2.1.

Una regla general muy comn es que la velocidad de reaccin se duplica por cada
10C de aumento en la temperatura. Qu energa de activacin sugerira esto a una
temperatura de 25 C?

ECUACION LINEALIZADA DE ARRHENIUS

= [] []
Si se encuentra a una temperatura de 25C
Podemos asegurar que la:
25 = 235
Como la velocidad es proporcional a la constante de velocidad

25 = 2 35
25 = 1
35 = 2

Por lo tanto
21 = 2

A 25C
1
ln 1 = ln ()
25
A 35C
1
ln 2 = ln ()
35

A-B

1 1
ln 2 ln 1 = ln (ln )
35 25
1 1
ln 2 ln 1 = ln ln +
35 25
1 1
ln 2 ln 1 =
25 35
 1 1
ln 2 ln 1 = ( )
25 35
1 1
ln 2 ln 1 = ( )
25 35
2 1 1
ln = ( )
1 25 35
21 1 1
ln = ( )
1 25 35

ln 2 = (0.11429)
8.314

= 50.422

Por lo tanto se recomendara una energa de activacin de = 50.422

PROBLEMA 2.8:
Para la Reaccin:

CH 3COCH 3 HCN (CH 3 ) 2 CCNOH

se tiene que la expresin cintica, asumiendo que se trata de una reaccin elemental,
corresponde a una del tipo:

dA
rA k1 A B k 2 C
dt

Donde A corresponde al HCN, B a la acetona y C al (CH3)2CCNOH, respectivamente,

adems de los coeficientes o los rdenes parciales de la reaccin anterior.

Segn los datos del problema, se tiene que:

k1 lt lt 1
K eq k1 k2
k 2 mol mol min min

En base a la determinacin de unidades realizada anteriormente y analizando la ecuacin

cintica, se deduce que =1. Es decir, la nica forma de que la ecuacin cintica sea
vlida y las unidades sean consecuentes es que el segundo trmino de la derecha
corresponda a una cintica de primer orden.

Asimismo, se tiene la condicin 2; por las mismas razones explicadas

anteriormente. Lo nico que falta definir son los valores de y respectivamente.
Para ello, se entrega la tabla de valores.

Ahora bien, se puede postular valores de los 2 parmetros para ver si ellos concuerdan
con la informacin de la tabla.

SUPUESTO 1: =2 =0 (CINTICA DE SEGUNDO ORDEN CON

RESPECTO AL HCN)

Segn este caso, se tiene que la expresin cintica es:

dA dA
k1 A 2 2 k1 dt
dt A
1 1
k1t
A Ao
1 1
k1 t
A Ao

luego, si se grafica el inverso de A en funcin del tiempo, se debe obtener una lnea recta
con pendiente k1 y con intercepto 1/A0.

El tratamiento de los datos y el ajuste entregan lo siguiente:

t (min) A (normal) 1/A

0 0,07580 13,19
4,37 0,07480 13,37
73,2 0,07100 14,08
172,5 0,06550 15,27
265,4 0,06100 16,39
346,7 0,05840 17,12
434,4 0,05570 17,95
 20,00

1/A (1/concentracin)
15,00
y = 0,011x + 13,301
10,00 R2 = 0,997
5,00

0,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tiempo (min)

k1: 0,011 lt/mol min

De ah se puede concluir que la cintica es de segundo orden. Pero, a modo de ratificar

esta deduccin, se har otro anlisis.

SUPUESTO 1: =1 =1

Segn este caso, se tiene que la expresin cintica es:

dA
k1 AB
dt
pero B (t ) Bo A(t )
dA
k1 dt
A( Bo A)
1 A B A
ln ln o k1t

B0 A o B o A0
ln A ln Ao ln Bo A ln Bo A0 k1 Bo t
A Ao
ln ln k1 Bo t
Bo A Bo Ao

luego, si se grafica los logaritmos se tiene que la pendiente de la curva ser k 1Bo. El
anlisis de los datos nos da:
 t (min) A (normal) B (normal) A/(Bo-A) -ln()
0 0,07580 0,11640
4,37 0,07480 0,04160 1,79808 -0,58672
73,2 0,07100 0,04540 1,56388 -0,44717
172,5 0,06550 0,05090 1,28684 -0,25219
265,4 0,06100 0,05540 1,10108 -0,09629
346,7 0,05840 0,05800 1,00690 -0,00687
434,4 0,05570 0,06070 0,91763 0,08596

0,20000 y = 0,0016x - 0,5587

0,10000 R2 = 0,9824
0,00000
-0,10000 0
-ln(A/(Bo-A)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-0,20000
-0,30000
-0,40000
-0,50000
-0,60000
-0,70000
Tiempo (min)

k1: 0,014 lt/mol min

Como la diferencia es significativa entre los valores de ambas constantes de velocidad,

sumadas al hecho de que la dispersin de los datos es mayor en el segundo caso, se asume
por consecuencia que la cintica corresponde a una de segundo orden con respecto a
HCN. Sin embargo, la apuesta de que corresponde a una cintica de rdenes parciales 1
para cada componente no es una mala aproximacin, por lo demostrado aqu.
PROBLEMA 2.9:

Para la Reaccin:

(CH 3 ) 3 CBr H 2 O (CH 3 ) 3 COH HBr

Se tiene que la cintica general para esta reaccin, suponiendo que es elemental,
corresponde a:

dA
rA k1 AB k1 A( Bo A)
dt

donde A es la notacin para el ter-butil bromo y B para el agua.

El anlisis cintico se realiza en base a supuesto frente a los rdenes parciales de la

reaccin.

SUPUESTO 1: CINTICA DE PRIMER ORDEN CON RESPECTO A A

La derivacin de las ecuaciones da lo siguiente:

k1 A ln A ln Ao k1t
dA

dt

luego, si se grafica el logaritmo en funcin del tiempo, se tiene una lnea recta con
pendiente k1.

El anlisis de los datos resulta en:

 t (horas) A (mol/lt) -ln(A)
0,0 0,10390 2,26
3,2 0,08960 2,41
4,1 0,08590 2,45
6,2 0,07760 2,56
8,2 0,07010 2,66
10,0 0,06390 2,75
13,5 0,05290 2,94
18,3 0,03530 3,34
26,0 0,02700 3,61
30,8 0,02070 3,88

5,00
4,00
-ln (A)

3,00
2,00 y = 0,0537x + 2,2406
R2 = 0,9932
1,00
0,00
0 10 20 30 40
Tiempo (horas)

k1: 0,0537 1/horas

Para ratificar que la cintica propuesta es la correcta, se postula una segunda alternativa.
Dado que no se conoce la cantidad de agua presente en la solucin (slo se sabe la
composicin de la mezcla), se puede asumir que la cintica asociada es slo funcin del
reactivo lmite A (ter-butil bromo). Por ejemplo, se toma la alternativa de una cintica de
segundo orden.
SUPUESTO 2: CINTICA DE SEGUNDO ORDEN CON RESPECTO A A
La derivacin de las ecuaciones da lo siguiente:

dA dA
k1 A 2 2 k1 dt
dt A
1 1
k1t
A Ao
1 1
k1 t
A Ao
Luego, si se grafica el inverso de A en funcin del tiempo, se debe obtener una lnea recta
con pendiente k1 y con intercepto 1/A0.

El tratamiento de los datos y el ajuste entregan lo siguiente:

t (horas) A (mol/lt) 1/A

0,0 0,10390 9,625
3,2 0,08960 11,161
4,1 0,08590 11,641
6,2 0,07760 12,887
8,2 0,07010 14,265
10,0 0,06390 15,649
13,5 0,05290 18,904
18,3 0,03530 28,329
26,0 0,02700 37,037
30,8 0,02070 48,309

60
50
y = 1,2518x + 5,7281
40 2
R = 0,9605
1/A

30
20
10
0
0 10 20 30 40
Tiempo (horas)

k1: 1,2518 1/horas

Segn lo visto, se concluye que la cintica de primer orden es la que mejor representa los
datos, ya que la cintica de segundo orden no entrega un ajuste mejor que el descrito
anteriormente.