CONCEPTOS BASICOS

La fisicoqumica es una rama de la ciencia que estudia y desarrolla los principios que gobiernan
las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos.
Un sistema qumico puede estudiarse desde un punto de vista microscpico o macroscpico. El
punto de vista microscpico se basa en el concepto de molcula. El punto de vista macroscpico
estudia las propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explcitamente el concepto de
molcula.
Podemos dividir la fisicoqumica en cuatro reas: termodinmica, qumica cuntica, mecnica
estadstica y cintica. La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las relaciones
entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las
propiedades de equilibrio durante los procesos.
Nuestro curso est enfocado a el rea de la termodinmica como un curso introductorio a esta
asignatura.

TERMODINMICA

1. Qu es la termodinmica?
La termodinmica estudia el calor y trabajo, y la energa y los cambios que provocan en
los estados de los sistemas. En otras palabras estudia las relaciones entre propiedades
macroscpicas de los sistemas.
Originalmente la termodinmica surgi para entender de manera terica el
funcionamiento de las mquinas trmicas como las de vapor para hacerlas funcionar
mejor, aunque luego ha ido evolucionando hasta convertirse en algo mucho ms amplio
de lo que su principal padre, el francs Nicolas Lonard Sadi Carnot (a la derecha)
hubiera podido soar. Mientras que al principio lo normal era aplicarla a un motor o una
caldera, hoy en da lo hacemos con una tormenta, el planeta Tierra, tu cuerpo, un nico
tomo o el Universo entero como sistema.

Sin embargo, la herencia de la Termodinmica la hace algo borrosa en muchos

aspectos: tiene algo de Fsica y algo de Qumica; estudia principalmente magnitudes
macroscpicas, pero que tienen su fundamento en cosas microscpicas, su objetivo
inicial era eminentemente prctico pero luego se ha convertido en una parte ms de la
Ciencia En gran medida, la Termodinmica es una abstraccin que nos permite extraer
conclusiones y realizar predicciones sobre algunos sistemas fsicos englobando
magnitudes difciles de percibir y medir en otras que nos son ms cercanas y, en muchos
casos, ms tiles.

2. Leyes de la termodinmica

Primera ley de la termodinmica

Una de las ms importantes y fundamentales leyes de la naturaleza es el principio de
la conservacin de la energa. Esta expresa que durante una interaccin, la energa
puede cambiar de una forma a otra pero su cantidad total permanece constante. Es
decir la energa no se crea ni se destruye.

La primera ley de la termodinmica, por tanto, es simplemente una expresin de la

conservacin de la energa y sostiene que la energa es una propiedad
termodinmica.

Segunda ley de la termodinmica establece que la energa tiene tanto calidad como
cantidad y los procesos reales ocurren hacia donde disminuye la calidad de la
energa.
 La segunda ley de la termodinmica es un principio general que impone restricciones
a la direccin de la transferencia de calor, y a la eficiencia posible en los motores
trmicos. De este modo, va ms all de las limitaciones impuestas por la primera ley
de la termodinmica.
mas adelante ampliaremos estas leyes.

3. IMPORTANCIA DE LAS DIMENSIONES Y UNIDADES

Cualquier cantidad fsica se caracteriza mediante dimensiones. Las magnitudes asignadas

a las dimensiones se llaman unidades. Algunas dimensiones bsicas, como masa m,
longitud L, tiempo t y temperatura T se seleccionan como dimensiones primarias o
fundamentales, mientras que otras como la velocidad V, energa E y volumen v se
expresan en trminos de las dimensiones primarias y se llaman dimensiones secundarias
o dimensiones derivadas.

Con el paso de los aos se han creado varios sistemas de unidades. A pesar de los
grandes esfuerzos que la comunidad cientfica y los ingenieros han hecho para unificar el
mundo con un solo sistema de unidades, en la actualidad aun son de uso comn dos de
estos: el sistema ingles, que se conoce como United States Customary System (USCS) y
el SI mtrico (de Le Systme international d Units), tambin llamado sistema
internacional. El SI es un sistema simple y lgico basado en una relacin decimal entre
las distintas unidades, y se usa para trabajo cientfico y de ingeniera en la mayor parte de
las naciones industrializadas, incluso en Inglaterra. Sin embargo, el sistema ingles no
tiene base numrica sistemtica evidente y varias unidades de este se relacionan entre si
de manera bastante arbitraria (12 pulgadas = 1 pie, 1 milla = 5280 pies, 4 cuartos = 1
galn), lo cual hace que el aprendizaje sea confuso y difcil. Estados unidos es el nico
pas industrializado que aun no adopta por completo el sistema mtrico.

4. Unidades bsicas del SI.

Magnitud Nombre Smbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Intensidad de corriente elctrica ampere A
Temperatura termodinmica kelvin K
Cantidad de sustancia mol mol
Intensidad luminosa candela cd

5. SISTEMAS
Un sistema un sistema se define como la cantidad de materia o una regin en el espacio
elegida para su anlisis. La masa o regin fuera del sistema se conoce
como alrededores. La superficie real o imaginaria que separa el sistema de sus
alrededores se llama frontera. La frontera de un sistema puede ser fija o mvil.
 Los sistemas se pueden considerar cerrados o abiertos dependiendo si se elige para
estudio una masa fija o un volumen fijo en el espacio. Un sistema cerradoconocido
tambin como masa de control consta de una cantidad fija de masa y ninguna otra puede
cruzar su frontera, es decir, ninguna masa puede entrar o salir de un sistema cerrado
como se ilustra en la figura. Pero la energa en forma de calor o trabajo puede cruzar la
frontera. Si como caso especial se prohbe que la energa cruce la frontera entonces se
trata de unsistema aislado.

PROPIEDADES DE UN SISTEMA
A una caracterstica de un sistema se le llama propiedad. Ej: presin, temperatura,
volumen, masa, etc. Las propiedades de un sistema se diferencian en dos grupos:
1) Propiedades Intensivas Son aquellas que no dependen de la masa del sistema,
como son, temperatura, presin y densidad. Es decir, si pudiramos aislar muchas
partes del sistema y pudiramos medir estas propiedades en dichas partes tendramos
siempre la misma medida. Por ejemplo, si estamos midiendo densidad no importa si
tomamos un poco de masa o mucha porque de todas formas va a ser la misma
densidad en ambos casos ya que esta no depende de la cantidad de masa a la cual
midamos densidad sino de la cantidad que exista de ella en cierta cantidad de
volumen, la cual permanece siempre constante.

2) Propiedades extensivas Son aquellas que dependen de la masa o extensin del

sistema como son la misma masa y el volumen. Si medimos la propiedad masa de un
sistema tendremos que si medimos cierta cantidad de masa tendremos cierta medida,
pero si duplicamos la cantidad de masa tendremos tambin el doble en la medicin,
es decir, la medida de la masa depende de la cantidad, propiedad extensiva.

6. VARIABLES TERMODINMICAS
Como decimos, la mayora de los sistemas que estudia la Termodinmica son
tremendamente complejos, pero es habitual estudiarlos a travs de una serie de variables
que los definen, las variables termodinmicas. Cuantas ms variables se escojan, ms
completa ser la visin que tengamos del sistema y ms difcil trabajar con ellas. Lo
habitual es utilizar unas cuantas, de las que iremos hablando segn vayan apareciendo en
 el bloque, pero que seguro que conoces en mayor o menor medida: temperatura, presin,
volumen, densidad, etc.
El conjunto de los valores de todas las variables que hayamos elegido para describir el
sistema define el estado del sistema en un momento dado. Por ejemplo, si para un
sistema determinado medimos nicamente la temperatura y la presin, el par de variables
(150 K, 25 000 Pa) define el estado de nuestro sistema no te preocupes si no sabes a qu
se refieren los nmeros o unidades, simplemente fjate en que dos nmeros definen el
estado de nuestro sistema. Si un rato ms tarde la temperatura es de 150 K y la presin
de 25 000 Pa otra vez, en lo que a nosotros respecta el estado del sistema es el mismo; si
la presin es de 20 000 Pa, el estado ser, claro est, diferente.
Cuando el estado del sistema cambia a lo largo del tiempo, se ha producido un proceso
termodinmico, y algunas (o todas) las variables tendrn, en algn momento, un valor
diferente al que tenan al principio. Dependiendo de cmo sucede esto puede haber,
como supongo que imaginas, multitud de procesos diferentes, e iremos hablando de unos
y otros segn lo necesitemos. Y es perfectamente posible que, tras distintos cambios en
el estado del sistema, ste termine exactamente igual que empez; lo que se ha producido
entonces es un ciclo termodinmico. Naturalmente, que el sistema tenga el mismo estado
que al principio no quiere decir que no haya sucedido nada interesante: es posible que el
sistema est igual que antes pero que haya modificado su entorno de un modo que, por
ejemplo, nos sea til, como sucede en el ciclo dentro de un motor de un coche.

QUIMICA CUANTICA

Entre 1913 y 1925 se intenta aplicar la Teora atmica de Bohr a tomos con ms de un
electrn y a molculas. Sin embargo, fracasaron todos los intentos para derivar los espectros
de tales sistemas utilizando extensiones de la teora de Bohr, si bien s explica el
comportamiento del tomo de hidrgeno y sistemas hidrogenoides. Poco a poco, lleg a
ponerse de manifiesto que las ideas de Bohr eran slo aproximaciones a una teora atmica
universalmente aplicable: la nueva mecnica cuntica.

Aproximadamente una dcada despus del modelo de Bohr, el desarrollo de dos ideas
clave propiciaron una nueva aproximacin a la mecnica cuntica: la dualidad onda-
partcula y el principio de incertidumbre. La nueva mecnica cuntica aparece en 1925 y es
propuesta simultneamente bajo dos puntos de partida diferentes pero con resultados
totalmente equivalentes: la propuesta por W. Heisenberg (Mecnica de Matrices) y la
propuesta por E. Schrdinger (Mecnica Ondulatoria).

1. DUALIDAD ONDA-PARTCULA

En el tema anterior se mostr la naturaleza dual de la luz, algunos fenmenos son

explicables a partir de propiedades ondulatorias (difraccin e interferencias) y para explicar
otros se tiene que recurrir a una naturaleza corpuscular de la luz (efecto fotoelctrico, efecto
Compton).

En 1924, L. De Broglie, considerando la naturaleza de la luz y de la materia, formul la

siguiente hiptesis:

Igual que la luz muestra una dualidad onda-corpsculo, la materia, que presenta una
naturaleza corpuscular, debe mostrar propiedades ondulatorias bajo ciertas condiciones.

As, toda partcula material en movimiento debe llevar asociada una longitud de onda.

Para el clculo de dicha longitud de onda se bas en las ecuaciones de Einstein para
describir el momento cintico del fotn (p=h/). De forma anloga, propone que para

una partcula con masa m y velocidad v, su longitud de onda asociada vendr dada por la

ecuacin: h h El movimiento de cualquier partcula material

mv p se puede contemplar como un proceso ondulatorio

La atrevida hiptesis de De Broglie fue experimentalmente confirmada en 1927 por

Davisson y Germer, que observaron efectos de difraccin cuando un haz de electrones se
reflejaba en un cristal de nquel. Efectos de difraccin similares se han observado para otras
partculas microscpicas, como: neutrones, protones, tomos de helio y molculas de
hidrgeno; lo cual indica que la hiptesis de De Broglie se aplica a todas las partculas
materiales y no slo a los electrones. El comportamiento ondulatorio de las partculas
microscpicas ha permitido el desarrollo de algunas tcnicas instrumentales que permiten
obtener informacin de estructuras microscpicas y moleculares, como: microscopa

electrnica, difraccin de electrones y neutrones.

2. EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE
HEISENBERG

Las leyes de la fsica clsica permiten calcular el comportamiento de los sistemas

macroscpicos con gran precisin. Durante la dcada de 1920, N. Bohr y W. Heisenberg
llegaron a la conclusin de que la aparente dualidad onda-corpsculo de la materia y de la
radiacin impone ciertas limitaciones en la informacin que se puede obtener acerca de un
sistema microscpico.
Un ejemplo de estas limitaciones puede ser el intentar observar un electrn en un tomo de
hidrgeno con un supermicroscopio. La resolucin (tamao mnimo capaz de distinguirse)
de un microscopio es del orden de la dimensin de la longitud de onda de la radiacin usada
para la observacin. Como el tomo de H tiene unas dimensiones de unos pocos ngstroms, la

utilizada por el supermicroscopio sera de alrededor de 10-10 m y la energa de

dicha

radiacin (E=hc/) sera de 210-15 J (12430 eV). Si tenemos en cuenta que la energa
de

ionizacin del H (energa necesaria para arrancar el electrn) es de 2,17910-18 J (13,6 eV),
vemos que al incidir la radiacin (fotn) sobre el tomo ste quedara ionizado impidiendo su
visualizacin. Con este ejemplo se entiende el hecho de que es imposible realizar una medida
sin interaccionar de alguna forma con el sistema. Para observar algo hay que perturbarlo.
Esta perturbacin va a ser muy importante en los sistemas atmicos pero prcticamente nula
en los sistemas macroscpicos.

Los anlisis y clculos llevados a cabo (ver pgs. 754-755 de Fisicoqumica Vol. II 5
Ed. De I. Levine) permiten enunciar el principio de incertidumbre de Heisenberg (1927)

como: Cuando se realizan medidas simultneas de dos variables conjugadas, x e y, el lmite de

xy h 2 h 4
la precisin viene dado por:

3. LA ONDA
CLSICA

* Onda: Es una perturbacin que es funcin de la posicin y del tiempo y se propaga con
una velocidad, v. Ejemplos de onda : Vibraciones de una cuerda, olas en la superficie del
agua, el sonido, la radiacin electromagntica (campos elctricos y magnticos oscilantes), ...

* Ecuacin general de la onda:

v: Velocidad de propagacin
2D 2D 2D 1 2
D D: Desplazamiento de la onda. Cualquier funcin de la
v2 posicin y del tiempo que represente la onda.
x2 y2 z2 t2
* Para que una funcin D(x,y,z,t) describa una onda concreta, adems de cumplir la
ecuacin general de la onda, debe cumplir unas determinadas condiciones de contorno
correspondientes a esa onda concreta.

* Tipos de onda:

+ Onda progresiva: Es una funcin de la posicin y del tiempo que se desplaza con una
velocidad constante y sin cambiar de forma. Ej.: Onda progresiva monodimensional

desplazndose con una velocidad f(x1 vt1)

v cte.: f x ,t f x vt
f(z) (t1 ) 2
(t )

f(x-vt) Onda progresiva que se

desplaza hacia +x

f(x+vt) Onda progresiva que se x1 x

2 x

desplaza hacia x f x 2 vt 2 f x1 v t 2 t 1 vt 2 f ( x 1 vt 1 )

+ Onda armnica: Es una onda progresiva cuyo perfil presenta un patrn repetitivo.

: Longitud de onda: longitud del patrn.

: Periodo: Tiempo que tarda en repetirse el patrn en un punto. v

: Frecuencia: N de patrones que pasan por un punto por unidad de tiempo.

4. ECUACIN DE SCHRDINGER

El estado de un sistema macroscpico en mecnica clsica se define especificando todas

las fuerzas que actan y todas las posiciones y momentos de las partculas del sistema.
 El mtodo planteado por la mecnica ondulatoria de Schrdinger consiste en el uso de una
funcin matemtica (, psi mayscula), que define el estado de un sistema, y de una serie de
reglas que permiten el clculo del comportamiento del sistema. La mecnica cuntica de
Schrdinger no es deducible, se formula por postulados: proposiciones cuya verdad se
admite sin pruebas y que son necesarias para servir de base en ulteriores razonamientos.

A/ El estado de un sistema est definido por una funcin de las coordenadas y del tiempo,
(x,y,z,t), que se denomina funcin de onda o funcin de estado y que se describe
como una amplitud de probabilidad.

Para un sistema formado por 1 partcula: = (x,y,z,t)

Para un sistema formado por n partculas: = (x1,y1,z1, x2,y2,z2,......,

xn,yn,zn,t)

En general, puede ser una funcin compleja: (x,y,z,t) = u(x,y,z,t) + iv(x,y,z,t).

As, el complejo conjugado de , *, ser: *(x,y,z,t) = u(x,y,z,t) - iv(x,y,z,t) ; y su

cuadrado, 2, ser: 2 = * = u2(x,y,z,t) + v2(x,y,z,t), que siempre es una

funcin real de las coordenadas y del tiempo.

B/ Interpretacin fsica de la funcin de onda, :

M. Born, en 1926, postul que la funcin valor absoluto de al cuadrado,2, es

la densidad de probabilidad (probabilidad por unidad de volumen) de encontrar el

sistema de partculas en unas coordenadas del espacio.

* PRIMER POSTULADO:

La funcin de onda debe cumplir tres condiciones para ser fsicamente aceptable, es
decir, para que pueda representar un sistema fsico:

Funcin unvoca: Un nico valor para cada valor de las variables independientes. La
probabilidad no puede tener dos o ms valores para un mismo punto.
 Funcin continua: Tanto la funcin como su primera derivada no deben presentar
discontinuidades. Esto viene impuesto porque, como se ver, la funcin de onda
debe satisfacer la ecuacin de Schrdinger, que implica las segundas derivadas.

Funcin de cuadrado integrable: La integral d debe tener un valor finito. La

probabilidad total no puede ser infinita, una vez normalizada la funcin de onda la
probabilidad total ser igual a la unidad.

* SEGUNDO POSTULADO:

A/ A cada variable dinmica u observable del sistema mecanocuntico le corresponde un

operador lineal y hermtico.

+ Construccin de los operadores mecanocunticos:

1.- Se escribe la expresin clsica para el observable concreto en funcin de las

coordenadas de posicin y de los momentos (x y px, para una dimensin).

2.- Se sustituye cada una de las coordenadas de posicin por el operador

mecanocuntico bsico posicin

* TERCER POSTULADO:

A/ La amplitud de probabilidad o funcin de onda de un sistema mecanocuntico,

=(x,y,z,t), debe satisfacer la ecuacin diferencial:

H ih 0
t
Ecuacin de schrdinger dependiente del tiempo.

H es el operador hamiltoniano del sistema.

MECNICA ESTADSTICA

La mecnica estadstica o termodinmica estadstica, es una rama de la fsica que se aplica a la

teora de probabilidades, que contiene matemtica con herramientas para hacer frente a grandes
poblaciones, para el estudio del comportamiento termodinmico de sistemas compuestos por un
gran nmero de partculas.

La mecnica estadstica proporciona un marco para relacionar las propiedades microscpicas de

los tomos y molculas individuales a las propiedades macroscpicas de materiales a granel que
se pueden observar en la vida cotidiana, por lo tanto explicar la termodinmica como resultado
de la mecnica cuntica y la descripcin clsica de la estadstica y la mecnica en el
microscopio nivel.
La mecnica estadstica proporciona un nivel de interpretacin molecular de las cantidades
termodinmicas macroscpicas tales como trabajo, calor, energa libre y entropa. Permite a las
propiedades termodinmicas de los materiales a granel estar relacionadas con los datos
espectroscpicos de las molculas individuales.
Esta capacidad de hacer predicciones basadas en las propiedades macroscpicas microscpicas
es la principal ventaja de la mecnica estadstica sobre la termodinmica clsica. Ambas teoras
se rigen por la segunda ley de la termodinmica a travs del medio de la entropa. Sin embargo,
la entropa de la termodinmica slo puede ser conocida empricamente, mientras que en la
mecnica estadstica, es una funcin de la distribucin del sistema en su micro-estados.
La mecnica estadstica se inici en 1870 con el trabajo de fsico austriaco Ludwig Boltzmann ,
muchos de los cuales fue publicado en conjunto en el 1896 Boltzmann Conferencias sobre el gas
Y SU teora original de los documentos de Boltzmann en la interpretacin estadstica de la
termodinmica, el H-teorema , la teora de transporte , equilibrio trmico , la ecuacin de estado
de los gases, y temas similares, ocupan cerca de 2.000 pginas en las deliberaciones de la
Academia de Viena y otras sociedades.
El trmino termodinmica estadstica se propuso para uso de los americanos termodinmicos
y qumicos fsicos J. Willard Gibbs en 1902. Segn Gibbs, el trmino estadstico, en el
contexto de la mecnica, es decir, la mecnica estadstica, se utiliz por primera vez por el fsico
escocs James Clerk Maxwell en 1871.
Postulado fundamental
El postulado fundamental de la mecnica estadstica (tambin conocida como la igualdad de un
postulado probabilidad a priori) es el siguiente:
Dado un sistema aislado en equilibrio, se encuentra con la misma probabilidad en cada uno de
sus micro estados.
Este postulado es una hiptesis fundamental en la mecnica estadstica que establece que un
sistema en equilibrio no tiene preferencia por ninguno de sus microestados disponibles. Habida
cuenta de microestados a una energa particular, la probabilidad de encontrar el sistema en un
microestado particular es p = 1 / .
Este postulado es necesario porque permite a la conclusin de que para un sistema en equilibrio,
el estado termodinmico (macroestado) que podran resultar de un mayor nmero de
microestados es el macroestado ms probable del sistema.

El postulado se justifica en parte, para los sistemas clsicos, por el teorema de Liouville
(Hamilton), lo que demuestra que si la distribucin de puntos de acceso del sistema a travs del
espacio de fases es uniforme en algn momento, lo sigue siendo a veces ms tarde.

Justificacin similar a un sistema discreto es proporcionada por el mecanismo de balance

detallado.
Lee todo en: Mecnica estadstica | La gua de Fsica http://fisica.laguia2000.com/fisica-
mecanica/mecanica-estadistica#ixzz4dvvHHoA3
Bibliogrfia recomendada

Termodinmica Yunus A. Cengel Michael A. Boles Sexta edicin