1. a. Mengapa alkohol sukar disubstitusikan dengan gugus fungsi lain atau reagent lain ?

b. Jelaskan bagaimana upaya agar alcohol dapat disubtitusikan dengan gugus fungsi dan reagent lain
dan berikan contohnya ?
JAWABAN :
a. Alkohol sukar untuk disubstitusi dengan gugus fungsi atau reagent lain disebabkan adanya gugus
fungsi OH, yang merupakan gugus yang ikatan hidroksilnya sulit mengalami pemutusan. Gugus
hidroksil -OH ini juga merupakan ikatan hidrogen yang memiliki keelektronegatifan yang tinggi dan
termasuk kepada ikatan kovalen. Mekanisme reaksi substitusinya dapat melalui reaksi substitusi
nukleofil unimolekuler atau substitusi nukleofil bimolekuler tergantung struktur alkohol yang
bereaksi. Suatu alkohol tidak dapat mengalami substitusi pada larutan yang bersifat basa atau netral,
karena gugus OH merupakan basa kuat.
b. Alkohol dapat disubstitusi dengan gugus fungsi atau reagen lain dengan cara mensubstitusikannya
pada larutan asam.
Contoh :
1. . Gugus H yang disubstitusi (reaksi melibatkan pemutusan ikatan O dan H [O-H] pada molekul
alkohol)
Pembuatan garam alkoholat dari alcohol merupakan contoh penting dari reaksi substitusi reaksi
melibatkan pemutusan ikatan O dan H [O-H] pada molekul alcohol. Etanol dapat mensubstitusi asam
yang lebih lemah misalnya ammonia (Ka= 10-35) pada suatu garam natrium,membentuk garam
natrium etanolat.Namun natrium etanol lebih umum dibuat dengan mereaksikan etanol dengan
natrium hidrida yang lebih reaktif.

Anion alcohol lebih dikenal dengan sebutan alkoksida.Alkoksida ini merupakan nukleofil
yang kuatbsehingga menyukai reaksi SN2 untuk menghasilkan eter.
Selain itu pembuatan ester dari alcohol juga merupakan contoh penting dari reaksi
substitusi reaksi melibatkan pemutusan ikatan O dan H [O-H] pada molekul alcohol.
Alkohol bila direaksikan dengan asam karboksilat akan menghasilkan ester dengan
persamaan reaksi umum sebagai berikut :

Pada umumnya reaksi dijalankan dengan menggunakan katalis asam.Asam adalah sebagai sumber
proton untuk terjadi protonasi terhadap atom oksigen pada atom karbon karbonil semakin
berkurang.Hal ini menyebabkan makin besar pengaruh hiperkonjugasi.Makin besar pengaruh
hiperkonjugasi akan semakin reaktif asam karboksilat tersebut,karena semakin mudah atom karbon
tersebut menangkap pasangan electron oksigen dari alcohol.Sebaliknya makin besar kerapatan
electron pada atom oksigen,alcohol akan semakin reaktif.Itulah sebabnya pada raksi esterifikasi
 methanol paling reaktif,kemudian berturut-turut disusul oleh alcohol primer,alcohol sekunder dan
alcohol tersier.

2. Gugus OH yang disubstitusi (reaksi melibatkan pemutusan ikatan C dan O [C-O] pada molekul
alkohol).
Pembuatan alkil halida dari alkohol adalah merupakan contoh penting dari reaksi substitusi yang
melibatkan pemutusan ikatan C dan O [C-O] pada molekul alcohol.
Salah satu contoh pembuatan alkil halida adalah reaksi antara alkohol dengan asam halida.

Asam berfungsi sebagai donor proton kepaada oksigen dalam alcohol sehingga terbentuk ion
alkiloksoniium dengan gugus H2O+ menggantikan gugus OH- . Gugus H2O adalah gugus lepas yang
baik sehingga gugus ini mudah digeser atau diusir dari gugus alkil.Alkil Bromida primer biasanya
sangat baik disintesis dengan cara memasukkan asam bromide (HBr) kering kedalam alcohol yang
dipanaskan pada suhu sedikit lebih rendah dari titik didihnya.Donor proton diperoleh dari asam
bromide berlebihan atau dari asam sulfat.

Asam Klorida (HCl) kurang reaktif jika dibandingkan asam bromide bila direaksikan dengan
alcohol primer.Oleh karena itu pembuatan alkil klorida primer diperlukan katalis
ZnCl2 .Suatu larutan ZnCl2 dalam asam pekat (peraksi lusac) telah digunakan secara meluas
untuk membedakan alcohol primer,sekunder dan tersier yang mempunyai berat molekul
rendah.Pada suhu kamar alcohol sekunder bereaksi beberapa menit.Alkohol primer baru
akan bereaksi menghasilkan alkil klorida setelah pemanasan.Mekanisme disini adalah
mengikuti mekanisme SN1,dimana ZnCl2 diperkirakan membantu dalam pemutusan ikatan
C-O pada alcohol.

2. a. Mengapa alkana sukar bereaksi dengan senyawa lain ?

b. Jelaskan bagaimana upaya agar alkana dapat bereaksi dengan senyawa lain ?
JAWABAN :
a. Semua alkana merupakan senyawa polar sehingga sukar larut dalam air. Alkana dalam
bentuk cair merupakan pelarut yang baik untuk berbagai senyawa kovalen yang lain. Selain
itu alkana tidak menghasilkan listrik dan tidak dapat dipolarisasi oleh medan listrik. Maka
dari itu alkana tidak membentuk ikatan hidrogen dan tidak dapat bercampur dengan pelarut
polar seperti air tadi.

Massa jenis alkana akan bertambah seiring dengan bertambahnya jumlah atom karbon, tapi
tetap akan lebih rendah dari massa jenis air. Maka, alkana akan berada di lapisan atas jika
dicampur dengan air.
 Secara umum, alkana adalah senyawa yang reaktivitasnya rendah, karena ikatan C antar
atomnya relatif stabil dan tidak mudah dipisahkan. Tidak seperti kebanyakan senyawa
organik lainnya, senyawa ini tidak memiliki gugus fungsional.

Senyawa alkana juga bereaksi sangat lemah dengan senyawa polar atau senyawa ion
lainnya. Konstanta disosiasi asam (pKa) dari semua alkana nilainya diatas 60, yang berarti
sulit untuk bereaksi dengan asam maupun basa.

Kelarutan dalam air

Apabila sebuah zat molekular larut dalam air, maka terjadi hal-hal berikut:
gaya tarik antar-molekul dalam zat menjadi hilang. Untuk alkana, gaya tarik tersebut
adalah gaya dispersi Van der Waals.
gaya tarik antar-molekul dalam air menjadi hilang sehingga zat bisa bercampur dengan
molekul-molekul air. Dalam air, gaya tarik antar-molekul yang utama adalah ikatan
hidrogen.

Diperlukan energi untuk meghilangkan gaya tarik antar-molekul tersebut, meskipun jumlah
energi yang diperlukan untuk menghilangkan gaya dispersi Van der Waals pada molekul
seperti metana sangat kecil dan bisa diabaikan. Akan tetapi, ini tidak berlaku bagi ikatan
hidrogen dalam air, dimana diperlukan banyak energi untuk memutus ikatan
hidrogen.Dengan kata lain, sebuah zat akan larut jika ada cukup energi yang dilepaskan
ketika ikatan-ikatan baru terbentuk antara zat dan air untuk mengganti energi yang
digunakan dalam memutus gaya tarik awal. Satu-satunya gaya-tarik yang baru terbentuk
antara alkana dan molekul air adalah gaya Van der Waals. Pembentukan gaya tarik ini tidak
melepaskan banyak energi untuk mengganti energi yang diperlukan untuk memutus ikatan
hidrogen dalam air. Olehnya itu alkana tidak larut.

Kelarutan dalam pelarut-pelarut organik

Pada kebanyakan pelarut organik, gaya tarik utama antara molekul-molekul pelarut adalah
gaya Van der Waals - baik gaya dispersi maupun gaya tarik dipol-dipol. Ini berarti bahwa
apabila sebuah alkana larut dalam sebuah pelarut organik, maka gaya tarik Van der Waals
terputus dan diganti dengan gaya Van der Waals yang baru. Pemutusan gaya tarik yang lama
dan pembentukan gaya tarik yang baru saling menghapuskan satu sama lain dari segi energi
- sehingga tidak ada kendala bagi kelarutannya.

b. Alkana akan bereaksi dengan uap dengan bantuan katalis berupa nikel. Alkana juga dapat
melalui proses klorosulfonasi dan nitrasi meskipun membutuhkan kondisi
khusus. Fermentasi alkana menjadi asam karboksilat juga dapat dilakukan dengan beberapa
teknik khusus. Pada Reaksi reed, sulfur dioksida, klorin dan cahaya mengubah hidrokarbon
menjadi sulfonil klorida. Abstraksi nukleofilik dapat digunakan untuk memisahkan alkana
dari logam. Gugus alkil daris sebuah senyawa dapat dipindahkan ke senyawa lainnya dengan
reaksi transmetalasi.

Alkil Halida : (Rx substitusi dan eliminasi)

ALKIL HALIDA

Alkil Halida: adalah senyawa-senyawa yang mengandung halogen yang terikat pada
atom karbon jenuh (atom karbon yang terhibridisasi sp3).

Contohnya :

5-Bromo-2,4-dimetilheptana 2-Bromo-4,5-dimetilheptana

KLASIFIKASI ALKIL HALIDA

Berdasarkan jumlah atom karbon yang terikat pada atom karbon yang mengandung
halogen.

1. Metil halida (CH3X):

2. Alkil halida primer (1o): Sebuah karbon yang terikat pada karbon C-X.

CH3CH2 CH2X

3. Alkil halida sekunder (2o): Dua karbon terikat pada karbon C-X.

CH3CH2 CHX

CH3

4. Alkil halida tersier (3o): Tiga karbon terikat pada karbon C-X.

CH3

H3C C X

CH3
 STRUKTUR ALKIL HALIDA

Ikatan C-X (karbon-halogen) : overlap antara orbital hibrid sp3C dengan orbital
halogen C mempunyai geometri tetrahedral dengan sudut ikatan 109 o.

Halogen lebih elektronegatif dibanding karbon:

Ikatan C X akan terpolarisasi: elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen (x)
dibanding ke arah karbon (c)
Karbon bermuatan positif parsial (d+) dan halogen negatif parsial (d-)

d+ d-

C X

Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil.

ELEKTROFIL (= suka elektron) : yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron-
poor) dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu
reagen yang kaya elektron(elektron-rich-reagent).

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK dan REAKSI ELIMINASI

a. Reaksi Substitusi, yaitu reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu
substrat digantikan oleh atom, ion, atau gugus lain

1). Substitusi Nukleofilik (SN) : Penggantian atom atau gugus atom dari suatu
molekul atau nukleofil.

Nukleofil: spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron (pasangan
elektron)

2). Substitusi Elektrofilik (SE)

Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik, sedangkan pada alifatik sangat
jarang secara umum persamaan reaksi sbb:

RY + E+ RE + Y+

Substrat Pereaksi Produk Leaving grup

Penyerang

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN)

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3
yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil.
Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan
elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal
ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang
tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:
 Contoh masing-masing reaksi adalah:

2. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka

dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi
nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.
A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan
sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan
gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat
gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan
pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2
menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat
dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri
reaksi SN2 adalah:
1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi,
maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita
mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-
butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi
terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong
oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH
mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol.
Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.
3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat
apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus
tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan
ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari
metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil
halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama,
ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion
karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan
nukleofil membentuk produk

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab
pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap
ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:
 1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu
kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan
hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a
gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai
hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah
penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-
masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi
(S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik

planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan
belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme
SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R
merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai
dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.

C. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan
mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan
struktur nukleofil.Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion,
sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi
halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat
mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya,
mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah
dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif
tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih
baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh
reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

3. Reaksi eliminasi, yaitu pelepasan atom atau gugus atom.

Merupakan reaksi samping pada reaksi substitusi, dikenal dengan eliminsi E1 dan E2.

a. Mekanisme reaksi E1

Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat
memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1 terdiri
dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut :

Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

Tahap 2.

Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

Mekanisme reaksi E2
Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti OH, OR, dan juga membutuhkan kalor. Dengan
memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.

Permasalahannya :
Dari uraian diatas jika kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh
reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi. Bagaimana mengetahui apakah
suatu nukleofil adalah kuat atau lemah? Mohon bantuannya teman teman, terimakasih..