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1. Definicin del problema: determinar claramente los objetivos del anlisis. Ej.
Medicin nicamente de Cr en una disolucin con mezcla de metales pesados. Hay
que tener en cuenta las caractersticas de la mezcla.
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3. Encontrar la relacin entre las dos variables anteriores. Para ello se representa
la concentracin de cada patrn frente a la seal analtica.
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ml.soluto V .soluto
o % en volumen: (% v/v) = = x100
100ml.disoluc V .disoluc
g .soluto V .soluto
o Partes por milln: ppm = 6 ; ppmv =
10 g .disoluc 10 6 V .disoluc
g .soluto
o Partes por billn: ppb =
10 9 g .disoluc
masa
o Densidad: =
volumen
m.soluto
o % peso-volumen: % p/V = x100
V .disoluc
nsoluto
o Fraccin molar: X = ( x100)
n.totales
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1. Muestreo.
1) Definicin y objetivos.
2) Tipos de muestreos.
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3) Tipos de muestras.
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Sedimentos. Materia compactada cubierta por agua. Dos tipos de sistemas para
recoger la muestra:
Dragas: formada por dos mandbulas abiertas que se introducen en el
agua y al contacto con los sedimentos se cierran. Estn los tipos Van
Veen y los tipos Smith-McIntyre (recogida de sedimentos ms
controlada).
- Ventaja:
Permite recoger gran cantidad de muestra.
- Inconvenientes:
Las partculas finas se escapan con el agua.
Se pierde la informacin espacial de la muestra, ya que se
mezclan todos los estratos.
Corers.
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Material compactado pero no cubierto por agua (suelos). Hay que tener en
cuenta la profundidad para coger la muestra.
Profundidad < 30cm mtodo ms sencillo: pico y pala; o con
perforadores de suelo.
Profundidad > 30cm cavar una zanja y coger una muestra de los
laterales de la zanja. Se pueden usar tambin perforadores ms potentes.
Requisitos generales:
1. No se debe perder ninguno de los analitos de inters que se quiere analizar.
2. El analito se debe transformar a la forma ms idnea para el anlisis elegido.
3. Eliminar las interferencias (compuestos que puedan estorbar) que varan la seal
del analito).
4. No hay que agregar ni interferencias ni analitos.
5. En ocasiones es necesario concentrar o diluir la muestra para adecuar la
concentracin al anlisis. Es necesario tcnicas de preparacin y de separacin.
1) Tcnicas de Preparacin:
a) Trituracin o molienda: exclusivamente para sustancias slidas.
- Objetivo: reducir el tamao de partcula y homogeneizar la mezcla.
- Segn la cantidad de muestra:
o Cantidad de muestra pequea: mtodo manual, con morteros:
1. de gata: aunque son ms caros, son ms recomendables por:
- ms resistencia a rayarse que los de porcelana. Contaminan menos la
- menos porosos que los de porcelana. muestra
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o Con Reaccin qumica: se debe al ataque con un cido (ms frecuente), base,
agente oxidante o enzima. Se puede hacer dos tipos de digestin: cida (con
cido) y bsica (con base).
- 1 uso de cidos diluidos (en fro o en caliente).
- Si no es suficiente cidos concentrados (en fro o en caliente).
- Si tampoco es suficiente para que se d la transformacin se usan
mezclas de cidos (agua regia: 1/3 HNO3/HCl).
stos cidos pueden disolver la muestra dando distintas reacciones.
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2) Tcnicas de Separacin:
Objetivos: se aplican para separar el analito de las interferencias o impurezas, o bien
para separar diferentes analitos.
Se pueden clasificar segn distintos criterio:
a) Basadas en la diferencia de tamao: utilizacin de un medio poroso. Uno de los
analitos atraviesa ese medio poroso y los dems no lo van a poder atravesar.
Hay dos tcnicas diferentes:
Filtracin: la fuerza impulsora para la separacin es la gravedad, la
presin o la aspiracin.
Dilisis: se utilizan membranas semipermeables y la fuerza impulsora
es la diferencia de concentracin a ambos lados de la membrana.
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Una fase con Dos Solutos: se mezcla con otra fase y la KD solo favorece el
paso de uno de los solutos de una fase a otra. Se conseguira separar estos
dos solutos. El paso de un soluto de una fase a otra se conoce como
Extraccin; hay dos tipos:
1. Extraccin lquidolquido: dos lquidos inmiscibles; se usan embudos
de decantacin. Se tiene una fase acuosa con dos solutos (yodo y yoduro)
que se quieren separar, para lo que se hace una extraccin con
diclorometano (solo el yodo es soluble en este bicloruro). Se aaden las
dos fases al embudo, se tapona y se agita para que se produzca la
transferencia del soluto. Se deja reposar y al ser insolubles queda lo ms
denso abajo, se separan las fases abriendo la llave del embudo.
[ S orgnica ]
KD =
[ S acuosa ]
[Moles S acuosa]iniciales = [Moles S acuosa]finales + [Moles S orgnica]finales
(moles S ) org [( moles S ) ac ]inic [( moles S ) ac ] f
[Sorg] = =
Vorg Vorg
( moles S ) ac
[Sac] =
Vac
[( moles S ) ac ]inic [(moles S ) ac ] f
[ S orgnica ] Vorg
KD = = [1]
[ S acuosa ] [(moles S ) ac ] f
Vac
Xac fraccin del soluto en la fase acuosa
Xorg fraccin del soluto en la fase orgnica
[( moles S ) ac ] f [(moles S ) org ] f
Xac = [2] Xorg =
[( moles S ) ac ]inic [( moles S ) org ]inic
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Temperatura
Muestras SI Muestras NO
(Tratamiento)
Congelacin (-20C) Muestras con gran actividad enzimtica. Frutas y vegetales frescos.
Vegetales y frutas frescas.
Refrigeracin (+4C) Muestras con posible actividad biolgica.
Muestras acuosas.
Muestras secas en polvo o granuladas.
Alimentos frescos.
Temperatura ambiente Minerales.
Fluidos biolgicos.
Analitos estables.
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1. Definicin de trminos.
Es imposible medir el valor real de una medida, ya que todas las medidas llevan
asociado un error, y como no se puede evitar, hay que disminuirlo hasta niveles
aceptables.
- Exactitud: El grado de acercamiento del valor medido con el valor real.
- Precisin: Reproducibilidad de la medida. (si al repetir varias veces una medida
obtenemos el mismo valor o no)
Podemos tener precisin (reproducibilidad en las medidas) pero que ninguna sea
exacta (igual que la real).
2. Cifras significativas.
Cifras significativas: son todas las cifras seguras ms la primera que tiene error
de precisin (con incertidumbre).
El nmero de cifras significativas es independiente de las unidades en
que lo expresemos; siempre se mantiene el mismo nmero.
10,7 g 10700 mg 0,0107 kg
3 cifras significativas 3 cifras significativas 3 cifras significativas
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- Si el primer dgito que se quiere eliminar es menor que 5, el ltimo dgito que no
se elimina se mantiene.
- Si el primer dgito que se quiere eliminar es mayor que 5, el ltimo dgito se
aumenta en una unidad.
- Cuando el primer dgito que se quiere eliminar es igual a 5, nos fijamos en el
ltimo dgito que no se elimina si es par se queda como est; pero si es
impar se le suma una unidad. Se redondea hacia la cifra par ms cercana.
Ej. Slo queremos 2 cifras significativas:
0,003257 se queda en 0,0032 (ya que era par)
0,003357 se le suma 1 al ltimo dgito que no se elimina, se queda en
0,0034 (ya que era impar)
1) Adicin y Sustraccin.
Cmo definir las cifras significativas en las operaciones de suma y resta.
Cuando sumamos o restamos cifras que tienen igual nmero de decimales, el
resultado mantiene ese nmero de cifras decimales.
Ej. 1,36210-4 + 3,11110-4 = 4,37310-4
Puede que cambie el nmero de cifras significativas:
Ej. 5,345 + 6,728 = 12,072
4cifras 4cifras 5cifras significativas
Cuando sumamos o restamos cifras con diferente nmero de decimales, el
resultado est limitado por el nmero con menor cantidad de cifras decimales.
Ej. 18,338 + 8,80 = 27,138 27,14
3decimales 2decimales 3decimales redondear 2decimales
2) Multiplicacin y Divisin.
En los casos de multiplicacin y divisin, el resultado tiene que tener el mismo
n de cifras significativas.
3. Tipos de errores.
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- Media: X i
X= i =1
n
- Desviacin estndar Precisin:
(X X)
i =n 2
S= i =1 i
n
Da informacin de la amplitud de la distribucin de los datos (sobre la anchura
de esta curva). Cuanto ms pequea sea S, la medida es ms precisa (lo que no implica
ms exacta).
En analtica, cuando se expresa un resultado, hay que indicar:
- la precisin: en funcin de la desviacin estndar.
- la exactitud: en funcin del error absoluto (la diferencia entre el valor medido
y el valor real en valor absoluto) o en funcin del error relativo (cociente entre
el error absoluto y el valor real de la medida).
Ej. 13,35 0,02 ml (en funcin del error absoluto diferencia entre la medida y
el valor real): E= |XT-X|
0,02
Ej. 13,35 100 =0,2% (en funcin del error relativo):
e= (|XT-X|/XT) 100
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2. Mtodos volumtricos.
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Interesa que los volmenes del punto de equivalencia y el punto final coincidan,
pero es casi imposible, ya que tenemos que pasarnos para que cambie de color y nos
demos cuenta.
Mtodos que se utilizan para detectar el `punto final en una valoracin volumtrica.
Hay 4 tipos en funcin de la reaccin que tenga lugar entre el reactivo valorante
y el analito:
1) Compuesto muy puro: en principio la pureza debera ser del 100%, aunque se
acepta una impureza comprendida entre el 0,01-0,02%, siempre que se conozca.
2) Estable a temperatura ambiente y a las temperaturas que se utilicen para su
secado.
3) Su composicin no debe variar con los cambios de humedad relativa. No debe
contener molculas de hidratacin en su frmula.
4) Fcil de obtener y a un precio razonable.
5) Aunque no es imprescindible, se recomienda que el Peso Molecular sea lo ms
alto posible. Si se cumple, se minimizan los errores durante la pesada.
6) Debe cumplir los requisitos para las valoraciones (pto.2.1) y tiene que ser
soluble en el medio de valoracin.
Ej: Hidrgeno ftalato potsico (KHP) para valorar bases y Na2CO3 para valorar
cidos. Se prepara siempre por pesada. Se disuelve y se envasa usando un matraz
aforado. Reaccionan bien sin importar la riqueza del compuesto. La mayora de las
valoraciones se realizan con patrones secundarios, que tienen menor pureza que los
primarios y antes de utilizarlos como valorante, se debe determinar perfectamente su
concentracin, para ello, se valoran con patrones primarios.
Cuando una valoracin es muy lenta, es muy difcil determinar el punto final de
la reaccin con precisin. En este caso, se recurre a las valoraciones por retroceso:
consisten en adicionar un exceso de agente valorante, cuando la reaccin entre el
reactivo valorante y el analito se ha completado, se valora el exceso de reactivo
valorante con un segundo valorante.
El punto de equivalencia se determinada restando la cantidad de reactivo
valorante aadido menos la cantidad de reactivo valorante valorada con la segunda
valoracin.
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3.1. Introduccin.
3.2. Autoprotlisis.
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AH + H2O A- + H3O+
B + H2O BH+ + OH-
Son cidos fuertes: HCl, HBr, HI, H2SO4 (1 ionizacin), HNO3, HClO4, RSO3H
(cidos orgnicos sulfnicos). (R = grupo alqulico)
Son bases fuertes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, R 4NOH (hidrxido
amnico cuaternario) (grupo alquilo). Hidrxido, alcalinos y alcalinotrreos.
Son cidos dbiles la mayora de los cidos carboxlicos (RCOOH) y los iones
amonio (R3NH+).
Son bases dbiles las aminas (R3N) y los aniones carboxlato (RCOO-).
De igual manera, tomamos logaritmos de Ka y Kb:
[ A ] [ H 3 O + ] Al aumentar el valor de la cte K disminuye el pK:
pKa = -log Ka = -log K pK
[ AH ]
Cuanto ms fuerte sea un cido mayor Ka y menor
[ BH + ] [OH ] pKa: Fortaleza Ka y pK
pKb = -log Kb = -log
[ B]
La constante de equilibrio est asociada a debilidad.
Considerando el par conjugado cido-base:
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Ecuacin de Henderson -
Hasselbalch
Segn la ecuacin se deduce que:
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[ A ] [ A ]
pH = pKa + log , como =1 y el log 1 = 0; nos
[ AH ] [ AH ]
Por ejemplo, cido clorhdrico a valorar con sosa. HCl (. fuerte) con NaOH (b.
fuerte). Como ambos son fuertes, se disocian en agua por completo. En el ejemplo:
H + + Cl + Na + + OH NaCl + H 2 O
El punto de equivalencia se alcanzar cuando:
n equivalentes NaOH = n equivalentes HCl
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1.- Antes de alcanzar el PE: el pH para toda esta regin de la curva vendr
determinado por el exceso de protones H+. Al transcurrir la valoracin los OH- los
van a ir lentamente neutralizando: el pH ir creciendo, primero lentamente, y ese
incremento de pH ir acelerndose al acercarse al punto de equivalencia.
2.-En el PE: nicamente en este caso (a con b fuertes) el PE ser siempre pH=7,
neutro.
3.-Despus del PE: El pH de esta zona viene determinado por el exceso de OH -, los
que aades pero no reaccionan. En la curva se aprecia tambin que el aumento de pH es
ms brusco el principio, para luego suavizarse.
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[ H ] = 5 10 molesV 45 10
3 4
+ moles 0,0005
= = 0,005263M
total 95mL
pH = log[ H ] = 2,27 +
Sera el caso de una valoracin de cido actico con sosa: CH3COOH (AcOH)
con NaOH:
AcOH + Na + + OH AcO + Na + H 2 O
Como el cido actico es un cido dbil, no le ocurre como al HCl, si no que se
disocia slo parcialmente. En la curva de valoracin se observan tambin tres tramos:
1.- Antes del PE: El cido est parcialmente ionizado antes de aadir la sosa, y
el pH se calcula como el equilibrio de disociacin de ese cido dbil (con su Ka):
AcOH AcO + H + Ka
Al empezar a aadir sosa este equilibrio se altera, desplazndose hacia la
derecha, con lo que se forma acetato sdico AcO . Tenemos as cido actico y
acetato (un cido dbil y su base conjugada), es decir, un tampn. Por lo tanto, el pH se
calcular con la ec de Henderson. El pH subir la aadir la sosa, pero muy lentamente,
por la presencia del tampn. Esta regin de la curva, de crecimiento lento del pH se
conoce como regin buffer. En el punto medio de esta regin se cumple que
[ AcOH ] = [ AcO ] , con lo cual: pH=pKa.
2.- En el PE: n equivalentesAcOH = n equivalentesNaOH . Pero en este caso
el pH no es 7. Todo el cido actico est en forma de acetato AcO , que como procede
de un cido dbil, se hidroliza en medio acuoso:
AcO + H 2 O AcOH + OH
En este caso el pH de la disolucin ser bsico. El pH viene determinado por esa
ec. de hidrlisis, por la Kb.
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Kb =
K w [ AcOH ] OH
=
[ ]
Ka AcO [ ]
3.- Despus del PE: el pH sigue siendo bsico. Slo tenemos sosa, por lo que la
concentracin de OH- ser la de la concentracin del exceso de sosa.
Ejemplo cido dbil con base fuerte: Calcula el pH cuando se han adicionado
0,10,25,50,60 mL en la valoracin de 50mL de cido actico (AcOH) de concentracin
0,1M con sosa (NaOH) 0,1M. La K a=1,7510-5. Determinar el punto de equivalencia; los
mL de NaOH necesarios para neutralizar el AcOH. Siendo la reaccin de
neutralizacin:
Ka =
[ AcO ][ H ]
+
x = AcO x2
x2
[ AcOH ] [ AcOH ] x
Las
[ AcOH ]
simplificaciones las hacemos porque: la concentracin inicial del cido no es muy
pequea, con lo cual suponemos [AcO-]=[H+], y llamamos a esa concentracin x. La
segunda simplificacin se basa en despreciar esa x frente a la concentracin inicial del
cido, ya que 100K< a esa concentracin inicial del cido.
Por lo tanto, despejas x directamente:
x =1,3210 3 M [ ]
pH = log H + = 2,82 pH = 2,82
[ ACOH ]
=
((510 3
) ( ) (
0,1 510 3 1,3210 5 1010 3 0,1
= 6,610 2 M
))
3
6010
1,7710 2
pH = pK a + log = 4,16
6,610 2
25ml de NaOH Supone la mitad del volumen necesario para alcanzar el punto
de equivalencia (aun en la regin buffer).
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pH = pK a + log
[ AcO ]
= pK = 4,76
[ AcOH ] a
AcO + H 2 O AcOH + OH
K w [ AcOH ] OH
=
Kb =
[ ]
Ka AcO [ ]
Si [AcO-] no es demasiado pequea, se denomina x a [AcOH] y a [OH], que son
iguales:
[ AcO ] = [ AcOH
Vol
] inicial
=
510 3 0,1
10010 3
total
[OH ] = molesenexc
+
V
esoNaOH
total
[OH ]
3
+ 10 10 0,1
exceso = = 9,09 M
11010 3
pOH = log[OH ] = 2,54
pH =11,96
C. BASE DBIL Y CIDO FUERTE: Los clculos son iguales a los del apartado
anterior.
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[ ]
pH = log H +
pH = 0,1 =1
H 2 O H + + OH [ ][ ]
K w = H + OH = 10 14
pH =7,02
AH H + + A Ka =
A H + [ ][ ]
[ AH ]
+
H 2 O H + OH
K w = H OH = 10 14
+
[ ][ ]
Puedes hacer ciertas suposiciones, que te permitan las siguientes
simplificaciones:
HA H + + A Ka =
[ A ][ H ]
+
tambin: K a =
[ A ]x
[ AH ] [ AH ] inicial x
1.- Cuando la concentracin del cido no es muy pequea se cumple que:
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[ ] [ ]
si [ AH ] inicial > 1 10 5 M A H + Ka =
x2
[ AH ] inicial x
Ka =
[ ][ ]
A H +
[ AH ] Se puede simplificar:
x2
Ka = Re suelves : x = 6,810 3 M
[ AH ] inicial x
[ A ] [ A ] 6,810 3
= = = = 13,6%
= 0,136
[ AH ] + [ A ] C AH 0,05
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[ AH ]
Por lo tanto, necesitamos conocer las concentraciones del cido y el acetato:
vol[ ] = 1010 3 0,1 = 3,3310 3 M
[ AH ] = mole sin iciales =
volumentotal Vt 3010 3
pH = pK + log
[ A ] = 4,76 + log 2 = 5,06
a
[ AH ]
Ejemplo 6: Una disolucin buffer (=cido dbil con base conjugada dbil) es 0,20M en
AcOH y en AcONa. Calcular la variacin del pH que sufre la disolucin si se aade
1mL de HCl 0,1M a 10mL de la disolucin buffer. La Ka=1,7510-5. Calculamos el pH
inicial igual que en el ejemplo 5:
pH = pK a + log
[A ]
= 5,06 [ ] iguales log ( ) =0
[ AH ]
AcOH AcO + H +
[ AcO ]
=
( (1010 3
) (
0,2 110 3 0,1
= 0,1727 M
))
tasaadirHCl
1110 3
[ AcOH ] tasaadirHCl ( ( =
) (
1010 3 0,2 + 110 3 0,1
= 0,1909 M
))
1110 3
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formada por OH y CO3 . Pero si lo que hay es un exceso de HCO3 se agotarn los
2
OH , y nos quedar una disolucin formada por HCO3 y CO3 .
El volumen de cido que se consumira para llegar a pH = 8,3 sera cero, ya que
el agua tendra un pH menor. Llegaremos directamente a pH = 4,5.
HCO3- + H+ H2CO3
C. AGUA SLO CON CARBONATOS:
Vemos dos saltos en la curva que se corresponden con los siguientes equilibrios:
Protonacin de bicarbonatos (pH = 8,3) para dar carbonatos: CO32 + H + HCO3
Protonacin de los carbonatos (pH=4,5) para dar c carbnico:
HCO3 + H + H 2 CO3
El volumen gastado hasta llegar a pH = 4,5 tiene que ser el doble que el gastado
hasta llegar a 8,3, ya que estamos valorando la misma cantidad, el mismo nmero de
moles.
CO32- + H+ HCO3-
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V2 = 2V1
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4.1. Introduccin.
HO O CCH 2 CH 2 C OO H
O O CCH 2 CH 2 C O O
Cada uno de los nitrgenos tiene un par de electrones no compartidos, y adems cada
uno de los 4 grupos carboxlicos tiene un par de tomos de oxgeno con un par de
electrones no compartidos ( ) carga complejante. As tenemos un ligando que
puede complejar un in metlico cediendo 6 pares de electrones compartidos, es decir,
tendramos un ligando hexadentado.
De forma simplificada, el EDTA se representa como H 4Y , por tener 4 protones
que pueden disociarse. Los cuatro equilibrios de disociacin son:
H 4Y H + + H 3Y K a1 = 1,0 10 2
H 3Y H + + H 2 Y 2 K a 2 = 2,2 10 3
H 2Y 2 H + + HY 3 K a 3 = 6,9 10 7
HY 3 H + + Y 4 K a 4 = 5,5 10 11
Los dos primeros equilibrios corresponden con la disociacin de los protones de
los grupos carboxlicos. Segn la Ka son cidos ms fuertes. Los otros dos equilibrios
corresponden a los de los grupos aminos, que son cidos ms dbiles (K a ms pequea).
Segn estos equilibrios, el EDTA es un cido poliprtico, es decir, puede ceder varios
protones.
La concentracin de cada una de las especies va a estar muy influenciada por el
valor del pH de la disolucin. La especie que forma complejos con el in metlico es la
Y 4 , por tanto como su concentracin depende del pH podemos decir que la formacin
del complejo est muy marcada por el pH de la disolucin.
Definimos el parmetro Y que es la fraccin de EDTA que se encuentra en
4
Y 4 =
[Y ]4
=
[Y ]
4
[ H 4Y ] + [ H 3Y ] + [ H 2Y 2 ] + [ HY 3 ] + [Y 4 ] [ EDTA]
Esta [EDTA] hace referencia a la concentracin de EDTA libre, es decir, la que
no est formando complejos con el in metlico.
Ejemplo: formacin del complejo de EDTA con Ca 2+
Kf =
[CaY ] 2 N.B. la estequiometra (a no ser que nos
digan lo contrario) siempre ser 1:1
[Ca ] [Y ]
2+ 4 2
Ca +Y CaY 2+ 4
independientemente de la carga del in
metlico.
formacin condicional.
Y =
[Y ]
4
[ ]
Y 4 =[ EDTA] Y 4 sustituimos en K f
4
[ EDTA]
Kf =
[CaY ] = 2
[CaY ] 2
K f Y 4 =K 'f =
[CaY ]
2
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Antes del punto de equivalencia: hay un exceso del catin metlico libre ( M n + ) y
adems se supone que el complejo formado con el EDTA no sufre disociacin ( MY n 4 )
. Calculamos el pCa con el Ca no valorado. Nos interesa un pH alcalino (ligeramente
alcalino). Nos interesa tener ms Ca2+ en disolucin (no como precipitado).
HY 3 H + + Y 4
En el punto de equivalencia: la concentracin del catin metlico y la de EDTA
en disolucin son iguales. Se supone que se aade una cantidad suficiente de EDTA
para que todo el catin metlico forme complejo. Se puede suponer que la disolucin es
igual que si tuviramos una disolucin pura del complejo. La concentracin del catin
metlico se calcula a partir de lo que se disocie de complejo ( MY n 4 ) . Hemos
complejado todo el catin metlico inicialmente presente en la disolucin.
[Mn+]=[EDTA] ( MY n 4 ) Mn+ + Y 4
b) punto de equivalencia.
[Mg ] = [ EDTA] = x
2+
MgY 2 Mg 2 + + EDTA
K 'f =
[ MgY ] 2
[ MgY ] =
moles iniciales moles disociados por el equilibrio
2
[ Mg ] [ EDTA]
2+
volumen
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K 'f =
( 50 10 3
0,05 100 10 3 ) x
[ ]
x = Mg 2+ = 1,07 10 5 M pMg 2 + = 4,97
2
x
c) 51 ml. de EDTA
N.B. No se han formado mas moles
K 'f =
[ MgY ] 2 del complejo, y la disociacin es tan
pequea que se considera
[ Mg ] [ EDTA]
2+
despreciable.
Inicialmente se aade una pequea cantidad del indicador a ala disolucin del
catin metlico formndose MgIn (rojo). Cuando se aade EDTA primero reacciona
con el metal no unido al indicador (sigue rojo) y justo antes del punto de equivalencia el
EDTA desplaza el indicador del complejo y en este momento cambia el color de la
disolucin de rojo a azul. Este sera el punto final de la valoracin.
Es muy importante que el indicador permita la liberacin del catin metlico
antes del punto de equivalencia. Cuando no ocurre esto se dice que el metal bloquea al
indicador.
Mg(OH)2 que precipita y no forma complejos con el EDTA. Al final podemos calcular
la concentracin del calcio. Y por diferencia con la dureza total la del magnesio.
La dureza total se expresa como mg CaCO3 / l de agua.
5. Volumetras redox
5.1. Introduccin.
Ejemplos:
0,05916
I2 + 2e- 2I- ; E = E - ( ) log [I-]2 / [I2]
2
0,05916 [ Fe 2+ ] 2 0,05916 [ Zn 2 + ]
E = EFe - log + (-EZn - log )
2 [ Fe 3+ ] 2 2 [ Zn ]
0,05916 [ Zn 2+ ][ Fe 2+ ] 2
E = (EFe - EZn) - log
2 [ Fe 3+ ] 2
(no hay q meter en la ecuacin ni disolventes (H2O) ni slidos (Zn) )
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Por estequiometra los Fe3+ formados son igual a los Ce4+ aadidos.
moles Ce 4 + aadidos 5ml 0,1M
[Fe3+] = = =9,09 10 3 M.
Vtotal 55 ml
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8,18 10 2
E = 0,767 V 0,05916 log =+0,711V .
9,09 10 3
2. En el punto de equivalencia: no existe nada de Fe2+ ni de Ce4+, por lo que
combinamos los dos semi-sistemas.
E Fe + E Ce 0,767 +1,70
Y nos queda. E = = = +1,23
2 2
Los moles formados son los mismos q los consumidos de Fe 2+, q como se
consumen todos son igual a los iniciales.
50ml 0,1M
[Ce3+] = = 4,5510 2 M
(50 + 60) ml
4,5510 2
E = 1,70 V 0,05916 log =1,66 V
9,0910 3
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2. Reduccin previa del analito oxidado y hacer una valoracin por retroceso. Uno
de los mtodos ms empleados es el de tiosulfato sdico.
Consiste en la adicin de yoduro potsico en exceso a una disolucin
ligeramente cida del analito esto hace que el analito se reduzca y por tanto el
yoduro se oxida produciendo una cantidad estequiomtrica de yodo; como
tenemos exceso de yoduro tenemos una cantidad estequiomtrica (respecto al
analito inicial) de triyoduros (I3-) y estos los valoramos con tiosulfato:
2S2O32- (ac) S2O62- (ac) + 2e-
I3- (ac) + 2e- 3I- (ac)
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Ejemplos:
- Azul de metileno: E = 0.53 V (azul/incoloro)
- Difenilamina: E = 0.75 V (violeta/incoloro)
- Ferroina: E = 1.147 V (azul plido/rojo)
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6.1. Introduccin.
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Aadimos 10 ml de AgNO3:
moles iniciales moles consumidos ( aadidos de AgNO3 )
[ NaCl ] =
Vtotal
3 3
50 10 0, 05 10 10 0,1
[ NaCl ] = = 0, 025M = Cl
( 50 + 10 ) 10 3
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Para analizar los Cl- se hace una valoracin con AgNO3 utilizando como
indicador cromato potsico.
El CN- que est presente en las aguas residuales proviene de ciertas actividades
industriales (galvanoplastia, extraccin de metales preciosos Ag, Au-, etc.). Tanto su
forma cida como sus sales son altamente txicos, por lo que es muy importante
cuantificar si concentracin en los efluentes industriales para saber que mtodo de
eliminacin hay que emplear.
Uno de los mtodos de valoracin es con AgNO3 usando yoduro como indicador
(el AgI es de color amarillo).
7. Mtodos gravimtricos
7.1. Introduccin
La gravimetra es una tcnica que mide la masa o cambio de masa para poder
calcular la cantidad de analito presente en una muestra problema. La medicin puede ser
directa o indirecta:
Dependiendo de la forma en que la masa puede actuar como seal analtica
tenemos distintos mtodos gravimtricos:
G. de precipitacin: masa de un precipitado formal.
G. Electrogravimtricos: masa depositada en una celda electroqumica.
G. de volatilizacin: prdida de masa.
G. de partculas: partculas de analito tras separarlas de la matriz (p.e. slido en
suspensin).
La masa del analito de la muestra tiene que ser proporcional a la masa o al
cambio de masa que se mide como seal analtica, por lo que la masa se tiene que
conservar y no pueden existir prdidas de masa.
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3. pureza elevada: hay que eliminar las impurezas porque se pueden producir
interacciones en la superficie del precipitado. P.e AgCl: cada ion Ag en el
interior del precipitado est unido a 6 iones Cl, pero en la superficie est
unido a 5 o menos, lo que provoca que en la superficie exista una carga
positiva, pudindose adsorber otros iones de la muestra.
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APLICACIN MEDIOAMBIENTAL
1. La radiacin electromagntica.
1.1. Introduccin.
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Absorcin
Reflexin
Dispersin
Transmisin
Caractersticas
Longitud de onda (), distancia lineal entre 2 mximos o mnimos de la onda
medida en la direccin de propagacin de l onda.
Unidades (10-10), nm (10-9), m (10-6)
Frecuencia (), nmero de oscilaciones completas de una onda que pasan por
un punto en la unidad de tiempo.
Unidades s-1=Hz, MHz, GHz
Numero de onda ( v ), nmero de longitudes de onda por unidad de longitud.
Unidades m-1, cm.-1 v =1/
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Por tanto, cuando la energa de la luz coincide con la diferencia energtica entre
los niveles energticos se produce la absorcin.
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3. Ley de Lambert-Beer.
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A. E. Absorcin: para una molcula, van a existir niveles electrnicos (E 0, E1, E2) y
dentro de cada uno estn los niveles vibracionales (V 0, V1, V2), y a su vez, dentro de
estos tenemos niveles rotacionales (J1, J2, J3) que definen el estado de rotacin de la
molcula.
Una molcula puede absorber radiacin y pasar del estado fundamental, hasta un
estado electrnico excitado, y dentro de este, a cualquiera de los niveles
vibracionales y niveles rotacionales.
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Para realizar la recta, hay que hacer un blanco, ya que se puede producir cierta
absorcin por el disolvente o por alguna impureza, por lo que hay q restar a todas las
medidas de las disoluciones la obtenida en el blanco (ya q la absorbancia es aditiva).
Compuestos orgnicos:
Por la unin de tomos se forma un enlace.
(enlazante) y * (antienlazante) se forman cuando hay
enlace simple.
Cuando los electrones no forman enlace pero pertenecen
a la molcula son los orbitantes no enlazantes, los orbitales n.
se forman en heterotomos. Cuando hay enlaces mltiples
(dobles o triples enlaces) se forman orbitales .
- dobles o triples enlaces de menor energa.
*- dobles o triples enlaces de ms energa.
Podemos tener una transicin de un electrn desde hasta * (que es la
transicin de > E que se puede dar, porque son los orbitales ms separados) se da
cuando hay < 185 nm pero no suele dar esta transicin de UV-visible.
Cuando la transicin es de n * corresponde a 160-250 nm de , a veces se
usa, pero el agua tambin absorbe en este rango de y como las disoluciones son
normalmente acuosas no se usa mucho (porque absorbera el agua y el disolvente,
no sol el disolvente).
Cuando es desde * y n * la a la que se da va desde 200-300nm
UV cercano y visible, que es lo que ms se usa.
Se puede por tanto usar la UV visible para identificar especies con enlaces
dobles y adems cuando existe heterotomos (que son los que presentan orbitales no
enlazantes, como por ej los alcoholes).
Cromforo: Grupo funcional que absorbe radiacin en la regin UV visible por
contener electrones de valencia con energas de excitacin relativamente bajas.
Auxocromo: Grupo funcional saturado con electrones no enlazantes que, por s
solo, no absorbe en la regin del UV-vis, pero que tiene el efecto de desplazar los
picos de los cromforos hacia longitudes de onda largas y aumentan su intensidad.
Compuestos inorgnicos:
La espectroscopa UV-vis sirve para determinar materiales en disolucin.
Los materiales tienen en su capa de valencia 5 orbitales con la misma energa.
Cuando un material se pone en disolucin se forma un complejo con el disolvente
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que hace que se desdoble la E de los orbitales de forma que aparecen 3 orbitales de
menor E y otros de 2 de mayor E que los orbitales de los que provienen.
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Tiene un espejo sectorizado rotatorio que gira continuamente de forma que hay
momentos en los que el haz pasa por el canal de la muestra y otros en los que el haz
se desva gracias al espejo y mide el canal de referencia.
Identificacin de contaminantes:
Cuantificacin de contaminantes:
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1. Introduccin.
La muestra tiene que estar en forma de tomos. Previamente hay que atomizar la
muestra.
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Absorcin
Emisin
Fluorescencia
Proceso de
atomizacin:
Tipo continuo: la muestra se va absorbiendo hacia la zona de atomizacin
continuamente y se va produciendo tambin continuamente vapor atmico.
Tipo discreto: se pulveriza en un momento concreto.
2. Atomizacin en llama
2.1. Funcin de la llama
- Se produce la transicin de la muestra en forma lquida o de slido en
suspensin a estado gas vaporizacin.
- Los compuestos moleculares se convierten en tomos o en molculas (cuyas
bandas de absorcin son discretas)
- Excitacin trmica de sus tomos.
2.2. El
quemador
Donde se produce la llama. Entra gas =combustible + oxidante
(comburente). El comburente normalmente es oxgeno que produce
mayores T que el aire.
Nebulizador: se hace entrar al gas por un tubo y por efecto ventosa se consigue
aspirar la muestra y adems darle velocidad, de forma que a la salida del
nebulizador sale una niebla.
En la columna de mezclado se divide la neblina en gotitas muy finas y se
consigue mezclar perfectamente gas y muestra.
En el quemador se quema la muestra y sale la llama.
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1. Conceptos de cromatografa.
Es un mtodo de separacin en la que hay dos fases, una permanece fija (fase
estacionaria) y otra que se mueve a travs de ella (fase mvil). Las dos fases deben ser
inmiscibles y los compuestos que se quieren separar, deben presentar distinta afinidad
por cada una de las fases.
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Los solutos son arrastrados x la fase mvil (lquida o gas) a travs de la fase fija
(lquida o slida).
Los solutos, al tener distinta afinidad por las fases, fluyen o avanzan con la fase
mvil a distintas velocidades se produce su separacin.
A nivel microscpico: interacciones soluto / fase mvil y soluto / fase
estacionaria.
- Cada molcula que arrastra la fase mvil puede llegar a la fase estacionaria, y
dependiendo de su afinidad con ella, ser arrastrada de nuevo con mayor o
menor rapidez por la fase mvil.
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3.7. Resumen:
Parmetros y definiciones:
Ecuaciones:
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Cuando la fase mvil es un gas, el analito para poder avanzar tiene que estar en fase gas,
por lo que slo se pueden analizar compuestos voltiles y trmicamente estables (para
que no se formen otros productos)
GENERALIDADES
2. Instrumentacin.
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La columna separa la muestra que entra a travs del inyector, luego la fase gaseosa, que
est en una bala contenida, llega al interior y lo arrastra a la columna. En el inyector se
mezcla analito desde una jeringa y el gas desde la bala. Todo est dentro de un horno.
Se mide constantemente la temperatura porque es muy importante para que se evapore
la muestra.
3. Gas portador.
2. Tipos: He (el ms habitual), Ar, N2 H2. Tambin puede depender del tipo de
detector a usar.
4. Se trasmite desde una bala a travs de conducciones en los que se regula su caudal.
Caudal 1-150 ml/min, conseguidos con una presin de 0.6-4 atm por encima de la
presin atmosfrica. Se usan rotmetros o medidores de burbuja para medir el cauda
(los rotmetros se ponen en la entrada de la columna). Se utilizan vlvulas para medir el
caudal o flujo. Mayor caudal que con lquidos.
4. Sistemas de inyeccin.
Hay diseos de jeringas especiales para gases y slidos. Para slidos se usan
microsondas, para una cantidad determinada de slido y con una punta especial.
5. Hornos.
Influencia de la temperatura:
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6. Columnas.
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Columna capilar de pared abierta: la fase estacionaria es un lquido que recubre la pared
interna
Columna capilar con soporte recubierto: un lquido recubre las partculas slidas que
recubren a la vez la pared interna y a su alrededor contienen la fase estacionaria que es
un lquido.
Columna capilar de capa porosa: tiene un slido que es la fase estacionaria y que
recubre la pared interna de la columna.
5. Detectores
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Si hay tomos de C, se producen iones (salvo para grupos C=O) en la llama que se
recogen en el colector ctodo, proporcional al nmero de C.
No es vlido para CO, CO2, SO2, NH3, NOx, etc., pero es el ms usado para compuestos
orgnicos.
Las conductividades trmicas de He o H2 son 6-10 veces mayor que las de los
compuestos orgnicos, cuya presencia en bajas cantidades produce un aumento de
temperatura.
Es sencillo, con gran intervalo lineal (5), no es destructivo, pero tiene una sensibilidad
baja (10-8 g soluto/ml gas portador)
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6. Anlisis cualitativo
3. Clculo del ndice de retencin I (ndice de Kovats), que indica donde aparecer un
analito respecto a los alcanos de cadena lineal.
7. Anlisis cuantitativo.
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2. Mtodo del estndar interno. Se aade a la muestra y a las disoluciones patrn una
cantidad fija de estndar, que nos servir para estimar las cantidades absolutas de
solutos.
8. Aplicaciones.
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1. Introduccin.
Para materiales poco voltiles y trmicamente inestables.
Frente a GC:
a) Sin limitacin en el peso molecular de la muestra.
b) Sin limitacin en volatilidad o termoestabilidad.
Frente a LC:
La fase estacionaria tiene un tamao de partcula de unos 3-25m (mucho
menos):
Aumenta la eficacia debido a:
- Mayor superficie de contacto entre fases
- Mayor rapidez de difusin del soluto
Aumenta la resistencia al flujo, por lo que:
- Se consiguen menores caudales (mayor tiempo de resolucin)
- Se requieren presiones de cientos de atmsferas
- Los instrumentos son ms sofisticados (materiales resistentes)
2. Instrumentacin.
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2.4. Columnas.
2.5. Detectores.
3. Aplicaciones.
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