Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica.

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PRACTICA CALIFICADA. - 2017
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CALCULAR LA TEMPERATURA DE DISOCIACIN DEL CARBONATO DE CALCIO A PARTIR

DE LOS DATOS DE LABORATORIO Y COMPARARLO CON EL VALOR TERICO.

Reaccin de la disociacin del carbonato de calcio:

CO3Ca + CO2 + CaO

La disociacin o descomposicin del carbonato necesita de una gran cantidad de calor (reaccin fuertemente endotrmica,
el cual vara de acuerdo a la naturaleza del carbonato).

La reaccin de descomposicin de los carbonatos se determina por su presin de disociacin y por la temperatura. Cada uno
de los carbonatos tiene su propia presin de disociacin, correspondiente a su naturaleza qumica.
La presin de disociacin caracteriza la estabilidad de los carbonatos. Si la presin de disociacin a una temperatura dada es
baja, el carbonato que la tenga, ser el ms estable de todos. Con el aumento de la temperatura, se eleva la presin de
disociacin y por consiguiente se disminuye su estabilidad.

El termino calcinacin es usado para denotar la descomposicin de solidos por accin del calor y expresarlos por la reaccin
general.

Solido1 = Solido2 + Gas

La calcinacin es una operacin unitaria ampliamente utilizada en los procesos metalrgicos, y el compuesto solido1
representado por un carbonato slido y como producto otro solido2, un xido. La descomposicin de los hidrxidos, adems
de ser denominado como el secado, tambin se le llama calcinacin.
Por ejemplo, consideremos la descomposicin de un carbonato, que puede representado por la siguiente reaccin qumica:

MCO3 (s) = MO (s) + CO2 (g)

Suponiendo que las fases slidas son puras, la presin de equilibrio del dixido de carbono es entonces una funcin slo de la
temperatura:

donde K es la constante de equilibrio y G es la variacin de energa libre, relacionada con la reaccin anterior. Un grfico de
la presin de equilibrio del dixido de carbono en funcin de la temperatura se muestra en la Figura. Se observa que a medida
que aumenta la temperatura, la presin de equilibrio del dixido de carbono muestra un rpido incremento. La temperatura
con relacin a la presin de equilibrio difiere de una sustancia a otra, pero todas estas temperaturas se alcanzan con gran
facilidad en la prctica. Por citar algunos ejemplos, cabe mencionar que mientras la temperatura requerida en el caso del
carbonato de hierro (FeCO3) se encuentra a 200 C, los necesarios para el carbonato de magnesio (MgCO3) y carbonato de
calcio (CaCO3) se encuentran a 400 C y 900 C, respectivamente, la temperatura para el carbonato de estroncio (SrCO3), y
otros (no se muestra) como el carbonato de bario (BaCO3) y carbonato de sodio(Na2CO3) son an mayores. En el aire, la
disociacin del carbonato se inicia con el incremento de la temperatura en la que presin de disociacin (presin de equilibrio
del dixido de carbono) del carbonato supera la presin parcial de dixido de carbono del aire (cerca a los 0,03%).
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Sin embargo, la descomposicin vigorosa de los carbonatos se produce a temperaturas cuando la presin de disociacin es
superior a la presin atmosfrica.
El punto de descomposicin de los carbonatos se refiere as a la temperatura a la que PCO2 = 1 atm.
Deje que los puntos A y B en la figura 4.1 se considerar para una descripcin de la calcinacin de piedra caliza que se produce
como se muestra a continuacin:

CaCO3 = CaO + CO2

Siempre que la temperatura y las condiciones de presin de dixido de carbono en el horno de calcinacin son tales que se
corresponden con el punto A, o en cualquier punto por encima de la lnea de carbonato de calcio, en tal situacin no ocurre
la disociacin, en consecuencia:

Es positiva.

Por otro lado, si las condiciones corresponden al punto B, o en cualquier punto por debajo de la lnea de carbonato de calcio,
entonces

Es negativa.
Esta condicin es favorable para que la disociacin se produzca. El comportamiento de descomposicin de todos
los carbonatos se puede explicar de una manera similar y las condiciones necesarias para su descomposicin son del
todo deseables.
La presencia de impurezas puede causar un cambio en el punto de disociacin. Esto implica que la temperatura de equilibrio y
la presin de la reaccin de descomposicin de carbonato se desplacen. El efecto de la slice es particularmente ilustrativo en
el caso de la piedra caliza. Si la slice est presente como una impureza, disminuye el punto de descomposicin de la piedra
caliza. Si las escorias acidas de slice reaccionan con el xido de calcio bsico de acuerdo a la siguiente:

CaCO3 + SiO2 = CaO SiO2 + CO2

Siendo la constante de equilibrio como sigue:
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Como el valor de K es funcin de la temperatura, y como el CaO es inferior a la unidad, el valor de la presin de
descomposicin PCO2 de la reaccin de carbonato de calcio a una temperatura dada es mayor en la presencia de slice que en
ausencia en piedra caliza.
La presencia de slice hace que la descomposicin del carbonato de calcio sea mucho ms fcil. En la calcinacin de piedra
caliza, los factores ambientales (incluida la temperatura) se ajustan al producto deseado. Si la caliza es ms porosa, con
una gran superficie, su reactividad es mayor, y la calcinacin de piedra caliza ocurre de 750-850 C. La calcinacin a 1200-
1300 C se consigue un producto menos reactivo, en el que las partculas se encuentran sinterizadas.
La calcinacin de la magnesita (MgCO3) a oxido de magnesio ocurre en esencia de la misma manera que en el caso de la piedra
caliza, pero a menor temperatura. La materia prima para la produccin de magnesio por la va pirometalrgica es la
dolomita. La dolomita es carbonato de calcio, magnesio (CaxMg1-x (CO3)). La disociacin de la dolomita se puede esperar que
se produzca en dos etapas, la descomposicin del carbonato de calcio, magnesio, seguido por el del carbonato de calcio ms
estable:

1. Dada la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

a) Determine la cantidad de calor, a presin constante, que es necesario suministrar para descomponer 3 kg de carbonato
de calcio.
b) Qu cantidad de carbonato de calcio se deber utilizar para producir 7 kg de xido de calcio si el rendimiento es del 90%.
Datos: Entalpas de formacin expresadas en kJ/mol: (CaCO3) = 1209,6; (CO2) = 393,3; (CaO) = 635,1. Masas
atmicas: C = 12; O = 16; Ca = 40.

The Temperature Dependence of The Equilibrium Constant

El clculo exacto de los efectos de los cambios de temperatura en el equilibrio es algo ms complicado de lo que
podemos tratar aqu, podemos hacer varias relaciones aproximadas que son muy tiles. Recuerde que la constante de
equilibrio est relacionada con el cambio de energa libre estndar de la reaccin:

recordar que el cambio de energa libre en la reaccin est relacionada tanto con la entalpa y entropa

Aunque el cambio de energa libre es dependiente de la temperatura, por lo general los cambios de entalpa y la entropa en
la reaccin no dependen de la temperatura (o al menos mucho menos). Esto implica que la energa libre es una funcin lineal
de la temperatura. La combinacin de estas dos ecuaciones:

Sustituyendo la energa libre por su valor en trminos de la constante de equilibrio

finalmente

Recuerde que los cambios de entalpa y la entropa se consideran como constantes con respecto a la temperatura, por lo
que la constante de equilibrio es exponencialmente dependiente de la temperatura. El cambio relativo en la constante de
equilibrio en funcin de la temperatura no suele ser expresado como la anterior pero en la ecuacin de van't Hoff

Especie Formula Reaccin de descomposicin Gf Hf, Sf

qumica (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol-K)
Caliza CaCO3 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) -1133,03 -1207,37 0,09171
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Siderita FeCO3
Smithsonita ZnCO3
MgCO3
MnCO3
Ag2CO3
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2. Calcular el efecto de la temperatura sobre log(K).

Sabemos que: G = H - TS y G = -RTlnK; combinando estas dos ecuacin obtenemos una ecuacin de lnK como una
funcin de T:

Esta ecuacin obedece a una funcin lineal donde la pendiente es -H/R y el intercepto es S/R

3. En el siguiente grfico:

T/K 350 400 450 500

K 3.9810-4 1.4110-2 1.8610-1 1.48

When lnK is plotted against 1/T, a straight line is expected with slope equal to Hr/R. This is a non-calorimetric
method for the measurement of reaction enthalpies.

4. Para la siguiente reaccin pirometalrgica:

Ag2CO3 (s) Ag2O (s) + CO2 (g)
calcule el valor de:

pendiente H kJ/mol Intercepto S J/mol

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5. Calcule G en KJ/mol para las siguientes reacciones cuando vara la temperatura. (En la bibliografa busque los valores
termodinmicos de H y S. Incluya los clculos realizados.

Reaccin H S G KJ/mol
KJ/mol KJ/mol 300K 1000K 2000K
Fe2O3(s) Fe(s) + O2(g)
Fe2O3(s) + C(s) Fe(s) + CO2(g)
Fe2O3(s) + H2(s) Fe(s) + H2O(g)
Fe2O3(s) +2Al(s) 2Fe(s) + Al2O3(s)

Con esta informacin, para una de las reacciones anteriores construya un grfico lnK versus 1/TK , en este grafico determine
la pendiente y el intercepto. Incluya los clculos realizados.

Reaccin:
lnK T K 1/T K Pendiente Intercepto H KJ/mol S KJ/mol G KJ/mol
300
1000