1-Sistemas Multicompuestos

Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIN
Grosso modo, a la Termodinmica se la considera como la ciencia de la energa y la entropa
[XIV].1 Originalmente, el trmino termodinmica se refera a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en da se interpreta ms ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energa y sus
transformaciones, incluyendo la produccin de potencia, la meteorologa, la biologa y las relaciones
entre las propiedades de la materia. La teora termodinmica es quizs lo ms fundamental y absoluto
que ha producido la ciencia hasta la fecha. Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo
entero; la evidencia disponible, acumulada lenta y laboriosamente desde el surgimiento de nuestra
especie (tal vez desde antes), nos revela que todas las cosas en el Universo observable obedecen sus
leyes, incluyendo los humanos, las plantas que producen frutos y las que no tambin, las hormigas, el
carro de tu to, el clima mundial, el movimiento de los planetas, las explosiones de supernova, etc.
La termodinmica, como ciencia de ingeniera, considera un amplio rango de problemas que van
desde la ebullicin del agua hasta los viajes espaciales. Tradicionalmente, las aplicaciones de la
termodinmica se han concentrado en aparatos tales como turbinas, motores, aire acondicionado, etc.
Esta asociacin de la termodinmica con ingenios predominantemente mecnicos es extremadamente
restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visin muy estrecha de sus reas de aplicacin. En
realidad, la termodinmica es una ciencia bsica para el estudio de todo proceso fsico, qumico o
biolgico, siendo adems esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego energtico: calor, fro,
movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc.
Antes de dejarlos sin resuello, seores estudiantes, con los detalles de las aplicaciones de esta rama
de la ciencia (el objeto de este texto), haremos un repaso, lo ms sucinto posible, de unos "postulados
primitivos", los cuales, hasta donde sabemos, describen correctamente el funcionamiento del cosmos
y, por esa razn, son fundamentales y no negociables; un claro entendimiento de esos conceptos es
esencial para la buena comprensin de la termodinmica y nos permitir situarnos en el contexto de
lo que ser la naturaleza de nuestro estudio en adelante [XII]. Estos postulados son el producto de
observaciones para las cuales no se han encontrado hasta ahora ninguna excepcin y, por eso, se
considera que son "leyes".
Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda la termodinmica est contenida esencialmente
en dos aparentemente sencillos axiomas, llamados 1 y 2 ley de la Termodinmica. Si usted conoce
algo acerca de estas leyes, sabe que tienen que ver con la energa, la 1 explcitamente y la 2
1
Los nmeros arbigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al
final del captulo.
2 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec
implcitamente. La 1 ley dice simplemente que la energa se conserva: eso es todo, no ms ni menos;
no se obtiene algo a cambio de nada. La 2 ley es condicionante, dice que, aun en el marco de la
conservacin, no podemos transformar la energa de la manera como uno quiera; si piensa que las
cosas van a ser perfectas, olvdese. Nada en el mundo termodinmico es gratis: por cada transaccin
energtica se debe pagar un impuesto (algo as como un IVA exergtico). La 2 ley postula la
existencia de una propiedad llamada entropa, algo que no es parte de nuestra experiencia diaria, as
que le daremos un tratamiento especial en el prximo captulo. En este primer abordaje a la
termodinmica, solo hablaremos de la energa [XVI]. Hay una cierta lgica en considerar primero lo
primero y, adems, nos permite tratar un tema del cual todo el mundo piensa que sabe algo: la energa.
El otro principio bsico, la conservacin de la masa, se analiza con detalle en los cursos introductorios
de fsica clsica y, por tanto, no le daremos gran protagonismo. 2
Las leyes de la termodinmica son muy especiales: la 1 expresa aquello que es constante en el
Universo, es temporalmente simtrica, mientras que la 2 nos ensea qu es lo que impulsa los cambios
en la naturaleza, es dinmica, les da direccin a los procesos naturales y por tanto es asimtrica. Estas
leyes son fundamentales, estn por encima de las leyes ordinarias de la naturaleza; son leyes de leyes,
es decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes. Se puede demostrar que sin estas leyes no es
posible la existencia de ninguna otra ley. Por eso las llamamos simple y familiarmente "primera ley"
y "segunda ley", a secas, sin apellidos, puesto que sabemos de qu tratan, no existen otras 1 ni 2 ley.
Segn Bridgman (fsico estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes de
la termodinmica tienen un sentido diferente al de la mayora de las otras leyes de la fsica. Hay algo
ms evidentemente oral acerca de ellas, huelen ms a su origen humano."
Ocasionalmente puede parecer que estamos discutiendo principios que son mucho ms
complicados. Pero el hecho es que, como veremos, todos nuestros anlisis se pueden reducir a estos
principios fundamentales. Cuando nos encontremos varados en medio de un problema difcil, puede
ser muy provechoso recordar estos principios bsicos. Veremos que, conectando estos dos axiomas,
junto con un razonamiento ligeramente abstracto (quizs algo de matemticas sencillas), se nos
aclaran las ideas acerca de un amplio rango temas que van desde crisis energticas hasta materiales
de alta tecnologa, desde remedios ambientales hasta la biosntesis. Las malas nuevas son que no es
probable que el nivel de sofisticacin requerido sea instantneamente asimilado por un estudiante
promedio. Las buenas noticias son que muchos estudiantes ya han recorrido antes este camino, y la
senda apropiada a seguir est, como es de esperarse, bien definida.
La Termodinmica es, desde un punto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema, lo
mximo. Tengamos en cuenta que la Ingeniera es "La aplicacin creativa de los principios cientficos
en el diseo y desarrollo de estructuras, mquinas, aparatos, o procesos de manufactura" (parte
inicial de la definicin dada por el Engineers' Council for Professional Development, tambin
conocido como ECPD). En consecuencia, puesto que este texto est dirigido a estudiantes de
Ingeniera, necesariamente debe tener una base cientfica: la rama de la ciencia que expondremos aqu
es la Termodinmica para Ingenieros.
En esencia, la ingeniera consiste en divisar maneras de controlar, de forma segura y sin daar el
medio ambiente, la inmensa energa del Universo, en sus formas latente o potencial, para resolver
problemas socioeconmicos. En este proceso, la mayora de las veces la energa se debe convertir de
su forma natural a otra que sea ms manejable para su utilizacin. Para alcanzar este propsito, los
2
En este texto asumiremos que el lector est familiarizado con el contenido de un curso bsico de termodinmica. Repasen,
por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4], [5].
Captulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
Ingenieros, y en particular los mecnicos, utilizan las leyes y mtodos de la termodinmica con el fin
de optimizar el uso de los recursos energticos disponibles en la naturaleza. La termodinmica juega
un papel vital en el anlisis, desarrollo y diseo de todos los sistemas de produccin de energa;
consideraciones como el aumento de eficiencia, un mejor diseo, las condiciones ptimas de
operacin, la contaminacin ambiental y los mtodos opcionales de generacin de energa implican,
entre otros factores, la aplicacin cuidadosa de los fundamentos de la termodinmica.
La termodinmica debe ocupar un lugar central en la
formacin de todos los Ingenieros. 3 No solo es una de las
ramas ms extensas y fascinantes de la ciencia, y
extremadamente til para los ingenieros en su vida
profesional, sino que ha jugado, y contina hacindolo, un
papel vital en el desarrollo de la humanidad [XXIII]. La
sociedad moderna se ha construido, para bien o para mal,
sobre cimientos termodinmicos. La Termodinmica es,
indudablemente, una de las primeras disciplinas que debe
estudiar todo aquel que est seriamente interesado en el
conocimiento de cualquier ciencia fsica, sobre todo los
ingenieros, ya que le permite comprender y analizar Figura 1.1 Culebra entusiasmada.
fenmenos fsicos complejos utilizando mtodos generales. Por estas razones, la termodinmica, una
asignatura que est en el corazn de la Ingeniera Mecnica, es tambin un requisito de grado en las
Ingenieras Qumica, Metalrgica, de Petrleos y, adems, con frecuencia (dependiendo de la U), en
las Ingenieras Elctrica, Industrial, Mecatrnica y en muchas otras profesiones. La intensidad con
que se estudia, sin embargo, vara considerablemente entre las diferentes disciplinas.
Algunos autores, por ejemplo [29, p. 7], alegan que no existe una sola termodinmica, sino tres:
una para los fsicos, otra para los qumicos y otra ms para los ingenieros, e incluso entre estos ltimos
hay divergencias tericas en la descripcin de algunos fenmenos fisicoqumicos. La verdad es que
la termodinmica es una sola; las "diferencias" en los textos no son de fondo, sino que dependen del
pblico hacia quienes van dirigidos, y son debidas, bsicamente, al enfoque o al nfasis dado a los
temas y segn las aplicaciones que el autor considera importantes para el estudiante.
No existe ninguna rama de las ciencias fsicas en la cual podamos profundizar sin el uso del anlisis
diferencial e integral y, en la mayora de ellas, el requisito de tcnicas matemticas aumenta
considerablemente al ir ms all del nivel elemental. La termodinmica no es la excepcin; sin
embargo, es afortunado que estas tcnicas, en las aplicaciones que estudiaremos, sean, generalmente,
de un nivel poco avanzado. Ciertamente, es necesario un conocimiento del clculo, pero en las etapas
iniciales no se requiere ser capaz de "trabajar" el clculo, es suficiente con saber "leer" el clculo. Uno
solo tiene que saber cules son las operaciones matemticas indicadas por los smbolos utilizados,
reconocer esas operaciones cuando ocurran en un argumento expresado en trminos matemticos y
3
A lo largo de este texto, utilizaremos nicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen un conjunto
de personas (nada de "ingenieras", "mdicas", "estudiantas", "graduandas", etc.). Tambin, como lo establece la gramtica
de nuestro bello idioma espaol, tendremos en cuenta que los sustantivos epicenos se refieren a ambos gneros, femenino
y masculino (tampoco "jueza", "testiga", "concejala", "sargenta","generala", "gerenta", que suenan horrible). La necia,
terca y ridcula, por no decir estpida, insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de gnero", de ponerle
sexo a todo, desfigura y afea innecesariamente el lenguaje (como dicen los franceses: vive la differnce!). Este estrafalario
afn igualitario hace que muchos ignorantes metan la pata lastimosamente: qu tal el presidente de un pas vecino
hablando de los millones y "millonas" de compatriotas que lo respaldan?
entender su relevancia en el problema termodinmico en discusin. La lectura del clculo constituye,

en esencia, el rudimento matemticos mnimo que debe conocer un estudiante de termodinmica. Es
razonable asumir que cualquiera que ha llegado en la ciencia hasta el punto de conocer la existencia
de una materia llamada termodinmica, tambin ha llegado lo suficientemente lejos en matemticas
como para estar familiarizado con el escaso clculo que se requiere en este texto. No quiere ello decir,
sin embargo, que con este instrumento matemtico se puedan acometer las soluciones de todos los
problemas que aparecen en el estudio de los fundamentos termodinmicos de las aplicaciones tcnicas.
Vamos a considerar, cuando sea posible, que las operaciones matemticas son simplemente un
conjunto de reglas proporcionadas por los matemticos para nuestro uso. Pero, al mismo tiempo,
trataremos, siempre que sea factible, de apreciar el significado fsico de las relaciones matemticas
que derivemos en el curso de un argumento.
Darles a los estudiantes una buena descripcin de todas las reas de aplicacin de la termodinmica
no es tarea sencilla y ocupara mucho espacio en este texto (adems, ese no es uno de nuestros
objetivos). Esta amplitud, junto con su aparente dificultad conceptual (para algunos tarados la
termodinmica es incomprensible), contribuye a su infame reputacin: en las escuelas de Ingeniera
Mecnica de todo el mundo (que quede claro, no solo la de la UIS), la termodinmica resulta ser una
de las dos asignaturas responsables de servir como disuasivo (o, coloquialmente, servir de "colador")
para los estudiantes carentes de vocacin y obliga a la mayora de ellos (no todo el mundo puede ser
ingeniero mecnico) a cambiarse a otra carrera ms "fcil" (y, cul es la otra?: Mecnica de Fluidos).
Muchas de las reas de estudio de la termodinmica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos
ms adelante, son objeto de cursos posteriores especializados: dinmica de fluidos, motores,
combustin, turbomaquinaria, efectos termoelctricos, refrigeracin y aire acondicionado, criogenia,
etc. La termodinmica, junto con la transferencia de calor y la mecnica de fluidos, conforman un
amplsimo campo de la fsica llamado ciencias trmicas.
En este captulo, luego de unos breves antecedentes histricos, comenzaremos presentando en
sociedad (como si fuera una quinceaera) el tema de nuestro estudio: el sistema multicompuesto; ms
adelante, luego de un conciso repaso de algunas nociones bsicas, necesarias para hacer una
descripcin fiel y til de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y
caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composicin de
los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; ms adelante, en el caso
particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y
expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en trminos de las propiedades de los
componentes; a continuacin veremos varios procesos de mezclado de gases y el clculo de energas
transferidas; seguidamente, examinaremos el comportamiento de los gases reales, definiremos el
factor acntrico y estudiaremos las ecuaciones de estado que se utilizan para describirlos; por ltimo,
analizaremos el concepto de propiedad molar parcial y su utilidad en la determinacin de las
propiedades de los sistemas multicompuestos.
UNA PEQUEA PERSPECTIVA HISTRICA. En este texto procuraremos mostrar un atisbo histrico,
econmico, poltico y social de la termodinmica. El autor est convencido de que el conocimiento de
los antecedentes y las tradiciones asociadas con la tecnologa moderna deben ser una parte integral de
la educacin de los ingenieros. La mayora de los profesionales en esta rea tienen poca comprensin
y apreciacin del contexto en el cual se desarroll la termodinmica y, en general, la ciencia actual;
aqu trataremos de poner un granito de arena para subsanar este vaco. En las observaciones a los
problemas resueltos y en las notas adicionales al final de cada captulo, intentaremos dar respuesta a
preguntas tales como, por ejemplo, quines fueron Carnot, Rankine, Clausius, Kelvin, Helmholtz,
Gibbs, Carrier y muchos otros personajes? cmo contribuyeron al desarrollo

de la termodinmica? cul es el trasfondo filosfico de la termodinmica?
cmo se desarrollaron las turbinas de vapor y de gas y bajo qu circunstancias?
por qu la smosis es fundamental para los seres vivos? qu es la flecha del
tiempo y qu significa? de dnde proviene la energa de los combustibles?
cul es la importancia del aire acondicionado y la refrigeracin en nuestro
modo de vida? cmo, cundo y dnde naci la ingeniera mecnica? y las
dems ingenieras qu? De manera informal, bastante desordenada (este no es
un tratado de historia), con una chispita de humor, algo de chismografa y en el
contexto adecuado, nos ocuparemos de algunas de estas inquietudes y de otras
que surjan a medida que avancemos en nuestra exposicin. Figura 1.2 El buen
Una de las diferencias bsicas entre la evolucin del hombre y la de los dems humor trmico.
animales es que el hombre transforma su medio ambiente tratando de adaptarlo a sus necesidades,
mientras que los animales se adaptan a la Naturaleza. El hombre empez a transformar su entorno
mediante tanteos, pero con el tiempo aprendi a generalizar la experiencia de los sucesos favorables
mediante la seleccin natural de las buenas soluciones. La comunicacin permiti el surgimiento del
mecanismo de la herencia cientfica, que hace innecesaria la repeticin de los tanteos, y que se
diferencia de la simple experiencia en que lo que se comunica no son hechos sino teoras. Este
conjunto de teoras, validadas y perfeccionadas, lo que llamamos ciencia, pasa de una generacin a
otra mediante un proceso de enseanza-aprendizaje (por lo que es importantsimo que los que saben
enseen bien, y los que no saben aprendan mejor) [XXI] y nos ha convertido en la especie ms exitosa
del planeta y quizs del Universo.
Nuestra historia tecnolgica comienza con la fabricacin, por nuestros antepasados homnidos, de
los primeros utensilios de piedra (en el paleoltico inferior, hace unos 2.8 millones de aos, en frica)
y otras materias primas (orgnicas): madera, hueso, cuero, fibras vegetales; luego vino la
domesticacin del fuego (nacimiento de la termodinmica?), lo que permiti cocinar los alimentos y
comenzar la guerra contra los microbios patgenos, mantenernos calientes en las pocas glaciales y
dedicar tiempo al arte (pinturas rupestres, pequeas esculturas, ornamentos). Posteriormente, despus
del fin del ltimo periodo glacial, hace unos 10000 aos, la aparicin de la agricultura y los primeros
asentamientos urbanos permanentes, la escritura, la aritmtica y el lgebra, la rueda, la alfarera y
luego la metalurgia, y un largusimo etctera, pusieron a prueba el ingenio humano. Durante un
dilatado perodo de tiempo, hasta el renacimiento, la "ingeniera civil" (todava no se llamaba as, pero
tenemos que ponerle un nombre) tuvo un auge preponderante dentro de las realizaciones humanas.
Canales para riego y abastecimiento urbano, caminos y puentes, grandes palacios y extraordinarios
templos que han llegado hasta nosotros, son una clara muestra de la depurada tcnica existente, aunque
un anlisis crtico con los condicionantes actuales (donde la abundante mano de obra ha sido sustituida
por complicados mecanismos y costosos equipos auxiliares) pueda presentar tales realizaciones como
antieconmicas o de un costo social inaceptable.
En el inicio de su periplo como especie dominante del planeta, el hombre domestic animales para
producir potencia (bueyes, caballos, burros, camellos). Luego, estos fueron parcialmente sustituidos
por molinos de viento y ruedas hidrulicas, los cuales, sin embargo, dependan de las condiciones
climticas. En el siglo XVI tuvo lugar una revolucin cientfica con la llegada de la filosofa
experimentalista. A partir de ah, el desarrollo de las ciencias es vertiginoso, multiplicndose y
ramificndose, consolidndose primero la Mecnica, luego la Electricidad y el Magnetismo y,
finalmente, en el transcurso de los ltimos dos siglos, la Termodinmica. Aunque los principios de la
termodinmica han existido desde la creacin del Universo, esta no surgi como ciencia sino hasta
cuando se encontr la solucin al problema de cmo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenz
la construccin de las primeras mquinas de vapor. El descubrimiento de que los fenmenos trmicos
se podan utilizar para producir potencia, en la segunda mitad del siglo XVIII, prob ser vitalmente
importante, porque la cantidad de trabajo que se obtena de una pequea cantidad de combustible era
mucho ms de lo que se consegua por accin muscular de muchos hombres,4 o animales, o por el
viento o el agua. Desde entonces, las aplicaciones de la termodinmica abarcan el rango completo de
la empresa humana.
Hace unos cuantos siglos, la mayora de la poblacin
mundial luchaba por subsistir con grandes dificultades,
trabajando como siervos o esclavos de algn rey (o
emperador, zar, sha, etc.), obispo o seor feudal (conde,
marqus, shogun, etc.), en medio de la ignorancia, la
mugre y las enfermedades, produciendo la comida de
consumo local, a veces insuficiente, con la consiguiente
hambruna (ver caricatura). El fenmeno econmico que
tuvo lugar en el perodo que hoy llamamos Revolucin
Industrial, en el lapso entre mediados del siglo XVIII y
el XIX, fue el resultado del desarrollo de mtodos para
utilizar la energa ms eficientemente y trajo consigo
Figura 1.3 "El siervo pertenece a la tierra cambios sociales y polticos cataclsmicos. La bsqueda
como un rbol, y como el rbol, l tambin le de fuentes de potencia ms confiables llev a los
da frutos al seor feudal" (Karl Marx). ingenieros, primero a los combustibles fsiles y luego a
los nucleares. Para convertir eficientemente la energa almacenada en esos combustibles en trabajo,
se inventaron un ingenio mecnico llamado mquina trmica. De ah en adelante la transformacin de
la sociedad humana ha sido increblemente veloz.
En los comienzos de la revolucin industrial, la prctica iba mucho ms adelante que la teora. La
primera mquina de vapor en encontrar un uso industrial fue la de Thomas Newcomen, en 1705, un
ingenioso (no ingeniero, este ttulo todava no exista) mecnico ingls. Era fantsticamente
ineficiente y, sin embargo, era lo mejor que haba y se utiliz durante ms de cincuenta aos para
bombear agua en las minas. Fue desplazada por la mquina de James Watt, otro mecnico
emprendedor, en 1763, ms eficiente y prctica. Estos pioneros, aunque tenan una verdadera visin
cientfica, trabajaban con las uas, prcticamente por prueba y error, y eran ignorantes de los
principios termodinmicos, al igual que sus contemporneos; nadie en esa poca tena una idea clara
acerca de las relaciones entre el calor y el trabajo. Este humilde comienzo fue la semilla que dio origen
al impresionante avance tecnolgico de los ltimos tiempos.
Inicialmente en Inglaterra, debido a una combinacin fortuita de muchos factores, y luego en
Estados Unidos, Europa Occidental, Japn y el resto del mundo, avances como la mecanizacin de la
industria textil (con la invencin de la lanzadera volante y de la mquina de hilar elctrica), la divisin
del trabajo y produccin en serie de bienes de consumo, el desarrollo de tcnicas innovadoras para
producir acero (uso del coque y de hornos con ventilador) y la necesidad de producir vapor a gran
escala para la industria y los nuevos medios de transporte de personas y mercancas (barcos a vapor,
ferrocarriles), oblig a los ingenieros a buscar fuentes de energa mayores y ms confiables que las
4
Y mujeres, por supuesto: se trata apenas de una generalizacin gramatical de gnero.
explotadas hasta ese momento. La aplicacin de los

principios termodinmicos, les permiti satisfacer en gran
medida las necesidades de las personas, cambindolas de
una sociedad agraria de supervivencia a una moderna en la
cual solo una fraccin menor de la fuerza de trabajo
produce abundante comida para el resto de la poblacin, la
cual queda libre para otras actividades. Todo lo anterior es
lo que hace del estudio de la termodinmica tan atrayente,
seductor, excitante y relevante.
Mirando hacia atrs, desde una perspectiva histrica, tal
vez sera ms apropiado mencionar primero las Figura 1.4 El trabajo infantil era comn
contribuciones de los ingenieros a la termodinmica en durante la revolucin industrial. No
lugar de las aplicaciones de la termodinmica en la existan leyes que prohibieran la
ingeniera. Los orgenes de la termodinmica se pueden contratacin de nios, incluso de siete
encontrar en la creciente importancia de las mquinas de aos, para trabajar tiempo completo, diez o
vapor en el devenir humano. Fue el problema bsico de ms horas diarias, todos los das (nada de
cmo disear una mquina de vapor eficiente lo que, domingos ni vacaciones), por un exiguo
salario y sin prestaciones de ninguna clase,
directa o indirectamente, atrajo la atencin de los
en las minas de carbn y en las fbricas.
cientficos hacia las mquinas trmicas y a la relacin entre
calor y trabajo; con algo de razn se dice a veces que la termodinmica es "la hija de la mquina de
vapor".
Los efectos del uso del vapor de agua para producir potencia, una contribucin que se debe a los
ingenieros, en el desarrollo de la humanidad son impresionantes. Es lo que generalmente se conoce
como una tecnologa disruptiva, pues su adopcin generalizada desplaz bruscamente a otras
tecnologas bien establecidas. Aunque es difcil cuantificar acontecimientos histricos, es probable
que el efecto en la sociedad haya sido an ms impactante que la introduccin de los computadores
porttiles, internet y los telfonos celulares en los finales del siglo XX. En pocas palabras, la potencia
del vapor fue el motor de la revolucin industrial. All
donde fue implementada tuvo lugar un desarrollo rpido
de grandes segmentos econmicos. Como resultado, se
dieron movimientos de poblacin a gran escala, a
medida que las oportunidades en los grandes centros
manufactureros hicieron ms atractivo el trabajo
industrial que la labor agrcola. Con certeza, los
cambios precipitados por la llegada de la potencia a
vapor fueron factores que contribuyeron a los disturbios
sociales mundiales a lo largo de los siglos XVIII, XIX
y XX, desde luchas laborales violentas hasta la guerra
entre naciones.5
Figura 1.5 Optimizar la eficiencia de las Los fundamentos de lo que ms tarde sera la
plantas de vapor fue el objetivo original de la Termodinmica se le deben a Sadi Nicolas Lonard
termodinmica
Carnot (1796-1832), ingeniero francs muerto
5
Tres revoluciones marcaron el devenir histrico de la humanidad en esa poca: la gringa en 1776, la francesa en 1789 y
la rusa en 1917. Todas se rebelaron contra un soberano, tuvieron una fuerte dosis de violencia, implantaron un nuevo tipo
de relacin entre el gobierno y los ciudadanos y crearon una repblica.
prematuramente de clera cuando se encontraba convaleciente despus

de sufrir la escarlatina. Estudi en la cole Polytechnique de Pars y
fue oficial del ejrcito francs durante el turbulento perodo
napolenico. En 1824 (cuando solo tena 28 aos!), public su nico
y trascendental trabajo Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego). Este ensayo es una
extraordinaria muestra de pensamiento creativo, sirvi de base para los
trabajos posteriores de Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y fue el
certificado de nacimiento de la moderna teora termodinmica. Aunque
utiliz la teora del calrico en sus razonamientos, sus conclusiones son
correctas porque las leyes de la termodinmica son principios
independientes de cualquier teora del calor. De todas maneras, en su
trabajo Carnot dej entrever sus dudas acerca del paradigma vigente
sobre la naturaleza del calor, como lo evidencian los cambios que hizo
Figura 1.6 Sadi Carnot
luciendo el uniforme de la en las galeras de su artculo y por algunas de sus notas inditas. Carnot
cole Polytechnique. fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor
y el trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede
entonces considerar, merecidamente, como el padre de la Termodinmica.
Mientras que otros investigadores trabajaban en disciplinas ya conocidas y podan contar con una
herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefici de ninguna teora previa. Sin
ayuda de nadie fund un campo de estudio enteramente nuevo, la Termodinmica, que con el tiempo
habra de cobrar mxima importancia, tanto para las ciencias puras como para la tecnologa. Es casi
seguro que Carnot habra hecho muchas ms contribuciones significativas a la ciencia si su vida no
hubiera sido tan trgicamente corta.6 El caso de Carnot es nico en la historia de la ciencia y es justo
que se le reconozca su importante papel en el origen de la disciplina cientfica que nos ocupa. Carnot
era en extremo modesto; algo de su naturaleza humana se revela en su refrn favorito: "Habla poco
de lo que sabes y nada en absoluto de lo que ignoras".
La idea del calrico estaba en consonancia con una era (siglo
XVIII) de gestacin cientfica en la que predominaban las teoras de
los fluidos sutiles: el calrico, el flogisto, la electricidad ... No fue sino
hasta 1842, con los concluyentes experimentos de Mayer y Joule,
cuando se desech este modelo. El nombre "calrico" es debido a
Lavoisier (el concepto ya se conoca), a quien debemos gran parte de
la nomenclatura fisicoqumica. Entre otros grandes aportes cientficos
suyos, desterr la idea del flogisto, ese fluido interior de las sustancias
combustibles, que haba sido propuesta por Stahl en 1697.
Por otro lado, y aunque ya Boyle la haba usado provechosamente
en sus trabajos sobre gases ideales, en 1808 resurge la teora atmica
de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas leyes: a- la masa se
conserva en las reacciones qumicas; b- las proporciones en que se
combinan las sustancias son definidas; c- si dos sustancias se Figura 1.7 Primera pgina
combinan en varias proporciones, existe entre ellas una relacin del artculo de Carnot.
6
Newton atribuy sus xitos cientficos al trabajo arduo, a la reflexin perseverante y al trabajo de sus predecesores. En
una carta al fsico y arquitecto ingls Robert Hooke en 1676, escribi: "Si he visto ms lejos es porque he estado de pie
sobre los hombros de gigantes", refirindose a Galileo, Kepler y otros.
sencilla de multiplicidad.
Los trabajos de Carnot le permitieron a Clapeyron en 1834 deducir la ley de las transformaciones
de fase de las sustancias puras; fue l tambin el primero en deducir la ecuacin de estado de los gases
ideales a partir de la ecuacin de Boyle y la de Gay-Lussac. En 1842 Mayer y Joule determinan
experimentalmente la equivalencia entre la unidad de energa mecnica y la vieja unidad de energa
trmica. En 1850 Kelvin (W. Thomson) introduce la palabra "termodinmica", el concepto de energa
interna para separar la energa almacenada de la energa en trnsito y la escala absoluta de temperatura.
El nombre de energa fue acuado por Young en 1807. En 1865 Clausius da nombre al concepto de
entropa, usando razonamientos microscpicos.
El primer libro de texto de Termodinmica lo escribi Rankine en 1859, aunque es en el libro de
Clausius de 1864 donde aparece por primera vez la formulacin completa. Tambin se le deben a
Clausius aportaciones fundamentales en la teora atmica, como el concepto de recorrido libre medio
en gases. Es con esta teora con la que Maxwell y Boltzmann calculan en 1870 la distribucin
estadstica de la energa de un gas ideal, abriendo as paso a la teora cintica y a la mecnica
estadstica, que tanta influencia han tenido en la comprensin de la Termodinmica. En 1880
Helmholtz introdujo el concepto de energa libre, independientemente de Gibbs, y en 1875 este ltimo
publica su transcendental teora del equilibrio de sistemas heterogneos y reactantes, que sigue siendo
el pilar de las aplicaciones fisicoqumicas; en ella introduce los potenciales termodinmicos
energticos (los entrpicos ya haban sido introducidos por Massieu en 1869).
En 1876, Otto construye el primer motor de explosin y lo presenta en la Exposicin de Pars de
1878, ignorando que ya lo haba patentado Rochas en 1862 y, casualmente tambin en 1876, Brayton
comercializ el primer motor de combustin interna que operaba en rgimen continuo (a l se deben
las cmaras de combustin a presin constante). Unos aos ms tarde, Parsons y De Lava1
desarrollaron la turbina de vapor y en 1897 se bota el Turbinia, primer buque con este tipo de mquina.
La primera central trmica de generacin de electricidad la construy Edison en Nueva York en 1882,
funcionando con carbn y una turbina de vapor, proporcionando luz a 11000 bombillas de filamento
de carbn, lo cual puede considerarse como el fin de la iluminacin artificial no elctrica.
En 1880 Le Chatelier enuncia su famoso principio de la estabilidad de los sistemas
termodinmicos, y en 1887 Arrhenius enuncia su teora de los electrolitos. Ya en el siglo XX, 1901
es una fecha especialmente sealada en la historia de la Termodinmica. En el mismo ao tiene lugar,
por una parte, la incorporacin por Gibbs de la Mecnica Estadstica como soporte bsico de toda la
teora termodinmica (y no slo para los gases ideales, como haba sido desarrollada por Maxwell y
Boltzmann) y, por otra parte, es el nacimiento de la Fsica Cuntica, con la publicacin por Planck de
su ley de distribucin espectral de la radiacin del cuerpo negro. Mecnica Cuntica y Mecnica
Estadstica, desde entonces unidas, han servido para dar a la Termodinmica una base terica rigurosa
que, aunque no sea necesaria, ha logrado presentarla en su ms amplia dimensin como la ciencia que
relaciona el mundo microscpico con el microscpico, vista desde este ltimo.
En 1906, Nernst enuncia el llamado Tercer Principio, que en realidad no es ms que una
consecuencia de la entropa estadstica de Boltzmann. Un ao despus Carathodory presenta su
famosa formulacin matemtica, la Termodinmica postulacional, lgica y abstracta. En 1947
Prigogine formula el principio de mnima produccin de entropa fuera del equilibrio, y en 1964
introduce la idea de estructuras disipativas para estados lejos del equilibrio. Uno de los desarrollos
ms espectaculares en este perodo ha sido el de la ciencia de la combustin, donde concurren los
aspectos termodinmicos de equilibrio y evolucin en una forma compleja.
En conclusin, la Termodinmica aparece hoy ante el ingeniero como una herramienta verstil,
bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas, desde la produccin
de temperaturas criognicas donde aparecen nuevos y prometedores fenmenos, a la produccin de
plasmas hiperdensos donde puedan tener lugar reacciones de fusin controlada, incluyendo efectos
relativistas y sistemas con fluctuaciones. La Termodinmica ha revolucionado el pensamiento
cientfico (y filosfico) contemporneo, y sus aplicaciones, en todas las tcnicas, son elementos
esenciales en el desarrollo actual de la sociedad en que vivimos.
Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de combustibles (principalmente carbn y,
en el ltimo siglo, petrleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para aprovecharlos en forma
til, durante los ltimos doscientos aos el hombre ha venido ampliando la oferta de energa
(colectores solares, generadores atmicos y MHD, celdas de combustible, sistemas elicos, solares,
geotrmicos e hidrulicos), mejorando su hbitat y calidad de vida considerablemente (iluminacin
artificial, calefaccin, aire acondicionado, acueductos, alcantarillados, una conciencia ecolgica,
todava incipiente pero en aumento), sus medios de transporte (autopistas, aviacin, los viajes han
pasado de varios meses o das a algunas horas) y comunicacin (radio, televisin, telfonos, internet),
su alimentacin (bioingeniera, seleccin artificial, implantes, refrigeracin, irrigacin, fertilizantes)
y su salud (antibiticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas,
cmaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antissmicos, de
prevencin de incendios, filtros, represas, canales, diques).
La vida moderna transcurre a pasos largos y veloces.
Decimos que el tiempo es oro y tratamos de
desplazarnos prontamente de un lugar a otro. Para viajes
largos, volar es lo ms rpido hoy da. Viajamos en
aviones que son el resultado de un crecimiento
exponencial de la tecnologa en los ltimos ciento y
pico de aos. Y, as, podramos mencionar muchas otras
maravillas que disfrutamos en nuestro tiempo. Se podra
debatir acerca de si este desarrollo tecnolgico es bueno
o malo (guerras, contaminacin ambiental, accidentes,
Figura 1.8 Qu nos depara el futuro? No lo despilfarro, hedonismo), pero es difcil pensar en un
sabemos con certeza, pero s podemos asegurar futuro sin vacunas ni servicios mdicos, sin autos ni
que la Termodinmica jugar un rol central en aviones, sin agua potable, sin suficientes alimentos y sin
todos los prximos avances tecnolgicos y ser electricidad y, por lo mismo, sin electrodomsticos, sin
fundamental para la ciencia, al igual que lo es celulares, sin televisin y sin computadores ni internet.
en el presente y lo fue en el pasado. Con todo, algo es muy cierto: la termodinmica ha sido
protagonista en la sustitucin de la esclavitud de personas por mquinas. Ms que por el desarrollo
cientfico y tecnolgico, los problemas econmicos, sociales y ambientales actuales tienen su origen,
casi en su totalidad y sin lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientos y herramientas.
En este y los siguientes captulos, estudiaremos los fundamentos termodinmicos de algunos de
esos adelantos tecnolgicos que han hecho ms til y placentera de vida de las personas. Ellos son el
resultado de una combinacin de inventiva e ingenio, junto con una esmerada construccin terica,
de un nmero considerable de brillantes ingenieros y cientficos a travs de los aos. A lo largo de
nuestra historia tecnolgica, el desarrollo de la teora termodinmica ha ampliado nuestra habilidad
para domesticar la energa, aprovecharla ms racionalmente y transformarla para nuestro beneficio,
tanto la proveniente del sol (combustibles fsiles, los vientos y las mareas, etc.), como la asociada con
la estructura de la materia (efectos fotoelctrico y termoelctrico, reacciones electroqumicas).
1.2 QU ES UN SISTEMA MULTICOMPUESTO?

En el curso de termodinmica bsica, recordemos, se correlacionan las propiedades y se examina
el comportamiento, exclusivamente, de las sustancias puras (agua, oxgeno, nitrgeno, gas carbnico)
en una, dos o tres fases diferentes. Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una
sustancia pura, lo cual solo es razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura
qumica es constante), pero superiores al punto en el que alguno de los componentes, ya sea por un
aumento de presin o una disminucin de temperatura, comienza a condensarse. Resulta, sin embargo,
que este es un tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas que consisten
de mezclas de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras
y, por el contrario, la posibilidad de transformar las sustancias de un estado de agregacin a otro es
una de esas cosas que hace tan interesante e importante a la termodinmica.
En casos tan sencillos como disolver azcar en agua, o el intercambio de molculas en un sistema
bifsico, o una reaccin tal como AB, hay por lo menos dos componentes a considerar. Miren a su
alrededor y notarn que la pureza absoluta no existe, las mezclas estn en todas partes; la inmensa
mayora de las cosas en la naturaleza consisten de varios ingredientes; observen las rocas, los ros, el
ocano, e inclusive la atmsfera; todos estn compuestos de varias sustancias. Casi todas las cosas
con las que nos relacionamos en nuestra vida diaria son mezclas de varios elementos o compuestos
qumicos: el gas natural, el jugo de maracuy, la leche, la gasolina, los fluidos corporales, etc. La
razn para esta abundancia es que existe una tendencia natural de las sustancias a mezclarse, de
difundirse unas en otras, porque este proceso produce mucha entropa (a la naturaleza le encanta hacer
eso: crear entropa a la lata). El tiempo que tarda el proceso de mezcla puede ser corto en los gases
(rpidamente detectamos la fragancia de un frasco de perfume abierto), largo en los lquidos (quin
espera pacientemente a que el azcar se disuelva completamente en un pocillo de caf, sin agitarlo
con una cucharita?) o extremadamente largo en los slidos (dos pedazos de cobre y estao, adosados
fuertemente uno contra otro, se demorarn milenios para formar bronce).
Es un hecho pues, que vivimos en una realidad fsica en
donde todas las sustancias naturales son mixturas, las cuales
se pueden separar, de ser necesario, en sus componentes
puros hasta el grado de pureza deseado (pero, siempre
quedarn restos de otros compuestos, es casi imposible la
remocin completa de las impurezas). Una sustancia que se
diga "comercialmente pura", por ejemplo, puede tener entre
el 90% y el 99% de pureza; a nivel industrial, tal vez la
sustancia ms pura que se maneja sea el agua de las grandes Figura 1.9 Una deliciosa sopa.
plantas de vapor, que puede tener un 99.99% de pureza (el Inexplicablemente, Mafalda (la inquisitiva
agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de molculas de nia de Quino) la odia. Nuestros
H2O). Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre alimentos son todos (o casi) sustancias
un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria multicompuestas.
microelectrnica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza. Por supuesto, para la
separacin de los componentes de una mezcla se debe gastar algo de exerga, como veremos. Tambin
consumimos algo de exerga si queremos acelerar el proceso de mezcla; en la prctica, para ello
utilizamos una licuadora, un molinillo, una batidora o simplemente una cuchara.
Como corolario, bastante obvio, por cierto, la gran mayora de las aplicaciones propias de la
ingeniera involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el anlisis y
solucin de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de accin de
los ingenieros. Es incuestionable que los principios termodinmicos bsicos son vlidos para tales
mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se entienda muy bien
el comportamiento termodinmico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los mtodos
para evaluar las propiedades relevantes y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de
varias especies qumicas.
En consecuencia, daremos el siguiente paso lgico en el estudio de la termodinmica y
comenzaremos este texto analizando un tpico esencial en la formacin de los Ingenieros: los sistemas
multicompuestos. Primero que todo, entendamos que existen dos clases de sistemas: los que consisten
de una sustancia pura (unicompuestos) y los multicompuestos; aunque a primera vista esta
clasificacin pueda parecer trivial, tiene la virtud de reconocer la influencia primordial de la
composicin en el comportamiento de los sistemas. En contraste con los sistemas de un solo
componente, en los cuales la composicin no es una variable y por lo tanto no puede influenciar su
comportamiento, en las mezclas la conducta del sistema es fuertemente controlada por la composicin.
De hecho, a medida que el nmero de componentes de un sistema termodinmico aumenta, su
complejidad, tanto terica como prctica, se incrementa tambin.
Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones termodinmicas
para incluir los efectos de la composicin. Esta tarea exige la definicin y desarrollo cuidadoso de
varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que consiste de varias especies
qumicas ntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o varias fases en equilibrio. En
termodinmica, un componente es un constituyente qumicamente distinto de un sistema.
Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan qumicamente entre s,
es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no pierden su identidad, aun
despus de mezclarlos. Ms adelante, en el captulo 4, estudiaremos mezclas cuyas especies qumicas
interactan a nivel molecular y por tanto se transforman en sustancias distintas a las que se mezclaron.
Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad autnoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies qumicas cuyas concentraciones, en trminos de moles o masas,
se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia, para
determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el nmero de
componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar
la composicin del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si una de estas
mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un anlisis termodinmico, adems de su
composicin, qu otro tipo de informacin se requiere? se pueden aplicar las leyes de la
termodinmica igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? cmo se
determinan las propiedades de un sistema multicompuesto?
En cuanto a esta ltima pregunta, una posibilidad sera disponer de tablas de propiedades de las
mezclas, similares a las de las sustancias puras (como las tablas de vapor del agua, por ejemplo). Esto
ha sido hecho para mezclas comunes de composicin constante (o casi), como el aire. Sin embargo,
la cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el nmero de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible prctico
tener tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sera ms fcil si
pudiramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composicin y de las propiedades
de sus componentes. Ahora bien, cmo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus
componentes puros? cules son los efectos de los cambios de composicin sobre las propiedades? o
mejor, en otras palabras, cmo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composicin? En las aplicaciones de ingeniera, se presentan frecuentemente situaciones en las que
se debe dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta informacin se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energa en los procesos que involucran mezclas,
calcular el nmero de grados de libertad de un sistema, determinar el equilibrio de fases, qumico y
elctrico, analizar procesos electroqumicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenmenos,
como veremos en el prximo captulo.
La termodinmica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos industriales
(entre otros): fraccionamiento, destilacin, purificacin, humidificacin y saturacin del aire, cambios
de fase en mezclas, solubilidad, combustin, disociacin, compresin y expansin de gases frescos
(mezclas inflamables, aire hmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las industrias
de alimentos, qumica, petrolera y farmacutica, los gases y los lquidos multicompuestos se someten
comnmente a cambios de composicin como resultado de procesos de mezclado y separacin, por
reaccin qumica o por la transferencia de especies de una fase a otra por evaporacin o condensacin.
La comprensin de los temas de este captulo es esencial para el estudio de las transformaciones
qumicas y del equilibrio elctrico, qumico y de fases, temas que se cubren en captulos posteriores.
Antes de concluir esta seccin parece apropiado presentar un breve prembulo acerca de la
dimensin y la utilidad de los principios de la termodinmica, en lo concerniente a su aplicacin a los
procesos que tienen que ver con mezclas. Sabemos que, aunque estn basadas en principios
relativamente abstractos, las leyes de la termodinmica proporcionan las restricciones fundamentales
bajo las cuales tienen lugar los procesos reales. Por otra parte, la aplicacin principal del conocimiento
de los principios bsicos de la ingeniera est en el diseo de ingenios de todo tipo. La termodinmica
constituye, para los ingenieros, uno de los principales elementos de tal conocimiento. Tpicamente
(pero no siempre), tales ingenios convierten materia prima en el producto deseado a travs un cierto
nmero de etapas. A menudo, en las primeras etapas de la conversin, la materia prima es una mezcla
que necesita ser separada (o purificada) en sus componentes para obtener la composicin correcta
requerida para su transformacin en un producto. Una amplia variedad de procesos est disponible
para llevar a cabo esta separacin, una pequea parte de los cuales veremos en el prximo captulo.
En la prctica, todos estos procesos involucran la generacin de dos o ms fases, cada una de
composicin diferente. Algo importante: los equipos necesarios para el efecto pueden constituir ms
de la mitad de la inversin de capital.
Las leyes de la termodinmica juegan un papel importantsimo en los procesos industriales de
purificacin o de mezcla: ellas permiten el clculo de los principales parmetros que forman la base
para el diseo y operacin de las plantas de procesamiento:
1. el mximo grado de separacin que es posible bajo un conjunto dado de condiciones;
2. el mximo grado de conversin posible materia prima producto;
3. las condiciones ptimas de operacin de los diferentes procesos;
4. la energa total requerida para conseguir los grados de separacin y conversin, es decir, la carga
energtica de la planta.
1.3 REVISIN DE ALGUNOS CONCEPTOS BSICOS

Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en
un partido de ftbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el juego propiciar el "juego
limpio" (que en el argot termodinmico quiere decir conciso, claro y metdico) y, adems, obviar
malentendidos y confusiones posteriores. Una de las pequeas dificultades de la termodinmica es
que el significado de su jerga tcnica no siempre es inmediatamente reconocible. Como toda ciencia,
la termodinmica posee un vocabulario propio y muchas palabras ordinarias del idioma, con
significados cotidianos y familiares, tienen acepciones especiales en termodinmica. Debemos, por
tanto, entender correctamente el lenguaje termodinmico, en el cual cada nuevo concepto se expresa
en trminos de ideas definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en trminos ms
simples, pues son conceptos primitivos y su existencia, descubrimiento y conocimiento se basan en la
experiencia acumulada durante siglos y pasada de una generacin a otra. Para evitar problemas,
debemos ser cuidadosos, cuando lidiamos con problemas de termodinmica, tanto en el uso de las
palabras como en el uso de smbolos matemticos.
Empezaremos pues, recordando rpidamente varias nociones muy importantes. Creo firmemente
que la mejor manera de descubrir si entendemos algo es tratando de explicrselo a alguien. El relativo
xito que tengamos en esta tarea es una medida de qu tan buen maestro somos (ojal muy buenos).
Procuraremos ser precisos en las definiciones, a fin de evitar malas interpretaciones. La experiencia
muestra que los estudiantes tienden a prestar poca atencin a las definiciones y a los conceptos
fundamentales, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Jvenes,
presten atencin: es importantsimo tener un entendimiento slido de estos conceptos bsicos; de lo
contrario, las falencias en la comprensin de la termodinmica se evidenciarn pronto y luego vendrn
las irritantes consecuencias: el fracaso, la desilusin y la consiguiente frustracin [I].
Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un anlisis termodinmico a cualquier cosa
que tenga en mente, es especificar con precisin el objeto de su estudio. Llamamos a esa entidad un
sistema. Un sistema puede ser un reactor, una mquina de coser, una celda electroqumica, un rbol,
una tortuga, etc. Ms exactamente, un sistema se define como aquella porcin del Universo en la que
tenemos un inters especial y a la cual, en la solucin de un problema real, se le aplican los principios
cientficos. Entendemos por Universo la totalidad de la masa y la energa que existe, junto con el
espaciotiempo en el cual todos los eventos ocurren. A su vez, un evento es un suceso fsico que ocurre
en un lugar especfico en un instante dem.
Los sistemas que analiza la Termodinmica Clsica son finitos, vale decir, estn constituidos por
un grandsimo nmero de partculas, sus dimensiones son notablemente mayores que las de tomos y
molculas (pero son de tamao fcilmente medible) y, por esa razn, se les estudia desde el punto de
vista macroscpico (la Astrofsica se encarga del estudio del Universo como un todo); por su parte, la
Termodinmica Estadstica se ocupa de los aspectos microscpicos de los sistemas. Aclaremos esta
diferencia: en el contexto de las ciencias naturales (aquellas que estudian la naturaleza fsica),
"microscpico" implica detalles a nivel atmico y subatmico que no se pueden ver directamente (ni
con un microscopio!); el mundo "macroscpico" es aquel que podemos conocer por observacin
directa de propiedades fsicas tales como masa, volumen, temperatura, etc.
Un sistema est delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real y todas aquellas partes del universo fsico que estn por
fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos
subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial
llamado universo termodinmico. Fjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que
estudiaremos en este texto, la Va Lctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un
universo termodinmico no es en el sentido cosmolgico, es decir, no nos estamos refiriendo al
Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye nuestra
realidad fsica y cuyo estudio corresponde a la Astrofsica. No obstante, un universo termodinmico
se puede visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamao "humano"
y sus alrededores, cuyas dimensiones dependen a su vez de las del sistema.
Los sistemas pueden no ser estticos. De hecho, para el ingeniero, los sistemas en donde hay flujos,
ya sea de materia o energa, son los de mayor inters. Cuando se desea analizar sistemas en
movimiento existen dos tipos de descripciones. Una de ellas, llamada la descripcin lagrangiana,
identifica un sistema en el cual la materia (tomos, molculas, electrones, etc.) no puede cruzar la
frontera y se sigue su trayectoria; se dice entonces que tenemos un sistema cerrado. Esta clase de
descripcin es muy til en la mecnica de slidos. En este caso, el sistema se mueve en el tiempo por
lo que su descripcin completa requiere no solo del conocimiento de las propiedades intrnsecas del
sistema sino adicionalmente de los datos de posicin versus tiempo.
Por otro lado, podramos identificar un volumen fijo en el espacio y en este volumen establecer
distintas ecuaciones de conservacin. Este ltimo enfoque se denomina descripcin euleriana y se
dice que es un sistema abierto; se utiliza fundamentalmente en termodinmica y en el estudio de
fenmenos de transferencia de momento, calor y masa. Estos sistemas sirven para analizar procesos
dinmicos en los cuales hay velocidades y flujos, ambas cantidades asociadas al tiempo. De tal manera
que, en vez de utilizar cantidades totales de masa, ser ms cmodo referirnos a flujos msicos o
volumtricos (gasto o caudal, en el argot de la mecnica de fluidos). En el esquema B de la figura 1.10
se puede observar la dificultad que podra presentar la utilizacin de un sistema cerrado para analizar,
por ejemplo, el flujo de agua por una tubera. Si ni la masa ni la energa pueden cruzar la frontera
tenemos un sistema aislado (ver esquema C). En ingeniera se utiliza una terminologa especial: a la
frontera se la llama superficie de control (SC), al sistema cerrado se le denomina masa de control
(MC) y, al abierto, volumen de control (VC).
A B C
Sistema: Energa: Masa:

Figura 1.10 A: un sistema abierto puede intercambiar masa y energa con sus alrededores; B: un
sistema cerrado puede intercambiar energa, pero no masa con sus alrededores; C: Un sistema aislado no
puede intercambiar ni masa ni energa con sus alrededores.
El anlisis termodinmico tpico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un
sistema continuo y no un sistema de partculas. En una caja negra no es necesario conocer lo que
sucede dentro de ella, el contenido es irrelevante, pero su
naturaleza, independientemente de su forma o tamao, se
puede cuantificar haciendo mediciones en su superficie.
Por otra parte, la Termodinmica Clsica no provee
ninguna informacin acerca del estado de las molculas (ni
siquiera de su existencia!): tcitamente asume que el Figura 1.11 Anlisis de caja negra de
mundo est hecho de un continuo. Esta cualidad es muy una reaccin qumica.
importante, porque significa que el razonamiento termodinmico muy probablemente no sufrir

alteracin a medida que aparezcan nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y las
interacciones atmicas; la termodinmica seguir siendo vlida aun si la teora atmica resulta
errnea. Esta es la razn del adjetivo "clsico": se utiliza para connotar una descripcin macroscpica
en la cual, por lo tanto, los efectos cunticos, la naturaleza discreta de la materia y el comportamiento
estadstico de las molculas son ignorados.
Adicionalmente, en la Termodinmica clsica se adopta siempre un marco de referencia espacio-
temporal galileano, es decir, un marco inercial con respecto al cual estn relacionados las velocidades
y los desplazamientos y en el que los efectos de la dependencia temporal no se tienen en cuenta;
tambin, la nica fuerza msica que se considera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se
evala como energa almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores (en algunos
casos especiales se considera el campo electromagntico). Todo esto hace que el anlisis
termodinmico sea bastante sencillo, aunque tiene la desventaja de que solo sirve para estudiar estados
de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere informacin adicional como, por ejemplo, tablas de
propiedades de los materiales.
Ahora bien, la Termodinmica, como todas las ciencias
naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia
contenida en los sistemas. Gases, lquidos y especialmente los
slidos (las principales fases de la materia) nos rodean y le dan
forma a nuestro mundo. Pero la materia que apreciamos con
nuestros sentidos es solamente una estructura que, en su nivel
ms fundamental, consiste de tomos; son las fuerzas que
actan entre estas partculas microscpicas las que determinan
las propiedades de la materia [XXXIX]. Existe un escollo, sin
embargo: para describir un sistema a nivel atmico se requiere
Figura 1.12 Ejemplos de molculas:
un enorme nmero de parmetros, en contraste con los muy
elementos y compuestos.
pocos necesarios en la descripcin macroscpica. Fjense:
desde el punto de vista molecular, una muestra macroscpica de materia es un conglomerado de un
grandsimo nmero de partculas subatmicas. En consecuencia, una descripcin matemtica de esa
muestra debe consistir de la especificacin de coordenadas apropiadas para, por lo menos, cada
electrn y ncleo. Es decir, por ejemplo, algo ms de 1024 coordenadas se requieren para describir el
estado de 1 cm3 de agua embotellada! Sin duda esta descripcin es vlida en cierto sentido, pero no
es la que considerara apropiada el tipo que disea la etiqueta de la botella.
Las mediciones macroscpicas de las propiedades de los sistemas son, como se puede demostrar,
valores promedios de las coordenadas atmicas. Evidentemente, en la transicin desde el nivel de
descripcin molecular hasta el macroscpico se obtiene una gigantesca simplificacin y una drstica
reduccin del nmero de variables pertinentes. Las ventajas del anlisis macroscpico utilizado en
termodinmica son evidentes: las propiedades del sistema son cantidades globales y no dependen de
su posicin en el espacio, el tiempo generalmente carece de relevancia, la mayora de ellas son
medibles con buena precisin y muchas son fcilmente percibidas por nuestros sentidos.
Hacemos notar que, en este texto, como la termodinmica es una ciencia macroscpica, se hace
poco uso de descripciones microscpicas y solo cuando es necesario. En consecuencia, aunque la
teora y el desarrollo de este libro se presentan desde un punto de vista macroscpico, se incluyen
algunas explicaciones de tipo microscpico, como auxiliares para entender la importancia de los
procesos fsicos en discusin. Pero, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo
microscpico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en l (por eficiencia,
no por ignorancia).
Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una idea
clara de lo que hay y lo que sucede dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinmico. Que no
ocurra que el bosque no nos deje ver los rboles: las interacciones entre estas unidades mnimas de
materia son las que en ltimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia que
estamos observando de bulto (es decir, macroscpicamente). Segn Callen [6, p. 7] La
Termodinmica es el estudio de las consecuencias macroscpicas de las innumerables coordenadas
atmicas, las cuales, en virtud del promedio estadstico, no aparecen explcitamente en una
descripcin macroscpica del sistema. La definicin anterior (cada autor tiene una de su propia
cosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podra ser la
termodinmica, y la transcribimos aqu solo para resaltar la influencia que el estado interno de la
materia tiene en su comportamiento.
Por ltimo, vemos que la definicin clsica de la materia (ver
figura) no es del todo satisfactoria y ms bien adoptemos esta
otra, ms corta pero ms precisa: materia es aquello de lo cual
estn compuestas las sustancias. Es decir: molculas; para
complementar lo expresado anteriormente, vale la pena recordar
su definicin: una molcula "es un agregado discreto de tomos
unidos fuertemente (por fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le
permite mantener su individualidad cuando la sustancia se
disuelve, se derrite o se vaporiza". Entonces, en este texto
siempre entenderemos que la sustancia, u operante, de un
sistema es materia constituida por molculas, de manera que no
estaremos hablando de radiacin, ni de fotones, ni protones, Figura 1.13 Definicin clsica de la
electrones, quarks o cualquier otra partcula subatmica, a materia.
menos que se lo diga explcitamente [XI].
1.3.1 LA ENERGA Y SU CONSERVACIN

La Termodinmica se ocupa de estudiar las transformaciones energticas que ocurren dentro de
los sistemas y las transferencias de energa (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre
el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecnica de fluidos,
transferencia de calor y masa, etc.7 Estos cambios energticos afectan a la sustancia contenida en el
sistema: cambian su estado de agregacin, la enfran o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las
transferencias de energa son inexistentes, es decir, si el sistema no interacta con nada por fuera de
l, decimos que, como ya advertimos, el sistema est aislado. Debemos aclarar que el concepto de
sistema aislado es una idealizacin, puesto que nada en el Universo puede ser completamente aislado
de sus alrededores. Por otra parte, el Universo es, probablemente, no se sabe con seguridad, un sistema
cerrado, pero cuyos lmites no se conocen (su luz no nos ha llegado todava; estn ms all del alcance
de los telescopios ms poderosos), el cual se est expandiendo aceleradamente (los cosmlogos se
tiran las mechas y discuten acaloradamente acerca de esta posibilidad). Note que, por definicin, un
7
El estudio de la transmisin del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniera. Aunque
directamente ligado a la termodinmica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y mtodos distintos (el
bagaje matemtico requerido para el estudio de la transferencia de calor es ms avanzado, basado en ecuaciones
diferenciales, derivadas parciales y mtodos numricos).
universo termodinmico es un sistema aislado.

Las transformaciones y las transferencias de energa que ocurren en un sistema son sucesos
contables, sujetos a la ley de conservacin de la energa. Y aqu surge la pregunta del milln: qu
es la energa? A estas alturas, despus de haber aprobado un curso bsico de Termodinmica,
deberamos tener una definicin clara y concisa. La verdad es que, se nos cae la cara de vergenza al
confesarlo, no sabemos, no tenemos ni idea de qu pueda ser. Cmo?, dir usted, pero si debe ser
algo sencillo y obvio! por qu tanta reticencia? a qu se debe este gran arcano de la ciencia? Pues
resulta que esta "cosa" que posee la materia y que llamamos energa no es algo que podamos examinar
directamente, no sabemos su densidad, ni qu sabor tiene, o de qu color es, nada; de hecho, nadie
jams ha afirmado que ha visto la energa.
Energa es uno de los conceptos ms
fundamentales y universales de la ciencia fsica, pero
uno que es extremadamente difcil de definir de una
manera que tenga significado para la mayora de la
gente. Esto quiz refleja el hecho de que la energa no
es una "cosa" que existe por s misma, sino ms bien
un atributo de la materia (y tambin de la radiacin
electromagntica) que se manifiesta de diferentes
maneras. Se puede observar y medir solo
indirectamente a travs de sus efectos sobre la
Figura 1.14 No trate de visualizar mentalmente materia que la adquiere, la pierde o la posee. La 1 ley
a la energa como una cosa o forma. Un objeto, de la termodinmica expresa la conservacin de una
digamos un baln de ftbol, puede poseer energa cantidad que no representa ninguna entidad en
y, ciertamente, podemos ver un baln. Pero ojo:
particular; simplemente postula su existencia como
el baln no es la energa!
una propiedad termodinmica. El concepto de energa
es primitivo, y el principio que expresa su conservacin tambin es primitivo.
El descubrimiento de la ley de conservacin de la energa ha sido uno de los logros ms importantes
de la fsica. Dicho principio, en su forma actual, no se concibi en un alarde espectacular de
clarividencia de algn cientfico, sino que ha sido desarrollado lenta y laboriosamente durante ms de
dos siglos [ver notas XIV, XV y XVI]. Su origen est en la Mecnica, en donde se aplica a los cuerpos
rgidos en ausencia de friccin y cuya validez es empricamente demostrable con facilidad. La
conservacin de la energa mecnica se escribe en trminos de formas externas de energa, las
llamadas energas cintica y potencial, y del trabajo mecnico. Vamos ahora a expandir nuestra nocin
de energa y a enunciar un nuevo principio de conservacin, en el cual se postula la existencia de un
nuevo tipo de energa, la energa trmica, la cual es necesaria para conservar la energa total. Este
principio, desconocido para Newton, pero s relacionado con su 2 ley, es la celebrrima y, frecuente
e injustamente, muy incomprendida 1 ley de la Termodinmica.
Aunque histricamente tom un largo tiempo, la transicin, de un principio de conservacin
limitado a una ley termodinmica de conservacin que incluye todas las formas de energa, no parece
difcil hoy en da. El paso clave fue el reconocimiento de que el calor es una forma de energa y de
que la cantidad llamada energa interna es una propiedad intrnseca de la materia. La experiencia y la
experimentacin son la prueba de la validez de la 1 ley (y tambin de las otras), al punto de que
actualmente el axioma matemtico que la expresa formalmente se acepta como cierto sin discusin.
La multitud de consecuencias que resultan de la aplicacin de este axioma (y de todos los dems) a
sistemas reales, las cuales han sido deducidas mediante manipulaciones matemticas, se han ensayado
experimentalmente y han conducido a resultados correctos; ninguna otra justificacin de los axiomas
termodinmicos es necesaria.
Para un sistema cerrado que experimenta un proceso, desde un estado inicial de equilibrio a hasta
uno final, generalmente escribimos para la 1 ley:
E=QW (1.1)
en donde E representa el cambio en la energa total
del sistema, mientras que Q y W son las energas que
atraviesan los lmites del mismo, de maneras
diferentes, y las llamamos calor y trabajo,
respectivamente. La ecuacin (1.1) se conoce como
el balance de energa para un proceso que tiene lugar
en un sistema cerrado y solamente permite el clculo
de cambios en E, esto es, la entrada neta de energa
al sistema. Como esta entrada proviene de los
alrededores, la conservacin de la energa tambin
nos dice que Esistema+Ealrededores=0. En palabras: Figura 1.15 El cambio en la energa total del
La energa de un sistema y sus alrededores, sistema (la locomotora) es igual al calor que entra
consideradas juntas, es constante. O, puesto que un (desprendido por el carbn) menos el trabajo que
sistema y sus alrededores constituyen un sistema sale (hecho por el vapor en los cilindros sobre el
pistn).
aislado: La energa de un sistema aislado (universo)
es constante. Como corolario, podemos afirmar que la "produccin" o el "consumo" de energa es
imposible; cualquiera que hable de estas posibilidades (filsofos, abogados, polticos y otros
pajarracos de la misma calaa) probablemente es un ignorante de la 1 ley. Observen que solo
medimos cambios de energa, ya que no se conocen valores absolutos de la energa.
Si usted busca en el ndice de un libro de Termodinmica la entrada "Energa, definicin de", lo
ms probable es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la pgina indicada descubrir
que no hay tal, sino afirmaciones tales como "capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo,
que no definen nada, sino que eluden la cuestin. Al final de cuentas, debemos ser humildes y confesar
que no podemos definir la energa en forma "clara y concisa"; pero, si usted insiste, le presentamos la
definicin del investigador y profesor de Ingeniera Mecnica de la NIU, Milivoje M. Kostic
(traduccin libre del autor): "energa es el bloque de construccin y la propiedad bsica de la materia
y el espacio y, por eso, es la propiedad fundamental de la existencia. Los intercambios o transferencias
de energa estn asociados con todos los procesos (o
cambios) y, por tanto, son indivisibles con el tiempo."
Satisfecho?
La 1 ley no distingue entre el calor y el trabajo, las
dos interacciones energticas de un sistema con sus
alrededores. De hecho, el papel de la 1 ley es colocar al
calor y al trabajo en igualdad de condiciones; en otras
palabras, 1 ley establece la intercambiabilidad del
trabajo y el calor como formas de energa. Esta
Figura 1.16 La primera y la segunda ley de equivalencia se hace evidente al escribir a Q y W en la
la Termodinmica se cumplen, hasta donde forma tradicional, esto es, en el mismo lado del signo
sabemos, en cualquier parte del Universo. igual en (1.1). La diferencia fundamental entre las
transferencias de calor y trabajo se explica mediante la 2 ley de la termodinmica, de manera un poco

abstracta pero muy precisa: el calor es una transferencia de energa que va acompaada de
transferencias de entropa, mientras que el trabajo es una interaccin energtica que tiene lugar en
ausencia de transferencias de entropa. Esta "aclaracin", sin embargo, no le dice ni aade nada a
nuestra percepcin de la naturaleza; uno de los problemas que nos mortifica cuando tratamos de
entender el concepto de calor es que no podemos percibirlo; en realidad lo que experimentamos
cuando sentimos "el calor" es la transferencia del mismo.
La relacin E=QW es una expresin matemtica de la 1 ley; todas las formas de energa
representadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en el
papel y no tienen otra sustancia y, por esta razn, no podemos mostrar un galn o un trozo de energa,
ni tampoco se nos ocurre qu puede ser; todo el asunto es una invencin humana, la expresin para la
conservacin de la energa es solo una abstraccin matemtica. Una de las consecuencias de esta
ignorancia es que no disponemos de medidores directos de energa, ningn aparato que podamos
enchufar a un sistema y registrar su energa. Aunque sabemos que la energa existe, que es un atributo
de la materia y conocemos sus efectos, es algo imponderable y solo podemos representarla
matemticamente utilizando para ello otras variables. Lo que s tenemos es un conjunto de reglas,
basadas en esa ecuacin, que permiten calcular cambios en las funciones energticas.
Si se fijan bien, vern que la frmula (1.1) no es ms que la representacin de un esquema contable,
en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y E es el saldo. Lo maravilloso de
este formalismo es su enorme generalidad: es aplicable a todo tipo de procesos, qumico o fsico, a lo
grande y a lo pequeo, a lo vivo y a lo muerto, a lo relativista y a lo cuntico, al igual que a lo clsico
y, aleluya!, siempre ha dado resultados correctos. No podemos estar completamente seguros de que
esta contabilidad siempre funcionar, pero estamos muy, pero muy confiados de que con ella
podremos hacer en el futuro, as como hicimos en el pasado, toda clase de predicciones exitosas, y esa
es su estupenda y sorprendente utilidad.
Debemos enfatizar que la ecuacin (1.1) no ha sido derivada de ningn otro principio. Simplemente
la hemos escrito, eso es todo lo que podemos hacer; sin discusin ni opiniones, es tajante, se cumple
o se cumple, no hay valores intermedios ni matices de gris. No importa cunto se haya escrito acerca
de esta igualdad en los textos, ni cuntos diagramas detallados se dibujen, ni cuan confuso se haga el
tema por manipulaciones algebraicas, derivadas parciales e integrales, si se fijan cuidadosamente
vern que el autor simplemente la ha escrito y punto. Es por eso que es una ley fundamental; si se
pudiera derivar de otras leyes no lo sera. La historia de su descubrimiento es fascinante, y remitimos
al lector a las notas adicionales [XX, XXII].
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria
de energa en la tierra. La energa qumica de los
combustibles fsiles es energa solar almacenada por
las plantas, mediante la fotosntesis, y por algunos
microorganismos, principalmente plancton. El sol
emite un espectro de energa que viaja a travs del
espacio como radiacin electromagntica. Esta energa
del sol es producida en una reaccin atmica (fusin),
la cual es esencialmente diferente de la energa
atmica obtenida por las plantas termoelctricas en
Figura 1.17 El sol es la mayor fuente nuestro planeta (fisin). Los elementos para estas
de energa de nuestro planeta [XVIII]. reacciones atmicas son restos del big bang (en el sol:
hidrgeno, helio) o son originados en las explosiones de supernovas (en la tierra: uranio, plutonio).
Sin el sol no habra vida en nuestro planeta y cuando su vida termine (s, nuestro solecito, el mismo
seor Solano de los costeos o el mono Jaramillo de los paisas, naci, crece y morir) todo en la tierra
tambin dejar de existir. Sin embargo, no nos preocupemos, para eso todava faltan unos cuantos
miles de millones de aos.
En la ecuacin (1.1), E es la suma de las energas interna, cintica y potencial, de las cuales no
sabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energa interna U
conocemos poco, representa las energas cintica (traslacin, rotacin y vibracin) y potencial de las
molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen la materia (las asociadas con las fuerzas
entre partculas, incluyendo los enlaces qumicos); se la llama as, obviamente, porque es la energa
que posee la materia debida a sus tipos microscpicos de movimiento; la relacin para la 1 ley de
ninguna manera define explcitamente a la energa interna: no existe una definicin de U. Dicho de
otra manera, la relacin funcional de U con las propiedades medibles del sistema no se conoce a priori.
Solamente podemos conjeturar de qu propiedades es funcin la energa interna del sistema. As las
cosas, se presume que U es una funcin de la presin, la temperatura, composicin, etc.
La idea de que un sistema puede tener dentro de s energa almacenada surge como una necesidad
lgica del principio de conservacin de la energa. Aclaremos bien esto con un ejemplo: supongamos
un gas encerrado en un cilindro que dispone de un pistn que se puede mover sin friccin (paciencia,
todava no podemos prescindir de este archiconocido artefacto) y cuyas paredes son impermeables al
calor y a cualquier otra forma de energa. El gas puede expandirse, venciendo cualquier fuerza externa
aplicada sobre el pistn y haciendo trabajo sobre los alrededores. Es evidente que una cantidad de
energa igual al trabajo ejecutado fue suministrada por el gas; ahora bien, puesto que el gas no recibi
energa de ninguna parte durante el proceso, por las caractersticas del aparato, el principio de
conservacin de la energa requiere que la energa transferida como trabajo tenga que venir,
exclusivamente, del interior del gas. Esta energa es la que llamamos energa interna, la cual,
desafortunadamente no se puede medir directamente; sin embargo, esto no representa un gran
obstculo: la termodinmica tiene que ver, principalmente, con cambios en la energa interna y no con
su valor absoluto.
Fjense que la energa interna es literalmente la energa 'interna' del sistema y, por lo tanto, no
incluye a la energa debida al movimiento del sistema como un todo (tal como la energa cintica que
posee por acompaar a la Tierra en su rbita alrededor del sol); en otras palabras, la energa interna
es independiente de la posicin y la velocidad del sistema. Por otra parte, las energas cintica y
potencial s resultan de la posicin y el movimiento del sistema con respecto a un marco de referencia.
Estas ltimas formas de energa se consideran tanto en Mecnica como en Termodinmica y se las
llama colectivamente energa externa.
De todas las contribuciones a la energa total de un sistema que estudiaremos, veremos que la
interna no solamente puede ser la ms importante, sino que tambin puede ser varios rdenes de
magnitud mayor que las otras. Por ejemplo, para subirle la energa a un vaso de agua (~250 g) en 1 kJ
usando solo la energa cintica, potencial o interna tendramos que respectivamente: acelerarlo hasta
que llegue a 322 km/h, elevarlo a 400 m (ms de 130 pisos) o simplemente aumentar su temperatura
un poco ms de un grado Celsius (tenerlo en la mano un rato). Por esta razn, los cambios en las
energas cintica y potencial generalmente son despreciables en comparacin con los cambios de
energa interna. Salvo en algunos casos (flujo compresible y propulsin), para la clase de sistemas que
se estudian en este curso, la mayor contribucin al cambio de energa proviene de cambios en la
energa interna.
En el anlisis de las transferencias de energa entre sistemas,

frecuentemente nos preguntamos cunta energa hay aqu, y
cunta hay all? Pensamos entonces que es necesario
establecer un punto para comenzar nuestros clculos. Como la
energa es algo que posee la materia, intuitivamente se nos
ocurre que la energa interna cero debe corresponder al vaco
perfecto. Pero entonces, por ejemplo, para conocer la energa
interna de un solo protn en el vaco restante se requiere
conocer cunta energa se necesita para "fabricar" un protn a
partir de la nada. Puesto que esto no es del todo prctico,
nuestra intuicin no nos proporciona en este caso una buena
decisin de ingeniera. Esta es esencialmente la lnea de
razonamiento que nos llev a la convencin de calcular
cambios de energa relativos a un estado de referencia. Por eso
Figura 1.18 La energa se presenta no existe un punto de referencia absoluto que sea siempre el
de diferentes formas. Con la excepcin ms conveniente; calculamos solamente cambios de energa de
del calor, cada una se puede convertir un estado a otro. Seleccionamos entonces condiciones de
ntegramente en cualquier otra.
referencia que son relevantes para un proceso particular de
inters. Las condiciones de referencia pueden variar, dependiendo de la complejidad de los clculos;
por ejemplo, dependiendo de la situacin, definimos como cero la entalpa del agua lquida a 0.01C
(examine las tablas de vapor) o la hacemos cero para el oxgeno molecular (en general para todos los
elementos) a 1 atm y 25C (para calcular el calor de reaccin).
1.3.2 DE LAS PROPIEDADES

En la termodinmica, nuestro principal mtodo de anlisis se basa en los balances energa (y
tambin de masa) del sistema (o caja negra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita evaluar
estos cambios de energa debemos poder expresar el comportamiento de los sistemas termodinmicos
en trminos de caractersticas, o atributos macroscpicamente observables de la materia llamados
colectivamente propiedades. Es impresionante la cantidad y variedad de
particularidades que nuestro mundo nos ofrece: colores, formas, sonidos, Propiedades
crecimiento, desastres, felicidad, amistad, amor; la diversidad, belleza y
complejidad de la naturaleza es asombrosa. Sin embargo, a pesar de la
generosa oferta de propiedades, debemos limitarnos a aquellas
cuantificables y capaces de asumir valores definidos, tales como, por
ejemplo, presin y temperatura. Entonces, en adelante, cuando hablemos
de propiedades nos estaremos refiriendo a cantidades medibles y cuyos
valores permiten describir el estado de un sistema fsico. Algunas
constantes, tal como la constante del gas ideal, R, no describen el estado Ejemplo: banano
de un sistema, y por lo tanto no son propiedades. Por otra parte, algunas Color: amarillo/verde
llamadas constantes, tal como Kf (la constante crioscpica o de descenso Textura: blanda
Cambios: oscurecimiento
del punto de fusin), dependen de la identidad del solvente en una
solucin y, por lo tanto, se puede considerar como una propiedad. Figura 1.19 Las
propiedades no
El estudio de la materia comienza con el estudio de sus propiedades cuantificables de la materia
macroscpicas. Decimos que estas variables son internas, cuando no permiten construir
dependen del estado de agitacin de las partculas del sistema y de su modelos matemticos.
reparto en el espacio, o externas, cuando definen la posicin y el tamao del sistema (esto es, dependen
de la cantidad de sustancia) respecto de otros sistemas. Adicionalmente, las propiedades se clasifican
como extensivas e intensivas, segn dependan o no de la masa del sistema, respectivamente. Las
primeras son valores totales (el volumen de la cerveza en una botella, la cantidad de hierro en la
sangre, la resistencia elctrica de un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas
lo son inherentemente (presin, temperatura, el porcentaje de alcohol en la cerveza) o se refieren a la
unidad de masa y lo son por definicin, en cuyo caso, generalmente, se denominan especficas
(volumen especfico, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia elctrica de 1 km de alambre
de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se combinan para formar uno solo,
generalmente sus propiedades extensivas simplemente se suman; por esta razn, la energa total del
sistema combinado es sencillamente la suma de las energas de A y B antes de la unin. Por el
contrario, las propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del sistema total no es
la suma de las temperaturas de A y B, sino ms bien el promedio ponderado molar.
Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: la
densidad del jugo de guayaba, el punto de fusin del hielo, el color (el espectro visible) de una kola
Hipinto, el pH del guarapo, la presin de la llanta de una bicicleta, etc. 8 Una propiedad mucho ms
til, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es el estado de agregacin de la
materia del sistema (por ejemplo, es un elemento o un compuesto?, es una sola sustancia o una
mezcla de varias?). Por otra parte, entre ms propiedades intensivas conozcamos, ms precisamente
podemos describir un sistema; son caractersticas extremadamente importantes, porque cada posible
clase de materia posee un conjunto nico de propiedades intensivas que la distingue de cualquier otra
clase de materia. En otras palabras, estas propiedades sirven para caracterizar la materia, son su CC,
su ADN, su curriculum vitae.
Con respecto a las propiedades extensivas, podemos contar algo chvere acerca de ellas: se pueden
escribir como funciones de un nmero suficiente de variables independientes y de esta manera definir
completamente el estado termodinmico de un sistema. Se dice que ese grupo de variables
independientes es un conjunto completo. Resulta que cualquier sistema termodinmico est
completamente definido cuando todas las masas de todas las sustancias dentro de l estn
determinadas y cuando se fijan dos variables independientes adicionales. En la prctica, es natural que
escojamos a la presin y la temperatura como esas dos "variables independientes" (porque son
percibidas por nuestros sentidos y pensamos que las podemos controlar), en vez del volumen
especfico o la entropa. Como veremos ms adelante, estas son tambin variables convenientes para
el anlisis termodinmico, porque son (matemticamente) homogneas de grado cero con respecto a
la masa. Algo importante a tener en cuenta: las propiedades extensivas tienen siempre valores
definidos, ya sea que el sistema est o no en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas
tienen significado solo cuando el sistema est en equilibrio.9 Tambin, recuerden que el cociente de
dos propiedades extensivas nos da una propiedad intensiva.
Cuando hablamos del estado termodinmico de un sistema nos referimos a su condicin
identificada por un conjunto completo de valores particulares de sus propiedades independientes en
un instante dado. A estas propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido
8
La presin del aire en una llanta es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presin es inherentemente
intensiva, pero ojo, no es cierto que esa presin depende de la cantidad de aire en la llanta? (piensen por un momento: y
del volumen de la llanta qu?)
9
Esta divisin de las propiedades en intensivas y extensivas (1917), se le debe al fsico matemtico gringo Richard C.
Tolman (1881-1948), quien fuera profesor de Caltech y una autoridad en mecnica estadstica.
en un estado, sin importar la forma como se alcanz esa situacin. En otras palabras, estas variables
no "cuentan" la historia de cmo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Evidentemente,
las propiedades de un sistema en estados idnticos son a su vez idnticas.
Las propiedades definen la condicin de un sistema nicamente cuando ste se encuentra en
equilibrio termodinmico, es decir, cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su
valor, aun despus de un largo tiempo. Desde un punto de vista estadstico, podemos decir que el
sistema se encuentra en un estado termodinmico nico, el ms probable, hacia el cual tiende sin
intervencin externa, y del que no puede salir espontneamente. Es importante recalcar que, aunque
pueda parecer obvio, no es posible establecer un valor nico para, por ejemplo, la presin de un gas a
menos que esta propiedad sea uniforme en toda la masa de gas en consideracin. Si la presin es
mayor en un lugar que en otro, el sistema no est internamente en equilibrio; el gas se desplazar
desde la regin de alta presin hacia la regin de baja presin hasta que una presin uniforme se
establezca en todo el gas. Por eso, cuando hablamos del estado de un sistema, est implcito que el
sistema est en equilibrio interno, es decir, sus propiedades intensivas son las mismas en todas partes.
Los sistemas en equilibrio termodinmico son descritos por uno o varios parmetros externos y una
magnitud que caracteriza su agitacin interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, la
temperatura tiene el mismo valor en todas las partes del sistema por muy complejo que este sea, y es
independiente del nmero de partculas que lo componen. Este hecho, avalado por la experiencia, es
el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinmica.
Afirmar que no podemos especificar el estado de un sistema a menos que est en equilibrio interno
equivale a decir que, despus de que un cambio se ha iniciado y, por lo tanto, su estado equilibrio
interno se ha perturbado, debemos esperar el tiempo que sea necesario para que se estabilice en un
nuevo equilibrio interno antes de que podamos hacer mediciones significativas de sus propiedades en
el estado final. Esto tiene una implicacin importante: la termodinmica no es competente para
resolver problemas que involucran el tiempo, es decir, solo consideramos sistemas cuyos estados sean
invariantes en el tiempo.
Un cambio de estado de un sistema es sinnimo de un cambio en la magnitud de sus propiedades.
El propsito principal de las leyes de la termodinmica es el de establecer una relacin cuantitativa
entre la energa utilizada durante un proceso y el cambio resultante en las propiedades y, por lo tanto,
en el estado del sistema. En la prctica, la mayora de los sistemas termodinmicos de inters no sufren
cambios de estado que conlleven cambios significativos en su energa potencial y cintica. De ah que
sea intuitivamente obvio que, en un sentido muy general, cuando un sistema termodinmico sufre un
cambio de estado, el cambio concomitante en la energa interna sea la responsable de la energa que
entra o sale del sistema. Estos intercambios de energa entre un sistema termodinmico y sus
alrededores pueden tener lugar a travs de la frontera en forma de calor o trabajo.
El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, s dependen de la ruta o camino seguido
por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque son formas
de energa, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de un proceso,
y se dice que son energas en transicin. Cuando expresamos la 1 ley en forma diferencial no
debemos olvidar que, aunque W y Q se suman para obtener dE, realmente no representan cantidades
diferenciales de unas hipotticas funciones W y Q, sino transferencias infinitesimales de esas dos
formas de energa; por eso, para evitar esa implicacin es que utilizamos el smbolo (delta) en vez
del smbolo d. Matemticamente, a infinitsimos tales como W y Q se los llama diferenciales
inexactas o imperfectas.
Un ejemplo sencillo nos permitir apreciar la diferencia entre E y W o Q: consideremos dos

recipientes idnticos con agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno
de ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1C. Agitamos ahora fuertemente el agua
en el otro recipiente (hganlo fcil: con una licuadora) hasta que su temperatura haya aumentado en
la misma cantidad. No existe ningn ensayo fsico o qumico que nos permita determinar cul de los
dos recipientes fue calentado haciendo trabajo sobre l, o permitiendo la entrada de calor o por alguna
combinacin de ambos. En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las
muestras de agua contiene ms "trabajo" o cul contiene ms "calor". Es imposible separar o dividir
la energa interna en una parte mecnica y otra trmica. Una vez que la energa se ha transferido a un
sistema, ya sea como calor o trabajo, no se puede distinguir de la energa que pudiera haber sido
transferida de otra manera. La nica cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han
sufrido incrementos idnticos de energa interna, los cuales podemos determinar simplemente
midiendo el aumento de temperatura del agua. Siempre debemos considerar que el calor y el trabajo
son procesos en los cuales se intercambia energa, en vez de energas en s mismas. Esto es, pensemos
que el calor "existe" solo cuando est fluyendo y que el trabajo "existe" solo cuando se est ejecutando.
En otras palabras, calor y trabajo solo se pueden identificar cuando cruzan los lmites del sistema y
son procesos momentneos. As pues, la transferencia de energa entre un cuerpo caliente y otro fro
es el proceso que llamamos "calor". Cuidado: cualquier otra transferencia de energa diferente al calor
(y la masa) la llamamos "trabajo".
En ingeniera, entendemos por proceso a la cadena o sucesin de estados por los que pasa un
sistema durante una transformacin, desde una condicin inicial a otra final. Conocer el proceso
significa no solamente saber la historia del sistema e identificar los estados inicial y final, sino tambin
las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicacin con sus alrededores
(es decir, las transferencias de calor, trabajo, masa, entropa, cantidad de movimiento, etc.). En
Termodinmica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se analizarn en su
momento: isotrmicos, isocricos, isobricos, adiabticos, de cambio de fase, de combustin, de
humidificacin y secado, termoelctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesin de procesos, el estado final del ltimo proceso coincide con el
estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinmico. Desde la poca de Carnot, la nocin de
ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniera de
produccin de potencia mecnica y elctrica, y en una herramienta muy til en la deduccin lgica de
la teora termodinmica. El anlisis de los ciclos de potencia y refrigeracin ser el objeto de estudio
del captulo 6 en adelante.
1.4 TIPOS DE SISTEMAS

En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qu estamos hablando, as
que antes de entrar a considerar las transformaciones energticas que mencionamos antes, debemos
conocer la composicin y el estado de agregacin de la materia de los sistemas. Lo que hay en el
sistema es un slido, un lquido, un gas o una combinacin de los anteriores? es una sola sustancia
o es una mezcla de sustancias? Veamos: si todas las propiedades intensivas son uniformes y continuas
a lo largo y ancho de la masa de un sistema, se dice que ste es homogneo. No hay lmites visibles y
definidos entre los varios constituyentes de una mezcla homognea; por ejemplo, una solucin acuosa
de azcar es homognea: cualquier porcin de esta mezcla contiene las mismas proporciones de azcar
y agua; el aire es una mezcla homognea de oxgeno, nitrgeno, bixido de carbono, etc.
Cuando un sistema no es homogneo puede constar, dentro de su frontera, de una serie de partes
que s lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogneo consiste de una sola
fase. Las fases encontradas con ms frecuencia2 en la naturaleza son la slida, la lquida y la gaseosa.
Decimos "con ms frecuencia" porque uno podra en principio reconocer otras fases con carcter
propio como los geles (pastas de dientes); cristales lquidos (pantallas de computadoras porttiles) etc.
Un sistema compuesto de dos o ms fases se dice que es heterogneo.
Los sistemas heterogneos en equilibrio no tienen una composicin
uniforme en toda su masa y presentan cambios sbitos discontinuos en sus
propiedades especficas (ojo: no las inherentemente intensivas, sino las
extensivas por unidad de masa o mol) cuando pasamos de una fase a otra
(con una excepcin, como veremos). Ac existen fronteras visibles y
ntidas entre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una
mezcla de arena y sal comn es heterognea; cuando se observa con una
Figura 1.20 Ejemplo de lupa, los granos de sal y los de arena se ven claramente separados. Una
sistema heterogneo: una
fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades intensivas
baldosa de concreto.
uniformes en todo su volumen. Un poco de agua, un cubo de hielo, un
pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye una sola fase y, segn la definicin, son homogneos.
Una muestra de materia puede contener ms de una fase: una bebida helada con hielo flotando en ella
es heterognea, consiste de dos fases, el lquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada,
probablemente veremos burbujas de gas en ella, las cuales constituyen una tercera fase.
Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,
constituyen una fase los granos de arena en el concreto, un lquido disperso
como gotas en otro lquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo muy
conocido es la leche, la cual consiste de pequeos glbulos de grasa
(mantequilla, la que le da el color blanco) suspendidos en una solucin
acuosa (suero + etc.). Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exige
una nica especie qumica, sino uniformidad en la estructura fsica y en la
composicin qumica. Entonces, diferentes estados de agregacin de una
misma especie qumica constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos
mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a Figura 1.21 Otro
diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina ejemplo de sistema
particular, cbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades dismiles, o heterogneo: agua y
el grafito y el diamante, ambas fases slidas del carbn. aceite.
Cada fase en un sistema multifsico est separada de las otras por una superficie o interfase. En
algunos casos muy particulares la interfase puede considerarse no como una superficie matemtica,
sino como una capa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rpidamente en las
propiedades de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase
sean matemticamente continuas y diferenciables.
Continuidad en el sentido matemtico no se debe confundir
con la continuidad fsica de las propiedades de una fase
homognea, aunque esta ltima se deduce de la anterior. Esta
discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase es lo
que hace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el agua:
cmo es posible, si ambos son transparentes? La respuesta es
Figura 1.22 Dispersin de la luz al que cuando la luz cruza la interfase, se desva ligeramente (se
atravesar un medio multifsico disperso. difracta, recuerden la ley de Snell) y una porcin es reflejada
hacia atrs; son esos rayos de luz reflejados y distorsionados que emergen del recipiente los que
revelan los pedazos de hielo flotando en el lquido. Si, en vez de trozos visibles, la segunda fase se
desintegra en pequeas partculas, la luz rebota en muchas de esas partculas en todas las direcciones
antes de emerger del medio y ser detectada por el ojo. Esta dispersin de la luz les da a estos sistemas
multifsicos una apariencia nubosa (la neblina, por ejemplo), y los materiales se vuelven translcidos
en vez de transparentes.
A su vez, los sistemas homo o heterogneos pueden ser unicompuestos (una sola especie qumica)
o multicompuestos (varias especies qumicas). En los sistemas multicompuestos, el equilibrio trmico
y mecnico implica que los componentes, en todas las fases, adems de encontrarse todos a la misma
temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, todos experimentan la misma presin. Por su
parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de molculas y cargas elctricas entre fases y
la tendencia a que ocurra una reaccin qumica entre las distintas especies qumicas presentes en el
sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinmico deben estar presentes todos estos
tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una mnima parte,
el sistema estar en desequilibrio y por consiguiente
fuera del alcance de la Termodinmica clsica.
Adems, por supuesto, en un sistema multicompuesto
se debe cumplir la ley de conservacin de la masa, es
decir, la masa de cada elemento qumico (o nmero de
molculas) presente en la solucin es constante, es
decir, no aumenta (porque habra creacin de masa) ni
disminuye (es decir, habra destruccin). Ergo, la masa
total (o nmero total de molculas) es la suma de las
masas (o nmero de molculas) de cada uno de los
componentes. Noten que, si no ocurren reacciones
qumicas, cada componente conserva su identidad y Figura 1.23 Clasificacin macroscpica
propiedades qumicas. de la materia.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas ms comunes que se encuentran en la prctica de la
Ingeniera. Si examinamos la composicin qumica de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogneas (la
mitad izquierda) y heterogneas (la mitad derecha).
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogneo (una fase) Heterogneo (varias fases)
vapor (H2O) vapor + agua
Unicompuesto agua (H2O) hielo + agua
hielo (H2O) vapor + agua + hielo
aire (N2 +O2 +.) aire + agua
Multicompuesto agua de mar (H2O+NaCl+) humos + holln
amalgama (Au+Hg) agua + aceite
Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composicin qumica no vara
espacialmente, es decir, en ellas la composicin de cualquier parte del sistema es la misma de cualquier
otra parte, incluso cuando hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en
la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda
(multicompuesto, homogneo) tambin clasifican como sustancias puras, puesto que su composicin
es uniforme e invariable. El nico grupo que no acepta esta denominacin es el que est en la esquina
inferior derecha (multicompuesto, heterogneo). Esto es as porque, por ejemplo, en un sistema que
consiste de agua (lquido) con aire (gas) en equilibrio, las proporciones msicas del agua, el nitrgeno
y el oxgeno en la fase lquida no son iguales a las de la fase gaseosa.
Las sustancias simples son, por definicin, aquellas que son
macroscpicamente homogneas, isotrpicas, elctricamente neutras, su
viscosidad es cero y son qumicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Pueden existir
en varias fases, pero la composicin qumica es la misma en todas las
fases. Por tanto, slo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla
califican como sustancias simples. De entre estas se distinguen las
sustancias simples compresibles, llamadas tambin sistemas pVT, las
cuales son aquellas que se caracterizan por tres coordenadas mensurables,
a saber: presin, volumen y temperatura [ref. 7, p. 3]. Experimentalmente
se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes: si se
fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia
de una ecuacin de estado, que las interrelaciona. La ms sencilla de las
Figura 1.24 El apicultor ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre,
probablemente asegura que describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias
su miel de abejas es "pura"; en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razn la
pero, es realmente una utilizaremos frecuentemente en este texto. Debemos advertir que ninguna
"sustancia pura"? sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este
modelo para describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los
magnticos y los elctricos.
Las sustancias simples compresibles se pueden definir ms precisamente como aquellas que, segn
el postulado de estado, en ausencia de efectos magnticos, elctricos o tensin superficial, slo pueden
ejecutar trabajo de compresin o pV. Este postulado, el cual tiene su fundamento en evidencia
experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El nmero de propiedades termodinmicas intensivas e
independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al nmero de tipos importantes de
trabajo reversible ms uno." Estos "tipos importantes de trabajo reversible", es decir, las maneras
como el sistema puede transferir energa en forma de trabajo, dependen de las propiedades de la
materia del sistema. Por ejemplo, si la sustancia es compresible y magntica sus tipos de trabajo estn
asociados con cambios de volumen debidos a la presin y a cambios en su magnetizacin a causa de
un campo magntico variable.
Cmo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si una sustancia no se disuelve en otra o se
disuelve parcialmente, de tal manera que algo de la sustancia se puede observar en su forma original
(es decir, puro), a la mezcla se la llama una mezcla mecnica. Las mezclas mecnicas no son
homogneas: es posible tomar dos muestras de una mezcla mecnica que tengan propiedades
diferentes. En una mezcla mecnica es posible ver por lo menos dos sustancias. Consideremos, por
ejemplo, una mezcla heterognea de agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada
por filtracin. De manera similar, la mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante
centrifugacin. Ambos procesos son mecnicos, e ilustran el principio general de que las sustancias
heterogneas se pueden separar por medios mecnicos. Ahora veamos cmo podemos separar los dos
componentes del agua salada. La manera ms obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un
residuo slido. Esto nos dice que una sustancia homognea se puede separar en sus componentes
utilizando un cambio de fase apropiado, evaporacin, congelacin, etc., es decir, mediante un proceso
trmico. Pero ojo, si una muestra de una sustancia permanece inalterada cuando se la somete a
operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro o un azetropo. Este ltimo tipo de
sustancia exhibe caractersticas iguales a las de una sustancia pura y es difcil distinguirlas, como
veremos en el prximo captulo.
1.4.1 SOLUCIONES
Una solucin es una mezcla homognea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinmico. Los componentes individuales de una solucin no se pueden ver o distinguir. Una
muestra de una solucin, no importa cun pequea sea, siempre aparecer igual a cualquier otra
muestra, incluso bajo el microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran una
sola sustancia. Por esta caracterstica, las soluciones se describen como homogneas. Segn esta
definicin, las soluciones son las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes.
Soluto
Gas Lquido Slido
La naftalina se
Oxgeno y otros gases Agua, gasolina,
sublima lentamente en el
Gas disueltos en nitrgeno insecticidas y perfumes
S (aire) en el aire
aire; los olores son
o slidos en solucin
l Vinagre (cido actico Agua de mar; sucrosa
Gas carbnico disuelto (azcar de mesa) en
v disuelto en agua);
Lquido en agua y en las bebidas petrleo (mezcla de agua; oro en mercurio,
e gaseosas, en la cerveza
n hidrocarburos) formando una amalgama
t Tratamientos trmicos Acero, duraluminio,
como la cementacin y la Agua en la slica gel o
e bronce, latn y en
Slido nitruracin; hidrgeno en en el carbn activado;
general todas las
metales como el paladio humedad de la madera
aleaciones
La Tabla 1.2 contiene una lista ms detallada de ejemplos de soluciones. Un vistazo a esta tabla
nos demuestra que vivimos en un mundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca
solucin gaseosa, el ocano es una inmensa solucin lquida que contiene cerca de cincuenta diferentes
sales disueltas en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y nosotros mismos
somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte
dentro de nuestras clulas (cuyo contenido de agua contribuye a cerca de
la mitad de nuestro peso corporal) y en el plasma de nuestra sangre y el
fluido intersticial que baa nuestras clulas (cerca de 5 litros en un adulto).
As que, para entender el mundo en que vivimos y a los organismos que lo
habitan, debemos tener un conocimiento serio de las soluciones.
Aunque generalmente una solucin se concibe como un slido (tal como
sal o azcar), disuelto en un lquido (agua, por ejemplo), dos fases
cualesquiera de la materia se pueden mezclar y formar una solucin.
Adems, la fase de una solucin puede ser slida, lquida o gaseosa,
dependiendo de la temperatura y presin a la cual se encuentra. Tenemos
entonces que los gases se pueden disolver en los lquidos, como por Figura 1.25 Disolucin
ejemplo el gas carbnico en el agua, los lquidos pueden disolver otros de azcar en agua.
lquidos, tal como el alcohol y la acetona, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la
atmsfera. Las soluciones lquidas y gaseosas son transparentes (se puede ver a travs de ellas),
aunque no siempre sean incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, por ejemplo, el t y el
jugo de manzana. Las soluciones slidas ms comunes son las aleaciones, ciertos minerales y algunos
polmeros. Las soluciones, de acuerdo al nmero de componentes que las conforman, pueden ser
binarias, ternarias o multicomponentes.
Generalmente, en las soluciones lquidas es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos, llamndose disolucin a esta mezcla.
Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa en la solucin es mayor (generalmente mucho
mayor) que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades
iguales (tal como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia ms utilizada
como solvente se designa como tal (en este caso, el agua). En una mezcla corriente, todos los
componentes son tratados como iguales, democrticamente. En una solucin, el solvente y los solutos
no son tratados de la misma manera.
La principal caracterstica de una solucin es que el soluto se disuelve en el solvente. Cuando un
soluto se disuelve, sus partculas se dispersan en el solvente y, tpicamente, muchas molculas del
solvente rodearn la molcula o el ion del soluto. Como regla general, la disolucin de un soluto
ocurre en la fase del solvente, es decir, la solucin se presenta en la misma fase del solvente. Note
que, si el soluto no est inicialmente en la misma fase del solvente, esto implica que, durante el proceso
de disolucin, habr una conversin de calor latente en calor sensible o viceversa, con el consiguiente
calentamiento (gaslquido o lquidoslido) o enfriamiento (lquidogas o slidolquido) de la
solucin, si el proceso es adiabtico.
Aunque el agua es el solvente ms comn, no es el nico, como sabemos. En una solucin acuosa,
el agua es el solvente. Un caso digno de mencionar es la disolucin de sal en hielo, dando como
resultado una solucin lquida; ambos slidos se funden produciendo una salmuera bien fra (bien por
debajo de 0C). El fenmeno es debido a que la sal, como analizaremos en el prximo captulo,
disminuye el punto de fusin del agua (ver las observaciones del ejemplo 1.2).
Las propiedades de una solucin en la cual no ocurren reacciones qumicas, como ya hicimos
notar, se pueden determinar y relacionar analticamente de forma semejante a como se hace cuando
se tiene una nica sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para
determinar su estado intensivo. Pero, adems, a fin de especificar cul sistema en particular est bajo
discusin, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan la
composicin qumica de la solucin. Este aspecto es importantsimo para describir correctamente una
solucin; fjense: si uno quiere describir una sustancia pura, todo lo que se necesita es especificar su
identidad; si en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta que dice "agua destilada", uno sabe
exactamente lo que contiene la botella. Pero si el mismo recipiente dice solamente que contiene una
solucin de "sal disuelta en agua", uno no puede estar completamente seguro de cul es exactamente
el contenido; para ello, nos gustara saber, por ejemplo, las cantidades de agua y sal utilizadas en la
preparacin de la solucin. Sabemos que es posible disolver hasta 357 g de sal en un litro de agua a
temperatura ambiente, haciendo posible un nmero casi infinito de posibles "agua salada", cada una
de ellas con caractersticas dismiles. As que se necesita especificar, por lo menos, una pieza clave de
informacin: la concentracin de la sal.
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogneas; tal es
el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una continua y
otra dispersa. Las partculas de una suspensin, de ~1 m, son visibles a simple vista y se precipitarn
o sedimentarn si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el polvo atmosfrico,
los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de trigo, maz) disueltas en
un lquido, etc. En los coloides las partculas estn distribuidas uniformemente en la fase continua y
no se precipitan, son ms grandes que tomos y molculas, pero ms pequeas que en las suspensiones
(entre 5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los cuales un slido es
la fase continua y un lquido la fase dispersa y los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen
partculas slidas en un medio lquido continuo. Un coloide dispersa la luz (ver figura 1.21) y se puede
dar en cualquier combinacin de fases, excepto gas en gas.
Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son mezclas
inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmente mediante
un proceso de homogenizacin y utilizando un agente emulsificante
(generalmente una protena). Son emulsiones la leche, la mayonesa, la
vinagreta (aceite + vinagre) y muchos cosmticos. Las emulsiones se
pueden estabilizar utilizando surfactantes naturales y muchos otros
artificiales. Los surfactantes son compuestos que disminuyen la
tensin en la interfase de dos lquidos o entre un lquido y un slido.
Tambin, disminuyen la tensin superficial de un lquido, permitiendo
que se riegue, expanda o fluya ms fcilmente. Surfactantes naturales
son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los Figura 1.26 Con el tiempo,
surfactantes artificiales son el componente principal de los las emulsiones se desestabilizan
detergentes. Estas sustancias tambin se utilizan como agentes y sus componentes se separan.
humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes.
1.4.2 DESCRIPCIN CUANTITATIVA DE LAS SOLUCIONES

Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades
dependiendo de las cantidades relativas de sus componentes.
En general, para cada una de las posibles concentraciones del
soluto, propiedades tales como la densidad, los puntos de
ebullicin y fusin y la presin de vapor de la solucin
Figura 1.27 Soluciones acuosas de resultante sern diferentes. En las soluciones pueden ocurrir
varias sustancias qumicas. El solo cambios en sus propiedades fsicas, mas no en las qumicas.
color no nos dice de qu soluto se trata Esto significa que las molculas individuales pueden estar
ni cuantifica su concentracin. juntas, cerca unas de otras, pero la estructura qumica
fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a la mezcla; si cambiara, tendramos una
reaccin qumica.
La composicin de una solucin y, en general, de cualquier mezcla, se puede expresar
cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente (numricamente). Una solucin con poca
cantidad de soluto se describe como "diluida", o "dbil", mientras que aquella con una alta proporcin
de soluto se la llama "concentrada", o "fuerte" (ver figura). Para concentrar una solucin, se debe
agregar ms soluto a la solucin, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporacin
selectiva). Por el contrario, para diluir una solucin se debe agregar ms solvente, o reducir la cantidad
de soluto (por ejemplo, enfriando la solucin y, por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de tal
manera que se precipite). Como regla, si el soluto colorea la solucin, entre ms intenso el color, ms
concentrada est la solucin.
Generalmente, la descripcin cualitativa de la composicin de

una solucin no es suficiente cuando se trata de elaborar
modelos matemticos, y se hace necesaria una descripcin
cuantitativa; esta es mucho ms informativa y ms til desde el
punto de vista termodinmico. Existen varias formas de
especificar cuantitativamente la composicin de una solucin.
Las ms utilizadas en las ciencias trmicas se definen a
continuacin.
Sea una solucin compuesta por las especies qumicas 1, 2,
, N. Sea ni el nmero de moles de un componente cualquiera
Figura 1.28 El color de la solucin i y n i ni , el nmero total de moles de todas las especies en
depende de la cantidad de soluto.
la solucin. Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar
como una porcin de n, es decir, en trminos de su fraccin molar, xi , definida por:
n
xi i (1.2)
n
En donde subndice i se refiere a cualquier componente nico no especificado y el smbolo indica
una definicin. Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, i xi 1 .
Note que, como el nmero de moles de un componente es proporcional al nmero de tomos o
molculas de ese componente, la fraccin molar es en realidad igual a la fraccin numrica de la
especie qumica del componente. En otras palabras, la fraccin molar de la especie i es tambin el
nmero de tomos o molculas del componente i dividido por el nmero total de tomos o molculas
en el sistema.
Las fracciones molares proporcionan la forma ms simtrica de representar las funciones
termodinmicas de las soluciones, como veremos. Sin embargo, debemos aclarar que, estrictamente
hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (sigla de Le Systeme International
dUnits) se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fsicas fundamentales (junto
con la masa, longitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad fsica es la mol. Entonces, ni no es un
nmero puro, sino un nmero de veces una unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "nmero
de moles" as como no se dice "nmero de kilos" para la masa. El enunciado dimensionalmente
incorrecto de que ni es el nmero de moles de i se utiliza de manera casi universal (la costumbre hace
ley) y se encuentra a lo largo de este libro.
La unidad que utilizaremos para los nmeros de moles es el gramo mol
o, como se la llama en la prctica de la ingeniera, simplemente mol. El
nombre se le atribuye al qumico alemn Wilhelm Ostwald (1853-1932),
quien introdujo el concepto en 1902. 10 Tambin se utilizan el milimol
=0.001 moles y el kilomol =1000 moles. La mol mide la cantidad de alguna
"entidad qumica", que pueden ser tomos, molculas, electrones, fotones.
Una mol de algo es justamente un nmero de Avogadro de ese algo. El
nmero de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej.
1.1), es un nmero puro, 6.021023, y no tiene dimensin. Pero, entonces,
6.021023 de qu? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: Figura 1.29 Amedeo
mangos, estrellas en el cielo, arepas de queso. El nmero de Avogadro es un Avogadro (1776-1856).
10
Mol es la abreviatura de molcula, la cual a su vez proviene del latn moles (masa grande).
nmero colectivo, tal como docena, milln, resma, arroba, etc. El nombre de la constante fsica que
llamamos nmero de Avogadro, le fue dado en honor al cientfico italiano Amedeo Avogadro (ver
XIV del c. 3).
Los cambios en el estado de agregacin de las sustancias involucran nmeros grandsimos de
molculas, tan grandes que son difciles de concebir o visualizar. Estos nmeros no se pueden
determinar directamente, pero de todas maneras son nmeros, y necesitamos tener una manera de
manipularlos. Tambin, necesitamos una conexin entre esos nmeros y las masas de las sustancias,
las cuales, esas s, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un rol
central en la qumica cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importante tener
presente que la mol es un nmero, no una masa. Pero ojo, y aqu se pueden enredar, cada partcula
individual tiene su propia masa, as que una mol de cualquier sustancia especfica siempre
corresponder a una cierta masa de esa sustancia.
De manera similar, definimos la fraccin msica del i-simo componente, yi , como:
m
yi i (1.3)
m
es decir, es la relacin entre su masa, m i , y la masa total de la solucin, m i mi . Aqu tambin
se cumple que yi i 1.
Cuando la composicin de una solucin se da en trminos de fracciones molares, se denomina un
anlisis molar. Si consiste de fracciones msicas (o, equivalentemente, de fracciones de peso), se le
llama anlisis msico (o gravimtrico). Las unidades de las fracciones molares (mol de soluto/mol de
solucin) y msicas (kg de soluto/kg de solucin) generalmente se omiten y ms bien se acostumbra
darlas en porcentajes. Es evidente que solo se requieren (N1) fracciones molares o msicas para
especificar completamente la composicin del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1.
Tambin, noten que una solucin se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones
msicas y molares no cambiarn, siempre y cuando no ocurra una reaccin qumica.
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular) de una sustancia i relaciona su nmero de
moles con su masa en la forma siguiente:
niMi=mi (1.4)
La masa molar es la masa en gramos de una mol de sustancia y tiene como unidades g/mol.
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numricamente igual a su masa
molar, pero no tiene dimensin, es solo una razn que indica cuantas veces ms masa que 1/12 del
istopo 12C tiene una molcula de la sustancia. El nombre peso molecular es engaoso, puesto que,
como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la gravedad, no indica el "peso real" de una
molcula (deberamos utilizar un nombre mejor, aunque ms largo: masa molecular relativa.).
La masa molar de una solucin (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se puede
definir utilizando una expresin semejante a (1.4):

m
M x Mi (1.5)
n i i
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Ojo: la masa
molar de cada componente de una mezcla es la suma de las masas molares de cada elemento presente
en la frmula qumica del compuesto. La masa molar de una mezcla, segn (1.5) es un promedio de
las masas molares de los componentes; noten la diferencia! Las masas molares exactas de algunas
sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.

La relacin entre las fracciones msica y molar de i se obtiene de (1.4) y (1.5) como:
x i M i yi M (1.6)
Cuando informamos la composicin de un sistema termodinmico mediante masas o moles,
implcitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e
indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,
por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin
embargo, para los propsitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusin o fisin atmica y,
en general, describiremos la composicin de los sistemas mediante la masa o las moles de sus
componentes qumicos.
La forma de expresar la composicin de una solucin es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los slidos, en particular cuando estn en forma de polvo o granulados,
es difcil de medir, en las mezclas slidas se prefiere la composicin en trminos de masa. Para los
gases lo opuesto es cierto: el volumen es fcil de medir, mas no la masa por los efectos de la flotacin,
y por tal razn se prefiere el anlisis molar. Si al reportar la composicin de una mezcla no se
especifica el tipo de anlisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solucin gaseosa; si se
trata de una fase condensada, el anlisis es msico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer
la conversin entre los dos anlisis, ya que la especificacin de uno de ellos determina completamente
al otro. Utilizando las ecuaciones (1.2), , (1.6) se pueden efectuar las conversiones rpidamente,
como veremos en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentracin, el cual se expresa en trminos
de masa o moles de componente por unidad de volumen de solucin. La concentracin molar (o
densidad molar) de i se define como:
ci x i c (1.7)
en donde c i ci es la concentracin molar total, mol/m3. La concentracin molar de i denota el
nmero de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solucin, c i ni V . El
inverso de la concentracin molar de i es el volumen molar parcial, v i V ni .
A la concentracin msica del i-simo componente de una solucin, se la llama densidad parcial
de i, y se define como:
i yi (1.8)
en donde i i es la densidad total, esto es, la concentracin msica total. Entonces, la
concentracin msica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de la mezcla,
i m i V . Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales
son tan pequeas que se prefiere darlas en g/cm3. El inverso de la densidad parcial es el volumen
especfico parcial, v i V m i . Se cumple que:
i M i ci (1.9)
Observen que el clculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca adems la densidad o concentracin total de la solucin a la
temperatura y presin en consideracin. En soluciones lquidas, al nmero de moles de una especie
qumica por litro de solucin se la llamaba molaridad; esta medida de la concentracin no es
recomendada en la actualidad [ref. 9, p. 137]. La razn es que adolece de un serio defecto: puesto que
los volmenes son dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), tambin
la molaridad; por ejemplo, una solucin 0.1 M a 0C tiene una concentracin menor cuando est a
50C. Entonces, en general, puesto que el volumen es funcin de la temperatura y la presin (e
inclusive de la misma concentracin), esta manera de especificar la composicin de una solucin, en
cualquier fase, no es confiable para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes
diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Otra consecuencia es que los
volmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio
para los gases, pero es tambin cierto para las otras fases, como veremos ms adelante.
Cuando se trata de una solucin binaria (de dos componentes), la concentracin da una idea de
cunto soluto est disuelto en un volumen dado de solucin. A menos que se especifique lo contrario,
en todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presin estndar, 25C
y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restriccin.
En la industria y el comercio, el mtodo ms comn de expresar la concentracin est basado en la
cantidad de soluto en una cantidad fija de solucin. Estas cantidades pueden ser masa (peso) o
volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solucin). A fin de distinguir
entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. La medida
(w/w) es la ms utilizada y se expresa en trminos de porcentaje. Por ejemplo, una solucin hecha al
disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es decir una "solucin
5% (w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente la fraccin msica de la
sal en la solucin). En farmacia es comn la medicin (w/v), con el peso expresado en gramos y el
volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solucin al 5% (w/v) indica que se tienen 5 g de
soluto por cada 100 cc de solucin.
En soluciones muy diluidas la composicin se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el
trmino ppm (partes por milln). Cuando el anlisis se da en esta forma es importante que las unidades
del soluto y de la solucin correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de soluto por kg de
solucin, o cm3 de soluto por m3 de solucin, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azcar en agua
puede significar que se tienen 24 mg de azcar por kg de solucin o 24 cc de soluto por metro cbico
de solucin. Debido a la ambigedad es necesario especificar si el anlisis es msico, o volumtrico
o molar o deducirlo del contexto.
El problema de encontrar la composicin cuantitativa o cualitativa de una mezcla se conoce como
anlisis qumico, o simplemente el anlisis, y se realiza utilizando tcnicas qumicas y fsicas de
laboratorio. El estudio de dichas tcnicas est por fuera de la termodinmica y remitimos al lector a
textos especializados en el tema. En lo que sigue de este texto, la composicin de las mezclas, en
cualquier fase, ser una informacin dada o se podr calcular fcilmente. Utilizaremos
preferentemente moles o masas, dependiendo de si la discusin es sobre aspectos qumicos o fsicos.
EJEMPLO 1.1 - Anlisis msico a partir del anlisis molar
El anlisis molar de una mezcla de gases es: CO2, 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%. Determinar
el anlisis msico y la masa molar de la mezcla.
Solucin:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
informacin, escogemos un nmero de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los clculos.
La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
100 3350 100
La 2 columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3 columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4 columna
se obtiene multiplicando la 2 por la 3, es decir, aplicamos la frmula (1.4) para obtener la masa de cada
componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la casilla inferior
de esta columna. Las fracciones msicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.3), dividiendo la masa de
cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5 columna
La masa molar la obtenemos fcilmente dividiendo la masa de la mezcla por el nmero de moles:
M=3350100=33.5 g/mol
Comentarios:
El clculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy til cuando el nmero de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuacin (1.5):
M=0.444+0.3528+0.128+0.132+0.052=33.5 g/mol
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la
respuesta a cualquier problema de ingeniera y, en particular, hay que tener un cuidado especial con aquellas
propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de
oxgeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrgeno y, por lo tanto, no se cancelan entre s ni su producto
es kg2 (sera como multiplicar amespltanos = qu cosa?). Se anima al estudiante a que adquiera la buena
costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de nmeros.
El valor numrico del nmero de Avogadro fue calculado por primera vez en 1895, por Johan Loschmidt,
un qumico austraco, utilizando la teora cintica de los gases y, por esa razn, en los pases de habla alemana
se le llama a veces Nmero de Loschmidt. Avogadro solamente ide el concepto de este nmero, el cual fue
determinado despus de su muerte; as pues, Avogadro nunca conoci su propio nmero!
Para clculos de gran exactitud, el valor numrico recomendado por CODATA (Committee on Data for
Science and Technology) en 2002 para el nmero de Avogadro es 6.0221415(10)1023, en donde el nmero
entre parntesis representa una desviacin estndar en los ltimos dgitos del valor. Este es un nmero
gigantesco; comparen: el big bang ocurri hace "apenas" unos 4.41017 segundos y el dimetro del Universo
visible es de "tan solo" unos 8.81023 kilmetros. Consulte
http://physics.nist.gov/cuu/index.html. William Thomson (Lord
Kelvin) tena una manera de dar a entender a la gente la magnitud de
este nmero. Imagnense que tenemos un vaso de agua donde todas las
molculas estn marcadas, de modo que podemos distinguirlas de las
dems molculas de agua. Luego vaciamos este vaso en el ocano y lo
mezclamos. Una vez que todo el ocano est bien mezclado sacamos
un vaso de agua y en l encontraremos diez mil de las molculas
marcadas!
Figura E1.1a Los chistes malos
(psimos!) de los ingenieros qumicos: En 1971 la 14 Conferencia General de Pesos y Medidas adopt la
quin defiende a los qumicos en un siguiente definicin de mol: "Una mol es la cantidad de sustancia que
juicio?: un avogadro! contiene un nmero de partculas elementales igual al nmero de
tomos que contienen 12 g del istopo 12C". Este nmero de tomos es la constante de Avogadro, N6.02 2
1023 partculas/mol. Entonces, un nmero de Avogadro de tomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente.
Note que la sustancia en cuestin puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partculas
elementales: pueden ser tomos, molculas, electrones, iones o cualquier otra partcula.
Histricamente, la razn por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir
una mol (en reemplazo del hidrgeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar),
es porque su peso atmico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa molar
del C que se utiliza en los clculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de istopos del carbono,
12
C (98.892%) y 13C (1.108%).
Tengan siempre en cuenta que para cuantificar una magnitud fsica se necesitan tres variables que son (en
orden de importancia): la unidad con la que se compara, el resultado numrico aproximado (ninguna magnitud
puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor anterior, aunque en la prctica
suele omitirse esta ltima informacin si se sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso
importa poco) en la ltima cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una temperatura es de 288 K se
sobreentiende que es 2880.5 K (o 2881 K). Es, por tanto, una inconsistencia y una estupidez decir que una
temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es 0.1 K, como es habitual en la prctica.
Entonces, seores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo:
al informar los resultados de mediciones o clculos de datos, deben decidir,
primero que todo, el nmero de cifras significativas, o niveles de exactitud a
usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo.
Por ejemplo, supongamos que el clculo del gasto msico de vapor, igual al
del condensado a producir por un destilador, result igual a 15625 kg/h. Se
dice que este nmero tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el
valor del quinto dgito de izquierda a derecha. Este nmero nos sirve para,
por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el
destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de
medicin pueden producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las
especificaciones de equipos e instrumentos slo son exactos dentro del 2 al
5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene caso calcular los datos
con un mayor nmero de cifras significativas. En general, en ingeniera se Figura E1.1b La estadstica
reduce el nmero de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. tambin sirve para evaluar a los
estudiantes.
Si el valor anterior se redondea, se citara como 15600 kg/h. Este valor
implica que tenemos confianza de que la rata de masa evaporada es exacta dentro de 100 kg/h. Tengamos en
cuenta que el tener un pequeo porcentaje de error en los resultados de un anlisis de ingeniera es la regla y
no la excepcin, y que nuestros clculos nunca pueden ser ms exactos que los aparatos de medida. Se aconseja
al estudiante retener todos los dgitos en la calculadora durante los clculos intermedios y hacer el redondeo al
reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se familiarice con la prctica del redondeo.
La certidumbre perfecta en las magnitudes fsicas no existe. Los datos de partida siempre tendrn cierta
incertidumbre (estas dos ltimas palabras podrn ser cacofnicas, pero nunca contradictorias), los clculos que
con ellos se realicen aumentarn la incertidumbre (al redondear a un nmero finito de cifras) y los modelos en
que se basan esos clculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) tambin aportarn incertidumbre. Otra cosa
son los errores que se introducen por descuido, equivocacin, inexperiencia o ignorancia del ingeniero
(humano, a fin de cuentas). Pese a la gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimacin de la
incertidumbre suele llamrsele "clculo de errores".
EJEMPLO 1.2 Obtencin de una mezcla de composicin dada
Una solucin slida 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composicin
msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fraccin msica
de B en la solucin final sea 0.57? cules sern las fracciones msicas de A y C en la solucin final?
Solucin:
Utilizamos el principio de conservacin de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2 antes
de la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solucin final. Es decir:
yB1m1+yB2m2=yB3m3
en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6m1+0.3m2=0.57(m1+m2)
m1 27
Luego entonces, 9
m2 3
En cuanto a A, se cumple: yA1m1=yA3(m1+m2). De donde:
yA3=0.4(9/10)=0.36
De manera similar, para C: yC3=0.7(1/10)=0.07
Comentarios:
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solucin final es igual a 1. Para detectar errores en
los clculos, es una buena tctica calcular todas las fracciones y comprobar que su suma es igual a 1, en vez de
obtener la ltima de ellas por diferencia.
Las aleaciones son bsicamente una solucin de dos o ms metales. No
olvidemos que elementos como el calcio y el potasio se consideran metales.
Por supuesto, tambin tenemos metales "metales" como el hierro, la plata y
el oro. Existen tambin aleaciones que contienen pequeas cantidades de
elementos no metlicos, como el carbono en el hierro para obtener acero. El
concepto principal con las aleaciones es que las combinaciones trabajan
mejor juntas que cualquiera de los metales solos, es decir, se da una sinergia.
Los ingenieros metalrgicos algunas veces aaden cromo y/o nquel al
acero. Aunque el acero es por s solo una aleacin muy fuerte, la adicin de
Figura E1.2a Alternador pequeas cantidades de otros metales ayuda al acero a resistir la oxidacin.
automotriz. Las diferentes Dependiendo de cul elemento se agregue, podemos obtener acero
autopartes estn hechas de inoxidable o acero galvanizado, los cuales exhiben mejores cualidades
aleaciones que le permiten al motor especficas que el original. Otro ejemplo se tiene cuando se adiciona
soportar altas temperaturas. carbono al acero. Una pequea cantidad de este elemento hace al acero
mucho ms resistente. Estas aleaciones de acero al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Un fenmeno que llama la atencin es la fusin del hielo cuando se mezcla con sal cmo as que la mezcla
de dos slidos produce una solucin lquida? En realidad, no hay tal disolucin de dos slidos, sino una solucin
de sal en agua lquida, la cual, a simple vista no es perceptible en el hielo. Si la temperatura no es muy baja, el
hielo tiene en su superficie una delgada pelcula de agua y eso es todo lo que se requiere. Algo poco conocido:
el fenmeno ocurre tambin con otras sustancias (azcar, alcohol); sin embargo, el uso de la sal es el ms
recordado, porque se utiliza universalmente en los pases con estaciones para descongelar el hielo encima del
pavimento de las calles en invierno. Por qu? pues debido a que es ms barata, est disponible en grandes
cantidades y es ms rpida para el propsito.
Las amalgamas son un tipo especial de aleacin, una combinacin de
mercurio con otros metales de la tabla peridica, formando una solucin
lquida. Nos llaman la atencin porque creemos que el mercurio es un
elemento chvere, que forma bolitas relucientes. A veces se le llama "plata
lquida" porque es un metal brillante que se encuentra lquido a temperatura
ambiente. El sitio obvio para encontrar amalgamas es en los antiguos trabajos
dentales. Las calzas en las muelas de nuestros abuelos seguramente eran
amalgamas. Su naturaleza lquida era una ventaja para hacer rellenos. Figura E1.2b Calza hecha con
Digamos que tenemos una amalgama de mercurio y plata, la cual es muy amalgama de mercurio.
blanda; al poco tiempo, el mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda en el hueco. La plata es muy
dura y entonces listo!, tenemos una calza!
NOTA: nunca, jams, manipulen el mercurio sin la proteccin adecuada, es un txico muy poderoso y si
inhalan sus vapores pueden quedar estriles! (hay que cuidar la "caja de los pelaos"; si no dejamos
descendencia, qu ser del futuro de la patria?). Ni siquiera lo toquen, porque penetra por la piel. Los
odontlogos ya no utilizan amalgamas con mercurio, porque puede enfermar a la gente; si se dejaba exceso de
mercurio en la calza, este podra llegar a la sangre. La mayora de ustedes jvenes, a diferencia de nosotros, los
cuchos, nunca tendrn calzas de plata. Los dentistas hoy en da utilizan rellenos a base de resinas, plsticos y
polvo de vidrio.
1.5 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre s en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una solucin,
como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son completamente solubles o miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idntica en su composicin antes
y despus de la "mezcla", se dice que son inmiscibles.
Este es el caso de las sustancias muy dismiles, tales
como el agua y el aceite, las cuales nunca se
mezclarn para formar una solucin. Aunque estas
reglas implican que la solubilidad es simplemente
una cuestin de s o no, la realidad es ms complicada
que eso y se dan situaciones intermedias. Si la mezcla
da como resultado una fase para algunas
composiciones y dos fases para otras, entonces se
dice que las sustancias son parcialmente miscibles o Figura 1.30 Ejemplos de sustancias miscibles e
solubles. inmiscibles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra est determinado por la magnitud relativa de
tres fuerzas intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropa que
acompaa la disolucin. Este ltimo siempre es positivo. Un soluto se disolver en un solvente si la
fuerza de atraccin soluto/solvente es lo suficientemente grande como para vencer las fuerzas de
atraccin soluto/soluto y solvente /solvente.
Durante el proceso de disolucin de una sustancia en otra,
eventualmente se alcanza el equilibrio dinmico. Esto quiere decir que
la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultneos:
disolucin y precipitacin. El equilibrio se obtiene cuando los dos
procesos ocurren a la misma rata. En general, los solventes deben ser
inertes (no conviene que reaccionen con los solutos), voltiles (bajo
punto de ebullicin, para facilitar la destilacin) y reciclable.
Hace unos cuantos siglos, los cientficos de la poca buscaban una
sustancia especial que llamaron el solvente universal. Cualquier cosa
Figura 1.31 El agua es un que fuera vertida en este solvente se disolvera tan perfectamente que
buen disolvente porque sus uno no podra decir con solo mirarla que dos sustancias se haban
molculas son polares y mezclado (es decir, se formara una solucin). Los cientficos nunca
capaces de formar enlaces de encontraron su solvente universal, pero una sustancia comn, el agua,
hidrgeno. es lo ms aproximado. Como podemos comprobar fcilmente, muchas
sustancias se disuelven sin dificultad en el agua. Esta propiedad del agua se debe a que sus molculas
tienen forma parecida a un boomerang o croissant (ver figura), con el tomo de oxgeno en el centro
y los de hidrgeno en los extremos. Los electrones del hidrgeno son fuertemente atrados por el
tomo de oxgeno y se encuentran ms cercanos al ncleo del oxgeno que a los ncleos del hidrgeno;
en consecuencia, el agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molcula y
cargas positivas en los extremos. En consecuencia, el agua es el principal solvente utilizado, tanto por
la naturaleza como por nosotros, as que la gran mayora de las soluciones son acuosas. No obstante,
el agua disuelve muy poco a las sustancias orgnicas y a los gases; de hecho, la mayora de los gases
se pueden considerar insolubles en el agua (para efectos de clculo, pero no olvidemos que los peces
respiran esa pequea cantidad de oxgeno disuelto). De paso, mencionemos que esta la forma
particular de la molcula de agua y su polaridad son los responsables de la contraccin que sufre esta
sustancia cuando cambia de fase de slido a lquido.
Cuando decimos que un compuesto es
soluble eso no significa que podamos
disolverlo en cantidades ilimitadas en un
solvente. Si seguimos agregando ms de ese
soluto, eventualmente observaremos que ya
no se disuelve ms. Cuando esto ocurre se
dice que tenemos una solucin saturada. Si
Figura 1.32 Formacin de una solucin saturada.
se agrega soluto a una solucin saturada, no
se disolver y se precipitar o formar una suspensin, un coloide o una emulsin y, con el tiempo,
probablemente el exceso de soluto se separar de la solucin saturada. El punto de saturacin depende
de muchas variables, principalmente de la presin, la temperatura y la composicin. Una solucin no
saturada se puede saturar mediante la adicin de ms soluto, o cambiando la presin o la temperatura,
manteniendo constante la composicin.
A la cantidad mxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solucin
saturada en equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente
a esa temperatura. Se expresa de varias maneras: generalmente como la fraccin msica (o molar) del
soluto o como la masa (moles) de soluto por unidad de masa (moles) del solvente en la solucin
saturada, y se acostumbra darla en porcentaje. La solubilidad depende de la naturaleza qumica de
ambos, el solvente y el soluto.
Los gases se mezclan entre s libremente, sin lmites en sus
composiciones, y por eso decimos que los gases son
infinitamente miscibles, es decir, miscibles en todas las
proporciones; en otras palabras, nunca se saturan. En la medida
en que los gases se comporten idealmente (esto es, cuando
consisten principalmente de espacio vaco), sus procesos de
mezclado no involucran ningn cambio energtico; el mezclado
de gases es impulsado completamente por el incremento de Figura 1.33 Disolucin de gases.
entropa que ocurre cuando cada clase de molcula ocupa y comparte el espacio y la energa cintica
con las otras.
Los slidos y los lquidos se pueden disolver en los gases, pero en muy pequea escala. La
disolucin de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporacin (de un
lquido) o a la sublimacin (de un slido), as que el proceso es en realidad uno de mezcla de gases.
La energa requerida para remover o arrancar molculas de sus vecinas en un lquido o en un slido y
luego convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se compensa con la mayor entropa
que adquieren en el mayor volumen de la fase gaseosa, as que los slidos tienen presiones de vapor
bastante bajas. Lo mismo es cierto para los lquidos a temperaturas bien por debajo de sus puntos de
ebullicin.11
Los solventes lquidos se caracterizan por ser polares (agua,
amonaco, etanol) o no polares (benceno, gasolina, cloroformo).
En los solventes polares, las molculas tienen una distribucin
asimtrica de cargas elctricas; aunque la molcula de un lquido
polar es, en conjunto, neutral, este desbalance en las cargas hace
que estas molculas posean un dipolo cuyo momento es una
medida de su polaridad. Un test excelente para determinar la
polaridad de un solvente lquido es frotar una barra de plstico, Figura 1.34 Disolucin de un slido
para inducirle electricidad esttica, y luego acercarla a un chorro en un gas.
del solvente. Si el chorro se desva cuando la barra se le acerca, es un solvente polar. La Tabla 1.3 nos
da la solubilidad de algunas sustancias slidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgnicos en agua a 298 Ka
Sustancia Frmula yi
Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432
Hidrxido de calcio Ca(OH)2 0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO3 0.279
Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO2 0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.
Los compuestos polares o inicos son altamente solubles en solventes polares y prcticamente
insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen
concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento bipolar es cero. Los
solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl), un
compuesto inico, se disuelve en agua, pero no en alcohol; el aceite de mesa, un lquido no polar, no
es soluble en agua, pero s en alcohol.
Un lquido es parcialmente miscible en otro lquido si, cuando se mezclan, los dos lquidos forman
dos fases lquidas que contienen alguna fraccin de cada lquido en cada fase. La solubilidad de los
lquidos en otro lquido es menos dependiente de la temperatura que la de los slidos y los gases. Por
su parte, en general la solubilidad de los slidos en los lquidos aumenta al aumentar la temperatura y
viceversa, y es independiente de la presin. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad
inversa, es decir, que entre ms caliente est el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos
surfactantes exhiben este comportamiento.
En general, la solubilidad de los gases en los lquidos exhibe un comportamiento complejo: la
11
Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes slidos en el aire, aun al nivel de
ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeas cantidades) y, en el otro extremo,
las emanaciones corporales (que, en este texto, no son mencionables por cortesa), son bien conocidas.
solubilidad en el agua generalmente

disminuye cuando aumenta la temperatura,
pero aumenta si el solvente es un compuesto
orgnico. Este comportamiento es el
resultado de un proceso de disolucin
exotrmico. Tambin, la solubilidad de un
gas en un lquido es proporcional a la presin
del gas [XXXVI]. Sin embargo, la poca o
mucha solubilidad de un gas en un lquido
Figura 1.35 Disolucin de un slido inico en agua. por este concepto es relativa, ya que es
posible obtener cualquier concentracin final
del gas en el lquido si se aplica la presin suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas sea
completamente soluble en el lquido. Los gases disueltos en un lquido no cambian su apariencia. Es
decir, si hay burbujas visibles, el gas est parcialmente disuelto.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar
aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en fase lquida, al
solidificarse los metales se separarn, formando capas. Un
ejemplo de inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto.
Tambin hay casos de metales inmiscibles en fase lquida; un
ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc,
inmiscibles en el plomo lquido, pero miscibles entre s. La
rata de disolucin de los slidos es tan lenta (excepto a altas
temperaturas) que generalmente en la prctica sus mezclas se Figura 1.36 Efecto de la presin en la
procesan en forma lquida (es decir, derretidos). solubilidad de un gas. La concentracin
del gas disuelto es proporcional a la
Una observacin: muchos compuestos inicos se disocian presin del gas sobre la solucin lquida
en iones libres cuando se disuelven en agua. Entonces, una
solucin salina realmente contiene iones Na+ y iones Cl, no molculas de NaCl. Estas cargas mviles
le permiten a la solucin conducir electricidad. Cualquier sustancia que al disolverse en agua produzca
una solucin conductora de la electricidad se la llama un electrolito.
Una solucin que contiene ms soluto del que podra contener en las
condiciones existentes, se dice que est sobresaturada; la sobresaturacin
es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solucin sobresaturada se da
cuando alguna condicin de una solucin saturada cambia rpidamente en
direccin errnea, como, por ejemplo, cuando en la solucin de un gas en
un lquido se produce un aumento de temperatura, o una disminucin de
volumen (por evaporacin) o de presin. Un caso bien conocido son las
bebidas carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presin atmosfrica,
soluciones sobresaturadas de gas carbnico en agua. A la elevada presin
de la botella, el agua puede disolver ms gas carbnico que cuando est a
la presin atmosfrica. Cuando se destapa la botella, la disminucin sbita
de presin hace que el gas se escape del lquido sobresaturado, lentamente
Figura 1.37 Formacin si el lquido est fro o rpidamente si est a la temperatura ambiente. El
de cristales en una solucin proceso se acelera cuando existen ncleos de gasificacin, tales como
sobresaturada de acetato de
pequeas burbujas, causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como
sodio.
agregar sal o azcar granulada. Otro ejemplo son las pequeas burbujas
que se forman en el fondo y las paredes de una cacerola colocada al fuego. Inicialmente estas burbujas
contienen aire que estaba disuelto en el agua, pero que alcanzan su lmite de solubilidad cuando el
agua se calienta. Podemos deshacernos completamente de cualquier gas disuelto en un lquido
(incluyendo los indeseables Cl2 y H2S) simplemente hirvindolo en un recipiente abierto.
Las propiedades fsicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusin o el de ebullicin,
cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeas cantidades (soluciones diluidas).
En conjunto, a los cambios en estas propiedades, que se presentan solo en las soluciones, se las llama
colectivamente propiedades coligativas y se estudiarn en detalle en el prximo captulo.
Todas las soluciones se caracterizan por interacciones, principalmente fuerzas intermoleculares,
entre las molculas del solvente y las del soluto. Por esta razn, a los gases ideales no se les puede
considerar, estrictamente hablando, como solventes o solutos, puesto que las fuerzas de atraccin o
repulsin entre las molculas de un gas de este tipo son prcticamente inexistentes, debido a las
grandes distancias intermoleculares comparadas con su tamao propio. La debilidad de estas
interacciones es lo que les permite a los gases expandirse libremente, mientras que ni los lquidos ni
los slidos se expanden fcilmente.
La disolucin no es un proceso instantneo. Es rpida cuando se trata de sal o azcar en agua, pero
mucho ms lenta si se trata una molcula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un slido se
disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolucin no se debe confundir con la
solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cintico y el segundo es termodinmico.
1.6 EL MODELO DEL GAS IDEAL

En termodinmica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que
aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La ventaja
de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemticas exactas y simples para el
modelo, las cuales permiten un anlisis, aproximado pero til, de todo tipo de maquinaria, en especial
las mquinas trmicas, y sirven de estndar contra el cual comparar los fenmenos reales. En el caso
de las soluciones gaseosas, es conveniente, como hicimos notar en la
introduccin de este captulo, tener un modelo para las propiedades de
la solucin en trminos de las propiedades de las sustancias puras, y
as librarnos de la necesidad de datos experimentales para toda la
variedad de composiciones. Por supuesto, la utilidad del modelo
depende de las suposiciones hechas en su deduccin, y es obligacin
del usuario conocer sus fundamentos y sus limitaciones. Los modelos
ms importantes en los cuales estamos interesados en este y en los
prximos captulos son el gas ideal, la solucin gaseosa ideal y la
solucin ideal (gaseosa, lquida o slida). A continuacin,
repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.
Los gases son sustancias muy especiales. Algunas propiedades
observables son comunes a todos los gases y los distinguen de los
slidos y los lquidos. Primero, sabemos que los gases no tienen una
forma ni un volumen definidos. Esto contrasta con el comportamiento
de los lquidos, los cuales siempre tienen una distintiva superficie Figura 1.38 Diferencia de
superior cuando su volumen es menor que el espacio que ocupa. Otra densidades entre gases y
caracterstica significativa de los gases es su baja densidad, comparada lquidos.
con la de los lquidos y los slidos, aunque altamente variable, dependiendo de las condiciones. Una
mol de agua lquida a 100C y 1 atm ocupa un volumen de 18.8 cm3, mientras la misma cantidad de
vapor de agua a la misma temperatura y presin tiene un volumen de 30110 cm3, ms de 1600 veces
mayor!12
Como consecuencia de la 2 ley, porque implica un considerable incremento de entropa, los gases
se expanden espontneamente para ocupar el volumen del recipiente que los contiene; esto significa
que los humos expulsados por los autos o una planta industrial se esparcen fcilmente y sin control
por el rea circundante; adems, los gases se mezclan entre s rpida y completamente (estas dos
propiedades explican por qu la contaminacin atmosfrica es tan costosa de combatir, pues hacen
que los gases nocivos sean muy difciles de eliminar del aire).
Lo ms notable de los gases es que, con una muy buena aproximacin, casi todos ellos se
comportan de la misma manera en respuesta a cambios de presin y temperatura, expandindose o
contrayndose en cantidades predecibles. Esto es muy diferente del comportamiento de lquidos y
slidos, en los cuales las propiedades de cada sustancia en particular se deben determinar
individualmente. El comportamiento de los gases revel la existencia de una relacin matemtica
sencilla entre las variables relevantes (ver figura), la cual se ajustaba excelentemente a los datos
experimentales, es decir, una ecuacin de estado. Histricamente, fue primero obtenida a partir de
mediciones de laboratorio por Robert Boyle en el siglo XVII, Jacques Charles en el siglo XVIII, y
Joseph Gay-Lussac y John Dalton cerca de 1800. Aunque inicialmente no se tena un entendimiento
claro de los procesos fsicos que gobiernan el comportamiento de los gases, el modelo matemtico
emprico obtenido fue bsico para que refinamientos posteriores permitieran elaborar el modelo actual
del gas ideal (ver notas del ejemplo 1.4).
Hacemos nfasis en que cada una de las caractersticas
macroscpicas de los gases es consecuencia de su comportamiento
microscpico, es decir, de la estructura atmica de la materia de la cual
estn compuestos. En general, un gas es una coleccin de partculas
(tomos, molculas, electrones, iones, etc.) que se encuentran en
movimiento ms o menos al azar. Debido a la estructura electrnica de
esas partculas, un campo de fuerza se extiende en el espacio a su
alrededor. El campo de fuerza de cada una de las partculas alcanza e
interacta con las vecinas y viceversa. Como consecuencia existen
fuerzas actuando entre ellas, llamadas fuerzas intermoleculares. Estas
fuerzas varan con la distancia entre las partculas; para la mayora de
los tomos y molculas toma la forma de una fuerza de atraccin dbil
a grandes distancias, la cual cambia rpidamente a una fuerza de
Figura 1.39 Propiedades a repulsin fuerte a corta distancia. En general, estas fuerzas
correlacionar en una ecuacin intermoleculares afectan el movimiento de las partculas; por
de estado. consiguiente, tambin influencian las propiedades del gas, las cuales no
son ms que la manifestacin macroscpica del movimiento de las partculas. Debemos advertir que
los trminos "tomo", "molcula", "ion", etc., no hacen parte del vocabulario de la termodinmica; sin
embargo, en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta
situacin, como ya advertimos) recurriremos a argumentos de tipo microscpico para ayudar a su
entendimiento [XXXVII].
12
En la pgina www.xatakaciencia.com/fisica/que-es-un-gas hay una discusin interesante sobre este tema.
A presin y temperatura cercanas a la del ambiente, las

partculas de los gases estn, en promedio bastante
separadas. La distancia promedio entre partculas es
generalmente ms de 10 dimetros moleculares, lo cual
corresponde a una fuerza de atraccin muy dbil. Estas
condiciones se dan en un gran nmero de aplicaciones de Figura 1.40 Distancia libre promedio
ingeniera; en el diseo de muchos ingenios mecnicos, el entre molculas de un gas.
efecto de las fuerzas intermoleculares en las propiedades de los gases se puede considerar, sin cometer
error apreciable, como muy pequeo. Este es, precisamente, el presupuesto del gas ideal: se concibe
como un conjunto de tomos o molculas en el cual las fuerzas intermoleculares son despreciables;
matemticamente un gas ideal se describe como aquel cuyas molculas no son afectadas por la
presencia de las dems. En otras palabras, en el modelo del gas ideal se asume que no hay atraccin
entre molculas, ni repulsin, ni discriminacin, excepto la colisin elstica entre ellas y con las
paredes del recipiente que las contiene. Las molculas de este tipo de gas se mueven constantemente
de manera aleatoria (se le llama a veces "movimiento Browniano"), en lnea recta, en todas las
direcciones y con todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna
forma de almacenar energa, excepto como energa cintica de traslacin. Ignorando las fuerzas
intermoleculares, la ecuacin de estado para el gas ideal se puede deducir utilizando conceptos de la
mecnica estadstica o de la teora cintica.
Para hacer ms claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por
ejemplo, oxgeno a la presin atmosfrica y a 25C: la distancia media entre sus molculas resulta ser
60 dimetros moleculares (ver figura, >>) y slo 1/1000 del volumen est ocupado por
molculas, a pesar de que en un mm 3 hay 1016 molculas [ref. 9, 1.5]. En estas condiciones las
molculas de oxgeno, prcticamente libres de cualquier restriccin, vuelan en todas las direcciones
independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por las
paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmsfera, por la gravedad del planeta.
Los gases que exhiben el comportamiento y las
caractersticas descritas atrs obedecen muy bien la ecuacin de
pV=nRT estado caracterstica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es la

constante universal de los gases ideales (ver recuadro para una
deduccin de la ecuacin de estado del gas ideal). Definimos el
1. p es la presin en Pa. gas ideal como esa sustancia hipottica que obedece la
2. V es el volumen en m3. ecuacin de estado del gas ideal (ver figura). El gas ideal,
3. n son las moles presentes. aunque no se corresponde con ningn gas existente, s describe
4. R es una constante. Su muy bien el comportamiento de muchos gases reales. De hecho,
valor es 8.314 J/molK. casi todos los gases ms importantes presentes en nuestra
5. T es la temperatura en K. atmsfera (tanto los buenos como los malos), a condiciones
Figura 1.41 Descripcin de la ambiente habituales, se comportan como ideales: nitrgeno (el
ecuacin de estado del gas ideal. ms abundante en la atmsfera), oxgeno (ya mencionado,
indispensable para nosotros y los dems animales), hidrgeno
(el elemento ms abundante en el Universo), los gases nobles (de sangre azul?) y otros ms pesados
como el gas carbnico (est en la espuma de la cervecita), se pueden tratar como ideales dentro de
tolerancias razonables.
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de termodinmica (ver,
por ejemplo, [ref. 9, 2.12]) y existe cierta confusin en relacin con la definicin exacta de esos
trminos. En esos textos se explica que para que un gas

DEDUCCIN DE LA ECUACIN DE ESTADO
sea ideal solo se requiere que obedezca la ecuacin de
DEL GAS IDEAL
estado del gas ideal y, para que sea perfecto, debe
La ley de Avogadro dice: volmenes
iguales de gases, a la misma temperatura y cumplirse que (U/V)T =0. Sin embargo, una vez
presin, contienen el mismo nmero de establecido el criterio para el equilibrio material, esta
molculas. Esta ley implica que a la misma ltima condicin resulta ser una implicacin de la
T y p el volumen molar, v Mv , de todos definicin de solucin ideal, ecuacin (2.46), como
los gases es igual. Veamos: consideremos veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les
dos estados cualesquiera, conectados por la
isobrica 1-a (p1 =pa ) y la isocrica a-2 (va daremos un significado idntico y entenderemos que son
=v2 ). Segn la ley de Charles: aquellos gases que obedecen la ecuacin pV=nRT y
v 1 T1 v cuyos calores especficos son funciones nicamente de la
o tambin: Ta T1 2
v a Ta v1 temperatura.
La combinacin de las leyes de Boyle y
Charles nos da: Qu tan precisa es la suposicin del gas ideal? Se ha
pa Ta p determinado experimentalmente que, a bajas presiones
o tambin: Ta T2 1
p2 T2 p2 (cerca de 1 atm o menos), cuando las molculas no se
Igualando los dos valores de Ta y encuentran lo suficientemente prximas para que las
reordenando, obtenemos: fuerzas intermoleculares sean significativas (recuerden la
p1 v1 pv ley de Boyle: la presin y el volumen son inversamente
2 2 R
T1 T2 proporcionales), y a altas temperaturas (273 K o ms),
una constante particular para cada gas cuando las molculas tienen tanta energa que las fuerzas
Generalizando, encontramos intermoleculares y la energa perdida en las colisiones es
la
ecuacin de estado en trminos de masa: despreciable (recuerden que la temperatura es una medida
pv=RT
Si ahora multiplicamos ambos lados de
de la energa cintica de las molculas, la cual es
esta expresin por la masa molar, se tiene: proporcional a la velocidad), relativas a los respectivos
pv valores del punto crtico, el valor de Z=pv/RT, para la
R MR o pV nRT
T mayora de los gases puros, se desva de la unidad en
Puesto que v vara inversamente con p menos del 1%. Dicho de otra manera, en esas condiciones
(ley de Boyle) y directamente con T (ley de el trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares es
Charles), y puesto que es igual para todos nfimo comparado con la energa cintica de las
los gases a la misma p y T, se deduce que el
partculas, y el tamao de las molculas es insignificante
producto MR=R es tambin el mismo para
comparado con el espacio vaco entre ellas. Sin embargo,
todos los gases ideales.
a temperaturas muy fras y presiones altas, las molculas
de los gases estn empacadas muy cerca unas de otras y, consecuentemente, las fuerzas
intermoleculares se vuelven importantes. En estas condiciones,
el gas se define como un gas real, y la ecuacin de estado del gas
ideal se debe reemplazar por relaciones ms precisas, como
veremos ms adelante. En resumen, no existen los gases ideales
y este modelo da malos resultados a altas presiones o bajas
temperaturas, no es confiable con gases pesados, como el vapor
de agua y muchos refrigerantes, y es incapaz de predecir los
cambios de fase lquido-vapor (pues las partculas en los gases
ideales no se atraen y no se pueden condensar), pero es
suficientemente aproximado para cualquier gas a presiones bajas
y temperaturas altas. Figura 1.42 Superficie pVT de un
Sabemos que una ecuacin de estado trata de describir la gas ideal.
relacin entre temperatura, presin y volumen para una sustancia dada. Por esta razn, una ecuacin
de estado se puede visualizar como un tipo de ecuacin constitutiva. La ecuacin de estado del gas
ideal es una de las ms sencillas y, afortunadamente, una de las ms tiles. Se puede derivar, como ya
mencionamos, utilizando los mtodos de la mecnica estadstica, asumiendo que el gas est compuesto
de un gran nmero de diminutas pelotitas, sin fuerzas de atraccin o repulsin entre s [XLII]. Los
gases reales se apartan del comportamiento ideal y, por lo tanto, requieren una ecuacin de estado ms
compleja o una presentacin tabular de sus propiedades, tal como las tablas de vapor de agua, por
ejemplo.
Las ecuaciones de estado son apndices de la termodinmica clsica y no son derivables de sus
leyes. Adems, se formulan para sistemas homogneos. Si el sistema es heterogneo, se debe allegar
una ecuacin de estado para cada fase. La ecuacin de estado por antonomasia es la relacin f (v, T,
p)=0, i.e. la ecuacin que da el volumen (especfico o molar, para que sea variable intensiva) en
funcin de la temperatura y la presin. En un grfico de presin contra volumen, las isotermas son
hiprbolas equilteras, como se muestra en la figura adjunta. Una ecuacin de estado puede tomar
muchas formas y no es necesario que est especificada analticamente, como sucede con el agua, en
donde las relaciones entre sus propiedades son tan complicadas que no se pueden expresar en trminos
de relaciones algebraicas sencillas, y se deben dar en forma tabulada, las archiconocidas en las tablas
de vapor. A continuacin, enfocaremos nuestra atencin en las mezclas de gases ideales, para las
cuales los resultados son a menudo consistentes con la realidad y con nuestra intuicin.
EJEMPLO 1.3 Nmero de molculas en un recipiente
Calcule el nmero de molculas que quedan en un tubo electrnico al vaco, que tiene un volumen de 180
cm3, el cual ha sido evacuado hasta una presin de 110 7 mm de Hg y sellado a 25C.
Solucin:
Con V=180106 m3, p=107101325/760=1.33105 Pa y T=298 K aplicamos la ecuacin de estado:
pV 1.33 105 180 106
n 9.7 1013 moles
RT 8.314 298
N de molculas=nN de Avogadro
=9.710136.0221023=5.81011
Comentarios:
Los tubos al vaco eran comunes en los electrodomsticos antes de la aparicin
de los transistores en los aos 50 del siglo pasado. Estos semiconductores son los
elementos ms importantes de los circuitos integrados, componentes indispensables
en el diseo de radios, televisores, calculadoras, computadores, etc. Los transistores
fueron inventados en los laboratorios Bell de AT&T por John Bardeen, William
Shockley y Walter Brattain. El premio Nobel de Fsica les fue concedido en 1956.
El porcentaje de vaco en el tubo es bien alto, (11107/760)100=99.999%, por
lo que uno intuye que no debera haber casi nada y, sin embargo, hay ms de 10 11
molculas en el tubo! La impresin errnea se debe al tamao tan grande de los
nmeros, a los cuales uno no est acostumbrado. Por otra parte, a esta presin tan
baja, el resultado obtenido es prcticamente exacto. En la prctica, se considera que
una presin < 109 Pa es vaco absoluto. Figura E1.3 Diferentes
tipos de transistores.
Una observacin: en el lenguaje termodinmico, comprimir no quiere decir
aumentar la presin, sino disminuir el volumen, y por eso se dice que los slidos y los lquidos son (casi)
incompresibles (mas no incomprensibles, cuidemos el vocabulario). Incrementar la presin se dice 'presurizar',
aunque en el diccionario de la RAE solo figura la acepcin inglesa, presurizar (Del ingl. to pressurize): 1. tr.
Mantener la presin atmosfrica normal en un recinto, independientemente de la presin exterior (como en la

cabina de pasajeros de un avin). Noten tambin que los ingenieros utilizan la palabra 'vaco' para referirse a
cualquier espacio de presin reducida (menor que la atmosfrica), no solo para el caso idealizado de presin
cero.
Por cierto, hay que tener cuidado con la sobrepresin en recipientes cerrados que contengan un gas, pues su
rotura puede ser explosiva, con eyeccin de trozos del recipiente que actuaran como metralla. Esta es la razn
de la advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que atomiza el
lquido) no sea combustible (porque de pV=nRT se deduce que la presin es directamente proporcional a la
temperatura, si esta aumenta la presin tambin lo hace).
1.7 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

John Dalton, un fsico, qumico y naturalista ingls (1776-1844),
quien ignoraba las cifras mencionadas anteriormente, enunci el
principio cualitativamente correcto de que cualquier gas es un vaco
para cualquier otro gas mezclado con l [ref. 10, p. 198] (ver figura
adjunta para leer la versin original en ingls). De aqu podemos
deducir las siguientes reglas para una solucin gaseosa ideal
homognea y que est en equilibrio termodinmico:
1. La ecuacin de estado caracterstica,
pV= { n }RT=nRT
i i (1.10)
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.
2. La presin total de una solucin gaseosa que ocupa un volumen V
Figura 1.43 El principio de y se encuentra a una temperatura T es la suma de las presiones que cada
Dalton en las propias palabras uno de los gases que la integran ejercera si l solo ocupara ese mismo
de su autor. volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropa de la solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas que cada uno de los
componentes tendra si l solo ocupara el volumen de la solucin a la misma temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirn determinar el comportamiento pVT (o volumtrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinmicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1 y
2 ley y, por tanto, no son vlidas para todas las soluciones
gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen
con un alto grado de precisin a bajas presiones y altas
temperaturas con respecto a los valores correspondientes al
punto crtico de los constituyentes. Si la presin es alta
probablemente no se cumplan debido a la existencia de
fuerzas intermoleculares considerables entre los
componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de
Dalton: puesto que en una solucin gaseosa ideal tampoco
existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se Figura 1.44 Propiedades pVT de una
cumpla tambin la ecuacin de estado del gas ideal. An ms, solucin gaseosa.
como el volumen ocupado por las molculas es una pequesima fraccin del volumen total, podemos
suponer, sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros
puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los dems gases no existen y, por tanto,
asumimos que todos los gases presentes en una solucin gaseosa en equilibrio ocupan
simultneamente el volumen total. Este hecho (en realidad es una paradoja) permite expresar el
principio de Dalton en la siguiente forma alterna: en una solucin gaseosa ideal cada componente
se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solucin.
Obviamente, esto no es cierto para gases reales: si la presin es alta, entonces el volumen propio de
las molculas llega a ser una fraccin importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solucin gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son solubles
entre s en todas las proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no
siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solucin gaseosa a la ecuacin de estado
depende de los gases involucrados y de su temperatura y presin, como veremos en 1.9. Limitamos
pues nuestra atencin en esta seccin a los casos en que una solucin gaseosa es tambin un gas ideal,
la cual podemos llamar con propiedad solucin ideal de gases ideales.
Una solucin gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuacin (1.5) y una constante
particular que deduciremos a continuacin. Si utilizamos (1.4), teniendo en cuenta que MiR i =R , y
expresamos (1.10) en trminos de masa en vez de moles, obtenemos:
pV T mRi i i mRT
en donde Ri es la constante particular del i-simo gas, y R es la constante particular de la solucin.
Segn la expresin anterior, R viene dada por:
R i
y i Ri (1.11)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solucin gaseosa
ideal resulta ser el promedio ponderado msico de las constantes particulares de los gases
componentes. Se cumple, como se puede comprobar fcilmente, al igual que para los gases ideales
puros, que MR=R y que nR =mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se
encuentran en la tabla A.2a.
1.7.1 LA LEY DE DALTON

La presin a la cual se refiere la segunda regla se llama presin parcial. Esta regla, conocida como
ley de Dalton de las presiones aditivas,13 se expresa matemticamente como:
p i
pi (1.12)
en donde pi es la presin parcial del i-simo componente en la solucin gaseosa. En palabras, (1.12)
nos dice simplemente que la presin de una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las presiones
parciales de sus componentes.
La ecuacin (1.12) nos muestra que, como las molculas en una solucin gaseosa ideal estn tan
apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactan entre s, la presencia de otros
gases no ejerce ningn efecto sobre el gas i y su contribucin a la presin total es la misma que si
13
Dalton es el fundador de la teora atmica moderna. Formul la teora de las presiones parciales en 1802 [XXXVII].
Tambin, estudi en s mismo la anomala de la percepcin de los colores, denominada desde entonces daltonismo.
estuviera solo. La presin parcial es entonces la correspondiente a la actividad cintica de las

molculas de cada componente por separado. Cada gas acta por su cuenta y la presin total es la
suma de las contribuciones individuales de cada uno. En consecuencia, en una solucin gaseosa ideal,
cada gas ocupa el volumen total a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla y, por lo
tanto, la ecuacin de estado para cada componente en la solucin es:
p i V=n i R T (1.13)
Esta expresin define a la presin parcial y es congruente con la afirmacin de que todos los
componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solucin. Aunque
paradjicos, estos resultados son una consecuencia de nuestra suposicin de que las molculas carecen
de volumen propio. Si dividimos la ecuacin (1.13) por la correspondiente a la solucin, ecuacin
(1.10), encontramos que:
pi=xip (1.14)
Como se ve en esta expresin, la contribucin de cada componente a la presin total, es decir, su
presin parcial, es proporcional a la fraccin del nmero total de molculas con la que cada uno
contribuye a la cantidad total de sustancia. La expresin anterior est de acuerdo con nuestra imagen
mental de presin; en efecto, (1.14) nos dice
que la presin parcial del componente i es
debida, exclusivamente, a las colisiones de las
molculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, segn la
teora cintica, el nmero de colisiones, por
unidad de rea y de tiempo, depende de la
temperatura. La figura 1.45 muestra
Figura 1.45 Representacin fsica de la ley de Dalton esquemticamente la ley de Dalton para dos
de las presiones parciales. gases A y B.
Normalmente no es posible medir directamente la presin parcial de un componente de una
solucin gaseosa. Sin embargo, bajo ciertas circunstancias esto se puede hacer: si el recipiente que
contiene la mezcla gaseosa se conecta a un manmetro a travs de una membrana permeable a solo
uno de los componentes, el manmetro leer la presin parcial de ese componente.
En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentracin molar de cualquier
componente estn relacionadas con la presin parcial a travs de la ecuacin (1.13), es decir,
pi =i Ri T=ci RT
c i p i ni
Se sigue que: xi (1.15)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, vlida slo para soluciones gaseosas ideales. Un
sistema que obedezca la ley de Dalton es una solucin ideal, independientemente de que sus
componentes individualmente se comporten o no como gases ideales. Si la solucin no es ideal, esto
es, en el caso de una solucin real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra
solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones
parciales), no es igual a la presin total.
Fjense que el concepto de presin parcial es el mismo tanto para las soluciones gaseosas ideales
como para las reales; lo que sucede es que en las soluciones reales no se cumple la ley de Dalton, es
decir, p (suma de las presiones parciales).
EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal

Un recipiente de 0.5 m de capacidad contiene 0.6 kg de CO 2 y 1.4 kg de aire, a 15C. Tmese la
composicin molar del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular la presin total en el recipiente y la
presin parcial de cada componente.
Solucin:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relacin (1.4), el nmero de moles
de CO2 es: nCO2 =60044=13.6 moles
El nmero de moles de aire es na =ma Ma . Ahora, segn (1.5), su masa molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.2132+0.7928=28.8 g/mol
Entonces na =140028.8=48.5 moles
el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K aplicamos la ecuacin de estado:
nRT 62.1 8.314 288
p 297 kPa
V 0.5 1000
Las moles de oxgeno y de nitrgeno en la mezcla las obtenemos de la composicin:
nO2 =0.2148.5=10.2 moles y nN2 =0.7948.5=38.3 moles
Utilizando (1.14) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
p O2 297 48.8 kPa, p N 2 297 183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2 297 65.2 kPa
62.1
Comentarios:
La ecuacin de estado del gas ideal es conocida tambin como ecuacin de
Clapeyron, bautizada as en honor al ingeniero francs Benot Clapeyron (a R
tambin se la llama frecuentemente constante de Clapeyron), quien la dedujo en
1824 combinando las leyes empricas de Boyle, Charles y Avogadro. En esa poca
Francia viva movimientos revolucionarios y esto produjo un florecimiento de las
ciencias. La ecuacin del gas ideal es esencial en la Fsica y por eso a Clapeyron
se le considera uno de los "padres fundadores de la Termodinmica" [XLV]. Figura E1.4a Logo
recordatorio de la
En la ecuacin de estado, R es una constante de proporcionalidad cuyo valor Revolucin Francesa.
numrico se puede determinar insertando en la ecuacin de estado valores conocidos de p, V, T y n. Segn la
Ley de Avogadro, 1 mol de cualquier gas a condiciones normales (1 atm y 0C)
ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde:
101325 0.022414
R 8.314 J/mol K
273.15
Fjense que R tiene las mismas unidades de la entropa molar. La ecuacin
de estado fue inicialmente formulada como pV=nR(T+267) con T en grados
Celsius. Posteriores trabajos indicaron que el nmero que deba sumrsele a T
era 273.16. El valor dado por CODATA en 2002 para esta constante es
8.314472(15) J/mol K.
La constante universal est relacionada con el nmero de Avogadro mediante
Figura E1.4b El ingeniero y
matemtico francs Jacques la relacin R=kN, en donde k=1.38071023 es la constante de Boltzmann. En
Charles (1746-1823) la tabla A.1 se dan los valores exactos de algunas constantes fsicas
fundamentales.
La ley de Avogadro dice: la relacin entre las masas de iguales volmenes de gases diferentes (a la misma
T y p) es la misma que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares
relativos se pueden calcular a partir de las masas de los gases. La 'ley' de Avogadro es en realidad un principio
y no una ley (un compendio de experiencia), porque depende de la validez de un modelo, en este caso la
existencia de molculas. A pesar de que hoy en da no hay dudas acerca de la existencia de las molculas, sigue
siendo un principio basado en un modelo, en vez de una ley.
Hacemos nfasis en que los resultados
obtenidos en el ejemplo son bastante precisos.
Vale la pena resaltar este hecho porque, debido a
las simplificaciones involucradas en la deduccin
de la ecuacin de estado del gas ideal, uno podra
colegir razonablemente que los resultados
obtenidos de su aplicacin son meras
aproximaciones al comportamiento real de los
gases. Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuacin representa adecuadamente el
Figura E1.4c La ley de Charles (si p=CteVT). comportamiento de un gran nmero de gases con
una precisin suficiente. Por ejemplo, para
clculos de Ingeniera y con gases puros, el uso de la ecuacin del gas ideal con presiones hasta 3 veces la
crtica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2 veces la crtica. Por debajo de la
temperatura crtica los errores son despreciables para presiones inferiores al 15% de la presin crtica. En la
prctica, el que un gas real pueda ser tratado como ideal depende del error admisible en un clculo dado.
En cualquier caso, la ecuacin del gas ideal se puede
utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento
de la mayora de los gases y los resultados obtenidos se
pueden emplear como gua para diseo y para evaluar
desempeos. Se debe recordar, sin embargo, que la
descripcin de una sustancia como un gas ideal constituye
un retrato, bastante fiel, eso s, pero retrato al fin, de la
situacin fsica real, y se deben tener siempre en cuenta las
limitaciones en la validez del modelo. La mayor debilidad
de la ecuacin de estado del
gas ideal es su falla en predecir
la formacin de lquido. A
pesar de sus defectos, esta
Figura E1.4d Ley de Boyle (si T=Cp1/V).
ecuacin se utiliza
En la Europa continental, la ley de Boyle se
extensivamente en muchos menciona a veces como la ley de Mariotte, en honor
campos de la ciencia y de la al fsico francs Edme Mariotte (1620-1684), pero
ingeniera. Boyle la public 14 aos antes.
Cuando se habla de
"condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0C. El "estado
normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Adems, se utilizan
otras temperaturas que segn normas no deben llamarse "normales" sino "de
referencia". Por ejemplo, en el captulo cuatro (Combustin) utilizaremos 25C y
1 atm como estado de referencia.
Figura E1.4e La presin En general, en la termodinmica deben usarse presiones y temperaturas
atmosfrica acta sobre toda absolutas. Esto es imperativo cuando se utiliza la ecuacin de estado del gas ideal.
la superficie del cuerpo. La sobrepresin (presin manomtrica), es decir, la diferencia entre la presin
absoluta y la atmosfrica, no determina el estado de las sustancias y, por lo tanto, no es un parmetro de estado,
ya que depende del estado del medio ambiente (o sea la presin de la materia circundante).
Ahora bien, cuando se trata de determinar fuerzas lo que interesa es la diferencia de presin respecto de la
presin atmosfrica (es decir, la presin manomtrica), la cual, por ser omnipresente se da por descontado. As,
para saber si, por ejemplo, las llantas del auto estn bien infladas, debemos conocer la diferencia entre la presin
interna y la externa. Para ello recurrimos a un medidor de presin, de los que tienen un vstago graduado, muy
utilizado en las servitecas, y aparentemente solo medimos la presin interna (eso creemos) y nos puede parecer
que la presin atmosfrica no influye para nada, pero eso no es as. Quin piensa que con la mano abierta
hacia arriba estamos soportando una columna de aire con un peso igual al de 120 kg de hierro? Por qu no
sentimos nada? Ser que el aire no pesa?
La composicin y el anlisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composicin exacta del
aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su anlisis molar se dan en la Tabla 3.1.
1.7.2 LA LEY DE AMAGAT

Un mtodo equivalente a la ley de Dalton para describir una solucin gaseosa ideal lo constituye
la ley de los volmenes aditivos. Esta regla afirma que el volumen total de una solucin gaseosa
ideal es igual a la suma de los volmenes que cada uno de los componentes ocupara si l solo se
encontrara a la misma temperatura y presin de la solucin. Al volumen de cada componente,
especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la expresin matemtica de la regla es:
V V i i (1.16)
en donde Vi es el volumen parcial del i-simo componente. La regla expresada por (1.16), esto es, el
volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volmenes parciales de sus
componentes, se conoce como ley de Amagat.14 La
figura adjunta muestra esquemticamente la ley de
Amagat para dos gases A y B.
El volumen parcial no es, por supuesto, el
volumen que ocupa un componente en la solucin
gaseosa pues, como ya se mencion, cada uno de
ellos llena completamente el recipiente; esto es as
porque las molculas de cada componente tienen la
libertad para moverse a travs del espacio total Figura 1.46 Representacin fsica de la ley
ocupado por la solucin. de Amagat de los volmenes parciales.
La expresin matemtica del volumen parcial la encontramos aplicndole la ecuacin de estado del
i-simo componente cuando se encuentra solo a la presin y temperatura de la solucin:
pVi =ni RT (1.17)
Si dividimos (1.17) por la ecuacin de estado correspondiente a la solucin, encontramos que:
Vi =xi V (1.18)
La razn V i / V se llama fraccin volumtrica del gas i, la cual, segn (1.18), es exactamente igual
a la fraccin molar. Por lo tanto, un anlisis volumtrico es igual a un anlisis molar, en el caso de
14
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), fsico francs. Trabaj con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y
observ sus propiedades bajo esas condiciones. En la dcada de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000 atm,
lo cual fue un rcord en su tiempo.
una solucin gaseosa ideal. Este hecho se utiliza corrientemente para la determinacin experimental
de la composicin de mezclas gaseosas, como, por ejemplo, la de los humos que salen por la chimenea
de una caldera.
Ntese que ni la presin ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.18). Una
solucin gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su anlisis volumtrico permanece
constante mientras su anlisis molar tambin lo sea. Tambin, fjense que la fraccin volumtrica no
es la razn entre el volumen de un componente en la solucin y el volumen de la solucin (esta razn
es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.18) nos dice que, a igual temperatura y presin, el
volumen molar de la mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, Vi /ni , son iguales (esto es una de
las consecuencias de suponer que los gases son ideales).
No es posible mostrar cualitativa o grficamente el volumen parcial de un componente una vez
formada la solucin (noten que en la figura 1.46 se muestran los volmenes parciales antes de la
mezcla). A diferencia de la presin parcial, el concepto de volumen parcial, en una mezcla gaseosa ya
constituida, es puramente matemtico y no tiene significado fsico. Sin embargo, para efectos de
anlisis, puede ser til suponer que el volumen de la mezcla est dividido, mediante tabiques
imaginarios, en volmenes ms pequeos, cuya suma es el volumen total, en cada uno de los cuales
se encuentra uno de los componentes, de tal manera que la presin y la temperatura a que se encuentran
cada uno de ellos son las mismas de la mezcla, aunque ocupan solo una fraccin del volumen total:
por definicin, estos son los volmenes parciales. Resulta entonces fcil entender por qu, de acuerdo
con la relacin (1.16), cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos inicialmente
separados, todos ellos a la misma presin y temperatura, no ocurre cambio de volumen; en otras
palabras, tendremos que Vsol =0.
A partir de las ecuaciones (1.15) y (1.18) es evidente que:
ni ci pi Vi
xi (1.19)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idntica informacin, es decir, la una requiere que la otra se
cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fcilmente al analizar la ecuacin (1.19). Dicho de otra
manera, la ley de Dalton, p i pi , se satisface nicamente cuando no existe cambio de volumen
como resultado del mezclado a T y p constantes, es decir, cuando Vsol =0.15 La ley de Amagat, al
igual que la ley de Dalton, es vlida solo para soluciones ideales.
EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solucin gaseosa ideal
Una solucin, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, est contenida en un recipiente a 1 atm y
15C. Tome el anlisis volumtrico del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular: a) las masas de CO,
O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje msico; c) la constante y la masa molar de la
solucin y d) el volumen molar de la solucin.
Solucin:
a) Sabemos que el anlisis volumtrico es igual al anlisis molar. Entonces, aplicando la definicin dada
por la ecuacin (1.2) obtenemos las moles de oxgeno y nitrgeno en el aire:
nO2 =0.213.5=0.735 moles y nN2 =0.793.5=2.765 moles
Tambin, de (1.4) encontramos las masas de cada componente:
15
En este texto el smbolo siempre significa incremento en el valor de una propiedad, mientras que el subndice sol
significa solucin.
mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g

y, la masa total: m i
m i 129 g
b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

12 100
% en masa de C = 9.3%
129
c) Tenemos n=1+3.5=4.5 moles. Utilizando la ecuacin (1.5) encontramos la masa molar de la mezcla:
1 28 0.735 32 2.765 28
M 28.7 g/mol
4.5
R 8.314
tambin: R 290 J/kg K
M 0.0287
d) De la ecuacin de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
RT 8.314 288
v 0.0236 m3/mol
p 101325
Comentarios:
La presin atmosfrica estndar, 1 atm, es igual a
101325 Pa, que corresponde a 760 mm de mercurio
de =13596 kg/m3, a 0C y 1 atm, y en donde
g =9.806 m/s (este es el valor internacionalmente
adoptado como el valor medio de la aceleracin de la
gravedad terrestre a nivel del mar [ref 2, p. 43]).
Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese
valor en este texto. Cuando se toma =13600 kg/m3
y g=9.81 m/s2, se obtiene para la presin atmosfrica
101396 Pa, el cual, aunque bastante aproximado, no
es correcto. Ojo: en este texto, cuando hablamos de
presin nos estamos refiriendo a la presin absoluta,
a menos que se indique lo contrario.
No se debe confundir la hiptesis del gas ideal
con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
mecnica de fluidos. Figura E1.5a Diferentes unidades para medir la presin
Fluido ideal es aquel atmosfrica.
cuya viscosidad es
nula; simultneamente puede cumplir o no los postulados del gas ideal. Gases
ideales, al igual que fluidos ideales, no existen en la naturaleza: a ningn precio
puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por
otra parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: slo en
el primer caso el gas ideal se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no
se quiere decir que adems de todos los gases existentes, como oxgeno, bixido
de carbono, etc., existe adicionalmente otro gas llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo
de su temperatura y presin, y lo mismo debe decirse del fluido ideal.
Hace algn tiempo, los fsicos consideraban que los gases ideales no se
podan condensar, y por eso se les llam tambin gases permanentes. No existen
los gases que no cambian de fase, as que en realidad no hay gases permanentes.
Figura E1.5b El barmetro Sin embargo, los gases considerados ideales pueden cambiar a la fase lquida si
de Torricelli. son sometidos a una gran disminucin de temperatura o un aumento
considerable de presin, o ambos.

Esta es una forma de visualizar una mol de un gas ideal a condiciones normales: imagnenselo como un
cubo de 3 2241 28.2 cm de lado.
Como la ecuacin de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas ideal, para
determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una caracterstica de los
gases ideales que no est relacionada con dicha ecuacin. Esta caracterstica puede ser la independencia de la
energa interna con respecto de la presin, (U/p)T=0.
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General
sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo sistema MKS (metro,
kilogramo y segundo), definiendo seis unidades bsicas (las tres
anteriores ms el amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las
dems de stas (una sptima, la mol, se incluy en 1971). Note que la
unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minscula), se denota
mediante K (mayscula) (no K; el smbolo de grado, se elimin
oficialmente en 1968, haciendo de esta manera nfasis en que la escala
Kelvin es la absoluta del sistema SI), y se define como la fraccin
1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua.
Figura E1.5c La columna de aire por Solo se puede hablar de presin parcial de un componente en las
encima de nosotros ejerce una fuerza soluciones gaseosas; en las soluciones lquidas y slidas el concepto
sobre cada cm2 equivalente al peso de carece de significado [XLIV]. La ecuacin de estado del gas ideal,
cerca de 1033 g. como su nombre lo indica, es solamente vlida para aquellos gases que
la obedecen con un alto grado de aproximacin; no existe una ecuacin similar para lquidos y slidos, en donde
las molculas estn muy prximas entre s.
Una nota adicional: adems del gas ideal clsico, del cual nos ocupamos en esta seccin, la fsica cuntica
define otros dos (los equivalentes cunticos, ideales tambin), llamados gas de Bose, compuesto por bosones,
y el gas de Fermi, compuesto por fermiones. Ver [XI].
EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composicin de una solucin gaseosa ideal
Un recipiente rgido contiene una solucin gaseosa de composicin en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se
desea que la solucin quede de composicin molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y
la masa de CO que se debe agregar por mol de solucin. La presin y la temperatura finales son iguales a las
iniciales.
Solucin:
Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la
presin no cambian, entonces el nmero de moles de solucin en el recipiente ser el mismo antes y despus
del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H 2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.5) la
masa molar inicial de la solucin:
M=0.82+0.228=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solucin inicial. Entonces, aplicando
(1.4), se cumple: 28X=7.2Y. Ahora,
0 .8 X X
moles de H2 removidos = , y moles de H2 iniciales =0.81=0.8.
7 .2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : 0.8 0.5 . En consecuencia,
9
X=9(0.80.5)=2.7 g
28 2.7
Tambin, Y 10.5 g
7.2
Comentarios:
Note que en la solucin hubo un incremento de masa m=10.52.7=7.8 g por mol de solucin inicial y que
la masa molar final es M=0.52+0.528=15 g/mol.
La ecuacin de estado del gas ideal tambin puede expresarse como p=(k1)u, en donde es la densidad,
k es el exponente isoentrpico y u es la energa interna especfica. Esta expresin est solamente en trminos
de cantidades intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler en dinmica de fluidos, puesto que
expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo entonces
que las simulaciones obedezcan la 1 ley.
Vale la pena mencionar que el volumen es el nico parmetro geomtrico que se considera en la
termodinmica. Esto es as porque el anlisis termodinmico se centra en las sustancias fluidas y sobre todo en
los gases, por lo cual se puede despreciar la influencia de los parmetros de forma, como la esbeltez y otras
relaciones de aspecto. En cuanto al rea, aparece cuando invadimos los terrenos de la mecnica de fluidos
(movimiento de fluidos en conductos, presin sobre un pistn, fuerzas de friccin, etc.).
El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con densidad dependiente
del campo de fuerzas existente (por eso los astros grandes
pueden retener atmsferas gaseosas). El estado gaseoso es el
ms comn en el Universo, mayoritariamente compuesto de
tomos y pequeas molculas en expansin libre.
El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para
retener la atmsfera que conocemos, pero el de la Luna no lo
ha sido. La atmsfera terrestre es muy delgada (en menos de
6 km est ms del 50% de toda su masa), con una densidad
decreciente con la altura (segn la presin fluido-esttica), y
una composicin bastante uniforme. El aire seco (no existe,
es una idealizacin conveniente) tiene nitrgeno, oxgeno,
argn, bixido de carbono y trazas de otros gases (algunos de Figura E1.6 La Nebulosa de la Quilla, tambin
ellos son indeseables, producidos por la actividad humana), llamada Nebulosa Carina, se encuentra a una
mientras que el aire ambiente (aire hmedo) es una mezcla distancia estimada entre 6500 y 10000 aos luz de
de aire seco y algo de vapor de agua disuelto, ms una serie la tierra. El espacio interestelar est compuesto
de partculas en suspensin (gotitas y cristalitos de agua, principalmente de hidrgeno seguido por helio y
polvo, polen y microorganismos). trazas de carbono, oxgeno y nitrgeno.
1.7.3 LA LEY DE GIBBS

Recordemos la definicin de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad
parcial de un componente de una solucin gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente
en la condicin en la que l existe en la solucin, esto es, ocupando l solo el volumen de la solucin,
a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definicin se excepta el
volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces como la suma de
las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades parciales de los
componentes (en esta seccin seguiremos los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears
[ref. 11, p. 359]).

En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs
(ver [XXXII] del captulo 2 para una resea biogrfica de este
ingeniero y cientfico), establece que la entropa de una solucin
gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas parciales de sus
componentes. Para demostrar la validez de esta regla consideremos
una mezcla de dos gases ideales j y k y separmoslos mediante un
proceso reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando
membranas semipermeables, las cuales permiten pasar el disolvente,
pero impiden el paso de determinados solutos. Las causas de este
fenmeno son variadas; algunas membranas, como la mostrada en la
Figura 1.47 Una membrana figura 1.47, tienen pequeos poros que permiten el paso de molculas
semipermeable.
pequeas y no de las grandes; otras debido a su composicin permiten
el paso de sustancias hidrfilas y no de las lipfilas, o a la inversa, (ver comentarios del ejemplo 1.7).
En la figura 1.48 tenemos un cilindro sellado y aislado trmicamente, con paredes rgidas y, para
simplificar, de rea seccional constante e igual a la unidad. El cilindro est dividido en dos
compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. Tambin, est equipado
con dos pistones Y y Z, tambin semipermeables, conectados entre s de tal manera que la distancia
entre ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero
impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero
impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
vaco
vaco
j
j
pj
Z
X
p=pj+pk
j, k
j, k k
pk k
Y
inicial intermedio final

Figura 1.48 - Separacin reversible e isotrmica de gases.
En el estado inicial X y Z estn en contacto conformando un pistn impermeable. El espacio por
encima de Z est evacuado y los dos gases estn confinados y mezclados en el espacio por debajo de
X. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solucin. De la ley de Dalton, la presin
total en la mezcla es igual a la suma pj +pk. En la posicin intermedia el pistn Z soporta una fuerza
hacia arriba debida a la presin pj. El pistn Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presin p y
una fuerza hacia arriba debida a la presin pk. Asumiremos que el movimiento de los pistones es
infinitamente lento y sin friccin, de tal manera que en cualquier momento el nmero de cruces (o
choques, si la pared fuera impermeable) de las molculas de j a travs de (o contra) la membrana X
por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede
con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecnico y trmico. La fuerza
neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo cuando
se desplazan (W=0). Como adems el cilindro est aislado (Q=0), se sigue de la
1 ley que la energa interna total es constante. Por lo tanto, la temperatura
tambin es constante (gases ideales) y el equilibrio trmico se mantiene durante
todo el proceso de separacin.
Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea s la entropa
molar inicial de la solucin y s j y sk las entropas molares de los gases
separados en la condicin final. Fjense que en esta posicin X y Y forman una
membrana impermeable. La entropa final del sistema es entonces n j s j nk sk Figura 1.49
Equilibrio de
.16 Puesto que el proceso es reversible y adiabtico, la entropa permanece fuerzas en el
constante y: dispositivo de la
S ns n j s j nk sk figura 1.48.
que era lo que se quera demostrar. La ecuacin anterior se puede extender a una mezcla de un nmero
cualquiera de gases y as obtenemos una expresin ms general:
S (T , p) n s (T , p )
i i i i (1.20)
La relacin (1.20) es la expresin matemtica de la ley de Gibbs. Es conveniente, para efectos de
anlisis, expresar las entropas parciales en trminos de la presin total. Para ello utilizaremos la
combinacin de la 1 y 2 ley, TdS=CpdTVdp, y la ecuacin de estado. Consideremos la expansin
isotrmica del gas ideal i entre la presin total y su presin parcial:

pi
dT dp
s (T , pi ) s (T , p) cp R R ln x i

T p p
0
Por consiguiente: S (T , p) n s (T , p) R n lnx
i i i i i i (1.21)
Un anlisis detenido de (1.21) nos indica que el segundo trmino a la derecha de esta expresin
tiene un significado especial. Representa el cambio de entropa que ocurre durante un proceso de
mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es decir,
cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presin de la mezcla. A este cambio de
entropa lo llamaremos entropa de mezclado, Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:
Ssol = nR n lnxi i i = nR i x i i 0
x
(1.22)
Noten que la entropa de mezclado depende fundamentalmente de las fracciones molares. Ssol es
una propiedad extensiva y (1.22) nos dice que debe ser positiva, es decir, el proceso es irreversible.
Para comprender por qu es as, trate de imaginar cmo se podran "desmezclar" o separar los
componentes de una solucin. Se puede hacer, como veremos ms adelante, pero el proceso requiere
calor o trabajo para hacer la separacin; no lo puede hacer la solucin por s misma, es decir,
espontneamente. A propsito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta:
"Ha ledo alguna vez que el oxgeno y el nitrgeno de la atmsfera se separen para que los estudiantes
en un saln de clases queden con una gran cantidad de aire enriquecido, mientras que el
#& profesor tenga nuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agona por falta de
16
Una barra encima del smbolo en minscula de una propiedad indica que es especfica molar, es decir, es una propiedad
extensiva normalizada con el nmero de moles.
oxgeno?" Y l mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no suceder. Los gases se
mezclarn, pero no se separarn ellos mismos."
El proceso de mezclado de sustancias es, de
hecho, uno de los ms irreversibles en la naturaleza;
en otras palabras, durante el proceso de mezcla de
gases ideales a temperatura y presin constantes se
incrementa la incertidumbre acerca de la
localizacin de los diferentes tipos de molculas y
no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas,
es decir, separarlas de tal manera que vuelvan a
ocupar su volumen inicial. En concordancia con el
principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas
Figura 1.50 Diferentes cambios de entropa:
(a) expansin libre; (b) mezcla de gases;
sufre el equivalente a
(c) no ocurre nada. una expansin libre,
desde la presin total
hasta su presin parcial y
CREACIN DE ENTROPA EN LA EXPANSIN desde su volumen parcial
LIBRE DE UN GAS hasta el volumen total como
En la expansin libre de un gas ideal no
se puede verificar
hay flujo de calor y no podemos calcular el
cambio de entropa mediante Qrev /T. En fcilmente al analizar la
lugar de eso debemos utilizar un proceso figura 1.48 (ver
reversible entre los mismos dos estados demostracin en el recuadro
extremos. Como en el proceso real la adjunto). En este sentido,
temperatura del gas no cambia, el proceso entonces la expresin
ms simple y adecuado para este propsito
es una expansin isotrmica reversible. "entropa de mezclado" no
Para llevar a cabo este proceso, el gas debe corresponde exactamente a
estar en contacto con una fuente de calor a lo que sucede, puesto que el
temperatura T, y debe estar acoplado a un aumento de entropa no es
sumidero de trabajo. La energa interna del debido a ningn efecto de
gas no cambia y, de la 1 ley, el calor Qrev
"mezclado". Como i y j son
gases ideales, no hay fuerzas Figura 1.51 La mezcla de
absorbido de la fuente de calor es igual al
trabajo Wrev hecho sobre el sumidero de dos gases se puede
trabajo, el cual es igual a: intermoleculares, por lo que interpretar como dos

2
V2 la energa interna permanece
W rev pdV nRT ln Qrev expansiones: a) expansin
1 V1 constante. En consecuencia, del gas azul solamente; b)
Para varios gases inicialmente a la el cambio de entropa de los expansin del gas rojo
misma temperatura y presin, alrededores es cero, y la solamente; c) la expansin
V1 V2 Vi V x i . El cambio de entropa direccin del proceso solo simultnea de los dos gases
que sufre cada gas ser entonces: depende del cambio de es equivalente al mezclado.
Q rev entropa del sistema. Note que, si el sistema no estuviera
S i ni R ln x i
T aislado, pero s en equilibrio trmico con el ambiente, el
Como se ve, este es exactamente el
cambio de entropa que sufre cada
proceso seguira siendo adiabtico.
componente cuando se obtiene una mezcla Observen que en la ecuacin (1.22) no aparece ni la
a temperatura y presin constante, es decir,
temperatura ni la presin de la solucin, puesto que stas
en este tipo de mezcla cada gas sufre el
equivalente a una expansin libre desde su al final sern las mismas que tenan los gases antes del
volumen parcial al volumen total, y desde la mezclado. Entonces, como el proceso es adiabtico, el
presin total hasta su presin parcial. incremento de entropa es debido exclusivamente a la
irreversibilidad de las expansiones. Si los gases que se mezclan estn inicialmente a diferentes
temperaturas y presiones, habr, por supuesto, un incremento adicional de entropa, causado por la
nivelacin de esas diferencias. Tambin, como (1.22) no contiene propiedades que permitan distinguir
a un gas de otro, entonces la entropa molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases
ideales en las mismas proporciones, sin importar cun diferentes o similares sean entre s. As, por
ejemplo, la mezcla de una mol de hidrgeno con dos moles de bixido de carbono produce el mismo
incremento de entropa molar que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
La ecuacin (1.22) es vlida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el
mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropa de mezclado. Si los gases son
idnticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuacin (1.22) no es aplicable y
no existe cambio de entropa. El trmino "mezclar" no expresa nada cuando se trata de gases idnticos
en idnticas condiciones; en otras palabras, no tiene sentido hablar de "mezclar" gases idnticos a
presiones y temperaturas iguales. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, la cual establece que
incluso la ms pequea diferencia detectable en los gases que se mezclan producir un aumento de
entropa, pero si los gases son idnticos dicho cambio es cero. Es decir, la entropa de mezclado no es
una funcin continua del grado de diferenciacin entre las sustancias. Cualquier nfima discrepancia
entre las sustancias hace que la entropa salte desde cero al valor dado por (1.22). Sin embargo, la
entropa s es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas termodinmicos.
En la mecnica cuntica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre tomos
iguales y tomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos tomos intercambian lugares, se
produce un nuevo estado cuntico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian
tomos idnticos [13]. Por otra parte, fjense que la ecuacin (1.22) implica constancia en la
temperatura y la presin, cualesquiera que ellas sean, al inicio y al final del mezclado; por lo tanto, si
los gases idnticos se encuentran a diferentes T y p iniciales, entonces s hay cambio de entropa.
EJEMPLO 1.7 - Entropa de mezclado y exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Determine el aumento de entropa que resulta y la irreversibilidad del proceso cuando se mezclan 7 moles
de trixido de azufre y 3 moles de nitrgeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a la misma temperatura
y presin.
Solucin:
La entropa de mezclado la calculamos con la ecuacin (1.22):
S sol R ( nSO 2 ln x SO 2 nN 2 ln x N 2 )
Reemplazando valores:
Ssol =8.314(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K
Del curso bsico de termodinmica, sabemos que la irreversibilidad es I=T0Sgen. En nuestro caso, la
entropa generada es exactamente igual a la entropa de mezclado. Asumiendo que el ambiente se encuentra a
298 K, obtenemos:
I=29850.8=15135 Joules
Comentarios:
Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia que es permeable a una clase de
molculas (o tomos, o iones) y es impermeable para todas las dems, es decir, es una especie de filtro
molecular. La rata a la cual la membrana es atravesada depende de la presin, la concentracin y la temperatura
a ambos lados, como tambin de la permeabilidad de la membrana.
Membranas semipermeables se conocen slo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razn para
no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas semipermeables para todas las sustancias.
Esta suposicin es til en la solucin de muchos problemas abstractos de la Termodinmica.
Una lmina delgada de paladio (metal blanco, dctil

y duro) es un ejemplo de membrana semipermeable. A
travs de ella, cuando se encuentra a 200C o ms, el
hidrgeno puede pasar, pero otros gases no pueden
hacerlo. En la prctica, las lminas de paladio se utilizan
para obtener hidrgeno de alta pureza a partir de, por
ejemplo, gases de refinera. Tambin, mediante smosis
inversa, estas membranas se utilizan para desalinizar
Figura E1.7 En una membrana semipermeable, el agua, para extraer el hidrgeno de soluciones gaseosas,
equilibrio se alcanza cuando la concentracin de la para purificar la sangre de pacientes con insuficiencia
sustancia que puede atravesarla es igual a ambos lados. renal por dilisis, etc., como veremos en el prximo
captulo. Las clulas de los seres vivos estn separadas del medio exterior por medio de una membrana
semipermeable, la cual permite el paso hacia el interior de nutrientes (glucosa, oxgeno, etc.) y la expulsin de
desechos (bixido de carbono, toxinas, etc.).
Como estamos apreciando, por su relacin con las propiedades de los componentes de una solucin gaseosa
ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en qumica como en termodinmica
por una razn fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos sistemas (a baja
presin) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la materia. Por
ejemplo, a las mismas condiciones de presin y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen mucho mayor que
1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de una mol de cada uno de los tres
gases, el volumen sera el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusin o el aumento del punto de
ebullicin que sufre un lquido (solvente) al disolverle un soluto es proporcional a la cantidad de moles de
sustancia aadida, no a su volumen o masa.
La irreversibilidad calculada en este ejemplo es el trabajo perdido por el mezclado, es decir, trabajo que
hubiramos podido obtener si hubiramos dispuesto de los medios para ello.
1.7.4 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALORES ESPECFICOS DE

UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
En la demostracin de la validez de la ley de Gibbs para una solucin gaseosa ideal, encontramos
que no existe cambio en la energa interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la
solucin. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la
energa interna de una solucin gaseosa ideal es la suma de las energas internas parciales de los
componentes:
U (T , p) n u (T , p )
i i i i
Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que U no es funcin de la presin y

depende nicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.5); luego entonces:
U (T , p) n u (T )
i i i (1.23)
Es decir, la energa interna de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las
energas internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado implica que
para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energa interna durante el
mezclado es nulo, esto es Usol =0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpa:
H (T , p) n h (T )
i i i (1.24)
Por consiguiente, la entalpa de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de

las entalpas de los componentes puros a la misma temperatura. Segn la ecuacin (1.24), no
existen interacciones trmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.20),, (1.24) indican que las propiedades de cada componente de
una solucin gaseosa ideal no estn influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las propiedades
de la solucin resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente. Esto se
denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinnimo de solucin ideal [ref. 8, p. 67].
Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar como sigue:
Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades que los gases
individuales tendran si cada uno ocupara l solo el volumen total de la mezcla a la misma
temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las "energas" de las ecuaciones (1.20), (1.23)
y (1.24), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
La propiedad aditiva tambin nos permite encontrar expresiones para los calores molares de una
solucin gaseosa ideal:
cp xci i pi (1.25)
cv xc i vi (1.26)
i
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, de igual
manera que las mezclas de gases ideales. Con las soluciones ideales tambin se verifica la relacin de
Mayer [XXIX]:
c p cv R (1.27)
TABLA 1.4 Calores especficos a presin constante de algunos gases.a
Constantes para la ecuacin c p R a bT dT 2 , 298 K<T (K)<Tmax
Sustancia Frmula Tmax (K) a b103 c106 d105
Aire 2000 3.355 0.575 0.016
Acetileno C2H2 1500 6.132 1.952 1.299
Agua H2 O 2000 3.470 1.450 +0.121
Amonaco NH3 1800 3.578 3.020 0.186
Bixido de carbono CO2 2000 5.457 1.045 1.157
Monxido de carbono CO 2500 3.376 0.557 0.031
Cloro Cl 3000 4.442 0.089 0.344
Metano CH4 1500 1.702 9.081 2.104
Etano C2H6 1500 1.131 19.225 5.561
Propano C3H8 1500 1.213 28.785 8.824
Octano C8H18 1500 8.163 70.567 22.208
Metanol CH3OH 1500 2.211 12.216 3.450
Nitrgeno N2 2000 3.280 0.593 +0.040
xido ntrico NO 2000 3.387 0.629 +0.014
Bixido de nitrgeno NO2 2000 4.982 1.195 0.792
Oxgeno O2 2000 3.639 0.506 0.227
Hidrgeno H2 3000 3.249 0.422 0.083
Bixido de azufre SO2 2000 5.699 0.801 1.015
Trixido de azufre SO3 2000 8.060 1.056 2.028
a
Adaptada de P. Fernndez Diez, Termodinmica Tcnica, Universidad de Cantabria.
La razn entre los calores molares, o exponente isoentrpico, de una solucin gaseosa ideal tambin
es funcin de T y viene dado por:
cp
k (1.28)
cv
Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor molar o especfico de algunos gases
comunes. En las tablas A.16, , A.22 se dan valores de la entalpa, la energa interna y la entropa,
mientras que la A.2a es una tabla ms completa de los calores especficos de algunos gases.
Note que, como R es siempre positivo, c p cv y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El
exponente isoentrpico siempre se debe determinar a partir de la ecuacin (1.28); no existe un
promedio ponderado msico o molar para k, como si existe para R, cp y cv . Las ecuaciones (1.25), ,
(1.28) se pueden expresar tambin por unidad de masa.
En este punto sabemos cmo calcular todas las propiedades de una solucin gaseosa ideal. Es claro
que, una vez determinadas las propiedades de una solucin gaseosa, la solucin misma se puede tratar
como si fuera un sistema que contiene una nica sustancia pura, como mostraremos en el siguiente
ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un anlisis
termodinmico a un sistema no reactivo que consiste de una solucin gaseosa ideal. La ley de
conservacin de la masa y la 1 y 2 ley se aplican en la forma establecida en el curso de
Termodinmica bsica. El nico aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluacin de las
propiedades de una solucin gaseosa ideal en el anlisis de procesos, lo cual es el objeto de las
siguientes dos secciones.
EJEMPLO 1.8 - Exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Para la mezcla del ejemplo 1.7 (SO3 y N2), calcule el exponente isoentrpico de la mezcla, si ambos gases
se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar.
Solucin:
De la tabla 1.4 extraemos los valores para el clculo de los calores especficos. Note que
cv / R (c p / R) 1 . Calculamos para 400 K.
Para el SO3 : c p R 8.06+1.0561034002.028105/(400)2 =7.21
Para el N2 : c p R 3.28+0.593103400+0.04105/(400)2 =3.54
Para la mezcla: c p R 0.77.21+0.33.54=6.11, c v R 5.11
Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2

Comentarios:
Para cambios pequeos de temperatura (T200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatmicos y diatmicos;
sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razn entre los dos, es decir, para k. Aunque
su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.
Para el modelo molecular ms simple (pelotas de pimpn), la teora cintica muestra que k=(N+2)/N, en
donde N es el nmero de grados de libertad de la molcula. Para gases monoatmicos N=3 y entonces k=5/3.
Gases diatmicos tienen N=5 y k=7/5. Molculas extremadamente complejas como el fren y compuestos
gaseosos de uranio tienen un gran nmero de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
La energa interna sensible de una sustancia est integrada por la energa cintica de traslacin y de rotacin
de las molculas, la energa cintica vibratoria de los tomos de las molculas y la energa potencial debida a
la fuerza de atraccin entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de la temperatura, mientras
que la cuarta depende, adems, del volumen especfico (el cual depende, a su vez, de la distancia media entre
las molculas). En un gas ideal no existe este ltimo tipo de energa; como en un gas ideal las fuerzas de
cohesin son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energa interna sensible de
los gases ideales es funcin de la temperatura solamente.
Figura E1.8 En la fase gaseosa, las molculas se mueven al azar, estn separadas por grandes distancias y viajan
por largos trayectos entre colisiones. En un lquido, se mueven al azar, pero estn mucho ms cerca unas de otras y no
pueden viajar muy lejos antes de chocar. En los slidos estn muy cerca y, como resultado, las molculas se mueven en
un espacio muy reducido y no tratan de deambular errticamente.
La dependencia de la energa interna de solamente la temperatura en los gases ideales fue demostrada
experimentalmente por James Joule (fsico britnico, 1818-1889). En general, para sustancias diferentes a gases
ideales, u, h, cp y cv son funciones, adems de la temperatura, de la presin, y las relaciones deducidas en esta
seccin no son aplicables.
1.8 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIN CONSTANTE

Cuando una solucin gaseosa ideal sufre un proceso sin reaccin qumica, el nmero de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de
composicin conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final a
p2 y T2 , sus cambios de energa interna, entalpa y entropa durante el proceso vienen dados,
respectivamente, por:
U
U i i
ni ui (T2 ) ui (T1 )
i
(1.29)
H H n h (T ) h (T )
i i i 2 i 1 (1.30)
i i
S S n s (T ) s (T )
i i i 2 i 1 (1.31)
i i
Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un
valor promedio, los cambios de energa interna, entalpa y entropa especficos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
u cv (T2 T1 ) ,ui cvi (T2 T1 ) (1.32)
h c p (T2 T1 ) , hi c pi (T2 T1 ) (1.33)
T2 p T p
s c p ln R ln 2 , s i c pi ln 2 R ln 2 (1.34a)
T1 p1 T1 p1
T2 V T V
s cv ln R ln 2 , s i c vi ln 2 R ln 2 (1.34b)
T1 V1 T1 V1
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.25) y (1.26). Note que la
ecuacin (1.34) est en funcin del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las
presiones parciales: si la composicin permanece constante, estos dos cocientes son iguales. Observe
que en el clculo de los cambios de entropa desaparece la entropa de mezclado. Esto es as porque
la variacin de entropa (que puede ser positiva o negativa) y la generacin de entropa (que siempre
es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.9 - Expansin de una solucin gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una mquina se expande reversiblemente con una
relacin volumtrica de 7 y segn la politrpica de n=1.25. Si la temperatura al
comienzo de la expansin es de 1000C, calcule el cambio de energa interna,
el calor y el trabajo transferidos por mol de gas. El gas tiene el siguiente anlisis
volumtrico:
CO2 O2 N2
% 12 11.5 76.5
Solucin:
La figura E1.9 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente calculamos
la temperatura final del proceso. Para un proceso politrpico:
n 1
Figura E1.9 T2 V1 1273
, T2 783 K
T1 V2 7 0.25
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energas internas de los componentes. Para el CO 2:
u2 17.9 kJ/mol, u1 40.5 kJ/mol, u 22.6 kJ/mol
Para el O2: u2 11.2 kJ/mol, u1 24.3 kJ/mol, u 13.0 kJ/mol
Para el N2: u2 10.5 kJ/mol, u1 22.5 kJ/mol, u 12.0 kJ/mol
Luego entonces, el cambio de energa interna para la mezcla ser:
u (0.1222.6+0.11513+0.76512)= 13.4 kJ/mol
El trabajo politrpico viene dado por:
R( T2 T1 ) 8.314 ( 490 )
w 16.3 kJ/mol
1 n 0.25 1000
y el calor, q u w = 13.4+16.3=2.9 kJ/mol
Comentarios:
Ambos, q y w son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale. Puesto que el calor est
relacionado con el trabajo mediante q w ( k n) ( k 1) , hubisemos podido calcularlo con esta frmula,
pero entonces habramos tenido que calcular el exponente isoentrpico k para la mezcla. El procedimiento
utilizado fue el ms expedito.
Pregunta adicional: cul es el cambio de entropa que sufre el gas? Teniendo en cuenta que cvprom u T
, obtenemos de la ecuacin (1.34b) para cada uno de los componentes:
22600 783
sCO 2 ln 8.314 ln 7 6.24 J/mol K
490 1273
13000 783
s O 2 ln 8.314 ln 7 3.28 J/mol K
490 1273
12000 783
s N 2 ln 8.314 ln 7 4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla: s 0.12(6.24)+0.1153.28+0.7654.28=2.9 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la mezcla,
la cual es: M=0.1244+0.11532+0.76528=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropa del CO2 disminuye, las del oxgeno y el nitrgeno aumentan. La razn es que
el calor molar del gas carbnico es el mayor.
Demostraremos en el captulo nueve que k para un gas ideal est relacionado con la velocidad del sonido en
ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseando un experimento que
permita medir la velocidad del sonido a travs de dicho gas.
1.9 MEZCLADO ADIABTICO DE GASES IDEALES

En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades
de una mezcla de gases ideales ya formada. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases
ideales sin reaccin qumica. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando
se ponen en contacto, es mezclarse entre s; este proceso de mezcla espontneo se denomina difusin
(ver comentarios del ejemplo 1.10, ms adelante). El cambio en el estado de agregacin ocurre sin
esfuerzo, naturalmente, siempre que los componentes estn en el mismo espacio fsico o recipiente y
no estn separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenmeno de mezclado, entre
todos los procesos naturales, es particularmente irreversible.
Asumiremos en nuestro anlisis que cuando los gases se mezclan, sus molculas se dispersan por
todo el espacio ocupado y que, al final del proceso, el sistema ha alcanzado el equilibrio
termodinmico, de tal manera que la mezcla es uniforme y homognea. Consideraremos que durante
el proceso no ocurren intercambios de energa; pero, si la mezcla se hace con transferencia de calor o
con trabajo de agitacin (para acelerar el proceso), simplemente agregamos el trmino correspondiente
en el balance de energa.
Analizaremos tres formas de formar una solucin.
En primer lugar, tengamos un tanque rgido y aislado
dividido en varios compartimentos por medio de
tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un
gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente, antes
de mezclarse, a diferentes presiones y temperaturas.
Noten que los volmenes iniciales no son los
volmenes parciales. La figura 1.52 muestra la
situacin para tres gases distintos. Se extraen los
tabiques y, con el tiempo, los gases se mezclan,
Figura 1.52 Tanque que contiene
ocupando cada uno de ellos el volumen total y
tres gases separados por tabiques.
comportndose como si los otros no estuvieran
presentes. Tenemos un sistema cerrado constituido por los tres tanques. Como Q=W=0 la 1 ley se
reduce en este caso a U=0. Sea Tii la temperatura inicial del gas i. Al final todos los gases se
encuentran a igual temperatura T y:
ni cvi (T Tii ) 0
i
Utilizando (1.26) y despejando: T

xc T
i i vi ii
(1.35)
cv
En la deduccin de esta expresin hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de cada
componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la temperatura de la
solucin. Ms an, no hemos tenido que suponer una temperatura para la cual U=0, y por tanto (1.35)
se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El volumen final de la solucin ser la suma
de los volmenes iniciales de cada gas y con la ecuacin de estado se puede obtener la presin final.
Podemos simplificar la ecuacin (1.35) para el caso en que todos los gases son monoatmicos y
cvi 1.5R (a cualquier temperatura) o cuando todos son diatmicos y cvi 2.5R (para T<600 K,).
Estos valores corresponden a los tericos hallados por mtodos de la Termodinmica Estadstica, y
son buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con respecto
a los respectivos valores crticos (gases ideales). En cualquiera de los dos casos mencionados, (1.35)
se transforma en:
T x i cviTii
i
(1.36)
Entonces, a falta de mejor informacin, cuando
todos los componentes consistan de un solo tomo
(gases nobles, ver figura) o de dos tomos (N2, O2,
CO, etc.) podemos tomar la temperatura de la
solucin como el promedio ponderado molar de
Figura 1.53 Gases nobles. las temperaturas iniciales de los componentes. La
ecuacin (1.36) se conoce como regla de Kay (en honor a W. B. Kay, 1963) y se puede utilizar, aunque
con un error mayor, an en los casos en que no todos los gases sean mono o diatmicos.
EJEMPLO 1.10 - Mezclado adiabtico a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m de capacidad contiene O 2 a 7 bar y 140C. Est conectado a otro de 3 m que
contiene CO a 1 bar y 15C. La vlvula de paso se abre y los gases se mezclan espontnea y adiabticamente.
Calcular la temperatura y presin finales de la solucin, y la entropa generada durante el proceso.
Solucin:
La ecuacin de estado nos permite calcular el nmero de moles de cada componente:
7 105 1.5 1 105 3
nO 2 moles; nCO 125 moles
8.314 413 8.314 288
Ambos gases son diatmicos, por lo tanto, aplicamos la regla de Kay como primera aproximacin:
306 413 125 288
T 377 K
431
El valor promedio de c p R a bT dT 2 entre T2 y T1 es igual a:
c pprom R a 12 b(T1 T2 ) d (T1T2 )
como se puede comprobar fcilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de la
expresin anterior encontramos para el oxgeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
2 3.69R cvO 2 2.69R
prom prom
c pO
prom
Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K: c pCO 3.53R cvCO
prom
2.53R
Utilizando la ecuacin (1.36):
306 2.69 413 125 2.53 288

T 378 K
306 2.69 125 2.53
La aproximacin fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuacin de estado, con n=431 moles, obtenemos la
presin final:
431 8.314 378
p 301040 Pa 3.01 bar
4.5
El cambio de entropa del proceso ser la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
378 4.5
sO 2 8.314 2.69ln ln 7.15 J/mol K
413 1.5
378 4.5
y, sCO 8.314 2.53ln ln 9.09 J/mol K
288 3
Finalmente, S gen nO 2 sO 2 nCO sCO 3067.15+1259.09=3320 J/K
Comentarios:
Adicionalmente podemos calcular la destruccin de exerga o irreversibilidad del proceso; si el ambiente se
encuentra a 27C, tenemos: T0 Sgen =3003.32 kJ
La mezcla se forma espontneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energa (trabajo)
desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver 1.8. La
expresin anterior nos da el trabajo mximo til que se podra obtener del proceso de mezclado, como veremos
en el prximo captulo.
Tambin podemos encontrar las presiones parciales:
n 301040 306
pO 2 p O 2 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
n 431 105
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansin en la cual el O 2 se enfri y el CO se calent.
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropa del O 2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso
del O2 , esto se debi a que el incremento de entropa por la expansin fue mayor que la disminucin por causa
del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de entropa del O 2
habra sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2 ley, si el proceso es adiabtico, la suma de los dos
cambios siempre debe ser positiva.
De acuerdo con la teora cintica simplificada, cuando una
molcula choca con otra, su velocidad cambia tanto en magnitud
como en direccin. Debido a estos choques, la molcula viaja en
una trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la
direccin en la cual se mueve durante cierto tiempo slo es una
pequea parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta
razn, la rapidez de difusin es muy pequea y llegar a tener una
mezcla homognea puede tomar bastante tiempo. La velocidad
del mezclado se puede aumentar con un descenso de presin
(para reducir el nmero de choques) y un incremento de Figura E1.10 Representacin esquemtica de
temperatura (para aumentar la velocidad molecular). Sin la mezcla de dos sustancias por difusin.
embargo, aun as, el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales,
generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje,
es decir, se consume trabajo.
Otra forma de obtener una solucin gaseosa ideal tiene lugar cuando varios flujos estables de
diferentes gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno solo, ver figura 1.54.
En este caso, el sitio en donde ocurre el mezclado se denomina cmara de mezcla. Esta no tiene que
ser una "cmara" especial. Una T o Y ordinarias, pero lo suficientemente largas, para dar tiempo de
residencia, pueden servir para la mezcla de dos corrientes. Sea la cmara de mezcla nuestro VC (en
los subsiguientes anlisis de volmenes de control, asumiremos rutinariamente que la idealizacin de
flujo unidimensional es apropiada).
A la entrada de la cmara de mezcla se estrangulan los
flujos para que la presin en ella sea menor o igual a la del
gas incidente con la presin menor. De lo contrario, si la
presin en la cmara fuera mayor que una de estas
presiones, por ejemplo p>p1 , entonces el gas en la cmara
de mezcla tratara de salir por la tubera 1. En ausencia de
interacciones de calor y trabajo, la ecuacin de energa para
Figura 1.54 - Mezcla adiabtica de
este proceso se reduce a H=0, es decir, la entalpa se
dos flujos de gases ideales.
conserva. Tomando los calores molares a presin constante
como constantes:
T
xc
i i pi Tii
(1.37)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatmicos, se puede utilizar la regla de Kay. La ecuacin
(1.37) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales en flujo
estable y adiabtico. En un problema particular se debe conocer informacin adicional, por ejemplo,
la presin final o el volumen especfico, para que sea posible una solucin completa. Note que los
resultados expresados por (1.35) y (1.37) se pueden dar en trminos de masa.
Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases se
encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecer invariable, sin importar las
proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades.
EJEMPLO 1.11 - Mezclado adiabtico en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporcin de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32C, el aire a 2 bar y
15C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solucin:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composicin molar del aire es 21% oxgeno y 79% nitrgeno.
Entonces,
Maire =0.2132+0.7928=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son:
n aire 3000 28.9 104 mol/s, n NO 1000 30 33.3 mol/s
Por lo tanto, n m 104 33.3 137.3 mol/s
Las fracciones molares sern: xaire =104137.3=0.757; xNO =33.3137.3=0.243
La aplicacin de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
Tm =0.75715+0.24332=19.1C
Como p=1 bar, las presiones parciales son numricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de vlvulas en las lneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Adems, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas diatmico
(ya que es una mezcla de gases diatmicos) y que el flujo a travs de las vlvulas es isoentlpico.
Tambin, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabtico, asumimos que
los sitios de mezcla estaban aislados trmicamente. En termodinmica se supone que los aislantes trmicos
tienen una resistencia trmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la prctica los aislantes se usan para
reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Si el proceso de mezcla no es adiabtico, es posible que sea isoentrpico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra tambin un proceso isoentrpico. Por ejemplo, es posible concebir
una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropa igual a una disminucin
correspondiente de entropa del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo las cuales tal
proceso de mezcla puede ocurrir.
Debido a los pequeos cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de
la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y
estime el error cometido.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que podramos
llamar mezcla con llenado, en la que a un recipiente de volumen
constante que contiene un gas ideal se le introduce una cierta cantidad
de otro gas ideal que fluye por una tubera, como se muestra en la figura
1.55. El gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su vez
soluciones gaseosas. Nuestro VC es el tanque. Llamaremos 1 al gas
inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente. Es obvio que la presin
del gas a inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En este
caso, si H2 es la entalpa del gas entrante y haciendo Q=W=0, la 1a ley Figura 1.55 Proceso de
mezcla adiabtica con llenado.
para el VC queda: U=H2 . Asumiendo calores especficos constantes
encontramos:
x1cv 1T1 x 2 c p 2T2
T (1.38)
cv
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si ambos gases
son mono o diatmicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.39)
en donde si los gases son monoatmicos k=1.67, y si son diatmicos k=1.4. Conocida la temperatura
final, la presin final se determina con la ecuacin de estado. Ntese que, en estas dos ltimas
expresiones, ecuaciones (1.38) y (1.39), la temperatura de la solucin resulta siempre mayor que el
promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar
el gas dentro del recipiente para abrirse campo (trabajo de flujo), lo cual incrementa la energa interna
de la mezcla.
En los procesos de mezcla analizados, la entropa generada viene dada por la ecuacin (1.31), es
decir, s gen i x i s i , en donde el cambio de entropa de cada componente se calcula como si estando
solo sufriera una expansin desde su presin inicial hasta su presin parcial en la solucin, y desde su
temperatura inicial hasta la temperatura de la solucin.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la produccin de entropa en los procesos de
mezcla sin reaccin qumica: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b) los
gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; c) los gases son distintos. Existe
generacin de entropa cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores est presente durante
un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cmaras donde ocurren adiabticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian calor
entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con ms detalle acerca de intercambiadores
de contacto directo en el captulo seis.
1.10 TRABAJO DE SEPARACIN DE GASES IDEALES

Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas. El
ejemplo ms notable es el aire atmosfrico, la fuente principal de oxgeno, nitrgeno y otros gases. El
desarrollo de sistemas eficientes para la separacin de gases es uno de los campos de accin de gran
importancia para los ingenieros. En la prctica, existen varias maneras de separar gases, algunas de
ellas todava objeto de investigacin y desarrollo. Todas ellas tienen como base terica el trabajo
desperdiciado cuando se mezclan gases.
El sistema mostrado esquemticamente en la figura 1.56 depende de la disponibilidad de
membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste de
un cilindro hermtico y de pared diatrmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo
uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actan como
pistones sin friccin y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por
supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depsito de trabajo y expulsar calor a un depsito de
calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistn impermeable, y los dos
gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial. Tambin, la presin de cada componente es
igual a la presin de la mezcla inicial y el proceso es isotrmico.
permeable
solo a j trabajo
puro j sobre j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor
trabajo puro k
permeable puro k sobre k
solo a k
inicial final
Figura 1.55 Sistema para la separacin de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuacin (1.22), que los procesos de mezcla que ocurren
espontneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destruccin de exerga. Esta exerga destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendra si el proceso de mezclado se llevara
a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto es, la
exerga) sera un mximo, puesto que en este caso la generacin de entropa, y por ende la
irreversibilidad, sera cero. An ms, este trabajo mximo de salida en un proceso reversible de
mezclado debe ser igual al trabajo mnimo de entrada requerido para un proceso reversible de
separacin. Una violacin de este requerimiento implica una contradiccin con la 2 ley. En otras
palabras, para llevar el sistema de la figura 1.56 reversiblemente a su estado final, es decir, con los
componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecucin de un trabajo igual y de signo
contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el proceso de separacin de los
componentes el sistema expulsar calor isotrmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente,
para que el proceso sea reversible.
Noten que si en la figura 1.56, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idntico al descrito en 1.5.3, para el cual el cambio de
entropa viene dado por la ecuacin (1.22). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura ambiente
es T, vendr dado por TSsol . Entonces, en smbolos y segn los argumentos expuestos en el prrafo
anterior, el trabajo de separacin de una mezcla de gases ideales viene dado por:
Wmn =nRT x lnx
i i i (1.40)
La ecuacin (1.40) expresa el trabajo mnimo necesario para obtener cada una de las especies puras
a la misma presin y temperatura de la mezcla. El trabajo necesario ser menor si la separacin no es
completa. En este caso se calcula el trabajo para la separacin completa de la mezcla inicial y el trabajo
para la separacin completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se
explica ms adelante en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo mnimo para separar los componentes de la atmsfera
Suponiendo que la atmsfera tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno, calcule: a) el
trabajo mnimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mnimo para obtener 1
kg de oxgeno de la atmsfera.
Solucin:
a) El trabajo mnimo de separacin total lo obtenemos de la ecuacin (1.40):
Wmn =RT{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla ser:
w min =8.314298{0.21ln0.21+0.79ln0.79}=1273 J/mol
b) Al retirar a moles de oxgeno de la atmsfera, la "atmsfera" resultante contendr nO2 a moles de
oxgeno y nN2 moles de nitrgeno. El trabajo mnimo para separar completamente los componentes de esta
"atmsfera" tambin viene dado por (1.40):
Wmn =nRT{(nO2 a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este ltimo, es igual al trabajo para la separacin
parcial, esto es: Wmn =aRTlnxO2
Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR=mO2 RO2 . La constante del oxgeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxgeno:
wmn =259.80.298ln0.21=121 kJ/kg
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos considerado
a la atmsfera como un depsito de materia, en el cual la extraccin de una cantidad finita de O 2 no cambia la
fraccin molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmsfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxgeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras que
la masa molar del oxgeno es 32 g/mol. Luego, en la atmsfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg de
oxgeno. El trabajo de separacin total, por kg de oxgeno es entonces 12730.149=189 kJ/kg. Es decir, se
requiere aproximadamente un 56% ms de trabajo que en la separacin parcial.
Note que en 1.5.3 dijimos que W=0; por qu ahora s W0?
1.11 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

En 1.5 la discusin se centr en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales
cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fraccin molar o msica
en la solucin. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es mucho mayor
que su temperatura crtica, Tc , o cuando su presin es mucho menor que su presin crtica, pc , o
ambos. En trminos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa que el gas se
encuentra a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presin y temperatura reducidas,
respectivamente. Noten que entonces el comportamiento ideal es tan solo un caso lmite; esto es as
porque las fuerzas de atraccin entre las molculas tienden a ser muy pequeas a presiones bajas y a
temperaturas elevadas, es decir, a volmenes especficos altos. Adems, vimos que las "leyes del gas
ideal" hacen un excelente trabajo describiendo el comportamiento de un gran nmero de sustancias
en fase gaseosa bajo condiciones ambiente ordinarias, a presiones cercanas o inferiores a la presin
atmosfrica y a temperaturas prximas o superiores a la del ambiente.
La ecuacin del gas ideal es una aproximacin conveniente (de hecho, muchas veces es una
excelente aproximacin) para la mayora de los procesos con gases, pero no siempre es suficiente para
describir gases en estados cercanos a la condensacin. En otras palabras, cuando la presin es alta o
la temperatura es baja, el gas ideal no es un modelo adecuado y no refleja correctamente la realidad,
la desviacin del comportamiento ideal es apreciable, y la aplicacin de las relaciones para gases
ideales deducidas atrs puede resultar en errores graves e inaceptables. Los gases que se desvan de la
idealidad se conocen como gases reales; estos gases contradicen las suposiciones bsicas del modelo
del gas ideal: primero, las molculas no son masas puntuales, sino que ocupan un volumen finito y,
segundo, las interacciones entre las molculas y las paredes del recipiente no son cero.
1.11.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

El comportamiento de los gases reales es bastante complejo y en una aplicacin prctica es crucial
para el ingeniero reconocer las condiciones bajo las cuales la suposicin del comportamiento ideal no
resulta razonable. En estos casos debemos abandonar los presupuestos ideales para poder explicar
desviaciones en las propiedades, tales como:
Cuando la presin es alta, el volumen ocupado por las molculas
es significativo (las molculas ocupan espacio!) comparado con el
espacio entre ellas; se supone que el volumen en la ecuacin de
estado es aquel disponible para que las molculas se muevan, pero
en realidad es menor. Como consecuencia, las fuerzas
intermoleculares se incrementan y cambian sustancialmente la
presin que ejercen. Se deduce tambin que, en una mezcla de gases
reales o vapores, el volumen s depende de las fracciones molares,
as como tambin de la temperatura y la presin.
A suficientemente altas presiones y bajas temperaturas, las
fuerzas de atraccin molecular toman el control; la teora cintica
Figura 1.57 asume que estas fuerzas son cero, lo cual es errneo; si no hubiera
fuerzas intermoleculares sera imposible condensar un gas. Cuando una molcula se encuentra en
medio del gas, no hay efecto, puesto que es atrada por las dems que se encuentran alrededor de ella
y las atracciones se cancelan entre s. Pero, cuando se

acerca a la pared del recipiente no hay molculas enfrente,
la atraccin neta es hacia atrs y la molcula golpear la
pared con menos fuerza, ver figura. El efecto neto es que
la presin medida por los manmetros es menor que la que
predice la ecuacin de estado del gas ideal. Como efecto
colateral, se manifiesta una propiedad caracterstica de los
fluidos reales: la viscosidad; cuando los gases fluyen
Figura 1.58 A pesar de todas las fuerzas
sobre una superficie slida, las molculas del gas se que experimenta, la molcula de la izquierda
"pegan" a la superficie, y son por consiguiente afectadas se mueve en la misma direccin y a la
por fuerzas viscosas. misma velocidad. La molcula de la derecha
Las fuerzas intermoleculares, que claramente se frenar antes de chocar con la pared y su
dependen de la temperatura y la presin, son de origen cantidad de movimiento se reduce.
elctrico y pueden ser atractivas o repulsivas. La interaccin repulsiva se da principalmente cuando
se traslapan las nubes electrnicas de las molculas y es apreciable solamente a separaciones
intermoleculares muy cerradas (~5-20 ); las interacciones atractivas, de manera similar, dependen
de la distancia de separacin y solamente cuando esta es extremadamente pequea el efecto repulsivo
excede a su contraparte atractiva (<~5 ). Las interacciones atractivas se dan entre todos los tipos de
molculas, polares y no polares, y reciben el nombre de interacciones de Van der Waals. El origen de
esta interaccin es fcil de apreciar en las molculas polares, ya que en ellas los centros de las cargas
negativas y positivas no coinciden, lo cual lleva a que la situacin preferida sea la de atraccin, con el
extremo positivo de una molcula tendiendo a
alinearse con el negativo de otra y as sucesivamente.
Si las molculas son no polares, el origen de la
atraccin no es muy claro; probablemente hay
momentos de separacin de los centros de las cargas.
Estos dipolos instantneos, que surgen por el constante
movimiento de los electrones, pueden inducir un
dipolo elctrico en una molcula cercana y en
consecuencia crear una interaccin atractiva. Un
momento ms tarde existir una nueva distribucin de
electrones, pero de nuevo una atraccin global
resultar por la interaccin del dipolo instantneo de
Figura 1.59 Efecto de las fuerzas una molcula con el dipolo inducido en otra molcula
intermoleculares en el comportamiento vecina.
pVT de varios gases. Las fuerzas de atraccin o repulsin entre
molculas son las responsables de que no resulten vlidas las relaciones simples que hemos deducido
para una mezcla de gases ideales. De hecho, debemos reformular la ecuacin de estado as:
lm pv RT (1.41)
p 0
Es decir, la ecuacin de estado del gas ideal es correcta solo en el caso lmite en que la presin es
cercana a cero (casi vaco). Ahora bien, para el clculo de propiedades de las mezclas gaseosas, tales
como la entalpa, entropa, energa interna, etc., se requiere el conocimiento del comportamiento pVT
de los diferentes gases en todo el rango de su utilizacin en ingeniera. Existen dos opciones para
tratar el problema: el primer mtodo consiste en tratar la mezcla como una sustancia seudopura que
tiene su propio conjunto de propiedades, como se ha hecho previamente en los casos donde se poda
considerar como un gas ideal. El segundo mtodo es tratar las propiedades de la solucin como la
suma de las contribuciones de los componentes, a las condiciones en que los componentes existen en
la mezcla, es decir, utilizando el concepto de propiedades parciales. Cualquiera de los dos mtodos se
puede utilizar para analizar las mezclas de sustancias. Desarrollaremos a continuacin la primera
opcin y dejaremos la segunda para ms adelante.
Puesto que la ecuacin del gas ideal es til solamente a volmenes molares bajos, en los casos de
altas presiones y bajas temperaturas se requiere el uso de tablas, grficos o, alternativamente, una
ecuacin de estado ms compleja. En la prctica, una ecuacin de estado, que es una representacin
analtica (una frmula algebraica) del comportamiento pVT de las sustancias, es conveniente desde el
punto de vista del clculo (son muy tiles en la programacin de computadores). Las motivaciones
para el incremento en la complejidad de una ecuacin de estado son, en algunos casos, tericas y, en
otras, de tipo matemtico.
Una ecuacin de estado til debe poder representar el comportamiento de gases reales y vapores
en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun as, no debe ser tan compleja como para
presentar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin. Se han propuesto muchas
ecuaciones de estado (se conocen ms de cincuenta), algunas de las cuales incorporan un tercer
parmetro, otras introducen cuatro o cinco nuevas variables e incluso ms de cinco, con el fin de
acomodar los resultados de su aplicacin a los datos experimentales y tratando de abarcar el
comportamiento de todos los gases; pero, desafortunadamente, ninguna es universalmente aplicable.
La precisin de estas relaciones depende del tipo de gas en estudio y del intervalo en que se consideren
las propiedades.
Los parmetros de una ecuacin de estado para un gas real se pueden evaluar mediante un ajuste
de los datos pVT disponibles. Generalmente, para ello se utilizan estimaciones adecuadas de los
valores para las constantes crticas Tc y pc. Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin
horizontal en el punto crtico (este punto no es un mximo ni un mnimo), podemos imponerle a la
ecuacin de estado las siguientes condiciones matemticas:
p 2 p
2 0 (1.42)
v cr v
en donde el subndice cr indica que el resultado de las derivadas se debe evaluar a las condiciones
crticas. Estas dos expresiones junto con la ecuacin de estado, tambin evaluada en el punto crtico,
proporcionan tres ecuaciones que permiten la determinacin de los parmetros en trminos de las
propiedades crticas.
1.11.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Las desviaciones del comportamiento ideal se pueden cuantificar con regular aproximacin en
trminos de una propiedad termodinmica auxiliar, el factor de compresibilidad, definido como la
razn entre los volmenes molares de un gas real y uno ideal, a la misma temperatura y presin:
v pv
Z (T , p) (1.43)
v id
RT
El factor de compresibilidad es un nmero adimensional que representa la desviacin de la
sustancia del comportamiento ideal. Para un gas ideal Z=1, y cualquier desvo de la idealidad se mide
comparando el valor de Z con la unidad. Los gases reales, a diferencia de los ideales, se comportan
de manera diferente a una T y p dadas, pero lo hacen,

aproximadamente, de la misma manera para valores
normalizados de estas propiedades con respecto a sus
temperaturas y presin crticas, esto es, para TR y pR.
Esta observacin es la base para un primer intento de
generalizar el comportamiento de los gases reales: el
factor de compresibilidad, para cualquier gas, se supone
que depende nicamente de dos parmetros, la
temperatura y la presin reducidas, esto es,
Z=Z(TR , pR) (1.44)
En realidad, se trata de una aproximacin,
conocida como principio de los estados Figura 1.60 Diagrama simplificado del factor
correspondientes, el cual reza: "las sustancias en los generalizado de compresibilidad en funcin de
estados correspondientes se comportan de manera TR y pR. Qu pasa si no conocemos T o p (pero
semejante"; o, en otras palabras, "gases reales a la s v)? Se usa el "volumen reducido" ideal:
p v
misma temperatura reducida y al mismo volumen v R c
RTc
reducido ejercen la misma presin reducida". De
acuerdo con esta regla, existe una relacin funcional entre vR, pR y TR para todas las sustancias que
puede ser expresada matemticamente.17
El principio de los estados correspondientes es la base para la carta de compresibilidad
generalizada, ver figura 1.60. Este grfico nos dice que, para un gas ideal, Z=1 para todos los valores
de p y T. Si Z>1, los gases reales ejercen una presin mayor que el gas ideal, y si Z<1 entonces es lo
contrario. Vemos que cuando Z1, p0, es decir, la ecuacin de estado del gas ideal se cumple para
valores de p suficientemente pequeos. Tambin, es evidente que Z tiende a 1 a bajas presiones, pero
lo hace con diferentes pendientes. Para un gas ideal, la pendiente es cero, pero los gases reales pueden
tener pendientes positivas o negativas, las cuales dependen de la temperatura. La temperatura a la cual
la pendiente es cero se conoce como temperatura de Boyle, TB; a esta temperatura los gases se
comportan idealmente en un rango mayor de presiones que
a cualquier otra temperatura. Cada gas tiene una TB
caracterstica, por ejemplo, 23K para el He, 715K para el
CO2. Cul es el ms "ideal" de todos los gases? En
respuesta, podemos afirmar que es aquel que tiene las
molculas ms pequeas y, a la vez, las fuerzas
intermoleculares ms bajas: ese es el helio. Pero, y el
hidrgeno? Pues sucede que la molcula de helio consiste de
un solo tomo; al igual que el helio, la molcula de
hidrgeno tiene dos electrones, as que las fuerzas sern
pequeas, pero no tan pequeas como las del helio, pues
Figura 1.61 La temperatura de Boyle. consiste de dos tomos.
La figura 1.61 nos indica que si lm Z p T 0 para un gas cualquiera, entonces T<TB y las
p 0
fuerzas de atraccin dominan. Si, por el contrario, lm Z p T 0 tendremos que T>TB y las
p 0
17
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el cientfico holands Johannes van der Waals (1837-1923).
fuerzas repulsivas dominan. Cuando T=TB las fuerzas intermoleculares estn balanceadas.
Con la utilizacin de la carta generalizada se obtienen resultados mucho mejores que con la
ecuacin del gas ideal. Sin embargo, salvo para algunos gases como el argn, criptn y xenn, an se
tienen variaciones considerables con respecto al comportamiento real, como lo evidencian los datos
experimentales para la gran mayora de los gases (para el H2 y el He es necesario sumar 8K y 8 atm a
Tc y a pc, respectivamente, para que se comporten como una sustancia de "los estados
correspondientes"). El principio de estados correspondientes no es un principio o una ley como tal.
Es simplemente una observacin experimental que se cumple de manera aproximada para algunas
sustancias y nos permite obtener estimados aceptables
EL FACTOR ACNTRICO [ref. 2, p. 281] de sus propiedades volumtricas con un esfuerzo
El factor acntrico de un fluido se define
mnimo. El mrito del principio de los estados
con referencia a su presin de vapor. Segn la
ecuacin de Clapeyron, el logaritmo de la correspondientes es que, aunque los resultados
presin de vapor de un fluido, p*, vara, calculados con su utilizacin no concuerdan bien con
aproximadamente, en forma lineal con el los obtenidos experimentalmente, las tendencias
inverso de la temperatura absoluta. Es decir: mostradas por la dependencia de Z con p y T son
log p*R a b T R correctas. En consecuencia, se han desarrollado
Como la curva de vapor saturado termina correlaciones ms elaboradas, destinadas a subsanar las
en el punto crtico, en donde TR =pR =1, la falencias del principio de los estados correspondientes.
ecuacin anterior se convierte en ab=0, es
decir a=b. En consecuencia, podemos escribir:
log p*R a 1 1 TR 1.11.3 EL FACTOR ACNTRICO
Luego entonces, a representa la pendiente Una forma que ha ganado aceptacin general, por lo
negativa de la recta log p*R vs 1 T R . Si la ley sencilla, pero a la vez suficientemente precisa, para
de los estados correspondientes fuera exacta, predecir el comportamiento pVT de un gas real es
la pendiente a sera idntica para todas las
curvas de vapor saturado; sin embargo, se
utilizando el factor acntrico , propuesto por el fsico
encuentra que a tiene un valor caracterstico y qumico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) [ref. 14,
para cada fluido. Esto sugiere que la pp. 3427-3440]. Este parmetro, segn Pitzer, corrige
pendiente a podra ser otra candidata a tercer el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las
parmetro en una correlacin generalizada. diferencias en la simetra esfrica del campo de fuerza
Desafortunadamente, la relacin lineal entre
molecular de cada fluido en particular. Estas diferencias
log p*R y 1 T R es apenas aproximada y no
se manifiestan en los diferentes valores del factor de
est definida con la suficiente precisin como compresibilidad crtico Zc de los fluidos, de tal manera
para que a sea utilizada con ese propsito.
Pitzer observ que los datos para aquellos que este ltimo factor tambin podra servir como tercer
fluidos cuyos campos de fuerza exhiban parmetro en las correlaciones para Z. Sin embargo, los
simetra esfrica, tales como el metano y gases errores asociados con la medicin del volumen crtico
nobles como el argn, kriptn y xenn, (es muy difcil, ver figura 1.60) y, por consiguiente, con
llamados por l fluidos simples, quedaban en el clculo de Zc han inclinado la balanza a favor del
la misma curva de p*R vs TR y que dicha curva factor acntrico.
pasa por log p*R 1 a una TR =0.7. La El factor acntrico es una propiedad termodinmica
ubicacin de las curvas de p*R para los dems fundamental de las sustancias; es un parmetro que
fluidos se caracterizan por la diferencia entre refleja la polaridad y la "forma" de las molculas y, por
el valor de log p*R para el fluido y el valor tanto, es diferente para cada sustancia. Podemos
para los de simetra esfrica, ambos a TR =0.7.
entonces, sin ambigedades, expresar el factor de
Pitzer defini el factor acntrico como esa compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ).
diferencia, as:
La definicin de (ver recuadro adjunto) hace que
log ( p*
R )T 0.7 1.000
R su valor sea cero para los fluidos simples. Para los
dems fluidos, el valor de es una medida del deterioro en la simetra esfrica del campo de fuerza
molecular (acentricidad) respecto a la de los fluidos simples. La representacin grfica de Z en funcin
de para valores constantes de TR y pR da, efectivamente, una lnea recta. Valores de Tc , pc y para
algunas sustancias se dan en la Tabla 1.5 y en la Tabla A.3. 18
TABLA 1.5 Propiedades crticas y factor acntrico de algunos gases. a
Tc, K; pc, bar.
Sustancia pc Tc
Aire 37.7 132.5 0.036
Acetileno 62.4 309 0.190
Amonaco 112.8 406 0.250
Agua 220.6 647.1 0.344
Argn 49.0 150.9 0.000
Bixido de carbono 73.8 304.1 0.228
Monxido de carbono 35.0 132.9 0.049
Propano 42.5 369.8 0.152
Metano 46.0 190.6 0.008
Nitrgeno 34.0 126.2 0.040
Oxgeno 50.4 154.6 0.022
Hidrgeno 12.9 33.0 0.220
Helio 2.29 5.3 0.390
a
Fuente: Howell, J. y Buckius, R., Principios de Termodinmica para Ingenieros,
McGraw Hill, 1990.
La extensin de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una aproximacin
razonable, tratndola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la mezcla
se comporta como una nica sustancia que tiene una presin seudocrtica pc , una temperatura
seudocrtica Tc y un seudofactor acntrico '. Los valores de estos parmetros seudocrticos se
obtienen aplicando simples relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en trminos de las
propiedades crticas de los componentes puros:
Tc i
xi Tci , pc i
x i pci , c i
xi ci (1.45)
El factor de compresibilidad de la solucin se determina ahora con facilidad, utilizando parmetros
seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocrticas.
EJEMPLO 1.13 - Volumen de una solucin gaseosa real
Un tanque rgido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bares. Calcule el volumen
del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presin seudocrticas de
la solucin. Llamamos 1 al nitrgeno y 2 al bixido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada
componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, pc =0.2533.9+0.7573.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K, Tc =0.251262+0.75304.2=259.7 K
18
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 16, pp. 510-527].
150 300
De donde, pR 2.35 , y TR 1.16
63.8 259.7
Interpolando en las tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. Tambin
encontramos:
1 =0.04, 2 =0.225, '=0.250.04+0.750.225=0.179
Ahora, utilizando (1.42), Z=0.497+0.1790.13=0.52
Evidentemente la solucin est lejos de la idealidad. Ahora, si la solucin se comportara como un gas ideal,
entonces su volumen, V i d , lo determinamos fcilmente con la ecuacin de estado; con n=800 moles:
nRT 800 8.314 300
V id 0.133 m3
p 150 105
y, por lo tanto, V=ZV id=0.520.133=0.0692 m3
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el
volumen real es aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es
casi el doble del valor ideal. Vemos pues que tratar una solucin gaseosa a
presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e
inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una
Figura E1.13 Johannes mezcla de gases: si Z=1.0 podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por
Diderik van der Waals (1837- ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer un clculo utilizando la
1923), fsico holands. Le fue ecuacin de estado del gas ideal es del 5%.
otorgado el premio Nobel de
Fsica en 1910 por su trabajo Una forma rpida de chequear si un gas es ideal o no es calculando su volumen
sobre ecuaciones de estado y molar. La ecuacin de estado del gas ideal es aplicable con un error 1% si v 5
fuerzas intermoleculares. litros/mol para gases diatmicos o v 20 litros/mol para los dems.
1.11.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

De entre todas las ecuaciones de estado para gases que se han planteado, las ms tiles para las
aplicaciones de ingeniera son las llamadas ecuaciones cbicas, conocidas as porque, cuando se
expanden, el volumen resulta elevado a la primera, segunda y tercera potencia. Las ecuaciones cbicas
tienen la ventaja de que los tres valores del volumen se pueden obtener analticamente, sin que sea
necesario algn procedimiento iterativo de solucin; ofrecen un compromiso entre la generalidad y la
simplicidad adecuadas para nuestros propsitos. La ms simple de todas (y la ms antigua), es la
ecuacin de van der Waals (1873). Fue la primera ecuacin de estado capaz de representar la
coexistencia vapor-lquido. Hela aqu:
RT a
p (1.46)
v b v2
en donde a y b son constantes caractersticas de cada gas. Aunque (1.48) luce ms compleja que la
ecuacin de estado del gas ideal, en realidad es muy similar, solo que le hace correcciones a la presin
y al volumen, para tener en cuenta a las fuerzas intermoleculares de interaccin (la cohesin,
proporcional a a v 2 ) y el volumen propio (tamao) de las molculas (el covolumen b). Estos
parmetros se escogen de tal manera que la ecuacin represente de la mejor manera los datos
experimentales disponibles.
Si no se tienen datos confiables, los parmetros de (1.46) se pueden determinar, como ya

mencionamos, utilizando los valores de p, V y T en el punto crtico. Esta determinacin de a y b en
trminos de las propiedades crticas es relativamente sencilla: las ecuaciones (1.42), evaluadas para
Tc y pc, junto con (1.46), proporcionan tres ecuaciones que contienen cinco constantes, v c , Tc, pc, a y
b. Para T>Tc solo una raz es real (y fsicamente significativa). A T=Tc , todas las tres races son reales
y coincidentes (un punto de inflexin). La manera ms fcil de resolverlas es la siguiente: puesto que
v vc en el punto crtico,
(v vc )3 v 3 3vc v 2 3vc2v vc3 0 (1.47)
La ecuacin (1.46), desarrollada en forma polinomial es
RTc 2 a ab
v 3 b v v 0 (1.48)
pc pc pc
Comparando trmino a trmino las ecuaciones (1.47) y (1.48) se obtienen tres ecuaciones:
RTc a ab
3v c b , 3v c
2
, y 3v c
3
(1.49)
pc pc pc
Eliminando v c y resolviendo para a y b se encuentra:
27 R 2Tc2 1 RTc
a , b (1.50)
64 pc 8 pc
Las relaciones anteriores, aunque no dan los mejores resultados, proporcionan valores razonables
que casi siempre se pueden determinar, ya que las temperaturas y presiones crticas (en contraste con
las extensas tablas de datos pVT), son generalmente conocidas o pueden calcularse. Dadas las
constantes, podemos utilizar (1.48) para determinar las propiedades pVT de cualquier gas real. Estas
propiedades, as determinadas, tienen un valor cualitativo, mas no cuantitativo. Por ejemplo, puesto
que las variables crticas se pueden expresar en trminos de a y b, el factor de compresibilidad en el
punto crtico tambin se puede calcular:
pcVc 1 a 27Rb 3
Zc 3b 0.375 (1.51)
RTc R 27b 2 8a 8
Esta expresin predice que la compresibilidad crtica es independiente de los parmetros a y b y
debe, por consiguiente, tener el mismo valor para todos los gases. Esto es contrario a la experiencia,
la cual muestra que Zc es especfico para cada sustancia; adems, el valor dado por (1.51) para Zc es
demasiado alto. Otra discrepancia es la siguiente: la ecuacin de van der Waals predice que la
temperatura de Boyle debe ser:
Z 1 Z

p T RT 1 v
El lmite del gas ideal para un gas de van der Waals se da cuando 1 / v 0 . El resultado es:
1 a
0 b TB=a/Rb (1.52)
RT RT T
Por ejemplo, para el N2, segn esta expresin, TB debe ser 425K, mientras que el valor determinado
experimentalmente es 327K. La ecuacin de van der Waals raramente es lo suficientemente precisa,
sobre todo en las cercanas y por debajo del punto crtico. Esto ltimo es debido a que una ecuacin
cbica con dos parmetros es incapaz de reproducir las isotermas

para T<Tc, es decir, la regin de dos fases, lquido-vapor. Por debajo
de Tc todas las isotermas calculadas presentan una regin oscilante
que es fsicamente imposible, puesto que una parte de la curva V
aumenta cuando p lo hace (ver figura).
Muchas modificaciones a la ecuacin de van der Waals se han
propuesto a fin de superar esta incongruencia. Basada en
consideraciones empricas, la ecuacin de Redlich-Kwong fue un
notable avance en esa direccin, y mejor considerablemente,
aunque no suficiente, los resultados a altas presiones.
Figura 1.62 Isotermas de Van Sin embargo, el anlisis de la evidencia emprica indicaba que se
der Waals y sus oscilaciones para haca necesario incorporar un tercer parmetro para reflejar
valores de T<Tc adecuadamente el comportamiento de los gases a altas presiones
(necesario en el diseo de compresores, por ejemplo) y a bajas temperaturas (en las plantas de
refrigeracin y licuefaccin de gases); las ms precisas, con una base ms fsica, incorporan un
parmetro que tiene que ver con el estado de agregacin molecular: el factor acntrico.
A pesar de sus reconocidas falencias, el uso generalizado de la ecuacin de van der Waals en los
textos de fisicoqumica dejan en claro su importancia como una herramienta pedaggica que ayuda a
entender las ideas fundamentales involucradas en el desarrollo de teoras sobre ecuaciones de estado
y el comportamiento gas-lquido.
1.11.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS

Una de las limitaciones de las ecuaciones de estado con dos constantes es la falta de precisin en
un amplio rango de valores de las propiedades. Para subsanar esta falencia se han propuesto muchas
otras ecuaciones con un nmero mayor de constantes. De entre todas (ms de cien en el siglo pasado)
las ms simples y precisas son las cbicas, la mayora de las cuales se han desarrollado a partir de la
ecuacin bsica de Van der Waals. La mayora de ellas hacen correcciones semiempricas a la
"constante a" de van der Waals, hacindola dependiente de la temperatura y el factor acntrico, es
decir, a=a(T, ). Tienen la ventaja de que son fciles de usar y a menudo representan acertadamente
la relacin entre temperatura, presin y composicin en los sistemas multicompuestos. Uno de los
ms exitosos ejemplos de este enfoque es la ecuacin de estado de Peng y Robinson [28], la cual
utilizaremos en este texto:
RT a
p (1.53)
v b v 2bv b 2
2
en donde, a=ac, ac 0.4572

R 2Tc2
pc

, 1 1 (T Tc ) 0.5
2
RTc
y, =0.37464+1.54220.269922, b 0.0778 (1.54)
pc
Debido a la forma como est escrita la ecuacin de Peng-Robinson, encontrar el volumen cuando
se conocen la presin y la temperatura o calcular la temperatura dados la presin y el volumen,
requiere encontrar las races de una ecuacin algebraica de tercer grado. En el primer caso se obtienen
tres respuestas (races reales), todas las cuales satisfacen la ecuacin (1.53). Ojo: esto solo sucede para
temperaturas menores que la temperatura crtica; la raz menor corresponde al volumen del lquido
saturado (bastante impreciso) y la mayor al volumen del vapor saturado (ms preciso, casi igual al
valor que se obtiene con la ecuacin del gas ideal), ambos a p y T; el valor intermedio no tiene
significado fsico (es solo un artificio matemtico). Cuando T>Tc, se obtiene una raz real (la respuesta
correcta) y dos imaginarias (no sirven, respuestas ficticias).
Es conveniente, para facilitar la aplicacin del mtodo de analtico de solucin, escribir la ecuacin
(1.53) en forma adimensional. Tpicamente, en las aplicaciones de ingeniera, se especifican p y T y
se requiere informacin sobre v . En este caso, la solucin en trminos de Z se prefiere sobre la
solucin en v , y luego se encuentra v utilizando v ZRT p . Con los parmetros adimensionales:
ap p bp p
A 2 2
0.4572 2r , B 0.0778 r (1.55)
R T Tr RT Tr
obtenemos: Z 3 ( B 1)Z 2 ( A 3 B 2 2 B )Z ( B 3 B 2 AB ) 0 (1.56)

la cual tiene la forma de la ecuacin cbica general:
Z 3+c1 Z 2+c2 Z+c3 =0 (1.57)
Las races de la ecuacin anterior se pueden obtener por iteracin (por el mtodo de Newton
Raphson se obtiene la raz real, rpidamente y con la precisin deseada) o analticamente. Para la
solucin analtica definamos las siguientes constantes:
P 1 9 (3c2 c12 ) ,Q 1 54 (9c1c2 2c13 27c3 ) (1.58)
El discriminante es: D = P.3+ Q.2. Si D>0 tendremos una raz real (que ocurre cuando T>Tc) y dos
imaginarias (no nos interesan). En el caso real, sean:
S 3 Q D y T 3 Q D (1.59)
La raz real es entonces: Z = S + T c1 / 3 (1.60)
La aplicabilidad de la ecuacin de Peng y Robinson se basa en su simplicidad algebraica, su
versatilidad y su precisin. Se ha convertido en la ecuacin de estado ms popular y ms utilizada
para representar las propiedades en mezclas de importancia industrial, especialmente en las industrias
petrolera y del gas natural, en donde se tienen mezclas de hidrocarburos y gases inorgnicos tales
como CO2, H2S, H2 y N2.
Para clculos ms sofisticados se utilizan ecuaciones con parmetros ajustables, de las cuales las
ms reconocidas son la de Beattie-Bridgeman (cinco constantes ajustables) y la de Benedict-Webb-
Rubin (ocho constantes). Otras, an ms precisas, escritas en forma de series, son las llamadas
ecuaciones del virial; algunas de ellas (la del agua, por ejemplo) pueden tener 20 o ms constantes
ajustables:
RT BRT CRT
p
v v2 v3
EJEMPLO 1.14 - Moles de una solucin gaseosa real dados presin y temperatura
Calcule cuanto metano se puede introducir en un tanque de almacenamiento rgido de 100000 m3 de
capacidad, de tal manera que la presin no exceda 20 atm a 25C. Asumiendo que el resultado es correcto,
determine el porcentaje de error si se utiliza la ecuacin del gas ideal.
Solucin:
Inicialmente vamos a chequear si el modelo ideal es aplicable:
RT 8.314 298
v id 1000 1.22 litros/mol <5 litros/mol, gas real
p 20 101325
De tablas, para el metano: Tc=190.6 K Tr=298.15/190.6=1.5643
pc=4600 kPa pr=20101325/4600000=0.4405
=0.008 =0.37464+1.54220.008-0.26992(0.008)2=0.387

1 0.387 1 1.564 2
0.8154
0.4572 0.8154 0.4405 0.0778 0.4405
De donde: A 0.0672 y B 0.0219
(1.5643) 2 1.5643
Los coeficientes de la ecuacin cbica sern:
c1 0.0219 1 0.9781 , c2 0.0671 3 (0.0219) 2 2 0.0219 0.0219
c3 (0.0219) 3 (0.0219) 2 0.0671 0.0219 9.794 104
Es decir, Z 3 0.9781 Z 2 0.0219 Z 0.000979 0
3 0.0219 ( 0.9781) 2
Para la solucin hacemos: P 0.099
9
9 0.9781 0.0219 2 ( 0.9781) 3 27 0.0009794
Q 1.7049
54
El discriminante es: D (1.7049)2 (0.099) 3 2.9058 0
Ahora: S 3 1.7049 2.9058 1.5051, T 3 1.7049 2.9058 0.0658
Por lo tanto, Z=1.5051+0.0658+0.9781/3=1.8969
El volumen molar real es: v 1.8969 1.22 2.32 litros/mol
metano que se puede introducir=100000/0.00232=4.31107 moles
El error: (1-1.22/2.32)100=47.4%
Comentarios:
Aunque la ecuacin (1.56) tiene tres races, noten que solo calculamos la raz real; las otras dos, como ya
advertimos, son imaginarias, sin significado fsico.
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en la dcada del 70 del siglo pasado por Ding-Yu-Peng,
candidato al doctorado, con la direccin del profesor Donald Robinson, en la Universidad de Calgary, Canad.
Este trabajo investigativo fue apadrinado por la Junta Canadiense de Energa (Canadian Energy Board) para
solucionar especficamente sistemas de gas natural. Finalmente, en 1976 se public este trabajo.
Segn la frmula del gas ideal, en el tanque solo caben 100000/0.00122=8.18107 moles. Sin embargo, el
clculo real indica que con este nmero de moles la presin sera 8.1820/4.3138 atm. O, dicho de otra
manera, con estas moles y 20 atm de presin el tanque sera muy grande, es decir, estara sobredimensionado.
1.11.6 REGLAS DE MEZCLA

La aplicacin de la ecuacin de Peng-Robinson a las mezclas gaseosas, requiere el uso de las
llamadas "reglas de mezcla". Tales reglas ayudan a redefinir los parmetros fundamentales de cada
ecuacin de estado en trminos de aquellos correspondientes a las especies puras y de la composicin
global. El principio detrs de esas reglas es que los parmetros de la mezcla son equivalentes a los de
una especie pura "hipottica" (seudopura) que exhibe el mismo comportamiento de la mezcla.
Las reglas de mezcla son esencialmente de naturaleza semiemprica, en cuanto a que contienen
parmetros que, aunque se basan en la teora molecular, son difciles de predecir por completo. Sin
embargo, estas reglas han resultado ser razonablemente confiables en la prediccin de las propiedades
de las mezclas para la mayora de las aplicaciones prcticas de ingeniera. Se han propuesto muchas
reglas de mezcla, la utilidad de las cuales se basa nicamente en su habilidad para reproducir el
comportamiento experimental. Las ms confiables y, por lo mismo, las ms utilizadas, las cuales
adoptaremos en este texto, son las llamadas reglas de mezcla de Van der Waals:
a x i x j a ij ,b x i bi , x i i (1.61)
i j i i
Los parmetros de interaccin aij, se evalan segn la regla de combinacin siguiente:

a ij ai a j (1.62)
Estas reglas de combinacin son suficientes para mezclas de compuestos simples o qumicamente
similares. Noten que aii=ai y que aij=aji. La ventaja de utilizar las reglas de mezcla y combinacin,
(1.61) y (1.62), es que las propiedades de la mezcla se pueden calcular utilizando solamente las
propiedades de los componentes puros
EJEMPLO 1.15 Mezcla adiabtica de dos gases (Wark, 6 ed., 11.36)
En un recipiente de 1 m3 se desea preparar una mezcla de 60% acetileno y 40% gas carbnico, a 47C y 100
bar. El depsito contiene inicialmente acetileno a 47C a una presin p 1. El gas carbnico entra al depsito
desde una lnea a 47C y 100 bar, hasta que la presin en el depsito alcanza los 100 bar. cul es el valor de
p1 requerida para que se alcance la composicin deseada?
Solucin:
Calcularemos primero las moles finales en el recipiente, de las cuales el 60% son acetileno, las mismas que
haban inicialmente. Finalmente, con la ecuacin de estado (PR o ideal) calcularemos la presin inicial.
Llamamos 1 al acetileno y 2 al gas carbnico. De tablas, para el C 2H2:
pc=62.4 bar, Tc=309 K, =0.19
Parmetros para Peng- Robinson (PR): 1=0.37464+1.54220.190.26992(0.19)2=0.658
0.45724 (8.314 309) 2 0.977
1={1+0.658[1(320/309)0.5]}2=0.977, a1 0.472 Nm4/mol2
6240000
Para el CO2: pc=73.8 bar, Tc=304.1 K, =0.228 2=0.37464+1.54220.2280.26992(0.228)2=0.712
0.45724 (8.314 304.1) 2 0.9634
2={1+0.7122[1(320/304.1)0.5]}2=0.964, a 2 0.382 Nm4/mol2
7380000
0.0778 8.314 309 0.0778 8.314 304.1
b1 3.2 10 5 m3/mol, b2 2.67 105 m3/mol,
6240000 7380000
Las reglas de mezcla, para una solucin binaria se reducen a:
a x12a1 2 x 1 x2 a1a2 x22a2 , b=x1b1+x2b2, =x11+x22
Entonces: a=0.360.472+20.60.4(0.4720.382)0.5+0.160.382=0.435 Nm4/mol2
b=(0.63.2+0.42.67)105=2.99105 m3/mol
0.435 107 2.99 10 5 107
Ahora, segn (1.55): A 0.615 y B 0.122
(8.314 320) 2 8.314 320
c1 0.112 1 0.888 , c2 0.615 3 (0.112) 2 2 0.112 0.352
c 3 (0.112) 3 (0.112) 2 0.615 0.112 0.055
Es decir, Z 3 0.888Z 2 0.352Z 0.055 0
3 0.352 ( 0.888) 2
Para la solucin de esta ecuacin hacemos: P 0.0298
9
9 0.888 0.352 27 0.352 2 ( 888) 3
Q 0.0013
54
Con D=(0.0298)3+(0.0013)2=2.82105 obtenemos:
S=[0.0013+(2.82105)0.5]2=0.188 y T=[0.0013(2.82105)0.5]2=0.157
Por lo tanto, Z 0.188 0.157 0.888 3 0.325
107 1
Luego, las moles finales son: n 11564 moles
0.325 8.314 320
Las moles de acetileno en el recipiente:
1
n1=0.611564=6938 moles v1 1.44 10 4 m3/mol
6938
La presin inicial segn PR es:
8.314 320 0.977
p1 74.3 105 Pa
1.44 10 4 3.2 10 5 (1.44 10 4 ) 2 2 1.44 3.2 10 9 ( 3.2 10 5 ) 2
Comentarios:
ENERGA INTERNA DE UN GAS REAL Las reglas de mezcla son fciles de usar; sin embargo, esta
La energa interna de una sustancia real simplicidad significa que las ecuaciones empiezan a fallar para
depende de T y V. Del clculo, obtenemos sistemas complejos. En tales casos, reglas ms avanzadas son
para la diferencial total: necesarias y se encuentran en la literatura.
u u
du dT dv
v T
T v
1.11.7 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y
La primera derivada a la derecha de
esta expresin es por definicin igual al ENTROPA DE UNA SOLUCIN GASEOSA
calor especfico a volumen constante:
u
REAL
cv
T v Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal
Una expresin para la segunda derivada en propiedades tales como la energa interna, la entalpa y
la obtenemos a partir de la combinacin de
la 1 y 2 ley, du Tds pdv : la entropa. La energa interna de una sustancia real
depende tanto de la temperatura como del volumen (o la
u s
T p presin), a diferencia del gas ideal, en donde es solo
v T v T
funcin de la temperatura. La relacin generalizada de la
Pero, segn la 4 relacin de Maxwell:
energa interna de una sustancia simple compresible es [3,
s p
p. 574, ver recuadro]:
v T T v
R T 2 Z
Reemplazando, obtenemos: du cv dT dv (1.63)
p v T v
du cv dT T p dv
T v Por conveniencia, la energa interna se evala desde el
La derivada parcial del trmino entre estado de gas ideal al de gas real a la misma temperatura
corchetes la obtenemos de la ecuacin de y volumen. Si la variacin de energa interna se lleva a
estado para un gas real, pv ZRT : cabo a temperatura constante, entonces dT=0; la
v p Z integracin nos da:
Z T
R T v T v

v
u u id Z dv
Reemplazando: T (1.64)
du c v dT
R T 2 Z
dv
RT T v v
v T v La expresin a la izquierda de la ecuacin anterior se
conoce como el factor de desviacin de la energa interna, y es funcin del factor acntrico, de la
temperatura y del volumen. La integral de esta ecuacin resulta mucho ms fcil resolver si
transformamos la variable de integracin a densidad: dv v d ; en cuanto a los lmites, si v,
=0. Entonces:

u u id Z d
T (1.65)
RT 0 T
La ecuacin de Peng Robinson, en trminos del factor de compresibilidad y la densidad es:
1 a RT
Z
1 b 1 2b b 2 2
Z 1 da
Diferenciando: T 2 2 T a (1.66)
T 1 2b b RT dT
da

T a b

Z d dT db
La integral queda: T (1.67)
0 T bRT 0
1 2b b 2 2
De tablas, obtenemos para la integral:
b db
1 1 2 b 1 2 1 1
b
1 2 1 b

0 1 2b b 2 2
ln
8 1 2 b 1 2 1 0

ln
8 1 2 1 b
(1.68)
Tambin,
da

T dT a a c Tr (1.69)

Para simplificar usaremos los parmetros (1.55), de donde: b B Z , a bRT A B . Finalmente:
u u id

A

Tr Z
2 1 B
RT B 8
1 ln
Z
2 1 B
(1.70)
Los cambios de entalpa se evalan segn:

h h id u u id pv pv id
(1.71)
RT RT RT
h h id
Z 1
A

Tr Z
2 1 B
Es decir,
RT B 8
1 ln
Z
2 1 B
(1.72)
La relacin a la izquierda de la ecuacin anterior es el factor de desviacin de entalpa, Zh [3, p.

588]. Entonces, la entalpa de un gas real viene dada por la entalpa como si fuera ideal menos un
trmino que representa la desviacin de la idealidad:
h h id RTZh (1.73)
Los cambios de entalpa de un gas real se evalan segn:
h h id RTZh (1.74)
EJEMPLO 1.16 - Calor transferido a una solucin gaseosa real

Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfra de 220 K a 160 K. Determine
la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximacin del gas ideal; (b) Las
correlaciones de Peng Robinson.
Solucin:
Suponemos que el aire tiene una composicin molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxgeno y 2 al
nitrgeno. La 1 ley nos dice que:
q h
x i hi 0.21 h1 0.79 h2
en donde el cambio de entalpa para cada uno de los componentes viene dado por la ecuacin (1.61)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpa de la solucin slo depende de la temperatura, es decir,
Zh =0. Ambos gases son diatmicos, as que podemos utilizar para el aire c p 3.5 8.314 29.1 J/mol K.
Por lo tanto,
q id c p (T2 T1 ) 29.1 (60) 1746 J/mol
(b) Vamos a aplicar las reglas de mezcla. Estado inicial, de la Tabla 1.5:
pc1=50.8 bar, Tc1=154.6 K, 1=0.022, T1=220 K
Parmetros para Peng- Robinson (PR): 1=0.37464+1.54220.0220.26992(0.022)2=0.408
0.45724 (8.314 154.6) 2 0.849
1={1+0.408[1(220/154.6)0.5]}2=0.849, a1 0.126 Nm4/mol2
5080000
Para el N2: pc2=34 bar, Tc2=126.2 K, 2=0.04 2=0.37464+1.54220.040.26992(0.04)2=0.436
0.45724 (8.314 126.2) 2 0.74
2={1+0.436[1(220/126.2)0.5]}2=0.74, a 2 0.11 Nm4/mol2
3400000
0.0778 8.314 154.6 0.0778 8.314 126.2
b1 1.97 10 5 m3/mol, b2 2.4 10 5 m3/mol,
5080000 3400000
Entonces: a=0.2120.126+20.210.79(0.1260.11)0.5+0.7920.11=0.113 Nm4/mol2
b=(0.211.97+0.792.4)105=2.31105 m3/mol, =0.210.022+0.790.04=0.036
0.113 10 7 2.31 10 5 107
Ahora, segn (1.55): A 0.338 y B 0.126
(8.314 220) 2 8.314 220
c1 0.126 1 0.874 , c 2 0.338 3 (0.126) 2 2 0.126 0.037
c 3 (0.126) 3 (0.126) 2 0.338 0.126 0.025
Es decir, Z 3 0.874Z 2 0.037Z 0.025 0
3 0.037 ( 0.874) 2
Para la solucin de esta ecuacin hacemos: P 0.072
9
9 0.874 0.037 27 0.025 2 (0.874) 3
Q 0.0316
54
Con D=(0.072)3+(0.0316)2=0.00062 obtenemos:
S=[0.0316+(0.00062)0.5]0.33=0.384 y T=[0.0316(0.00062)0.5]0.33=0.188
Por lo tanto, Z=0.384+0.188+0.874/3=0.864
Tambin, tenemos para la mezcla, utilizando la regla de Kay:
=0.210.408+0.790.436=0.43, =0.210.849+0.790.74=0.766
Luego, segn la ecuacin 1.74:

Z h1 0.864 1
0.338 1 0.43 1.66 ln 0.864 2.414 0.126 1.228

0.126 8
0.766 0.864 0.414 0.126
Para el estado final del aire, repetimos todos los clculos anteriores, pero ahora con T=160 K. El resultado
es Zh2=2.341. Entonces,
T2Zh2T1Zh1=160(2.341)220(1.228)= 104.4 K
Utilizando el resultado de la parte a):
q = 17468.314104.4= 2614 J/mol
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi un 50% superior al obtenido en (a). Un
enfriador diseado utilizando el valor de q ideal quedara subdimensionado, con la consiguiente prdida de
tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores ms graves que puede cometer un ingeniero: puede
costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto
tambin cuesta dinero, tanto en inversin como en operacin.
Para la entropa, mediante un anlisis semejante al efectuado para la entalpa encontramos:
s s id
ln( Z B )
A T Z
r ln

2 1 B
R B 8 Z
2 1 B
(1.75)
en donde el trmino a la izquierda del signo igual es el factor de desviacin de entropa, Zs. Los
cambios de entropa de un gas real se evalan entonces con:
s s id RZs (1.76)
Una forma alterna, que est cayendo en desuso, de evaluar las propiedades de las soluciones
gaseosas reales es mediante el uso de grficos. En el Apndice B se muestran grficamente los factores
de desviacin de entalpa y entropa. El uso de los diagramas generalizados involucra errores entre 1
y 2%, con algunos pocos casos de 4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las
cercanas del punto crtico. Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo (para un
tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15]).
EJEMPLO 1.17 - Trabajo de compresin de una solucin gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monxido de carbono en moles, desde 40 bar
hasta 120 bar en un proceso reversible e isotrmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de mezcla.
Solucin:
El esquema adjunto, figura E1.13, muestra la situacin planteada. El trabajo de
compresin ser igual al cambio de entalpa menos el calor transferido. Sea el
propano el gas 1 y el monxido el gas 2.
Consideramos la solucin como una sustancia seudopura y calculamos primero
el cambio de entalpa. Entonces, de la Tabla A.3:
pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar, pc =0.642.5+0.434.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K, Tc =0.6369.8+0.4133 K
40 300
Entonces, para la entrada: p R1 1.013 , TR1 1.091 ; del diagrama
39.5 275 Figura E1.13
120
generalizado: Zh1 =1.3. Para la salida, con p R 2 3.038 y el mismo TR : Zh2 =3.6
39.5
En (1.61) la variacin de entalpa como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotrmico. Luego entonces:
h =8.314275(3.61.3)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropa. De las grficas, para la entrada:
Zs1 =0.87 y para la salida: Zs2 =2.5
El cambio de entropa ideal es: s id R ln p2 8.314 ln 120 9.13 J/mol K
p1 40
Luego, de (1.64): s =9.138.314(2.50.87)=22.7 J/mol K
Finalmente, utilizando la 1+2 ley:
w h Ts =5260+30022.7=12065 J/mol
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpa habra sido cero. Se deja
para el estudiante la solucin de este ejercicio utilizando las ecuaciones (1.72) y (1.75)
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exerga que sufre la solucin gaseosa.
La computacin ha invadido esta (y otras) reas de la termodinmica. Hoy da existen muchos programas
que permiten el clculo relativamente preciso de propiedades termodinmicas. Uno de ellos es TermoCalc (que
se puede bajar desde la pgina web), el cual da resultados similares al de tablas, pues utiliza ecuaciones de
estado multiparamtricas de alta precisin. Sin embargo, es muy importante recordar que la virtud de un
computador es su velocidad, no su inteligencia. Es a nosotros a quienes nos toca decidir si los resultados
obtenidos con programas automatizados son lgicos, posibles y correctos.
1.12 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y especficamente las gaseosas ideales, como sustancias
simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas" de los
componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solucin las determinamos como la suma
de las propiedades que cada uno de los componentes tendra si se encontrara solo a T y pi . Luego,
en la presentacin de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composicin era fija y nos
concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presin. Es un hecho, sin
embargo, que la presencia de molculas dismiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo
tanto, la influencia de la composicin sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier
anlisis termodinmico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos
lquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volmenes iniciales de los lquidos
individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansin o una contraccin. De
igual manera, la entalpa total de la mezcla de dos componentes a la misma presin y temperatura no
es igual, en general, a la suma de las entalpas totales de los componentes antes del mezclado; la
diferencia es la entalpa o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido cuando varios
componentes son mezclados isotrmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solucin
como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones reales en las cuales
cada uno existe en la mezcla. Este mtodo, aplicable a cualquier solucin, se basa en el concepto de
propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atencin en aquellos sistemas simples en
los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presin, pero hay variaciones en la
composicin. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas variaciones de composicin
en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una nica sustancia en una sola fase es funcin de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composicin sea variable, debe entonces estar dada por
la relacin:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk) (1.77)
o sea que depende, adems de la temperatura y la presin, del nmero de moles de cada componente
presente. Observen que la notacin Z(T, p, n) es utilizada aqu para significar que la funcin Z est
expresada en trminos de T, p y n y no en el sentido matemtico general de una funcin cualquiera Z
de T, p y n. En la misma forma ser utilizada esta notacin a lo largo de este texto.
Si incrementamos el nmero de moles de cada componente multiplicndolo por un factor , el
tamao del sistema aumenta en un factor igual:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk)
es decir, la funcin Z es homognea de primer grado en (n1, n2, nn). Las propiedades
termodinmicas extensivas son ejemplos de funciones homogneas. Ver recuadro para una
explicacin ms detallada. Derivando con respecto a , manteniendo constantes p, T y n:
Z Z Z
Z n1 n2 n3 (1.78)
n1 T , p , ni 1 n 2 T , p , ni 2 n 3 T , p ,n
i3
La ecuacin (1.78) es vlida para cualquier valor de y, en LA FUNCIN HOMOGENEA

particular, para =1: Una funcin homognea f(x, y)

Z es aquella en la cual si cada variable
Z ni se reemplaza por veces la
i n i T , p ,n j i variable, entonces , elevada a una
potencia k, puede ser factorizada
en donde el subndice nj i significa que todos nmeros de moles completamente fuera de la funcin.

son constantes, excepto ni . Definimos cualquier propiedad La potencia k a la cual puede ser
factorizada se llama el grado de
molar parcial de la sustancia i en la solucin como: homogeneidad de la funcin. Una
Z funcin homognea es entonces
Z i (1.79) aquella para la que se cumple la
ni T , p , n j i relacin:
f (x , y ) k f ( x , y )
La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las Si la funcin homognea es
propiedades molares parciales Z i : diferenciable, el teorema de Euler
establece que:
Z nZ i i i (1.80) x
df
dx
y
df
dy
kf ( x , y )
Note que la ecuacin general (1.80) tiene la misma forma de
la (1.20). La propiedad molar parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por
la adicin de una cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solucin, mientras
se mantienen constantes T y p y todos los dems nmeros de moles; es tambin una propiedad de la
solucin como un todo y no nicamente del componente i, porque depende, adems de la temperatura
y de la presin, de la composicin molar de la solucin. La ecuacin (1.80) le asigna a cada especie i
una parte de la propiedad Z de la mezcla.
Cualquier propiedad extensiva en termodinmica se puede escribir en trminos de las propiedades
parciales molares de sus componentes. Una propiedad molar parcial es una generalizacin de una
propiedad intensiva, porque es la relacin entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades
extensivas. El concepto de propiedad molar parcial es el puente entre la termodinmica de los sistemas
de composicin constante y la de los sistemas de composicin variable.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
Z
z i xi Z i (1.81)
n
Observe que, para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad Z i
molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmacin: en el caso lmite de una solucin
que consiste de un componente puro, las propiedades molares parciales son idnticas a las
propiedades molares propias. Es fcil demostrar, por comparacin de las ecuaciones (1.5) y (1.81),
que la masa molar parcial de i en una solucin es igual a la masa molar de i puro, Mi .
Si el anlisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones
anlogas a (1.79), ..., (1.81), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada Zi
se la llama propiedad especfica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero la
conversin a base especfica es slo cuestin de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, segn (1.80):
V i niVi (1.82)
en donde Vi es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.82) se pueden escribir

para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energa interna, la entalpa y la entropa:
U i ni U i (1.83)
H i ni H i (1.84)
S i ni S i (1.85)
en donde U i (T , p , n1 , n2 ,) , H i (T , p , n1 , n2 ,) y Si (T , p , n1 , n2 ,) son la energa interna, la

entalpa y la entropa molares parciales, respectivamente.
EJEMPLO 1.18 - Volmenes molares parciales en una solucin lquida
Sea V el volumen en cm3 a 25C de una solucin acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H 2O con n
moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran nmero de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la frmula emprica V@25 C a bn c n dn , en donde a=1003, b=16.6, c=1.17
3 2
y d=0.12. Calcular los volmenes molares parciales del NaCl y del H 2O en una solucin acuosa de NaCl al
12% en peso y a 25C.
Solucin:
V
Por definicin, el volumen molar parcial viene dado por: V NaCl b 1.5c n 2dn
n T , p
Ahora, en 1000 g de solucin al 12% en peso hay 880 g de H 2O y 120 g de NaCl. En una solucin que
contenga 1000 g de H2O habr 1201000880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 136
58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
V NaCl 16.6+1.51.77(2.35) +20.122.35=21.2 cm/mol
Segn (1.82), el volumen de la solucin es V n H 2OV H 2O n NaClV NaCl , luego entonces:

n H 2OV H 2O a bn c n 3 dn 2 n(b 1.5c n 2dn) a 0.5c n 3 dn 2
Con nH2O =100018=55.6 moles, obtenemos:
1003 0.5 1.77 ( 2.35) 3 0.12 ( 2.35) 2
V NaCl 18 cm/mol
55.6
Comentarios:
La forma ms rpida y precisa de obtener los coeficientes de EL METODO DE LOS MNIMOS
una ecuacin emprica como la utilizada en este ejercicio, es CUADRADOS
mediante el mtodo de los mnimos cuadrados. Utilizando una El problema de ajustar una parbola
hoja de clculo (Excel, por ejemplo) es relativamente fcil a un conjunto de puntos, por el mtodo de
reducir cientos, e inclusive miles, de datos experimentales a una los mnimos cuadrados, se resuelve a
expresin algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del continuacin. Supongamos que queremos
orden que se desee. Ver recuadro para el caso de un polinomio aproximar un conjunto de puntos
de 2 orden. experimentales (xi , yi), i =1, 2, 3, , n,
mediante el polinomio de segundo orden
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad y a bx cx 2 , en donde se deben
extensiva cuando se mezclan componentes puros que se determinar los coeficientes (a, b y c). La
encontraban inicialmente a la misma temperatura y diferencia entre el valor de un punto
presin. Sabemos por experiencia que la composicin obtenido con esta ecuacin y el
experimental es el residuo ri en ese punto.
final, la temperatura y todas las dems propiedades de Matemticamente:
estado no dependen del mtodo de mezcla utilizado. ri a bx i cx i2 y i
Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada La suma de los cuadrados de todas
componente puro, viene dado por ni v i , en donde v i es el esas diferencias es:
n n
volumen molar del componente i puro. El volumen total E ri2

i 1
(a bx
i 1
i cx i2 y i ) 2
antes de la mezcla est dado por: Si deseamos seleccionar a, b y c de tal
Vsm n1v1 n2 v 2 nk v k i ni v i (1.86) manera que E sea mnima, debemos
diferenciar E con respecto a a, b y c
Despus de mezclarlos, manteniendo constantes la separadamente y luego igualar cada
temperatura y la presin, se encuentra que, en general, el derivada a cero. Haciendo las
operaciones, los resultados son:
volumen V de la solucin no es igual a Vsm . La explicacin n n n
de este fenmeno requiere argumentos extra an b x i c x i2 y i

i 1 i 1 i 1
termodinmicos, pero podemos decir que se debe a que las n n n n
interacciones moleculares en una solucin son diferentes a a x i b x i2 c x i3 x i y i
i 1 i 1 i 1 i 1
las que tienen lugar en una sustancia pura. El cambio de n n n n
volumen que se produce en el proceso de mezclado viene a x i2 b x i3 c x i4 x i2 y i
i 1 i 1 i 1 i 1
dado, segn (1.82) y (1.86), por:
La resolucin simultnea de estas tres
Vsol V Vsm i ni (Vi v i ) (1.87) ltimas ecuaciones nos proporcionar los
valores buscados de a, b y c. Si se desea un
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones ajuste lineal, se hace c=0 en las dos
adiabticas, entonces, en general, la temperatura y presin primeras ecuaciones (la 3 se hace
de la solucin sern diferentes de la T y p iniciales de los redundante). La forma de las ecuaciones
nos indica la forma en que pueden ser
componentes puros. Si ahora calentamos o enfriamos y generalizadas para ajustar un polinomio
comprimimos o expandimos la solucin hasta la de cualquier orden a un nmero
temperatura y presin iniciales de los componentes, cualquiera de pares de datos
observaremos el cambio de volumen dado por la ecuacin experimentales.
(1.87). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la
solucin final tienen la misma temperatura y presin. No quiere decir que necesariamente T y p deban
ser mantenidos constantes durante todo el proceso de mezclado.

n
Para una solucin gaseosa ideal, pV RT j 1
n j . Podemos entonces encontrar los volmenes
molares parciales de sus componentes:
V n j

RT n RT n RT Vi
Vi vi (1.88)
ni T , p ,n j i ni
p j 1 p j 1 ji p ni
en donde ij es la funcin delta Kronecker (para la cual ij=0 si ij y ij=1 cuando i=j). Como se
observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se encuentra puro a T y p.
Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presin y temperatura constantes Vsol =0,
resultado que ya habamos anticipado. Note tambin que en este caso Vi v i , el volumen molar de la
solucin gaseosa, y que Vi V ni . Entonces, cul es la diferencia? El volumen molar es una
definicin simple y llana. Uno toma el volumen V, el cual es compartido por todos los componentes
en el modelo de Dalton, y es normalizado por el nmero de moles de la especie i, y adquiere la
definicin natural de volumen molar consistente con la nocin de volumen especfico. Por su parte,
Vi especifica cmo cambia el volumen si el nmero de moles de la especie i cambia, mientras se
mantienen constantes T, p y todos los nmeros de moles de las otras especies presentes.
El coeficiente de contraccin, definido por:
Vsol
Kc (1.89)
Vsm
cuantifica el grado de reduccin (o de expansin) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Ojo: para gases ideales K c =0.
EJEMPLO 1.19 - Formacin de una solucin anticongelante
En un laboratorio se necesita una solucin anticongelante de composicin molar 30% metanol y el resto
agua. Cuntos litros de metanol y agua puros a 25C deben mezclarse para formar 2 litros de anticongelante,
tambin a 25C? Los volmenes molares parciales del metanol y del agua en una solucin al 30% y a 25C son
38.6 y 17.8 cm/mol, respectivamente. La gravedad especfica del metanol puro es 0.793.
Solucin:
De la ecuacin (1.82) obtenemos para el volumen de la solucin:
V nmVm naVa n( x mVm x aVa )
2000
Despejando n y reemplazando valores: n 83.2 moles
0.3 38.6 0.7 17.8
de donde, para el metanol: nm =0.383.2=25 moles
y, para el agua: na =0.783.2=58.2 moles
Ahora, como a =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va 18 cm/mol
o sea que el agua necesaria ser: Va =58.218=1048 cm
Tambin, Mm =32 g/mol. Entonces, v m 320.793=40.4 cm/mol.
el metanol requerido es: Vm =2540.4=1009 cm

Comentarios:
Note que: Vsol =2000(1048+1009)= 57 cm3, es decir, los lquidos sufren una contraccin al mezclarse.
El coeficiente de contraccin ser: Kc =571002057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se aaden a un lquido para reducir su punto de congelacin. El
metanol es uno de los ms utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con l, pues es
muy voltil y sus vapores son txicos.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solucin son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. As, por ejemplo:
U sol n (U u )
i i i i (1.90)
H sol n (H h ) i i i (1.91)
i
S sol n (S s )
i i i (1.92)
i
Las expresiones Zsol miden la desviacin de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto
similares a las propiedades residuales definidas en 1.9. Note que para gases ideales U i ui y
H i hi y entonces Usol =0 y Hsol =0. Adems, tambin se cumple que Si (T , p) si (T , pi ) , como
se puede verificar analizando la ecuacin (1.20), y que:
Ssol = R ni lnx i
i
esto es, la ecuacin (1.22). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, Ssol no
tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropa de mezclado, si bien son excepcionales, se
observan en ciertas clases de mezclas exotrmicas, en donde la disminucin de entropa por la
transferencia de calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado.
Recuerden que la 2 ley tan slo prohbe los cambios negativos de entropa en condiciones de
aislamiento, mientras que Ssol est definida para un sistema a temperatura y presin constantes.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la propiedad
Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una grfica de Z contra xi . Tambin, si se
conoce una expresin para Z en funcin de sus variables independientes, Z i puede obtenerse por
diferenciacin. Veamos primero el clculo de los volmenes molares parciales (o de cualquier otra
propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El clculo por diferenciacin
lo mostramos en el ejemplo 1.18. Por simplicidad, slo consideraremos soluciones binarias, es decir,
de dos componentes, cuya composicin viene dada por x1 =x y x2 =1x. Entonces, segn (1.69), si v
es el volumen molar propio de la solucin, su diferencial total ser:
dv V1dx1 V2dx2 (V1 V2 )dx
v
es decir, V1 V2
x T , p
Por otra parte, tambin segn (1.81), se cumple que:
v V1 x1 V2 x2 xV1 (1 x )V2
Resolviendo estas dos ltimas expresiones para los volmenes molares parciales, vemos
claramente que, a diferencia de las soluciones ideales, en general los volmenes molares parciales no
son lo mismo que el volumen molar propio de la solucin:
v
V1 v (1 x ) (1.93)
x T , p
v
y, V2 v x (1.94)
x T , p
Fjense que, para una solucin gaseosa ideal, un grfico de v contra x dar una lnea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presin constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composicin de la solucin. Cualquier otro tipo de solucin dar una curva como la
mostrada en la figura 1.63. Resultados similares a las ecuaciones (1.81) y (1.82) se obtienen para todas
las dems propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para soluciones
binarias comunes se encuentran tabuladas [17].
Estos resultados tienen una interpretacin grfica sencilla, como se muestra en la figura 1.55, y son
el fundamento del llamado mtodo de las intersecciones. Este consiste en hacer varias soluciones con
el mismo nmero de moles de solvente y diferentes nmeros de moles de soluto en una probeta
graduada. Despus representamos los volmenes molares propios medidos de la solucin contra las
correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos una tangente a la curva obtenida por el
punto correspondiente a una composicin cualquiera x (punto d), su interseccin con el eje x=1 (punto
e) da el volumen molar parcial del soluto a esa composicin x; la interseccin con la lnea vertical x=0
(punto c), proporciona el volumen molar parcial del solvente a esa misma composicin x.
x 1x
e
d
c b
T y p constantes
0 x 1
Figura 1.63 - Mtodo de la interseccin para determinar volmenes molares parciales.
Con el advenimiento de los PC, los mtodos grficos han cado en desuso. Sin embargo, su utilidad
es innegable: un grfico como el de la figura 1.63 sirve para visualizar las propiedades molares
parciales de una solucin binaria.
Las propiedades molares parciales ms tiles son los volmenes y las entalpas. Estas ltimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a presin
y temperatura constantes. El estudio analtico y experimental de la transferencia de calor entre un
sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composicin qumica o un
cambio de fase se llama Termoqumica. En la termoqumica de las soluciones el calor transferido
durante un proceso de mezcla de una sustancia en un lquido, a temperatura y presin constantes, Hsol
=Usol +p Vsol , se llama calor de solucin Este calor se obtiene en un calormetro y la tcnica se
denomina calorimetra de soluciones. El calor de solucin se determina generalmente para la
disolucin de una mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente
utilizado, variando desde un mximo para la solucin infinitamente diluida (es decir, solvente casi
puro) hasta un mnimo para una solucin saturada (o sea, que ya no disuelve ms soluto). Por lo tanto,
la fraccin molar del soluto o el nmero de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar.
Sobre esta base H sol es el calor de solucin, o el cambio de entalpa que tiene lugar, cuando una mol
de soluto se disuelve en un volumen grande de solvente a presin constante.
El proceso de disolucin de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotrmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotrmica) y
formacin de enlaces solvente/soluto (exotrmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solucin
puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpa en cada etapa, esto
es, de si el proceso global de mezcla es exotrmico o endotrmico. Entonces, con respecto a la
temperatura de los componentes puros, si el proceso es adiabtico, la solucin resultar ms fra si la
disolucin es endotrmica o ms caliente si es exotrmica. Por consiguiente, para llevar la solucin a
la temperatura de los componentes ser necesario agregar energa en el primer caso y H sol ser
positivo, o retirar calor en el segundo caso y H sol ser negativo.
Para ilustrar la discusin anterior, tomemos por ejemplo la disolucin de 1 mol de alcohol etlico
en 4 moles de agua a T=25C=constante, para la cual, segn tablas, H sol
25 C
4.52 kJ/mol. Este valor
indica que el proceso es endotrmico y que la entalpa de una solucin de 1 mol de alcohol en 4 moles
de agua, a 25C, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpas de 1 mol de alcohol puro y de 4
moles de agua pura, ambos a 25C.
Un mtodo conveniente para representar los datos de entalpa de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpa de una solucin binaria (basadas en una mol o en un kg de solucin)
se da como funcin de la composicin (fraccin molar o msica de un componente), teniendo a la
temperatura como parmetro. Estos diagramas se utilizan en los clculos de refrigeracin por
absorcin, tema que estudiaremos en el captulo once. Aplazamos pues su discusin hasta entonces.
EJEMPLO 1.20 - Temperatura de un componente para una temperatura de solucin dada
En un proceso adiabtico se desea producir una solucin acuosa de alcohol etlico, 20% molar, a partir de
los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10C y se desea que la solucin quede a 20C, a) cul
debe ser la temperatura del agua?, b) si se quiere obtener 1 m 3 de solucin cules deben ser los volmenes de
agua y alcohol que se deben mezclar? Se dispone de la informacin mostrada en las tablas adjuntas [17]:
Alcohol Densidad Alcohol H 20

mez
C
% msico a 20C, g/cc % molar kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solucin:
a) La 1 ley para el reactor es: n w hwt n a ha10C n sol hsol20C

Por definicin: n a H sol
20 C
n sol hsol20C n w hw20C n a ha20C
Combinando estas dos expresiones: n w hw n a ha n a H sol
20 C
En donde hw y ha son los cambios de entalpa sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre la
temperatura final (20C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10C para el alcohol). Ahora,
n w 1 xa
4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n a xa
El cambio de entalpa del alcohol lo obtenemos integrando c p R a bT cT entre T1 y T2. El resultado
2
h

T2
es: (a bT cT 2 ) dT a(T2 T1 ) 1 2 b(T22 T12 ) 13 c(T23 T13 )
R T1
Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos ha
=8.314130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solucin lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:
20C
H sol 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
hw =(4.521.08)/4=1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpa del agua a 20C es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpa ser hw
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6C
b) Cambiamos la composicin molar a msica:
Ma =46 g/mol, Mw =18 g/mol, M=0.246+0.818=23.6 g/mol
Utilizando la relacin (1.6): ya =0.246/23.6=0.39 y yw =0.818/23.6=0.61
Interpolando en las tablas adjuntas: =0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solucin. Por consiguiente:
ma =0.39937.1=365.5 kg, mw =0.61937.1=571.6 kg
Ahora, V=m/, luego:
Va =365.5/0.7893=463 litros y Vw =571.6/0.9982=574 litros
Comentarios:
Fjense que para obtener la temperatura deseada, el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotrmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1 ley cuando ocurren interacciones
trmicas durante el mezclado.
El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para
obtener 1000 litros de solucin, es decir, hubo una contraccin del (11000/1037)100=3.57%. Ojo: este
resultado implica componentes y solucin a 20C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a
cambios de temperatura.
Un cambio de estado endotrmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores;
a la inversa, un cambio de estado es exotrmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores.
En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotrmico depende de la direccin en que el cambio
ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase slido lquido es endotrmico, pero el cambio lquido slido es
exotrmico. Las reacciones exotrmicas (combustin, fisin atmica) son muy tiles en ingeniera, ya que
constituyen el medio principal de suministro de calor a los sistemas trmicos.
1.13 NOTAS ADICIONALES

I La esencia de las siguientes ideas se encuentran magistralmente expuestas en la referencia [27]: Durante la
niez todo el mundo es un cientfico. Poco despus del nacimiento (quizs un poco antes), se da una etapa que
constituye el punto de partida de la experiencia humana. En ese momento mgico, de alguna manera sentimos
que aparte de nosotros existe algo ms. La primera observacin que hacemos acerca del mundo, es el
reconocimiento de que debemos distinguir dos partes: nosotros y el resto del mundo. Esta distincin es un
ejemplo (quiz el primero) del gran nmero de "leyes" de la naturaleza con las que nos tropezamos en nuestra
vida. Mediante el descubrimiento de ms y ms distinciones le damos una estructura al caos que
experimentamos. Rpidamente nos damos cuenta de que el mundo est hecho de partes relacionadas entre s,
tales como mam, pap, leche, juguetes, pop, chich, etc. Ms tarde, cuando aprendemos a hablar, nos gusta
utilizar palabras ms difciles y llamamos a los alrededores el medio ambiente. Dependiendo del contexto,
llamamos al conjunto formado por nosotros y los alrededores el mundo, el Universo o el cosmos.
El descubrimiento de la primera distincin en la naturaleza
desencadena una serie de descubrimientos similares que continan
durante toda nuestra vida. Apreciamos las numerosas distinciones
posibles en los alrededores, en nuestro propio cuerpo y en los
variados tipos de relaciones que se dan entre ellos. La capacidad para
distinguir es la principal habilidad que nos permite cambiar nuestra
apreciacin del mundo como un caos, un gran desorden, a otra del
mundo como un sistema, es decir, un conjunto estructurado, en el
cual las partes estn relacionadas de formas especficas. En
particular, la observacin de las diferencias entre nosotros y los
alrededores nos lleva a reconocer que no solo no somos
independientes del ambiente, sino que estamos fuertemente atados a
l, de varias maneras inescapables: podemos caernos, herirnos,
sentir fro, calor, etc. Tales relaciones, llamadas interacciones,
expresan la idea de que, aunque las partes de la naturaleza se pueden
distinguir, no se pueden aislar. En otras palabras, las interacciones Figura Ia Versin jocosa de la gravedad.
describen la diferencia entre el todo y la suma de sus partes. Ninguna Algunas de las leyes de la naturaleza, tal vez
parte se puede definir sin su relacin con sus alrededores. las ms famosas, son: la mecnica clsica de
Fjense que el trmino "interaccin" est basado en la Newton, la relatividad de Einstein, la ley de
observacin general de que cuando algo afecta de alguna manera a Boyle, las leyes de conservacin (cantidad
cualquier otra cosa, esta a su vez es afectada por aquella, es decir las de movimiento, carga elctrica) las cuatro
interacciones son recprocas. Por ejemplo, si un cuerpo cambia la leyes de la termodinmica, etc.
cantidad de movimiento de otro cuerpo, entonces este cambia la cantidad de movimiento del primero en la
misma cantidad (negativa). La reciprocidad de las interacciones es un resultado de las "leyes" de conservacin.
La reciprocidad es tambin la razn por la cual cualquiera que utilice el trmino "interaccin" es considerado
un hereje por las religiones monotestas, como sealan con frecuencia los telogos. Estos expertos en creencias
con regularidad afirman que la tal reciprocidad implcitamente niega la inmutabilidad de dios.
Las interacciones no son arbitrarias; tomemos como ejemplos el tacto, el olfato o la vista. Estos sentidos
difieren en alcance, precisin y consecuencias. Llamamos a los aspectos caractersticos de las interacciones
patrones de la naturaleza, o propiedades de la naturaleza o, tambin, con el histrico pero desafortunado
nombre de "leyes" de la naturaleza. El trmino "ley" hace nfasis en su validez general; por desgracia, tambin
implica diseo, intencin o coaccin y castigo por su violacin. Sin embargo, ningn diseo, intencin o
coaccin estn implcitos en las propiedades de la materia, as como tampoco es posible cualquier violacin.
La expresin "ley de la naturaleza" es un antropomorfismo acuado por una sociedad autoritaria, que sugiere
que la naturaleza es "gobernada" por algn ser o entidad. Esta ambigua expresin fue popularizada por el
matemtico francs Rene Descartes (1596-1650) y ha sido adoptada entusisticamente por mucha gente porque
les da solidez a las leyes del estado (las cuales estaban lejos de ser perfectas en el siglo XVII) y a las de otras
organizaciones (religiosas, econmicas, etc., las cuales muy raramente lo son). A la naturaleza no se la puede
obligar a hacer u omitir algo de ninguna manera. Las "leyes" de la naturaleza no son obligaciones para ella ni
para sus partes, sino para los fsicos, los ingenieros y, en general, para todo el mundo: los patrones de la
naturaleza nos obligan a utilizar ciertas descripciones y a descartar otras. Cada vez que decimos que las "leyes
gobiernan a la naturaleza" estamos diciendo estupideces; la expresin correcta es la naturaleza se describe
mediante reglas.
Figura Ib Las leyes de la naturaleza son obligatorias e inmutables (no se pueden cambiar).
Los humanos disfrutamos nuestra habilidad para distinguir componentes, los cuales, en otros contextos,
llamamos detalles, aspectos o entidades, y nos gusta asociarlos y observar las relaciones entre ellos. Las
personas llamamos a esta actividad clasificacin. Colores, formas, lugares, personas e ideas son algunas de las
entidades que clasificamos primero.
Durante la niez aprendemos a distinguir entre interacciones con el ambiente (o percepciones): algunas las
compartimos con los dems y las llamamos observaciones, otras son personales y las llamamos sensaciones.
Un nio incapaz de hacer esta distincin entre las percepciones (y por lo tanto es incapaz de mentir) muy
seguramente desarrollar o ya sufre de autismo, como muestran recientes investigaciones. Un criterio ms
estricto de "clasificacin" se usa para dividir el mundo en "realidad" e "imaginacin" (o "sueos", "fantasas").
Estas distinciones no son esenciales, siempre y cuando
seamos consecuentes en la bsqueda de mayor precisin:
la Fsica no depende de si el mundo es real o imaginario,
personal o pblico.
Nuestra anatoma nos proporciona una herramienta
prctica para usar eficientemente nuestros
descubrimientos: la memoria. Esta almacena una gran
cantidad de informacin, la cual ms tarde llamamos
experiencia.19 La memoria es una herramienta usada por
los nios de todas las edades para organizar su mundo y
para lograr algo de seguridad en el caos de la existencia.
Figura Ic Los nios aprenden ciencia jugando. A las clasificaciones que guardamos en la memoria las
19
Segn el escritor, poeta y dramaturgo irlands Oscar Wilde (1854-1900), "experiencia es el nombre que todo el mundo
le da a sus errores."
llamamos conceptos. En los nios, los conceptos son influenciados por el ambiente; paso a paso, los nios
aprenden que los objetos estn localizados en el espacio, que el espacio tiene tres dimensiones, que los objetos
caen, que las colisiones producen ruidos, etc. Hoy en da sabemos que el espacio y el tiempo no son conceptos
a priori, sino el resultado de las interacciones del nio con sus alrededores. Todas las acciones que se lleven a
cabo para acumular observaciones se llaman experimentos. En la evolucin de un nio, estas acciones se
comparan con aquella actividad que tiene el mismo propsito, esto es, acumular experiencias: el juego.
Para la poca en que el infante va a la escuela, empieza a entender la idea de la permanencia de las sustancias
y el concepto de lo contrario. Solo en esta etapa su experiencia subjetiva se vuelve objetiva, con comprensin
abstracta. Un poco ms tarde, la descripcin infantil del mundo deja de ser animista: para l, antes de esta etapa,
el sol, un arroyo o una nube estn vivos. Resumiendo, solo despus de la pubertad es cuando el ser humano est
listo para la Fsica (y, por supuesto, para la Termodinmica). Aunque todo el mundo es un fsico en su juventud,
la mayora permanece siendo un fsico clsico. Para avanzar ms all, hacia la relatividad, la cuntica, etc.,
debemos aprovechar todas las posibilidades que nos proporciona un precioso juguete que nos regal la
naturaleza: el cerebro.20 Para recordar: La Fsica es el estudio de la materia y el movimiento en el Universo.
Tiene que ver con la comprensin de los patrones unificadores que subyacen en todos los fenmenos de la
naturaleza.
II Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia.
Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a menudo
desafan una definicin clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta leyendo una
exposicin de un prrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al conocimiento
previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de una nueva
materia indica un pobre entendimiento de los conceptos bsicos." "El mundo fsico es muy complicado, y es
imprctico incluir los ms mnimos detalles en un anlisis terico. La ciencia ha dado grandes pasos hacia el
uso de modelos, los cuales, aunque siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad, reducen las
matemticas a un nivel asequible. El rango de validez y utilidad de la teora resultante es, por lo tanto,
restringido por las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del usuario de cualquier
teora conocer sus fundamentos y sus limitaciones." (el subrayado es nuestro) "Conceptos y modelos no son
suficientes por s solos para una teora fsica. Esas nociones deben ser expresadas en trminos matemticos
apropiados a travs de ecuaciones bsicas o leyes. Vemos a las leyes fsicas como artilugios del hombre que le
permiten explicar y predecir los fenmenos de la naturaleza. Tales predicciones sern tan precisas y su campo
tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva informacin y
se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizs necesario, alterar las leyes
bsicas. En general, las leyes se reemplazan, no
porque sean incorrectas, sino porque su rango de
validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo
inicial de la termodinmica." [XIX]. "En muchos
campos de la ciencia los conceptos son afines a la
experiencia diaria, y las dificultades son
principalmente de naturaleza matemtica. En la
mayor parte de la termodinmica, lo contrario es
cierto; las matemticas no son complicadas, pero los
conceptos son algunas veces difciles de entender al
comienzo, y la mayora de los errores en el anlisis
termodinmico se dan por falta de claridad conceptual Figura II Los modelos no tienen que, necesariamente,
o por la metodologa empleada. Por estas razones el describir el mundo real exactamente. Para lograr un mejor
estudiante debe dedicarles tiempo a estos detalles. No entendimiento de un marco terico, a menudo es muy til
se deben tomar a la ligera, aunque aparentemente no elaborar modelos muy simplificados, pero que reflejen las
sea evidente su importancia." Los conceptos son caractersticas ms importantes de la realidad.
20
El cerebro es mi segundo rgano favorito. Woody Allen.
iguales para todo el mundo y estn libres de creencias y preferencias personales. Los conceptos fsicos no son
creados, sino que se les descubre. Si un maestro te dice lo contrario, te est mintiendo.
III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos
adquiridos por el hombre a travs de la investigacin,
utilizando para ello el mtodo cientfico. Denominamos
mtodo cientfico al conjunto de tcnicas para investigar
fenmenos, adquirir ms conocimiento o corregir e
integrar nuevo conocimiento. Es un mtodo iterativo, que
desarrolla teoras validadas que explican nuestras
observaciones de la naturaleza. Involucra la observacin
de un fenmeno, la formulacin de una hiptesis basada
en esa observacin, hacer predicciones basadas en la
hiptesis y la validacin de las predicciones, llevando a
cabo experimentos para comprobarlas. Para denominarse
cientfico, un mtodo de indagacin debe basarse en
evidencia emprica y medible, sujeta a principios
Figura IIIa Alegora de la ciencia. Minerva y Cronos especficos de razonamiento.
protegen a la ciencia de la envidia y la ignorancia.
La ciencia trata de descubrir e incrementar el
Pintura de Jacob Jordaens (1593-1678).
entendimiento de cmo trabaja la naturaleza. Su objetivo
es aquella porcin de la realidad que es independiente de las connotaciones y puntos de vista religiosos,
polticos, culturales o filosficos. El trmino ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al
estudio del Universo, el cual se entiende que obedece reglas o
leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la
naturaleza se le llamaba filosofa natural. Luego, al comienzo
de la era moderna, la interpretacin filosfica de la naturaleza
fue reemplazada por un enfoque cientfico, utilizando la
metodologa inductiva. Las ciencias naturales constituyen el
fundamento de las ciencias aplicadas. La denominacin ciencia
natural tambin se utiliza para distinguir aquellos campos del
conocimiento que utilizan el mtodo cientfico para estudiar la
naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas Figura IIIb El mtodo cientfico no involucra
artes liberales (humanidades, teologa, etc.) por el otro. Aunque prejuicios de ninguna clase.
las ciencias formales, como las matemticas, la estadstica y ciencia de los computadores no se consideran
ciencias naturales, s proporcionan herramientas y marcos de referencia utilizados por las ciencias naturales.
IV - Una seudociencia es una creencia o proceso que se
enmascara como ciencia en un intento por reclamar
legitimidad, la cual no podra conseguir por sus propios
mritos; a menudo se la conoce como ciencia marginal
o ciencia alternativa. Su defecto ms importante es
generalmente la falta de experimentacin esmerada y
cuidadosamente controlada, eso que proporciona los
fundamentos de las ciencias naturales y que contribuye
a su progreso. Por supuesto, la bsqueda del
conocimiento cientfico involucra elementos de
intuicin y conjeturas; los experimentos no siempre
validan una teora adecuadamente, y los resultados
experimentales pueden ser mal interpretados e incluso
estar errados. En la ciencia legtima, sin embargo, esos
Figura IVa Ciencia vs Creacionismo. problemas tienden a autocorregirse, si no por los
propios investigadores, entonces por el escrutinio crtico de la gran comunidad cientfica. El pensamiento
crtico es un elemento esencial de la ciencia. Segn Isaac Asimov (Asimov's Guide to Science, p.15): "examinen
los argumentos de una seudociencia y encontrarn una clida cobija, un dedo que chupar, una falda a la que
aferrarse. Qu tienen los cientficos para ofrecer a cambio? Incertidumbre! Inseguridad! Hay muchos
aspectos del Universo que todava no pueden ser explicados satisfactoriamente por la ciencia; pero esta
ignorancia solamente implica una segunda ignorancia: la de que algn da la primera ser conquistada. Rendirse
ante la ignorancia y llamarla Dios siempre ha sido prematuro, y sigue sindolo hoy da."
V Un ejemplo de seudociencia es la creencia de que la tierra es
plana. Sus seguidores se agrupan en la llamada Flat Earth Society
(sociedad de la tierra plana), fundada en 1956 por Samuel Shenton,
un escritor de canciones; esta "sociedad cientfica" es la sucesora de
la Universal Zetetic Society y funciona como una "secretara de
organizacin" desde su sede en Dover, Inglaterra. Dado el inters de
Shenton por la ciencia alternativa y la tecnologa, el nfasis en
argumentos religiosos es menor que en la sociedad predecesora.
Cuando las imgenes satelitales mostraron a la tierra como una
esfera, Shenton exclam: "Es fcil ver cmo una fotografa como
esa puede engaar al ojo sin entrenamiento". La sociedad tambin
afirma que los alunizajes de las naves Apollo son un montaje
orquestado por Hollywood (esta es una posicin que tambin
sostienen otras personas ajenas a la Flat Earth Society).
El modelo del mundo ms reciente de la Flat Earth Society Figura V Proyeccin azimutal de la
afirma que la humanidad vive en un disco, con el polo norte en el totalidad de la tierra esfrica que muestra el
centro y una pared de hielo de 150 pies de alto en el borde. El mapa modelo de la tierra plana. La zona blanca
resultante se parece al smbolo de la Naciones Unidas (ver figura). alrededor del crculo (el polo sur, en
En este modelo, el Sol y la Luna tienen cada uno 32 millas de realidad) se piensa que es una "pared de
dimetro. hielo", que impide que la gente caiga fuera
La Flat Earth Society recluta miembros haciendo propaganda y de la superficie de la tierra.
hablando en contra del gobierno de los Estados Unidos y todas sus agencias, especialmente de la NASA. Mucha
de la literatura producida recientemente se enfoca hacia una interpretacin de la Biblia, para demostrar que la
tierra es plana, aunque tambin ofrecen explicaciones y evidencias "cientficas".
Traduccin libre del autor: "La informacin mentirosa es altamente perjudicial

para el progreso de la ciencia, porque perdura durante mucho tiempo; pero los
puntos de vista engaosos, si estn respaldados por algo de evidencia, hacen poco
dao, puesto que todos sentimos un saludable placer en demostrar su falsedad."
Figura IV.b Charles Darwin (1809-18882), naturalista y gelogo ingls,
famoso por sus contribuciones a la teora de la evolucin.
VI - En el lenguaje comn y corriente, la palabra "teora" significa una opinin, una conjetura o una suposicin.
Pero en la ciencia, el trmino tiene un significado mucho ms limitado. Por "teora" queremos significar un
modelo lgico y coherente o un marco de referencia para describir el comportamiento de un conjunto de
fenmenos naturales relacionados. Tiene su origen o est soportada por observaciones rigurosas del mundo
natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teora es la expresin formal y sistemtica de todas
las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u observaciones de la misma clase,
susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante observacin emprica [III].
Generalmente se basa en conocimientos y principios establecidos con el nimo de extenderlos de una manera
lgica y consistente, que nos permita hacer predicciones tiles. Todas las teoras cientficas estn sujetas a que
se las examine y se las modifique. A medida que la teora madura, crece hacia un cuerpo de conocimiento ms
organizado, que nos permite entender y predecir un rango ms amplio de fenmenos. Ejemplos de estas teoras
son la seleccin natural y la evolucin, la teora de la relatividad y la teora cuntica.
VII - Las teoras cientficas caen en dos categoras:
aquellas que se han demostrado incorrectas, generalmente porque no son consistentes con nuevas
observaciones;
todas las dems teoras.
En otras palabras:
las teoras no se pueden probar si son correctas; siempre existe la posibilidad de que observaciones
posteriores desaprueben la teora;
una teora que no se pueda refutar o falsear no es una teora
cientfica. Por ejemplo, las teoras que soportan la astrologa (la
doctrina que asegura que las posiciones de las estrellas pueden
influenciar nuestras vidas, cuyo origen se remonta a la cultura de
Babilonia) no son falseables porque las predicciones que se
deducen de ellas son tan vagas, que el fracaso de esos vaticinios
siempre se puede "explicar" argumentando que otras "influencias"
no se tuvieron en cuenta. De manera similar, es imposible refutar
la llamada "ciencia de la creacin" (un intento de justificar la
interpretacin literal de la Biblia) o el "diseo inteligente" porque
simplemente se puede argir que "ocurri un milagro" ("then a
miracle occurs", como en la famosa caricatura de Sidney Harris,
Figura VIIa "Creo que deberas ser ms ver figura adjunta) en la etapa conveniente.
explcito aqu, en la etapa dos". Caricatura de Segn Daniel Samper (Breve historia de este puto mundo, p.
Sidney Harris. 152): "Descartes hizo nfasis en la razn y en la lgica y atac la
astrologa, la magia y las supersticiones. ". "sorprende y deprime comprobar que, ms de tres siglos despus
de esta apertura hacia el raciocinio, millones de personas guan su vida por la carta astral y creen que estamos
infiltrados por marcianos, que del cielo caen milagros y que existen unos mdicos invisibles que operan a los
enfermos a cambio de un vaso de agua nocturno."
VIII Incluso una afirmacin especfica, tal como "anoche la luna estaba verde, tena forma de cubo y ola a
queso" no puede ser falseada: no hay manera de mostrar con absoluta
certeza que est errada. Lo nico que podemos hacer es verificar si la
afirmacin es compatible con otras observaciones como, por ejemplo, si
la forma diferente afect las mareas como sera el caso, si el olor se
encuentra en una muestra del aire recogido ese da, etc. Pero ojo, los
embusteros saben que una buena mentira especfica no debe estar en
evidente contraste con otras observaciones y por eso es difcil falsearla.
Sobre todo, afirmaciones que tienen que ver con sucesos del pasado, y
la dificultad aumenta con la antigedad del pretendido suceso. Por esta
razn son populares los eventos que supuestamente son excepciones a
las reglas de la naturaleza ("milagros") ocurridos hace mucho tiempo. Figura VIII Fantasma ciberntico.
Afortunadamente, desde el advenimiento de los medios de "El espritu que Ud. est tratado de
comunicacin modernos, hoy en da las verificaciones se hacen cada vez contactar no se encuentra disponible en
ms rpida y fcilmente, y ya casi no "ocurren" milagros. Esto es este momento. Por favor, deje un
patente, por ejemplo, en Lourdes, Francia, en donde, paradjicamente, mensaje despus del beep".
el nmero de visitantes es hoy mayor que en el pasado: hace dcadas que no se han visto milagros. Hay una
excepcin, sin embargo, que tuvo varios testigos. En 1988, un hombre en silla de ruedas fue empujado hacia la
fuente sagrada. Cuando sali del agua, su silla de ruedas tena llantas nuevas.
Como los criterios para reconocer mentiras son actualmente de pblico conocimiento, las creencias
religiosas y falsedades tratan de ir un paso adelante con sus argumentos. Se ha puesto de moda usar expresiones
tales como "hecho cientfico" (no existen los hechos no cientficos), o "probado cientficamente" (las
observaciones no se pueden probar de otra manera) y muchas otras frases vacas. Estas no son buenas mentiras;
siempre que encontremos una frase que comienza con "la ciencia dice que " o "ciencia y religin ..." solo
debemos reemplazar "ciencia" por "conocimiento" o "experiencia" para verificar si tal frase merece ser tenida
en cuenta o no.
IX - Cmo se puede reconocer la seudociencia? No existe un mtodo sencillo
que distinga sin ambigedad entre ciencia y seudociencia, pero a medida que las
dos divergen ms y ms la una de la otra, ciertas diferencias se hacen patentes, las
cuales tienden a ser notablemente consistentes a lo largo del tema de inters. He
aqu algunas pistas que permiten desenmascarar a los "cientficos" charlatanes y
a las "teoras" espurias:
las seudociencias son en su mayora promovidas con fines ideolgicos,
culturales o comerciales; un reto a un dogma aceptado en la seudociencia se
considera a menudo como un acto hostil o una hereja, lo cual lleva a amargas
disputas e incluso a cismas;
observaciones o datos que contradigan una creencia establecida por la
seudociencia tienden a ser ignorados o activamente suprimidos; Figura IXa Los falsos
los conceptos seudocientficos generalmente son concebidos por egos fatuos, cientficos tratan de
individuos que casi siempre no estn en contacto con la corriente cientfica actual. vendernos "recetas mgicas"
que nos transportarn a un
A menudo invocan una autoridad
mundo de maravillas.
(un actor o un atleta famoso, Tom
Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para apoyarse;
las explicaciones seudocientficas tienden a ser vagas y
ambiguas, a menudo recurriendo a trminos cientficos en
contextos equvocos;
los fanticos toman la imposibilidad lgica de falsear un
principio seudocientfico como prueba de su validez;
han notado que los autoproclamados squicos siempre
estn prestos para anunciar sus augurios para el prximo ao,
pero nunca les gusta hablar acerca de cuntas predicciones del
Figura IXb Pobre incauto; la calvicie es ao pasado resultaron errneas?;
hereditaria y, hasta la fecha, no se le ha se han percatado de que los proponentes de la seudociencia
encontrado cura. Segn Daniel Samper, siempre enumeran pomposamente todos los ttulos "acadmicos"
"Hablando de calvos, Esquilo" (uno de los que tienen?;
ms grandes dramaturgos de la antigedad) frases como "vibraciones de energa" o "sutiles campos
"muri cuando un guila que lo sobrevolaba energticos" suenan impresionantes, pero en esencia no
con una tortuga en sus garras la dej caer sobre
significan nada.
su cabeza. Se dice que, como Esquilo era calvo,
el brillo del sol hizo creer al guila que se X - La mayora de las leyes fsicas provienen de observaciones
trataba de una piedra donde podra quebrar el de sucesos que ocurren repetitivamente. Una ley (natural) es una
caparazn de la tortuga. Pero, primero, nadie generalizacin para la cual no se han encontrado excepciones, es
habl con el guila para saber que pensaba. decir, no son en realidad "leyes", sino principios derivados de la
Segundo, alguien cree, seriamente, que un
observacin que nunca se ha sabido que hayan sido violados. A
guila es capaz de un raciocinio tan inteligente
y prctico? Tercero, " (y aqu me identifico continuacin de la observacin de un fenmeno, se acopia
plenamente con Samper) " por qu no nos evidencia fsica para verificar que la observacin es correcta sin
dejan tranquilos a los calvos, coo?" lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido
aceptado, la observacin fsica se debe poner en forma de ecuaciones, las

cuales proporcionan el mecanismo que se puede utilizar en problemas de
Ingeniera. A diferencia de los teoremas y corolarios, las leyes fsicas
pueden ser expuestas, pero no demostradas en el sentido matemtico. Las
leyes de la Termodinmica quedan en esta categora. Dentro de la
estructura de la termodinmica clsica, no hay prueba ms fundamental
que la observacin. La Termodinmica se ocupa de la energa y sus
transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la
naturaleza impone a todas esas transformaciones. Estas leyes no se
pueden derivar de algo ms bsico, son primitivas. Su enunciacin
requiere el uso de palabras que por s mismas son primitivas y que no
tienen definiciones precisas ni sinnimos. Considere, por ejemplo, la 1
ley: es simplemente un enunciado formal que afirma que la energa se
conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un
concepto primitivo. Ms an, la energa y la 1 ley son siamesas: la 1 ley
depende del concepto de energa, pero es igualmente cierto que la energa
es una funcin vital de la termodinmica, precisamente porque permite
Figura X Poster desmotivante. la formulacin de la 1 ley [ref. 7, p. 1].
Traduccin libre: Potencia infinita!!
Desafortunadamente no funciona.
La Real Academia de la Lengua Espaola define la termodinmica
Maldita termodinmica, siempre como: "Parte de la fsica, en que se estudian las relaciones entre el calor
arruinndolo todo. y las restantes formas de energa". Observe como termodinmica se
define en funcin de "energa".
XI Segn Lewis and Randall (1923): "Aparte de las matemticas, existen tres grandes ramas de la ciencia
natural que sobresalen en razn de la variedad de deducciones de gran alcance que se obtienen de ellas, a partir
de un nmero pequeo de postulados bsicos. Estas son la Mecnica, el Electromagnetismo y la
Termodinmica. Estas ciencias son monumentos al poder de la mente humana; su estudio intensivo es
ampliamente recompensado por la satisfaccin esttica e intelectual que nos proporciona el descubrimiento del
orden y la simplicidad que existe en los fenmenos naturales ms complejos". Las tres son las grandes
divisiones de la fsica macroscpica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la
naturaleza.
La Termodinmica es una de las ciencias naturales y, quiz ms importante an, una herramienta utilizada
por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energticos. Es extremadamente general: no
impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las formas de la materia, ni para sustancias
particulares. Los pioneros de la Termodinmica saban poco o nada de la estructura ntima de la materia. Para
ellos la materia era continua y, en principio, infinitamente divisible en partes que tenan las mismas propiedades
que el todo; esta es la razn por la cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinmica Clsica (o del equilibrio),
es una ciencia fenomenolgica, que no depende de ninguna teora acerca de la estructura de la materia, cuyas
leyes son generalizaciones de una serie de hechos macroscpicos, fcilmente comprensibles y sustentadas por
una enorme cantidad de evidencia emprica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no est compuesto
de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinmica permanecer inclume, no habr que
cambiarle ni un pice. Recordemos que el modelo estndar (la teora vigente, por ahora) describe el Universo
mediante 40 partculas elementales: 24 fermiones (12 partculas y 12 antipartculas) y 16 bosones. Las
partculas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y leptones) mientras que los
bosones son corpsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones interactan entre ellos
intercambiando bosones.
La estructura de la Termodinmica difiere de la de otras disciplinas fenomenolgicas. En primer lugar, el
tiempo nunca aparece en las consideraciones termodinmicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales,
en general, no deben aparecer, ya que las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones
espaciales. En consecuencia, la termodinmica clsica describe sistemas y procesos haciendo total abstraccin
del espacio y del tiempo.
XII - La teora termodinmica puede expresarse de

diversas formas, dependiendo de los objetivos
perseguidos en la exposicin. Cuanto ms formal
(terico) sea dicha exposicin, ms alejado ser el nivel
de aproximacin fsico intuitivo (prctico), pero mayor
ser la claridad de su estructura abstracta formal, la cual
permite su extensin a otros campos del conocimiento
y de la experiencia. Entre estos dos tratamientos de la
termodinmica se tiene una gama de aproximaciones
posibles. Quiz, amigo lector, conozca la historia del
grupo de ciegos que se toparon con un elefante; cada
uno lo palp con sus manos en diferentes partes del
cuerpo del animal (la trompa, una oreja, una pata) y se
hicieron una idea de la bestia completamente diferente, Figura XII La descripcin de un elefante.
cada una vlida pero desafortunadamente incompleta.
De forma similar, la termodinmica se puede estudiar desde mltiples puntos de vista, que van desde lo formal
a lo eminentemente prctico, y que se complementan entre s. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos
lo ms posible a la realidad y solo apelaremos a demostraciones formales cuando sea necesario, muchas de las
cuales se encuentran en el Apndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinmica ver Callen
[6].
XIII La termodinmica es quiz la parte de la ciencia que ms tiene que ver con
nuestra vida diaria, desde las leyes que gobiernan el comportamiento gentico hasta
problemas tan simples como "se cuajar la gelatina en la nevera?". Fijmonos en
el mundo en el cual vive el hombre, una criatura relativamente dbil, indefensa ante
las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (microbios patgenos, fieras
salvajes, terremotos, huracanes, tsunamis). Para protegerse de las inclemencias de
la naturaleza y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su cerebro para
aprovechar esas potencialmente peligrosas fuerzas en su propio beneficio. Una nota
al margen: en contraste con la mayora de los animales, las plantas, las anmonas
marinas y otros seres vivos, no tienen patas y no se pueden mover mucho; para su
defensa han desarrollado venenos. Ejemplos de
tales plantas son la ortiga espinosa, el tabaco y
la belladona; los venenos incluyen a la cafena,
Figura XIII 2 ley: las la nicotina y el curare. Venenos como estos son
cosas dejadas al aire se la base para muchas medicinas. Por lo tanto,
enfran si estn calientes o podemos afirmar que muchas medicinas existen
se calientan si estn fras. porque las plantas no tienen patas (una
sorprendente y maravillosa conclusin!).
XIV El trmino "energa" apareci por primera vez en los trabajos de
Aristteles en el siglo IV bC. Sin embargo, su uso en el lenguaje cientfico
moderno tuvo que esperar hasta 1807. Durante mucho tiempo se haba
sugerido que ciertas propiedades relacionadas con el movimiento de los
objetos exhiban una persistencia, la cual est actualmente incorporada en el
concepto moderno de "conservacin de la energa". Ren Descartes (1596-
1650) lo afirm explcitamente: Cuando Dios cre el mundo, "ocurri que Figura XIV En 1807, Thomas
algunas de sus partes empujaron las otras y transfirieron sus movimientos a Young (1773-1829), un
las otras" y, entonces, "El conserv el movimiento". polifactico cientfico ingls, fue el
Segn Van Wylen [ref. 5, p. 35], la Termodinmica "es la ciencia de la primero en utilizar el trmino
energa y la entropa." Pero debe quedar claro que estos dos conceptos son "energa", en vez de vis viva, con
abstracciones matemticas que no tienen existencia alguna aparte de su el significado moderno.
relacin funcional con variables y coordenadas que tienen una interpretacin fsica y que pueden medirse. Por
ejemplo, la energa cintica de una masa dada de materia es una funcin de su velocidad y no tiene otra realidad.
La energa y la entropa son, en efecto, "modelos" de tipo conceptual; ambas abstracciones han sido refinadas
y ampliadas desde su introduccin a la ciencia hace un poco ms de 150 aos. Estas abstracciones nos han
llevado a deducir que, por ejemplo, la ley de conservacin de la energa es una consecuencia matemtica directa
de la simetra traslacional de la cantidad conjugada de la energa, el tiempo. En otras palabras, la energa se
conserva porque las leyes de la fsica no distinguen entre diferentes momentos en el tiempo.
XV - Las ciencias fenomenolgicas (del griego phainmenon, manifestacin y logos, descripcin) se ocupan
de describir cmo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el por qu ocurren en la forma en que lo hacen. Los
principios de estas ciencias son axiomas, esto es, fundamentales, y por eso no son negociables, son dogmas de
fe. Si se llegara a encontrar algo errneo en ellos, dejaran de ser fundamentales. Por ejemplo, nosotros creemos
en la 1 ley de la Termodinmica. Por qu? Como ya dijimos, nadie la ha probado, pero, por otra parte, nadie
ha sido capaz de encontrar algo errneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados
correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con ella simplemente porque
funciona. Por qu funciona? No tenemos la ms mnima idea; es, ni ms ni menos, as de sencillo, un milagro
de la naturaleza. La 1 ley es una descripcin de cmo trabaja la naturaleza, no una explicacin. Aunque no
sabemos por qu carajos funciona, s sabemos cmo funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que
necesitamos.
XVI - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el
California Institute of Technology, el fsico gringo Richard Feynman
(1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de fsica, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energa [20]: "Hemos descubierto
un hecho o, si lo prefieren, una ley, que gobierna todos los
fenmenos naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado
ninguna excepcin a esta ley; es exacta hasta donde sabemos. Esta
ley, generalmente llamada conservacin de la energa" (1 ley de la
termodinmica), "establece que existe una cierta cantidad, la cual
llamamos energa, que no cambia durante las innumerables
transformaciones que ocurren en la naturaleza. Esta es una idea
Figura XVIa Aviso publicitario de
Monster Energy, una bebida energtica
supremamente abstracta, puesto que es un principio matemtico; dice
(qu tiene que ver el trasero de una bonita que existe una cantidad que no cambia cuando algo sucede. No es la
y bien dotada chica con la energa?) descripcin de un mecanismo, o
lanzada al mercado en abril de 2002 por cualquier cosa concreta; es solo
Monster Beverage Co. Su contenido de un hecho extrao, que podemos
cafena es aproximadamente 160 mg en una calcular un nmero y, luego de
lata de 16 onzas. Dos de ellas lo ponen a observar la naturaleza haciendo
uno a volar, y ms de tres es peligroso. El sus ires y venires, si calculamos
logotipo imita el araazo de la garra de de nuevo el nmero, ste resulta
algn animal feroz.
ser el mismo." Queda claro,
entonces, que la 1 ley de la Termodinmica es un procedimiento contable
riguroso que describe los cambios en la energa de un sistema. Sin embargo,
es incapaz de describir completamente el sistema, y por eso se requiere otra
ley: la 2 ley de la Termodinmica.
XVII - Con respecto a la 1 ley, Isaac Asimov, famoso escritor de ciencia
ficcin, ofrece el siguiente comentario digno de conocer: "Esta ley es
considerada como la ms poderosa y ms fundamental generalizacin acerca
del Universo que los cientficos han sido capaces de hacer. Nadie sabe por Figura XVIb Richard Feynman
qu la energa se conservaLo nico que uno puede decir es que despus en 1965. Fotografa de la Nobel
de ms de un siglo de mediciones cuidadosas, los cientficos nunca han Foundation.
podido encontrar una violacin clara de la conservacin de la energa, ya sea en los alrededores que nos son
familiares, o arriba en los cielos o abajo dentro de los tomos." Smithsonian Institution Journal, 1970, p.6.
XVIII Cualquier cosa que sea la energa, existe bsicamente en dos
formas: cintica y potencial. La energa cintica est asociada con el
movimiento de los objetos, y sus consecuencias directas son parte de la
experiencia diaria de todo el mundo; entre ms rpida sea la pelota que
usted atrapa con sus manos, o entre ms pesada sea, ms siente el golpe.
La energa potencial es aquella que un cuerpo tiene en virtud de su
posicin. An ms: todo cuerpo debe estar sujeto a alguna clase de "fuerza
restauradora" que trata de moverlo a un sitio de menor energa potencial.
Pensemos en una flecha que est sometida a la fuerza de la cuerda del arco;
entre ms fuertemente tiramos hacia atrs la flecha, ms energa potencial
adquiere. Generalmente la fuerza restauradora proviene de lo que
llamamos un campo de fuerza (gravitacional, elctrico o magntico).
Observamos las consecuencias de la energa potencial gravitacional todo Figura XVIIIa Las
transformaciones entre las energas
el tiempo, como cuando caminamos, pero rara vez pensamos en ello. De
cintica y potencial son una parte tan
manera similar la energa potencial de una partcula cargada elctricamente ntima de nuestras vidas que no les
depende de su posicin en un campo electrosttico. prestamos atencin. Suceden, por
Todas las molculas a temperaturas por encima del cero absoluto estn ejemplo, cuando caminamos y el
en un estado de continuo movimiento, y por consiguiente poseen energa cuerpo se mueve hacia arriba y hacia
cintica. Pero, a diferencia de un cuerpo masivo tal como un baln de abajo. Los animales utilizamos la
futbol o un automvil movindose en una trayectoria uniforme, los energa qumica de la glucosa para
movimientos de los tomos y las molculas individuales son caticos y al mantener calientes nuestros cuerpos
azar, cambiando siempre en magnitud y direccin a medida que colisionan y para contraer nuestros msculos.
entre s o (en el caso de un gas) con las paredes del recipiente. La suma de De hecho, la vida misma depende de
la conversin de energa qumica en
todas estas energas cinticas aleatorias dentro de un cuerpo recibe un
otras formas (energa mecnica, etc.).
nombre especial: energa trmica. La temperatura de un cuerpo es una
medida directa de la energa trmica que contiene. Los tomos y las molculas tambin poseen energa potencial
en la forma de las posiciones relativas de los electrones en el campo
electrosttico de sus ncleos cargados positivamente. La suma de las
energas potenciales de todos los electrones en el campo de fuerza creado por
el ncleo se concibe como energa qumica, la cual da como resultado los
efectos conocidos como "enlaces qumicos". En una reaccin qumica
exotrmica, los electrones y los ncleos de los reactivos se reacomodan y
forman productos que tienen menores energas, y la diferencia es liberada en
forma de calor. La mayora de las manifestaciones energticas involucran
ambos componentes, cinticos y potenciales; por ejemplo, una cuerda de
guitarra vibrando. Es, por lo tanto, bastante preciso decir que la energa
qumica es principalmente energa potencial, y que la energa trmica es
bsicamente energa cintica.
XIX - El razonamiento que condujo a la formulacin de las leyes de la fsica
es el inductivo. La induccin, llamada a veces lgica inductiva, es el proceso
de razonamiento en el cual se infiere que las premisas de un argumento
Figura XVIIIb Una reaccin respaldan la conclusin, pero no la implican, es decir, no aseguran su
qumica altamente exotrmica veracidad. A diferencia de la deduccin (ver nota anterior), la induccin
produce gases a alta temperatura.
comienza con una serie de hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a
La expansin es tan rpida que
resulta en una explosin. Este es partir de ellos, mediante un proceso de generalizacin. Un argumento
un ejemplo de conversin de deductivo asegura que la verdad de una conclusin es una consecuencia
energa qumica en energa cintica lgica de las premisas; un argumento inductivo asegura que la verdad de la
(incluyendo el sonido). conclusin est respaldada por las premisas. Utilizando una afirmacin
especfica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere una
proposicin general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser negro). A
propsito, durante mucho tiempo se pens que todos los cisnes eran blancos. Esta creencia (Occidental) se
basaba en el hecho de que estos eran los nicos cisnes conocidos. Sin embargo, en 1697 el explorador holands
Willem de Vlaming descubri cisnes negros en Australia. Esto fue un evento inesperado en la historia
(cientfica) y cambi profundamente la zoologa.
Otro ejemplo: utilizando el
razonamiento inductivo podemos
predecir, por ejemplo, que el sol saldr
maana por la maana, puesto que
nuestra experiencia nos dice que nunca
ha dejado de hacerlo cada da. La
induccin se utiliza para asignar
propiedades a sistemas o formular leyes,
Figura XIX Despus del descubrimiento de los cisnes negros, result basndose en observaciones o
obvio que estos tambin tenan que existir, al igual que otros animales, de experiencias o patrones
colores variados. fenomenolgicos recurrentes. Muchos
pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los
cientficos siguen confiando en la induccin. Y esto es precisamente lo que los filsofos cuestionan: afirman
que confiar en la induccin es tan estpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell,
simplemente porque ninguna de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la induccin matemtica no es
una forma de razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.
Un simple experimento har que los escpticos crean en la lgica inductiva: traten de convencer a un filsofo
crtico de la induccin (si conocen a alguno de estos seres misteriosos) de que meta una mano en el fuego.
Cualquiera que crea honestamente que la induccin no es ms que una creencia no debe concluir, por algunas
desafortunadas experiencias en el pasado, que este acto es peligroso en el futuro... Un segundo punto es que
las afirmaciones fsicas universales siempre estn abiertamente expuestas; nunca se las oculta y siempre estn
sujetas a verificacin experimental. La negativa a poner nuestra mano en el fuego es una consecuencia de la
invariancia de las observaciones en el tiempo y el espacio. La induccin fsica no es un mtodo de
argumentacin oculto, es la parte explcita de las afirmaciones experimentales.
En cuanto a la termodinmica, la 1 ley (y tambin las otras), ha sido puesta a prueba muchsimas veces, y
siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la induccin, razonamos que siempre
se cumplir. Sin embargo, el hecho de que nadie haya
observado una violacin de la 1 ley no es una prueba
concluyente de que deba ser cierta. Sin importar cuantas
veces la ley se confirme, no podemos nunca estar
absolutamente seguros de que no fallar la prxima vez que
sea puesta a prueba. Fjense: que el sol aparezca por las
maanas o que la energa se conserve en los procesos
naturales, como ha sucedido hasta ahora, no es garanta de
que estos hechos continuarn sucediendo en el futuro. La
creencia de que s lo harn se basa en la suposicin de que
el universo es regular y predecible [XXXIV]. Pero, cul es
la justificacin de esta suposicin? Este y otros interrogantes
nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas
inductivamente no son nunca absolutamente seguras,
aunque el llamado "sentido comn" se basa en la induccin.
Con base en la induccin, solamente podemos concluir que
es muy, pero muy probable que la 1 ley funcionar la
Figura XXa Pitgoras. Detalle de La Escuela de
prxima vez que sea aplicada. Hasta ahora, de alguna Atenas, un fresco de Rafael.
manera, la induccin siempre ha funcionado.
XX - El raciocinio que llamamos deduccin se basa en las

estrictas reglas de la lgica, y fue desarrollado por
Aristteles, Tales, Pitgoras y otros filsofos griegos del
perodo clsico (600 a 300 aC). Un argumento deductivo
comienza con un conjunto de suposiciones llamadas
premisas. Estas son afirmaciones o condiciones que se
aceptan como tales sin discusin, para propsitos del
argumento. Obviamente las premisas deben ser mutuamente
consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las
cuales se sustenta. La conclusin de un argumento deductivo
debe ser cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene ms
de lo que ya est presente en ellas, de tal manera que tal
argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo. Un ejemplo de razonamiento
deductivo, el cual le debemos a Aristteles, es: Todos los
hombres son mortales (premisa principal); Scrates es un Figura XXb Euclides. Detalle de La Escuela de
Atenas, un fresco de Rafael.
hombre (premisa menor); luego Scrates es mortal
(conclusin). A la conclusin se llega despus de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba
matemtica o en un silogismo, una conclusin es una consecuencia lgica de las afirmaciones precedentes. El
mtodo deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a travs de la aplicacin de argumentos slidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha
llegado a ser la forma de raciocinio principal de las matemticas modernas. Excluyendo las tautologas, nada
se puede deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones bsicas subyacentes en
un cuerpo de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostracin. Todos los dems asertos o teoremas se
deben probar con la ayuda de estas suposiciones bsicas.
Las proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no vlidas o invlidas; los
argumentos se califican como vlidos o invlidos, no verdaderos o falsos. Podemos decir que el razonamiento
deductivo es en realidad una manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma ms til o
interesante. Sin embargo, cuando la lgica deductiva se aplica a un conjunto complejo de conceptos, las
conclusiones pueden ser sorprendentes e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometra euclidiana, la cual se
fundamenta en una pequea serie de suposiciones bsicas, que llamamos axiomas. Un axioma, o postulado, es
una proposicin que no se prueba o demuestra, sino que se considera intrnsecamente evidente. Por lo tanto, su
veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para deducir e inferir lgicamente otras verdades.
El gran matemtico griego Euclides vivi en Alejandra cerca del ao 300 AC. Escribi un tratado monumental
de geometra, Los Elementos, el cual es uno de los hitos del pensamiento humano. El texto presenta el
conocimiento completo sobre geometra de la poca. Todava se imprime y ha sido un texto de referencia por
ms de 2000 aos.
A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar mediante la deduccin,
ni se pueden demostrar matemticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuacin lgica (de lo contrario seran teoremas). A partir de esos axiomas, la lgica
deductiva deriva todos los teoremas de la geometra que aprendemos en nuestra juventud
en el colegio. El ms famoso es el teorema de Pitgoras, de una utilidad indiscutible. Una
demostracin de este teorema, sencilla y elegante, es la siguiente, ver figura:21 el cuadrado
exterior est compuesto por otro cuadrado interior, de lado c, ms 4 tringulos rectngulos
iguales, de catetos a y b. Se cumple:
rea cuadrado exterior = rea cuadrado interior + 4rea c/tringulo
21
Esta demostracin me fue suministrada por el Ing. Mecnico Juan Camilo Martnez (un egresado de la UIS), quien la
aprendi (segn su versin) de su padre.
(a+b)2 =c2 +4ab/2 a2 +2ab+b2 =c2 +2ab

Simplificando: a2 + b2 = c2 qed.
XXI - Desde un punto de vista prctico, la educacin es el
proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente
transmite su conocimiento acumulado, sus destrezas,
costumbres y valores de una generacin a la otra. El mtodo
ms aceptado consiste en que los adultos entrenen a los
jvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harn con
la siguiente generacin. La evolucin de la cultura y de los
seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de
esta prctica de atesorar y transmitir experiencias y
conocimientos valiosos. Segn el escritor y filsofo espaol
Miguel de Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia
espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la
Figura XXI Pitgoras: "Educad a los nios y no transmisin de esos conocimientos".
tendris que castigar a los hombres"
XXII - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera
celestial, es una analoga inventada por el filsofo Bertrand Russell (ver [XXI] del captulo 2), dirigida a refutar
la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escpticos, cuando se trata de controvertir dogmas religiosos.
En un artculo titulado "Is There a God?" (Existe
Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la
revista Illustrated en 1952, Russell escribi: "Si yo
sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera
girando alrededor del sol en una rbita elptica, nadie
sera capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando
yo fuera lo suficientemente cuidadoso y asegurara que
la tetera es demasiado pequea para ser vista ni
siquiera por nuestros telescopios ms poderosos. Y si
a continuacin agrego que, puesto que mi afirmacin
no puede ser refutada, es el colmo de la prepotencia,
de parte de la razn humana, que se dude de ella, Figura XXII - La tetera
inmediatamente ustedes pensarn que digo tonteras. celestial de Russell.
Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera
aseverada en libros antiguos, enseada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente
de los nios en las escuelas, las dudas sobre su realidad seran un signo de excentricidad y le mereceran al
incrdulo las atenciones de los siquiatras en esta edad de la
iluminacin o las de los inquisidores en tiempos pasados". La analoga
de la tetera de Russell se utiliza todava con frecuencia en los debates
sobre creencias religiosas.
XXIII - Simblica y cronolgicamente, el nacimiento de la
Termodinmica se fija en el ao 1824 (si tenemos en cuenta que la
especie humana apareci hace poco ms o menos un milln de aos,
la termodinmica es una disciplina muy nueva), ao en el que Sadi
Nicolas Lonard Carnot da a conocer el nico escrito suyo que hizo
imprimir en su corta vida y que titul Rflexions sur la Puissance
Motrice du Feu et sur les Machines Propres Devloper cette
Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las
Figura XXIII Estatua de Coprnico en Mquinas Apropiadas para Desarrollar esta Potencia). Este texto,
Varsovia. En el mundo hay otras dos junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium
idnticas, en Chicago y Montreal. Coelestium (Sobre la Rotacin de las Esferas Celestiales), publicado
en 1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Principios Matemticos de la

Filosofa Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres pilares ms importantes que ha puesto el
hombre para el entendimiento de los fenmenos naturales y su interpretacin. Vale la pena mencionar que
Newton deduce en las pginas de Principia (pronnciese Prinquipia) las normas que regulan la atraccin entre
los cuerpos, de esos palpables, la luna y la tierra, el sol y marte, etc. De la atraccin de otra clase de cuerpos se
ocup aos despus Sigmund Freud.
XXIV - Las leyes de la Termodinmica no han permanecido estticas y ha
sido necesario reformularlas varias veces. A medida que se fueron
considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1 ley fallaba
repetidamente, pero en cada caso se encontr posible revivirla mediante la
adicin de un nuevo trmino matemtico, una "nueva forma de energa". As,
despus de su formulacin en 1847, primero fue necesario adicionar la
energa del campo electromagntico. En 1905, Albert Einstein (fsico
alemn, 1879-1955) "complet" el principio agregando la energa de la masa
en reposo relativista, con todas sus sorprendentes implicaciones. En los aos
30 del siglo pasado, Enrico Fermi (fsico italiano, 1901-1954) postul la
existencia de una nueva partcula, el neutrino, con el nico propsito de que
se cumpliera la 1 ley en las reacciones nucleares.
XXV - La Termodinmica estudia la energa y su interaccin con sistemas
fsicos. Adems del equilibrio, la termodinmica tiene que ver con la Figura XXIV Un relmpago es
extraccin de "trabajo til" en los procesos de equilibracin de los sistemas. un flujo de energa ocasionado por
Es importante para otras ramas de la ciencia, desde la geologa a la biologa fortsimos campos elctricos en la
y la ecologa, a la economa y las ciencias sociales, porque trata acerca del atmsfera. Este chorro de cargas
componente disponible (transformable) de los inventarios y flujos de elctricas luego se transforma en
energa. La energa es la moneda de los eventos fsicos. Las leyes de la calor, luz y sonido, que son otras
termodinmica son por lo tanto fundamentales para todas las acciones, todas formas de energa.
las reacciones, todas las ocurrencias, de hecho, para cualquier cosa que cambie o suceda en el Universo. La
astrofsica, las comunicaciones, la teora de la informacin y aun ciertos procesos biolgicos son ejemplos de
las amplias reas en las cuales el razonamiento termodinmico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio
qumico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos trmicos y magnticos o elctricos requieren de un
conocimiento profundo de los principios termodinmicos para ser completamente entendidos. La fisicoqumica
y la qumica fsica consisten en gran parte de aplicaciones de los principios termodinmicos a la qumica. La
habilidad de la Termodinmica para modelar los fenmenos naturales es una fuerte evidencia de que el
"Universo real" es tan lgico y preciso como el "universo termodinmico".
A pesar de que todava permanecen algunas cuestiones sin resolver, los
principios de la Termodinmica son hoy da aceptados como los ms
fundamentales, generales y significativos de la teora fsica. Dada la
generalidad de los principios de la termodinmica, se ha llegado a afirmar
que en la Termodinmica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo
con ello referencia a la imposibilidad de disear dispositivos que en su
funcionamiento violen esos principios.
XXVI - Albert Einstein dijo de la Termodinmica: "Una teora resulta ms
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre ms
diferentes sean las clases de cosas que relaciona y entre ms extenso sea su
rango de aplicacin." "Por tanto, la impresin ms profunda la caus en
m la termodinmica clsica. Es la nica teora fsica de contenido universal
Figura XXVI Albert Einstein en de la que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus
1921. Fotografa de Ferdinand conceptos bsicos, nunca ser desplazada." (citado por Schlipp [21] y este, a
Schmutzer (1870-1928). su vez, citado por Isaac Asimov en su libro Book of Science and Nature
Quotations, p. 76). En contraste con Einstein, veamos la opinin de un estudiante, citado por Andrews [22]:
"Para m, la Termodinmica es un laberinto de cantidades vagas, smbolos con superndices, subndices,
comillas, barras, asteriscos, etctera, que cambian en el camino, y un mtodo dudoso de comenzar con una
ecuacin y realizar suficientes derivadas parciales hasta que se
termina con algo nuevo y supuestamente til." Y cmo les parece
este comentario de Arnold Sommerfeld? (fsico alemn, 1868-1951)
(citado en el epgrafe del libro de engel y Boles [4]): "La
Termodinmica es una materia graciosa y divertida. La primera vez
que la estudias, no la entiendes para nada. La segunda vez que la
estudias, crees que la entiendes, con excepcin de uno o dos puntos.
La tercera vez sabes que no entiendes, pero para entonces ests tan
acostumbrado a ella, que ya no te preocupa." Y usted, qu opina de
la termodinmica?
XXVII Me permito reproducir la conclusin del prembulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinmica
es muy peculiar. Abarca cosas y fenmenos que nos son muy
familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los das:
automviles, aviones de reaccin, agua hirviente, refrigeracin, etc.
Figura XXVII Si este libro no sirve para
Sin embargo, en ello estriba su dificultad, pues eso nos conduce a
aprender algo nuevo, selo para trancar la creer que tal familiaridad permite una solucin fcil de los procesos
ventana. Caricatura de Rich Tennant. termodinmicos que se efectan en cada caso. La frustracin llega
cuando uno sabe todo acerca de un problema, menos como
resolverlo." La Termodinmica ha sido una de las partes de la ciencia difcil de aprender y entender (y, por lo
mismo, difcil de ensear) por varias razones. La primera tiene que ver con su historia muy peculiar (ver [V]
del captulo 2), con muchos desarrollos paralelos e
independientes. La segunda dificultad se relaciona con su
complejidad; ha sido conveniente, para varios propsitos,
definir un sorprendente gran nmero de diferentes variables
termodinmicas, cada una de las cuales es particularmente
adecuada para una clase de aplicacin. Entonces, existen
muchas derivaciones de las ecuaciones fundamentales,
basadas en distintas variables e incluso en diferentes
suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que
gran parte de la termodinmica se desarroll originalmente
para explicar un conjunto de relaciones aplicables a una
situacin irreal e idealizada, cual es el proceso reversible.
Finalmente, todas las formulaciones de la termodinmica
involucran un nmero de variables inobservables (es decir,
construidas). Son abstracciones, definidas a partir de otras
variables (con frecuencia tambin inobservables), sin
conexin obvia o directa con la experiencia. Para empeorar
las cosas, algunas de esas variables no observables se definen
solamente en casos especiales.
XXVIII Una de las preguntas ms frecuentes de los
estudiantes es "cmo debo estudiar la termodinmica?"
Tristemente, esta pregunta se hace despus de que el
estudiante se ha "rajado" en uno o ms exmenes. Puesto que
cada uno de nosotros aprende mejor de diferente manera, no
Figura XXVIIIa Rutina del estudiante de
existe una frmula mgica que garantice que a cualquiera le Ingeniera Mecnica. Su novia tambin estudia IM.
ir bien en la termodinmica. Pero s hay algunas estrategias Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.
y prcticas que podemos recomendar. Primero que todo,

les sugerimos que eviten atrasarse en las clases. Aprender
toma tiempo, y muy poca gente es capaz de dominar uno
o dos captulos de termodinmica (o fsica, o
matemticas) la noche anterior a un examen. Quedarse
atrs en una clase inevitablemente conduce a dejar que el
material se acumule, as que deben tratar de mantenerse
al da desde el comienzo del curso. La mayora de los
profesores instan a los estudiantes para que lean el
material relevante en los textos antes de que este se
presente en la clase. Nos parece que esta es una excelente
tctica, porque un conocimiento previo de las ideas que Figura XXVIIIb El neocrtex (cerebro nuevo) es una
se van a presentar le ayudarn a aprovechar mejor su de las tres grandes divisiones del cerebro.
tiempo en el aula. Evolutivamente es su parte ms moderna. El neocrtex
Cuando estudie para un examen, trate de hacer una est involucrado en las ms complejas funciones del
valoracin realista de qu entiende y qu no. Aunque cuerpo. Controla las emociones y las capacidades
cognitivas: percepcin sensorial, generacin de rdenes
puede no ser atrayente la idea de enfocarse en los
motrices, razonamiento espacial, conciencia,
problemas en los que no encontramos la respuesta pensamiento consciente, memorizacin, concentracin,
correcta, tambin es cierto que gastar ms tiempo resolucin de problemas y, en los humanos, el lenguaje.
estudiando los temas que ya se dominan probablemente
tendr poco impacto en la nota que se obtenga. Los estudiantes de ingeniera tienden a concentrarse mucho en
los problemas numricos. Aunque esos clculos probablemente son muy
importantes en su curso de termodinmica, los animamos a que traten de dominar
los conceptos fsicos detrs de ellos. Pueden apostar a que sus profesores los
examinarn tambin sobre los aspectos tericos y cualitativos de la
termodinmica.
El cerebro tiene varias maneras de aprender que dependen de su estructura. En
el caso de un evento traumtico, el cerebro aprende en cuestin de segundos para
evitar situaciones similares en el resto de su vida. En contraste, el aprendizaje en
el colegio de una idea sencilla puede tomar varios meses. De hecho, cualquiera
puede influenciar la facilidad y la rapidez de su aprendizaje; "amarrando" o
sujetando imgenes, voces, emociones, fantasas o recuerdos a un tpico o
situacin, uno puede acelerar el aprendizaje y reducir considerablemente el
Figura XXVIIIc Una esfuerzo de aprender.
romntica declaracin. Tambin, el cerebro aprende
mejor cuando tiene un objetivo y un propsito. Sin
objetivos, el esfuerzo pierde sus posibles efectos. Adems,
el cerebro tambin aprende mejor cuando est motivado.
Diferentes estudiantes necesitan diferentes motivaciones:
aplicaciones potenciales, curiosidad, competencias,
activacin del conocimiento previo, para impresionar al
sexo opuesto, o para explorar lo desconocido. Finalmente,
el cerebro en los estudiantes tiene diferentes maneras de
descubrir conceptos: utiliza palabras, imgenes,
emociones, sensaciones, etc.
Aprendemos mejor si recordamos lo que hemos
aprendido. Los experimentos muestran que recordar
fortalece las sinapsis y consecuentemente nuestra
memoria. Aprendemos mejor si sabemos las razones por
las cuales estudiamos. Los experimentos tambin
muestran que la causalidad refuerza las sinapsis. Figura XXVIIId Batman castiga a Robin por bruto.
Aprendemos mientras dormimos. El cerebro almacena la mayora de las cosas que experimentamos durante
el da en una regin llamada hipocampo. Durante el sueo profundo (el tiempo de sueo sin sueos), el cerebro
selecciona las experiencias que requieren ser almacenadas en su memoria de largo plazo, el neocrtex. La
seleccin est basada en las emociones asociadas a la memoria, especialmente la excitacin, miedo o ira. Pero
tambin en la expectativa de una recompensa (tales como un presente o la posibilidad de causar una buena
impresin cuando se le pregunte sobre el tema) es muy efectiva en la transferencia hacia el neocrtex. Si
seguimos esta recomendacin, el dormir justo despus de estudiar, especialmente el sueo profundo, es
posiblemente la mejor manera de estudiar.
XXIX - La 1 ley fue enunciada por primera vez
en su forma actual por el mdico alemn Julius von
Mayer (1814-1878) en un artculo publicado en
1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi
al mismo tiempo, en 1843, James Joule
independientemente descubri la ley mediante un
experimento en el hoy llamado "aparato de Joule",
en el cual un peso haca girar unas paletas inmersas
en agua. Sin embargo, en ese momento nadie le
crey, quizs porque aseguraba que poda medir
temperaturas con un error de 1/200 de grado
Fahrenheit y esa precisin era desconocida en la
poca. Tras dos aos ms de trabajo, Joule
Figura XXIX Poster motivante. present una ponencia a la Royal Society titulada
On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Demostr que la prdida en energa potencial del
peso al descender era igual a la energa trmica ganada por el agua debido a la friccin entre el agua y las
paletas. Una ley similar fue publicada por Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung
der Kraft en 1847. Esta energa trmica, la que llamamos hoy energa interna, es la
suma de las energas cinticas y potenciales de los tomos debidas a las fuerzas
intermoleculares (por su parte, la energa externa o mecnica es la suma de las energas
cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas). Con el
descubrimiento de la relatividad especial por Albert Einstein, la conservacin de la
masa pas a ser un caso especial de una regla ms general: masa y energa son dos
caras de una misma moneda.
XXX - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisin de dibujos
animados The Simpsons, ha tenido que ver con la termodinmica. En uno de los
captulos de esta serie de televisin, mientras los
maestros de la escuela de Springfield estn en huelga,
su hija Lisa inventa una mquina de movimiento Figura XXX Lisa
perpetuo. A falta de argumentos convincentes que Simpson. 2009
demostraran la inviabilidad del engendro, afirm Twentieth Century Fox
categricamente: "Lisa, en esta casa se obedecen las Film Corporation
LEYES DE LA TERMODINAMICA!" El suceso ocurre en el vigsimo primer
episodio de la sexta temporada de The Simpsons (segn
wikipedia/Thermodynamics).
XXXI - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que
se pens que la 1 era ms antigua que la 2, porque el concepto de conservacin
de la suma de la vis viva (fuerza viva o energa cintica, mV2) y de la vis
Figura XXXIa Hermann von mortua (fuerza muerta o energa potencial, mgh) de una masa puntual simple
Helmholtz (Practical Physics, en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemtico alemn,
McMillan, 1914) 1646-1716), hacia 1693. As que lo que es relativamente ms antiguo que la 2
ley es el principio de conservacin de la energa mecnica, no la

1 ley. La creencia de la mayor antigedad de la 1 ley se vio
reforzada por la idea de que el concepto de energa era ms fcil
de entender que el concepto de entropa. La verdad es que ambas
leyes surgieron simultneamente como resultado de los trabajos
de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin
y otros. Lord Kelvin utiliz el nombre Termodinmica por
primera vez en 1849, combinacin de las palabras griegas therme
y dynamik, queriendo significar "movimiento del calor" (ver
caricatura), y Clausius public las dos leyes en 1850. La 3 ley
fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo
fue en 1931 por Ralph H. Fowler (fsico y astrnomo britnico,
1889-1944) y se la llam con ese bonito nombre para formar una Figura XXXIb Versin caricaturesca del
secuencia lgica, ya que deba preceder a las otras, y as no tener "movimiento del calor".
que renumerarlas. Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya haba sido propuesto como una ley
fsica por Maxwell a finales del siglo XIX (para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes
en el desarrollo de la termodinmica, ver [24]). Quizs, si en el futuro un axioma ms fundamental que la ley
cero fuera descubierto, se le llamara la 1 (menos primera) ley de la Termodinmica?
XXXII - La idea de la conservacin de la suma de las energas "cintica" (o
"energa del movimiento", trmino introducido por lord Kelvin en 1856) y
"potencial" (Rankine llam as a esta energa de la posicin, en 1853) estaba ya
implcita en la frmula de Galileo Galilei (fsico italiano, 1564-1642) para la
velocidad de un cuerpo en cada libre, V 2 gh , donde h es la distancia
medida hacia abajo desde la posicin de reposo. Al fenmeno se le llam
"conservacin de la energa mecnica" (aunque, recordemos, la energa
mecnica no se conserva perfectamente, siempre hay "fugas" al entorno debidas
a la friccin, la resistencia del aire, etc.).
Galileo es uno de los fundadores de la mecnica moderna; utilizando el recin
inventado telescopio, descubri el relieve de la luna, los principales satlites de
Jpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en la Va Lctea. Apoy la
Figura XXXIIa Galileo teora heliocntrica de Coprnico, cuya obra acababa de incluirse en el ndice
Galilei. Retrato pintado en
(1616, ver siguiente nota), por lo que fue citado ante el Tribunal de la Inquisicin.
1636 por Justus Sustermans.
"Eppur, si muove": "y, sin embargo, se mueve", dicen que murmur cuando,
humillado, se vio obligado a declarar que la tierra no se mova (1633), como pensaban los aristotlicos y
tolemaicos y defenda la Iglesia Catlica. Galileo naci en el ao en que se invent el lpiz; en la poca, para
borrar se utilizaban pedazos de pan sin costra (el borrador de caucho se invent hacia 1700). Antes de esa fecha,
era imposible hacer clculos con papel y lpiz. Para los curiosos, en
la pgina www.mpiwg-berlin.mpg.de puede leer un manuscrito
original de Galileo.
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no haba
problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante imagin
una Tierra esfrica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente
era creer que la Tierra era una esfera en rotacin. Uno de los
argumentos esgrimidos por los telogos de la poca era que Josu,
ante la inminencia de la noche en la batalla de Gaban, para tener
unas horas ms de luz diurna y as darse ms tiempo para ganar la
batalla, le haba ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de
la Tierra y no lo contrario (Josu 10, 12-13). La historia termin
dndole la razn a Galileo y, en 1992 (bastante tarde, por cierto, Figura XXXIIb Ven que yo tena razn?
mostrando lo reacia que es la Iglesia Catlica a reconocer sus Galileo y Juan Pablo II.
errores), el papa Juan Pablo II derog el edicto de la inquisicin contra Galileo, se disculp en nombre de la
Iglesia y reconoci formal y pomposamente la injusticia de que haba sido objeto.
XXXIII El Index Librorum Prohibitorum (ndice de libros prohibidos) fue
una lista de publicaciones prohibidas por la Iglesia Catlica. Una primera
versin (el Pauline Index) fue promulgada por el papa Pio IV en 1559 y una
versin revisada y no tan estricta (el Index Tridentine) fue autorizada en el
concilio de Trento. La ltima edicin del ndice apareci en 1948 y,
finalmente, fue formalmente abolido en 1966 por el papa Paulo VI. El
propsito aparente del ndice era proteger la fe y la moral de los creyentes,
prohibiendo la lectura de libros inmorales y trabajos que contenan errores
teolgicos. Libros que se crea que contenan tales errores incluyen algunos
trabajos cientficos de prestigiosos astrnomos, tal como el Epitome
Astronomiae Copernicianae de Johannes Kepler, o de filsofos como
Inmanuel Kant y la Critique of Pure Reason. Las varias ediciones del ndice
tambin contenan reglas de la Iglesia en relacin con la lectura, venta y
censura previa de libros, inclusive de ediciones de la Biblia que no hubieran
Figura XXXIII Ilustracin en sido aprobadas por ella y sus traducciones a "lenguas comunes". Otros
el ndice (edicin de 1711) en la autores cuyas obras fueron puestas en el ndice: Jean Paul Sartre, David
que se representa al Espritu Santo Hume, Francis Bacon, John Milton, John Locke, Voltaire, Diderot, Victor
quemando libros prohibidos Hugo, Rousseau, Descartes, Pascal, Rabelais, Balzac, Zol y muchos ms (la
mediante la emanacin de un haz lista sera interminable). Curiosamente, las obras de Charles Darwin nunca
de luz sobrenatural que se refleja fueron puestas en el ndice.
en el cuerpo de dos santos.
XXXIV - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energa se conserva.
4.- La energa siempre se transforma de formas ms tiles a menos
tiles.
Los dos primeros tems se le deben a Newton; los dos siguientes
son la 1 y 2 ley de la termodinmica.
XXXV Con respecto al comentario del ejemplo 1.5, acerca de la
dificultad para cambiar de fase de algunos gases, debemos aclarar que,
sin embargo, a temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser
distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (fsico sovitico, 1894-1984)
descubri que a temperaturas por debajo de 271C el helio 4 lquido,
el istopo ms abundante del helio, pierde su resistencia a fluir
(fenmeno llamado superfluidez) y, adems, desarrolla hbitos Figura XXXIV Newton fue, sin duda,
extraos, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de uno de los cientficos ms brillantes del
milenio pasado.
una fina capa, como si tratara de escaparse subrepticiamente de su
"prisin". En un recipiente cerrado, el helio lquido cubrir la parte superior, de manera que el helio gaseoso
queda atrapado en una especie de bveda, rodeado completamente de helio lquido. Si se introduce en el
recipiente una cacerola vaca, de manera que flote, el helio lquido subir por sus paredes y se introducir en la
cacerola hasta que el nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia
caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte de la
hidrodinmica cuntica. Kapitsa fue un pionero de la fusin termonuclear sovitica y recibi el premio Nobel
de fsica en 1978.
XXXVI - La solubilidad de los gases en los lquidos es importante en anestesia. Al disolverse el anestsico en
el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad elctrica y por ende la sensacin de dolor. Por
el contrario, la solubilidad del oxgeno en la sangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por
ejemplo, la presin parcial del oxgeno en los alvolos pulmonares es de

unos 100 Torr. Esta baja presin, unida a la relativamente alta temperatura
corporal, alrededor de 37C, hacen que slo se puedan disolver unos 3 ml
de oxgeno por litro de sangre, cantidad insuficiente para las necesidades
metablicas, y el resultado sera la muerte por asfixia (hipoxia). Aqu es
donde entra en juego la hemoglobina de los glbulos rojos o eritrocitos.
La hemoglobina es una protena que tiene en su composicin hierro, al
cual se fija qumicamente el oxgeno, aumentando dramticamente su
solubilidad en la sangre. Cada litro de sangre lleva consigo 5 billones de
glbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxgeno, ms del 98% Figura XXXVIa Glbulos rojos.
del total. Como el dbito cardaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxgeno llevada por la sangre a los tejidos
del cuerpo es ~1000 ml/min, a la presin
atmosfrica y a la temperatura del cuerpo. El
intercambio de gases en los pulmones se lleva a
cabo por simple difusin, el cual es un proceso
lentsimo. Se requiere entonces una gran rea para
poder absorber rpidamente esa cantidad de
oxgeno y, por esa razn, el rea total de los
alvolos pulmonares es de unos 70 m2. Esto es
aproximadamente del rea de una cancha de
tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
XXXVII - La teora atmica fue concebida unos
2200 aos antes de Dalton por Demcrito (Abdera,
Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien crea que toda la
Figura XXXVIb Intercambio de gases en los pulmones y en materia estaba compuesta por pequesimas
el resto del cuerpo. partculas, tan pequeas que nada ms pequeo era
imaginable. Por lo tanto, no se podan dividir; de
hecho, la palabra tomo significa "indivisible" en griego. Los tomos,
sostena, eran eternos, inmodificables, indestructibles. Adems de ellos
slo existe el vaco, esto es, el espacio entre tomos; an la mente humana
y los dioses estaban hechos de tomos. Demcrito crea que los tomos solo
posean unas pocas propiedades, en particular tamao, forma y masa; todas
las dems propiedades que le atribuimos a la materia, tales como color y
sabor, no son sino el resultado de complejas interacciones entre los tomos
de nuestro cuerpo y los tomos de la
materia que estemos analizando.
Entonces, por ejemplo, algo que sepa a
cido estar hecho de tomos pequeos y
puntiagudos, mientras que algo dulce
estara hecho de tomos grandes y
redondos; las interacciones de esos
tomos con los tomos de la lengua darn
la impresin de sabor. Demcrito lleg
incluso a sugerir que algunas sustancias
estaban compuestas por diversos tomos y Figura XXXVIIa Demcrito
que una sustancia poda convertirse en meditando acerca del lugar de
otra al ordenar dichos tomos de forma residencia del alma. Bronce de
Figura XXXVIIb John Dalton. distinta. Si tenemos en cuenta que esto es Lon-Alexandre Delhomme, 1868.
Grabado de una pintura de 1895 solo una sutil hiptesis, no podemos menos que maravillarnos ante la
por Joseph Allen. exactitud de su intuicin. Pese a que la teora atmica pueda hoy parecernos
evidente, estaba muy lejos de serlo en la poca y tanto Platn como Aristteles la rechazaron, pues crean que
la materia era infinitamente divisible.
Dalton, en 1803, demostr que las distintas normas que regan el comportamiento de los gases podan
explicarse tomando como base la naturaleza atmica de la materia. Si los premios Nobel hubieran existido en
los primeros aos del siglo XIX, Dalton habra sido sin duda el ganador de uno de ellos, por mostrar que la
informacin experimental disponible en ese tiempo, expresada en las leyes del cambio qumico (que
estudiaremos en el captulo 4), era plenamente consistente con la hiptesis de que los tomos son las unidades
de identidad qumica ms pequeas. El gran mrito de Dalton fue el haber identificado los tomos con
elementos qumicos reales. La teora atmica de Dalton proporcion una explicacin satisfactoria para todas
las leyes del cambio qumico. Dalton dio crdito a Demcrito y conserv el nombre tomo para designar a las
partculas elementales de la materia.
XXXVIII - Las teoras de Demcrito encontraron eco en las
enseanzas de Epicuro de Samos (341 aC 270 aC) y en la escuela
creada por l: el epicuresmo. Un importante epicreo fue el
filsofo romano Lucrecio (99 aC 55 aC), quien, en su poema
titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasm sus ideas acerca
del tomo. Este poema sobrevivi a travs de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos
que se imprimieron utilizando
el reciente invento de
Gutemberg. Entre los
atomistas ms destacados en
los inicios de la ciencia
moderna figura el filsofo
Figura XXXVIIIa Estatua de Giordano
Bruno en el campo di Fiori, Roma, donde fue italiano Giordano Bruno
quemado vivo, mirando hacia el Vaticano. (15481600). Muchos de sus
puntos de vista cientficos no
eran ortodoxos, tales como la creencia en un Universo infinito pletrico de
estrellas, que seran soles lejanos con planetas girando a su alrededor, y
expres temerariamente sus teoras. Fue quemado en la hoguera, por hereje, Figura XXXVIIIb Caricatura de
en 1600, y todas sus obras puestas en Matador sobre las enseanzas
el ndice. A diferencia de Galileo, estpidas de la iglesia catlica.
nunca renunci a sus convicciones, lo cual hizo de l un mrtir de la
Ciencia en la poca de la revolucin cientfica. Cuatrocientos aos
despus de su ejecucin, durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia
Catlica reconoci su error y manifest oficialmente su "profunda
tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXXIX - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli
(matemtico holands, 1700-1782) sugiri que la expansin indefinida
de un gas era debida a sus molculas voladoras, y no a fuerzas repulsivas
como haba supuesto Newton. Fue entonces capaz de demostrar
matemticamente que con esta suposicin se produce una presin, por
los impactos de las molculas contra las paredes del recipiente. En 1857
Clausius demostr que, si la energa cintica promedia de las molculas
es proporcional a la temperatura absoluta del gas, tambin se obedece la
ley de Gay-Lussac. Estas dos proposiciones forman la base de la Teora
Cintica de los Gases moderna. En un momento dado, por supuesto, no
Figura XXXIX Portada de la 1 estarn todas las molculas volando con la misma velocidad; algunas
edicin del libro Hydrodynamica de volarn ms rpido, otras ms lentas que el promedio. James Maxwell en
Daniel Bernoulli. 1859 demostr que estas fluctuaciones seguan las leyes de la
probabilidad. Este es el teorema bsico de la Mecnica Estadstica, la cual, combinada con la Teora Cuntica,
desplaz a la mecnica de Newton a nivel atmico y subatmico y condujo al Principio de Incertidumbre y a
otros descubrimientos.
El trmino molcula (de la palabra latina que significa "masa pequea") originalmente se aplic a la ltima
unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partcula simple, debido a que no puede dividirse
sin perder su identidad. En efecto, una molcula de azcar o de sal puede desintegrarse en tomos o grupos de
tomos, pero en este caso deja de ser azcar o sal. Incluso una molcula de hidrgeno, por ejemplo, pierde sus
propiedades qumicas si se escinde en sus dos tomos de hidrgeno constituyentes. Pruebas experimentales de
que las molculas estn en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento browniano en
lquidos fue descubierto en 1827 por el botnico escocs Robert Brown (1773-1858) y en los gases en 1908
por el fsico francs Louis De Broglie (1892-1987).
XL - Durante mucho tiempo en la historia humana, no se
crea que los "aires" o gases fueran materia; su aparente falta
de peso y su habilidad para moverse libremente y llenar todo
el espacio disponible, mientras al mismo tiempo posean
propiedades fsicas definidas, tales como olor y a veces color,
les conferan una naturaleza misteriosa. Incluso el cientfico
Robert Boyle escribi acerca de la "extraa sutileza, gran
eficacia y naturaleza determinada de los efluvios". La
invencin de la balanza sensible a comienzos del siglo XVII
demostr de una vez por todas que los gases tenan peso y
eran por lo tanto materia. El invento de la bomba de vaco
por el fsico alemn Otto von Guericke (1602-1686), que
condujo al descubrimiento del vaco, fue el comienzo de la Figura XL El experimento de Magdeburgo
"era neumtica" de la fsica, mucho antes de que la existencia demostr la existencia del vaco.
de tomos y molculas fuera aceptada. De hecho, el comportamiento de los gases muy pronto demostr ser una
herramienta valiosa en el desarrollo de la teora atmica de la materia. El estudio de los gases nos permite
entender el comportamiento de la materia en su forma ms sencilla: partculas individuales, actuando
independientemente, sin complicaciones debidas a interacciones e interferencias con las otras. Ms tarde,
nuestro conocimiento de los gases sirvi de base para nuestro entendimiento de las mucho ms complicadas
fases condensadas, en las cuales la teora de los gases ya no nos daba respuestas correctas, pero aun as nos
proporcion un modelo til que por lo menos nos ayud a racionalizar el comportamiento de esas ms
complicadas fases de la materia.
XLI - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar mltiples investigaciones que implicaban la aceptacin de las
nociones de tomos y molculas y a que, por lo general, los cientficos
estaban convencidos de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba
directa de que fuesen algo ms que simples abstracciones convenientes.
Para muchos qumicos los tomos eran conceptos tiles, pero no "reales".
En 1905, Einstein elabor un anlisis terico del movimiento browniano
y mostr como se podra averiguar el tamao de las molculas de agua
considerando la magnitud de los movimientos en zigzag de las partculas
que flotaban sobre su superficie. En 1908, el cientfico francs Jean Perrin
(1870-1942) llev a cabo un experimento sobre sedimentacin. Para sus
clculos utiliz la ecuacin formulada por Einstein y calcul el tamao
de las molculas de agua, confirmando su existencia. As, pues, los
tomos se convirtieron, de abstracciones semimsticas, en objetos casi
tangibles. Hoy podemos decir que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el
Figura XLI Imagen del tomo, utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como el llamado
tomo de He. "microscopio de campo inico" y otros.
XLII La teora cintica de los gases, o teora colisional, trata de explicar las
propiedades macroscpicas de los gases, tales como presin, volumen, o
temperatura, a partir de su composicin y movimiento molecular. Bsicamente, la
teora dice que la presin no es debida a la repulsin entre molculas, como
conjetur Newton, sino a las colisiones entre molculas que viajan a cierta
velocidad. En el caso particular de los gases ideales, la teora hace las siguientes
suposiciones:
* El gas consiste de partculas muy pequeas, cada una de las cuales posee masa.
* El nmero de molculas es grande, de tal manera que los mtodos estadsticos
son aplicables.
* Estas molculas estn en constante y aleatorio movimiento, se dice que estn
Figura XLIIa Teora en un estado de caos molecular. Como todos los cuerpos materiales, obedecen las
cintica de los gases I. leyes del movimiento de Newton. Esto significa que se mueven en lneas rectas
(ver figura). Las partculas constantemente colisionan entre s y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partculas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente
elsticas. Entre colisiones se mueven con velocidad uniforme; a temperatura y presin ordinarias cada molcula
experimenta aproximadamente 10 10 colisiones por segundo.
* Las interacciones entre las molculas y con las paredes del recipiente son despreciables. Ellas no ejercen
fuerzas sobre las otras excepto durante las colisiones. Esto significa
que toda la energa del gas es cintica. Cuando chocan entre s
cambian su direccin y su energa cintica, pero la energa cintica
total se conserva.
* El volumen de todas las molculas sumadas es despreciable
comparado con el volumen del recipiente. Esto es equivalente a decir
que la distancia media que separa las molculas es relativamente
grande comparada con su tamao, y que la casi totalidad del volumen
ocupado por el gas es espacio vaco; esta es la principal caracterstica
que distingue a los gases de las fases condensadas, en las cuales las
molculas vecinas estn constantemente en contacto.
* Las molculas son esferas slidas, perfectamente elsticas,
idnticas en todos los aspectos, tales como masa, forma, etc.
* La energa cintica promedio de las partculas depende
nicamente de la temperatura del sistema. Note que el trmino
"promedio" es muy importante aqu; las velocidades de las molculas Figura XLIIb Teora cintica de los
individuales son del orden de 0.1 a 1 km/s y varan en un amplio rango, gases II.
y algunas pueden incluso tener velocidad cero en un instante dado. Esto implica que todo el movimiento
molecular debera cesar si la temperatura se redujera a cero.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cunticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partculas es mucho mayor
que la longitud de onda trmica de De Broglie y que las molculas se pueden considerar como objetos clsicos.
* El tiempo que dura la colisin de una molcula con otra o con las paredes del recipiente es muy pequeo
comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las molculas son temporalmente reversibles.
XLIII - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscpico) utilizando las tcnicas de la mecnica
estadstica y la teora cintica. Para los propsitos de la ingeniera, sin embargo, es mucho mejor tener
informacin "promedio", es decir, una descripcin macroscpica, no microscpica, de la materia. Hay dos
razones para esta preferencia: primero, una descripcin microscpica de una mquina producira un volumen
grandsimo de informacin, la mayor parte de ella intil y, sobretodo, muy

difcil de manejar; segundo, las posiciones y velocidades de las molculas no
sirven para determinar cmo un sistema macroscpico reacciona o se comporta,
a menos que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la cantidad
macroscpica que llamamos presin es la rata promedio de cambio de cantidad
de movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad de rea.
Noten que, debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad

molecular promedio en un recipiente rgido, , debe ser cero; existen tantas
molculas movindose en una direccin como en la direccin contraria. La
presin, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos.
Nosotros sentimos los efectos de la presin. La presin ha sido experimentada,
medida y utilizada desde mucho antes que los cientficos y los ingenieros
tuvieran razones para creer en la existencia de impactos moleculares. Si la
teora actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto Figura XLIII Augustin Louis
de presin permanecer siendo el mismo para todos los seres humanos comunes Cauchy (1789-1857), ingeniero
y corrientes. En consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales y matemtico francs, fue el
estn compuestas de partculas discretas y modelamos la materia como un primero en formular modelos
continuo suave y uniforme, como si estuviera regada uniformemente (como del comportamiento mecnico
mermelada o mantequilla) en el espacio. La informacin obtenida de un de los materiales suponindolos
hechos de una masa continua.
continuo representa la informacin microscpica promedio sobre un volumen.
Aqu yace una distincin importante entre los puntos de vista macroscpico y microscpico. Las pocas
propiedades macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecern inclumes
mientras nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista microscpico va ms all de nuestros sentidos,
pues postula la existencia de molculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente est siendo cambiado
y nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los
resultados obtenidos con una deduccin similar basada en el comportamiento macroscpico observado. Aunque
los dos puntos de vista parecen muy diferentes, existe una relacin entre los dos: cuando los dos mtodos se le
aplican a un sistema determinado, ambos deben dar el mismo resultado.
El concepto de continuo, por supuesto, es solamente una suposicin conveniente que pierde validez cuando
el recorrido libre promedio de las molculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente.
Entonces, cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vaco), el mtodo del
continuo se debe abandonar a favor del mtodo microscpico de la teora cintica. Desde el punto de vista
macroscpico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas molculas. Puesto que no es objeto de
nuestro estudio el comportamiento de molculas individuales, podemos tratar a las sustancias como continuas,
descartando la accin de molculas individuales, y a esto se le llama un continuo. La termodinmica clsica se
ocupa nicamente de la materia supuesta continua y es, por consiguiente, una de las ciencias del continuo.
XLIV - En el buceo profesional y recreacional la mayor o
menor cantidad de un componente individual en la mezcla de
gases que se respira se expresa en trminos de presiones
parciales. Por ejemplo, a 50 m de profundidad la presin
absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los principales
componentes del aire a esa presin son pN2 =4.74 bar y pO2
=1.26 bar. El rango seguro de presiones parciales del oxgeno
est entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia sbita
son un problema cuando se tienen presiones parciales del
oxgeno menores de 0.16 bar. La intoxicacin con oxgeno
(hiperoxia), que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo
con presiones parciales del oxgeno mayores de 1.6 bar. Debido
Figura XLIVa Sntomas de la intoxicacin a que el oxgeno es bsico para nuestra supervivencia, nos
con oxgeno. puede parecer difcil de creer que puede ser daino si
respiramos ms oxgeno del necesario. A presiones parciales superiores a 2

atm, el oxgeno adquiere suficiente toxicidad como para producir un coma.
Fisiolgicamente nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presin
parcial del oxgeno es alrededor de 0.2 atm. Por esta razn, la composicin
del aire en el tanque de buceo se ajusta cuando el buzo se sumerge. La
Figura XLIVb Etiqueta que se presin parcial del oxgeno determina la profundidad mxima de operacin
adhiere al tanque de buceo para en el buceo para una mezcla de gases. Por ejemplo, a una profundidad tal
indicar la profundidad mxima de que la presin absoluta es 4 atm, el contenido de oxgeno debe reducirse a
inmersin y el tipo de mezcla que un 5% en volumen para mantener la presin parcial ptima (0.054=0.2).
contiene (oxgeno/helio) A mayor profundidad el contenido de oxgeno debe ser an menor.
Aunque pareciera que el nitrgeno es la opcin obvia para mezclar con el oxgeno en un tanque de buceo,
por ser el componente principal del aire, no es la mejor eleccin. Cuando la presin parcial del nitrgeno excede
1 atm, provoca la narcosis por nitrgeno. Los sntomas de esta condicin, que se asemeja a la intoxicacin por
alcohol, incluyen prdida ligera de conciencia y reduccin
en la capacidad de juicio. Se ha sabido de buzos que al
sufrir una narcosis por nitrgeno hacen cosas extraas,
como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones. La
narcosis con nitrgeno es un problema serio en las mezclas
que lo contienen. Un mximo tpico para la presin parcial
del nitrgeno, utilizado para buceo tcnico, es 3.5 bar,
equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades
mayores se requiere disminuir la fraccin molar del
nitrgeno y mantener la del oxgeno en la mezcla a
respirar, y para ese propsito se utilizan gases inertes tales
como el helio y el nen. El helio es mucho ms soluble en
la sangre que el nitrgeno y no produce efectos narcticos.
Estos gases son caros, as que el buceo a grandes Figura XLIVc Buceo recreativo en la isla de Maui.
profundidades es un deporte costossimo.
XLV Benot Paul mile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y fsico
francs, es considerado uno de los fundadores de la Termodinmica. Fue el
primero en combinar las leyes empricas de Boyle (pv= constante a T
constante) y de Gay-Lussac (vT a presin constante) en una interpretacin
analtica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por eso es que pv=RT se
conoce como ecuacin de Clapeyron). En ese trabajo, publicado en 1834 y
titulado Driving force of heat, clarific y complement las ideas de Carnot.
En 1843 Clapeyron defini el concepto de proceso reversible, lo cual le
permiti escribir el Principio de Carnot en forma de igualdad. En este
marco de ideas, tambin estableci la frmula de Clapeyron, ver C16.
XLVI - En el desarrollo de la Termodinmica es conveniente suponer la
existencia de tres depsitos: de trabajo, de calor y de materia,
correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede
Figura XLV - Fotografa del tener con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depsitos se caracterizan porque sus
ingeniero francs Benot Clapeyron. propiedades intensivas no varan ni en el espacio ni en el tiempo, sean
Tomada alrededor de 1834.
cuales fueren los intercambios efectuados entre el sistema y los alrededores.
En un depsito los procesos son esencialmente cuasiestticos, es decir, internamente reversibles. As, un
depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a s misma. Esto implica que, para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depsito tiene una
capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren reacciones qumicas ni
difusin en el depsito.
Un depsito de trabajo es un sistema encerrado por una pared adiabtica e impermeable, que podemos
visualizar como un resorte perfectamente elstico que es

comprimido por el trabajo realizado sobre l por un sistema;
es una fuente de volumen en la que la presin es constante;
es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo
transferida a l puede ser recuperada por completo para
obtener trabajo til, sin que medien interacciones de calor.
Un depsito de calor se define como un sistema encerrado
por una pared rgida e impermeable, con una capacidad
calorfica muy grande (ver caricatura), de tal manera que su
temperatura permanece constante cuando el calor entra o sale
de l; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad
de calor que ingresa a l a su temperatura puede ser
recuperada completamente a esa misma temperatura, con
interaccin de trabajo nula. Los depsitos de trabajo y calor Figura XLVI Medicin de la capacidad
son sistemas cerrados. calorfica. Nota: en ingls la palabra hot tiene varios
Se concibe un depsito de materia como un sistema significados; entre otros: caliente y picante.
abierto, pero con paredes rgidas y adiabticas, que recibe o suministra sustancias de bajo potencial qumico;
es lo suficientemente grande, de manera que su composicin es constante y permanece siempre en equilibrio.
En la prctica, la atmsfera, el ocano y la corteza terrestre (el medio ambiente), acta como fuente, tanto de
calor como de volumen y masa.
XLVII - Los nombres "calor molar",
"calor especfico", "capacidad
calorfica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor",
son un recordatorio de cuanto le debe la
termodinmica moderna a la Teora del
Calrico. Esta teora, aceptada por la
mayora de los cientficos a finales del
siglo XVIII, postulaba que el calor era un
fluido indestructible presente en la
Figura XLVII La teora del calrico perdur por ms de 50 aos en el materia, que flua de los cuerpos
mundo cientfico debido, principalmente, al prestigio de Lavoisier. Ver calientes a los fros. La teora del
[LIV] del captulo 4. calrico en su momento sirvi para
explicar muchos fenmenos fsicos y, como todo paradigma, contribuy en forma considerable al desarrollo de
las ciencias naturales. Segn el filsofo britnico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
XLVIII - No le gustan las frmulas? Si este es el caso, utilice el
siguiente mtodo para, ojal positivamente, cambiar la situacin. Solo le
tomar tres minutos y vale la pena ensayarlo, puesto que le permitir
disfrutar mucho ms este libro. La vida es corta; as que tratemos, lo
mejor que se pueda, de que el aprendizaje del contenido de este texto sea
un placer.
1. Cierre los ojos y recuerde una experiencia que haya sido
absolutamente maravillosa, una situacin en la cual usted se sinti
excitado, curioso y positivo.
2. Abra los ojos por un segundo o dos y mire la pgina 70 (o cualquier Figura XLVIII La perseverancia
otra pgina que contenga muchas frmulas). permite alcanzar las metas que uno se
proponga.
3. Cierre los ojos de nuevo y regrese a su experiencia maravillosa.
4. Repita la observacin de las frmulas y la visualizacin de su memoria (etapas 2 y 3) tres veces ms
5. Detenga el experimento, mire alrededor, sitese nuevamente en la realidad y piense. Mire de nuevo a la
pgina 70. Cmo se siente ahora acerca de las formulas?
REFERENCIAS
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill,
1975.
2. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010.
3. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
4. Y. engel y M. Boles, Termodinmica, McGraw-Hill, 2003.
5. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley &
Sons, New York, 1994.
6. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
7. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinmica, McGraw-Hill, 1991.
8. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
10. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
11. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
12. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
13. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1932.
14. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, 1955
15. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
16. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter Corresponding
States, AIChE J., Vol. 21, 1975
17. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
18. W. C. Reynolds, Thermodynamics, 2 ed., McGraw-Hill, 1968.
19. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
20. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
21. P. Schlipp, ed., Albert Einstein: Philosopher - Scientist, Vol. I, Harper & Row, 1959.
22. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
23. V. Faires y H. Simmang, Termodinmica, UTEHA, 1982.
24. E. Mendoza, A Sketch for a History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2, 1961.
25. R. Hazen y S. Trefil, Los Veinte Primeros Grandes xitos de la Ciencia, Science, 251, 1991.
26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.
27. C. Schiller, Motion Mountain, available as free pdf at www.motionmountain.net, 2012 by C Schiller.
28. D. Y. Peng and D. B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pp. 59-64, 1976.
29. J. A. Ramsay, A Guide to Thermodynamics, Chapman and Hall, 1971
PROBLEMAS22
22
La resolucin de problemas es una ayuda valiossima en el aprendizaje de la termodinmica y de cualquier otra ciencia.
Tratar de aprender termodinmica leyendo nicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan efectivo como tratar
de ser campen mundial de natacin estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difcil,
si no imposible, resolver problemas sin una comprensin clara y total de la teora. Resulta entonces que para hacer de la
termodinmica parte de nuestro bagaje intelectual, para "sentir" que se comprende lo que se expresa en este texto (o en
1.1 Cul ser la constante de una mezcla de pesos iguales de N 2 y O2? Cul ser su anlisis volumtrico?
1.2 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, pia y
kiwi mediante el paso de la mezcla a travs de un evaporador. Las fracciones msicas de los solutos slidos
contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypia =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina
agua y la fraccin msica total de slidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata
de 850 kg/h (0.71 m3/h), determinar:
a) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo fresco;
b) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo concentrado;
c) la densidad del jugo concentrado.
1.3 El anlisis volumtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis gravimtrico.
1.4 Una solucin gaseosa que contiene 15 kg de N 2 y el resto CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una presin
de 5.4 bar y una temperatura de 27C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presin parcial del N 2 .
1.5 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composicin molar 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Si la
presin y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27C, respectivamente, cul es la densidad parcial del
cualquier otro de termodinmica), es necesario jugar una especie de pimpn mental entre la resolucin de problemas y la
comprensin de la teora, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma moneda. Es muy
importante para usted, aprendiz de termodinmica, estudiar los ejemplos y resolver los problemas propuestos, pues el
dominio de los fundamentos de cualquier rama de la fsica se logra solamente con la prctica.
Una de las etapas importantes en la resolucin de problemas, es la elaboracin de un algoritmo, lo cual incluye decidir
qu ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que existe un gran nmero
de ecuaciones en Termodinmica, puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuacin ms apropiada para un problema
determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe memorizar todas las ecuaciones del captulo. Sin embargo,
en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeo
esfuerzo de memorizacin. Ahora, ser capaz de reproducir una ecuacin no es garanta de poder aplicarla en la resolucin
de problemas. Para utilizar correctamente una ecuacin, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que
representan los smbolos, sino adems cundo se aplica la ecuacin y cundo no. Tambin, se debe saber de dnde proviene
y conocer los significados de los distintos trminos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un detalle
ms: el estudiante de ingeniera debe ser capaz de trabajar de forma metdica y organizada. De otra forma, los problemas
fciles se tornan difciles y se pierde mucho tiempo esforzndose con resultados errneos y clculos intiles. Como
complemento a lo expuesto hasta ahora en este pie de pgina, les recomiendo poner en prctica los consejos de Van Wylen
y sus colegas en la referencia [5, 5.4].
Antes de estudiar exhaustivamente un captulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los pargrafos iniciales
de cada seccin y los problemas al final del captulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir lo que se espera
aprender en el captulo. Generalmente los conceptos tericos se aclaran despus de que se han resuelto algunos ejercicios.
No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente ser necesario repasar algunas secciones varias
veces. Si todava no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra seccin y luego regresar con un nuevo enfoque. Si
nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscpulos y, slo como ltimo recurso, al profesor.
La mayora de los problemas de este texto son de mi autora y han sido temas de exmenes para los estudiantes de
Termodinmica II en la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido prctico y son de
inters puramente acadmico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de cada captulo.
Toda clase de variaciones ms o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo sern, elaboradas por
profesores sdicos que quieran torturar a sus discpulos. Quedan pues, estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que
se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabidura del refrn que dice que "soldado prevenido no
muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar el
hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente. Ojal,
amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinmica.
nitrgeno?
1.6 El anlisis gravimtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis volumtrico.
1.7 Con cuntos litros de aire a 1 bar y 27C se deben mezclar 10 g de CO 2 para que la solucin resultante
tenga un 15% molar de oxgeno? Tome la composicin del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno en
volumen.
1.8 Una solucin 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solucin 2 de composicin
msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin msica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para que la fraccin
msica de B en la solucin final sea 0.57?
1.9 Una solucin gaseosa de dos componentes, de masas molares M 1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presin p=2 bar y est a una temperatura T=25C. Si la relacin entre los
nmeros de moles n1 /n2 =3, cunto ser la masa de la solucin?
1.10 Una solucin gaseosa de dos componentes de masas molares M 1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una
presin p y est a una temperatura T. Si la relacin entre las presiones parciales es p2/p1=, encuentre una
expresin para la masa m de la solucin en trminos de los parmetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27C, pesa 1.28 g y se sabe que est formado por N 2 , CO2 y O2 . Si la relacin
entre las moles de nitrgeno y las de oxgeno es 4:1, determine la composicin volumtrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solucin gaseosa de composicin molar 30% nitrgeno,
30% hidrgeno y el resto oxgeno, a 2 bar y 25 C. Cunto ser la masa del oxgeno que hay en el tanque?
1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de anlisis molar 80% CO 2 y 20% C2H6 en un recipiente de 2
litros de capacidad. Si la presin en el tanque es 82.6 bar, cul ser la temperatura?
1.14 Se tiene una cmara aislada separada en dos mitades mediante
una membrana diatrmica y permeable al oxgeno, pero no al
200C 100C
1 bar 5 bar
nitrgeno. En un momento dado la temperatura, la presin y la
x=0.1 x=0.3 fraccin molar del oxgeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio, cul ser
el anlisis molar, la temperatura y la presin a cada lado de la
Figura P1.14 membrana?
1.15 Un recipiente rgido est dividido en dos compartimentos que contienen igual nmero de moles de una
mezcla de oxgeno y nitrgeno. En un compartimiento la fraccin molar del oxgeno es 0.2 y en el otro 0.8. Si
la divisin se retira, cul ser la fraccin molar del nitrgeno en la mezcla resultante?
1.16 125 litros de una solucin gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que est compuesta
de O2 , N2 y CO2 . Si la relacin entre la presin parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el anlisis molar de
la solucin.
1.17 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15C y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20C y 750 torr y 4
litros de N2, medidos a 12C y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16C. Cul
ser la presin de la mezcla?
1.18 Un recipiente de 2.3 m de capacidad contiene una solucin de dos gases cuyas masas molares son 32 y
16 g/mol. La relacin de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solucin es 27C. Si la masa de
la solucin es 10.2 kg, encuentre:
a) la masa de cada gas presente en la solucin;
b) la presin total en el recipiente;
c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102C.

1.19 Una solucin lquida de dos componentes, de masas molares M 1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m3. Si la relacin entre las moles de los componentes
n1 /n2 =3, cul ser el anlisis msico de la solucin?
1.20 Un recipiente de 120 m3 contiene una solucin de CO y H2 de composicin molar 3:1, respectivamente,
en condiciones tales que la masa de la solucin, expresada en kg, su presin, en kPa, y su temperatura, en C,
vienen medidos por el mismo nmero. Calcule dicho nmero.
1.21 Cuando se mezclan 2 litros de un lquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solucin. Si las densidades del agua y de la solucin son w = 1000 kg/m3 y s = 1100 kg/m3, respectivamente,
cul ser la densidad l del lquido desconocido?
1.22 En un proceso a presin constante, se mezcla gas de petrleo en proporcin molar 1:12 con aire. La
composicin en volumen del gas de petrleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35% C2H4 , 1% CO2
y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno y calcule la masa
molar de la mezcla gas de petrleo/aire.
1.23 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H 2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O2 hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, cunto O 2 se introdujo?
1.24 En el espacio sobre el mercurio de un barmetro, de 0.6 cm2 de seccin,
se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que, si la
presin atmosfrica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0C, la altura del
mercurio en el tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presin O2 +N2
atmosfrica permanece constante, pero aumenta la temperatura a 30C,
desciende el nivel del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrgeno
como el oxgeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la cubeta
permanece constante. Se pide:
a) El anlisis molar de la solucin;
b) La masa de gas que se escapara si la temperatura se elevase a 100C y
la presin atmosfrica descendiese a 70 cm de Hg. 10 cm
Se supone que la boca del tubo est a 1 cm bajo el nivel de la cubeta. 1 cm
Hg
1.25 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm de seccin y un
ramal angosto abierto de 0.5 cm. Inicialmente contiene mercurio y aire Figura P1.24
atrapado en el ramal ancho a la presin ambiente y ocupando una longitud de
tubo de 12 cm. Desde una lnea se introduce oxgeno suficiente para que la solucin de O 2 y N2 sea equimolar.
Cunto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presin atmosfrica es 1
bar y la gravedad especfica del Hg es 13.6.
1.26 Una habitacin cerrada contiene 60 kg de aire de composicin molar 21% oxgeno y el resto nitrgeno.
Se desea aumentar la fraccin molar del oxgeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrar a la habitacin
la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxgeno se lleve a cabo en
15 minutos, a qu rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1 atm
y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta que la
presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.28 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m de capacidad, estn conectados por medio de un tubo con
una vlvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N 2 a 27C y 10 bar y el tanque B contiene
O2 a 0C y 1.4 bar. Se abre la vlvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presin en A caiga a 7 bar y entonces
se cierra la vlvula. Determinar:
a) la temperatura final en A
b) la temperatura, la presin y la composicin final del tanque B.
1.29 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O 2 hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se increment de 20C a 30C, cunto O 2 se
introdujo?
1.30 Cierto flujo de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t1 =20C,
se va a mezclar con otro, compuesto tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t 2 =60C, con el
objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a 1 bar y t3
=30C.
a) Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla?
b) Qu ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.31 Argn a 7 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 100 litros que contiene
oxgeno a 1 bar se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el tanque
sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabtico, determnense las moles de argn que fluyen al tanque.
1.32 Cierta cantidad de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t1
=20C, se va a mezclar con otra mezcla, tambin de oxgeno y nitrgeno, a 1 bar y t2 =60C, con el objeto de
obtener 1000 kg/h de mezcla, de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a la misma presin y t3
=30C.
a) Qu ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
b) Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla?
1.33 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1 atm
y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta que la
presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.34 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
A B compartimiento A de volumen inicial 0.15 m 3 separado por una
membrana diatrmica del compartimiento B de 0.4 m3. El
N2+CO O2 compartimiento A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrgeno y
20% monxido de carbono a 50C, mientras que el B contiene 0.5
moles de oxgeno. El pistn se desplaza lentamente y sin friccin hasta
cuando la diferencia de presiones entre ambos tanques sea de 10 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y el pistn se inmoviliza.
membrana
aislamiento a) Cul es la temperatura cuando la membrana se rompe?
Figura P1.34 b) Cunto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?
c) Cul ser la presin final despus que la membrana se rompe y
se alcanza el equilibrio?
1.35 Un recipiente rgido contiene 2 moles de oxgeno a 20C y 3 bar. Desde una lnea se introduce al recipiente
nitrgeno hasta que la fraccin molar del oxgeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante,
a) cul ser la presin final?
b) cunto calor se transfiri?
1.36 Una mezcla de composicin volumtrica 30% O 2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1
atm y 20C, se comprime isoentrpicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de volumen y presin y
el cambio de energa interna total de la mezcla.
1.37 Un cilindro horizontal de paredes rgidas y adiabticas est dividido en dos compartimentos de 1 m de
longitud c/u mediante un pistn sin friccin provisto de dos vlvulas unidireccionales que permiten el flujo en
direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxgeno puro y el de la derecha aire, ambos
a 1 bar y 25C.
a) Cunto debe desplazarse el pistn hacia la izquierda para que la solucin en el compartimiento de la
derecha sea equimolar?
b) Si a continuacin el pistn regresa a su posicin inicial, cul ser la composicin final en el
compartimiento de la izquierda?
1.38 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N 2 a 1.7 atm y 27C y el
segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90C. Se remueve la particin y los gases se mezclan.
Determinar:
a) la temperatura y presin de la mezcla resultante;
b) la creacin de entropa en el universo debido al proceso de mezcla.
1.39 Una solucin de N2 y He est contenida en un cilindro provisto de un pistn sin friccin, mantenido en
posicin por medio de un pasador, y conectado a una lnea mediante una vlvula. El estado inicial en el cilindro
es 30C, 1 bar, 0.6 m y xHe = 0.2. El peso del pistn es tal que produce una presin de 5 bar cuando se retira el
pasador. La lnea transporta He puro a 30C y 10 bar. Se abre la vlvula y se retira el pasador. Cuando se cierra
la vlvula, la temperatura es de 50C y x He = 0.6. Calcular:
a) el volumen final en el cilindro;
b) el calor transferido
c) el S del universo.
1.40 Un recipiente aislado est dividido en dos compartimentos de 0.25 m 3 c/u por medio de una lmina de
espesor despreciable, rgida y diatrmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presin entre sus lados sea
de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27C y se encuentra conectado mediante una vlvula de
paso a una lnea que conduce O2 a 23C. El compartimiento B contiene O2 , tambin a 27C y 1 bar, y est
provisto de una vlvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la vlvula de paso y se deja fluir O 2 lentamente hasta
que se rompa la lmina, momento en el cual se cierran ambas vlvulas. Cul ser la temperatura, la presin y
la composicin molar finales en el recipiente?
1.41 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50C. Se agrega O2 a 25C hasta que la presin se incrementa a
5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada y el calor transferido.
1.42 Resuelva el problema 1.40 si bajo las mismas condiciones de presin y temperatura se introducen al
espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N 2 y O2.
1.43 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una seccin de 100
cm y el angosto 5 cm. Inicialmente el nivel del mercurio en los dos
ramales es el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que ocupa
1m
una longitud de tubo de 100 cm. Desde una lnea se introduce O 2 de tal
manera que el nivel del mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra.
30 cm
a) Cunto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante a nivel
inicial
27C?
b) Cul ser el anlisis volumtrico de la solucin? O2
La presin atmosfrica es 1 atm, la gravedad especfica del mercurio
es 13.6 y la composicin del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen. Hg
1.44 Una cmara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5
m3/min de una mezcla de aire y gas natural a 25C y 1 atm. El gas natural Figura P1.43
tiene una composicin en volumen de 80% metano, 10% etano, 6% monxido de carbono y 4% de oxgeno,
mientras que el aire tiene una composicin en volumen de 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Debido al proceso
de expansin en la vlvula reguladora, el gas natural se suministra a la cmara a 0C, por lo que se hace
necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr una buena combustin, la relacin msica aire -
combustible debe ser igual a 20. Determinar:

a) Los m3/min de gas natural a 0C y 1 atm consumidos;
b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire.
1.45 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabtico reversible desde 2 atm y
93C hasta 1 atm. Si la fraccin molar del CO 2 es 0.2, determnese el trabajo, la temperatura final y el cambio
de entropa para ambos componentes.
1.46 Una teora afirma que la atmsfera de la tierra en el perodo carbonfero (hace unos 300 millones de aos)
tena una presin mucho ms alta que la actual, y que consista principalmente de CO 2 . Un experimento para
comprobar esta teora se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10
m3 de una mezcla de composicin molar 96% CO 2 y 4% O2 , a 5bar y 27C. Para efectuar una limpieza, es
necesario bajar la presin abriendo una vlvula que comunica con el exterior y, simultneamente, para evitar
que el gas en el recipiente se enfre, encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control
ajusta la salida del gas de manera que la temperatura se mantenga constante.
a) Cul debe ser el flujo msico de gas a travs de la vlvula?
b) Cunto tiempo se tarda en bajar la presin hasta 1 bar?
1.47 Un cilindro vertical, de 1 m2 de seccin, est dividido por dos pistones
adiabticos, como se muestra. El pistn intermedio, de gran peso, aprisiona NO en
el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O 2 a 2 bar y
O2 300 K. Un tubo con una vlvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios
0.5 m
y todo el sistema est aislado. Si la vlvula se abre y se deja que todo el NO pase
al espacio superior, cul ser la temperatura final de la mezcla resultante?
1.48 El gas dentro de un conjunto cilindro pistn de una mquina se expande
0.1 m NO
reversiblemente en contra de un resorte, de tal manera que p=aV, en donde a=0.8
bar/m. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:
CO2 O2 N2
Figura P1.47
% 12 8 80
Si la relacin volumtrica de la expansin es 5 y la temperatura inicial es 27C, calcule el cambio de energa
interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.49 Un depsito muy grande contiene oxgeno a 12 bar y temperatura desconocida T . Este depsito est
conectado a un recipiente pequeo y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de
nitrgeno a 27C. A continuacin, se abre la vlvula de conexin y entra oxgeno al recipiente hasta que la
presin en ste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente es 170C. Cul es
la temperatura T del depsito?
1.50 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistn sin
friccin, estn conectados por medio de un tubo de volumen
despreciable que tiene una vlvula de cheque, la cual permite el paso
de gas de A hacia B cuando la presin de A sea ligeramente superior
a la de B, pero no permite el flujo en la direccin opuesta, como se A
muestra. El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25C y 5 bar. El cilindro B
B est perfectamente aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar y 60C.
Si el contenido de A es comprimido reversible e isotrmicamente
hasta que pase completamente a travs de la vlvula de cheque,
cunto calor se extrae de A y cul es la temperatura final de B?
Figura P1.50
1.51 Un recipiente provisto de un pistn de peso despreciable y sin
friccin, el cual se mantiene fijo mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo anlisis molar es 20% O 2 y el
resto N2 , a las condiciones ambiente de 27C y 1 bar. Est conectado a una lnea que conduce O 2 a la misma
temperatura mediante una vlvula. Cuando sta se abre fluyen rpidamente 10 moles de O 2 al recipiente, e
inmediatamente despus de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51C. Luego, se retira el
pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. Cunto ser el calor transferido?
1.52 Una mezcla homognea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presin de
10 bar y a 300C. En estas condiciones, la presin parcial de B supera en un 5% a la que tendra si se comportara
como un gas ideal. Despus de una evolucin del sistema a presin constante, se llega a las condiciones finales
de 150C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado, siendo la densidad del
lquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en B. Se pide:
a) los nmeros de moles de A y B, sabiendo que estn en relacin na /nb = 0.036 y que el peso molecular de
B es nueve veces el de A;
b) la variacin en la energa interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido ms la variacin
de energa interna vale 4570 kJ.
1.53 El cilindro mostrado est dividido en dos partes iguales por
medio de un pistn y est conectado a dos lneas que conducen
Oxgeno y Nitrgeno, ambos a 20C y 500 kPa. En la situacin inicial
mostrada, las vlvulas estn cerradas y el cilindro contiene 40 moles
de Hidrgeno a 50 kPa y 20C. Asuma que el pistn es de peso y
espesor despreciable, tiene un rea de 1 m2 y se desliza sin friccin. A
continuacin, se llevan a cabo cuatro procesos: N2
1. Se abre la vlvula del Oxgeno hasta que la presin en el cilindro
H2
se iguale a la atmosfrica, punto en cual se cierra. La temperatura en
el cilindro se mantendr constante a 20C. O2
2. Se abre ahora la vlvula del Nitrgeno y el pistn asciende hasta
los topes superiores, punto en el cual se cierra.
3. Se abren ambas vlvulas hasta que la presin sea 400 kPa y las Figura P1.53
moles de oxgeno y nitrgeno sean iguales, punto en el cual se cierran.
4. Con las vlvulas cerradas, se enfra la mezcla hasta que la temperatura sea nuevamente 20C.
Considere que los procesos 2 y 3 son adiabticos, que la presin atmosfrica es 100 kPa y determine:
a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4.
b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2.
c) El cambio de energa interna durante el proceso 3.
1.54 El cilindro que se muestra dispone de un pistn sin friccin resistido
N2 , 20C por un resorte y est conectado a una lnea que conduce N2 a 20C.
10 bar Inicialmente contiene 50 litros de O2 a la presin atmosfrica de 1 bar y
20C. Se abre la vlvula y se introduce lentamente N2 hasta que la presin
en el cilindro sea 5 bar, manteniendo la temperatura constante, y entonces
se cierra la vlvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 3% del valor
inicial por cada bar de sobrepresin, calcule el calor transferido.
O2
1.55 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y estn
separados por un pistn. Cada subsistema es una mezcla de mol de N2
y mol de H2 (gases ideales). El pistn est en el centro del cilindro, y
cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro
Figura P1.54 son diatrmicas, y el sistema est en contacto con un depsito de calor a
0C. El pistn es permeable al H2 pero impermeable al N2 . Cunto trabajo se requiere para empujar el pistn
a una posicin en la cual los volmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
1.56 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90C. Si el volumen de la mezcla es
igual a la suma de los volmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular:
a) la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90C a volumen constante;
b) el aumento de entropa debido nicamente al proceso de mezcla;
c) el aumento de entropa debido nicamente al proceso de calentamiento.
1.57 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presin como combustible de emergencia en una planta
que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una provisin de cilindros de metano para
suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al quemarse y se obtiene en cilindros
de 60 litros a 200 bares y 20C, cuntos cilindros hay que tener en existencia?
1.58 10 moles de una solucin gaseosa de anlisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30C a 100C.
Cunto ser el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores molares, en J/mol K,
vienen dados por: c pA 142 0.081 T y c pB 219 0.0584 T , en donde T esta en K.
1.59 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el

compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
A membrana adiabtica del compartimiento B de 0.4 m 3. El compartimiento
N2+CO A contiene una mezcla de 80% nitrgeno y 20% monxido de carbono a
membrana 2 bar y 50C, mientras que el B contiene oxgeno a 1 bar y 27C. Una
B resistencia elctrica calienta el gas en B hasta cuando la presin sea 3 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se desconecta.
O2 Si el pistn es adiabtico y se desplaza sin friccin:
aislamiento
a) cul es la temperatura en B cuando la membrana se rompe?;
b) cunto es el trabajo elctrico sobre B?;
c) Cul ser el volumen final despus que la membrana se rompe y
Figura P1.59 se alcanza el equilibrio?;
d) cunto ser el trabajo de expansin?;
e) cunto ser el cambio de entropa del universo?
1.60 Dos depsitos aislados, A y B, estn conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto de
una vlvula inicialmente cerrada. El depsito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de composicin molar 70%
hidrgeno y 30% nitrgeno, a 1.5 bar y 37C. El depsito B contiene otra mezcla de composicin msica 50%
oxgeno y 50% monxido de carbono, a 2.7 bar y 60C. Se abre la vlvula y se retira el aislamiento. En el
equilibrio, la presin es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27C. Calcule el volumen del depsito B y el
calor transferido.
1.61 Un cilindro aislado, de 800 m2 de seccin, est provisto de un pistn
adiabtico y sin friccin, cuyo peso es 4000 N. El cilindro est conectado a
dos lneas, una que transporta oxgeno a 20C y 70 bar y la otra nitrgeno a
50C y 100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistn descansa sobre el
fondo del cilindro y las vlvulas de paso estn cerradas. Se abre primero la O N2
2
vlvula del oxgeno y se deja que el pistn suba 50 cm y entonces se cierra;
luego se abre la del nitrgeno, el pistn sube otros 50 cm y se cierra. Si la
presin atmosfrica es 1 bar
a) cul ser la temperatura final en el cilindro?
b) cuntas moles de oxgeno y de nitrgeno entraron?
c) cunto ser el cambio de entropa del universo?
1.62 En un cilindro de 200 mm de dimetro y 300 mm de largo, colocado Figura P1.61
verticalmente, se tiene un gas a la temperatura ambiente de 20C. Dicho
cilindro est cerrado en su parte superior por un mbolo. Bajo el efecto de la presin exterior y del peso del
mbolo, el gas se encuentra a una presin de 4 bar. Sobre el mbolo cae, desde una altura de 4 m, un peso.
Debido a la energa cintica del cuerpo que cae, el gas se comprime adiabticamente hasta 1/10 de su volumen.
Cunto pesa dicho cuerpo? La composicin molar del gas es: CO 2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2
: 3%. Desprecie los efectos de la friccin.

1.63 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles del
gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presin constante iguales a 6.5R, 4.5R y
2.5R, respectivamente. Cunto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6
bar? Considere que el proceso es reversible y adiabtico.
1.64 Un recipiente rgido aislado, de 0.4 m3, est dividido en dos partes iguales A y B por medio de una lmina
rgida y diatrmica, la cual puede soportar una diferencia de presin de 300 kPa antes de romperse. El lado A
contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente a 7 bar y 30C. Se abre una
vlvula en el lado B y sale lentamente al exterior dixido de carbono hasta que se rompe la lmina, instante en
el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa del sistema para el proceso que empieza cuando se
cierra la vlvula.
1.65 Un tanque rgido de 100 litros contiene nitrgeno a 200 kPa y la temperatura ambiente de 25C. El tanque
se conecta por medio de una vlvula a una tubera de suministro por la que fluye oxgeno a 1.2 MPa y 90C.
Se abre la vlvula y se permite que entre rpidamente O 2 al tanque hasta que se obtenga una mezcla equimolar,
momento en el cual la vlvula se cierra. Suponiendo que el proceso es adiabtico,
a) cul ser la presin en ese momento?
Eventualmente el tanque se enfra hasta la temperatura ambiente. Calcule:
b) el calor transferido
c) el cambio de entropa para el proceso global.
1.66 Un globo esfrico tiene un dimetro inicial de 1 m y contiene
Argn a 200 kPa y 40C. El globo se conecta por medio de una vlvula
a un recipiente rgido de 500 litros que contiene Nitrgeno a 100 kPa
y 100C. Se abre la vlvula y finalmente el globo y el recipiente llegan
a un estado de equilibrio en donde la presin es 185 kPa. Asuma que
la presin del globo es directamente proporcional a su dimetro y
calcule:
a) la temperatura final Figura P1.66
b) la transferencia de calor para el proceso.
1.67 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vaco de 0.15
m3 con nen hasta que la presin sea 35 kPa. Luego se agrega oxgeno hasta que la
presin aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrgeno hasta que la presin
sube a 140 kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido se mantiene
a 60C. Una porcin de esta solucin gaseosa se coloca en un cilindro cerrado por
un pistn sin friccin, cuyo movimiento es resistido por un resorte, como se
muestra. El dimetro del pistn y la constante del resorte se seleccionan de tal
Ne+O2+N2
manera que el volumen es 0.1 m3 cuando la presin es de 200 kPa y de 1 m3 cuando
100 kPa
17C la presin es 1000 kPa. Inicialmente se agrega el gas a este aparato hasta que la
presin sea 300 kPa y la temperatura sea 17C. El dispositivo se calienta ahora
hasta que la presin sea 500 kPa. Calcule el trabajo y la transferencia de calor del
Figura P1.67
sistema y el cambio de entropa de la mezcla para este proceso.
1.68 Un globo de caucho, de forma esfrica, tiene un volumen inicial de 1 litro,
pero su superficie se dilata en forma directamente proporcional a la tensin uniforme que sufre la envoltura
bajo la accin de la presin, de modo que se duplica cuando la tensin es 5 N/cm. Estando completamente
vaco se introduce en l, desde una lnea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado, a 15C, para que el
volumen del globo sea de 6 litros a la temperatura de 50C. La composicin molar del gas de alumbrado es:
10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4% C2H6 , 3% CO2 y 3% N2 . Si la presin atmosfrica es 1 atm, determine:
a) la masa de gas introducido;

b) el calor transferido al ambiente.
1.69 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente estn separados por un diafragma. El lado A
contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20C y 100 kPa. Se rompe el diafragma y el
tanque se calienta a 600C por medio de un depsito de calor a 700C. Encuentre:
a) la presin total final
b) la transferencia de calor
c) la generacin total de entropa.
1.70 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un anlisis molar 79% nitrgeno y 21%
oxgeno, isotrmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de compresin
es internamente reversible y la rata de flujo msico es de 3 kg/s. Determine la entrada de potencia al compresor
y la rata de transferencia de calor.
1.71 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos CO
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente,
en el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de oxgeno O2
a 7C, mientras que el ramal angosto est abierto a la atmsfera.
Cuando se abre la vlvula, se admite monxido de carbono
hasta que la diferencia de alturas en los niveles del aceite se 25 cm
reduzca a cero y luego se cierra. Se mide la temperatura de la
A=0.5 m2
mezcla y se encuentra que es todava 7C. Asuma que el
a=0.2 m2
proceso es adiabtico. Si la presin atmosfrica es 90 kPa,
determine:
aceite
a) La composicin molar de la mezcla.
b) La temperatura del CO Figura P1.71
1.72 100 Nm3/h de gas de petrleo se mezclan en proporcin msica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se
calienta de 100C a 300C a la presin constante de 1 atm, Cunto calor debe aportarse? La siguiente tabla da
la composicin molar de las corrientes que se mezclan.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petrleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
1.73 Considere el conjunto cilindro-pistn que se muestra,
vaco perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por
vaco una particin diatrmica, de espesor y peso despreciables, en el
cual el peso del pistn es equilibrado por la fuerza debida a la
presin del metano (CH4) que se encuentra en el
CH4 compartimiento superior, situado inmediatamente debajo del
pistn. El compartimiento inferior contiene oxgeno (O 2) y el
CH4+O2 espacio por encima del pistn est vaco. Se rompe la particin
particin O2
y los dos gases se mezclan y, despus de un tiempo, el pistn se
sita en una nueva posicin. Asuma que el cilindro es lo
suficientemente alto, de tal manera que el pistn nunca toca su
inicial final tapa superior. Se desea determinar la temperatura y el volumen
Figura P1.73
final de la mezcla y el cambio de entropa del universo. Se
dispone de la siguiente informacin: Masa del pistn, M=2500 kg; rea seccional del cilindro, A=1300 cm2;
masa del CH4 y del O2, m1 =m2 =160 g; temperatura inicial, T1 =295 K; Volumen del O2, V2 =0.2 m3.
1.74 Un dispositivo cilindro/pistn vertical aislado contiene una masa de 10 kg de agua pura, de los cuales 6
kg estn en fase gaseosa. La masa del pistn es tal que mantiene una presin constante de 120 kPa dentro del
cilindro. Entonces, se abre una vlvula de conexin y se dejan entrar gases de la combustin a 400C al cilindro
desde una lnea de suministro, hasta que se haya evaporado todo el lquido, punto en el cual se cierra la vlvula.
Los gases tienen una composicin molar de 74% nitrgeno, 13% vapor de agua, 7% bixido de carbono y 6%
oxgeno. Asuma que el pistn se desliza sin friccin y que todo el proceso ocurre lentamente. Haga suposiciones
razonables y determine:
a) la temperatura final en el cilindro;
b) el volumen final del cilindro;
c) la masa de gases que entr.
1.75 Un cilindro adiabtico de paredes rgidas est dividido en dos
compartimentos de igual volumen separados por un pistn mvil, adiabtico,
sin masa y sin friccin. Inicialmente, en la parte superior se tiene una mezcla
de 70% Argn y 30% monxido de Carbono, a 1 bar, 35C y 1.2 m3, mientras Ar+CO
que en la parte inferior se tiene agua a 50C. Mediante una resistencia
elctrica se le suministra energa muy lentamente al agua hasta que se
alcanza la presin de 3 bar. Obtener:
a) las temperaturas finales;
b) el trabajo realizado sobre el gas; resistencia agua
c) la energa consumida por la resistencia elctrica. elctrica
1.76 El alcohol de laboratorio tiene un anlisis msico de 96% de etanol y

4% de agua. Un estudiante decide convertir 2000 cm 3 de esta sustancia en
vodka, que tenga un anlisis molar 33% de etanol y 67% de agua. Despus Figura P1.75
de una acuciosa bsqueda en la literatura especializada, encuentra la
siguiente informacin para mezclas etano agua a 25C y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
V H 2O , cm /g
3 0.816 0.953
V C 2 H 5OH , cm3/g 1.273 1.243
El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm 3/g. Cunta agua debe agregarse a los 2000 cm 3 de
alcohol y cunto vodka resulta?
1.77 Un cilindro de 10 m de altura y rea seccional de 0.1 m 2, est
provisto de un pistn sin friccin, carente de masa y de espesor nitrgeno
despreciable, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y
por debajo del pistn hay, respectivamente, agua a 20C, la cual ocupa
2/3 del volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio agua
restante. Desde una lnea que se encuentra a una presin ligeramente
superior a la presin inicial del helio y a 300 K, se deja fluir lentamente
nitrgeno hacia el helio, de tal manera que el pistn sube y el agua se
derrama. El flujo de nitrgeno se interrumpe en el momento en que se ha
derramado toda el agua. Si la presin atmosfrica es 1 bar y la
temperatura final de la mezcla helio+nitrgeno es 300 K, determine la helio
transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente.
1.78 Argn a 6.8 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera.
Figura P1.77
Un tanque de 60 litros que contiene aire a 1 bar y 25C se conecta a la
tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el tanque sea de 3.4 bar. Cunto es la
cantidad total de transferencia de calor requerida para mantener el contenido del tanque a la temperatura
original?
1.79 Se mezclan dos lquidos en proporciones volumtricas 3 a 7. Cul ser el coeficiente de contraccin de
la solucin, sabiendo que un mismo cuerpo slido sumergido en ambos lquidos y en la solucin experimenta
empujes de 4.17, 4.12 y 4.41 N, respectivamente?
1.80 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
v 109.4 16.8 x1 2.64 x12 , cm3/mol. cunto ser Kc cuando x1 =0.5?
1.81 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistn colgado mediante un alambre de una pared horizontal,
como se muestra. En la posicin inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y
composicin del ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrgeno y el resto oxgeno. El pistn es permeable al oxgeno,
mas no al nitrgeno y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatrmico, tiene un dimetro
de 20 cm y pesa (vaco) 1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el dispositivo
adquiere una nueva posicin final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y desprecie el
peso de la mezcla.
aire a
condiciones
pasador
ambiente
permeable
al O2
nicamente
posicin inicial final
Figura P1.81
Determinar: a) La presin final en el cilindro;
b) La composicin final de la mezcla en el cilindro;
c) El volumen final de la mezcla;
d) El trabajo ejecutado;
e) El calor transferido.
1.82 La figura muestra dos tanques aislados idnticos, A y B, que contienen oxgeno y helio, respectivamente,
de 1 m3 de capacidad c/u, conectados por medio de un tubo de volumen despreciable, provisto de una vlvula
pilotada que se abre nicamente cuando la presin en A sea 1.5 bar. El contenido de este tanque se puede
calentar mediante una resistencia elctrica, la cual se activa nicamente cuando la temperatura en el tanque B
sea 100C. Inicialmente ambos tanques se encuentran a 27C y 1 bar. Al cabo de cierto tiempo el circuito
elctrico se abre, la vlvula se cierra, y se encuentra que el trabajo elctrico ejecutado es 0.06 kW-h. Calcule la
temperatura final en A, la presin final en B y el nmero de moles que pasaron de un tanque al otro.
A sensor de presin B
O2 He
sensor de temperatura
Figura P1.82
1.83 Agregando un lquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm de otro lquido B de gravedad especfica 0.8 se
obtienen 100 cm de lquido C de densidad relativa 0.92. Qu volumen de lquido A se agreg y cul es el
coeficiente de contraccin?
1.84 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg de
aire por cada kg de metano. La compresin de la mezcla se har en dos etapas con enfriamiento intermedio. A
la entrada del compresor de baja, la presin y temperatura de la mezcla son, respectivamente, 1 bar y 25C; a
la salida del compresor y entrada del enfriador, la presin es 3.5 bar; a la salida del enfriador y entrada del
compresor de alta, la temperatura es 50C; la presin final es de 10 bar. Asuma que las compresiones son
adiabticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobrico. Si la alimentacin a la CC es de 1 kg/s,
determine:
a) El consumo de potencia de compresin total;
b) la rata de transferencia de calor en el enfriador.
enfriador
CB CA
a la CC
admisin
Figura P1.84
Las variaciones de los calores especficos con la temperatura son:
Para el aire: c p 2811 1.967 (T / 1000) 12.69 (T / 1000) 2 , J/mol K
Para el CH4 : c p 19.89 5.024 (T / 1000) 12.69 (T / 1000) 2 11.01 (T / 1000) 3 , J/mol K
en donde T debe estar en kelvin.
1.85 Un recipiente rgido contiene 20 kg de un gas de composicin molar 25% oxgeno y 75% bixido de
nitrgeno, a 1 atm y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del recipiente
otro gas de composicin molar 40% oxgeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solucin por la parte
inferior. Asuma que en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme y que su temperatura
permanece constante a 25C. Si las ratas de adicin y extraccin de masa son constantes e iguales a 3 g/s,
determinar:
a) la fraccin molar del bixido de nitrgeno en el tanque al cabo de 1 hora;
b) el calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0C.
1.86 Se tienen dos tanques A y B de igual volumen V=1 m 3, que
contienen nitrgeno y argn, respectivamente. El tanque A est
perfectamente aislado mientras que el B tiene paredes diatrmicas.
Estn conectados entre s por dos vlvulas unidireccionales, las
cuales se abren cuando la diferencia de presiones entre los tanques
sea 10 kPa. Inicialmente ambos tanques se encuentran a la misma
presin, 1 bar, y temperatura, 25C. Si se le suministra calor al
tanque B hasta que su temperatura sea 100C,
Figura P1.86
a) cul ser la temperatura del tanque A?
b) A continuacin, si se deja que el tanque B retorne a su temperatura inicial, cul ser ahora la temperatura
de A?
1.87 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka (lectura del alcohmetro: 0.4; ver
comentarios del ejemplo 1.17) a partir de una solucin concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos
a 20C. Calcular:
a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla;
b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20C.
1.88 Calcule la densidad de una solucin formada al disolver en agua (w = 1000 kg/m3) una sustancia (s =
2000 kg/m3) en proporcin msica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce una
contraccin del 4%.
1.89 Agregando agua a 60 cm3 de un lquido de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm 3 de mezcla de
gravedad especfica 0.94. Qu cantidad de agua se agreg y cul es el coeficiente de contraccin de la mezcla?
1.90 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
v 1000 400 y 200 y 2 , cm3/kg
Si se mantienen la temperatura y la presin constantes, cunto ser Kc cuando se mezclen volmenes
iguales de las dos sustancias?
1.91 Se ha pensado introducir al mercado pequeos cilindros de
aire enriquecido con oxgeno, recargables y de volumen V=30
litros, para uso de pacientes con insuficiencia respiratoria. La
capacidad de los cilindros ser de m=5 kg de una mezcla gaseosa
de composicin molar 40% oxgeno y 60% nitrgeno. Para el
llenado de los cilindros se dispondr de dos lneas, una de aire
comprimido, de composicin molar 21% oxgeno y el resto
nitrgeno, y otra de oxgeno puro, ambas a 27C y una presin
ligeramente superior a la presin final en el cilindro, como se
muestra. Cuando el cilindro se descarga por el uso y queda listo
para ser recargado, contiene un residuo de la mezcla original a las
condiciones ambiente, 27C y 1 bar. Considere que toda la
operacin de llenado se lleva a cabo a temperatura constante y
determine:
Figura P1.91 a) Las moles de aire y de oxgeno que se deben inyectar en cada
cilindro.
b) La presin final en el cilindro.
c) El calor transferido al ambiente por el cilindro durante el llenado.
1.92 Se va a diluir una solucin acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25C. Si
la cantidad inicial de solucin es de 1000 cm de gravedad especfica 1.187,
a) cunta agua se debe agregar?
b) Si al final la gravedad especfica es 1.104, cul es el volumen final?
c) hubo expansin o contraccin y cunta?
1.93 Considere dos cilindros idnticos, A y B, provistos de
sendos pistones impermeables, de espesor y peso
despreciables, de 1000 cm2 de rea cada uno y que pueden
deslizarse sin friccin. Los cilindros estn conectados entre s
a travs de una membrana semipermeable, como se muestra, y
tienen atrapados cada uno 100 litros de una mezcla gaseosa
ideal a 27C. El cilindro A contiene nitrgeno y oxgeno y el
B bixido de carbono y oxgeno. La fraccin molar del
oxgeno en ambos cilindros es 0.8 y la presin atmosfrica es
Figura P1.93 1 bar. Si se vierte agua sobre el pistn del cilindro A hasta que
el volumen del cilindro B se incremente en un 50%, manteniendo la temperatura constante en ambos cilindros,
determine:
a) El anlisis molar final en cada cilindro;
b) El volumen de agua que se vierte en A;
c) La reduccin en el volumen de A, en porcentaje;
d) El trabajo transferido en cada cilindro; e) El calor total transferido.
1.94 La concentracin molar de una solucin binaria viene dada por la expresin emprica:
c 1 0.1 x1 0.2 x12
Cul ser el coeficiente de contraccin cundo x1=0.7?
1.95 Un recipiente rgido de 20 m3 contiene una solucin gaseosa de composicin molar 25% oxgeno y 75%
nitrgeno, a 103.2 kPa y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del recipiente
bixido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solucin por la parte inferior,
de tal manera que la presin y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que en cualquier
instante la composicin de la mezcla es uniforme. Cul ser la fraccin molar del bixido de carbono en el
tanque al cabo de 1 hora?
1.96 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composicin msica 10% sal y el resto agua. Un
flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a una
rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitacin. Encuentre una expresin
para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la cantidad de sal en
el tanque es 200 kg.
1.97 El esquema muestra la secuencia de procesos propuesta para producir 5 kg/s de una mezcla equimolar de
oxgeno y nitrgeno, a 25C y 1 atm, a partir de aire atmosfrico, a las mismas condiciones de temperatura y
presin, y de composicin 21% oxgeno y el resto nitrgeno. Inicialmente el aire se separa en dos corrientes,
una de las cuales pasa por un enfriador, y la otra es dirigida a un separador de gases, en donde el nitrgeno
producido es descartado. Por su parte, el oxgeno se mezcla a continuacin con la corriente de aire fra, para
obtener el producto final. Si la eficiencia del aparato separador es del 80%, determine:
a) El volumen por segundo de aire atmosfrico introducido al sistema
b) Las moles por segundo de nitrgeno expulsado al ambiente
c) La potencia consumida en el separador
d) La temperatura del oxgeno a la salida del separador
e) El calor extrado en el enfriador
aire enfriador mezcla

atmosfrico equimolar
Q
oxgeno
separador
W nitrgeno
Figura P1.97
2
1.98 Un tanque, de rea seccional 0.5 m , est provisto de un pistn sin friccin y de 10 kN de peso, mantenido
en posicin por un pasador. El tanque contiene 5 m3 de una mezcla de Oxgeno y Bixido de Carbono a 27C
y 0.5 bar. Las paredes del tanque son diatrmicas y permeables al oxgeno, mas no al CO 2. Se retira el pasador
y el pistn se desplaza a una nueva posicin de equilibrio, mientras la mezcla mantiene constante su
temperatura. Asuma que la composicin del aire ambiente es 21% oxgeno y 79% nitrgeno, y que la presin
atmosfrica es 1 bar. Determinar:
a) el anlisis molar inicial de la mezcla;
b) el anlisis molar final de la mezcla;
c) la altura final del pistn, medida desde el fondo del tanque;
d) El trabajo ejecutado durante el proceso;
e) el calor transferido durante el proceso.

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Captulo 1

entender su relevancia en el problema termodinmico en discusin. La lectura del clculo constituye,

Gibbs, Carrier y muchos otros personajes? cmo contribuyeron al desarrollo

explotadas hasta ese momento. La aplicacin de los

prematuramente de clera cuando se encontraba convaleciente despus

1.2 QU ES UN SISTEMA MULTICOMPUESTO?

1.3 REVISIN DE ALGUNOS CONCEPTOS BSICOS

Sistema: Energa: Masa:

importante, porque significa que el razonamiento termodinmico muy probablemente no sufrir

1.3.1 LA ENERGA Y SU CONSERVACIN

universo termodinmico es un sistema aislado.

transferencias de calor y trabajo se explica mediante la 2 ley de la termodinmica, de manera un poco

En el anlisis de las transferencias de energa entre sistemas,

1.3.2 DE LAS PROPIEDADES

Un ejemplo sencillo nos permitir apreciar la diferencia entre E y W o Q: consideremos dos

1.4 TIPOS DE SISTEMAS

1.4.2 DESCRIPCIN CUANTITATIVA DE LAS SOLUCIONES

Generalmente, la descripcin cualitativa de la composicin de

sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.

solubilidad en el agua generalmente

1.6 EL MODELO DEL GAS IDEAL

A presin y temperatura cercanas a la del ambiente, las

pV=nRT estado caracterstica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es la

trminos. En esos textos se explica que para que un gas

Mantener la presin atmosfrica normal en un recinto, independientemente de la presin exterior (como en la

1.7 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

1.7.1 LA LEY DE DALTON

estuviera solo. La presin parcial es entonces la correspondiente a la actividad cintica de las

EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal

1.7.2 LA LEY DE AMAGAT

mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

considerable de presin, o ambos.

1.7.3 LA LEY DE GIBBS

[ref. 11, p. 359]).

inicial intermedio final

Una lmina delgada de paladio (metal blanco, dctil

1.7.4 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALORES ESPECFICOS DE

Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que U no es funcin de la presin y

Por consiguiente, la entalpa de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de

Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2

1.8 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIN CONSTANTE

1.9 MEZCLADO ADIABTICO DE GASES IDEALES

Utilizando (1.26) y despejando: T

306 2.69 413 125 2.53 288

1.10 TRABAJO DE SEPARACIN DE GASES IDEALES

Note que en 1.5.3 dijimos que W=0; por qu ahora s W0?

1.11 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

1.11.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

y las atracciones se cancelan entre s. Pero, cuando se

1.11.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

de manera diferente a una T y p dadas, pero lo hacen,

1.11.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

Si no se tienen datos confiables, los parmetros de (1.46) se pueden determinar, como ya

cbica con dos parmetros es incapaz de reproducir las isotermas

1.11.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS

en donde, a=ac, ac 0.4572

obtenemos: Z 3 ( B 1)Z 2 ( A 3 B 2 2 B )Z ( B 3 B 2 AB ) 0 (1.56)

1.11.6 REGLAS DE MEZCLA

Los parmetros de interaccin aij, se evalan segn la regla de combinacin siguiente:

Los cambios de entalpa se evalan segn:

La relacin a la izquierda de la ecuacin anterior es el factor de desviacin de entalpa, Zh [3, p.

EJEMPLO 1.16 - Calor transferido a una solucin gaseosa real

1.12 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES