El mtodo UNIFAC para la estimacin de los coeficientes de actividad depende del

concepto de que una mezcla lquida pueda ser considerada como una solucin de
las unidades estructurales de las que se forman las molculas, ms que una
solucin de las molculas mismas. Estas unidades estructurales se llaman
subgrupos, y algunas de ellas se listan en la segunda columna de la tabla H.l. Un
nmero, designado k, identifica cada subgrupo. El volumen relativo Rk y el rea
superficial relativa Qk son propiedades de los subgrupos, y sus valores se listan en
las columnas 4 y 5 de la tabla H.l. Cuando es posible construir una molcula a partir
de ms de un conjunto de subgrupos, el conjunto que contiene el menor nmero
de subgrupos diferentes es el correcto. La gran ventaja del mtodo UNIFAC es que
un nmero relativamente pequeo de subgrupos se combina para formar un
nmero muy grande de molculas.
Los coeficientes de actividad no slo dependen de las propiedades de los
subgrupos Rk y Qk. sino tambin de las interacciones de los subgrupos. En este
caso, los subgrupos similares se asignan a un grupo principal, como se muestra en
las primeras dos columnas de la tabla H.l. Todos los subgrupos pertenecientes al
mismo grupo principal se consideran idnticos en relacin con las interacciones de
grupo. Por tanto, los parmetros que caracterizan las interacciones de grupo se
identifican con pares de grupos principales. El mtodo UNIFAC se basa en la
ecuacin UNIQUAC, para la cual los coeficientes de actividad se obtienen de la
ecuacin:
UNIQUAC

UNIFAC
Adems, las siguientes definiciones son aplicables
La ecuacin UNIQUAC considera a g = G / RT formada por dos partes aditivas; un
trmino combinatorio gc que toma en cuenta el tamao molecular y las diferencias
de forma, y un trmino residual gR que toma en cuenta las interacciones
moleculares

La funcin gc contiene nicamente parmetros de especie pura, mientras que la

funcin gr incorpora dos parmetros binarios para cada par de molculas. Para un
sistema multicomponente.

El subndice i identifica a la especie y j es un ndice ficticio; todas las sumatorias se

realizan sobre todas las especies. Se hace notar que Tj Tij; sin embargo, cuando
i=j, entonces T; = Tjj = 1. En estas ecuaciones, rt (un volumen molecular relativo) y
q (un rea de superficie molecular relativa) son parmetros de especie pura. La
influencia de la temperatura sobre g entra a travs de los parmetros de
interaccin rji de la ecuacin , que dependen de la temperatura:
Los parmetros para la ecuacin UNIQUAC son, por lo tanto, valores de (uji- U;). Se
puede encontrar una expresin para el lny, aplicando a la ecuacin UNIQUAC. El
resultado se plasma en las siguientes ecuaciones:

Donde:

De nuevo, el subndice i identifica a la especie yj y 1son ndices ficticios. Todas las

sumatorias se realizan sobre todas las especies, y rij = 1 para i =j. Se pueden
encontrar valores para los parmetros (Uj - Ujj) por medio de una regresin de la
informacin en el EVL binario.
El concepto lo introdujo G. M. Wilson en 1964 con la publicacin de un modelo de
comportamiento de soluciones conocido como la ecuacin de Wilson.12 El xito de
esta ecuacin en la correlacin de la informacin del EVL aceler el desarrollo de
modelos alternativos de composicin local, el ms notable es la ecuacin NRTL y la
ecuacin UNIQUAC de Abrams y Prausnitz.Un avance adicional importante,
apoyado en la ecuacin UNIQUAC, es el mtodo UNIFAC, en el cual los coeficientes
de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los diferentes grupos que
constituyen las molculas de una solucin. La ecuacin de Wilson, como las de
Margules y de van Laar, contiene slo dos parmetros para un sistema binario
(A12y A21) Y se escribe como:

A dilucin infinita, estas ecuaciones se convierten en:

La ecuacin NRTL incluye tres parmetros para un sistema binario y se escribe

como:
donde a, b12 y b21, parmetros especficos para un par de especies en particular,
son independientes de la composicin y la temperatura.