Folhas de Qumica 53

Solues tampo de pH

MA r i a fil omena cam e s *

Uma soluo tampo de pH uma so-
luo cujo pH se mantm aproximada-
mente constante quando lhe so adicio-
nadas pequenas quantidades de cidos
ou de bases fortes.
De entre as vrias situaes em que
o controlo de processos qumicos de-
pende da manuteno de pH do meio
em que ocorrem, so exemplos de sis-
temas tamponados que a Natureza nos
apresenta, o sangue humano, outros
fluidos fisiolgicos, ou a gua do mar,
com valores de pH garantidos pelas
respectivas composies qumicas.
Tambm muitas experincias laborato-
riais e processos industriais requerem
que o meio em que se desenrolam se
mantenha a pH constante, o que con-
seguido pela aco tampo de algumas
substncias qumicas adicionadas. So
exemplos dessas situaes, a precipita-
o selectiva de sulfuretos de diferente
solubilidade em que a abundncia de
hidrogenio controla a ionizao de
cido sulfdrico, H2S, logo a concentra-
o de io sulfureto, S2-; a formao se-
lectiva de complexos entre metais vrios
e EDTA (cido etilenodiamina tetractico,
H4Y) em que a acidez do meio controla
a concentrao de agente quelante; ou
a actividade enzimtica no fabrico da
cerveja.
vos sais de bases fortes (ou de cidos
fortes), ou seja, com as respectivas
bases conjugadas (ou cidos conjuga-
dos), para 3<pH<11.
Podem ocorrer situaes de tampona-
mento de pH a diferentes valores de pH,
desde valores mais baixos, de grande
acidez com elevada concentrao hi-
drogeninica, [H3O+], at valores mais
altos, de elevada alcalinidade com altas
concentraes de io hidroxilo, [OH-],
passando por situaes de acidez inter-
mdia. As substncias a que se recorre
para o efeito, sero diferentes consoante
o valor de pH a que se pretende tampo-
nar o meio e o mecanismo de actuao
diferente, em conformidade com o
sistema tampo escolhido.
Tamponar a pH baixo requer recurso a
cidos fortes, por exemplo HCl. Quanto
mais elevada for a concentrao de
H3O+, menor a sua variao relativa,
logo menor a alterao do valor de pH
do meio produzida por eventuais pe-
quenas adies de cidos ou de bases.
Tamponar a pH alto requer bases fortes,
por exemplo KOH. Quanto mais elevada
Tabela 1 Variaes de pH de 10 mL de solues de cidos ou de bases fortes provocadas por adio
de uma gota de base ou cido, respectivamente.
for a concentrao de OH-, menor a sua
variao relativa, logo menor a alterao
do valor de pH do meio produzida por
eventuais pequenas adies de cidos
ou de bases.
A elevada aco tampo de cidos ou
de bases fortes facilmente verificada
pelo clculo das variaes de pH pro-
duzidas pela adio de 1 gota (0,05
mL) de KOH 0,2 mol dm-3 a 10 mL de
HCl 0,2 mol dm-3 e, de modo anlogo,
pela adio de 1 gota (0,05 mL) de HCl
0,2 mol dm-3 a 10 mL de KOH 0,2 mol
dm-3 (ver Tabela 1). Estas solues tm
concentraes de tal modo elevadas de
H3O+ ou de OH- que qualquer pequena
adio de base ou de cido apenas lhes
provoca uma pequena variao das
concentraes destes ies, logo de pH
(pH= 0,004). Adies anlogas a 10
mL de 0,02 mol dm-3 HCl (ou de KOH),
j mais diludo, provocariam variaes
de pH superiores (pH= 0,024), o que
faz destas solues menos bons tam-
pes. Repetindo ainda clculo idntico
para gua, H2O, ressalta que, com va-
riaes de pH de 3,998, a gua no tem
propriedades de tampo.

So tampes de pH tpicos,
Adio de 1 gota de Adio de 1 gota de
Concentrao HCl 0,2 mol dm-3 KOH 0,2 mol dm-3
Solues moderadamente concentra- pH
inicial inicial Variao Variao
das de cidos ou de bases fortes, para mol dm-3 pH final pH final
de pH de pH
pH<3 ou pH>11,
0,2 0,699 ------ ------- 0,703 0,004
Misturas de cidos fracos (ou de HCl
0,02 1,699 ------- -------- 1,723 0,024
bases fracas) com os seus respecti-
0,2 13,301 13,297 0,004 ------- ------
KOH
*CECUL Departamento de Qumica e Bioqu-
0,02 12,301 12,276 0,024 ------ -----
mica, Faculdade Cincias da Universidade de H2O 7,000 3,002 3,998 10,697 3,998
Lisboa (fcamoes@fc.ul.pt)
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As familiares curvas de titulao cido

forte-base forte, figura 1, evidenciam
esta propriedade, nos dois patamares
de pH aproximadamente constante, um
na zona cida, outro na zona bsica.

Sendo mais frequentes as situaes de

tamponamento a pH intermdio, essa
situao requer outro procedimento, j
que no possvel a utilizao de ci-
dos ou de bases fortes, pelo valor de
pH diferente que imprimiriam ao meio,
nem por cidos ou bases fracas, que Figura 1 Curvas de titulao cido forte-base forte, A, e base forte-cido forte, B.

pela pequena quantidade de H3O+ ou

OH- que a sua ionizao permite, no
Uma adio de pequenas quantidades
seriam tampes satisfatrios. Embora
de base no provoca grandes alteraes
geralmente menos eficazes em termos NH4Cl NH4++ Cl-
de pH, pois que os ies hidroxilo so
de manterem o pH aproximadamente
consumidos pelo cido. NH4+ + H2O NH3 + H3O+
constante, nestas situaes recorre-se a
misturas de cido (base) fraco (a) e de NH3+ H2O NH4++ OH-
um sal desse cido (base) com uma
CH3CO2H + OH C2H3O2-+H2O
-

base (cido) forte, podendo ser prepara-

das ou pela adio de cido (base) e de Kb=[ NH4+] [OH- ]/ [NH3]
sal, ou pela adio de base (cido) forte
Uma adio de pequenas quantidades pKb= pOH log ([NH4+]/[NH3])
a excesso de cido (base) fraco (a), que
de cido tambm tamponada pela
neutralizando parte do cido (base) pro- pOH= pKb+ log (csal/ cbase)
converso de anio em cido
duz quantidade equivalente de sal. So
pH= pKw- pKb- log (csal/ cbase)
exemplos,

cido actico, CH3CO2H, e acetato de C2H3O2-+ H3O+ CH3CO2H +H2O

sdio, CH3CO2Na Uma adio de cido contrariada pela
reaco com o amonaco
O sal acetato de sdio, CH3CO2Na, com
Amonaco, NH3, e cloreto de amnio,
a concentrao analtica csal, dissocia-
NH4Cl
-se nos seus ies, pelo que a concen-
NH3+ H3O+ NH4+ + H2O
trao de io acetato, C2H3O2-, base
conjugada (Kb= 5,71x10-10 /T=25C)
De forma anloga ao que acontece
do cido actico, CH3CO2H (Ka= 1,75
para o tampo cido actico-acetato, Uma adio de base contrariada pela
x 10-5 /T=25C), surge em concentra-
tambm explicada a aco tampo reaco dos ies hidroxilo com os ies
o igual concentrao inicial em
da mistura amonaco (base fraca, Kb= amnio
sal, csal=[C2H3O2-], reprimindo a, j de
1,75x10-5 /T=25C) e sal de amnio
si fraca, ionizao do cido cuja con-
(Ka= 5,71x10-10 /T=25C), cido conju-
centrao, ccido, se mantm, ccido =
gado do amonaco NH4+ + OH- NH3 + H2O
[ CH3CO2H],

CH3CO2Na C2H3O2- + Na+

C2H3O2- + H2O CH3CO2H + OH-

CH3CO2H + H2O C2H3O2- +H3O+

Ka= [C2H3O2-] [H3O+] / [CH3CO2H]

pKa = pH log ([C2H3O2- ]/ [CH3CO2H])

pH = pKa + log (csal / ccido ) =

= pKa log (ccido / csal)

Figura 2 Curvas de titulao cido fraco-base forte, A, e base fraca-cido forte, B.


Tabela 2 Variao de pH de 10 mL de solues tampo de cido actico-acetato de sdio resultantes
da adio de uma gota de uma base forte.
Concentrao inicial pH inicial
CH3CO2H 0,2 mol dm-3 +
4,757
CH3CO2Na 0,2 mol dm-3
CH3CO2H 0,02 mol dm-3+
4,757
CH3CO2Na 0,02 mol dm-3
CH3CO2H 0,39 mol dm-3 +
3,166
CH3CO2Na 0,01mol dm-3
As situaes descritas so claramente
ilustradas pela evoluo de pH ao longo
de curvas de titulao de cidos fracos
com bases fortes, figura 2 A, e de bases
fracas com cidos fortes, figura 2 B.
A eficcia de um tampo de pH depende
das concentraes de cido (base) e sal,
bem como da respectiva razo; tanto
maior quanto mais altas forem essas
concentraes, sendo mxima para con-
centraes iguais de ambos, como se
pode verificar pelos valores de pH calcu-
lados, a ttulo de exemplo, para o sistema
tampo cido actico-acetato, quando a
10 cm3 da soluo adicionada 1 gota
de KOH 0,2 mol dm-3 (ver Tabela 2).
Consoante o valor de pH a que se pre-
tende tamponar uma dada soluo,
assim se proceder escolha do sistema
tampo a utilizar, j que os valores de
pH possveis oscilam em torno de pKa
ou de pKb, em funo dos valores da
razo tampo csal/ ccido ou csal/ cbase,
respectivamente.
Embora a definio de capacidade tam-
po tenha sido introduzida [1] como
Figura 3 Capacidade tampo, , em funo de pH, para: a) zona H3O+; b) sistema tampo acetato
0,1 equimolar (0,1 mol dm-3 CH3CO2H + 0,1 mol dm-3 C2H3O2-); c) zona OH-.
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<0). Assim definida, em termos de base
adicionada, a capacidade tampo
sempre positiva, o que facilita a compa-
Adio de 1 gota de KOH 0,2 mol dm-3 rao de valores. Para melhor compre-
pH final Variao de pH enso do efeito tampo e das melhores
condies para o seu funcionamento,
i
4,794 i 0,007 i apresenta-se uma deduo detalhada
do clculo da capacidade tampo, , to-
i 5,281 i 0,534 i mando como exemplo o sistema tampo
acetato, que funciona a valores de pH
i em torno de 4,757i (pH=pKa, para razo
3,208 i 0,042 i
tampo csal/ccido= 1)
sendo a quantidade de cido ou de
Ka= [C2H3O2- ] [H3O+] / [CH3CO2H]
base que adicionada a um tampo lhe
provoca variao unitria de pH, isto Ka= [H3O+] csal/ ccido
= b/pH, ela foi substituda pela
definio em termos de valores infinite-
simais, = b/pH, pois uma variao Introduza-se a grandeza concentrao
pH=1, uma variao significativa, tampo, ctampo
contrariando a definio de tampo, fi-
gura 3.
ctampo=csal+ccido=csal+[H3O+]csal/ Ka
Para os tampes do tipo mistura, as va-
riaes de pH provocadas pela adio
de uma dada quantidade de base so
csal= ctampo Ka/(Ka + [H3O+])
iguais e simtricas em relao s pro-
vocadas por quantidade equivalente de
cido. Quanto menor for a variao do
Seja b a quantidade de base presente
valor de pH, pH, provocada por adi-
no tampo. Admite-se um volume de so-
o de uma certa quantidade de base,
luo unitrio para que, para facilidade
b , ou de cido, a =- b, mais eficaz
de clculo, o valor de b seja simultanea-
a actuao do sistema tampo, isto ,
mente nmero de moles e valor de con-
maior a sua capacidade, = b/pH.
centrao. Pelo balano de massas,
Um tampo de maior capacidade tam-
po suporta maior quantidade de cido
ou de base que um de menor, para
csal + [OH-] = [H3O+] + b
igual variao de pH. Adio de base
( b >0) provoca subida de pH ( pH b= [OH-] - [H3O+] + csal
>0). Adio de cido ( a >0, ou seja
b <0), provoca diminuio de pH (pH
Substituindo e introduzindo o produto
inico da gua, Kw,
b=Kw/[H3O+]-[H3O+]+
+ctampoKa/(Ka+[H3O+])
Derivando,
=b/pH=
=b/ [H3O+] . [H3O+] /pH
= {-Kw/[H3O+]2-1-
- ctampo Ka /(Ka+[H3O+])2} (-2,303[H3O+])
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= 2.303 {Kw/ [H3O+] + [H3O+] +
+ ctampo Ka [H3O+] / (Ka+[H3O+])2}
Quando a concentrao tampo se situa
entre 0,01 e 0,1 mol dm-3 e pH entre 3
e 11, o valor da capacidade tampo
definido fundamentalmente pelo ltimo
termo dentro do parntesis. A pH res-
pectivamente inferior ou superior pre-
valece a capacidade tampo de [H3O+]
e [OH-], figura 3. O mximo da capaci-
dade tampo, como acima foi dito, veri-
fica-se para Ka= [H3O+], sendo,
max= 2.303 ctampo/4= 0,576 ctampo
Calculada desta forma aproximada, a
capacidade tampo surge como depen-
dendo apenas da concentrao tampo,
sendo mais elevada para tampes equi-
molares e tanto mais alta quanto maior
for a concentrao independentemente
do valor da constante de acidez, logo a
mesma para qualquer mistura tampo
cido fraco mais sal desse cido e de
base forte. A figura 3 evidencia que uma
soluo composta praticamente s pelo
sal acetato de sdio, com 8<pH<10,
teria uma capacidade tampo nula.
Raciocnio anlogo pode ser efectuado
para tampes constitudos por siste-
mas base fraca mais sal da base e de
um cido forte, exemplo NH3 + NH4Cl,
que funciona a valores de pH em torno
de 9,243i. (pH= pKw- pKb= pKa, para
razo tampo csal/ cbase= 1).
Efeitos de interaco inica impem um
limite prtico superior da capacidade
tampo, de cerca de 0,2.
Nota
i O rigor com que so conhecidos os va-
lores de Ka e Kb que serviram de base
aos clculos de pH, no compatvel
com significncia da 3. casa decimal,
que apenas se apresenta porque al-
guns dos exemplos trabalhados corres-
pondem a variaes calculadas de pH
dessa ordem de grandeza.
Referncia
[1] D. D. Van Slyke,J. Biol. Chem. 52 (1922)
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