Ions iodeto controlam o crescimento por substituio galvnica

uniforme de nanotubos de rdio temperatura ambiente

Tubos ocos de rdio com forma e estrutura perfeitas foram sintetizados com sucesso a
partir da reao de substituio entre nanofios de Ag e RhCl3 em soluo saturada de NaI, em
temperatura ambiente, o efeito principal dos ons iodeto o de reduzir o potencial redox das
espcies de Ag e possibilitar a precipitao de AgI.

O controle morfolgico de nano cristais de metais um objetivo fascinante nas

cincias de materiais modernos, qumica e fsica. O grande interesse se deve a suas
propriedades nicas como as catalticas, eletrnicas e magnticas, variadas com o tamanho e
formato. Tendo em vista a importncia desses materiais, diversos mtodos de sntese foram
desenvolvidos visando o controle da morfologia de nano partculas, como a eletroqumica,
fotoqumica, templating, seeding e a injeo de feixe de eltrons. Recentemente, a sntese por
substituio galvnica se provou um caminho alternativo para a preparao com forma
seletiva de metais nano cristais, atravs do qual um metal suficientemente oxidante reduzido
ao seu estado metlico e acompanhado pela oxidao de outro metal. Por exemplo, Xia e co-
trabalhadores demonstraram que que nano estruturas ocas de metais, como nano jaulas, nano
esferas e nano tubos podiam ser sintetizados com base na reao de substituio entre
nanoestruturas de Ag e Pt, ou Au e Pd. Alm disso, seus mecanismos de crescimento,
propriedades nicas e potenciais de aplicao foram investigados a fundo, Entretanto,
comparado com os metais nobres acima, muito pouco foi conquistado em relao ao controle
de crescimento de Rh em nano estruturas ocas, devido ao potencial de oxidao do par
Rh3+/Rh (0,76V vs. O potencial padro do eletrodo de hidrognio) e do par Rh2+/Rh (0,6V)
serem menores do que o do par Ag+/Ag (0,8V). Com o objetivo de se aumentar o controle do
crescimento de nano cristais ocos de Rh e explorar suas propriedades e aplicaes nicas,
necessrio desenvolver um novo mtodo de substituio galvnica.

Portanto, ns demonstramos, pela primeira vez, que nano tubos ocos de Rh com
estruturas uniformes e perfeitas podem ser sintetizados em grande quantidade a partir da
mistura de nanofios de Ag e RhCl3 saturado em NaI a temperatura ambiente. Nesse processo
de substituio, os ons iodeto reduzem o potncial redox das espcies de Ag, de +0,8V para -
0,15V (AgI/Ag), com isso, foi possvel realizar a converso completa de nano cristais de Ag em
nano cristais de Rh. Entretanto, seu estudo cataltico para a produo de hidrognio a partir de
solues de formaldedos indicou que os nanotubos ocos de Rh exibem uma atividade mais
pronunciada do que a de nano partculas esfricas de Rh.

As figuras 1 e B mostram as imagens SEM de nano produtos de Ag, indicando que

uma grande quantidade de cristais nicos de nanofios de Ag, com comprimento de 10 nmicro
metros e dimetro mdio aproximado de 100 nanometros foram sintetizados com a reduo
do 1,3-butadieno glicol. A figura 1C e D e S1, ESI, mostram as imagens tpicas de nano produtos
de Rh, que foram obtidos a partir da mistura de nano fios de Ag e RhCl3, na soluo saturada
de NaI em tempetatura ambiente, na qual os nano fios de Ag atuam tanto como redutores
quanto como modelos. possvel ver claramente, a partir dessas imagens SEM que grandes
quantidades de nano tubos uniformes de Rh foram produzidos por meio dessa reao de
substituio modificada. A figura 1D mostra imagens ampliadas dessas estruturas tubulares,
indicando que o nano produto de Rh composto de nano tubos ocos, de superfcie lisa e
nanoestrutura uniforme. As imagens de FE-SEM, indicam que os perfis dos tubos so
constitudos por uma grande densidade de nano cascos de paredes altamente cristalina
atravs dos tubos. Essas imagens exibem com clareza que esses nano tubos de Rh esto,
tipicamente, com 10 micro metros de comprimento de dimetro externo de 110 a 120 nm e
dimetro externo de 100 nm, com grossura de 10 a 15 nm. Alm disso, esses nanotubos de Rh
foram caracterizados em detalhe por TEM e os resultados foram apresentados na figura 2. O
padro da difrao eletrnica (Fig 2A) indica com clareza que esses nano tubos so poli
cristalinos. TEM de altas resolues microgrficas (FIG 2B) mostra nano cristais aleatoriamente
orientados na casca, o que confirma ainda mais que so constitudos de pequenas partculas
de Rh. A difrao por raio X (XRD), na figura S3, sugere que todos os picos dos nanotubos
devem ser devido difrao dos planos (111), (200), (220), (311) e (222), da estrutura cubica
de face centrada de Rh, consistente com os resultados experimentais dos padres ED. A figura
S3 indica que, exceto os elementos Cu e Zn do suporte, o resultado EDS indica apenas a
presena do elemento Rh.

Assim como foi reportado em estudos anteriores, a substituio por Ag s pode ser
aplicada a materiais cujo potencial redox maior do que o par Ag+/Ag (0,8V). Entretanto, em
nosso sistema reacionrio, a substituio ocorre com o Rh3+/Rh (0,76V), gerando nanofios de
cascos uniformes e superfcies lisas. Alm disso, ns identificamos um mecanismo explicando a
nano sntese de nano tubos de Rh sob essas condies com uma ilustrao esquemtica
(esquema 1). Na presena de uma soluo saturada de NaI, o potencial redox das espcies de
Ag diminudo para -0,15V, que muito menor do que o par Rh3+/Rh, portanto, muitos
eltrons gerados no processo de oxidao migram rapidamente para a superfcie dos nanofios
de Ag, onde eles podem reduzir o Rh3+ para Rh. Ao mesmo tempo, a precipitao de AgI pode
ser dissolvida com facilidade pelos Ions saturados I- para formar o complexo [AgI3-].

Para maior confirmao da hiptese da mudana do potencial padro das espcies de

Ag, a evoluo morfolgica dos produtos de Rh na presena de outros haletos saturados de
sdio foi investigada. Assim como apresentado nas figuras 3 e B, em que NaI substitudo
por NaBr, nesse processo, os nano produtos de Rh obtidos estavam na forma de nano
estruturas tubulares e sua superfcie composta de nano partculas esfricas. Quando processo
de substituio foi realizado em soluo saturada de NaCl os nano fios de Ag foram
transformados em estruturas curvas e de superfcie enrugada, com muitas partculas grandes
(Fig 3C e D). Essas demonstraes sugerem que o processo de substituio galvnica, na
presena de solues, tanto de NaCl quanto de NaBr, s produzem estruturas de Rh com
cristalinidade pobre e formas irregulares. Alm disso, o potncial padro do par AgI/Ag (-
0,15V) menor do que o de AgBr/Ag (0,007V) e AgCl/ Ag (0,223V), o qual aumenta de forma
considervel a velocidade de substituio entre Ag e Rh e resulta em um produto homogneo.

Espectroscopias de absoro plasmtica so geralmente utilizadas para examinar o

tamanho e forma de nano partculas, j que suas caractersticas ticas em suspenso aquosa
est relacionada com essas caractersticas. Consequentemente, espectros de absores UV
Vis de nano fios de Ag e nano tubos de Rh foram investigados nesse trabalho e apresentados
na figura 4. No caso dos nano fios de Ag, grandes picos so exibidos em 350nm, o que pode ser
atribudo transverse plasmon mode de nano fios de prata e a ressonncia plasmtica de prata
bruta, respectivamente. No espectro de absoro dos nanotubos de Rh, revelado um
extenso pico de absoro em 500nm. Geralmente, documentado que tanto filmes finos
quanto nano partculas esfricas de Rh no exibem nenhum pico na regio visvel, como um
resultado da pequena parte imaginria da constante dieltrica. Recentemente, Xia e -co-
trabalhadores, reportaram que nano cristais ramificados de Rh apresentam ressonncia
plasmtica atrativa em sua superfcie e exibem um fraco e extenso pico em torno de 380 nm.
Nesse caso, a presena do pico de absoro plasmtico deve estar relacionado com a
formao de estruturas ocas e paredes uniformes de nano tubos de Rh. Essa demonstrao de
calibragem tica indica que as nanoestruturas de Rh ocas podem apresentar relevncia em
aplicaes de sensores ticos e aplicaes SERS.

Por fim, o comportamento cataltico das nano estruturas de Rh foram explorados para
a gerao de hidrognio, a partir de uma soluo de HCHO a temperatura ambiente. De acordo
com nosso conhecimento, os coloides de nano tubos de rdio foram utilizados, pela primeira
vez, como catalizadores para esta reao. Para comparao, as propriedades catalticas das
partculas de Rh reduzidas por NaBH4 tambm foram investigadas. A comparao entre a
reatividade de diversas formas de nano cristais de Rh foi exibida na figura 5. possvel ver que
as atividades catalticas so muito dependentes das evolues estruturais dos nano
catalizadores de Rh. Alm disso, os nanotubos de Rh apresentaram maior atividade do que o
das nano partculas esfricas. Durante os 30 min de reao, a taxa de gerao de hidrognio
calculada foi de 275 e 159 ml min-1g-1 em nano tubos de Rh e nano esferas, respectivamente,
demonstrando as capacidades catalticas superiores dos nano tubos. A melhor atividade dos
nano tubos deve ser devido ao fato de que apresentam maior rea de superfcie, estrutura
mesoporosa e superfcie potencialmente mais ativa em comparao a estruturas lisas e
cristalinas.

Em suma, ns demonstramos um mtodo eficiente de produo de nano tubos ocos

de Rh uniformes e de estruturas perfeitas, a partir da reao de substituio galvnica entre
nanofios de Ag e RhCl3 em soluo saturada de NaI em temperatura ambiente. Nesse processo
de substituio, a presena de ioons iodeto saturados reduzem o potencial redox dos pares de
Ag, o que permite a reao com Rh3+ e a formao de nano tubos. Acreditamos que esse
mtodo racional, a temperatura ambiente, deve ser adaptado para a preparao de ouros
metais nano cristais de estruturas ocas e aplicados em muitas reas.