Electroqumica

Tabla de contenidos

Introduccin 2
Transferencia de electrones 2
Oxidacin y reduccin 2
Nmeros de oxidacin 3
Reacciones de xido-reduccin. Procesos redox. 4
Agentes oxidantes y reductores 4
Balanceo de reaccin usando semi-reacciones (Mtodo del ion-electron) 4
Celdas electroqumicas 5
Celdas galvnicas (pilas) 6
Notacin para electrodos (semi-celdas) 8
Notacin para celdas 8
Celdas electroqumicas y potenciales 8
Clculo de E para una reaccin dada 8
Poder oxidante y reductor 10
Apartamiento de las condiciones estndar 10
Relacin entre el potencial de celda, las concentraciones y la constante de equilibrio 11
Pilas, bateras y acumuladores de uso comn 12
Electrlisis 14
El potencial necesario para desarrollar una electrlisis 15
Electrlisis de sales disueltas en agua 16
Electrlisis y clculo 17

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
Introduccin
Las reacciones cido-base son reacciones con transferencia de carga. Especficamente, se transfieren protones. Otro
tipo importante de reacciones con transferencia de carga son las reacciones con transferencia de electrones, que se
denominan reacciones redox. Por ejemplo, la combustin del metano

CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + H2O (l)

y la combustin de magnesio

2 Mg (s) + O2 (g)
2 MgO (s)

la reaccin entre metales y cidos para producir hidrgeno

Zn (s) + 2 HCl (ac)
ZnCl2 (ac) + H2 (g)

la reaccin usada para recuperar metales a partir de sus minerales

Fe2O3 (s) + 3 CO (g)
2 Fe (l) + 3 CO2 (g)

Estas reacciones parecen todas muy diferentes pero tienen una caracterstica comn. El reconocer caractersticas
comunes es lo que nos ayuda a hacer un estudio ms sistemtico de la qumica.

Transferencia de electrones
Veamos cmo podemos escribir las reacciones para visualizar mejor la transferencia de electrones.
2+
Volvamos a la combustin de magnesio en atmsfera de oxgeno. El magnesio pierde electrones para formar Mg y
- =
cada O del O2 gana 2 e para formar un ion xido O :

2 Mg (s) + O2 (g) 2 Mg2+ (s) + 2 O= (s)

2 x 2 e- 2 MgO (s)

A veces, la reaccin no ocurre con una transferencia simple de electrones de una especie a otra, pues en muchas
reacciones se intercambian tomos junto con los electrones. Sin embargo, el resultado global siempre corresponde a
una transferencia neta de electrones. Las semi-reacciones son slo una forma conceptual de dividir una reaccin global
en dos procesos.

Oxidacin y reduccin
La reaccin de una sustancia con oxgeno se ha llamado histricamente oxidacin. Pero puede verse que cuando el Mg
reacciona con oxgeno, pierde electrones. El trmino "oxidacin" se ha hecho extensivo a cualquier reaccin que
involucre la prdida de electrones:

oxidacin prdida de electrones

El magnesio tambin pierde electrones al reaccionar con cloro segn:

Mg (s) + Cl2 (g) Mg2+ (s) + 2 Cl- (s)

2 e- MgCl2

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Apuntes de clase. Alias 4.
Tambin decimos que el magnesio se oxida, aunque no hay oxgeno involucrado en la reaccin.
En todos los casos, podemos mostrar explcitamente la prdida de electrones, escribiendo una semi-reaccin de
oxidacin
2+ -
Mg Mg + 2e

El proceso o semi-reaccin opuesta se denomina de reduccin y originalmente haca referencia a una disminucin en el
contenido de oxgeno en algunos de los minerales que se usan para la obtencin de metales. Por ejemplo:

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (l) + 3 CO2 (g)

3+
Se observa la conversin de iones Fe del Fe2O3 en tomos de hierro, es decir que los iones ganan electrones. El uso
moderno del trmino reduccin generaliza esta idea

reduccin ganancia de electrones

Lo mismo sucede cuando los tomos de O en la molcula de oxgeno reaccionan con el magnesio, ganan electrones
para convertirse en ion xido, es decir:
- =
O2 (g) + 4 e 2 O (s)

Cuando se quema magnesio en presencia de oxgeno, el magnesio se oxida y el oxgeno se reduce. Cuando el
magnesio reacciona con cloro, es el cloro quien se reduce a iones cloruro.
La separacin en semi-reacciones a veces refleja la realidad y otras veces es slo un ejercicio conceptual que nos
permite visualizar mejor la trasferencia de electrones.

Nmeros de oxidacin
Una forma de decidir si una sustancia ha sufrido oxidacin o reduccin en el curso de una reaccin qumica, es observar
si ha habido un cambio en el nmero de cargas del tomo o ion.
Por ejemplo, el pasaje de Fe(II) a Fe(III) es una oxidacin y la transformacin de tomos de bromo en iones bromuro es
una reduccin. Cuando la especie involucrada no es un ion monoatmico puede, sin embargo, asignarse a cada tomo
un nmero de carga efectivo que se denomina nmero de oxidacin. El nmero de oxidacin se define de manera tal
que si este nmero aumenta, el tomo se oxida, y si disminuye el tomo se reduce.
Para asignar un nmero de oxidacin a un tomo en una molcula o ion hay que seguir ciertas reglas:
1. El nmero de oxidacin de un elemento neutro es cero
2. El nmero de oxidacin de un ion monoatmico es la carga del ion y adems, en cualquier especie, la suma de los
nmeros de oxidacin de los tomos que la componen debe ser igual a la carga total.
3. Para el tomo de H, el nmero de oxidacin es +1 cuando est combinado con no metales y es 1 cuando se
combina con metales.
4. Para el tomo de F, el nmero de oxidacin es -1 en todos sus compuestos
5. Para el tomo de O, el nmero de oxidacin es 2, a menos que est combinado con F y es 1 en los perxidos
2-
(O2 )
2-
Ejercicio: asignar sus correspondientes nmeros de oxidacin a todos los tomos en SO2 y SO4

0
+1

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

0 -2

En SO2 el nro. de oxidacin de O es -2

S + 2(-2) = 0 nro. de oxidacin de S es +4
2-
En SO4 el nro. de oxidacin de O es -2
S + 4(-2) = -2 nro. de oxidacin de S es +6
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Reacciones de xido-reduccin. Procesos redox.
Una oxidacin (prdida de electrones) debe estar acompaada siempre de una reduccin (ganancia de electrones),
porque un ion o molcula no puede perder electrones a menos que alguien los gane. Los electrones no pueden
acumularse, slo transferirse de una especie a otra. El proceso neto se llama redox.
Para identificar cuando una reaccin es redox, debemos saber si hay cambios en los estados de oxidacin de un mismo
elemento en los reactivos y los productos: si hay cambios en los nmeros de oxidacin, una dada reaccin es redox.
La ecuacin que describe una reaccin redox se puede pensar como la suma de dos semi-reacciones (una de oxidacin
y una de reduccin), en las que el proceso global puede dividirse conceptualmente,
por ejemplo:

Ejemplo 1:
2+ -
2 Mg (s) 2 Mg + 4 e semi-reaccin de oxidacin
- 2-
O2 (g) + 4 e 2 O (s) semi-reaccin de reduccin
2 Mg (s) + O2 (g)
2 MgO (s) reaccin neta

Ejemplo 2:
2+ -
Zn Zn + 2 e semi-reaccin de oxidacin
+ -
2 H + 2 e H2 semi-reaccin de reduccin
+ 2+
Zn + 2 H H2 + Zn reaccin neta

Algunos ejemplos cotidianos de reacciones redox son:

- Procesos biolgicos: respiramos aire y lo convertimos en agua. En la etapa final, los electrones son transferidos
desde la hemoglobina, que es una molcula grande que contiene hierro.
- Procesos de corrosin: consisten generalmente en la oxidacin de un metal y la reduccin del oxgeno del aire.
- Las bateras: consisten de alguna clase de dispositivo qumico que genera electrones, cuyo flujo se convierte en
una corriente til.
- Obtencin de metales: la obtencin industrial de metales (en altos hornos y otros) consiste en la reduccin de algn
mineral natural que contiene al metal de inters.

Agentes oxidantes y reductores

La especie que gana los electrones se denomina agente oxidante, es la que provoca la oxidacin de la otra al aceptar
los electrones que aquella libera. El nmero de oxidacin del agente oxidante disminuye porque gana electrones. El O2
y el Cl2 son dos agentes oxidantes que hemos estudiado en los ejemplos anteriores de reaccin con el Mg. Por ejemplo,
el cloro toma los electrones del magnesio y, al aceptarlos, su nmero de oxidacin disminuye de 0 a -1, es decir que el
cloro se ha reducido y es, por tanto, el agente oxidante.
Anlogamente, se llama agente reductor a la especie que entrega los electrones al otro reactivo. El nmero de oxidacin
del agente reductor aumenta, porque pierde electrones al reaccionar. En los ejemplos anteriores, el magnesio es el
agente reductor.
Las caractersticas de los agentes oxidantes y reductores son complementarias:
4 Un agente oxidante es quien toma los electrones y se reduce durante el transcurso de una reaccin; el nmero
de oxidacin de alguno de los elementos del agente oxidante debe disminuir.
4 Un agente reductor es quien cede los electrones y se oxida durante el transcurso de una reaccin; el nmero
de oxidacin de alguno de los elementos del agente reductor debe aumentar
En principio, cualquier especie puede donar o aceptar electrones. El que dicha especie lo haga o no, depende de a que
otra especie se la enfrente, o sea de la fuerza oxidante o reductora comparativa. Veremos tablas, ms adelante.

Balanceo de reaccin usando semi-reacciones (Mtodo del ion-electron)

Es conveniente seguir una serie de pasos:

1. Ionizar todas las especies inicas presentes en solucin acuosa. Eliminar los iones que no reaccionan (iones
espectadores)
2. Identificar las especies que cambian su estado de oxidacin
3. Escribir separadamente las semi-reacciones de reduccin y oxidacin y balancear cada una en masa y en carga
+ -
neta. Si el medio es cido, usar H2O/H y si es alcalino H2O/HO .
4. Sumar las semi-reacciones, habindolas, previamente multiplicado por un coeficiente apropiado para que el nmero
de electrones ganados y cedidos sea igual
5. Trasladar los coeficientes a la reaccin ionizada en la etapa 1.

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Ejemplo:
Consideremos la oxidacin de cido oxlico con permanganato de potasio en medio cido.

KMnO4 (ac) + H2C2O4 (ac) + HCl (ac) MnCl2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) + KCl (ac)

Etapa 1:
+ - + - 2+ - + -
K (ac) + MnO4 (ac) + H2C2O4 (ac) + H (ac) + Cl (ac) Mn (ac) + Cl (ac) + CO2 (g) + H2O (l) + K (ac) + Cl (ac)

Etapa 2:
- 2+
MnO4 que contiene Mn (VII) pasa a Mn
H2C2O4 que contiene C(III) pasa a CO2 que contiene C(IV)

Etapa 3 + 4:
- + - 2+
2 (MnO4 + 8 H + 5 e Mn + 4 H2O )
+ -
5 (H2C2O4 2 CO2 + 2 H + 2 e )

Etapa 5:
2 KMnO4 (ac) + 5 H2C2O4 (ac) + 6 HCl (ac) 2 MnCl2 (ac) + 10 CO2 (g) + 8 H2O (l) + 2 KCl (ac)

Otro ejemplo en medio cido:

3 Cu(s) + 8 HNO3 (ac) 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Ahora un ejemplo en medio alcalino

2 KMnO4 (ac) + H2O (l) + KBr (ac) 2 MnO2 (s) + 2 KOH (ac) + KBrO3 (ac)

Celdas electroqumicas
Supongamos que sumergimos Zn metlico en una solucin de sulfato de cobre. Luego de un tiempo, observamos que el
++
color azul del ion Cu va desapareciendo, al tiempo que el Zn se va consumiendo gradualmente.

Zn Zn

Cu++
Cu++
Zn++ Zn++
Cu++ Cu++
Cu

inicialmente Figura 1
al cabo de un tiempo

En trminos de reacciones qumicas, el proceso sera:

++
Cu + 2 e Cu reduccin
++
Zn Zn + 2 e oxidacin
++ ++
Cu + Zn Cu + Zn reaccin neta

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
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Los estados oxidado y reducido que participan de una semi-reaccin forman una cupla redox.
-
Para la semi-reaccin estado oxidado + ne estado reducido
Para la cupla redox se usa la notacin: especie oxidada/especie reducida
++ ++
En el ejemplo anterior las cuplas son Cu /Cu y Zn /Zn

En un proceso como el que se ha esquematizado arriba, no es posible aprovechar la corriente (el flujo de electrones).
Es necesario poner las dos reacciones en recipientes separados y conectarlos por un cable.
Una celda electroqumica consiste entonces en un dispositivo compuesto por dos conductores metlicos (que se llaman
electrodos), cada uno en contacto con un medio conductor inico (denominado electrolito) que puede o no ser el mismo
para ambos electrodos.
Existen dos tipos de celdas electroqumicas. En una celda galvnica, la reaccin neta es espontnea y se usa para
generar energa en forma de corriente elctrica. Hay otro tipo de celdas electroqumicas que se denominan celdas
electrolticas. En este caso se aprovecha energa elctrica para hacer funcionar una reaccin no espontnea, pero este
tipo de celdas nos ocupar ms adelante.

Celdas galvnicas (pilas)

En cada conjunto electrodo/electrolito se lleva adelante una semi-reaccin. Los electrolitos son en general diferentes y
estn unidos entre si por un puente salino para compensar la carga de los iones que se generan y consumen en cada
semi-reaccin. El electrolito puede ser lquido (una solucin acuosa de una sal o una sal fundida) o incluso slido, una
pasta conductora o un polmero conductor, etc.
Ejemplo de celdas galvnicas: pilas secas (como las de linterna) y bateras de Li como las que se usan en cmaras de
fotos y marcapasos.

Veamos lo que sucede en una pila a escala microscpica. Cuando una especie qumica que entra en contacto con un
electrodo se oxida, cede electrones en la interfase electrodo/electrolito. Los electrones se mueven por el circuito externo
hasta el otro electrodo, donde otra especie los capta y se reduce.
Se usan trminos especficos para describir estos procesos:
El electrodo en que ocurre la reaccin de oxidacin se denomina nodo. En este proceso se pierden electrones.
El electrodo en que ocurre la reaccin de reduccin es el ctodo. En este proceso se ganan electrones.

Supongamos que el cinc se separa fsicamente de la solucin de iones cobre, ubicndolo en un recipiente cuya pared
es porosa, como se muestra en la figura.

Zn

Cu
pared porosa

ZnSO4
CuSO4

Figura 2

2+
Ocurre la misma reaccin que vimos en la Figura 1, pero ahora los electrones pueden llegar hasta los iones Cu
2+
solamente movindose por el circuito externo a travs de los cables y la lamparita. A medida que los iones Cu se
2+
convierten en tomos de Cu en uno de los compartimentos y el Zn se convierte en iones Zn en el otro, iones de la
2+
solucin (por ejemplo iones sulfato si la solucin de Cu era CuSO4) deben poder moverse entre los dos
compartimentos (es decir que la pared del recipiente pequeo deber ser porosa) para que se preserve la neutralidad

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elctrica y se complete el circuito elctrico. La reaccin produce entonces un flujo ordenado de electrones, es decir una
corriente elctrica, por el circuito externo y hay tambin un flujo neto de iones. Este proceso es la esencia de la
capacidad que tienen las reacciones qumicas para producir energa elctrica.
El dispositivo de la figura se denomina pila de Daniell, en honor a John Daniell que la prepar en 1836 en respuesta al
crecimiento de la telegrafa y la necesidad de contar con una fuente de corriente estable. Es una celda galvnica
2+ 2+
convencional, donde las cuplas son Cu / Cu y Zn /Zn.
En la pila de Daniell la fuente de electrones es la oxidacin del cinc en el nodo. Dichos electrones se consumen en el
2+
ctodo para reducir los iones Cu . Como los electrones dejan la semi-celda en el nodo, se define a este como el
terminal negativo de la pila. Luego de atravesar el circuito externo los electrones reingresan al ctodo, tal que este
terminal se define como positivo. Esta misma convencin de signos se usa para las celdas comerciales.

Para armar una celda galvnica a partir de dos cuplas cualquiera, es necesario tener en cuenta algunas cosas:
- Debe haber un conductor metlico que una los electrodos y que conduzca el movimiento de los electrones.
- Si hay un metal que participa de la semi-reaccin en cuestin, el electrodo ser este mismo metal. Si de la semi-
reaccin no participan metales (por ejemplo in frrico/in ferroso o protn/hidrgeno), los electrodos deben ser
qumicamente inertes (tpicamente platino o carbono grafito).
- Debe permitirse el movimiento de iones. Si se forma un catin como resultado de la prdida de un electrn en el
nodo, es entonces necesario que, o migre un anin hacia el nodo para compensar esa carga o que el catin se
aleje del nodo hacia el ctodo. Si las dos cuplas ocupan el mismo compartimento, las soluciones deben estar
separadas por una membrana porosa que permita el movimiento de los iones. Si las cuplas estn en
compartimentos separados debe haber un puente salino. Esto es un tubo en U conteniendo una solucin
concentrada de sal (usualmente cloruro o nitrato de potasio) disuelta en un gelificante, tal que el conjunto acte
como electrolito slido permitiendo el transporte de iones de un compartimento al otro.

Un diagrama esquemtico ms completo se muestra a continuacin.

electrones

aniones
Ctodo (+)
nodo (-)

cationes

A -> An+ + ne- B + ne- -> Bn-

oxidacin reduccin

Figura 3

En resumen:
En una celda galvnica
- los electrones fluyen del nodo al ctodo en el circuito externo
- la oxidacin ocurre en el nodo y los aniones se mueven hacia el nodo
- la reduccin ocurre en el ctodo y los cationes se dirigen hacia el ctodo
- por convencin, se le asigna al nodo un signo negativo y al ctodo un signo positivo
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Notacin para electrodos (semi-celdas)
Una barra / denota una interfase entre slido y lquido o lquido y gas. Si hay ms de una especie en solucin se las
separa entre comas.
3+ 2+
Por ejemplo: Pt/ Fe ac, Fe ac
Si el electrodo es el nodo, el conductor metlico se escribe a la izquierda y si es el ctodo a la derecha.

Notacin para celdas

Se usa la misma notacin que para electrodos, teniendo la precaucin de escribir el nodo a la izquierda y el ctodo a la
derecha. Para separar las dos semi-reacciones se usa una doble barra (//), que denota un puente salino o una placa
porosa.
+ +
M (electrodo)/M solucin// N (solucin)/N (electrodo)
---------------------------------- ------------------------------------
nodo ctodo
++ ++
Por ejemplo: Zn s / Zn ac // Cu ac / Cu

Ejercicio:
Construir una celda galvnica usando la reaccin
3+ 2+ +
2 Fe (ac) + H2 (g) 2 Fe (ac) + 2 H (ac)
Indicar el material y el signo de los electrodos, ubicar nodo y ctodo. Sealar el sentido de circulacin de electrones e
iones. Describir la celda con la notacin adecuada.

Celdas electroqumicas y potenciales

La energa de una reaccin redox que se manifiesta cuando los electrones se mueven por el conductor externo puede
perderse como calor o aprovecharse para realizar trabajo elctrico til. Podramos decir que la energa disponible en
una celda depende de la capacidad que tengan las cuplas para empujar o tirar de los electrones. Esta capacidad se
mide a travs de una magnitud elctrica que se llama diferencia de potencial (tambin voltaje o fuerza electromotriz
(f.e.m.)). Su origen es la diferencia en la energa de los electrones en cada uno de los electrodos. En el sistema
internacional, la unidad de potencial es el volt (V). Se define de forma tal que se libera 1 Joule cuando una carga de 1
Coulomb (1 C) se mueve entre dos electrodos cuya diferencia de potencial es 1 V : J=V C .
Por ejemplo, las pilas comunes tienen 1.5 V.

La diferencia de potencial de una celda galvnica es, por definicin, una magnitud positiva. Si usamos un voltmetro, la
lectura ser positiva cuando el terminal positivo del instrumento se conecta al ctodo de la celda (el polo +) y el terminal
negativo al nodo (polo -). As, buscando experimentalmente obtener un valor positivo podemos saber cul de los dos
electrodos es el nodo y cual el ctodo.

La diferencia de potencial (llamada tambin potencial) puede medirse y tambin predecirse en condiciones definidas,
esto es si reactivos y productos estn presentes como slidos o lquidos puros o en concentraciones 1 M y si son gases
a 1 atm de presin. Estas son condiciones estndar, el potencial se denomina estndar y se simboliza E o f.e.m..
El valor de E es indicativo de la tendencia que tienen los reactivos a pasar a productos en las condiciones en que se lo
mide, as existe una relacin entre el valor de E y la energa libre de Gibbs
G = - n F E
donde n es nmero de electrones puesto en juego en la reaccin balanceada por mol de reactivo y F se denomina
constante de Faraday y vale 96485 C/mol de e-. Los signos estn puestos de modo que, para una reaccin espontnea
el E sea positivo.

Clculo de E para una reaccin dada

Ya hemos estado considerando el ejemplo
++
Cu + 2 e Cu reduccin
++
Zn Zn + 2 e oxidacin
++ ++
Cu + Zn Cu + Zn reaccin neta

Cada electrodo hace su contribucin a la diferencia de potencial y su contribucin se llama potencial de electrodo. Sera
ahora til poder asignarle un potencial a cada una de las semi-reacciones. No es posible medir en valor absoluto el valor
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del potencial de un hemicelda aislada, porque esto mide la diferencia en la energa del electrn en dos entornos
qumicos diferentes. Pero podemos dejar una semi-reaccin constante y combinar con ella a todas las dems.
Se elige como estndar a la semi-reaccin:
+ -
2 H3O (ac, 1 M) + 2 e
H2 (g, 1 atm) + 2 H2O (l) (1)

y se le asigna arbitrariamente un potencial de E = 0 V. Este electrodo patrn se denomina electrodo normal de

hidrgeno (ENH).
Para obtener valores de Ecelda que sean mayores que cero, y segn con que cupla se enfrente a esta semi-reaccin,
la semi-reaccin (1) ser a veces el ctodo y en ocasiones el nodo.
Por ejemplo:
+ ++
Pt / H2 (g) / H ac // Cu ac / Cu E = 0.34 V
++ +
Zn s / Zn ac // H ac / H2 (g) / Pt E = 0.76 V

De estas lecturas es posible inferir varias cosas:

++ ++
a) frente a la semi-reaccin (1), la cupla Cu /Cu se comporta de forma tal que el Cu tiene ms tendencia a reducirse
+ ++ +
que el H , es decir que el Cu es mejor agente oxidante que que el H
++ +
b) frente a la semi-reaccin (1), la cupla Zn /Zn se comporta de forma tal que el H tiene ms tendencia a reducirse
++ + ++
que el Zn , es decir que el H es mejor agente oxidante que que el Zn
c) anlogamente, el Zn es mejor agente reductor que el hidrgeno
d) el hidrgeno es mejor agente reductor que el Cu

Como el cinc es mejor agente reductor que el hidrgeno y el hidrgeno mejor agente reductor que el cobre, podemos
predecir que el cinc ser mejor agente reductor que el cobre. Entonces cuando las concentraciones de ambos iones
sean 1 M, la direccin espontnea de la reaccin de cinc con cobre ser:
++ ++
Zn (s) + Cu (ac) Zn (ac) + Cu (s)

Tambin podemos usar los potenciales de cada semi-reaccin para calcular el potencial de la reaccin neta (E celda):
++
Cu + 2 e Cu reduccin E = 0.34 V
++
Zn Zn + 2 e oxidacin E = 0.76 V
E celda = 1.10 V

Esta es la pila Daniell. De los 1.10 V medidos como potencial de la celda, 0.76 V corresponden a la oxidacin de la
++
cupla Zn /Zn; esta contribucin se denomina potencial de oxidacin estndar del cinc.
Por convencin, los potenciales estndar de electrodo se listan siempre como potenciales de reduccin.

Para el ejemplo del cinc:

++
Zn + 2 e Zn reduccin E = - 0.76 V

Generalizando:
La tabla de potenciales de reduccin estndar puede visualizarse como compuesta por tres columnas. La primera
muestra la especie oxidada de la cupla redox (es decir el agente oxidante). La columna central muestra la especie
reducida de la cupla (es decir el agente reductor) y la ltima columna da el valor del potencial de reduccin estndar.
-
Forma oxidada + n e
Forma reducida E de reduccin
-
o Agente oxidante + ne
Agente reductor E de reduccin

Podemos usar los valores de potencial para predecir la fuerza relativa de oxidantes y reductores, podemos saber si una
cierta reaccin redox es espontnea o no y tambin la cantidad de energa y la diferencia de potencial que podemos
extraer de la reaccin.
Existen diversos tipos de tablas de potenciales de reduccin. Las reacciones pueden estar ordenadas segn valores de
E de reduccin crecientes o decrecientes o tambin por orden alfabtico. Es importante controlar que tabla contenga
efectivamente valores de E de reduccin.

Entonces, como se discuti en relacin con el potencial de la pila Daniell, el potencial de cualquier celda galvnica
puede calcularse como:

Ecelda = Ectodo + ( - Enodo)

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Poder oxidante y reductor
Cuanto ms alto sea el potencial estndar de reduccin de una cupla, mejor agente oxidante ser la especie oxidada.
Entonces en una tabla de potenciales ordenada segn valores de E de reduccin decrecientes, cuanto ms alto est
ubicada en la tabla una semi-reaccin dada, ms fcil ser la reduccin.
Cuanto menor sea el potencial estndar de reduccin (ms abajo en la tabla) mayor ser la fuerza reductora de la
especie reducida.
La especie oxidada de una cupla redox tiene tendencia a oxidar a la especie reducida de cualquier cupla que est por
debajo de esta en la tabla de potenciales.

Por ejemplo:
++
Cu (ac, 1 M) + 2 e Cu (s) E = 0.34 V
+ -
2 H3O (ac, 1 M) + 2 e
H2 (g, 1 atm) + 2 H2O (l) E = 0.00 V
++
Ni (ac, 1 M) + 2 e Ni (s) E = - 0.25 V
++
Zn (ac, 1 M) + 2 e Zn (s) E = - 0.76 V
++
Entonces el Cu puede oxidar H2, Ni y Zn
+
el H3O puede oxidar NI y Zn
++
el Ni puede oxidar Zn
++ + ++ ++
o sea que el Cu es mejor agente oxidante que H3O , Ni y Zn
Adems:
++
el H2 puede reducir Cu
++ +
el Ni puede reducir Cu y H3O
++ + ++
el Zn puede reducir Cu , H3O y Ni

o sea que el Zn es mejor agente reductor que H2 , Ni y Cu

Las cuatro reacciones dadas constituyen apenas una porcin de la tabla de potenciales de reduccin estndar. Al igual
que la tabla que lista los pares conjugados cido-base en orden de acidez decreciente, esta es una tabla muy til.

Algunas caractersticas distintivas son:

1. Los valores de E corresponden a reacciones escritas como reduccin
2. Todas las semi-reacciones son reversibles. Una cupla dada puede actuar como nodo o ctodo segn a quien se la
enfrente. La reaccin opuesta a una dada tiene el mismo valor de E pero distinto signo
3. Cuanto ms positivo es el valor de E mayor es la capacidad oxidante del elemento, ion o compuesto de que se
trate. Es decir que en condiciones estndar, cualquier especie a la izquierda de la tabla (agente oxidante) oxidar
espontneamente a cualquier sustancia que est ms abajo y a la derecha (agente reductor).
4. El potencial de electrodo es una propiedad intensiva. As, cambiar los coeficientes estequiomtricos de una semi-
reaccin no modifica el valor de E que aparece tabulado.

Ejercicio: Determinar cul de las siguientes especies es mejor agente oxidante: Br2 (l) o I2 (s) ?

En resumen:
Una celda galvnica puede armarse si se cumplen las siguientes condiciones:
Izquierda Derecha
Anodo Ctodo
Oxidacin Reduccin
Cupla Superior
Cupla Inferior

Adems, la f.e.m. de una celda galvnica es siempre una magnitud positiva y puede calcularse como

Ecelda = Ectodo + (- Enodo) = Ectodo - Enodo

usando valores de potencial de electrodo de reduccin.

++
Ejercicio: Dadas las cuplas HClO/Cl2 y Fe /Fe
armar una pila y calcular Ecelda.

Apartamiento de las condiciones estndar

En la prctica, las concentraciones de los electrolitos en una celda galvnica suelen ser diferentes de 1 mol/L y las
presiones de los gases diferentes de 1 atm. Aun si una celda comienza a funcionar con concentraciones 1 molar, estas

0
se refiere al potencial ms negativo, en tablas de potenciales de reduccin ordenadas de mayor a menor E
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 10
Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
cambiarn a medida que la reaccin progrese: las concentraciones de los reactivos disminuirn y las de los productos
aumentarn.
La forma en que el potencial vara a medida que las concentraciones y presiones se apartan de los valores estndar
viene determinada por la ecuacin de Nernst

RT
E = E0 ln Q
nF

Poniendo R en J/ mol K y T en K, el factor RT/nF resulta con unidades de V.

Si T=298 K y aplicamos el factor 2.3 para convertir en logaritmo decimal al logaritmo natural

0.059
E = E0 log Q
n

Ejercicio
Determinar el potencial de celda a 298 K de la reaccin
2+ 2+
Fe (s) + Cd (ac) Fe (ac) + Cd (s)
a) cuando la concentracin de Fe(II) es 0.1 M y la de Cd(II) 1 M
b) cuando la concentracin de Fe(II) es 1 M y la de Cd(II) 0.01 M

Rtas: a) E celda= 0.07 V

b) Ecelda=-0.02 V
Discutir el significado de estos signos

Relacin entre el potencial de celda, las concentraciones y la constante de equilibrio

Como vimos antes, el valor del potencial de una celda se relaciona con la variacin de energa de libre de Gibbs segn
G = - n F E

Reemplazando esta relacin en la ecuacin de Nernst y a partir de la relacin entre la energa libre y el cociente de
reaccin
G = G + RT ln Q

y sabiendo que el G de una reaccin se hace cero cuando esta alcanza el equilibrio (Q=K) llegamos a:

0 = G + RT ln K

n F E = RT ln K

Esta ecuacin nos permite calcular la constante de equilibrio conociendo el valor del potencial de una celda.
Por ejemplo, para el caso de la pila Daniell
37 ++ ++
ln Kc = 2 mol x 96485 C x 1.10 V / (8.314 J/mol K) x 298 K = 85.6 Kc = 1.6 10 = [Zn ] / [Cu ]

Ahora no slo sabemos que la reaccin es espontnea y que la pila puede generar 1.1 V como mximo, sino tambin
37
que se alcanza el equilibrio cuando la concentracin de iones cinc (II) es ms de 10 veces ms grande que la
concentracin de iones Cu(II).

Ejercicio:
Calcular la constante de equilibrio para la reaccin entre Fe e in Cd(II) dada en el ejemplo anterior.
En este caso:

ln Kc = 2 mol x 96485 C x 0.04 V/(8.314 J/mol K) x 298 K = 3.11 Kc = 22.45

Si partimos de concentraciones estndar de los iones 1 M, podemos calcular que tanto se alejan las concentraciones
para que se alcance el equilibrio

K = 22.4 = [Fe(II)]/[Cd(II)] = (1 + x) / (1 - x)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 11
Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
Despejando x (x aprox. 0.9) podemos apreciar que es suficiente con que la concentracin de ion ferrosos apenas se
duplique para que la reaccin alcance el equilibrio.

Pilas, bateras y acumuladores de uso comn

Una celda primaria es una celda galvnica que produce electricidad a partir de la combinacin de una serie de
reactivos qumicos que se ubican en un recipiente sellado. Este tipo de celda no puede recargarse; cuando la reaccin
alcanza el equilibrio la celda debe descartarse.
Una celda secundaria puede recargarse a partir de alguna otra fuente de suministro elctrico (como la batera de un
auto). Durante el proceso de carga se obtiene una mezcla de reactivos que no estn en equilibrio por medio de una
fuente externa. Cuando se la usa, la celda produce electricidad hasta que la reaccin alcanza nuevamente el equilibrio.

Celdas primarias
a) La pila seca comn, tambin conocida como pila de Le Clanch, contiene una barra de grafito insertada en una
pasta de cloruro de amonio, cloruro de cinc y dixido de manganeso, contenida en un cilindro de cinc que acta como
nodo. Las reacciones involucradas son:

oxidacin Zn (s)
ac + 2e
+
reduccin 2 NH4 ac + 2e
2 NH3 (g) + H2 (g)

A pesar de haber productos gaseosos la pila no explota porque:

2 MnO2 (s) + H2 (g)
Mn2O3 (s) + H2O (l)

2+ -
Zn ac + 2 NH3 (g) + 2 Cl ac
Zn(NH3)2Cl2 (s)

La reaccin neta ser

2 MnO2 (s) + 2 NH4Cl (s) + Zn (s)
Mn2O3 (s) + H2O (l) + Zn(NH3)2Cl2 (s)

La celda produce inicialmente 1.5 V, pero puede caer hasta 0.8 V en el tiempo.
Desventaja: si se saca mucha corriente se acumulan los gases y baja el voltaje hasta que se consumen qumicamente.
Si la celda no se usa durante por lo menos un dia, el voltaje puede crecer hasta 1.3 V.
2+
Con el tiempo de uso, el Zn y el amonaco reaccionan mediante una reaccin cido base
2+ 2+
Zn + 4 NH3 Zn(NH3)4

Luego este catin forma una sal con cloruros que cristaliza y disminuye la eficiencia de la conduccin inica en el
electrolito slido. Este proceso puede revertirse calentando suavemente la pila agotada durante algunas horas y
recuperando as algo de potencial.
Existe tambin la posibilidad de que ocurra una reaccin directa entre el electrodo de cinc y el ion amonio que hace que
la pila se vaya deteriorando y que la pila dure poco aun si haberla usado. Sin embargo esta reaccin se afecta por la
temperatura. La vida de la batera puede duplicarse o triplicarse guardndolas en la heladera a alrededor de 4 C.

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Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
b) Pilas alcalinas: producen 1.54 V
Son similares a las pilas de Leclanch pero el cloruro amonio se reemplaza por hidrxido de sodio o potasio. Estas pilas
duran ms porque el cinc metlico no est ahora expuesto al ambiente cido producido por los iones amonio. Adems,
los iones se mueven ms fcilmente en este electrolito, por lo que la corriente que se obtiene de esta pila es ms
estable. Su costo es ms alto porque deben usarse ms materiales adicionales como sellos que impidan que haya
prdidas de hidrxido.
-
nodo Zn (s) + 2 HO ac
ZnO s + H2O l + 2e
-
ctodo 2 MnO2 (s) + H2O(l) + 2e
Mn2O3 (s) + 2 HO (ac)

Vale la pena notar que los iones oxhidrilo que se producen en el ctodo se consumen en el nodo; este proceso
contribuye a mantener constante la concentracin de iones en el electrolito y estabilizar el flujo de corriente. Adems, no
hay gases como producto de reaccin.

c) Bateras de mercurio (se usan en calculadoras, relojes, etc)

-
nodo Zn (s) + 2 HO ac
ZnO s + H2O l + 2e
-
ctodo HgO (s) + H2O(l) + 2e
Hg (l) + 2 HO (ac)

Esta pila produce 1.35 V, pero produce mercurio y tiene problemas ecolgicos.

Celdas secundarias
Las pilas que vimos hasta ahora no producen ms energa cuando la reaccin alcanza el equilibrio. En contraste, los
acumuladores pueden recargarse: las concentraciones iniciales pueden recuperarse usando una fuente de corriente
externa para invertir la reaccin. La batera o acumulador de plomo que usan los autos es un buen ejemplo. La batera
entrega energa para el arranque y una vez que el motor funciona se recarga mediante la corriente del alternador. Como
el rea total de estas placas es grande, la batera puede producir corrientes altas bajo demanda - al menos por perodos
de tiempo cortos, como ser durante el arranque del motor.
En la batera de plomo hay dos electrodos. Uno es de plomo poroso (agente reductor) y el otro de xido de Pb (IV)
comprimido (agente oxidante). Los electrodos se disponen en placas alternadas, sumergidas en cido sulfrico
(aproximadamente al 30 o 40 % en peso) y separadas por lminas delgadas de fibra de vidrio.
Cuando acta como pila, las reacciones son:
=
Pb (s) + SO4 ac
PbSO4 (s) + 2 e E=0.356 V
+ =
PbO2 (s) + H3O ac + SO4 ac + 2 e
PbSO4 (s) + 6 H2O (l) E=1.685 V

neta Pb (s) + PbO2 (s) + H2SO4
2 PbSO4 (s) + 2 H2O E=2.0542 V

Para formar una batera convencional de 12 V, hay seis celdas separadas conectadas en serie.
Como se ve, durante la descarga se consume cido sulfrico. Cuando se recarga, la reaccin se invierte y se genera
cido. El estado de carga de la celda puede juzgarse, entonces, por la concentracin de cido en el electrolito, es decir
por la densidad. Cuando la celda est totalmente cargada, la densidad debe oscilar entre 1.25 y 1.3 g/ml. Si cae por
debajo de 1.2 g/ml , la batera debe recargarse. Ocasionalmente, debe reponerse agua porque algo del agua de la
solucin se electroliza y se pierde como gases (oxgeno e hidrgeno).
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Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
Electrlisis
Es el proceso que emplea corriente elctrica para favorecer una reaccin qumica que no es espontnea.
Tomemos como ejemplo la fabricacin de cloro y sodio. Se arma una celda con dos electrodos inertes sumergidos en
cloruro de sodio fundido (tal que los iones sean libres de moverse). La celda se conecta a una batera. La fuente
externa acta como bomba de electrones; los electrones salen de la fuente y llegan a uno de los electrodos y le dan
carga negativa. Los iones sodio son atrados hacia este electrodo negativo y se reducen aceptando electrones de la
fuente y convirtiendo a este electrodo en ctodo. La batera toma electrones del otro electrodo, lo hace positivo Los
iones cloruro son atrados hacia este electrodo y entregan sus electrones, este es el nodo.
Las reacciones son:
-
En el nodo 2 Cl (ac) Cl2 (g) + 2 e
+
En el ctodo Na + e Na

Las caractersticas distintivas son:

a) los dos electrodos comparten el mismo recipiente
b) hay un solo electrolito
c) las condiciones, en general, estn muy apartadas de las condiciones estndar

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Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
Un esquema de la celda es:

electrones
+ -
nodo fuente
-
+
ctodo

cationes

aniones sal fundida

Figura 4

Un diagrama como este puede corresponder, por ejemplo, al proceso comercial de obtencin de magnesio metlico
o
(proceso Dow). Los dos electrodos estn sumergidos en cloruro de magesio fundido (T fus = 710 C). En una celda
galvnica, la oxidacin ocurre en el nodo y la reduccin en el ctodo, los electrones viajan por el circuito externo del
nodo al ctodo y, en el electrolito, los cationes se mueven hacia el ctodo y los aniones hacia el nodo. Al contrario de
una celda galvnica, hay una fuente que empuja a los electrones por el conductor externo, forzando a que la oxidacin
ocurra en un electrodo y la reduccin en el otro.
El nodo de la celda electroltica se conecta al terminal positivo de la fuente (donde los electrones entran a la fuente) y
el ctodo se conecta al terminal negativo (donde los electrones dejan la fuente). Entonces, como el nodo es una
extensin del terminal positivo, es tambin positivo. En consecuencia, los aniones son atrados a este terminal y sufren
all la oxidacin. En el ejemplo que vimos, la reaccin andica es:
-
2 Cl (l) Cl2 (g) + 2 e

Como resultado, evoluciona gas cloro en el nodo. Los cationes se ven atrados hacia el ctodo, donde aceptan los
electrones y sufren la reduccin, como por ejemplo,
2+
Mg (l) + 2 e Mg (l)

Se obtiene magnesio metlico en el ctodo.

Para que la electrlisis funcione, la celda debe estar conectada a una batera, es decir a una celda galvnica. El nodo
de la celda galvnica es la fuente de electrones que ingresan a la celda electroltica y hacen que la reduccin se
desarrolle en el ctodo de esta. El ctodo de la celda galvnica necesita electrones; los toma de la celda electroltica,
causando la oxidacin de alguna especie en el nodo.

El potencial necesario para desarrollar una electrlisis

La electrlisis es un procedimiento que aprovecha la corriente elctrica para hacer que ocurra una reaccin no-
espontnea. Por ejemplo la descomposicin de agua:

2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)

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Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
Es posible calcular que con la reaccin inversa puede construirse una celda galvnica segn:
- -
Pt / H2(g) / HO (ac) // HO (ac) / O2(g) / Pt

cuyo potencial es 1.23 V cuando el pH es 7.

Invertir esta reaccin requiere entregar al menos 1.23 V con una fuente externa para forzar a que ocurra la reaccin no
espontnea. Las semi-reacciones que se quiere forzar por electrlisis son
-
En el ctodo 2 H2O (l) + 2 e H2 (g) + 2 HO (ac) E = - 0.42 V (de reduccin)
+
En el nodo 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H (ac) + 4 e E = 0.81 V (de reduccin)

Estos valores de potencial no son valores estndar, sino valores recalculados a pH = 7 aplicando la ecuacin de Nernst
a cada semi-reaccin.
Para llevar adelante la electrlisis del agua es necesario disolver algn electrolito que no reaccione para aumentar la
conductividad.

Sobrepotencial. En la practica, slo se obtiene una cantidad apreciable de productos si el potencial es bastante mayor
que el potencial calculado para la celda. El potencial adicional que es necesario aplicar se denomina sobrepotencial.
Para producir hidrgeno y oxgeno sobre platino este es de aproximadamente 0.6 V, tal que deben aplicarse al menos
1.8 V (y no 1.23) para que los productos gaseosos evolucionen en una cantidad apreciable. De estos 0.6 V, 0.5
corresponden a la evolucin de oxgeno y 0.1 a la de hidrgeno. El sobrepotencial depende de la semirreacin y del
material sobre el que se la desarrolla. Por ejemplo, la evolucin de hidrgeno sobre plomo requiere no menos de 0.6 V
de sobrepotencial.

Electrlisis de sales disueltas en agua

Comparemos la electrlisis de cloruro de sodio fundido con la electrlisis de cloruro de sodio disuelto en agua.
Queremos saber si cuando hay agua presente en el sistema, son todava los iones sodio y cloruro los que se reducen y
oxidan respectivamente o si tambin el agua estar involucrada.

Hay ahora dos reacciones que son candidatas a ocurrir en el ctodo:

+
Na + e Na E=-2.71 V
-
2 H2O (l) + 2 e H2 (g) + 2 HO (ac) E = - 0.42 V

Tenemos que considerar cul se reduce ms fcil y rpidamente (cul es el mejor agente oxidante). En este caso, la
reaccin favorecida es la reduccin de agua.
Para el proceso de oxidacin durante la electrlisis de cloruro de sodio disuelto en agua, necesitamos comparar
nuevamente dos semi-reacciones
-
2 Cl (ac) Cl2 (g) + 2 e E=1.36 V ( E de reduccin)
+
2 H2O (l) O2 (g) + 4 H (ac) + 4 e E = 0.81 V (E de reduccin)

A juzgar por estos valores, el agua debiera oxidarse ms fcilmente. Sin embargo, se observa la evolucin de cloro, por
el sobrepotencial que necesita la evolucin de oxgeno. As, la reaccin neta que ocurre durante la electrlisis de
cloruro de sodio acuoso es:
- -
2 Cl (ac) + 2 H2O (l) Cl2 (g) + H2 (g) + 2 HO (ac)

Supongamos que ahora cambiamos el cloruro de sodio por cloruro de cobre (II). En este caso, las dos posibles
oxidaciones son nuevamente la del cloruro a cloro y la del agua a oxgeno. Como antes, esperamos que evolucione
cloro. Sin embargo, a la hora de comparar las posibles de reducciones de agua a hidrgeno o de ion cprico a cobre,
encontraremos que el cprico se reduce mucho ms fcilmente (E=0.34 V), por lo que en este caso s es posible
obtener el metal como producto de la electrlisis de la sal disuelta en agua (no es necesario fundirla, como al cloruro de
sodio para obtener sodio metlico).

De la discusin anterior podemos sacar algunas conclusiones generales.

Cuando se hace pasar corriente por la solucin, las reacciones favorecidas son aquellas que requieren el menor
potencial para superar su no-espontaneidad. En agua neutra, esto significa que se reducir el catin de la sal solo si su
potencial de reduccin es mayor que - 0.42 V. En caso contrario, se reducir el agua a hidrgeno.
Anlogamente, los halgenos siempre evolucionan antes que el oxgeno, por el alto sobrepotencial necesario para
desprender oxgeno, particularmente sobre platino (excepto el fluor).

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Unidad 8. Electroqumica
Apuntes de clase. Alias 4.
Electrlisis y clculo
Enfocaremos nuestra atencin ahora a la cantidad de sustancia que puede producirse por el pasaje de una cierta
cantidad de electricidad durante un tiempo dado.
La ley de Faraday establece el vnculo entre los moles de producto producido y la cantidad de carga pasada. Establece
que: la cantidad (en moles) de producto formado por electrlisis es equivalente a la cantidad (en moles) de electrones
entregados.
Para llegar a la relacin final entre la cantidad de producto y la cantidad de carga que ha pasado (en coulombs) basta
con recordar que la carga de 1 mol de electrones equivale a 1 Faraday, es decir 96485 C. La carga que pasa por una
celda electrolitica depende de la corriente que circul y del tiempo que se la hizo funcionar. La corriente elctrica, es
decir la velocidad a la que se entrega la carga, se mide en amperes en el SI, donde 1 ampere (1 A) es la corriente que
circula cuando pasa 1 coulomb por segundo, es decir
I (corriente en A) = carga (en C) / tiempo (en s)

Ejemplo:
El aluminio se produce por electrlisis de Al2O3 en criolita (Na3AlF6) fundida. Calcular la masa de aluminio que puede
5
obtenerse por da en una celda electroltica que opere constantemente con 1x10 A.
La reaccin es
3+
Al (l) + 3 e Al (l)
4
24 horas equivalen a 8.64x10 s
9
carga = corriente x tiempo = 8.64 x 10 C
4
nro. de moles de electrones = carga x (1 mol/ 96500 C) = 8.95 10 mol de e.

La masa de Al se determina por estequiometra, sabiendo que se obtiene 1 mol de Al por cada 3 moles de e que pasan
y que cada mol de aluminio equivale a 26.98 g.
4
Masa de Al = 8.95 10 mol de e x 1 mol de Al/ 3 mol de e x 26.98 g de Al / 1 mol de Al

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