222

PARTEA I
HIDROCARBURI

I. HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE

(ALCANI SAU PARAFINE)

Termenii din seria omoloag a hidrocarburilor saturate aciclice au formula general CnH2n+2.
La pagina 8 s-a artat modul de construcie a catenelor i izomerii posibili.

Nomenclatur. Primii patru termeni ai seriei omoloage se numesc metan CH4, etan C2H6,
propan C3H8 i butan C4H10. Numele termenilor superiori se formeaz adugndu-se sufixul an la
numele grecesc al numrului de atomi de carbon din molecul, de ex. pentan, C5H12, dodecan,
C12H26.
Alcanii cu catena dreapt se numesc i normali (n-hexan, n-decan), cei cu catena ramificat se
numesc i izoalcani (i-butan). Numele izoalcanilor se formeaz, n urma unei convenii
internaionale, lund ca baz cea mai lung caten din molecul i desemnnd locul catenelor
laterale prin cifre:

Numele radicalilor monovaleni provenii din alcani, alchilii, se formeaz nlocuind

terminaia an, a hidrocarburii, cu il. Astfel deriv de la metan, metil, CH3; de la propan, propil,
C3H7; de la butan, butil, C4H9 i de la pentan, pentil sau amil, C5H11. Radicalii bivaleni
provenii din alcani prin pierderea a doi atomi de hidrogen au nume terminate n en, cnd cei doi
hidrogeni lipsesc de la doi atomi de carbon nvecinai, de ex. n etilen, CH2CH2 sau n iliden,

cnd valenele libere sunt la acelai atom de carbon, de ex. n etiliden, CH3CH. Radicalul CH2
se numete metilen. Numele radicalilor trivaleni se termin n in, ca n metin, -CH.
223_____________________________________________________________________________

Un atom de carbon legat de un singur atom de carbon se numete primar, cel legat de doi
atomi, secundar, de trei, teriar i de patru, cuaternar:

Metode de preparare. 1. Sinteza direct din elemente. Metanul se formeaz n cantiti mici,
alturi de acetilen i de alte hidrocarburi, n zona unui arc electric ntre electrozi de crbune,
ntr-o atmosfer de hidrogen (Berthelot). Carbonul se poate deci combina direct cu hidrogenul.
Reacia aceasta se produce i la temperatur mai joas, n prezen de catalizatori. Dac se
trece metan peste nichel sau fier, n tuburi nclzite, are loc o descompunere cu formare de
carbon i hidrogen, n sensul ecuaiei de mai jos (de la dreapta la stnga), iar catalizatorul se
acoper cu un strat subire de crbune. Dac peste acest catalizator acoperit cu crbune se trece
hidrogen, reacia are loc de la stnga la dreapta, pn la stabilirea unui echilibru:

C + 2H2 CH4

La 300, echilibrul este deplasat aproape complet spre dreapta (97% CH4 i 3% H2), iar la 800
spre stnga (4,4% CH4 i 95,6% H2); la 600, amestecul n echilibru are compoziia 32% CH4 i 68%
H2 (v. i cap. Descompunerea termic a hidrocarburilor).

Prin combinarea direct a carbonului cu hidrogenul se pot obine i hidrocarburi mai grele dect metanul. Reacia
aceasta st la baza procedeului Bergius pentru producerea benzinei sintetice. Materia prim ntrebuinat nu este
carbonul curat, ca n reacia de mai sus, ci crbunii fosili, care au un coninut destul de mare de hidrogen provenind din
plantele primitive i care au o compoziie mai apropiat de a unor combinaii organice cu molecule foarte mari, dect
de carbonul curat cristalizat. n aceste molecule, un numr mare de atomi de carbon sunt legai intre ei, dar o parte din
valenele lor sunt legate de hidrogen (i de oxigen), ceea ce uureaz hidrogenarea.
Hidrogenarea se efectueaz n dou operaii, una n faz lichid, cealalt n faz gazoas, ambele la 450-470 i
200-300 at. n prima etap, crbunele fin pulverizat i catalizatorul se amestec cu un ulei greu i se trateaz cu
hidrogen, n vase de presiune. Drept catalizatori s-au utilizat oxalat de staniu, molibdat de amoniu sau sulfat feros;
acetia se transform repede, cu H2S prezent, n sulfurile metalelor respective, care sunt catalizatorii propriu-zii.
Crbunele se transform n hidrocarburi lichide. Acestea se separ, prin distilare, ntr-un ulei greu, care se introduce n
prima operaie, i un ulei mediu, care se hidrogeneaz mai departe, trecndu-se n stare de vapori, mpreun cu
hidrogen, peste catalizator. Se obine astfel, ca produs principal, benzin.

2. Hidrogenarea oxizilor carbonului. Un amestec de oxid de carbon i hidrogen, trecut la

250-300 peste un catalizator de nichel, se transform aproape cantitativ, cu degajare de cldur,
n metan (Sabatier si Senderens, 1902) :

CO + 3H2 CH4 + H2O

Bioxidul de carbon reacioneaz la fel, ns mai greu, pe la 400.

 224

Reacia aceasta poate fi efectuat i n astfel de condiii inct, n locul metanului, s se formeze hidrocarburi
superioare. Procedeul Franz Fischer i H. Tropsch, pentru fabricarea benzinei sintetice, ntrebuineaz n locul
nichelului, care este un catalizator prea energic, catalizatori de cobalt, cu un coninut de substane bazice. Temperatura
este puin sub 300 (peste aceast temperatur se formeaz metan), iar presiunea este cea normal.
Materia prim const dintr-un amestec de oxid de carbon i hidrogen, cu compoziia aproximativ CO + 2H 2,
aa-numitul gaz de sintez, obinut din gaz de ap obinuit (compoziie aproximativ CO + H2) prin convertire
parial pn la mbogire suficient n H2. Convertirea const n trecerea gazului, cu vapori de ap, la 400, peste un
catalizator de oxid de fier (CO + H2O CO2 + H2). Bioxidul de carbon format se ndeprteaz prin dizolvare n ap,
sub presiune. De asemenea se ndeprteaz cu grij combinaiile sulfului, care otrvesc catalizatorul.
Produsul reaciei este un amestec de hidrocarburi gazoase (metan, etan, propan, butan), lichide, fierbnd n
intervalul benzinei C5-C10, i de hidrocarburi cu puncte de fierbere mai nalte, de felul petrolului lampant, precum i
alcani solizi. Hidrocarburile acestea aparin, n cea mai mare parte, seriei alcanilor, dar conin i alchene.

Diferitele faze ale reaciei sunt probabil urmtoarele:

Att moleculele CO ct i intermediarii cu valene nesatisfcute, precum i hidrogenul, se

gsesc n stare chimiosorbit (p. 219).

3. Hidrogenarea multor combinaii organice conduce la hidrocarburi saturate. Unul din

mijloacele ntrebuinate pentru a efectua asemenea hidrogenri este acidul iodhidric conc. (cca.
80%) la 180-200, cu sau fr adaos de fosfor rou. Reacia se realizeaz, de obicei, n tuburi de
sticl nchise la flacr, n care se stabilete, la nclzire, o presiune mare (M. Berthelot).
Intermediar, n aceste reacii, se formeaz derivai iodurai care, la temperatur mai nalt, sunt
redui. n cazul unui alcool reacia se formuleaz:

O metod general, mult ntrebuinat pentru obinerea alcanilor, const n hidrogenarea

alchenelor, cu hidrogen molecular, n prezen de catalizatori (v. Alchene).

4. Hidroliza carburilor metalice. Carburile de aluminiu i de beriliu reacioneaz energic cu

ap sau acizi diluai i dau metan:

n carburile de aluminiu i beriliu, carbonul este coninut sub form de ioni C4-, instabili n prezena apei:

Carburile metalelor alcaline i cele de Ca, Sr i Ba conin ionul C22- i dau, prin descompunere cu ap, acetilen
(v. p. 285).
Carburile metalelor tranziionale sunt fie complet rezistente fa de ap i de acizi (de ex. TiC, ZrC i alte carburi
interstiiale), fie reacioneaz cu HCl dnd hidrogen i metan n cantiti egale (Mn3C) sau hidrogen mpreun cu un
amestec de hidrocarburi gazoase, lichide i chiar solide (Fe 3C, Ni3C).
225_____________________________________________________________________________

5. Compuii organo-metalici ai metalelor uoare se descompun cu apa dnd hidrocarburi

(Frankland, 1849):
Zn(C2H3)2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2 C2H5

Compuii organo-magnezieni se obin deosebit de uor prin tratarea derivailor halogenai

cu magneziu, n soluie de eter anhidru (V. Grignard, 1901):
CH3I + Mg CH3MgI
Prin reacia compuilor organo-magnezieni cu ap se formeaz hidrocarburi:
CH3MgI + H2O CH4 + Mg(OH)I
Metoda se rezum deci la nlocuirea atomului de halogen, din compusul halogenat iniial,
printr-un atom de hidrogen.

6. Prin reacia compuilor halogenai cu sodiu metalic (Wurtz, 1855) se elimin halogenul din
molecul i se obin hidrocarburi. Astfel, din iodmetan se obine etan, din iodetan, butan etc:
C2H5I + IC2H5 C2H5 C2H5 + 2 NaI
Metoda aceasta se aplic mai ales pentru prepararea unor hidrocarburi cu molecule compuse
din dou jumti identice. Pentru a obine molecule cu structur nesimetric ar trebui s se
porneasc de la un amestec coninnd doi compui halogenai diferii:
RHlg + RHlg R R + 2 NaHlg
n acest caz, n afar de moleculele dorite, se mai obin i molecule R'-R' i R"-R", aa c
produsul final al reaciei este un amestec de trei substane, ceea ce scade valoarea preparativ a
metodei.

7. Sinteza anodic a alcanilor (H. Kolbe, 1849) const n electroliza srurilor de sodiu ale
acizilor organici, n soluie apoas concentrat. Din acetat de sodiu, de ex., se obine etan i
bioxid de carbon. Mecanismul reaciei este redat de urmtoarea schem (v. i cap. Radicali liberi
cu via scurt):

Ionul CH3COO- pierde la anod sarcina sa electric i trece n radicalul liber CH3COO. Acesta,
fiind nestabil, se descompune n CO2 i radicalul liber CH3, care se stabilizeaz prin combinare cu
un radical asemntor dnd CH3-CH3. La catod se degaj hidrogen.

8. O metod general pentru prepararea hidrocarburilor const n eliminarea unei molecule

de bioxid de carbon din molecula unui acid:
RCOOH RH + CO2
 226

Aceast reacie, numit decarboxilare, se realizeaz uor n unele clase de acizi. La acizii
monocarboxilici saturai ns ea are loc, cu randament acceptabil, numai la acidul acetic. Pentru a
obine de ex. metan este nevoie s se calcineze acetatul de sodiu cu un exces de hidroxid alcalin
(calce sodat):
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

Proprieti fizice. Primii patru termeni din seria omoloag a alcanilor, metanul, etanul,
propanul i butanul sunt gazoi la temperatura obinuit. Termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei
superiori solizi, dup cum se poate vedea, pentru alcanii normali, din tabela 22. Punctele de
fierbere arat creterea normal pentru o serie omoloag (v. i p. 143).
Punctele de fierbere ale izoalcanilor sunt fr excepie mai sczute dect ale alcanilor normali
cu acelai numr de atomi de carbon. O caten lateral provoac o scdere a punctului de fierbere
cu att mai mare cu ct este mai apropiat de marginea catenei principale. Dou catene laterale
provoac o scdere mai mare dect una singur; scderea este i mai mare cnd cele dou catene
sunt legate de acelai atom de carbon al catenei principale. Ca exemple menionm butanii
izomeri:

n-Butan, p.f. -0,5 i-Butan, p.f. -11,7

pentanii izomeri:

Tetrametilmetan
n-Pentan, p.f. +36,1 i- Pentan, p.f. 27,8
(Neopentan), 9,4

i hexanii izomeri:

n-Hexan, 68,6 2-Metilpentan, 60,3 3-Metilpentan, 63,3

2,2-Dimetilbutan, 49,7
2,3-Dimetilbutan, 58,0
(Neohexan)

n stare cristalizat, catenele alcanilor normali au, dup cum s-a stabilit prin metoda razelor
X, forme n zigzag, atomii C fiind aezai n acelai plan, iar unghiul de valen fiind aproximativ
acela al tetraedrului regulat (fig. 51). n cristal aceste molecule sunt aezate paralel, la cea mai
mic distan posibil unele de altele, ca un mnunchi de nuiele regulat. n stare topit, din cauza
rotaiei libere a legturilor C-C, moleculele ar putea avea orice forme, variind ntre cea de mai jos
i forma unei spirale. Este interesant c ele pstreaz i n stare topit, n marea lor majoritate,
forma n zigzag.
227_____________________________________________________________________________

Fig. 51. Aezarea n zigzag

a atomilor de carbon n
catena unui alcan normal.

Rotaia este deci n parte mpiedicat. Forma n zigzag este mai stabil dect oricare dintre
celelalte forme posibile, din cauz c are conformaia anti-intercalat (v. conformaia d fig. 3,
p. 21).
Alcanii sunt practic insolubili n ap. n alcool, cei inferiori se dizolv uor, cei superiori greu.
n eter, n hidrocarburi din alte clase i n compui halogenai se dizolv uor.
Densitatea alcanilor este mai mic dect a apei. Ea crete cu numrul de atomi din molecul
(v. tabela 22). Termenii gazoi i cei lichizi ai seriei au miros de benzin, cei solizi sunt inodori i
fr gust.

T a b e l a 22

Constante fizice ale alcanilor normali

Formul Nume p.t. p.f. d20

4

CH4 Metan -182,5 -161.6 0,424*

C2H6 Etan -183,2 - 88,6 0,546*
C3H8 Propan -187,6 - 42,2 0,585*
C4H10 Butan -138,3 - 0,5 0,579
C5H12 Pentan -129.7 + 36,1 0.626
C6H14 Hexan - 95.3 68,8 0,659
C7H16 Heptan - 90,6 98,4 0,684
C8H18 Octan -- 56,8 125,7 0,703
C9H20 Nonan - 53,6 149,5 0,718
C10H22 Decan - 30.3 173,0 0,730
C11H24 Undecan - 25,6 195,8 0,740
C12H26 Dodecan - 9,6 214,5 0,749
C13H28 Tridecan - 6,0 234 0.757
C14H30 Tetradecan +5,5 252,5 0,764
C15H32 Pentadecan 10 270,5 0,769
C16H34 Hexadecan (cetan) 18,1 287 0,775**
C18H38 Octadecan 28,0 317 0,777**
C20H42 Eicosan 36,5 344 0,778
C25H52 Pentacosan 53,3 259/15 mm -
C30H62 Triacontan 65,9 304/15 mm 0,780
C35H72 Pentatriacontan 74,6 331/15 mm 0,781
C40H82 Tetracontan 80,8 - -
C50H102 Pentacontan 93,0 421/15 mm 0,942
C60H122 Hexacontan 98,9 - -
C70H142 Heptacontan 105,3 - -
C100H202 Hectan 115,4 - -

* La punctul de fierbere; ** la punctul de topire.

 228

Proprieti chimice. Vechiul cuvnt parafin (de la parum affinis = puin nrudit)
exprim mica reactivitate a acestor compui. Cercetrile recente au artat ns c alcanii sunt
ineri numai fa de reactivii ionici, de ex. de baze, de acizii minerali nu prea tari i de agenii
oxidani n soluie apoas; ei iau ns parte relativ uor la reacii cu atomi i radicali liberi i
sufer transformri considerabile sub aciunea catalizatorilor electrofili.

1. La nclzire, alcanii sunt relativ stabili pn pe la 300-400 (metanul chiar pn pe la 800).

Peste aceste temperaturi, ei se transform n mod caracteristic i trec n alte clase de hidrocarburi
(v. Descompunerea termic a hidrocarburilor).

2. Prin eliminare de hidrogen (dehidrogenare), n cataliz heterogen, alcanii inferiori (C2-C4)

se transform n alchene, iar cei cu catene mijlocii (C6-C8), n hidrocarburi aromatice (v.
Alchene i Hidrocarburi din seria benzenului).

3. Clorura i bromura de aluminiu acioneaz catalitic asupra hidrocarburilor saturate

producnd, la temperaturi relativ joase, 50-100, o izomerizare a catenei n reacie reversibil,
pn la stabilirea unui echilibru (Neniescu i A. Drgan, 1933):

Reacia a fost aplicat mai trziu la butan i la pentan:

Echilibrul poate fi atins deopotriv pornind de la n-butan sau de la i-butan. Coninutul n

izobutan al amestecului n echilibru este de cca. 80%; la alcanii mai nali proporia de izoalcan la
echilibru este ns mai mic.
Paralel cu aceast izomerizare, clorura de aluminiu mai produce i o rupere a moleculei de alcan. Astfel, prin
tratarea n-heptanului cu clorur de aluminiu la 100, se obine un amestec de alcani i izoalcani cu molecule mai mici,
anume hexani, pentani, butani i propan, alturi de alchene; formarea acestora din urm furnizeaz hidrogenul necesar
ruperii moleculei. (Despre mecanismul acestor reacii v. cap. Cationi i anioni organici.)

4. Oxidarea alcanilor, la temperatur ridicat, cu aer sau oxigen, ducnd la bioxid de carbon i
ap (arderea ) este o reacie de mare importan practic, fiindc pe ea se bazeaz ntrebuinarea
combustibililor gazoi i lichizi ca izvor de energie (v. cap. Petrolul).

Oxidarea alcanilor cu aer sau oxigen poate fi condus i n condiii mai blnde, obinndu-se
compui organici oxigenai. Astfel, prin oxidarea metanului cu aer, la presiune normal, se obine
229_____________________________________________________________________________

formaldehid (v. amnunte p. 662), iar la 150 at i 400 produsul principal este metanolul. Etanul
oxidat cu aer, la 280 i 100 at, d un amestec de CH3OH, C2H5OH i CH3CHO, alturi de cantiti
mai mici de CH3COOH. Prin oxidarea cu aer a alcanilor superiori solizi se produc i ruperi ale
moleculelor, obinndu-se acizi monocarboxilici (v. cap. Acizi monocarboxilici). Toate aceste
reacii se aplic industrial.
Fa de agenii oxidani puternici, cum sunt permanganatul i dicromatul de potasiu, alcanii
sunt extrem de stabili.
5. Cu clorul i bromul, alcanii dau produi de substituie. Astfel, din metan i clor se obine un
amestec de clormetan CH3Cl, diclormetan CH2Cl2, triclormetan (cloroform) CHCl3 i tetra-
clormetan CCl4, alturi de acid clorhidric. Din alcanii mai nali se obin, la fel, compui mono- i
polihalogenai.
6. De asemenea, alcanii reacioneaz cu acidul azotic, la temperatur nalt, dnd
nitro-derivai.
Reprezentani mai importani ai clasei. Alcanii sunt mult rspndii n natur att cei
uori, ct i cei mai grei. Ei sunt componente principale ale petrolului (v. cap. Petrolul). Gazele
care nsoesc petrolul sunt compuse numai din alcani inferiori, metan, etan, propan, butan i
izobutan.
Metanul. n scoara pmntului se gsesc zcminte de metan curat sau amestecat cu alte
hidrocarburi. ara noastr este bogat n zcminte de metan. n minele de crbuni se degaj de
asemenea metan.
La fermentarea prin bacterii (putrezirea) a unor resturi animale i mai ales vegetale, n
condiii anaerobe, n fundul lacurilor, se formeaz metan (gaz de balt, Volta, 1778). Procesul
acesta de putrezire se folosete astzi, n condiii controlate, pentru a face nevtmtoare
deeurile organice din apele de scurgere ale marilor orae. Cantitile nsemnate de metan, care
se degaj, servesc drept gaz combustibil.
Cercetarea acestui proces biochimic a dus la neateptata descoperire c metanul se poate forma i prin reducerea
bioxidului de carbon:
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

Bacteriile care efectueaz acest proces se gsesc n sol sau n nmolurile de putrezire din bli. Unele specii din
aceste bacterii pot utiliza chiar hidrogen molecular, altele folosesc hidrogenul cedat de substanele organice (zaharuri,
proteine) supuse fermentaiei. Alte bacterii (de ex. Bacterium aliphaticum) folosesc alcani att inferiori ct i superiori,
pentru construirea substanelor propriului lor organism.

n gazul de iluminat i de cocserie se gsete metan n proporie de cca. 20-30%, alturi de

hidrogen (50%) i de hidrocarburi din alte clase (2-4%). Din gudroanele de la distilarea uscat a
anumitor crbuni bruni se obin alcani superiori solizi, n totul asemntori cu cei din petrol.
Metanul servete n cantiti mari drept combustibil gazos cu mare putere calorific (8560
kcal/m3). Ars cu cantiti insuficiente de aer, n instalaii speciale, metanul d natere unui
carbon fin divizat:

CH4 + O2 C + 2H2O
 230

Hidrocarburile superioare se comport la fel. Acest negru de fum este un ingredient preios
pentru fabricarea anvelopelor de automobile.
Trecut mpreun cu vapori de ap peste un catalizator de nichel la cca. 850, se obine un
amestec de hidrogen i oxid de carbon, ce poate servi drept gaz de sintez (v. p. 224 i 451):

CH4 + H2O CO + 3H2

Prin trecerea acestui amestec peste un catalizator de oxid de fier, la 450, oxidul de carbon
este convertit la bioxid de carbon:

CO +H2O CO2 +H2

Hidrogenul astfel obinut se utilizeaz la fabricarea amoniacului i pentru alte scopuri.

Metanul mai servete ca materie prim pentru fabricarea acetilenei, a celor patru clormetani
i a acidului cianhidric, dup cum se va arta n capitolele respective.
Omologii metanului sunt de asemenea utilizai n sinteze chimice, de ex. sunt transformai n
alchene prin dehidrogenare sau n cloralcani, prin clorurare. Cteva exemple vor fi indicate mai
departe.
O surs natural abundent de alcani este petrolul. Parafina din petrol este un amestec de
n-alcani cca. C20-C28.

II. HIDROCARBURI SATURATE CICLICE

(CICLOALCANI SAU CICLOPARAFINE)

Hidrocarburile saturate ale cror catene sunt nchise sub form de cerc sau inel se numesc
cicloalcani, din cauza marii lor asemnri cu alcanii. Termenii seriei omoloage a cicloalcanilor au
formula general CnH2n. Molecula unui cicloalcan conine deci doi atomi de hidrogen mai puin
dect alcanul cu un numr egal de atomi de carbon. Numele cicloalcanilor se formeaz adugind
particula ciclo, naintea numelui alcanului cu acelai numr de atomi de carbon.

Metode de preparare. Multe dintre metodele pentru obinerea cicloalcanilor pornesc de la

substane aciclice care, printr-o reacie potrivit, se ciclizeaz. Cnd asemenea reacii de ciclizare
pot servi la prepararea mai multor termeni din seria omoloag a cicloalcanilor, se observ c
reacia decurge cel mai uor i d randamentele cele mai mari la formarea ciclurilor de cinci i
ase atomi (derivai ai ciclopentanului i ai ciclohexanului). Pentru formarea ciclurilor mai mari
i mai mici dect acestea, reacia decurge mai greu (viteza de reacie este mai mic) i cu
randamente mai mici.
231_____________________________________________________________________________

1. Dibrom-alcanii reacioneaz intramolecular cu sodiu metalic sau cu zinc, n felul reaciei

Wurtz (p. 225). Din 1,5-dibrompentan se obine ciclopentanul; din 1,6-dibromhexan,
ciclohexanul:

1,3-Dibrompropanul i 1,3-diclorpropanul reacioneaz la fel i dau ciclopropanul:

Reacia decurge n mod asemntor n seria ciclobutanului:

Din 1,7-dibromheptan se obine, n mod asemntor, cicloheptanul, cu randament mic.

Cicluri mai mari nu s-au putut obine prin aceast metod.
2. O metod general (W. H. Perkin jr., 1883) pentru obinerea acizilor din clasa cicloalcanilor
const n tratarea dibrom-alcanilor cu ester malonic, n prezena etoxidului de sodiu. n aceste
condiii se formeaz, din ester malonic i dibrometan, esterul acidului ciclopropan-dicarboxilic
(privitor la mecanismul acestei reacii v. Malonatul de etil):

n mod asemntor se obine din 1,3-dibrompropan, esterul acidului ciclobutan-dicarboxilic;

din 1,4-dibrombutan, esterul acidului ciclopentan-dicarboxilic i din 1,6-dibromhexan esterul
acidului cicloheptan-dicarboxilic.
Prin hidroliz aceti esteri trec n acizii dicarboxilici respectivi, care pierd uor, cnd sunt
nclzii, o molecul de bioxid de carbon, ca toi derivaii acidului malonic, i dau monoacizii
cicloalcanilor. Aa de ex., din esterul acidului ciclobutan-dicarboxilic se obine nti acest acid
liber i apoi acidul ciclobutan-carboxilic:

Din acidul ciclobutan-carboxilic s-a preparat ciclobutanul prin reacii care vor fi expuse n alt
loc.
3. O reacie cu ntinse aplicaii const n ciclizarea acizilor dicarboxilici cu mai mult de cinci
atomi de carbon n molecul. Srurile de calciu ale acestor acizi dau, cnd sunt distilate uscat,
 232

cetonele cicloalcanilor (W. Wislicenus, 1883). Astfel, din sarea de calciu a acidului adipic, care are
ase atomi de carbon, se obine ciclopentanona; din sarea de calciu a acidului pimelic, cu apte
atomi de carbon, se obine ciclohexanona:

Randamentele cele mai bune se obin, n aceast sintez, cu acizi avnd carboxilii n poziiile
1,6 i 1,7, care duc la cetone ciclice cu cinci i cu ase atomi de carbon. Acidul glutaric (carboxilii
n 1,5) nu formeaz nicio urm de ciclobutanon cnd este distilat uscat, ci d ali produi de
descompunere. Metoda poate fi extins ns la prepararea cetonelor cu cicluri mai mari (v. mai
departe).
Cetonele ciclice se pot transforma n cicloalcanii corespunztori prin mai multe metode. Una
din cele mai simple const n reducerea grupei cetonice cu zinc amalgamat i acid clorhidric
(metoda Clemmensen). Din ciclohexanon se obine astfel ciclohexan:

O alt metod const n reducerea cetonei pn la alcoolul respectiv prin deshidratarea

acestuia se obine cicloalchena, care hidrogenat catalitic trece n cicloalcan:

4. Esterii acizilor dicarboxilici sufer, sub aciunea etoxidului de sodiu sau a sodiului metalic,
reacii de condensare intramoleculare, ducnd la esteri -cetonici ciclici (W. Dieckmann, 1894).
Acetia trec, prin hidroliz, n acizii (-cetonici liberi, extrem de nestabili, ce se decarboxileaz
spontan (R = C2H5):

Reacia aceasta face parte din clasa important a condensrilor de esteri, al cror mecanism
va fi descris n alt loc (vol. II). Ea d randamente bune numai la obinerea de esteri -cetonici cu
inele ciclopentanice i ciclohexanice.
233_____________________________________________________________________________

5. Condensarea aciloinic, o reacie general a esterilor (vol. II), se poate aplica la esterii
acizilor dicarboxilici, de ex. (R = C2H5):

Hidroxi-cetonele numite aciloine, astfel obinute, se pot transforma n ali derivai ai

cicloalcanilor. Se pot obine prin aceast metod aciloine ciclice cu inele de toate mrimile de la
C5 n sus.

6. Compui ciclici se formeaz ntr-o mare varietate de reacii de cicloadiie. Acestea sunt
reacii n care una, dou, sau mai multe molecule se combin, fr eliminare, pentru a da natere
unui sistem ciclic. Cicloadiiile n care reacioneaz dou molecule constituie cazul cel mai des
ntlnit. Dac moleculele celor doi reactani particip la reacie cu m, respectiv n atomi, produsul
format conine un ciclu de m+n atomi. Reaciile acestea pot fi reprezentate schematic n felul
urmtor:

Dup cum se observ, n cursul reaciei, pentru formarea produsului ciclic, se dezvolt n
reactani dou legturi noi.
Reaciile de cicloadiie de tipul descris mai sus se pot clasifica dup numrul atomilor (m, n)
cu care particip fiecare reactant la formarea ciclului. n tabela de mai jos sunt redate cteva
tipuri de reacii de cicloadiie:

+ Cicloadiie [2+1]

+ Cicloadiie [2+2]

+ Cicloadiie [3+2]

+ Cicloadiie [4+2]

Reaciile de cicloadiie fac parte din clasa reaciilor periciclice, care vor fi tratate n vol. II.
 234

Compui cu inel ciclopropanic se obin prin reacia de cicloadiie [2+1] a carbenelor la

alchene:

Despre metodele de obinere ale carbenelor i reaciile lor cu alchenele, v. p. 390.

Derivai ai ciclobutanului se formeaz n reaciile de cicloadiie [2+2] ale alchenelor
(ciclodimerizare):

Alchenele simple nu reacioneaz n acest mod, ci numai acelea cu duble legturi reactive, cum sunt: alenele (S. V.
Lebedev, 1913), cetenele, unele cetone nesaturate i unii acizi nesaturai (de ex. acidul cinamic, care d sub aciunea
luminii acizi difenil-ciclobutan dicarboxilici, v. p. 779). Dimerizrile de acest tip se efectueaz sub aciunea luminii, mai
rar la nclzirea substanelor, fr catalizatori. Deosebit de uor reacioneaz astfel fluor-alchenele, ca: F2C=CF2,
F2C=CFCl i F2C=CCl2, de ex.:

Fluor-alchenele reacioneaz, n mod similar, cu alchene coninnd duble legturi reactive i chiar cu alchene
simple:

O metod cu aplicaii numeroase i variate pentru obinerea derivailor ciclohexanului este

sinteza dien, o reacie de cicloadiie [4+2] care va fi descris mai departe (v. p. 298).
Despre cicloadiiile [3+2] dipolare (1,3-dipolare), v. vol. II.

7. O metod special pentru prepararea ciclohexanului i a derivailor si const n

hidrogenarea catalitic a benzenului i a altor compui aromatici:

Derivaii benzenului fiind uor accesibili, metoda aceasta are o mare valoare practic. Din
metilbenzen (toluen), se obine metilciclohexanul i, n general, din omologii benzenului se obin
omologii corespunztori ai ciclohexanului. Numele de combinaii hidroaromatice, care se d
adesea derivailor ciclohexanului, provine din aceast nrudire ntre cele dou clase de substane.
235_____________________________________________________________________________

Proprieti fizice. Primii doi termeni din seria cicloalcanilor, ciclopropanul i ciclobutanul,
sunt gaze la temperatura obinuit (tabela 23), ca i derivaii corespunztori din seria alcanilor.
Termenii mijlocii ai seriei sunt lichizi, iar cei superiori, solizi. Temperaturile de fierbere ale
cicloalcanilor sunt mai ridicate fa de ale alcanilor sau alchenelor cu acelai numr de atomi de
carbon n molecul. De asemenea, densitile au valori mai mari (cu aproape 0,12) dect ale
alcanilor cu caten normal corespunztori.

T a b e l a 23
Constante fizice ale cicloalcanilor

Formul Nume p. t. p. f. 420

C3H6 Ciclopropan -126,9 -33,3 -

C4H8 Ciclobutan -90,7 + 12,9 0,703
C5H10 Ciclopentan -93,8 49,3 0,751
C6H12 Metilciclopentan -142,4 71,8 0,747
C6H12 Ciclohexan +6,5 80,7 0,779
C7H14 Metilciclohexan -126,6 100,9 0,769
C7H14 Cicloheptan -12 117 0,810
C8H16 Ciclooctan +14,2 146 0,839
C9H18 Ciclononan - 170 -
C10H20 Ciclodecan +9,6 201 -
C12H24 Ciclododecan 61 - -
C14H28 Ciclotetradecan 53 - -
C15H30 Ciclopentadecan 37 - -
C16H32 Ciclohexadecan 57 - -
C17H34 Cicloheptadeon 63 - -
C26H52 Ciclohexacosan 43 - 0,847
C30H60 Ciclotriacontan 56 - 0,854
C34H68 Ciclotetratriacontan 66 - 0,856

Proprietile chimice i stabilitatea cicloalcanilor. Cicloalcanii au caracter saturat, la fel

ca alcanii; ca i acetia dau reacii de substituie, de ex. pot fi halogenai (p. 418) i nitrai (p. 536).
Excepie fac cicloalcanii cu cicluri mici, n special derivaii ciclopropanului, care au, n unele
dintre reaciile lor, caracter nesaturat, dup cum se va arta mai departe.
O particularitate a cicloalcanilor este aceea c proprietile lor chimice (i multe proprieti
fizice) nu cresc sau scad monoton, de-a lungul seriei omoloage, ca n seria alcanilor i n multe
alte serii omoloage, ci prezint unele proprieti caracteristice, depinznd de mrimea ciclului.
De aceea, se obinuiete s se mpart cicloalcanii n patru grupe, dup mrimea ciclurilor:
cicloalcani cu cicluri mici (C3,C4), cu cicluri obinuite (C5, C6, C7), cu cicluri medii (C8, C12) i cu
cicluri mari (> C12).

Vom ncerca s scoatem n relief particularitile diferitelor tipuri de cicloalcani.

 236

1. Stabilitatea ciclurilor C5 i C6. Clorura i bromura de aluminiu izomerizeaz catalitic

cicloalcanii, la fel ca n seria alcanilor, producnd o lrgire sau o ngustare a ciclului. Astfel,
ciclohexanul este transformat, la 30-80, n metilciclopentan (O. Aschan, 1902; N. D. Zelinski,
1932):

Reacia nu decurge cantitativ de la stng la dreapta, ci se oprete cnd amestecul conine

cca. 75% ciclohexan i 25% metilciclopentan; la acelai amestec se ajunge pornindu-se de la
metilciclopentan. n prezena halogenurilor de aluminiu se stabilete deci un echilibru ntre cele
dou hidrocarburi (Neniescu i I. Cantuniari, 1933). Dup cum se tie, echilibrele chimice (mai
exact constantele de echilibru) nu sunt influenate de catalizator, nici de mecanismul de reacie,
ci numai de stabilitatea termodinamic a celor dou componente (i de temperatur). Din faptul
c se obine, n experiena de mai sus, un amestec n echilibru de ciclohexan i metilciclopentan
se poate conchide c inelele C6 i C5 sunt aproximativ la fel de stabile. Concluzia aceasta rmne
calitativ valabil i pentru echilibrul dintre metilciclohexan i dimetilciclopentan, dei acest
echilibru este deplasat mai mult dect cel precedent (printr-un efect al grupelor metil) n favoarea
ciclului C6. Cicloheptanul este ns transformat cantitativ n amestecul de echilibru:

De asemenea, ciclooctanul este transformat cantitativ n dimetilciclohexani. Etilciclobutanul,

n mod similar, se transform, n ntregime, n amestecul de echilibru:
ciclohexan-metilciclopentan. Se poate conchide c ciclurile C5, i C6 sunt mai stabile dect
ciclurile mai mari i mai mici.

2. Ciclurile de cinci i de ase atomi de carbon se formeaz mult mai uor dect ciclurile mai
mici i mai mari. De aceea, n natur se ntlnesc foarte numeroi derivai ai ciclohexanului i ai
ciclopentanului, n timp ce derivaii celorlali cicloalcani se gsesc mult mai rar. Singurii
cicloalcani identificai pn astzi n petrol sunt derivai ai ciclopentanului i ciclohexanului.
Reaciile generale de preparare, prin care se obin cicluri de deferite mrimi, dau randamente
mult mai mari la ciclurile C5 i C6, dect la ciclurile mai mari i mai mici. Astfel, n reacia de
ciclizare a acizilor dicarboxilici (p. 231), efectuat n fiecare caz n condiii optime (de ex. folosind
sruri de toriu, ceriu sau itriu, pentru obinerea cetonelor cu cicluri mari) (L. Ruzicka), se obin
urmtoarele randamente: C3 i C4 0%; C5 i C6 peste 80%; C7 50%; C8 20%; C9-C11 0,1-0,2%; C12-C20
237_____________________________________________________________________________

cca. 2% (ajungnd pn la 8% la C16-C17). Cauzele acestor variaii ale randamentului, n raport cu

mrimea ciclului, vor fi discutate mai departe.

3. Reacii specifice ale ciclurilor mici. Ciclopropanul reacioneaz cu bromul la lumin i cu

acidul iodhidric, la cald, dnd prin deschiderea ciclului produi de adiie aciclici (G. Gustavson,
1887; N. M. Kijner, 1897):

Adiia acizilor mai slabi este catalizat de halogenurile de aluminiu i de bor, de ex. a acidului
acetic de fluorura de bor:

Trecut mpreun cu hidrogen, peste un catalizator de hidrogenare, cum este nichelul, la 80,
se formeaz propan:

Ciclopropanul trecut peste catalizatori acizi, ca acidul fosfor-wolframic sau SiO2Al2O3 la

130, se transform n propena izomer cu el (V. N. Ipatiev):

Izomerizri similare ducnd la alchene sufer i derivaii ciclopropanului cu structur mai

complicat.
Ciclobutanul este mult mai puin reactiv dect ciclopropanul, asemnndu-se mai mult cu
cicloalcanii superiori. Ciclobutanul nu reacioneaz prin deschidere de ciclu cu halogenii, nici cu
hidracizii. Inelul su se rupe la hidrogenarea catalitic, ns numai la 120, dnd n-butan (inelul
ciclopentanului nu se deschide, n aceast reacie, dect peste 300; N. D. Zelinski).
Trecut, n stare de vapori, prin tuburi nclzite la 420-460, ciclobutanul sufer o
descompunere n dou molecule de eten (inversa reaciei de cicloadiie [2+2]):
 238

Stereochimia deschiderii inelului, la ciclobutenele substituite, va fi discutat n alt loc (v. vol.
II, Reacii electrociclice).
Ciclobutena d, la descompunere termic, butadien:

4. Ciclopropanul se distinge i prin unele proprieti fizice, de ceilali cicloalcani. Spectrul su n ultraviolet
prezint o band la 190 m, n aceeai regiune ca alchenele simple, n timp ce ceilali cicloalcani, ca i alcanii, nu absorb
la lungimi de und mai mari de 150 m.
Caracterul nesaturat al inelului ciclopropanic se manifest i prin unele semne de conjugare cu duble legturi
C=C, C=O i cu inele benzenice (deplasarea benzii de absorbie din spectrul ultraviolet, spre lungimi de und mai mari,
exaltaia refraciei moleculare etc.) (N. M. Kijner, 1911; C. E. Boord, 1949), precum i prin comportarea la hidrogenare a
sistemului vinil-ciclopropanic (B. A. Kazanski, 1956).
Clorciclopropanul are un moment electric de 1,76 D, mai mic dect momentul clorciclopentanului (2,08 D) i al
clorurii de izopropil (2,15 D), ceea ce de asemenea indic un efect de conjugare analog celui ntlnit la clorura de vinil
(p. 88).
5. Stabilitatea termodinamic a inelelor cicloalcanice. Coninutul caloric (entalpia), dedus din
cldurile de ardere, este un bun criteriu pentru evaluarea stabilitii inelelor. n tabela 24,
cldurile de ardere molare sunt raportate, pentru comparaie, la o grup CH2. Dup cum se vede,
ciclohexanul este cicloalcanul cel mai srac n energie; cldura de ardere pe grupa CH2, HCH2 =
157,4 kcal, este practic egal cu a grupei CH2 din compuii aciclici (v. p. 130). Cicloalcanii cu inele
mai mici sau mai mari dect ciclohexanul, pn la ciclododecan, sunt mai bogai n energie dect
acesta. n special sunt remarcabile cldurile de ardere mari ale ciclopropanului i ciclobutanului.
Cicloalcanii cu inele mai mari dect C12 au ns un coninut caloric egal, n limita erorilor
experimentale, cu al hidrocarburilor aciclice.

T a b e l a 24
Clduri de ardere ale cicloalcanilor
Cldur Cldur
Energia
de ardere, de ardere,
Cicloalcan Formul HCH2 - 157,4 excedentar
H, HCH2,
kcal/mol
kcal /mol kcal/CH2

Ciclopropan (CH2)3 409,8 166,6 92 27,6

Ciclobutan (CH2)4 655,8 163,9 6,5 26,0
Ciclopentan (CH2)5 793,0 158,7 1,3 6,5
Ciclohexan (CH2)6 944,5 157,4 0 0
Cicloheptan (CH2)7 1108,0 158,3 0,9 6,3
Ciclooctan (CH2)8 1268,8 158,6 1,2 9,6
Ciclononan (CH2)9 1428,3 158,7 -1,3 11,7
Ciclodecan (CH2)10 - 158,6 1,2 12,0
Cicloundecan (CH2)11 - 15,8,4 1,0 11,0
Ciclododecan (CH2)12 - 157,7 0,3 3,6
Ciclopentadecan (CH2)15 - 157,5 0,1 ~0
Cicloheptadecan (CH2)17 - 157,2 -0,2 ~0
239_____________________________________________________________________________

Aceste diferene n coninutul n energie corespund cu mprirea cicloalcanilor n patru

grupe, menionate mai sus.

6. Teoria tensiunii n cicluri. n inelele cicloalcanilor valenele atomului de carbon (n stare de

hibridizare sp3) sunt deviate de la orientarea lor normal (de 10928'). Aceasta produce o tensiune
n ciclu, care se manifest prin creterea coninutului n energie (energie de tensionare) i prin
deosebiri caracteristice n unele proprieti fizice i chimice (A. Baeyer, 1885).
n ciclopropan (triunghi echilateral, cu unghiuri de 60) fiecare valen a atomului de carbon
este deviat cu:

1
(109 28 ) = 24 44
2

n celelalte cicluri, presupuse plane, devierile valenelor carbonului, calculate n mod similar,
sunt:

n n (CH2)n : 3 4 5 6 7 15
devierea : 2444' 944' 044' -516 -951' -2316'

Dup cum se vede, potrivit teoriei tensiunii, cea mai mare tensiune trebuie s apar n
ciclopropan i ciclobutan; ciclopentanul ar trebui s fie lipsit de tensiune, iar ciclohexanul i
inelele mai mari dac ar fi plane, ar trebui de asemenea s fie tensionate, dar n sens opus aceluia
din ciclurile mici. n realitate, ciclohexanul i ciclurile mai mari nu prezint semne de tensiune;
teoria tensiunii d bine socoteala numai de comportarea ciclurilor mici, nu ns i de a ciclurilor
mai mari.
S-a semnalat nc de mult (H. Sachse, 1890; E. Mohr, 1918) c aceast neconcordan ntre
teorie i faptele observate se poate explica dac se admite c inelul ciclohexanic i inelele mai
mari nu sunt plane, ci au structuri spaiale, astfel nct unghiurile de valen ale atomilor de
carbon s nu fie deviate de la valoarea normal, de 10928'. Asemenea cicluri sunt firete lipsite
de tensiune. Noua teorie mai prevede c inelul ciclohexanic poate aprea sub forma a doi izomeri
sterici. Cum asemenea izomeri nu au putut fi obinui (fiind instabili n cazul cicloalcanilor
monociclici) teoria tensiunii, amendat n sensul de mai sus, nu a fost acceptat dect dup ce au
fost izolai, n cazul unui sistem biciclic, decalina (v. mai departe), izomeri bazai pe legarea
spaial diferit a inelelor ciclohexanice (W. Hckel, 1923).
Ipoteza c ciclurile mai mari dect C5 sunt netensionate este de fapt valabil riguros numai
pentru ciclohexan, cci, dup cum rezult din datele tabelei 24, numai ciclohexanul i ciclurile
mai mari dect C12 prezint o cldur de ardere pe grup CH2 egal cu a compuilor aciclici (157,4
kcal). Ciclopentanul i ciclurile medii (C8-C11), dei nu au tensiune intern (sau angular) de tipul
celei ntlnite la ciclopropan i ciclobutan, sunt totui mai bogai n energie dect ciclohexanul.
 240

Coninutul n energie mrit al ciclopentanului i al inelelor

medii se datorete unor efecte de conformaie, ce vor fi discutate
mai departe.

Ciclopropanul i ciclobutanul. Legturile CC n

ciclopropan sunt mai scurte (1,526 ) dect legturile CC n
compui saturai obinuii (1,54 ). Energia legturilor din inelul
ciclopropanic fiind mai mic (cldura de ardere fiind mai mare)
Fig. 52. Orbitalii legturilor dect cea normal, ar fi de ateptat ca aceste legturi s fie mai
C-C din ciclopropan lungi. Discordana se datorete naturii speciale a legturii CC
din ciclopropan. Calcule mecanic cuantice au artat c orbitalii care dau natere legturilor CC
din ciclopropan nu sunt deviai pn la unghiul de 60, al unui triunghi echilateral, ci mai puin.
Din cauza aceasta, densitatea maxim de electroni nu este concentrat de-a lungul dreptelor ce
unesc atomii de carbon, ca n legturile obinuite, ci n afara acestora (legturi curbate; fig.
52). Pe de alt parte i legturile CH sunt deviate, unghiul dintre dou asemenea legturi fiind
116. Din calcul rezult c atomul C din ciclopropan se afl, n legturile CC, ntr-o stare de
hibridizare mai bogat n orbital p, iar n legturile CH, ntr-o stare mai bogat n orbital s, dect
corespunde hibridizrii normale sp3. Astfel se explic nesaturarea legturilor CC din
ciclopropan.

Spre deosebire de ciclopropan, n ciclobutan legturile C-C (de 1,56 ) depesc lungimea
normal. La aceasta contribuie, probabil, n afar de diminuarea energiei de legtur prin efectul
tensiunii interne, i respingerea dintre atomii C din poziiile diagonale 1,3; aceti atomi sunt
situai la numai 2,2 unul de altul, n timp ce distana normal este de 2,54 (v. fig. 51). Sunt in-
dicaii c inelul ciclobutanic nu este perfect plan, unul din atomii de carbon ieind din planul
celorlali trei.

Ciclopentanul. Unghiul intern al unui pentagon regulat (108) nu difer dect foarte puin
de unghiul tetraedric (10928'). Dac inelul ciclopentanic ar fi plan, tensiunea angular ar trebui
s fie practic nul, aa cum prevede teoria tensiunii clasice. Totui, dup cum s-a artat mai sus,
molecula ciclopentanului are o energie excedentar de 6,5 kcal/mol, n raport cu ciclohexanul
considerat fr tensiune. Acest efect este datorat respingerii legturilor C-H din cele cinci grupe
CH2 vecine din inel, care (ntr-un inel ciclopentanic plan) ar fi constrnse n conformaii
sin-eclipsate, energetic defavorabile, bogate n energie (v. butanul, fig. 3, p. 21). Din cauza acestor
respingeri se nasc n legturile C-C fore de torsiune, care constrng unul din atomii de carbon s
ias n afara planului celorlali patru, micornd astfel tensiunea de eclipsare a legturilor C-H
(K. S. Pitzer, 1945). Cei cinci atomi oscileaz pe rnd n afara planului inelului (pseudorotaie).
241_____________________________________________________________________________

Ciclohexanul. Sunt posibile dou forme izomere, fr tensiune, ale inelului ciclohexanic, n
care toi atomii de carbon au unghiuri normale de 10928', forma scaun i forma baie.

Aceti doi izomeri de conformaie au un coninut de energie diferit. Din formule se vede c n
forma scaun toate grupele CH2 au aranjare intercalat, n timp ce n forma baie patru grupe CH2
sunt n poziie eclipsat (v. p. 19). Forma scaun este deci mai stabil dect forma baie. Din cauza
eclipsrii legturilor C-H din forma baie, legturile C-C sufer o uoar rsucire, prin care ten-
siunea de eclipsare a grupelor CH2 este atenuat; rezult o aa-numit form baie rsucit (twist
form). Forma baie este deci ntr-o oarecare msur flexibil, n timp ce forma scaun este rigid,
cci la aceasta din urm orice rsucire a unei legturi C-C provoac o cretere a tensiunii de
eclipsare i apariia unei mici tensiuni angulare.

Forma scaun este mai stabil dect forma baie (sau mai exact dect forma twist) cu 5,5
kcal/mol. La transformarea n forma baie, forma scaun trebuie s treac o barier de energie
(energie de activare) de 10,5 kcal/mol (cauzat de apariia temporar a unei tensiuni angulare).
Aceast barier de energie (determinat cu ajutorul spectrului de rezonan magnetic nuclear)
este destul de nalt pentru ca cele dou forme, scaun i baie, s existe ca doi izomeri distinci, dar
nu este suficient pentru a face posibil izolarea lor. Din spectrele n infrarou i Raman, precum
i prin metoda difraciei electronilor s-a stabilit c moleculele ciclohexanului se afl, la
temperatura camerei, aproape exclusiv n forma scaun (O. Hassel, 1941). Din anumite
consideraii termodinamice rezult c numai o molecul dintr-o mie poate exista temporar n
forma baie. Forma baie se ntlnete ns n molecule constrnse steric, de ex. n sisteme cu punte
(v. mai departe).

Pentru studiul izomeriei sterice sunt utile modele moleculare (dup Stuart- Briegleb, Dreiding
i altele) cu ajutorul crora pot fi reproduse, la scar, diferitele conformaii posibile ale
moleculelor (fr tensiune). n figura 53 este reprodus un astfel de model al formei scaun a
ciclohexanului. Privind acest model sau formulele de conformaie de mai sus se observ c
legturile C-H sunt de dou feluri: ase legturi C-H sunt orientate aproximativ paralel cu planul
care taie, la jumtate, legturile C-C din ciclu; acestea au fost numite ecuatoriale.
 242

Fig. 53. Model Stuart- Briegleb al

moleculei de ciclohexan (forma
scaun) privit lateral i axial.

Celelalte ase sunt orientate perpendicular pe acest plan (trei n sus i trei n jos) i au fost
numite axiale.

Legturi axiale (a) i ecuatoriale (e) n Dou forme scaun alternative ale ciclohexanului cu grupa metil
molecula ciclohexanului (forma scaun). axial i ecuatorial.

Derivaii monosubstituii ai ciclohexanului, ca de ex. metilciclohexanul, pot exista deci n

dou forme izomere (conformeri), cu grupa metil ecuatorial respectiv axial. Cele dou forme se
transform uor una n alta, fr desfacerea vreunei legturi, prin simpla rsucire a legturilor
C-C din ciclu. Aceast transformare necesit o foarte mic energie de activare; de aceea, izomerii
de acest fel nu pot fi izolai. Conformaia ecuatorial este ns cu 1,6-1,8 kcal/mol mai stabil
dect cea axial, fiindc, n aceasta din urm, grupa CH3 interfereaz cu atomii H din poziiile 3 i
5. Prin metoda difraciei electronilor s-a dovedit c derivaii monosubstituii ai ciclohexanului au
practic numai conformaia ecuatorial O. Hassel, 1953).
Conform stereochimiei clasice, compuii disubstituii ai ciclohexanului exist fiecare n dou
configuraii, cis i trans. La trans1,2-dimetilciclohexan sunt posibile dou conformaii:
243_____________________________________________________________________________

Dintre acestea, evident, prima (e,e) este cea stabil. La cis-l,2-dimetil-ciclohexan singura
conformaie posibil este a,e. Deci trans-1,2-dimetilciclo-hexanul este mai stabil dect izomerul
cis.
Aceeai situaie se ntlnete la izomerii cis-trans ai 1,4-dimetilciclohexanului, unde de
asemenea forma trans, e,e, este cea mai stabil. La 1,3-dimetilciclohexan izomerul cis are
conformaie e,e, iar izomerul trans are conformaie a,e. n consecin, la 1,3-dimetilciclohexani (i
la ali derivai 1,3-disubstituii ai ciclohexanului) izomerul cis este mai stabil dect izomerul trans
(contrar prevederilor teoriei stereochimice clasice, bazat pe inele plane).
Fiecare din derivaii ciclohexanului disubstituii cis-1,2, cis-1,4 i trans-1,3, cu substitueni
neidentici, poate exista n dou conformaii a,e neidentice; de obicei este preferat acea
conformaie n care substituentul cel mai voluminos ocup poziia ecuatorial.
La compuii polisubstituii ai ciclohexanului, izomeriile conformaionale posibile sunt mai
complicate. Reactivitatea diferiilor substitueni variaz dup poziia ocupat, a sau e. Prin
analiz conformaional, bazat pe stabilirea poziiei substituenilor, se pot explica i prevedea
multe reacii ale acestor compui.

Cis i trans-Decaline. Dup cum s-a artat mai sus, la derivaii monociclici ai ciclohexa-
nului izomerii conformaionali prevzui de teorie nu pot fi izolai, din cauza uurinei cu care ei
se transform unii n alii pn la echilibru. Izolarea de izomeri conformaionali reuete ns la
compuii biciclici, cum este de ex. decahidronaftalina (decalina), compus din dou inele
ciclohexanice.

Prin hidrogenarea catalitic a naftalinei (p. 351) se obine un amestec al izomerilor cis i
trans1 ai decalinei. Acetia pot fi separai prin distilare fracionat, deoarece au puncte de fierbere
(i alte proprieti fizice) diferite (izomerul cis: p. f. 193 i d420 0,898; izomerul trans: p. f. 185 si i
d420 0,872) (W. Hckel, 1923).

n ambii izomeri, inelele ciclohexanice au conformaia scaun (Hassel, 1946) (se crezuse iniial
c, n cis-decalin, cele dou inele au conformaie baie). n trans-decalin, jonciunea dintre inele

1
Orientarea substituenilor fa de ciclu, se obinuieste s se reprezinte n formule prin linii pline
(legturi cis) sau linii pline i punctate (legturi trans) (v. exemple i la p. 298, 461)
 244

are loc prin dou legturi ecuatoriale; n consecin cei doi atomi H (din poziiile angulare) au
conformaii axiale. n cis-decalin jonciunea inelelor se face printr-o legtur axial i una
ecuatorial; de aceea cei doi atomi H, din poziiile angulare au conformaii a,e.

trans-Decalina este mai stabil dect cis-decalina, cu 2,1 kcal/mol (valoare dedus din
cldurile de ardere). cis-Decalina se transform ireversibil n trans-decalin, sub aciunea
catalitic a clorurii de aluminiu (N. D. Zelinski). Conformaia trans-decalinei este rigid; o
transformare ntr-un izomer conformaional, prin rsucirea legturilor C-C, ca la derivaii
monosubstituii ai ciclohexanului, nu este posibil, cci jonciunea dintre inele ar urma s se fac
n noul izomer prin dou legturi axiale, orientate n sens opus cu 180.
O asemenea structur este geometric imposibil. La cis-decalin este posibil o izomerizare
de acest tip, cci jonciunea dintre inele rmne a,e. Dac molecula conine un substituent
ecuatorial, el adopt dup aceast izomerizare conformaional o poziie axial sau invers.
Izomerii conformaionale de acelai tip cu al decalinei au fost observate la numeroi compui
policiclici, printre care se numr importanta clas a steroidelor (vol. II).
Cicloalcani cu inele medii. Proprietile fizice i chimice ale cicloalcanilor nu variaz monoton ca proprietile
termenilor seriilor omoloage aciclice, ci prezint maxime i minime dependente de mrimea ciclului. Dup cum s-a
artat mai sus, cicloalcanii cu inele medii (C4-C12) au un coninut n energie mrit fa de al ciclohexanului. Cauza este
compresiunea provocat de apropierea prea mare a unor atomi de hidrogen orientai spre interiorul inelului.
Compresia aceasta atinge un maxim la ciclodecan i dispare aproape complet la ciclotetradecan. Tensiuni de eclipsare
(ca la ciclopentan) nu apar la inelele medii.
Conformaia cea mai stabil a inelelor C8, C9 i C10 a fost determinat prin analiza cristalografic cu raze X a unor
compui (clorhidrai sau bromhidrai de amine, acizi carboxilici) cu asemenea cicluri i corespunde formulelor de mai
jos (J. D, Dunitz i V. Prelog, 1960).

Cercetarea spectrelor de rezonan magnetic nuclear (F. A. L. Anet, 1966, 1971) arat c ciclurile medii posed n
faz lichid o mare flexibilitate, la temperatura camerei transformarea conformerilor unul ntr-altul fcndu-se rapid.
245_____________________________________________________________________________

Conformaia preferat a ciclooctanului n soluie este aceeai cu cea din cristal (determinat cu raze X i indicat mai
sus). Ciclononanul adopt, n aceste condiii, o conformaie puin diferit de cea din cristal.
Conformaiile de acest fel determin reacii transanulare neuzuale, ntre grupe funcionale i legturi CH
orientate spre interiorul inelului (v. de ex. p. 401).

Cicloalcanii cu inele mari. S-a artat mai sus, c randamentele n cetone ciclice, la reaciile de ciclizare ale
acizilor dicarboxilici, variaz mult cu mrimea ciclului. La ciclurile C3 i C4, randamentele sunt mici (sau chiar zero),
din cauza consumului mare de energie necesar pentru deformarea catenei (tensiune sau energie de deformare mare).
La formarea ciclurilor C5 i C6, grupele marginale se afl n poziii optime spre a se ntlni n cursul micrilor de
rotaie ale legturilor catenei (energie de deformare zero entropie de reacie mare). La formarea ciclurilor mari, reacia
ntre grupele marginale nu mai depinde de lungimea catenei (energii de activare egale), dar probabilitatea ca marginile
catenei s se ntlneasc este mic (entropie de reacie mic).
La catenele lungi, probabilitatea ntlnirii celor dou margini reactive este mult mai mic dect probabilitatea
ntlnirii marginilor a dou catene diferite. De aceea se produc reacii de polimerizare, ducnd la catene lungi aciclice.
Acest neajuns este eliminat prin metoda ultradiluiei (K. Ziegler, 1933). Lucrnd la diluii foarte mari, probabilitatea
ntlnirii a dou molecule este mult micorat. Metoda a fost aplicat nti la condensri de nitrili i de esteri (v. vol. II).
Se obin randamente de peste 90% la ciclurile C5-C7 i de peste 80% la C12-C20. Randamentele rmn ns sub 1% la
ciclurile medii C8-C11. .Aceasta dovedete c la ciclurile medii intervine o cauz intern conformaional ce micoreaz
probabilitatea ntlnirii grupelor marginale ale catenei.
Prin metoda condensrii aciloinice se obin cu randamente bune i ciclurile medii (V. Prelog, 1947).
Inelele mari sunt foarte flexibile. Un inel mare este compus din dou poriuni liniare, posednd configuraie n
zigzag la fel cu a alcanilor (p. 226), unite ntre ele prin dou bucle de cte patru atomi de carbon. De fiecare atom C al
poriunilor liniare este legat un atom H orientat spre interiorul ciclului i un altul spre exterior. Datorit atomilor H
interiori, cele dou poriuni liniare ale ciclului sunt meninute la distana de 4,45 (msurat prin raze X). Aceasta
este distana de echilibru, determinat prin fore van der Waals, la care se gsesc moleculele liniare n cristalul unui
alcan superior.
Cicloalcanii cu cicluri mari au proprieti fizice i chimice asemntoare cu ale alcanilor superiori.

Compui bi- i policiclici. Compuii n care dou cicluri sunt unite printr-un singur atom
se numesc spirani (v. un exemplu, p. 36). Dou cicluri, cu doi atomi comuni, pot fi mpreunate n
poziiile 1,2 ca n decalin (v. mai sus) i n hidrindan; n poziiile 1,3, ca n biciclo[2,2,1]heptan
(norbornan) i n poziiile 1.4, ca n biciclo[2,2,2]octan:

Compuii din ultimele dou categorii se numesc i compui biciclici cu punte. Nomenclatura
special a compuilor biciclici se bazeaz pe urmtorul principiu: se nscriu n paranteze ptrate,
ntre cuvntul biciclo i numele hidrocarburii saturate respective, numrul atomilor de carbon ai
fiecreia din punile prin care sunt legai cei doi atomi de carbon, considerai capete de punte.
Se utilizeaz mult i nume curente ca de ex. norbornan pentru biciclo[2,2,1]-heptan. Muli
 246

derivai ai acestui compus din urm se gsesc n natur (vol. II, v. Camforul). Compui biciclici
nesaturai, cu schelet de tipul descris mai sus, se obin prin sinteze dien (p. 299).

Adamantanul, C10H16 i diamantanul, C14H20, dou hidrocarburi policiclice saturate, au

molecule compuse numai din cicluri condensate de ase atomi de carbon. Adamantanul a fost
izolat din petrol (S. Landa i V. Machaceck, 1933) i obinut apoi prin mai multe sinteze. Este o
substan cristalizat (p. t. 268), volatil, cu miros de camfor, foarte inert fa de toi agenii
chimici. Diamantanul (p. t. 236) este, ca i adamantanul, o substan foarte puin reactiv.
n moleculele adamantanului i diamantanului aezarea atomilor de carbon este aceeai cu
ciclohexanonei (p. 662). De asemenea se izoleaz metilciclopentanul, care se izomerizeaz la ciclohexan, cu clorur de aluminiu (p. 236).

cea din reeaua diamantului (v. fig. 24, p. 82). Toate ciclurile de ase atomi au n aceste
Ciclohexanul se izoleaz pe scar industrial din petrol (fraciunea cu p.f. 60-90) i se utilizeaz pentru fabricarea ciclohexanolului i
n natur se gsesc i derivai ai cicloalcanilor cu inele mari (Cibetona i Muscona, p. 710), precum i numeroi compui cu inele

hidrocarburi conformaie scaun, fr tensiune.

Adamantanul i diamantanul pot fi obinute prin izomerizarea unor hidrocarburi policiclice
Fraciunile de petrol coninnd cicloalcani se utilizeaz pe scar mare pentru obinerea hidrocarburilor aromatice (p. 412).

saturate izomere, n prezena clorurii de aluminiu. Reacia este analoag ngustrilor sau
lrgirilor de ciclu din seria hidrocarburilor saturate monociclice (v. p. 236). Astfel, prin
izomerizarea hidrocarburii triciclice I (obinut prin hidrogenarea dimerului ciclopentadienei, v.
p. 299) se formeaz adamantan, iar din hidrocarbura III (care se formeaz la dimerizarea
fotochimic a norbornenei, II, v. p. 302) se obine diamantan (P. v. R. Schleyer, 1957, 1965):
cicloalcanice condensate (v. vol. II, Steroidele).

Aceste reacii demonstreaz stabilitatea termodinamic avansat a sistemului policiclic de

adamantan i diamantan.

Reprezentani mai importani ai clasei. Toate petrolurile conin mari cantiti de

cicloalcani. Acetia au fost descoperii n petrol nainte s fie cunoscui cicloalcanii sintetici i au
fost numii naftene. Derivaii ciclopentanului au fost descoperii n petrolul de la Baku de
Markovnikov i Oglobin (1881), iar ai ciclohexanului, de Beilstein i Kurbatov (1880); naftenele
au fost identificate prima oar n petrolul romnesc de P. Poni (1900).
O important clas de produi naturali, derivai ai ciclohexanului, sunt terpenoidele (vol. II).