5.

CONCLUSIONES

El estudio de las condiciones de sulfonacin

propuestas fue posible, cumplindose as el principal
objetivo de este trabajo, logrndose definir las
condiciones de sulfonacin ms adecuadas para obtener una
resina con buena capacidad de intercambio, mediante el

diseo y posterior anlisis de los factores y sus

niveles.

La seleccin de las condiciones para la

polimerizacin, as como la adecuacin del equipo fueron
apropiados. Por un lado, la utilizacin de un reactor con
tres bafles, la seleccin del agitador de paletas y su
disposicin dentro del reactor, permitieron una buena
agitacin, lo cual se comprob al observar que la
aglomeracin de las perlas y su acumulacin cerca de los
bafles fue mnima, obtenindose as una operacin
adecuada.
 104

rendimiento de distribucin
Por otro lado, se encontr un
de tamao de partcula entre las mallas 40 y 60 del 70%,
es decir, se obtuvo un rendimiento superior al reportado
(26); esto indica, que
en el trabajo de tesis de Buitrago
de un porcentaje de alcohol polivinilico de
la seleccin
una velocidad de agitacin de 180 r.p.m., pueden
1.5 y de
estar cerca a los recomendados para minimizar la

distribucin de tamao.

Se observ una alta resistencia a la ruptura por parte

del copolmero, de lo cual se concluye que el empleo de
un 8% de divinilbenceno y de un 0,7% de iniciador, da
lugar a un producto con una buena resistencia mecnica.

Para la obtencin del copolmero, no fue empleado

xido de zinc ya que en ensayos preliminares, se observ
un producto transparente comparado con aquellos en los

que se us este aditivo. Por otro lado, en estos ltimos

se encontr que el retiro de ste no es fcil, por lo
cuando se
tanto el uso de xido de zinc no es conveniente
utilizan las mismas condiciones de polimerizacin

empleadas en este trabajo.

- El uso de la relacin 3/1 de solvente/ag. sulfonante

tomada como parmetro para la etapa de sulfonacin, no
hace fcil la agitacin, an para la relacin 0/10 de
 105

leum/ac. sulfrico (relacin ms diluida), que si bien

no ofrece mayores inconvenientes a nivel de laboratorio,
puede ser determinantes en un proceso a nivel industrial.

La obtencin de resina de intercambio catinico a

partir de estireno y divinilbenceno a nivel de

laboratorio, permiti ver la factibilidad de realizar
este proyecto a nivel comercial, ya que las capacidades
de intercambio obtenidas son muy similares a las
comerciales, sin embargo deben estudiarse e implementarse
procedimientos que permitan obtener un menor porcentaje
de ruptura de perlas de resina durante el retiro del
agente sulfonante, as como el estudio de otros factores
que permitan obtener un oopolimero con menor distribucin

de tamaho.

La mejor temperatura del rango estudiado fue 80 C,

para la cual se observaron mayores capacidades de
intercambio que a 40 y 60 C. De la misma forma, la mejor
relacin agente sulfonante/copolmero es la
correspondiente a un 50% de exceso y la mejor relacin

leum/cido sulfrico de 1/9 (en peso).

 106

La relacin entre la capacidad de intercambio y la

temperatura para las diversas relaciones de leum/ac.
sulfrico a una misma relacin de Ag. sulfonante/
copolmero del 50%, es siempre directamente proporcional.
La mejor capacidad de intercambio se presenta para la
relacin 1/9 y 80 C, como puede apreciarse en la Figura

4.8.

Para una relacin terica de Ag. sulfonante/

copolmero, la mejor capacidad de intercambio se presenta
para una relacin 2/9 de leum/ac. sulfrico a una
temperatura de 80 C, pero esta capacidad de intercambio
no es tan buena como la presentada para las condiciones
del punto anterior (ver las Figuras 4.7 y 4.8),
requirindose, si se supone un comportamiento lineal, una
mayor cantidad de reactivos y temperatura para lograr los

mismos resultados.

La relacin aleum/ac. sulfrico de 0/10 (solo ac.

sulfrico), es la que presenta las ms bajas capacidades
de intercambio, ocurriendo en algunos casos, como el
apreciado en la Figura 4.9, en el que la variable de
respuesta es inversamente proporcional al incremento de

la temperatura.
 107
Aunque las propiedades cualitativas de la resina
obtenida no eran objeto de estudio en este trabajo, para
el observador no puede pasar inadvertido el hecho de que

el color de stas se hace ms oscuro, tanto al

incrementarse (ver la Figura 4.11) la relacin ag.
sulfonante/copolimero, como al utilizar tan solo ac.
sulfrico (relacin leum/ac. sulfrico de 0/10) como

agente sulfonante.

El desarrollo de este trabajo a nivel experimental,

adems de permitir el cumplimiento de los objetivos
propuestos, proporciona al lector el conocimiento de las
diferentes etapas necesarias en la obtencin de una
resina catinica, asi como el de las corrientes de flujo
que ingresan y abandonan el sistema, ayudando a la mejor
comprensin y estudio del proceso para ser realizado a
nivel industrial.
 6. SUGERENCIAS

El desarrollo de este trabajo, permiti establecer una

serie de sugerencias basadas en los aciertos y en las
fallas presentadas en el transcurso de la investigacin.
Estas ayudarn no slo a prever los posibles
inconvenientes, sino a establecer una gua de aquellos
conocimientos que solamente es posible adquirir mediante
la experimentacin.

- Para el desarrollo de este proceso a nivel industrial,

se recomienda la investigacin y puesta en marcha de un
mecanismo que reduzca la dispersin de la curva de
distribucin de tamao de partcula en la polimerizacin,
de tal forma que se logren los mayores porcentajes
alrededor de las mallas 40 y 60 las cuales proporcionan
los tamaos de partcula ms usados comercialmente.
 109
- Es conveniente el uso de un sistema de condensadores
ms adecuado o la adopcin de una condicin de trabajo a
presin, que aumente los puntos de ebullicin de los
monmeros y del agente de suspensin para minimizar sus
prdidas durante la polimerizacin.

Considerar el estudio de otros factores de la

sulfonacin tales como la agitacin, el tipo de agente
sulfonante que permitan un mejor contacto y homogeneidad
entre el agente sulfonante y el copolmero, as como la
facilidad de su retiro sin que se afecte la estructura
fsica de las perlas de resina.

Es recomendable estudiar un rango apropiado de

relaciones solvente/agente sulfonante, con el fin de
encontrar aquella que proporcione mejores resultados en
la agitacin de la masa sulfonante, ya que a nivel de
laboratorio las relaciones utilizadas presentaron ligeras
dificultades de agitacin que se pueden acentuar en un

proceso a nivel industrial.

- Considerar la reduccin del rango de estudio alrededor

de las condiciones ms favorables encontradas en este

trabajo, con el fin de ir en pro de la optimizacin del

proceso.
 110
Se sugiere la investigacin de una tcnica apropiada
de dilucin para el retiro del agente sulfonante de la
resina, de tal forma que se disminuya el rompimiento de
las perlas, las cuales ocasionan prdidas del producto
durante su lavado y altas cadas de presin durante su
uso.

En vista de la gran variedad de aplicaciones que

tienen las resinas de intercambio inico, resultara de
gran beneficio para el desarrollo industrial del pas, la
profundizacin de los conocimientos tcnicos y la
exploracin de las posibilidades econmicas para el
montaje de una planta de produccin.
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and Haas Amber Hi-Lites

40. Applications of ion exchange.

Rohm and Haas

Conferencias

41. CONFERENCIA SOBRE RESINAS DE INTERCAMBIO CATIONICO

(10 :1993 : Santaf de Bogot : ASQUIMCO).

42. CONFERENCIA SOBRE RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO

Ingeniero Ramiro Rueda. Universidad Nacional de

Colombia. Santaf de Bogot.
ANEXO 1. PROPIEDADES FISICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS
EMPLEADAS EN LA OBTENCION DE RESINAS CATIONICAS
ESTIREN - DIVINILBENCENO

En este anexo, se presentan algunas de las propiedades

fsicas ms importantes, de las especies involucradas en
la obtencin de una resina de intercambio catinico

estireno-divinilbenceno.

ESTIRENO: Tiene frmula C6HoCH=CH2. Es un liquido

incoloro inflamable y de olor aromtico; insoluble en

agua y soluble en etanol, ter, acetona y tetracloruro de
carbono. Es un reactivo moderadamente txico por
inhalacin o por ingestin.Se usa comnmente en la
plsticos, resina y revestimientos
obtencin de
protectores, as como en sntesis orgnica.

u Punto de ebullicin 5 145 C

r
1--
Densidad . 07 906 1_111 ...1.?....2.1 ...................... __
Punto de congelacin ,1 -30,6 'C . _
r... ,
Punto de inflamacin L 38C

Lmite de explosin en 1,1 - 6,1%

aire
Indice de refraccin 1,5467 (20C)
 120
DIVINILBENCENO: Tiene frmula C6H4(CH=CH2)2. Es un
lquido transparente de color amarillo, insoluble en agua
y soluble en acetona, etanol, tetracloruro de carbono y
benceno.

Es moderadamente txico por inhalacin; debido a su alta

velocidad de polimerizacin implica riesgo de explosin,
por lo tanto debe contener un inhibidor cuando est
almacenado.

Es muy usado en la copolimerizacin con monmeros para

producir cauchos sintticos especiales, aceites secantes,

resinas de intercambio inico y polisteres de moldeo.

Punto de ebullicin 195 C

Densidad 0,9145 g/ml (20 C)
Punto de congelamiento -87 C
Indice de refraccin 1,5585 (25 C)

- ALCOHOL POLIVINILICO: Es un polmero sinttico

hidrosoluble, de frmula monomrica -(CH2CH-OH); es un
polvo de color blanco. Las propiedades dependen del grado
de polimerizacin y del porcentaje de alcohlisis: la
solubilidad en agua aumenta al disminuir el peso
molecular. Es permeable a los gases, posee alta
combustibilidad y presenta baja toxicidad.
 121

El alcohol polivinilico es muy usado en encolado de

hilos, como adhesivo para estructuras laminares,
coagulante para cosmticos, emulsionante y agente
estabilizador de polimerizacin.

Densidad 1,3 a/c.c. (25 C) II

H
Temperatura de 200 'C 11
descomposicin 1

PEROXIDO DE BENZOILO: Tiene frmula molecular

(C6H5C0)202; es un slido blanco cristalino y granular y
con un leve olor a benzaldehido. Es soluble en la mayora
de los solventes orgnicos e insoluble en agua. Es
altamente inflamable y es explosivo con contenidos de

agua menores a 1%.

Se usa como agente de blanqueo para harinas, grasas,

aceites y ceras; tambin es ampliamente utilizado como
catalizador de polimerizacin.

Punto de fusin 103 - 105C

Temperatura de 80C
autoignicin
Densidad 1,334 (25*C)

Temperatura de 105C
descomposicin
Oxgeno activo 6,5%
 122

PERCLOROETILENO: Tiene frmula molecular Cl2C=CC12 y es

llamado tambin tetracloroetileno; es un lquido

incoloro, de olor etreo, no inflamable ni explosivo;

posee una toxicidad menor que la de la mayora de

solventes orgnicos y es altamente estable, resistiendo

la hidrlisis. Es miscible con alcohol, ter y aceites en

todas las proporciones, pero inmiscible en agua.

Es comnmente usado como solvente para limpieza en seco,

para desengrasado al vapor y como vermfugo. Es usado

tambin en la manufactura de fluorocarbonos y como medio

eficiente de transmisin de calor.

121 C 11II
Punto de ebullicin 11
it
Punto de congelamiento -22,4 C
nu
Densidad 1,625 g/ml (20 C)
11
Indice de refraccin 1,5029 (25 C) Hq

- ACIDO SULFURICO: De frmula molecular H2SO4, es un

lquido aceitoso fuertemente reactivo y corrosivo; es el

producto qumico ms utilizado a nivel industrial. , Su

color vara de transparente a pardo oscuro dependiendo de
su pureza. Es miscible con el agua en todas las
proporciones y disuelve la mayora de los metales. Es
considerado un agente fuertemente deshidratante y
sulfonante de la mayora de los compuestos orgnicos.
IP

123

Es un reactivo altamente txico e irritante de los

tejidos. Debido a su alto calor de dilucin con el agua,

el cido siempre debe ahadirse sobre ella.

El cido sulfrico, es materia prima de muchos procesos,

tales como obtencin de fertilizantes, baos de
electrogalvanizado, refinado de petrleo, explosivos
industriales y en metalurgia no ferrosa, entre otros.
...
Punto de Ebullicin 315 - 338 C
Temperatura de 340 C
descomposicin
Punto de congelamiento 10,5 C
Densidad 1,834 g/ml (20 C)

OLEUM: Es una solucin de trixido de azufre en cido

sulfrico del 100%. El leum es un liquido pesado de

aspecto viscoso, cuyo color varia de transparente a pardo

oscuro segn la pureza.

El leum es altamente higroscpico, muy txico, irritante

y reacciona violentamente con el agua. Se usa como agente

sulfonante, sulfatante y de hidratante.

Las propiedades del leum dependen de la cantidad de S03.

ANEXO 2. CALCULOS PARA LA DETERMINACION DE LA CANTIDAD
DE REACTIVOS EN LA OBTENCION DE LA MATRIZ POLIMERICA

Durante la etapa de polimerizacin, la distribucin de

tamao de partcula es muy variada, siendo de inters el
producto con dimetros entre 0,4 y 0,6 mm, (mallas 60 y
40 respectivamente). En trabajos anteriores (23), se han
encontrado rendimientos del orden del 30% de copolimero

comprendido entre estas mallas.

Por lo tanto, para obtener 1200 gramos de copolimero de

este tamao, se debe cargar al reactor la cantidad de
reactivos necesarios para obtener 4.000 gramos del mismo.

Para 100 gramos de estireno con un 8 % de divinilbenceno:

- 0,08
x + 100

donde x es la cantidad de divinilbenceno (DVB).

Resolviendo la ecuacin [11], se encuentra que x = 8,7 g

de divinilbenceno.
 1-5

Ahora, las moles de cada monmero, son:

100 gramos de estireno 0,962 mal de estireno [12]

104 g estireno/mal

" 8,7 gramos de DVB mal de DVB [13]

1122- 130 g de DVB/mol - 0,067

donde, Mi y M2 son las moles de estireno y divinilbenceno

respectivamente.

La relacin molar de los dos monmeros es:

M1 0,962 14,36 mol de estireno

M2 0,067 mol de DVB

que expresado en peso es 11,49 gramos de estireno por

gramo de divinilbenceno. De acuerdo a lo anterior,
tericamente se obtienen 12,49 g de copolimero.

Por lo tanto, para producir 4.000 gramos de copolimero se

necesitan 3.679,74 g de estireno, entrecruzado con 320.00

g de divinilbenceno.

La cantidad de agua a emplear es:

3 g de agua *3.679,74 g de estir.- 11.039,22 g de agua

1 g de estir.
 126

La cantidad de alcohol polivinlico (APV) es:

0,015 g de APV * 3.679,74 g de estireno= 55,20 g de APV

1 g de estiren

La cantidad de perxido de benzollo (PBO) es:

0,007 g de 10B * 3.679,74 g de estireno= 25,76 g de PBO

1 g de estiren

La carga total de reactivos (16 litros aproximadamente),

se divide en ocho cochadas, debido a que la capacidad de

operacin del reactor es de 2 litros.

ANEXO 3. DETERMINACION DE LA CANTIDAD TEORICA DE SO3
PARA LA SULFONACION DEL COPOLIMERO

Inicialmente, se determina el peso molecular aproximado

del copolimero mediante el mtodo planteado por Rodrguez
(30), como sigue:

Al combinar las diferentes expresiones para las

velocidades de iniciacin, propagacin y terminacin, es
posible obtener la velocidad de polimerizacin en funcin
de las constantes respectivas y de las concentraciones de
monmero e iniciador, mediante la expresin:

R9= ky* [M] * {.11 a,5* (ki/kt) [14]

donde,

Rp: velocidad de polimerizacin en mol/litro-seg.

ki, kp y kt: constantes de velocidad de las etapas de
iniciacin, propagacin y terminacin respectivamente en
litro/mol-seg.
 128
[M] e [I]: concentraciones de monmero e iniciador
respectivamente, basadas en el volumen total de la
suspensin en mol/litro.

Para la determinacin de la constante de iniciacin, se

utiliza la expresin dada por Rodrguez (30):

0,639
kr [151
'1/2

donde t1/2, es el tiempo de vida media del iniciador

durante su descomposicin en segundos. Para el perxido
de benzoilo, se reporta un tiempo de vida media de 4
horas (14.400 seg), luego:

k_ 4,813E-5 litros
mol * seg

Los valores de las constantes de propagacin y

terminacin, se obtienen de (27) para el estireno:

kp 803,571litros
mol * seg

kt- 160,714E+6 litro

mal * seg
 129
Tomando las cantidades de estireno, divinilbenceno, agua
y perxido de benzoilo calculadas para una cochada, se

tiene:

[ M} =2,290 mal /litro

[ =7,431 E-1 mal/litro

Por lo tanto,

RP = 8,680 E-5 mol / litro

El peso molecular para una polimerizacin en cadena, se

determina teniendo en cuenta la longitud cintica de

cadena y del grado de polimerizacin.

La longitud cintica de cadena Tyl se define como:

[16]
2* * [11

donde,

T = 121,365 mal / litro

 130

El grado de polimerizacin Xn, vienen dado por la

expresin:

Xn = 2 * ta [17]

reemplazando en la ecuacin anterior,

Xn re 242,731 mol / litro

Finalmente, el peso molecular de un polmero vienen dado

por la expresin:

M = Mo *XN [18 ]

donde,

M: peso molecular del polmero en g de estireno/mol de

poliestireno.
Mo: peso molecular de una unidad monomrica en g/mol.

Luego,

M = 25.244 g / mol

Por lo tanto, el nmero de unidades de estireno N, es:

N = (25.244 g estireno/mol poliestireno) (1 unidad de

estireno/104 g estireno) = 242,731 unidades

 131
Con base en 20 gramos de copolimero (18.4 g de estireno),
se calcula el nmero de unidades a sulfonar:

(242,731 unid. estireno/25.244 g estireno) * 18,4 g

estireno = 0.177 unidades

Ya que un mol de estireno reacciona con un mol de

trixido de azufre, la cantidad de SOs terica es:
0,177 unidades * 80 g S03 = 14,154 g S03
ANEXO 4. MUESTRA DE CALCULOS PARA LA DETERMINACION DE
LA CANTIDAD DE SOLVENTE, OLEUM Y ACIDO SULFURICO
PARA LA ETAPA DE FUNCIONALIZACION.

En este anexo, se presenta una muestra de los clculos

realizados para la determinacin de las cantidades de
leum, cido sulfrico y percloroetileno para el
experimento 10 (T=40 C; leum/cido sulfrico=1/9 y
agente sulfonante/copolimero= 14,15/20).

- Cantidad de leum y cido sulfrico. Para calcular la

cantidad de leum, es necesario determinar la cantidad de
S03 presente en el mismo, como se describe a
continuacin:

Se mezclan 5,0 g de agua destilada con 10,0 g de leum.

La solucin resultante, se titula con una solucin de
soda, con el fin de determinar la cantidad de cido
sulfrico total, el cual incluye el formado por la
reaccin del SO3 libre con el agua. El resultado, es un
leum con 8,4% de SO3 libre.
 133
De acuerdo con las condiciones del ensayo 10, la cantidad
de 603 total, debe ser aportada por los dos agentes
(cido sulfrico del 98% y leum del 108,4%). El trixido
de azufre total presente en el leum, se calcula de la
siguiente forma:

En 100 g de leum hay 8,4 g de 603 libre y 91,6 g de

cido sulfrico del 100%; este cido contiene:

91.6 g cido * (80 g 603/98 g cido) = 74,78 g se SOs

Entonces, el porcentaje total de 603 en el leum es

83,18.

Por otro lado, el porcentaje de trixido de azufre en el

cido del 98% es de 80.

Luego, las cantidades de leum y cido sulfrico del 98%

son 1,76 y 15,86 g respectivamente.

- Cantidad de solvente. De los ensayos de secado sobre el

copolimero hinchado, se encontr la relacin:

copolibero hilinedo _ 11
copolimero seco 5
 134
Por lo tanto, es necesario pesar 44,0 g de copolimero
hmedo para tener 20,0 g de copolmero seco.

Entonces, de acuerdo a la relacin 3/1 de solvente/agente

sulfonante, deben adicionarse 28,85 g de percloroetileno
(ya que a 5,0 g de copolimero seco, lo acompaan 6,0 g de
solvente).
ANEXO 5. MARCHA ANALITICA PARA LA DETERMINACION DE LA
CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE UNA RESINA CATIONICA.

Para determinar la capacidad de intercambio de la resina

final, es indispensable llevar a cabo una dilucin del
cido residual que la acompaa hasta retirarlo
completamente. Es importante tener en cuenta que el agua
de dilucin y lavado, debe estar libre de iones, pues la
resina est funcionalizada y tiene capacidad de
intercambio.

Una vez seca la resina, se sigue el procedimiento para

determinar la capacidad de intercambio de una resina
catinica planteado por Kunin (31):

Un gramo de resina seca se coloca en 200 mililitros de

una solucin al 5% en peso de NaC1, sobre la cual ha sido
preparada una solucin de NaOH 0,1N.

Posteriormente, se toman 25 mililitros de la solucin

sobrenadante y se titulan por retroceso con una solucin
de HCl 0,1N.
 136

Ya que la concentracin del cido clorhdrico cambia por

el contacto con el medio ambiente, es necesario

normalizarlo permanentemente.

La capacidad de intercambio (C.I.) en meq, es determinada

mediante la siguiente expresin:

200 ml * N90 - 4* Va * ffilcido

C.I. [19]
peso resina seca

donde ,

NGIodEL y Nalciao: son las normalidades de la solucin de

soda y del cido respectivamente.

Vcido: volumen de cido clorhdrico consumido, en ml.

Con el fin de obtener datos confiables, la determinacin

de la capacidad para cada muestra, es realizada por

duplicado, as como las titulaciones.