Professional Documents
Culture Documents
ANKARA NIVERSITESI
FEN FAKLTESI YAYINLARI
No : 138
ELEKTROKIMYA
Cilt I
Yazan
Prof. Dr. Saadet ISER
Ankara niversitesi Fen Fakltesi
Kimya Blm
Fizikokimya Anabilim Dal
T. C.
ANKARA NIVERSITESI
FEN FAKLTESI YAYINLARI
No : 138
ELEKTROK MYA
C il t I
Yazan
Prof. Dr. Saadet UNER
Ankara niversitesi Fen Fakltesi
Kimya Blm
Fizikokimya Anabilim Dal
ANKARA UN VERS TES BASIMEV - ANKARA. 1988
NSZ
II. Ciltte daha ileri Elektrokimya konulan ve baz zel konulara yer ve-
rilmitir.
III
2. BASK N NSZ
Sayfa
1 GIRI 1 14
1.1 Elektriksel birimler, 1.2. Elektrolit ve elektriksel ilet-
kenlik ile ilgili genel bilgiler, 1.3. Faraday yasalar , 1.4
Elektrik miktarnn llmesi.
VIII
Sayfa
RI 192-230
7.1. Denge sabitlerinin belirlenmesi, 7.2 . znrlk arp -
m belirlenmesi, 7.3. yonlarn deerliklerinin belirlenmesi,
7.4. potansiyometrik olarak pH lhnesi (a) il2, b) Kin-
hidron, c) Oksit ve d) Cam elektrodu ile), 7.5. yon selektif
elektrotlar. 7.6) Potansiyometrik titrasyon.
IX
Sayfa
KAYNAKLAR 318
izelge 1.1
Elektriksel l birimleri
l Salt Uluslararas Elektromanyetik Elektrostatik
Bykl Birim Birimler C.G.S. Birimleri C.G.S. Birimleri
Asit, baz veya tuzlar n sulu zeltileri iine elektrot denilen uygun iki
metal levha daldrlr, bu metaller gerilimi yeter derecede byk olan bir
elektrik kayna nn kutuplarna balanrsa, zeltiden ak m getii ve ayn
zamanda baz elektrokimyasal tepkimelerin yrd grlr.
rnein, tuz asidi zeltisine platin elektrotlar dald rlarak bu i lem
yaplrsa art kutupta klor, eksi kutupta hidrojen a a kar, ( ekil 1-1).
Ayn deney bakr slfat zeltisi iine dald rlan bakr levhalar ile yap hrsa
eksi kutupta bak rn ayrld, art kutupta bakrn zeltiye geti i gzlenir.
Bu her iki rnekte ak m nedeniyle yryen kimyasal tepkimeler genel-
likle zelti - metal s nr yzeyinde olur. Do rudan akmn gemesini bu
c 1 c,;".
Yukarda tuz asidi zeltisine iki metal levha dald rlp aralarna bir
gerilim uyguland zaman tuz asidi molekln olu turan parac klarn
ksmen anoda, ksmen katoda g ettikleri ve oralarda elemanter klor ve hid-
rojen gazlar olarak ayrtklarna iaret edildi. Burada zellikle u iki nokta
zerinde durmak gerekir.
1. Btn klor art kutba g eder ve orada elemanter klor olarak a a
kar ve btn hidrojen eksi kutba g eder ve orada benzer bir tepkimeyle
hidrojen ayrlr.
2 . Gerilim uygulanmas yla hemen akm geer, yani gerilim uygulanmas
ile akm geii arasnda bir zaman aral k"! yoktur.
Bu iki olay tuz asidi zeltisinde ne tuz asidi molekllerinin ve ne de
Cl ve H atomlar nn bulunmadklann yalnz art ve eksi ykl taneciklerin
yani H+ ve Cl- iyonlannn bulunduklarn gsterir. Birinci gzlemden tanecik-
lerin elektrikle ykl olduklar sonucu karhr. Tersi halde uygulanan gerili-
min etkisi ile olu an elektrik alan iinde tanecikler bir veya di er kutba
doru g edemezlerdi. Kutuplar n i aretlerine gre btn hidrojen tanecik-
lerinin art ve btn klor taneciklerinin eksi elektrikle yklenmi olmalar
gerekir.
4
Elektrotlar tel, ubuk, a , levha v.b. biim1erinde olabilirler. ekil 1-2,
elektrokimyada kullanlan i aret ve simgeleri a ka gstermektedir. A k -
m n yn elektron ak m n n ters yn olarak kabul
edilir.
5
ykl iyonlarn dzgn olarak sralanmas ndan olumutur. Elektron bulu-
tunu oluturan elektronlar metal atomunun d elektron tabakas nda bulu-
nurlar ve bu bulut kristalin tmnndr. Art ykl metal iyordar az veya
ok sabit durumda bulunurlar, byk bas nlar dnda hareket etmezler.
Oysa elektron bulutlar btn kristal iinde bo lnklarda serbesttirler. Bir me-
tak elektrik alan uygulanrsa elektronlar g ederler ve metal aras ndan eksi
elektrii tarlar. Elektronlar n hareketi serbest oldu undan metallerin ilet-
kenlii byktr. Metallerde madde ta nmas olmakszn, yapsnda bulu-
nan elektronlar n hareketiyle elektrik iletilir ve buna elektronik iletkenlik
veya metalik iletkenlik denir.
Elektronik iletkenlik gsteren maddelere birinci snftan iletkenler veya
metalik iletkenler denilmektedir. Bunlar btn metaller ve ala mlar, kat
halde baz oksitler, kkrt bile ikleri, grafit ve karbitlerdir.
Buna karlk elektrolitik iletkenlikte elektrik ykleri elektrolit iinde
iyonlar tarafndan tandndan bir gerilim altnda tanecikler g ederler
ve bunun sonucu akm gemesi ancak madde ta nmasyla olanakldr. Elekt-
ronlar zelti iine elektrotlarda yryen elektrokimyasal de imelerle girer
veya zeltiden ayrlrlar ve zelti iinden iyonlar n g etmeleri ile ta nr-
lar.
Akm gemesi madde ta nmas ile ilgili olan iletkenlere ikinci s nf ilet-
kenler veya elektrolitler denir. Sonuncu halde akmn gemesi, iletkenlik
mekanizmas deimek zere, her zaman birinci ve ikinci s nftan iletkenlerin
snr yzeylerinde olur. Bunlar da zellikle asit ve baz zeltileri, kat eriyik
ve znm halde olan tuzlar, kolloitler, k smen oksitler ve slfrlerdir.
kinci snf iletkenlerin tm kimyasal bile iklerdir. Bunlar hi bir zaman
element olamazlar, nk iyonlarn birbirleriyle ters ykte yklenmeleri gere-
kir. Bunun ise elementlerde olanaks zl aktr.
6
maz. rnein platinin z direnci 400 C da 2,54. 10-5 olduu halde scakl-
n dmesiyle azalarak 20 C da 1. 10 -5 ve -265 C da 1. 10 -7 yi bulur. Pla-
tirin bu zelliinden, eitli scaklklarda platinin direncini lmek yntemiy-
le scakl belirlemekte yararlaml r, (Diren termometreleri). S caklk arttk-
a rgdeki sl titre imler artar ve bu nedenle s cakhk arttka metalik ilet-
kenliin azald saptanr. Elektrik direncinin iyonlarn kendi rg nokta-
lar evresinde titre imlerinden ileri geldiine inanlr Elektrolitik iletken-
lerde metalik iletkenlerin tersine s caklk arttka iletkenlik artar. Bu durumu
yle aklayabiliriz. Elektrolit zeltisinin s cakl ykseldii zaman iyon-
larm kinetik enerjileri artar, iyonlar daha h zl g eder ve bylece zd
iinde elektrik daha iyi iletilir.
Gazlar normal s caklk ve basmta iletken de ildirler. Ama zel ko ullar
altnda iletken olabilirler. Bu halde iyonla ma sz konusudur ama bu elektroli-
tik iyonlamadan farkldr. Gaz moleklnden bir veya birka elektron ayr lr,
elektronun ayrld molekl art, elektronun gidip zerine yerle tii molekl
eksi ykl iyon oluturur.
1 . 3 . FARADAY YASALARI
Elektroliz sresince anodda bir metalin znmesi veya bir gaz k ol-
duu gibi herhangi bir ykseltgenme olabilir, rne in Fe2+ iyonlarmn Fe3+
iyonlarma ykseltgenmesi. Yine katodda herhangi maddenin ayr mas ola-
bilir veya rne in Ce4+ iyonu Ce3+ iyonuna indirgenebilir. Michael Fara-
day, hangi tepkime olursa olsun, elektrotlarda de iiklie urayan madde
miktarnn elektrolit iinden geen elektrik miktar ile doru orant l olduunu
bulmutur. Bu yasaya Faraday' n birinci elektroliz yasas denilmektedir. Bu
yasa zeltilere oldu u gibi eriyiklere de uygulanabilir ve bas n, scaklk ve
iyonizasyon olanakl olabildike zcye de ba l deildir.
7
gram (dolaysiyle bir e deer gram) gm ayrmak iin gerekli elektrik mik-
tarnn 107,880 /0,0011180 = 96496 coulomb oldu u hesaplanabilir. Bu mik-
tara 1 faraday denir ve F ile gsterilir. Iyot kulonmetresi ile F = 96514 cou-
lomb bulunmu ve ortalama F = 96500 coulomb kabul edilmi tir.
Bir de erli bir e deer gram iyon N = 6,0247 . 10 23 iyon ierdi inden,
bir iyonun tad en kk elektrik miktar
96496 (1.2)
e= 1 ,6016.10-19 coulomb = 4,8012.10 -10 E.S.B.
6,0247.1023
dir. Elektri in bu elemanter miktar dier birok lmeler rne in, Milikan
deneyi ile de ayn bulunmutur. Bundan bir de erli her iyonun bir elemanter
yk ve ok de erli bir iyonun kendi de erliine karlk olan sayda eleman-
ter yk ta d sonucu karlr. Eksi elemanter yke elektron denir. Bir
e deer gram eksi ykl iyon 6,02447.10 23 sayda ar elektron tar, bir e de-
er gram art ykl iyon bu kadar az say da elektron ierir. Bir elektrolit iin-
den 1 Faraday elektrik geti i zaman, katodda bir e de er gram maddenin
indirgenmesiyle Avagadro say s kadar elektron katoddan al nr ve anottaki
ykseltgenme sonucu tam ayn say da elektron verilir. zelti iinde e deer
Avagadro saysnda elektron, art ve eksi iyonlarn gleri ile ilgili elektrotlara
tanrlar. Bylece btn elektroliz olay verilen bir miktar elektronun bir
iletken yardmyla tanmasyla sonulamr. Verilen elektronun say s basn,
scaklk veya dier etkenlere ba l olmadndan elektroliz olay da bu etken-
lere bal olmamaldr. Olaylar da bunu do rulamaktadr.
anot olarak da saf gm ten oluurlar, ( ekil 1-3). Elektolit olarak safland -
rlm AgNO3 zeltisi kullanlr, (arlka 100 ksm su iinde 20-40 k sm
AgNO3). Pota elektroliz devresine seri olarak ba lanmadan nce tart hr. Elekt-
rolizden sonra pota iindeki zelti zenle aktar hr. Pota ve ayrlm olan
gm zenle damtk su ile ykanr, kurutulur ve tarthr. Arlk artmasndan,
kulonmetreden geen elektrik miktar na karlk olan ayrlm gm mikta-
r kolayca hesaplanabilir. Anottan kk gm paralanun pota iine dme-
sini nlemek zere anot k sm gzenekli bir kap ile ayr lmaldr. Katodik akm
younluu 0,02A /cm 2 ve anodik akm younluu 0,2 A /cm2'yi gememeli-
dir.
Ay
Pl afir
K ro ze
Anad 1,./(4;0
"' L c 1. e,,,r}"
Daha az duyarl almalar iin bir bakr slfat zeltisi iine bat rlm
bakr elektrotlardan olu an bakr kulonmetreleri kullanlr Bunlarda da ayr -
an bakr miktar tartlarak belirlenir.
Kulonmetri: Elektrolizde elektrotlarda de iiklie urayan madde mik-
tar elektrolit iinden geen elektrik miktar yla doru orantl olduundan,
elektrik miktarnn belirlenmesinden kimyasal analizde yararlan lr. Bu ana-
liz yntemine Kulonmetri denir.
rnek 1
Bir AgNO 3 zeltisi gm elektrotlarla elektroliz ediliyor. Devreden 30
dakika sre ile 0,20 amperlik bir ak m getii zaman katodda ka gram gm
ayrlr ve bu ayr lan Ag ka e deer gramdr ?
zm
nce devreden ka coulomb ak m getiini bulalm
Q = I . t = 0,2 . 30 . 60 = 360 coulomb
96500 coulomb 1 e deer gram maddeyi kar ladna gre, 360 coulomb
107,88 . 360
0,4024 g
96500
Ag karlar.
10
107,88 g Ag 1 e deer gram oldu una gre 0,4024 g Ag
0,4024
0,00373 edeer gram Ag
107,88
rnek 2
Bir bakr slfat zeltisi platin elektrotlar yard myla 0,100 amperlik
bir akmla 10 dakika elektroliz ediliyor. a) Katodda ayr lan bakr ka gram-
dr? b) Ayrlan bu bakrn ka atom oldu unu hesaplaynz, c) 25C ve 740
mm Hg basn altnda aa kan oksijenin hacmini hesaplay nz.
, 54
96500 coulomb bir e deer gram yani 632 g bakn karlayacam-
60 . 63,54
Mcu 0,01976 g
2 . 96500
60 . 6,02 . 1023
nCu 1,872 . 1023 atom
96500 . 2
bulunur.
rnek 3
10 dakikada 1,00 amperlik bir ak mla, erimi NaC1 n elektrolizinden ka
gram klor elde edilir 9
11
Q = I . t = 1,00 . 10 . 60 = 600 coulomb
. 70,9 . 600
= 0,222 g Cl,
2 . 96500
elde edilir
rnek 4
Katodda: Cu 2+ -I- 2 e - Cu
63
= 31,77 g dr.
2
31,77 . 3600
1,185 g Cu
96500
toplanr.
rnek 5
63,54
g Cu, 107,88 g Ag e e deer olduundan 0,317 g Cu
2
107,88 . 0,317 . 2
X= = 1,079 g Ag e edeer
63,54
12
107,88 g Ag, 96500 coulomb elektrii karladndan 1,079 g Ag
96500 . 1,079
x= = 9,65 A.
108,78 . 100
rnek 6
Ayn miktar elektrik ak m zeltiden 0,415 g Ag ve 0,254 g Au a a
karmakta oldu una gre Au'nun e de er arhn hesaplaymz, (Ag =
107,88).
107,88 g Ag, 96500 coulomb elektrie denktir,
0,415 g Ag ise
96500 . 0,415
x coulomb
107,88
rnek 7
NaCI zeltisi s cakta elektroliz edilirken anot ve katodda yryen
tepkimeler a ada verilmitir.
Anot: Cl- + 6 OH- C103- 31-1 20 + 6 e-
Katot: 6H 3 0+ + 6 e ----> 3 112 -I- 6H20
NaCl zeltisinin bu ko ullardaki elektrolizinden 100 g NaC10 3 elde edebilmek
iin ka faraday elektrik harcamr?
Anot tepkimesine gre, (Nas - Cl- -I- 30 = 23 + 35 + 3 . 16 = 106,5
g) 106,5 g Na C10 3 elde edilirken 6 F elektrik harcanr. Buna gre 100 g iin
, 6 . 100
= 5,63
106,5
faraday elektrik gerekir.
rnek 8
Bir iyot kulonmetresinden sabit bir akm iki saat sre ile gemektedir.
Bu srenin sonunda kulonmetrede 0,0020 e deer gram 12 un aa kt
saptanmtr. Kulonmetreden geen ak m iddeti ne kadardr?
13
96500 coulomb 1 e deer gram 1 2 u karladna gre, 0,0020 e deer
g 1 2 aa karan elektrik miktar
93,0
I =- = 0,027 A
t 60 . 120
bulunur.
rnek 9
96500 . 0,00719
6,42 coulomb
107,88
6 ,42
I = = 0,00238 A
t 45 . 60
14
2. ELEKTROLT ZELTLER VE YONLARA AYRIMA (D -
SOSYASYON)
15
izelge 2-1 de e itli konsantrasyonlar iin baz elektrolitlerin donma
noktas alalmalar AT nin molalite m ye oranlar verilmitir. Bu oran elektro-
lit olmayan maddelerin seyreltik sulu zeltilerinde bilindi i gibi 1000 gram
su iinde bir mol madde iin 1,86 dir. Oysa bu izelgeden grlece i gibi bu
oran elektrolitler iin de iiktir. Seyreltik hallerde tuz asidi gibi iki iyon veren
elektrolitler iin 2 . 1,86 = 3,72 , slfrik asit tipindekiler iin 3 . 1,86 = 5,58
ve potasyum demir - III siyanr tipindekiler iin 4 . 1,86 = 7,44 s nr de-
erlerine yakla maktadr.
izelge 2-1
Baz elektrolitlerin sulu zeltileri iin AT /m
m HCI HNO3 NII4C1 CuSO4 H 2 SO4 COCl 2 KsSO, Ks [Fe
(CN)6 ]
0,0005 - - - - - - - 7,3
0,001 3,669 - - - - - . 5,280 7,10
0,002 3,669 - - - - 4,35 - 6,87
0,0025 - - - 3,003 5,052 - 5,280 -
16
bulunur. i nin de eri, her elektrolit iin e itli konsantrasyonlarda deneysel
verilerden hesaplanmal dr. Ama bir elektrolitin herhangi bir konsantras-
yonu iin ozmotik etkilerden birisi bilinirse gerekli kk s caklk dzelt-
meleriyle ayn konsantrasyondaki di er ozmotik etkiler iin bu i nin de eri
geerli olur. Bunun sonucu olarak di er ozmotik etki ba ntlar yardmyla
AT,/ ATk TC
= (2.3)
(ATd), (ATk), (AP), (7c),
yazlabilir. Burada kere iine al nm ve o ile i aretlenmi olanlar elektrolit
olmayan, do rudan yaz lanlar ise ayn konsantrasyondaki elektrolitler iin
gzlenen ozmotik etkileri gstermektedir. Bu ba ntdan yararlanarak elektro-
lit olmayan zeltiler iin verilen ozmotik etki ba ntlarmn elektrolitler
iin aadaki biimleri alaca kolayca bulunabilir.
Ozmotik basn
i n2 RT
= i ( c), = iRTC (2.6)
V
17
izelge 2-2
Baz elektrolitler iin Van't Hoff katsay lan.
0,005 - - - - - - 3,92
0,001 1,98 - - - - - 2,84 3,82
0,002 1,97 - - - 2,88 - 3,70
0,0025 - - - 1,61 2,72 - 2,83 -
18
2 . 1,86 -= 3,72C olmaldr. Ayn biimde iyon veren bir elektrolit iin
molal donma noktas alalmas 3 . 1,86 = 5,58C ve drt iyon veren elek-
trolitler iin 4 . 1,86 = 7,44C olmal dr. Bu molal donma noktas alalmalan
iyonlanna tamamen ayr mas beklenen elektrolit tipleri iindir ve bylece
bu deerler yalnzca sonsuz seyreltik zeltilerde gzlenebilir. izelge 2-2 nin
incelenmesinden grlece i zere bu deerlere ancak ok seyreltik zelti-
lerde yaklalmaktadr.
Ax By .- 4 x AZ+ y B z- (2.7)
m t = m (1 a) x (ma) -F y (ma)
= m El (x y 1) ] (2 . 8)
dir. Bir molekl elektrolitten olu an iyonlarn toplam says v ile gsterilirse
v x y (2.9)
mt = m a (v 1)] (2.10)
19
Bu bant cx ya gre zlrse
ATd
' Kdm
oc
v-1
ATd Kd m
(2.12)
(v 1) Kd m
bulunur. a iin daha genel bir ba nt (2 .1) denklemi ile (2.2) denkleminin
karlatrlmasndan elde edilir Al la = i Kd m olduundan
i=1 (v 1) (2.13)
GC = i 1
AT d
cc =
(ATd)0
20
llerinden de belirlenebilir. Bu iki yntemden elde edilen a de erleri zayf
elektrolitler iin birbirlerine ok iyi uyduldar halde, kuvvetli elektrolitler
iin bu uygunluk, yntemlerin duyarl lndan beklenilenler lsnde de ildir.
Yine elektrolit zeltileri iin Arhenius taraf ndan _ngrlm olan postulat-
larm ksmi ayrma denge yasalar na uygulanmas , bu postulatlarn zayf
elektrolitler iin tamamen uygun oldu unu, ama kuvvetli elektrolitlerin hepsi
iin uygun olmadn gstermitir.
Arhenius iyon ieren zeltilerin ayn say da ntr molekl ieren ideal
zeltiler gibi davrand n dnmtr. Byle bir kabul bugn glkle
akla sar. Olduka seyreltik zeltilerde ntr ntolekller arasnda kuvvetler
bal olarak kk olabilirse de, deri ik kuvvetli elektrolit zeltileri iindeki
elektrikle ykl tanecikler aras ndaki elektrostatik etkile me (iyonlarm bir-
birlerini ekme ve itmeleri) iyonlar n zelti iinde da lmalar ve iyonlarn
hareketleri zerine nemli etkiler yapar. Bunun sonucu olarak byle zeltiler
davran larnda glkle ideal olabilirler ve iyonlar n sanki ntr ve ideal
molekller gibi davranmalar beklenemez. Oysa, ok iyon iermeyen zay f
elektrolit zeltilerinde iyonlar aras etkile meler gerekten kk olabilir.
Byle zeltiler bu nedenle Arhenius'un bekledi i biimde davranabilirler.
Ama ok sayda iyon ieren kuvvetli elektrolitlerde iyonlar aras etkileme
iyonlarn zelti iindeki durumunu etkilemelidir. zeltilerin konsantras-
yonu ne denli byk ve iyonlar n deerlii ne denli yksek ise bu kuvvetler
de o denli byk olmal dr. Bu ve bunlara benzer d ncelerden Arhenius'un
ksmi iyonla ma kuram zayf elektrolitler iin geerli oldu u kabul edilmekte
ise de, kuvvetli elektrolitlerin gerek durumlar n yanstmad sylenebilir.
Bugn kuvvetli elektrolit zeltilerinin orta konsantrasyonlarda bile tamamen
iyonlarma ayrt noktas nda birle ilmektedir. Bu tip kuvvetli elektrolit
zeltilerinde hesaplanan a ancak iyonlar aras etkilemenin bykln
ler.
21
madde zerine d en, I, iinden geen k iddeti, e molar extinksiyon kat-
says , C, zeltinin konsantrasyonu ve d de kal nl olmak zere Lambert-
Beer Yasas a ada gsterilmi tir
log e C, d (2.16)
22
yonlarnda bile az miktarda iyonlanna ayr tklann gsterir. Bunlar aras nda
asetik, propiyonik ve benzoik asit gibi ok say da organik asitler, karbonik
asit, hidro slfrik asit, hidro siyanik asit, orto arsenik asit ve borik asit
gibi anorganik asitler, amonyum hidroksit, inko hidroksit ve kur un hid-
roksit gibi bazlar vardr. zeltileri iyi iletken olan ve bylece zletilerinde
yksek derecede iyonlarma ayr m olduu beliren elektrolitlere kuvvetli
elektrolitler denir. zeltileri az iletken ve iyonlanna ayr ma dereceleri
kk olan elektrolitlere zay f elektrolitler denir.
Btn elektrolitleri kuvvetli veya zay f diye snflandrmak olanakh
deildir. o- klor benzoik asit, o- nitro benzoik asit, 3,5 dinitro benzoik asit
ve siyano asetik asit gibi baz elektrolitlerin sulu zeltilerinin zellikleri,
bunlar n kuvvetli elektrolitler ile zay f elektrolitler aras nda bulunduklarn
gsterir. Ama ara kuvvette olan bu tip elektrolitlerin say s ok deildir. n-
mzdeki blmlerde bunlar zerinde ok durulmayacakt r.
ounlukla kuvvetli elektrolitleri, ayr ma ile oluturduklar iyonlarm
yldcrine gre yeniden s nflandrmak gerekir. ki tane bir deerli iyon veren
elektrolitlere 1-1 tipinde elektrolitler denir (KC1 gibi). Na l SO4 ve H 2SO4 gibi
bir deerli art ykl iyonlar ve iki deerli eksi ykl iyonlar veren elektro-
litlere 1-2 tipi, BaC1 2 veya Mg(NO3) 2 gibi iki deerli art ykl iyonlar, bir
deerli eksi ykl iyonlar veren elektrolitlere 2-1 tipinde elektrolitler denir.
Benzer yoldan CuSO 4, 2-2 tipinde bir elektrolit K3 [Fe (CN) 6 I, 1-3 tipinde
bir elektrolittir. Kuvvetli elektrolitlerin bu yntemle s nflandnlmasmda
art ykl iyonlar nce verilir, onu eksi ykl iyonlar izler.
2 . 8 . OZMOTK KATSAYI
ATd ATk AP TC
g= (n)o (2.17)
v(ATd) 0 v(ATk),9 v(AP) 0 v
i nin tanm ndan (denklem 2.1)
g - (2.18)
v
23
olduu kolayca anla lr. yonlar aras hibir etkile me gstermiyen tamamen
iyonlarma ayrlm elektrolit zeltileri iin g = 1 dir. g nin 1 den sapan
de eri yani (1 g) k smi ayrma veya iyonlar aras etkileme veya her ikisi
iin bir ldr. ekil 2-1, e itli elektrolitler iin zeltideki iyonlar n kon-
santrasyonuna, vC, kar (1 g) nin dei imini gstermektedir. iyonlarm
konsantrasyonlar sfra yaklarken ayr ma tam ve hi bir iyonik ekim
kuvveti bulunmad ndan g = 1 ve (1 g) = 0 olur ve btn e riler balang
noktas sfrdan balar. Bu erilerin gidii yalnz ekilde gsterilen elektrolit-
lere zg de ildir, ayn tipteki dier elektrolitler de ayn eriye uyarlar. r-
nein sodyum klorr iin, (1 g) ler konsantrasyona kar grafie geirilirse
d k konsantrasyonlarda KCl e risi zerine, H 2SO4 erisi iin K 2SO4 erisi
v.b. zerine d er. Ancak yksek konsantrasyonlarda verilen elektrolitin
iyonlar birey farklarm gsterirler. ekil 2-1 den (1 g) nin iyonlar n kon-
santrasyonundan ba ka yklerine de ba l olduu grlmektedir. Kuvvetli
elektrolitlerin seyreltik zeltilerinde iyonlar n yklerine ba l olan bu sap-
ma Anhenius'un ksmi ayrma kuram ile aklanamaz, ama iyonlar aras
etkileme ile aklanabilir. Coulomb yasas na gre ykl tanecikler aras ndaki
etkileme onlarn ykleri ile orant l , aralarndaki uzaklk ile ters orant ldr
1 ql Cl2 (2.19)
D r2
.) c
ekil 2-1. Kuvvetli elektrolitlerde v C'nin (1g) ye kar de iimi.
24
Bugn de kuvvetli elektrolit zeltilerinin btn konsantrasyon blge-
sinde davranlarn tam ayrntlaryla yeterince iyi a klayan bir kuram
yoktur. Sorunu en iyi a klayabilen kuram DebyeHckel tarafmdan kurul-
mu ve sonra Onsager, Falkenhagen taraf ndan geni letilmitir.
Arhenius iyon ieren bir zeltinin ayn sayda ntr molekl ieren
ideal bir zelti gibi davrand n kabul etmi tir. Elektrikle ykl tanecikle-
rin birbirlerine kar etkilerini gznne almamtr. Oysa zayf elektrolitle-
rin zeltilerinde ve kuvvetli elektrolitlefin ok seyreltik zeltilerinde iyon-
larn birbirini ekme ve itme kuvvetleri ihmal edilebilirse de, kuvvetli elek-
trolitlerin deriik zeltilerinde ve yksek de erlikli iyonlar ieren zeltilerde
bu etki nemli derecede byk olabilir. Bu bak mdan Arhenius kuram zayf
elektrolitler iin uygun ise de, kuvvetli elektrolit zeltilerinin gerek durumu-
nu yanstmamaktadr.
25
seyreltik zeltilerinde tamamen iyonlarma ayr lm olduklarna gre gzlenen
anormal etkiler iyonlar aras ndaki etkile me sonucu iyonlarm e it olmayan
dalmalarmdand r. zelti ne denli seyreltilirse iyonlar birbirinden o denli
uzakta bulunur ve birbirlerinden ba ms z hareket ederler ve iyonlar kendi
birey zelliklerini gsterirler. Ama zelti deri ikle tike iyonlar aras ndaki
uzaklk azalr ve dolaysyle ykl tanecikler aras ndaki Coulomb kuvvetleri
yine kendini gsterme e balar. Bu halde bir iyon yaln z bana hareket ede-
mez, zelti iinde iyon bulutlar oluur. yon bulutu veya iyon atmosferi
Debye-Hckel'e gre yle tasarlan r.
Her bir iyon kre biiminde simetrik ve ters ykle yklenmi bir iyon at-
mosferinin merkezinde bulunur. yon atmosferinin yar ap iyonun ykne,
zeltinin konsantrasyonuna, s caklna ve zcnn dielektrisite sabitine
baldr.
rnein art (+) ykl bir iyonun evresi () ykl iyonlar taraf ndan
sarlr. (+) iyona olan uzakhk ne denli kkse, belirli bir hacim iinde ()
ykl o denli ok iyon bulunur, uzakl k arttka azal r. Bu bulut iinde (+)
ykl iyonlar da bulunur, ancak belirli bir hacim iinde () ykl olanlara
oranla daha azd r.
Bir elektrik alan uyguland zaman merkezi iyon, kendi yknn ters
yk ile yklenmi olan elektroda do ru g ederken evresindeki iyon bulutu
ters yne do ru hareket eder ve iyon bulutu iindeki zcy de beraber s-
rkler. Merkezi iyon evresindeki bulutun ters yne hareketi sonucu olarak
merkezi iyonun n k smnda bulut srekli olarak yeniden olu ur ve arka k s-
mnda ise da hr. Yeniden bulutun olu mas iin bir sre gerekti inden iyon
bulutu asimetrik olur. Bulut yo unlu unun nde daha kk arkada daha
byk olmas sonucu iyonun hareketi frenlenir. Dolay s yle Arhenius'un kabul
ettii gibi iyonlann gme hzlar sabit kalmaz, konsantrasyona ba l olarak
deiir, (Blm 3. ekil 3-5).
Sonu olarak nitel ba ntlar ileride grlecek olan, Debye-Hckel
kuramma gre kuvvetli elektrolitler zeltilerinde tamamen iyonlarma ayr lr-
lar. ideal seyreltik zeltilerinde bu iyonlar ayr ayr bulunurlar, ama orta
konsantrasyonlarda iyon bulutlar oluur. Deriik zeltilerde iyonlar n bir-
birine olan ekme ve itme kuvvetlerinden ba ka, iyonlarn birbiri aras ndaki
asosyasyonu, iyonlar ile zc aras ndaki ekim kuvvetleri ve ykl tanecik-
lerin zc bnyesini de itirebilecekleri de gz nne al nmaldr. Asosyas-
yon sonucu iyon iftleri A+ B - ve l iyonlar A+ B - A+ veya B- A+ B- olua-
bilir. Deriik zeltilerde elektriksel ekim kuvvetleri sonucu zeltinin kon-
santrasyonunu daha kk gsteren etkiler aktiflik katsay s ile dzeltilirler.
27
3. ELEKTRKSEL LETKENLK VE LLMES
R = o (3.1)
' s
orant katsays p ya zdiren denir ve her iletkene zg bir sabittir.
(3.2)
p. x
yazlabilir.
X= 1 ohm-1 . cm-1
P
Buna gre diren
R = 1 (3.3)
x s
biiminde de verilir. Ohm Yasas na gre devreden geen I akl n iddeti, U
gerilimi ile doru ve diren ile ters orant ldr.
U
I R (3.4)
28
Dier yandan t saniyede devreden geen elektrik miktar Q ile gste-
rilirse bir saniyede geen miktar I ak m iddetini vereceinden, (3.3) ve
(3 .4) denklemlerinden yararlanarak z iletkenlik iin
x= Q I (3.5)
t U
bants yazlabilir. Buna gre z. iletkenlik, 1 volt /cm gerilim alt nda 1
cm 2 lik bir kesitten 1 saniyede geen ak m miktardr. Bu tanmlar sv,
kat ve zeltiler iin aynen geerlidir.
3 .2 . Hcre Sabiti
Denklem (3.3) e gre bir iletkenin direnci, uzunlu u ve kesitine bal ol-
duundan zeltilerin iletkenliklerini lmek iin kullan lan iletkenlik hc-
relerinde elektrotlarm kesitleri in ok iyi bilinmesi ve aralarmdaki uzakln
sabit kalmas iin de elektrotlarm hcrenin eperine saptanm olmalar gere-
kir. Ama I ve s nin doru olarak llmesi g oldu undan her iletkenlik
hcresi iin 1 /s K llr ve buna hcre sabiti denir. Hcre sabitini belir-
lemek iin z iletkenli i bilinen bir KCl zeltisi ile bir n deneme yap larak R
direnci llr ve x bilindi inden hcre sabiti K hesaplan r.
K -= / /s x.R (3.6)
izelge 3-1 de hereyi ayarlamak iin kullan lan KCl zeltisi iin z
iletkenlikler verilmi tir. Arlklar vakuma gre dzeltilmi ve suyun z ilet-
kenlii gz nne alnmtr.
izelge 3-1
Standart KC1 zeltilerinin z iletkenlikleri
x (ohmt cm')
Konsantrasyon
(mol /1) g /1000 g zelti O 15 25 C
29
elde edilir. Geri alternatif ak m saniyede bir ok kez yn de itirmekteyse
de akn geii srasmda gaz olu ma eilimi vardr. Platin siyah bu gazlarn
yeniden iyon haline gei tepkimelerini katalizler.
B
ekil 3-1. letkenlik hcreleri.
30
olur. 1 cm3 zeltinin iletkenli i x olduundan 1000 /c cm 3 zeltinin iletken-
lii
A = 1000 (3.9)
e
dir.
Molar iletkenlik de, birbirine paralel olarak yerle tirilmi iki elektrot
arasnda bir mol gram znm elektrolit ieren bir zeltinin iletkenli ine de-
nir ve Am ile gsterilir:
Am =-- x vm (3.10)
Am = 1000 (3.11)
C
olur. x nn birimi ohm-1 . em-1 olduundan A nn birimi ohm- l . cm 2 dir.
u
ekil 3-2. Wheatstone Kprsnn ~atik gsterili i.
31
- -
UAB Ui Ux
UBC U2 U3
1 1R1 I2Rx
IR2 12R3 veya R2 R3
ve
R
R, R 1 . R3 (3.12)
2
32
Aralarnda 1 uzakl k' bulunan iki elektrot aras na U gerllimi uygulandn-
da kurulan homojen alan iddeti em bana
U
X = (3.13)
/
olur. Bir i iyonunun Wi hareket hz bu alan iddeti ile orant ldr
Wi = X . ui (3 . 14)
Alan iddeti 1 olduu, yani cm bana bir voltluk bir gerilim uyguland zaman
Wi = ui olur ki, ui ye iyonlarn gme h z denir. ui her iyon trne zg
bir sabittir ve de eri basn ve scaklk gibi d ko ullara, zc ve konsan-
trasyona ba ldr.
v+ Z+ = v_ Z_ = ne (3.15)
I = e s ( N + Z+ W N_ Z_ W_) (3.16)
u
, k
33
yk birimi kesitten ta nm olur. Bir saniyede devreden geen elektrik miktar
akm iddetini verdiinden, bu byklk elektrolitten geen ak m iddetidir.
(3 .14) ba ntsndan yararlanarak
I = U /R = X / (3.18)
R
R e p - (3.19)
e (N+ Z+ u+ -H N_ Z_ u_
elde edilir.
v CN v_ CN
N+ ve N_ = (3.21)
1000 1000
dir. (1-2) ba ntsndan N e = F oldu undan (1-2) ve (3.15, 3.20 ve 3.21) denk-
lemlerinden
C ne F
X= (u u_) (3.22)
1000 +
a C ne F
x (u+ u_) (3.23)
1000
Kohlrausch'a gre
F ui = (cm 2 ohm- I) (3.24)
34
olarak gsterilir ve l i ye iyon hareketliligi veya iyonik iletkenlik denir, (W nin
W cm . sn-1
birimi cm. sn-1 ve u = nin birimi cm 2 . sn 1 .
X volt . em-1
volt-1 olduundan 1 = uF in birimi cm 2 . sn-1 . volt-1 . coulomb yani cm 2
-1 veya em 2 ohm-1 dir.) A.volt
C ne
x (3.25)
1000 (1 + + 1-)
x 1000
A (3.26)
C ne
Am = n e A (3.27)
bants vardr.
bulunur. Bunun sonucu olarak ayr ma derecesi oc olan bir elektrolit iin
7. E DE ER LETKENLN KONSANTRASYONA
BA LILI -I
35
izelge 3-2
25C da Kuvvetli elektrolitlerin e deer iletkenliklerinin konsantrasyonla de iimi (ohm-'.em2)
izelge 3-3
25 'C de asetik asitin e deer iletkenlii (ohnr- I.em2)
I Kons.(N)
A
0
390,7
0,0001
131,6
0,001
48,63
0,005
1 22,80 0,01
16,20
0,02
11,57 0,05
7,36
0,10
5,80
36
O halde zayf bir elektrolit yeteri kadar seyreltilirse sonunda tam ayr ma
haline eriebilir. Elektrolit ne denli zay f ise ayrmann tam olmas iin o
denli ok seyreltmek gerekir. Asetik asitin limit e deer iletkenlii 25C da
390,7 ohm l.crn 2 dir. ekil 3-4 de asetik asit ve KCl n e deer iletkenlik-
lerinin konsantrasyonla de iimi grafikte gsterilmi tir. Burada asetik asitin
e deer iletkenliinin KCl e oranla konsantrasyonla iddetle de itii gze
arpmaktad r.
110
90
60 1
,
41/4
t A se ,//, a5/71
O
,05
--Ni. C ( e .s. r r )
37
3.9. ELEKTROL TLER N YONLARINA AYRI MA DERECESNN
KTLELER ETKISI YASAS NA UYGULANMAS
fK + fA
= k, (3.31)
fKA
yazlr.
ktleler etkisi yasas nn zel bir halini gsteren Oswald' n seyreltiklik yasas
bants elde edilir.
izelge 3-4, en yeni iletkenlik llerine gre bir kuvvetli, bir de zay f
elektrolit iin yasan n, gerekle mesini gstermek zere verilmi tir. izel-
gede grld gibi asetik asit iin ayr ma sabiti k, her ne kadar sapmalar
iletkenlik yntemi belirlenmesindeki hata s nr dna kacak lde ise de,
yaklak sabit kalmaktad r. Buna kar kuvvetli bir elektrolit olan HCl iin
k, ayn konsantrasyon blgesinde yakla k sabit kalmak yle dursun, yzde
birka yz de i mektedir.
k, nin bu kadar byk sapmalar gstermesi kuvvetli elektrolitlerde
aktiflik katsaysnn ihmal edilmeyece ini ve A /A, orannn hi bir zaman
kuvvetli elektrolitlerin ayr ma derecelerini veremiyece ini gstermektedir.
(3.33) denklemi
A0 2
AC = k, ( A A0) (3.34)
38
izelge 3-4
Oswald seyreltme yasasmn gerekle mesi, HCl in sulu zeltisi
t = 25 C , Ao = 426,16
C (mo1/1) . 10' A ke . 10
A Co
k
c
39
3. 10. YONLARIN BA IMSIZ OLARAK G ETMELERI
izelge 3-5
18C da anyonlar ortak baz tuzlarn limit e deer iletkenliklerinin kar datrdmas .
Elektrolit A. Elektrolit Ao 1 Fark
A, = 1 0+ 1,_ (3.35)
40
izelge 3-6
Sulu zeltide limit iyonik iletkenlikler
yon 18 C 25 C yon 18 C 25 C
izelge 3-7
25C da sulu zeltide baz anyonlarn limit iyonik iletkenlikleri
yon I 11C00-CI 3C00- I C2115C00-I C3117C00- C 51:144C00-
10 I 57,2 I 38,3 I 34,3 30,8 I 27,4
H++0-H-->H-O-H
41
Alkol zeltisinde benzer iyon olas lkla C,H 5OH 2 1- biimindedir. H 30+
iyonunun bykl yaklak sodyum iyonu kadar oldu una gre iletken-
likleri arasndaki fark onlarn byklkleri ile aklanamaz. Bugn daha ok
suda veya alkol gibi di er hidroksilik ortamlarda hidrojen iyonunun iletkenlik
mekanizmas nn dier iyonlardan farkl olduu kabul edilmektedir. Hidro-
jen iyonlar ieren zeltiye bir gerilim uyguland zaman hidrojen iyonu
da di er iyonlar gibi hareket eder, ama buna ek olarak iyonun h zn artran
olaylar da olur. Bu olay protonun, H+, H 30+ iyonundan bitiik H2O mole-
klne ta nmasdr
H H H H
H OH+OH-> 1-1-0+H-0H
Ayn olay birbiri arkas na yrdnden art ykn ksa bir zamanda ta-
nmas salanr, bylece elektrik ak mnn gemesi hidrojen iyonunun h z
ile snrlanmaz ve anormal derecede byk olur. Benzer olaylar alkol gibi
dier hidroksil grubu ieren zclerde de oldu undan bunlar iinde de,
suya oranla daha kk olmakla beraber, hidrojen iyonu iletkenli i dier
iyonlarn iletkenliklerinden byktr. Oysa aseton, nitro benzen ve s v amon-
yak gibi zclerde hidrojen iyonunun iletkenli i yaklak dier iyonlarm
iletkenlii byklndedir.
H H H H
O + H-0->OH-F O
Burada A 0(t), t C da, A, (25 C), 25C daki sonsuz seyreltiklikteki, e deer
iletkenlik ve [3 bir sabittir. Tuzlar iin, p, 0,022 - 0,025 ve asitler iin 0,016
42
ile 0,019 aras ndadr. A nn scakla ball iin de byle bir ba nt verile-
bilir.
zeltilerin iletkenli i ortamn dielektrik sabiti ile iddetle de iir. Su-
yun dielektrik sabiti D olduka yksek olup 25 C da 78,6 d r. Oysa dier
zclerin dielektrik sabiti olduka d ktr. rnein 25C da metil al-
koln 31,5 etil alkoln 24,3 ve dioksann 2,2 dr. zcnn dielektrik sabiti
kldke, ortam n elektrolitik iletkenli i azalr. Baz elektrolitlerin e itli
zclerdeki limit e deer iletkenlikleri A 0 izelge 3.8 de gsterilmi tir.
izelge 3-8
25C da eitli zclerde baz elektrolitler iin A 0
Elektrolit H20(D =78,6) CH3OH(D = 31,5) C21150H(D= 24,3)
izelge 3-9
Sulu ozeltiler iinde e itli scaklklarda baz elektrolitler iin
lo ve 1 07.1 arpmlar
t C 0 18 25 50 100 Ortalama
7H20 0,01792 0,01056 0,00894 0,0055 0,00284
Ii+ 10 19,1 32,5 38,7 - 120
10rj 0,342 0,343 0,346 - 0,341 0,344
N(C2H3)4 lo 16,2 28,1 33,3 53,4 103
10rj 0,290 0,296 0,298 0,294 0,293 0,295
011- 10 105 174 200 - (446)
lor) 1,88 1,84 1,79 - 1,27 1,84
1 /2SO42-- 10 41 68,6 (79,8) 132 256
10A 0,73 0,724 (0,714) 0,726 0,727 0,720
43
3.13. YONLARARASI ELEKTRIK KUVVETLERININ LET-
KENL K ZERINE ETKISI
ekil 3-6
44
2. etki zelti iinde hareket eden bir iyonun durakh bir ortam iinde
deil iyonun hareketinin ters ynnde hareket eden bir ortam iinde g
etmesinden ileri gelir. yonlar o u kez solvatize haldedirler ve iyon atmos-
feri iinde elbette su moleklleri de vard r. yon atmosferi hareket s rasnda
zcy de beraber gtrr. Bylece merkezi iyon hareketi s rasnda bir
akntya kar yzmek zorunlu unda kalacandan hz azalr. Bu etki elek-
triksel bir alanda bir kolloit taneci inin hareketine kar koymaa al an
dirence benzetildi inden e 1 e k t r of o r etik etki denir (S. neri Kolloit
Kimyas Blm IX).
8 24 8,2 O . 105
A = A, H-
-\/c (3 . 37)
E (D T)1/277 (D T) 3i2 Ac] -
A = A, a (3.39)
45
ekil 3-7. Kuvvetli elektrolitlerde A o in grafik ekstrapolasyonla belirlenmesinin ematik
gsterili i.
46
c+,2,
\ , -z
Q
sc
ki ,
n'>9 So
6 \ 36 y ./ (:)
s /o
^
O
Nra7"H.
ekil 3-8. eitli tiplerdeki elektrolitlerin Kohlrausch kare kk yasas n gereklemeleri.
A a (u, 4- u_)
(3.41)
A, (u 0+ no)
47
ba nt s bulunur. iyonlarm herhangi bir konsantrasyondaki h zlar sonsuz
seyreltmedeki h zlarna eit kabul edilirse bu bantdan
A
a = A (3.30)
,
48
izelge 3-10
Erimi tuzlarm iletkenlikleri.
49
3.17. YARI LETKENLER
50
3.18. LETKENL K LMELER N N UYGULANMAS
51
bants ile verilir. Tuz az znd ne gre e deer iletkenli i limit e deer
iletkenli inden az farkl olacandan, yukar da i aret edildii gibi, kendisini
oluturan iyonlarm limit iyonik iletkenliklerini toplayarak hesaplan r Bylece
tuzun doymu zeltisinin z iletkenlii deneyle belirlenerek denklem (3.42)
den znrlk hesaplanr. rne in doymu bir AgCl zeltisinin 25C da
z iletkenlii x = 1,802 . 10 -6 dr. izelge 3-6 dan A, iin (61,9 + 76 34) =
138,24 de eri hesaplanr ve bunlar denklem (3.42) de yerine konursa:
1000 . 1 802 . 10 -6
s 1,304 . 10 -5 mo1/1
138,24
bulunur.
Asit ve baz tepkimeleri: Kuvvetli bir asit kuvvetli bir bazla titre edilir-
se
Kuvvetli bir baz n kuvvetli asitle titrasyonunda da benzer bir ekil elde
edilir
52
C 47z
ekil 3-11. Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla iletkenlik titrasyor u.
Asetik asit gibi zayf bir asitin, NaOH gibi kuvvetli bir bazla titrasyonun-
da iletkenlik -hacim de iimi ekil 3-12 de gsterilen I e risi gibidir. Zayf
elektrolitin iletkenlii balangta azd r ve baz eklendike iletkenli i daha
byk olan bir tuz olutuu halde iletkenlik daha da azahr. Bunun nedeni
ortak iyonun (burada asetat) iyonlara ayr lmay azaltmasdr. Daha ok baz
eklendike zay f asit yerine geen tuz miktar ve dolaysyle zeltinin z ilet-
kenlii artar. E deerlik noktasndan sonra a r baz etkisiyle iletkenlik daha
da artar.
CH 3COOH -I- (Na+ OH-) -> (CH 3 C00 - -I- Na+) H 20 (3.44)
Zayf bir asitin zayf bir bazla iletkenlik titrasyonu e risi balangta
zayf bir asitin kuvvetli bir bazla titrasyonuna benzer. Ama e deerlik nokta-
sndan sonra zayf bazn iletkenlie etkisi ok kk olduundan iletkenliin
sabit kald grlr, (ekil 3-12 de e ri II).
letkenlik titrasyonlarm n analitik kimyada nemi, zellikle dnm nok-
tas indikatrlerle grlemeyen renkli veya kirli zeltilere uygulanabilmesin-
dendir. Ayrca zayf ve kuvvetli asit karmlar= ayr ayr miktarlar da
iletkenlik llerinden yararlanarak belirlenebilir. Titrasyon iin zay f baz
kullanarak elde edilen e ri tipi ( ekil 3-13 de) gsterilmitir. Balangta
eklenen bazla z iletkenli in azalmas kuvvetli asitin ntrlemesi ile ilgilidr.
Ondan sonra zayf asit ntrle tike yerine iletkenli i daha ok olan tuzu
geer ve z iletkenlik artar. Her iki asit de tamamen ntrle tikten sonra
53-
ekil 3-12. Zayf asidin iletkenlik titrasyonu.
ekil 3-13. Kuvvetli bir asitle zay f bir asit karunnun zayf bir bazla iletkenlik
titrasyonu.
54
nce asitik asidin iyonla maa balamasndan ileri gelir. Bununla beraber
her iki do runun izgisel olan ksmlar, ekilde grld gibi, uzatlarak e -
deerlik noktas bulunabilir.
kme tepkimeleri
(Agt NO3-) (K+ + Cl-) -> AgC1 -I- K+ + NO 3- (3 . 45)
Tipindeki bir tepkimede eklenen klorr tuzu ile AgC1 kt nden Ag+ yeri-
ne K+ gemi olur. Ag+ nun 18 de limit iyonik iletkenli i 53,25 ve K+ nn da
63,65 olduundan ba langta iletkenlik az artarsa da e deerlik noktasidan .
sonra Cl- iyonlar artk kullanlmadndan birden artar, ( ekil 3-14 eri I).
Titrasyon sonucu olu an maddelerin her ikisi de az znyorlarsa rne in
(Mg2 + SO42-) (Ba2+ 20H-) - Mg(OH) 2 BaSO4 (3.45)
tepkimesinde iletkenlik nce azal r, ama e deerlik noktas ndan sonra ser-
best baryum hidroksit etkisiyle, ( ekil 3-14 eri II) de grld gibi, artar.
ktrme tepkimelerinden iyi sonu almak iin znrlii ii ve dier iyon-
larm absorpsiyonunu azaltmak zere alkol kat lmaldr.
ekil 3-14. ktrme tepki neleri ile ilgili iletkenlik titrasyon e rileri.
55
CH 3C00- + H 20 CH 3COOH OH- (3.46)
NH4+ + H 20 NH 3 H3 0+ (3.47)
Her iki halde de zeltinin iletkenli i artar nk yava hareket eden asetat
ve amonyum iyonlarmn bir ksmnn yerine daha hzl hareket eden OH- veya
H 30+ iyonlar gemitir. letkenliin de imesinden hidroliz derecesi belirlene-
bilir. Her hangi iyonik konsamrasyonda llen e deer iletkenlik A ile gste-
rilirse, bu yeteri kadar seyreltik zeltilerde tuzun hidrolize u ramam ks-
myla, hidroliz sonucu olu an asit veya baz n toplamma e it olmaldr.
Hidroliz derecesi y ile gsterilirse
A ANH4c (3.51)
Y
AHc ANHac
bulunur. Bilinmeyen ANHac , saf NH4C1 tuzu zeltisine hidrolizi nleyecek
miktarda NH 3 eklenerek belirlenir. Eklenen zay f bazn ayr mas tuzunun
yanmda ok azalm olduundan ihmal edilebilir. AHe i ise ayrca belirlene
bilir.
Eer lmeler seyreltik bir zelti iinde yap hyorsa zcnn aktifli i sabit
kalr ve iyonlarma ayrmam bazn aktiflik katsay s yerine 1 konulabilir.
Debye - Hckel aktiflik katsay s yasas alan iinde fNH4 + = fH30+ olaca n-
dan denklem a adaki biimde basitle tirilebilir
CNH3 CH30+ y2 . C,
Kh (3.53)
CNH4 + 1 y
56
veya
rn ek
Hidroliz Dengesi
y = 0,047
Hidroliz sabiti
y2 . Co (0,047) 2 . 0,0108
Kh 5,33. 10-4
1y 1 0,047
e) .Kinetik ller
57
Tepkime denkleminde de grlece i zere iki moleklldr. Ba lang taki
ester konsantrasyonunu a, OH - konsantrasyon unu b ve her hangi bir andaki
asit anyonu konsantrasyonunu x ile gsterirsek, tepkime h z denklemi aa-
daki biimi alr.
dx ./ dt = k (a x) (b x) (3.57)
dir. tepkime srasnda hzl hareket eden OH - iyonlar yerine srekli olarak
yava hareket eden asit anyonu geti inden iletkenlik de srekli olarak azal r.
Her hangi bir t an nda llen z iletkenlik x denklem, (3.22, 3.24 ve
3.25) e gre yakla k olarak eitli iyonlar n iletkenlikleri toplamma e ittir.
= b lva + (b x) 10H- x 1R coo- (3.59)
rnek 1
25C da 0,01 M KCl zeltisi bir iletkenlik hcresine doldurularak di-
zenci lld nde 150,00 ohm bulunmutur. Ayn hcre ayn biimde 0,01
N tuz asidi zeltisi ile dolduruldu u zaman 25C direnci 51,40 ohm olarak
llmtr. 25C da 0,01 M KCl zeltisinin z iletkenli i x = 0,0014088
ohm-1 cm-1 oldu una gre (a) hcre sabitini, (b) tuz asidi zeltisinin z ilet-
kenliini ve (e) tuz asidi zeltisinin e deer iletkenliini hesaplayn z.
58
(b) Tuz asidi zeltisinin z iletkenli i
0, 21132
= = 0,004111 mho c m-
R 5140,
veya x = 0,004111 ohm -1 em- 1
(c) 'E deer iletkenlik
1000 1000 . 0,004111
A= 411,1 ohm-1 cm 2
c 0,01 edeer gram - 1
rnek 2
Bir iletkenlik hcresi 0,02 M KCl zeltisi ile doldurularak 25 C da Whe-
atstone kprs ile direncinin 82,4 ohm oldu u llmtr. Ayn hcre 0,0050
N K 2SO4 zeltisi ile doldurulduunda direncinin 326 ohm oldu u bulun-
mutur. 0,0200 molar KC1 zeltisinin z iletkenli i 0,002768 ohm-1- cm-1
r? (b) Potasyum slfat zeltisinin z iletkenli i,dir.(a)Hcesbtk
(c) e deer iletkenlii ve (d) molar iletkenli i ne kadardr?
rnek 3
25C da 0,001028 N asetik asit zeltisinin e deer iletkenlii 48,15,
sonsuz seyreltiklikteki e deer iletkenlii 390,7 dir. Bu konsantrasyonda a)
Asetik asidin iyonlama derecesini ve b) iyonla ma sabitini hesaplay mz.
A 48,15
0( = = 0,1232
Ao 390,7
59
oc 2 (0,1232) 2 0,001028
Kc = 1,780. 10 -5
1a (1 0,1232)
rnek 4
K 0,682
x = R= = 0,00006259
10910
,682
X2 = 0,0001242
05494
0,682
X3 = 0,0002462
2732
0,682
0,0006039
x4 --- 1123
E deer iletkenlikler A
1000 x 0,0626
A = = 125,2'
e 0,0005
0,124
= 124,2
0, 00 10
60
0,0002462 . 1000
= 123,1
0,0020
0,0006039 . 1000
A4 - = 120,4
0,0050
Ao = 126,7 ohm -1 cm2
bulunur.
rnek 5
Bir iletkenlik hcresi 0,1 M KC1 zeltisi ile dolduruldu u zaman di-
direnci 25 C da 192,3 ohm olarak llm tr. Ayn hcre konsantrasyonu
0,003186 m ve e de er iletkenli i A = 112,2 ohm cm 2 olan NaC1 zeltisi ile
dolduruldu u zaman direnci ka ohm olur? 0,1 M KCl zeltisinin 25 C daki
z iletkenlii 0,0128862 mho /cm dir.
Hcre sabiti K
K = x R = 0,0128862 . 192,3 = 2,478
AC 112,2 . 0,003186
x = 3,575.10 -4 mho/cm
1 0 00 1000
K 2,478 .
= = 6931 ohm
x 3,575 . 10-4
61
rnein platin elektrotlar aras nda HCl zeltisi elektroliz edilsin ve
hidrojen iyonlarnn gme hz, gerekte olduu gibi, klor iyonlarnn gme
hznn 4 kat olsun: H+ = 4 ki-. Elektrotlar aras na bir gerilim uyguland
zaman hzl gen H+ iyonlar tarafmdan toplu akmn 4 /5 ta nd halde,
Cl- iyonlar tarafndan ancak akmn 1 /5 i ta nr. Ayn zamanda katodda
5 H+ ve anodda 5 Cl - iyonu ayrr. Gme hz ile akm miktar arasndaki
bant ekil 3-15 de ematik olarak gsterilmi tir. Bir elektrolitik hcre
A ve B eperleri arac l ile katot, anot ve orta k sm olmak zere 3 e ayrl-
m olsun. Akm verilmeden nce her 3 k smdaki konsantrasyonlar ve dola-
ysiyla, blmelerde iyonlarm da lm birbirinin ayndr ( ema I). Elektrotlar
arasna bir gerilim uygulanmas ndan hemen sonra, henz de arj olmadan, iyon-
larn alan iindeki dalm ema II de gsterilen biimi al r. Orta ksmn bilei-
mi deimez, ama anot k sm hzl hareket eden katyonlardan 4 art iyon,
katot ksm daha yava hareket eden anyonlardan 1 eksi ykl iyon fakirle -
mi olur. Bylece katot k smndaki iyon iftleri 5 den 4 e, anot k smnda ise 5
den 1 e inmi olur. Her iki ksmda da tek kalan iyon saylar 5 dir. Her iki
yanda tek kalan 5 er iyon de arj ile yklerini verince iyon da lm ema 3 teki
gibi olur.
+ + + + + + + + + 4-
Kr fo cl
Anad Sema I
+ 4. + +-
Sema I
+ +- 4- 4- 4_ 4. +.
Sema j-j-T
62
O halde anot blmesindeki konsantrasyon azalmas katot blmesine
oranla daha byktr. Anodda g ile gelenlerden daha ok Cl - iyonlarnn
ayr mas zeltideki Brown hareketleri sonucu elektrot dolay nda bulunan Cl-
iyonlar arach ile olabilmektedir. Burada sz edilen g hareketin seimli
bilesenidir. Elektrotlar do1aylar nda bu konsantrasyon de i melerinin ola-
bilmesi iin zd kartrlmarnah ve difii zyon veya konveksiyona olanakl
olduunca engel olunmaldr. Bunun iin de ( ekil 3-16) da gsterilen tipte
aygtlar kullanlr.
o c> o
63
diri Katyon bu ak mn
esXNZu+ u+
n+ (3.62)
esXNZ(u + + u_) u_
u
(3.63)
l+ u_
n+ n_ = 1 (3.64)
n+ = A ve n_ =-- (3.65)
Bu iki bant dan, kolayca grlece i zere, her bir iyonun hareketlili-
ini ta ma says ve e deer iletkenlik yard myla belirlemek olanakldr,
,
(1+ = n+ A ve 1_ = n_ A)
A
1 = n+ (3.66)
ve
= (3 . 67)
64
izelge 3-11
25 C da sulu zeltilerde katyonlar n tama saylar.
konsan-
trasyon HCl LiC1 NaC1 KC1 KNO 3 AgNO 3 B aC12 K2SO4 LaC13
---
0,01 0,8251 0,3289 0,3918 0,4902 0,5084 0,4648 0,440 0,4829 0,4625
0,02 0,8266 0,3261 0,3902 0;4901 0,5087 0,4652 0,4375 0,4848 0,4576 `
0,05 0,8292' 0,3211 0,3876 0,4899 0,5093 0,4664 0,4317 0,4870 0,4482
0,1 0,8314 0,3168 0,3854 0,4898 0,5103 0,4682 0,4253 0,4890 0,4375
0,2 0,8337 0,3111 0,3821 0,4894 0,5120 - 0,4162 0,4910 0,4233
0,5 - 0,300 - 0,4888 - - 0,3986 0,4909 0,3958
1,0 - 0,287 - 0,4882 - - 0,3792 - -
C113
C00-
Na-, NH4C1 KBr K3 [Fe CaC1 2
(CN)4 ]
0,01 0,554 0,491 0,483 0,426 0,426
0,05 0,557 0,491 0,483 0,439 0,414
0,10 0,559 0,491 0,483 0,441 0,406
rnek. Bakr elektrotlar aras nda 0,2000 molal CuSO 4 zeltisi elektroliz
ediliyor. Deney sonunda 36,4340 g katot zeltisinin 0,4417 g Cu ierdi i ve
kulonmetrenin katodunda 0,0405 g gm ayrld saptandna gre bakr
ve slfat iyonlarnn tama saylarn hesap ediniz
0,4417 . 159,61
= 1,1090 g CuSO4 karlar.
63,54
0,200 . 159,
159,61
35,3250 1,1276 g CuSO4 ierir.
1000
65
O halde katot kompart mannda azalan CuSO 4
r. Bu1,27609=8gd da
2 . 0,0186
= 0,000233 e de er gramdr.
159,61
0,000142
cu2+ -
- 0,379
0,000375
66
ekil 3-17. Ayrlma yzeyinin yer de itirmesi yntemi ile ta ma saysm
belirlenme emas .
yukar doru rne in bb' e dein kayar. Ayrlma yzeyi renkli zeltilerde
gzle izlenebilir, di erlerinde k rlma indisleri belirlenerek izlenir. Belirli bir
hacmin yukar kaymas iin geen zaman VE: buna bal olan akm miktarn-
dan ta ma says hesaplanr:
1000
n = V (3.68)
c
67
bant s yaz labilir. Burada I amper olarak ak m iddetini, t de saniye olarak
zaman gstermektedir (3 .68 ve 3.69) denklemlerinden katyonun ta ma says
Fev
(3.70)
n+ 1000 I t
bulunur.
Eer anyonlar farkl katyonlar ortak iki elcktrolitin ayr lma yzeyi
incelenirse, ayn denklem anyonun ta ma says iin de kullanlr.
rnek 1
25 C da tuz asidi iin A, = 426,16 ve hidrojen iyonlar iin tama says
n+ = 0,821 dir. H+ ve Cl- iyonlarn n iyonik iletkenliklerini hesaplaynz.
, =1
olduundan
rnek 2
izelge 3-2 ve 3-11 den yararlanarak 25C da asetik asit iin A, hesap-
laynz.
rnek 3
25 C da, 0,02 molar NaCl zeltisi ile CaC1 2 zeltisi aras ndaki ayrlma
yzeyinin 0,00160 amper iddetindeki bir ak mla 2070 saniye sonunda 6,0
68
em hareket etti i gzlenmitir. l yaplan borunun kesiti 0,12 cm 2 dir. Na+
ve Cl- iyonlar nn tama saylarn hesaplaynz.
F ev
ny =
1000 I
PROBLEMLER
69
6) Ayrlma yzeyinin yer de itirmesi yntemi ile 1,000 N KC1 de iyon-
larm ta ma says belirleniyor, yer deitiren zelti 0,80 N BaC1 2 dir. 0,0142
amper bir alum iddetinde 0,1205 cm 3 lk bir hacmin yer de itirmesi iin
geen sre 1675 saniye oldu una gre K+ ve Cl - iyonlarmn tama say-
larn bulunuz. (s: n+ = 0,49).
70
4. KIMYASAL POTANSIYEL VE AKTFLK KATSAYISI
d G (aGid
T
a )
G dP
bT (P, ni)
a P (T,n ni)
( G
dn
a G
dni (4.2)
H--
nl (T,P,n 2 ... ni ) k '9 ni ) (T,P,n ...)
bG
ksmi trevine i maddesinin sistemdeki kimyasal
k a ni j
(T,P9n1 )
a G
=
a ni ) (4 . 3)
(T,P,n1
71
desinin kimyasal potansiyeli denir. Denklem (4 .2) kimyasal potansiyellere
gre
dG= dT
a G
dP
4- a P ) (T,n i ,n2 .. ni)
(P,n1,112--ni)
g i d ni g2 d n2 + [.t.i d i (4.4)
dG=SdT+VdP+Zp.idni (4.5)
(d G) T,p = d ni (4.6)
dir. Kimyasal bile imi bilinen bir sistem iin denklem (4.6) n n integrasyonu:
nid =0 (4 . 9)
(T, P sabit)
bants elde edilmi olur. Bu denklem iki bile enli bir sistem iin
72
zn kaybolmau ve karm iinde genilemesi) birbirlerini gtrdklerinden
sabit scakhkta tersinir olarak yap lan i gazn p bas ncndan pi basncna dein
hacminin genilemesini karlar.
gi Pi Pi RT Pi
f f Vdp= d p = RT Ln (4.11)
P P P
P
deal bir gaz kar mmda Dalton kanununa gre ksmi basn
ni RT ni RT
Pi ve toplam basn p = (4.12)
V
olduundan
Pi ni
xi (4.13)
P Z ni
i gaznn mol kesrinin basnca ba ll elde edilmi olur.
elde edilir Bu denklemde [40 integrasyon sabitidir ve gaz n doas ile scak-
lna bahdr. xi < 1 olduundan gi < dir, yani saf bir gaz n karm
iine gtrlmesi s rasnda kimyasal potansiyel klr. E er p 1 atm ise
= [4 RT Ln pi i4.15)
olur. deal gazlar ve ideal seyreltik zeltiler iin elde edilen bu denklem-
leri gerek gazlar ve ideal seyreltik olmayan zeltilere de uygulamak iin
Lewis, p yerine dzeltilmi ve fgasite denilen p* yi ve mol kesri xi yerine
de ai ile gsterilen aktifli i kullanmay nermitir.
= RT L pi* (4.16)
= gi o RT Ln ai (4.17)
ai xi (4.18)
73
olarak belirlenen konsantrasyondan daha kktr. Bunun ba lca nedeni,
ilerde daha iyi a klanaca zere, iyonlar aras etkile melerdir. zeltinin kon-
santrasyonu artt ka fi klece inden i maddesinin kimyasal potansiyeli
de klr.
zc 1 indisi ile znen madde 2 indisi ile gsterilirse kar lkl olarak
kimyasal potansiyeller:
gio RT Ln x i fi ve (4.19)
= RT Ln x2 f2 = t,2 0 RT Ln x2 RT Ln f2 (4.20)
Bu biimde tanmlanan
fe = ai /Ci (4.22)
aktiflik katsay sna uygulama aktiflik katsay s, denklem (4.18) e gre tan m-
lanana ise rasyonel aktiflik katsay s denir.
fx rasyonel aktiflik katsay s, fe uygulama aktiflik katsay sna ve fm ye
a adaki gibi baldr.
d 0,001 C M2 0,001 v C Mi
fx fm (1 + 0,001 vm M ) (4.23)
do
74
4.3. ORTALAMA VE BIREY AKTFL K KATSAYISI
75
rnek 1
olduundan
a = C ff (4.35)
dir.
rnek 2
Cf+
rnek 3
Fe 2 (SO4) 3 iin (4.25 - 4.33) denklemlerine uygulama
v+ = 2 , v_ = 3
a2 = a2Fe2+ a3s042- = C2 Fe2+ C,3s042- f2Fe2+ f3s042 (4.25)
Fe 2 (SO4) 3 : C mo1/1
C+ = CFe 2+ = 2C ; C_ = Cs04 2- = 3 C (4.26)
v = v+ 4- v_ = 2 + 3 = 5 (4 . 27)
a 2 = (2C) 2 (3C) 3 f2Fe2+ f3s042- = (2 2 .3 3) C5 f 2 Fe2+ f3s042 (4 . 28)
a = a2 v = a 2 5 = ( 2 2 33) 5 Cf =
76
izelge (4-1) de e itli tip elektrolitler iin Cf, a ve a2 arasndaki
bantlar verilmitir. (4.32 ve 4.33) denklemlerinin sonucu olan ba ntilann
elektrolit tipine ba l olduklar 1-1, 2-2, 3-3 tiplerinin birbirleriyle, 1-2,2-1
tiplerinin birbirleriyle ve 2-3 ve 3-2 tiplerinin de birbirleriyle zde ol-
duklar grlmektedir.
izelge 4-1
eitli elektrolitler iin a ve a 2 ile C ve f+ aras ndaki bagntlar.
Elektrolit
tipi rnek v, v__ v C a = c f a2 = av
1
C2 P
MMGAMM
NaC1 C Cf
CuSO4 C Cf C2 f2
A1PO4 C Cf C2 f2
Na2SO4 y-4 C 3 N/7
1 Cf 4 C3 f3
4 C' f3
el,
rd
BaC12
1-.1
cs
3 ',71 C 3 4 Cf
V-17 C 2 V-17 Cf 27 C4 fa
,,T., d.
Na3PO4 4
1 /2 E Ci Zil (4.36)
77
KC1 zeltisinde C + = C_ = C, Z+ = Z_ = 1 dir, buna gre
= 1 /2 [C 1 1 4- C 1 2 ]
= 2C /2 = C (4.37)
BaC1 2 zeltisi iin C+ = C, C_= 2C, Z + = 2, Z_ = 1 dir. Bylece
I;3ac = 1 /2 [C 2 2 2 C 12 ]
= 6C/2 = 3 C (4.38)
olur. CuSO4 zeltisi iin, C+ = C_ = C, Z+ = Z_ = 2 dir.
'CuSO4 = 1 /2 [C 2 2 -I- C 2 2 ]
= 8 C /2 = 4 C (4.39)
Son olarak Lal (SO4) 3 zeltisi iin C+ = 2 C, C_ = 3 C, Z+ = 3, Z_ = 2 dir.
Buna gre.
I = 1 /2 ( [2C 3 3 -F- 3C 2 2 ]
= 30 C /2 = 15 C (4.40)
bulunur. Bu rnekler bir zeltinin iyonik kuvvetinin yaln zca elektrolitin
stkiyometrik konsantrasyonu ile de il, ayn zamanda iyonlar n ykleriyle
belirlendiini gsterir. Ayrca u noktay iyice belirtmek gerekir: bir zel-
tinin (4.36) bamtsma gre iyonik kuvveti hesaplan rken, zeltideki iyonlar
hangi kaynaktan gelirse gelsinler, iyonlarn hepsinin toplam alnmaldr.
Verilen bir molalitede elektrolit zeltilerinin termodinamik zellikleri
yalnz elektrolitin birey zelli ine deil iyonik kuvvetine baldr. rnein
eit mol saysnda sodyum klorr, potasyum nitrat, lityum perklorat, tal-
yum bromrn znrl zerine ayn etkiyi gsterirler. nk bunlar
1-1 elektrolitleridir ve ayn konsantrasyonda ayn iyonik kuvvete sahip-
tirler. Oysa bakrII slfat n iyonik kuvveti ayn konsantrasyondaki 1-1
elektrolitine oranla 4 kat byktr ve CuSO 4 n znrl zerine veya
iyonlar aras etkilemleri iine alan di er zellikler zerine olan etkisi de ayn
konsantrasyondaki 1-1 elektrolitinin etkisinin 4 kat na eittir.
78
dier ykl tanecikler gibi Coulomb yasas na gre birbirlerine etkirler. Ayn
yk tayan iyonlar birbirlerini aralar ndaki uzakln karesi ile ters orant h
bir kuvvetle iterler, ayr ykl olanlar ise ekerler.
Kuvvet = 1 /D . q q2 /r 2 (4.41)
Debye - Hckel'e gre bir iyon bulutunda merkezi iyona ( ekil 4-1. A) her
hangi bir iyon ( ekil 4-1. B) en ok birbirlerine de ecek biimde yakla abilir-
ler. Iyonlarm bu birbirlerine en ok yakla a.bilece i uzakla iyonlarn orta-
lama yaklama uzaklk' denir ve a ile gsterilir. x iin a adaki bant verilir.
\/ 4 T e2 E ni Zil
x= (4.43)
Dk T
79
izelge 4-2
Ykleri ZA ve ZB olan bir sulu elektrolit zeltisinin 25C da hesaplanan 1 ix
de erleri.
Zi 2 e 2
G= (4.44)
2D (1 a)
dr. Oysa Debye ve Hckel kuram na gre elektrolit zeltilerinin ideal l alden
sapmalar iyonlarn elektrikle ykl olmalar ndan ileri gelmektedir. Ideal
gazlar ve ideal seyreltik zeltilerin kimyasal potansiyel ba nts olan (4 .14)
denkleminin, ideal olmayan zeltilere uygulanabilmesi iin (4.20) denkleminin
son terimi ile gsterilen dzeltme katsay snn eklenmesi gerekmektedir. Buna
gre denklem (4.44) le verilen serbest enerji ile aktiflik katsay s fi arasndaki
bant
G=kTlnfi (4.45)
Zil e 2 x
ln = (4.46)
2k T D (1 x a)
A Zil
log (4.47)
1 +Ba-VI
e2 \/ 2 rc N
A= (4.48)
2,303 (D k 1000
80
B i/ 8 Tc N e2
10 0 D k T
(4.49)
izelge 4-3 de Harned ve Oven taraf ndan su iin A ve B sabitleri verilmi tir.
izelge 4-3
Su iin deiik scaklklarda Debye Hckel sabitleri.
t C A
Denklem (4.47) zeltinin iyonik kuvveti ile bir iyonun aktiflik katsay s
arasndaki bantly gstermektedir. Deneyle bir iyonun aktiflik katsay sm
belirlemek olanakl olmayp elektrolitin ortalama aktiflik katsay s belirlen-
diinden, denklem (4.29) yard myla ortalama aktiflik katsay s iin bant
aadaki biimi alr
A Z , Z_ V 1
log f+ = (4.50)
1 -I- B a N/ I
izelge 4-3 de grlece i zere oda scaklnda zc 8U olmak zere, B =
0,33.108 dir. Birok elektrolitler iin a da 3 ile 4.10 -8 cm dolaynda olduundan
B . a = 1 alnabilir ve denklem yakla k olarak a adaki gibi basitle ir
A Z+ Z_ N/ I
log f = (4.51)
1 4- N/ I
yonik kuvvet I nn 0,01 ile 0,1 de erleri arasnda bu iki denklem deney sonu-
lar ile uygunluktad r.
E er hidratize olmu iyonlann herbirinin yar ap a ise bunlarn mer-
kezlerinin birbirlerine en ok yakla abilecekleri uzaklk 2a olur ve iyonlarm
iyon atmosferi olu turmak zere da lmalar hesaplanrken 2a dan daha ok
yaklaabilecekleri dnlemez. Oysa seyreltik zeltilerde ba ntly daha
basitle tirmek zere iyonlann elektriksel noktalardan olu tuklar kabul edilip,
byklkleri ihmal edilirse (4.50) denklemi
log f = AZ+ Z_ N/ I (4.52)
biimini alr ve buna kuvvetli elektrolitler iin Debye Hckel aktiflik kat-
says Snr Yasas denir. 25 C sulu zeltiler iin A yakla k 0,5 e eittir ve
81
biiminde yazlabilir. Burada u ilgin noktay belirtmek yerinde olur. Lewis
ve Randall, Debye - Hckel aktiflik katsay s bamtsm karmadan nce
iyonik kuvvet kavram n kullanmlar ve kuvvetli elektrolitlerin ok seyreltik
zeltilerinde aktiflik katsay s logaritmasnn genel olarak iyonik kuvvetin
kare kk ile igisel olarak de i tiini gstermilerdir. Debye - Hckel ku-
ramnn ba ars yalnzca izgisel olarak de imeyi deil, ayn zamanda e -
rinin eimini de nicel olarak nceden bildirmesidir. Bylece ampirik bir b-
yklk olarak ortaya at lan iyonik kuvvet, kuramsal olarak a klanarak daha
da byk bir anlam kazanm tr.
Debye - Hckel aktiflik katsay s snr yasasna gre, verilen bir iyonun
aktiflik katsays kendi ykne ve zeltinin toplam iyonik kuvvetine ba -
ldr, (yaln z kendi konsantrasyonuna
Bu denklem elektrolitin do asna bal herhangi bir nitelik iermedi-
inden ayn bir zc iinde ayn deerlie ve eit iyonik kuvvete sahip
olan elektrolitlerin aktiflik katsay s birbirine e it olmaldr. Seyreltik zel-
tiler iin deneyle bulunan aktiflik katsay lar bunu dorulamaktadr.
yonik kuvvetin aktiflik katsay s zerine olan etkisini a adaki rnek
ok ak olarak gstermektedir. 0,01 - N KCI zeltisi iinde doymu gm
klorrn gm klorr konsantrasyonu yakla k 10-8 M dir ve iyonik kuv-
vete l duyarl iinde bir katkda bulunmaz. Bununla beraber gm
iyonunun aktiflik katsays potasyum ve klorr iyonunun aktiflik katsay sna
eittir:
log f+ AZ 2+ ,V I
82
Debye - Ilckel snr yasas ancak seyrettik zeltilerde (0,01 >
0,0001) aktiflik katsay smn hesaplanmas iin uygulanabilir. izelge 4-4 de
denklem (4.50 ve 4.52) ye gre de iik konsantrasyon ve de erlikteki iyonlarm
hesaplanan aktiflik katsay lar verilmitir. Bu izelgedeki nicelikler kar ilatm-
hrsa de erlik ve iyonik kuvvet artt ka aktiflik katsay lar arasndaki farkn
byd grlr.
izelge 4-4
yonlarn hesaplanan aktiflik katsay lar .
Daha deri ik zeltiler iin Debye taraf ndan ampirik bir C' sabitinin
eklenmesiyle
A Z+Z_ I_
log f - C' (4.54)
1 a B -V-I
bants verilmitir. Bu sonuncu ba nt ile birok elektrolitlerin 0,001 den
1 molala ve baz hallerde 3 molala de in aktiflik katsaylar hesaplanabil-
mektedir. (4.54) denkleminde pay payda ile blnr ve seride baz ihmaller
yaphrsa
83
izelge 4-5
Sulu zeltilerde 25 C de ortalama aktiflik katsaydan.
Genel olarak aktiflik katsay lar 1 den kkt', yani basite etkin kon-
santrasyon olarak gz nne al nabilecek olan aktiflik, analitik olarak belir-
lenen konsantrasyondan daha kktr. Bu sapman n byk bir ksm iyon-
lar aras etkilemelerden ileri gelir. Baz elektrolitlerde deri ik tuz asidi ve
kalsiyum klorr zeltilerinde oldu u gibi aktiflik katsay s 1 den byk
olmas zcnn de iiklie uramasna balanr. yonlarm zcnn
dielektrik sabitini de itirdii bugn kuku gtrmez bir gerektir, ancak
bu deriik zeltiler iin tek etken olamaz. znen maddenin art rlmas ak-
tiflii bytt gibi, zcnn azaltlmas da aktiflii bytr. Kalsiyum
klorr gibi kristal suyu ile beraber kristalle en elektrolitler, bir ksm suyu
zc olarak etkisiz k larak deriik zeltide aktiflii analitik olarak belir-
lenmi olan konsantrasyondan daha byk gsterebilirler, (ok deri ik tuz
asidi zeltilerinde aktiflik katsay snm yksek deeri tuz asidi molekl-
lerinden ileri gelebilir, seyreltik zeltide tuz asidi molekl bulunmaz).
yonlarm hidratlamalarnun aktiflik katsay s zerine nasl etkidii Stokes
ve Robinson (1948) tarafndan (AB veya AB 2 tipindeki elektrolitler iin)
a adaki ba nt ile gsterilmitir.
84
0,11 0,1 1,2 1, 6 2,0
V71
ekil 4-2. 25C e itli elektrolitlerin ortalama aktiflik katsay larmn molalite ile de iimi.
0,50 ZZ_
log flm n /v log a su log [1-0,018 (nv) n ]
1+0,33 . 108 a (4.56)
85
Stokes ve Robinson aktiflik katsay larnn hidratla ma suyu ile nasl
deitiini, eitli elektrolitler iin incelemi lerdir. Bunlardan bir ka ekil
4-3 de gsterilmi tir. Her bir elektrolitin hidratla ma says kerre iinde i aret
edilmitir. E riler hesap, kk daireler de deney sonular n gstermektedir.
Hesaplanan de erlerin deney sonular na ok iyi uydu u grlmektedir.
I, I
USO i
o. o
, oralltil
N8b r
O, Illkil ir s3 4,0
O, 6 qb, r4.79 .
--,
D
I
0,5 1,0 1.S. O
v-ryi
ekil 4-3. Hidratlama suyuna gre aktiflik katsay lar.
86
a) Konsantrasyona gre znrlk arp m bantsndan beldenece i
zere, g znen tuzla ortak iyon ieren bir tuzun zeltiye eklenmesi o
tuzun znrl n azaltmaldr. A a da incelenecek olan T1C1 n z-
nrl zerine ortak iyon ieren TINO 3 ve KCl eklenmesinin etkisi ekil
4-4 de grlmektedir. Ancak bu ortak iyon etkisi (znrl n azalmas)
ks p CT . CC l (4.57)
E hien e7 Tuz L/ /7
molarifes
ekil 4-4. 25C da T1C1 n znrl zerine tuzlar n etkisi.
87
deiir. Bunun sonucu olarak k" iyonik kuvvetin bir fonksiyonu olmal ve
f nin I ye ba lhna gre a adaki biimde de imelidir
Ksp
ksp = f2 (4.59)
buradan
s f = 8, fo (4.61)
bants elde edilir. Bu ba ntya gre ( ekil 4-5) log s zeltinin toplam
iyonik kuvvetinin kare kkne kar grafie geirilir ve = 0 a ekstropo-
le edilerek log s o fo bulunur. yonik kuvvet sfr olunca f = 1 oldu undan log
s ekseni zerindeki kesim noktas dorudan log s o fo i verir. Bu byklk
bilinince denklem (4.62) ye gre log s den log s o fo ka llarak e itli iyonik
88
/0j 5 0,r0
K, = k, f2 (4.64)
89
izelge 4-6
25C da KNO 3 yannda T1C1 znrl .
f = K e /kc (4.65)
balantsmdan hesaplanr.
rnek 1
KTh
Ksp = f2
90
10 -14
ksp = KTh
_ = 2,09 . 10-14
t Z (O 69)2
rnek 2
1000 gram su iinde 0,01 Mol SnC1 2 ve 0,1 mol KCl zlmtr. SnC1 2
= 0,40 oldu una gre SnC1 2 iin (a) m ve (b) a yi hesaplaynz. inf
(a)
msn 2+ = m+ = 0,01 dir.
Tanma gre
n (m+v+ n_v-)v
m = [(0,01) (0,12) 2 1 3
(b)
= m f
a+ = 0,0525 . 0,40 = 0,021
rnek 3
PbC1 2 n 25C da znrl 0,01 m olduuna gre 0,1 m NaC1
znrl n hesaplaynz. (a) Aktiflik katsay smn etkisini ihmal
ediniz, (b) aktiflik katsay sn Debye - Hckel snr yasas bantsna gre
hesaplamak zere gz nne alma.
(a) PbC1 2 un sudaki znrl , s, iin
91
znrlk, s, kk olduundan s3 ve s 2 li terimler ihmal edilerek
s = 4 . 10-4
3 den
Buradan
92
rnek 4
(a)
(b)
log f -= 0,51 . 2 . 1 =
f = 0,495
bulunur.
KTh = ksp f3 = (1,08 x 10-4) (0,495) 3 =
= 1,08 . 10-4 0,121 = 1,3 . 10 -5
93
5. ELEKTROL T DENGELERI
Arhenius'a gre asit, zeltide hidrojen iyonu veren bir bile ik, baz ise
hidroksil iyonu veren bir bile iktir. Asit ve bazlar iin verilen bu dar tan m
sulu zeltilerde baz amalar iin yeterli ise de, sulu zeltilerde gzlenen olay-
larn hepsini ve sulu olmayan zclerdeki olaylar aklamaa yeterli de il-
dir.
Bir hidrojen iyonu bir elektron vermi bir hidrojen atomu, yani proton
olarak dnlebilir. Brnsted (1928) bir hidrojen iyonunun a adaki tep-
kime iin serbest enerji de iiminin
ok byk ve eksi i aretli oldu unu gstermi tir. yleyse bu tepkimenin denge
sabitinin ok byk olmas gerekir, bir di er deyimle denge tepkimesi ta-
mamen sa yne do rudur. Bu halde sulu zeltide hemen hemen H+ iyonlar
bulunmaz, hidratla m proton yani H 3 0+ iyonlar vardr. H 3 0+ iyonuna
hidronyum, hidroksonyum veya oksonyum iyonu denilmektedir. Dole (1932)
tarafndan cam elektrot zerine yap lan baz ara trmalar ve asit katalizr-
beri ile ilgili kinetik tepkimelerin incelenmesi protonun solvatize oldu u so-
nucuna ulatrmtr.
94
kendisine proton verecek bir asit bulunmad ka baz olarak etkiyemez. Asit ve
baz kavramlar iin verilen bu genel tan m ile, eski dar tan m arasndaki
fark eitli rneklerle daha iyi aklanabilir. Her iki tan mlamada da ase-
tik asit bir asittir. Ama eski tan ma gre asetik asidin iyonizasyonu a a-
daki gibi verilir
CH3COOH H+ -I- CH 3C00- (5.2)
Oysa Brnsted ve Lowry taraf ndan verilen yeni tan ma gre asetik asidin
iyonizasyonu yle verilir
CH3COOH + H20.<-7 H 30 CH3C00- (5.3)
Bu sonuncu denklemde asetik asit, hidrojen iyonu ve asetat iyonu olu turmak
zere etkiyen su moleklne bir proton verir. Ayr ca 1130+ iyonu asetat iyo-
nuna, asetik asit ve su olu turmak zere, bir proton verebilece inden H30+
nun kendisi bir asittir, CH 3C00- ise bir baz olmaldr. Bunun sonucu olarak
bir asit ve bir baz n her hangi bir karlkl etkisi, daima bir dier asit ve baz n
olumas ile sonulanmaldr, yani
Asit, + Baz, F Asit 2 Baz 2 (5 . 4)
Asit, den oluan Baz 2 ye Asit, in konjuge baz denir. Ayn biimde Baz,
den olu an Asit 2 ye Baz, in konjuge asidi denir.
Bu gr dier asitlere uygularsak, s k kullanlan asitlerin sudaki iyo-
nizasyonlar iin aadaki denklemleri verebiliriz
95
deil, asit anyonlar, su, amonyak, anilin, HS03- ve dier proton alabilen
maddelerdir. Yukarki izelgeden grlece i zere su ko ullara ve tepkimeye
bal olarak hem asit ve hem de baz olarak etkir, yani su amfoterdir. Benzer
biimde HS0 3- gibi bir iyon da amfoteriktir, tepkimenin durumuna ba l
olarak, asit veya baz olarak etkir.
Bu yeni kurama gre bir asidin kuvvetlili i onun zcye proton verme
yetene i ile llr ve asidin iyonizasyon sabiti, K a, ile anlatlr. Bir hazin
kuvvetlilii Kb ise yle tanmlanr
Kb = Ka
Burada K a, baza konjuge olan asidin iyonizasyon sabitidir. Sulu zelti iin
K,
K -=
Ka
olduu gsterilebilir. Burada K,, suyun iyonizasyon sabitidir.
HX CH 3 COOH CH 3 COOH 2+ X-
Asetik asit molekl proton almak iin istekli de ildir, ancak di er asit
zellikle proton vermekte direnirse, denge ok miktarda iyonlar vermek
zere yeterince sa a kayar. Donar asetik asit iinde 0,005 molar HC10 4 in
e deer iletkenlii HNO3 inkinden 50 kattan daha byktr. Buradan
,
aka anla laca zere HC10 4, HNO 3 den ok daha kuvvetlidir. Burada
su gibi zclerin asitlerin kuvvetlili ini ayn dzeye getirmeleri gideni-
mitir.
Bununla beraber Brnsted kuram da asit-baz olaylarnn btnn
aklayamaz. Susuz zeltilerde zellikle C.A.K. ve E.C. Franklin taraf ndan
yaplan dier incelemeler ah lan asit-baz zelliklerinin hi proton iermiyen
zeltilerde de grlebilece ini gstermitir. rne in a adaki tipik ntr-
leme tepkimesi klorbenzen zeltisi iinde kristal violet indikatr ile izle-
nebilir
96
BC13 -+- (C2H5) 3N ---> (C2H5) 3 N : BC13 (5.5)
Asit Baz
Indikatr asidin a rsnda sardr, bazik zeltide violet rengindedir.
Cl H C1 H
Cl H Cl H
Asit Baz Kovalent bile ik
: : 2- 4- 2 H : : H H : : H 2 :O: H - (5.8)
Dier yandan, demir - III iyonu gibi ykseltgeyiei bir maddeye kar indirge-
yici olarak davranr
: S :2- 4- 2 Fe3+ --> : S : 2 Fe2+ (5.9)
97
5.2 . ASIT VE BAZLARIN YONLARINA AYRIMA SAB TLER
HA + H 2O H0 3 + (5 . 10)
ax304 aA
Ka = (5.12)
al-1A
B H 2O -.<- OH (5.13)
aBH+ . a0H -
K (5.14)
aB
bants elde edilir. Seyreltik zeltilerde yksz olan HA moleklleri aras nda
,elektriksel etkile me olmadndan aktiflik katsay s 1 kabul edilir ve bu
halde bamt biraz daha basitle ir
98
CH+ . CA-
Ka (fH+ fAl (5.16)
CHA
o2 C
K, -_ (fu+ . fA - ) (5.17)
Yine orada iletkenlik llerinden yararlanarak zay f bir asidin iyonla ma sa-
bitinin nasl belirlenece i gsterilmi ti.
Her hangi bir di bazik asitte (H 2SO4 gibi) birinci basamaktaki iyonla ma,
ikinci basamaktakine oranla daha oktur. Fosforik asit gibi tri bazik asitlerde
birinci iyonlama ikinciden daha byk ve iknci iyonla ma ncden daha
byktr. Fosforik asitte her bir iyonla ma basama gerek bir denge olu -
turur ve bunlarn her biri iin bir iyonla ma sabiti vard r. Slfrik asitte
birinci iyonla ma tamd r, yani H,SO4 kuvvetli bir asittir. Oysa HSO 4- un
iyonlamas tam deildir ve bu iyonla ma basama iin iyonla ma sabiti
aadaki gibi verilir:
99
5.3. YONLAMA SABTLER N N BELIRLENMESI
COH- (COH - +
kb = (5.25)
(C Coul
yazlabilir. Aada grlece i zere suyun hidrojen ve hidroksil iyonlar
belirli bir biimde birbirlerine ba ldr, yleki CH+ llrse CoH- hesapla-
100
nabilir. Bylece bir baz ve onun tuzunu ieren bir zeltide hidrojen iyonlar
konsantrasyouu llrse Cox- belirlenmi olacandan, denklem (5.25)
den kb hesaplan r.
izelge 5-1 de zay f asitlerden baz larmn ve izelge 5-2 de ise zay f
bazlardan bir ksmnn 25 C da iyonla ma sabitleri verilmitir.
izelge 5-1
25C da zayf asitlerin iyonla ma sabitleri
izelge 5-2
25C da zayf bazlarn iyonlama sabitleri
Baz Forml Kb
Amonyak NH4OH 1,81 . 10-5
Gm hidroksit AgOH 1,1 . 10-4
Metil amin CH3N112 4,38 . 10-4
Dimetil amin (CH3)2NH 5,12 . 10-4
Trimetil amin (H3)3N 5,21 . 10-5
Etil amin C211 3 1\1112 5,6 . 10-4
Anilin C31-1 3NH2 3,83 .
Hidrazin NH2 . NH2 3 . 10-6
Piridin C3H3N 1,4 . 10-8
tre CO(N112)2 1,5 . 10-14
101
5.4. YONLAMA SABTLER LE ILGILI HESAPLAR
C a2
k, (5 . 26)
1
k, k,, 2 +- 4 k, C
a (5.27)
2C
bulunur. Eer iyonlama derecesi a kkse (5.26) denkleminin paydas n-
daki 1 yannda a ihmal edilebilece inden a iin a adaki basit ba nt elde
edilir
a=
CC
(5.28)
rnek 1
500 ml iinde 0,070 mol asetik asit ieren bir zeltide a) Hidrojen iyon-
lar konsantrasyonu ve b) asetik asidin iyonlar na ayrma derecesini hesap-
laynz. ka = 1,80 . 10-5 dir.
a) Problemi zmek iin verileri litrede mol birimine evirmek uygun olur.
1 litre suda asetik asit konsantrasyonu 0,140 mol olur. Asetik asidin iyonla-
rna ayrma dengesi
CH3 COOH .T__> H+ CH3 C00-
Cx
102
litrede asetik asidin iyonla an mol says x ile gsterilirse, iyonla mam ase-
tik asidin mol says C x olur.
Cu+ CcH3coo- x2
=
C cx3com Cx
k, 1,80 . 10-5
= 0,0113
C 0,140
bulunur.
Problemin a ksm yle de zlebilir. Hidrojen iyonlar konsantras-
yonu a C olmaldr.
a C = 0,0113 . 0,140 = 1,58 . 10 -3
Zay f bir asit veya baz zeltisi zay f elektrolitle ortak olan bir iyon ie-
rirse zayf asit veya baz n iyonla ma derecesi klr. Bunu bir rnekle
aklayalm. Konsantrasyonu C olan bir asetik asit zeltisinin C' konsant-
rasyonunda sodyum asetat ierdi ini dnelim E er asidin iyonla ma dere-
103
cesi a ise, ayr mam asit konsantrasyonu CHA = C (1 - a) ve hidrojen
iyonlar konsantrasyonu CH+ = Ca olur. Asetat iyonlar konsantrasyonu
asetik asidin ayrmasndan oluan Ca ile sodyum asetat konsantrasyonu
C' nn toplamndan olu acaktr: C A- = (Ca + C'). Bunlar asidin iyonizasyon
denge denkleminde yerlerine konursa
- C' C' 2 -F 4 k,
a (5.31)
2C
k, = C'a (5.32)
dan
k,
C, (5.33)
'2"
elde edilir (5.33) denklemi (5.28) denklemi ile kar latrhrsa, zay f bir asidin
ortak iyon ieren bir tuzu yan nda, iyonla ma derecesinin kld grlr.
rnek 2
rnek 1 deki asetik asit zeltisinin 1 litresindo 0,10 mol kat sodyum
asetat zld zaman,
a) yonla ma derecesi ve
104
CH+ C CH3 C00- CH+ . 0,10
k, = 1,80 . 10-5 =
C CH3 COOH 0,14
izelge 5-3
ok saf suyun e itli scakhklardaki z iletkenli i.
0 0,14 . 10-7
18 0,40
25 0,58
34 0,89
54 1,76
105
Bu izelgeden yararlanarak suyun 25 C da iyonla ma derecesini ve suyun
iyonlar arpmm hesaplayalm 25 C da sonsuz seyreltiklikte l oll+ = 349,8
ve l ooll- = 198 dir, (izelge 3-6).
18,016
AH 20 = xV = 5,8 . 10 -8 = 1,05 . 10 -6
0,9971
A1,05 . 10-6
GC = 1,9 . 10-9
o = 547,8 A
CH+ = Co COC
= 55,34 . 1,9 . 10-9 = 1,05 . 10-7
Buradan k, iin
k, = CH+ Coll
= (1,05 . 10-7) 2 = 1,10 . 10 -1 4
bulunur.
106
Aadaki izelgede e itli scaklklardaki suyun iyonlar arpm K w
tir. verilm
izelge 5-4
eitli scaklklardaki suyun iyonlar arp m Kw
tC K vi
0 0,114 . 10-"
10 0,292
25 1,008
40 2,919
60 9,614
rnek 3
25C da 0,001 molar sulu sodyum hidroksit zeltisi iinde hidrojen iyon-
lar konsantrasyon!' ne kadard r? COH = 0,001 olduundan hidrojen iyonlar
konsant asyonu
Kw
CH+
Cox-
1,01 . 10 - 14
= 1,01 . 10 - 11
1 . 10-3
olur.
8. pH ve pOH
Asitli zeltiden bazl bir zeltiye geerken hidrojen iyonlar konsant-
rasyonu ok geni snrlar iinde de iir. Hidrojen iyonlar konsantrasyonunu,
yukardaki rnekte oldu u gibi 10 zeri eksi kuvvetlerle gstermeksizin,
uygun bir biimde vermek iin Srensen tarafndan pH skalas nerilmitir.
Bu skalada pH, hidrojen iyonlannm aktifli inin eksi logafitmasdu
pH log all+ (5.38)
107
yani bir zeltinin hidrojen iyonlar aktiflii 10-PH a eittir. Buna gre pH =
5 olan bir zelti iin all+ = 10 -5 dir. pH = 11 olan bir zelti iin all + =-
10-11 dir.
dir.
yazlabilir. Buradan
pH rnekleri
rnek 4
1 08
rnek 5
Her iki rnekte HCl ve NaOH kuvvetli asit ve kuvvetli baz oldukla-
rndan suyun ayrmasndan gelen hidrojen iyonlar ve hidroksil iyonlar ihmal
edilmitir.
5.9. HDROLZ
Sulu bir zeltide bir asitle bir baz aras ndaki tepkime her zaman bir
tuz ve su olu masyla sonulanr. E er bu tepkime tamamlan rsa, tam ntr-
leme her zaman tam bir ntr zelti verir, yani zeltide ne a r hidrojen
iyonu ve ne de a r hidroksil iyonu bulunur. Tuz asidi gibi kuvvetli bir asitle
sodyum hidroksit gibi kuvvetli bir bazn nt lemesinde bu hal gzlenir.
Ama asetik asit gibi zay f bir asit, sodyum hidroksitle ntrle tirildiinde
son zeltinin ntr olmad bazl olduu bulunmutur. Yine amonyum
hidroksit gibi bir baz, tuz asidi ile ntrle tirilirse son zeltinin asitli ol-
duu gzlenir. zeltinin bir halde asitli, di er halde bazl olmas ntrle -
me sonucu olu an tuzun su ile tepkimeye girme ve bylece ntrle me tep-
kimesini ters yne evirme e ilimi ile ilgilidir. Suda znen bir tuzun -
zc ile tepkimeye girerek ntrle me olayn tersine evirme e ilimine hid-
roliz denir.
eitli tuzlarn su ile tepkimeleri gz nne almd nda bunlar 4 grupta
incelemek olanakldr. a) Kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar n tuzlan, (b)
Kuvvetli bazlarla zayf asitlerin tuzlan, (c) zayf bazlarla kuvvetli asitlerin
tuzlan ve (d) zayf bazlarla zayf asidlerin tuzlan.
Kuvvetli baz ve kuvvetli bir asidin tuzu iin sodyum klorrn su iindeki
durumu rnek alnabilir. Bu tuz sulu zeltide sodyum ve klorr iyonlar ola-
rak bulunur. E er bu tuz su ile tepkimeye girse idi tepkime rnleri tuz asidi
ve sodyum hidroksit olacakt . Ama bu son iki elektrolit kuvvetli elektrolit
109
olduklarndan tepkime rnleri yine sodyum ve klorr iyonlar olacaktr,
hidrojen ve, hidroksil iyonlar su oluturmak zere birle eceklerdi. Di er bir
deyimle, hidroliz rnleri tepkimeye giren maddelerle e deer olacakt ve
zeltinin doasnda bir de iiklik olmayacakt . Bu nedenle, kuvvetli bir baz
ve kuvvetli bir asidin tuzu hidroliz olmaz ve byle bir tuzum zeltisi asl nda
ntrdr diyebiliriz.
Sodyum asetat gibi kuvvetli bir bazla zay f bir asidin tuzu suda zl-
d zaman bazn katyonu (burada sodyum iyonu) yukar da anlatlan neden-
lerle hidroliz olmaz. Ama zay f asidin anyonu (bu rnekte asetat anyonu)
suyla tepkimeye girerek asetik asidin iyonla ma sabitine uygun bir miktarda
iyonla mam asetik asit olu turur. Sonu olarak asetat iyonu su ile a adaki
tepkimeye girer
Genel olarak zay f bir HA asidi ile kuvvetli bir BOH baz nn her hangi
bir BA tuzu suda zld zaman asit anyonu hidroliz tepkimesi verir.
Anyonun bu hidrolizi a adaki tepkimeyle gsterilir
A- 4- H 2O F HA 4- OH- (5.44)
Byle bir tepkime iin K h denge sabiti, suyun aktifli i denge sabitinin
iine alnarak, a adaki biimde verilir
aHA a0H-
Kh = (5.45)
aA-
a HA
Kh (aH+ aoH-)
ata. aH+
elde edilir
110
aHA 1
ve all+ aoli+ = Kw
. aH+ Ka
olduundan
K u,
Kh (5.46)
Ka
bulunur. (5.46) ba mtsma gre hidroliz sabiti suyun iyonlar arp m ve zay f
asidin iyonla ma sabitinden hesaplanabilir.
B+ H 20 BOH (5.47)
Byle bir hidrolizde iyonla mam bir baz ve hidrojen iy-onlar olutuundan
byle bir tuzun sulu zeltisi asitlidir. (5.47) tepkimesine gre hidroliz sa-
biti
aBOH
Kh (5.48)
aB+
aBoll
Kh (all+ aoll)
aB+ a o H
Bu ba nt da
aBoIl
= 1 /Kh ve ax . aoll -
aB+ aoll
olduundan
Kh = (5.49)
Kh
elde edilir (5.49) ba ntsma gre zayf bir bazla kuvvetli bir asidin tuzu iin
hidroliz sabiti, suyun iyonlar arp m ile zayf bazn iyonla ma sabitinden
hesaplanabilir.
111
5.13. ZAYIF BAZLARLA ZAYIF AS TLER N TUZLARI
Amanyum asetat gibi, zay f bir HA asidi ile zay f bir BOH bazandan
oluan, BA tuzu suda zlrse tuzun hem anyonu ve hem de katyonu hid-
rolize urar. Bu halde tepkime yle gsterilir
Byle bir sulu zeltinin asitli veya bazl oluunu, oluan asit ve baz n bal
kuvveti belirler. (5.50) tepkimesi iin hidroliz sabiti.
aBOH aHA
Kh = (5.51)
aH + aA
rnek 6
112
Bu tuz iin hidroliz tepkimesi
dir.
CH'= 3,0 . 10 -9 ve K, = 1,01 . 10-14 = CH+ COH -
K, 1,01 . 10 -14
COH = = 3,37 . 10 -6
CH' 3,0 . 10-9
Hidroliz sresince hidroksil iyonlar na e deer miktarda asetik asit olu tu-
undan CoH_ = CHA olmaldr. Asetat iyonlar konsantrasyonu ise ba lan-
gta alnan tuz miktar ndan tepkimeye giren miktar kadar az olmal dr veya
yakla k
Buna gre
CAll COH
Kh
CAC-
1,01 . 10-14
5,77 . 10 - o
KG, 1,75 . 10-5
bulunur.
rnek 7
113
olur. O zaman
(0,01 y) (0,01 y)
Kh = 5.77 . 10-10
0,01 (1 y)
(0,01) 2 y
5.77 . 10-10 = 2
0,01
Buradan
y = 2,40 . 10-4
bulunur. Buna gre 25C da 0,01 molar asetat iyonlar nn % 0,024 hidroliz
olur diyebiliriz.
rnek 8
KCN, kuvvetli bir bazla zayf bir asidin tuzudur. Hidroliz tepkimesi
CN- 4- H 2O < HCN on-
Burada da rnek 2 ye benzer biimde
K Kw 1,0 . 10 - 14 (0,1) 2 y 2
h=
Ka 7,2 . 10 -10 0,1 (1 y)
yazabiliriz. Buradan y
y = 0,0123
bulunur.
114
(5.39) bantsna gre
(5.41) denkleminden
pH = 14,00 2.91 = 11,09
bulunur.
rnek 9
25C da 0,1 molar sodyum asetat zeltisi % 0,0080 kadar hidroliz ol-
duuna gre suyun iyonlar arp mn hesaplaynz. Asetik asidin iyonizas-
yon sabiti 1,8 . 10 -5 dir.
C yC C (1 y) yC yC
C 2y2 Cy 2 K u,
Kh
C (1 y) 1y Ka
yazlabileceinden
0,1 (0,000080) 2
K u, = K a Kh = 1,8 . 10-5
(10,8)
K u, = 1,16 x 10-14
Bir asit ile onun bir tuzu veya bir baz ile onun bir tuzundan olu an sulu
zeltiler asit veya baz eklenmesi halinde zeltinin pH mn deimesine
kar kk veya byk lde kar koyma zelliine sahiptirler. Bu bi-
imde pH larn deitirmee kar koyma zellii gsteren zeltilere tampon
zeltiler veya ksaca tampon denir. Bu konuda zellikle, zay f asit ve zayf
bazlar ile yap lan karmlar daha etkindirler. A adaki izelgede bunlardan
bazlar gsterilmitir.
Zayf bir asit zeltisinin kendi tuzu yan ndaki tampon etkisi a adaki
gibi aklanr. Her hangi bir asit ve tuz kar m zeltisinde hidrojen iyonlar
115
izelge 5-5
Tampon zeltilere baz rnekler
KARIIM pH Aral
aBOH
aoH- = Kb (5.56)
aB+
olur.
116
Asidin aktifliinin tuza veya baz n aktifliinin tuza oran 1 olduu za-
man (5 .55) ba nts
all+ -= Ka (5.57)
ve (5.56) ba nts
aHA
pH = log log (5.59)
aA
aH A
bulunur. Yukarda da de inildii zere orannn 1 e eit olduu
aA-
zel hallerde log 1, s fra eit olduundan pH tam olarak log K, ya e it
olur. al-1A
oran birden ok farkl olmayan her hangi bir zeltide yuka-
aA-
rda anlat lan nedenle pH, log K a dan ok farkl bir deer alamaz. Buna
gre rne in bir asetik asit ve asetat iyonu kar m log (1,8 . 10 -5 ) veya
pH = 4,74 iin tamponlanmtr denir.
Tampon zeltiler pH belli zeltiler gerekti i zaman veya zeltinin
pH nn sabit kalmas gerektiinde kullanlr
Tampon zeltiler analitik kimyada nemli oldu u gibi deikenlerin en az
olmas istenen biyokimyada da byk nem ta r. Kan, st ve e itli hayvansal
svlar bikarbonat iyonlar , karbonik asit ve pek ok protein sistemleri ile
byk apta tamponlanmlardr. Normal bir insan kan nn pH yaklak 7,4
dr. Bu pH xn de imesi normal insanlarda 0,1 pH biriminden daha azd r.
pH n 0,4 kadar artmas veya azalmas lme neden olur.
Baz blgelerde yeti en bitki tiplerine topra n pH geni apta etkir.
Orman topraklar yapraklarn rmesiyle olas lkla asitlidir, kireli toprak-
lar daha yksek bir pH a sahip olurlar. Ekinlerin verimli olmas iin ou
kez topra a zel bir pH sa hyan kire eklenir, (veya slfrik aside dn en
kkrt eklenir).
117
rnek 10
0,50 M CH3 COOH ve 0,50 M CH 3 COONa dan olu an bir zeltinin 100
mi sine 0,0010 mol NaOH eklendi i zaman zeltinin pH ka olur?
zm iin 100 ml zeltide ba langta 0,050 mol CH 3 COOH ve 0,050
mol CH3 C00- iyonu bulunduunu ve 0,001 mol OH- iyonu eklenince e deer
miktarda CH 3 COOH, in CH3 C00- ya dntn dnelim. Bylece son
zeltide 0,049 mol CH 3 COOH kalr ve CH3 C00- miktar 0,051 mole yk-
selir. zeltinin hacmi 0,100 litre oldu undan bunlar karlayan konsant-
rasyonlar 0,49 ve 0,51 M dn. pH ise
0,49
pH = log (1,8 . 10-5 ) log = 4,74 0,017 -= 4,76
0,51
Oysa, 0,001 mol NaOH, 100 ml suya eklense idi pH = 10,0 olurdu.
118
biiminde verilir. rnein gm karbonat Ag 2CO 3 , tipinde bir tuz iin x -= 2,
y = 1 dir ve Ksp
izelge 5-6
25 C da e itli maddeler iin znrlk arp mlar
rnek 11
119
RaSO4 n sudaki znrlk dengesi iin
(b) 0,2 M Na 2SO4 iinde RaSO4 n litrede mol olarak znrl n y ile
gstersek, bu znme ile litrede y mol Ra 2+ ve y mol SO 42- iyonlar oluur.
zeltide ayrca 0,20 M SO42- da bulunduimdan CRa2 + = y ve Cso 42- (y
--F 0,20) olur. Buna gre znrlk arp m bantsn yle yazarz.
y 0,20 0,20
4 . 10-11 = y (0,20)
Buradan y iin
4 . 10-11
Y 2 . 10-11 mol mitre-1
0,20
Buna gre Ra2+ iyonu konsantrasyonu 2. 10 -10 M ve SO42- iyonu konsant-
rasyonu 0,20 M olmak zere RaSO 4 n 0,20 M Na,SO4 iindeki znrl
litrede 2 . 10-10 moldr.
120
iyonu ieren zeltide de grlr. Ortak iyonun konsantrasyonu ne denli
ok artrhrsa g znen tuzun znrl de ona ba l olarak azalr, yleki
znrlk arp m sabit kalr.
rnek 12
rnek13
(b) Litrede znen SrC 204 un mol saysn x ile gsterirsek Csr 2+ = x
C c2o4 2- = x 4- 0,04 dr. Buna gre
K" = 2,9 . 10-7 = Csr2+ CC204 = x (x + 0,04) = x 2 + 0,04 x
x = 7,3 . 10-6 mol litre-1
121
6. ELEKTROMOTOR KUVVET
dir. Zamanla hcrede inko ubu un and ve bakrn bakr ubuk zerinde
topland gzlenir. Elektron transferinin nemini belirtmek bak mndan yu-
kardaki net tepkime a adaki iki yar tepkimeye paralan r. inko ubukta
ykseltgenme tepkimesi yrr ve inko anot olur. Yar hcre tepkimesi
Zn2+ iyonlar zeltiye geer, elektronlar ise ekilde gsterildii gibi tel ara-
cl ile tanrlar. Bu elektronlarla bak r ubukta indirgenme tepkimesi
olur ve bakr katoddur. Yar hcre tepkimesi
zeltide bakr iyonlar harcanr ve yeni bakr iyonlar katot yaknna doru
g ederler. Burada da elektrolizde oldu u gibi, katyonlar katoda, anyonlar
anoda doru g ederler. Aradaki eper iyonlar n gmesine elveri li olmaldr.
122
GireaeP Ceper
ekil 6-1. Daniel pili (Galvanik bir pil)
ekil 6-2 de verilen galvanik bir pil emas ekil 1-2 de verilen elektrQliz
hcresi ile karlatrhrsa, galvanik bir pilde katodun i areti anodun
iareti dir.
Katot ve anot terimleri elektrotlarm (H- veya ) ba l i aretlerine dayan-
maz. Bal iaretlerine bak lmakszn katot indirgenme olay nm, anot yk-
seltgenme olaynn olduu elektroddur. Daniyel pilinde ( ekil 6-1) inko
elektrot eksi elektroddur, bak r elektrot art elektroddur. Eksi inko elektrot
anoddur, nk bu elektrodda yryen olay inkonun inko iyonu haline
ykseltgenmesidir, art bakr elektrot ise katoddur. Ne zaman bir hcre
kendiliinden (galvanik olarak) al rsa eksi elektrot anoddur. Di er yandan
dtan bir gerilim uygulanarak elektrotlarda baz tepkimelerin olu mas sa-
lanmaa zorlanrsa eksi elektrot katot olarak, art elektrot ise anot olarak
ahr, ( ekil 6-2).
123
ELrpri
>511.7
Eer bu hcre kendili inden alrsa (bo alma) soldaki eksi elektrodda yr-
yen yarm hcre tepkimesi ykseltgenmedir
124
elektrot tepkimesinin ykseltgenme mi yoksa indirgenmemi oldu unu gs-
termez, verilen bir i aret iin elektrot tepkin esinin kendiliinden yrmesine
veya dtan uygulanan gerilimle yrmesine ba l olarak her ikisi de olabilir.
125
Katot: C1 2 (g) + 2 e 2 Cl- (6. 8)
Anot: H 2 (g) 2 H+ 2 e (6. 9)
Toplam Hcre Tepk: C1 2 + H2 2 H+ 2 Cl (6.10)
Daniyel pili ve klor knal gaz pilinde oldu u gibi iki elektrodun dtan
iletken bir telle birle tirilmesiyle kendiliinden bir kimyasal tepkime yrr
ve devreden elektrik ak m geerse bu pillere galvanik piller denir.
126
OH
02 6
olmasnda ve kimyasal enerjinin daha byk bir verimle elek triksel enerjiye
dnmesindendir.
Yakt pilleri Elektrokimya 2 de daha geni olarak verilmitir.
Daniyel pili
(Anot) Zn j Zn 2+ (a 2) I Cu 2+ (a l ) I Cu (Katot) (6.14)
127.
Klor-knalgaz pili
Kendi iyonlarn ieren bir zelti iine bat rlan metallerin bir ksm art,
bir ksm eksi olarak yklenirler ve bu yklenme e ilimi her metal iin de iik-
tir. Nernst tarafndan elektrolitik znme bask s denilen bu zellie gre,
eer bir metal zeltiye kendi iyonlar n gnderirse yani znme bask s bii-
ykse smrda metal eksi, zelti art olarak ykknir, (rnein Daniel pilinde
Zn Zn 2+ elektrodu). Bu halde zeltinin potansiyeli metalinkinden daha b-
yktr. Byle metallere soy olmayan,. metaller denir. Bunun tersine znme
basks kk olan metallerde iyonlar zeltilerinden metal yzeyine geerler,
metal art zelti ise eksi yklenir. Bu halde metalin potansiyeli zeltiden daha
byktr, bu tip metallere de soy metaller denir, (rne in Ag I Ag+ elektro-
du).
128
6.5. TERS N R VE TERSNR OLMAYAN PLLER
biiminde gsterilebilen bir pil elde edilir. Bu pilde normal olarak inko z-
nr ve gm ayrlr. Yani
Katot: 2 AgC1 -+ 2 e - -4- 2 Ag 2 Cl- (6.19)
Anot: Zn Zn2+ 2 e- (6.20)
(a) Toplam: 2AgC1 Zn -.<2 2 Ag + 2 Cl- Zn2+ (6.21)
tepkimesi yrr. Potansiyel biraz art rlrsa alum yn tersine dner ve pilde
yryen tepkime (a) nin ters ynndedir
Zn2+ + 2 Ag + 2 Cl- Zn -I- 2 AgC1 (6.22)
O halde bu tersinir bir pildir.
grld gibi (b) ve (e) tepkimeleri birbirinin ayn deildir. Yani akm ters
ynde geti i zaman pilde yryen tepkimeler tersinir de ildir. Byle pillere
de tersinir olmayan piller denir.
129
romotor kuvvet denir ve ksaca EMK veya emk olarak gsterilir. Devreden
akm gemedii anda pilde yryen hcre tepkimesi denge durumundad r.
Potansiyel ve Gerilim
Eer bir pil akm kayna olarak kullanlrsa veya bir elektrolitik hcreye
dtan bir akl n uygulayarak bir elektroliz i lemi yaphrsa, bu halde devreden
akm geer. Bu durumda devrenin potansiyel fark yine iki u aras nda l-
lebilir. Devreden ak m geerken llen potansiyel fark na gerilim (tention,
spannung, voltaj) denir. Gerilim terimi dilimizde o u kez potansiyel terimi
yerine kullanlmakta ise de, bu kitapta gerilim ak m geerken liilen potan-
siyel fark iin kullanlacaktr.
130
ekil 6-5. Poggendorff kompenzasyon yntemine gre EMK llmesi semas .
E, = A D . E, (6.29)
AB
dir. E, bilinir, AD ve AB llerek E, bulunur.
131
burada bir diren eklenmi tir. EMK i lme de vresinde ise EMK i duyarl kla
bilinen bir S standart hcresi yer alm tr. nce D hareketli ucu standart
hcresinin EMK ne getirilir, (Weston pilinde 1,0183 volt). ift kontakt d -
mesi, L, T ze inden kapat lr ve G galvonometresinde alum gemeyinceye
dein R direnci hareket ettilir. Bu denge kuruldu unda C kayna AB teli
zerinde AD aras ndaki potansiyel d mesi 1,0183 volt olacak lde bir ak n
gnderiyor demektir ve bunlar voltun kesirleri olarak aletin zerine i aret
edilmitir. Bu biimde ayarlanan alette R direncine dokunmaks zn S standart
hiicresi devreden karlr devre K L zerinden kapat lr, galvonametreden
akm gemeyinceye de in D ucu hareket ettirilir. Bu s rada rnein D' nok-
132
tas saptanr ve bunu karlayan EMK dorudan aletten okunur veya AD ve
AD' uzunluklarndan
A D'
E, = . E, (6.30)
A D
E, hesaplanr.
133
getirilirse DD' aras ndaki potansiyel dorudan volt olarak alet zerinden
okunur veya AB ve DD' uzunluklar ndan hesaplanr
1,1 AB
(6.31)
E, D D'
D D'
E, = 1,1 . (6.32)
AB
Standart hcre olarak o unlukla 18C da EMK i 1,0183 volt olan Wes-
ton pili kullanlr ( ekil 6-8).
ct s o, fr3 H2 0
lg l/9z 50i,/
Weston pilinin EMK i tam olarak bilindii gibi, uzun sre de sabit kal r
ayrca scaklk katsays kktr ve a adaki biimde gsterilebilir
8
Cd Malgamas, Cd SO4 . - H 2O CdC04 Hg 2SO4, Hg
3
% 12,5 Cd kat doy.z (6.33)
H biimine sahip olan Weston pilinin sa kolu cva ierir ve zeri Hg 2SO4 l
Hg pastas ile rtlmtr. Sol'kolunda % 12,5 Cd ieren malgama bulunur
ve her iki kola bir miktar CdSO 4 . 8/3 H 2O kristalleri konulduktan sonra
doymu CdSO4 zeltisi ile doldurulmutur. Pilde yryen tepkime
134
6.7. GALVAN K B R PLDE ENERJI VE EMK ARASNDAKI
BA INTI
135
nAA nBB n cC rDD (6.36)
olarak verilen pil tepkimesi iin AG ile aktiflikler aras ndaki bant
nc nD
ac a
AG = RT LnK RT Ln nFE
nA nB
aA aB
dir. (6.37)
nc nD
K ac aD
nB
aA
A
aB
denge
(6.37) bantsndan yararlanarak E iin a adaki bant yazlr
ne nD
RT Ln K RT ac
aD
E= In (6.38)
nF nF nA nB
aA
aB
RT
E = n F ln K (6.39)
AG
E (6.39 a)
nF
ne nD
RT ac aD
E = E In (6.40)
nF nB
anA aB
A
E , scakla ve tepkimeye kat lan gazlarn basncna baldr, ama tep-
kimeye katlan maddelerin aktifliklerine ba l deildir. Standart hal olarak
25C standart s caklk ve standart bas n olarak 1 atm standart bas n ka-
136
bul edilmitir. Bu koullarda tersinir pil tepkimesine kat lan maddelerin
aktiflikleri de bir alnrsa pilin llen elektromotor kuvveti Standart Elekt-
romotor Kuvveti E a e it olur. Saf halde bulunan kat ve svlarn atmosfer
basncnda her scaklk iin aktiflikleri de 1 kabul edilir
EMK ile kimyasal potansiyel arasmdaki banty bulmak iin bir pilde
yryen kimyasal tepkimenin yine (6.36) denklemi ile verildi ini dnelim.
(4-17) ba nt sna gre bir i maddesinin kimyasal potansiyeli ile aktifli i
aras ndaki bat a adaki gibi verilmektedir
gi = gi RT ln ai (4.17)
nA
l A = nA i.'A RT ln aA (6.41)
nB /-13 = nB g B RT ln a B B (6.42)
n)
np y.D =-- np t.D RT ln aD (6.44)
L1G = E ni gi
AG AG
g
gi ve (6.45)
E n
(6.36) tepkimesi iin AG, her bir maddenin kimyasal potansiyelinin top-
lamndan olumaldr. Tepkimede oluan maddelerin iaretleri art , har-
cananlarn iaretleri eksi olmak zere toplam yle oluturulur
137
nD nA
RT ln anc nD g.D RT ln a RT ln a A
nC li c C D nA t. A
nBg B RT ln aB (6.46)
ne nD
a
aC D
OG = ne[L'e nDp.D n jw.A nBt,t B RT ln
nA nB
aA
a t,
RT
E = n Ln (6.49)
nF nF
RT
E = E ln Q (6.50)
nF
Burada E'
n t.
E = (6.51)
nF
rnek
Anot: Zn Zn2+ + 2 e
(6.54)
Hcre: Cu 2 + Zn Cu + Zn2+ (6.55)
138
AGz,2+ = p.'zn2 f = 35184 Cal
AG'zn t.. zn O
G'c u2+ = (.).c u2+ = 15530 Cal
AG = 12.'cu O
(6.45) ba ntsna gre
AG = E n (6.56)
yazlabilir
AG = g cn -F g c zn2' 1/ cn2+ g'zn (6.57)
AG = 0 35184 15530 0 = 50714 Cal
AG n (J. 50714
E 1,099 volt (6.58)
nF nF 2.23060 ___.
(a AG AG AH
(6.59)
= AS
T T
P
nFE AH
nF aE ) (6.60)
aT T
p
ve buradan
AH = nF [T( (6.61)
aT ) E ]
P
139
Denklem (6.35 ve (6.59) dan sabit bas ntaki tepkime entropisi iin de
nF
a E \
(6.62)
k aT - AS P
a G )
(6.63)
V
k a P
T
ballndan elde edilir Buna gre
a AG
Lv (6.64)
a P
T
olduundan (6.35 ve (6.46) denklemlerinden
a E ) AV
(6.65)
a P
T
nF
Ep = El AV dp (6.66)
F
olur. rne in
Pt, H2 I HC1 (m = 0,1) I Hg 2C1 2 (k), Hg (6.67)
dir. Burada hacim de imesi, tepkime rnleri art , harcananlar eksi olmak
zere
AV = 2 Vllg + 2 VHc (z) Vx 2 2 V H2 0 Vug2ct2 (6.69)
dr.
140
Tepkime rnleri veya harcanan kat ve sv maddelere ba l olan hacim
de i mesi ihmal edilirse, yalnz
AV = VH2 (6 . 70)
Er = E + R 1'1,' 123 dp
(6.71)
2 j P
bantsndan
RT
Ep E i -4- 2 F ln (6.72)
P
bulunur. Bu ba ntya gre E, lop p ile izgisel olarak artmal dr. Gerekten
100 atm e kadar hal byledir. (6.15) klor knal gaz hcresi iin
RT f P dp RT fr dp + RT
Ep -= E 1 + E1 ilnPil2P C12
2F j PH2 + 2F Ii P C/2 F
(6 . 73)
elde edilir 1 atm. bas nta E iin verilen (6.40) denklemi de gz nne al nr-
sa, klor knal gaz hcresinde yryen
RT RT -.-
Ep = E ln a 2 H304- a2 - _u
n pll . PC12
2F + 2 F
RT a 2 H30+ a 2 C1-
= E ln (6.74)
2F PH2 PC12
141
6.11 ELEKTROT POTANSIYELLERI
RT a 4,1'
e = e ln (6.76)
nF nA nB
aA
aB
RT a cu
e cu2+, cu = e Q cu2+, cu (6.77)
2 F in a cu2+
RT
-cu2+, Cu
,0 C2+
u Cu ln a c2+ (6.78)
2F
biimini alr. Genel olarak kendi iyonlar n ieren zelti iinde bir M metali
ile iyonu aras ndaki tersinir elektrot tepkimesi
RT
em = e'm ln am (6.80)
nF n+
am
142
veya aM .= 1 oldu undan
RT n
em = e c m In aM (6.81)
nF
Benzer biimde A ile An - anyonlar arasndaki tersinir denge
A n e- An- (6.82)
RT
ec,12,c - = 0C12,C1 c: (6 . 86)
n F In a
143
elektrodu, H+ iyonlar aktiflii 1 ve H2 gaznn fgasitesi (veya bas nc) 1
olan bir hidrojen elektrodudur ve her s caklkta elektrot potansiyeli s fr
kabul edilir. Hidrojen elektrodunda yryen tepkime
RT PH2
cH+,H, = c F1,H, In (6.90)
nF a2 H +
RT
eH2 = 0 112 F ln aH+ (6.91)
RT
cH2 F In aH+ (6.92. a)
T
-- 2,303 R pH (6.92. b)
F
RT
eAg+,Ag = Ag+5Ag In aA g+ (6 . 94)
F
144
NZ
J
t,
o
e
Al Ag Ci
Ha cis .
ekil 6--9 lidrojen elektrodun Ag-AgC1 kar latrma elektroduna kar potansiyelinin
llmesi.
ay NO3 6-ze/it:51
Aj Tel
145
Pili kurulursa llen EMK i, elektrot potansiyeli ba nts denklem (6.86) ile
verilen C1 2 elektrodunun standart elektrot potansiyelini verir. Kar latr-
ma (referans elektrodu) elektrodu olarak her zaman H2 elektrodunun kul-
lanlmas kullanl olmadndan potansiyeli byk duyarl kla belirlenmi
olan kalomel elektrot, Ag AgC1 elektrodu gibi di er karlatrma elektrot-
lar kullanlr. En ok kullan lan karlatrma elektrotlan ve onlar n EMK
leri (izelge 6-1) verilmi tir
izelge 6-1
25C da kar latrma elektrotlarm n EMK leri.
,9e
Elektrot EMK (volt) (volt)
aT
rnek olarak inko slfat zeltisi iine dald rlm , bir inko elektrot
ile, birim aktiflikte hidrojen iyonlar (standart hidrojen elektrodu) iine dal-
drlm bir hidrojen elektrodundan olu an bir hcre kurdu umuzu dnelim.
Hidrojen elektrot bir kar latrma elektrodu olsun. Bu hcre ematik olarak
ya
146
Pt, H2 (1 atm.) I (a = 1) I Zn 2+ Zn (6.96)
Zn I Zn 2+ ri H+ (a = 1) H2 (1 atm.), Pt (6.97)
biiminde gsterilebilir.
olarak yaz hr. kinci hcre iin tepkime ters ynde olmak zere
olarak yaz lr. Tepkimeye giren iyonlarn hepsinin aktiflikleri 1 ise (6.98)
tepkimesinin kendili inden yrme yn sa dan sola, (6.99) tepkimesinin
soldan saadr. Yani elementel inko hidrojen iyonu ile tepkimeye girer
ama elementel hidrojen inko iyonunu indirgeyemez. (6.98) tepkimesi soldan
saa ilerletil nee zorlan rsa dolaydan enerji almas gerekir, oysa (6.99) tep-
kimesi soldan sa a kendili inden ilerler ve enerji a a kar. Bu nedenle
(6.98 ve 6.99) tepkimelerii birbirinden eksi, ve art i aretleri ile ay rmak ge-
rekir. E er bu yap lmazsa termodinamik hesaplar kar r. Lewis ve Randal
(1923) tarafndan kendiliinden soldan sa a doru yryen bir tepkimenin
serbest entalpisi, AG nin say ca deeri eksi, elektromotor kuvvetinin say ca
deeri art kabul edilmitir. Bu nedenle (6.98) tepkimesinin (6.96) hcre-
sini karlayan standart EMK i 0,763 volttur, nk tepkime kendili inden
yrmez. Tersine kendili inden yryen ve (6.97) hcresini kar layan (6.99)
tepkimesi iin standart EMK 0,763 volt yaz lr. Bu i aretleme sistemi
yarm hcre tepkimesinin EMK ine de aynen uygulan r nk gerekte
bir yar m hcrenin EMK i her zaman bir yar m hcresi standart hidrojen
elektrodu olan bir tam hcrenin EMK idir. Buradan inko elektrodunun
yarm hcre tepkimesi
147
ko elektrodun potansiyelinin i areti eksidir. Bir Cu -- H 2 pilinin art ucu bakr
olduundan bakr elektrot potansiyelinin i areti artdr. Buna gre soy ol-
mayan metallerin elektrot potansiyeli eksi, soy metallerin elektrot potansiyel-
leri ise art dr.
Bu biimde ayr iki i aret sistemi kar klklara yol at ndan 1953 te
Stockholm'de toplanan (International Union of pure and Applied Chemistry)
ksaca IUPAC kongresinde, Lewis ve Randall sisteminin E iin verdi i farkl
iki i aret ile, de imez elektrot potansiyeli (Gibbs) aras ndaki fark kaldr-
mak zere yarm hcre tepkimesinin indirgenme olay iin yaz lmasna ve elektrot
potansiyeli iaretinin metalin elektrik yknn i aretini almasna karar veril-
mitir. Buna gre elektrot potansiyellerinin i areti Avrupa i aret sistemine
gre devam etmesi, yani soy olmayan metallerin elektrot potonsiyelleri i aret-
lerinin eksi, soy olan metallerin art olmas uluslar aras bir kongrede kabul
edilmitir.
Ileride standart elektrot potansiyelleri dizininde kullan lacak olan elekt-
rot potansiyellerinin i aretleri Avrupa yani IUPAC i aret sistemine uygundur.
Amerikan i aret sisteamine gre verilen standart elektrot potansiyelleri
dizininde i aretler bu sistemdekinin tersidir. Yani soy olmayan metallerin
elektrot potansiyellerinin art , soy metallerin elektrot potansiyellerinin i aret-
leri eksidir.
biiminde yaz ldnda art elektrik hcre iinde soldan sa a geerse hcrede
bu tepkimenin yrd anlat lm olur. Ksa devre yap ldnda, bu rnek-
de olduu gibi, akm yukarda sylenilen ynde geerse, elektromotor kuvvet
artdr, (Cu2+ I Zn2+ oran ok kk olmadka).
148
E er hcre tepkimesi a adaki biimde yaz hrsa
1 /2 Cu 4- 1 /2 Zn2+ 1 /2 Cu2+ + 1 /2 Zn (6.104)
bu tepkimeyle
Cu I Cu2+ I Zn2+ Zn (6.105)
Zn I Zn2 + (6.114)
Pt, C1 2 I Cl- (6.115)
Ag, AgC1 I Cl- (6.116)
Pt I Fe2+. Fe3 -1 (6.117)
karlarnda hcre tepkimeleri gsterilmi olan hcreler belirtilmi olur.
149
Ag, AgC1 Cl- Il H.- I H 2 , Pt Ag Cl- -H H+ ;--=->2. AgC1 -H 1 /2 H2 (6.120)
Ksaca elektron solda olmak zere (6.100) tipinde bir denklemi kar la-
yan e ye elektrot potansiyeli denir, ama elektron sa da olmak zere (6.101)
tipinde bir denklem kar layan e ye elektrot potansiyeli denemez.
rnek
Katot:
RT (6.124)
Cu2 + 2 e Cu Ind.e = ln a cu2+
Cu2+ , Cu 2F
Anot:
RT
Zn Zn2 2e- Ind.e 2 = e 2+ ln azn2+ (6.125)
Zn Zn 2F
Elektromotor kuvvet
Fer ln
2f (6.127)
E == Ol e2 eCu2 ,,Il
+ e zn2+, Zn + 2 azn2+
150
Bu elektromotor kuvveti ba nts hcrede yryen elektrokimyasal tepki-
melerin toplamn karlar, (denklem 6.126). Cu 2+ ve Zn2+ iyonlarmn aktiflik-
leri 1 ise e cn 2 +, e. = 0,337 volt ve e zn 2+ , zn = 0,763 volt olduundan:
E = 0,337 (-0,763) = 1,100 V bulunur. Bu hesaplamada indirgenme
elektrot potansiyellerinin alndna dikkat edilmelidir. Burada oldu u gibi
E art ise, AG = n F E ba ntsna gre AG eksidir, yani olay kendili in-
den yrr. E er bir pilin sz ediliyorsa tepkimenin kendili inden yrmesi
iin E art olmaldr. Hesap sonucu E eksi karsa tepkime yazd mz pil ve
denklem emasna gre de il ters ynde yryor demektir.
EMK nin elektrot potansiyellerinin toplanundan hesaplanmas
yukardaki pilde
RT
Katot: ind: ecu 2+,cu = e'cu 2ten ln a ci 2+ (6.128)
2F
RT (6.129)
Anot: Yk: ezn,zn 2+ = e 3 zn,zn2+ ln azn2+
2F
RT RT
E = e1 e2 =e'eu 2+ .cu -F ln acu 2+ + e Zn,Zn2+ lc azn 2+
2F 2F
151
izelge 6-2
25C da standart elektrot potansiyelleri.
152
Standart elektrot potansiyelleri dizininin (gerilim s ras) fiziksel nemi
ok byktr. nk elektrot potansiyelleri ayn koullar altnda (eit kon-
santrasyonlarda) lldklerinden elementlerin art iyon oluturma veya
elektron verme e itiminin yani M Mn+ -F ne nin nicel lsn verirler.
Bylece bir elementin standart elektrot potansiyeli ne denli eksi ise onun
elektron verme veya art iyon oluturma eilimi o denli byk olur, (elektro-
pozitif element, rne in lityum gibi). Buna kar n standart elektrot potan-
siyeli art olarak daha byk olan elementlerin elektron alarak eksi iyon olu -
turma e ilimleri daha byk olur, (elektronegatif elementler, rne in klor).
Bu zelliklerin bir sonucu olarak uygulamada verilen bir element, standart
elektrot potansiyelleri dizininde kendisinden sonra gelen bir elementin zelti-
sinde onun yerini al r. nk birinci elementin iyon haline geme e ilimi daha
byk olduundan kendisi iyon haline geer, di eri ise serbest hale geer. r-
ne in inko (e = 0,763), bakr iyonlar zeltisinde bakr iyonlarnn
(e = 0,337) zeltide yerini al r. Yani kat inko bakr tuzu zeltisinde (-
znr ve bakr ker. Yaln z elektrot potansiyeli o elementin aktifli ine gre
deitiinden bu karlatrmalar standart ko ullar altnda (yani birim aktif-
lik) yaplmald r. rnein ntr bir sulu zeltide aH3O+ = 10-7 olduundan
25C ve 1 atm basn altnda H2 elektrodun potansiyeli: e = 0,05914 log
10-7 =--- 0,414 volttur. 0,414 volttan daha eksi standart elektrot potan-
siyelleri olan metaller ntr zeltilerde H+ iyonlar nn yerini alarak H2 aa
karrlar. Kadmiyum iin e = 0,402 V oldu undan kadmiyum ntr -
zeltilerden hidrojen a a karamaz, ama kadmiyum iyonlar aktiflii, elek-
trot potansiyelini 0,414 volt veya bunun alt na drecek bir de ere eri irse
0,0291
0 5 91
0,414 = 0,402 H- a cd2+ (6.132)
2
yani a cd2+ = 0,39 den daha kkse Cd hidrojene kar anot olarak etkir,
yani Cd znr. Bundan byk ise katodik iolarak etkir, a cd2+ = 0,39 ise
Pt(H 2) I H30+ (a = 10 -7) I Cd2+ (a = 0,39) I Cd (6.133)
hcresi denge halindedir. Gerekte ntr zeltide kadmiyum znmemesi
polarizasyondan ileri gelmektedir. Bu termodinamik gr ile ilgisi yoktur.
153
metale geer veya bunun tersi olur ve elektrik ykn ta yan yalnz bir
iyon tr bulunur.
b) Gaz elektrotlar
Gaz elektrodu gaza kar tersinir bir iyon ieren bir zelti iine etkilenmi-
yen (inert) bir tel veya levha elektrot dald rlp zerine gaz kabarc klar gn-
derilerek elde edilir Genel olarak platinlenmi platin olan bu tel veya levha
elektrot gaz ve onun iyonu aras nda denge kurulmas n kolaylatrarak birinci
trden bir elektrot gibi davranmas n salar. Bunlara rnek olarak Cl - iyon-
larma ve hidrojen iyonlarna kar tersinir olan C12 ve H2 elektrotlar
daha nce grld. Bunlara tam tersinir olmamakla beraber oksijen elekto-
dunu da eklemek yararl olacaktr.
Oksijen elektrot: Bir sulu zeltiye bir platin elektrot dald rlr ve srekli
olarak oksijen gaz gnderilirse elektrolitin do asyla biraz de ien ve az ok
belirli olan bir potansiyel dengesi kurulur. Suda H+ ve OH - iyonlarndan
baka OH- H+ 4- 02- dengesine gre 0 2- iyonlar da bulunabileceinden
oksijen elektrodu iin elektrot tepkimesi a adaki gibi verilir
02 + 4 e 2 02- (6.134)
RT a 4011-
e025011 = e 02,0H- ln (6.137)
4F PO2 a 2 H20
olur.
154
e) Ametal ametal iyonu elektrotlar
Brom ve iyot elektrotlar bu tipe rnek olu tururlar. Byle bir elektrodu
yapmak iin bir cam kab n dibine younlam ametal faz ve stne tersinir
olduu iyonlar ieren zelti konur ve ametal faz na platin gibi etkilenmiyen
(inert) metal dald rlr. Kat iyot, I - iyonlarna veya sv brom, Br- iyoalarma
kar tersinir davrand klarndan birinci trden bir elektrot elde edilmi olur.
Elektrot tepkimesi ve potansiyeli C1 2 elektroduna (denklem 6.85, 6.86)
benzedi inden rne in iyot elektrodu iin
1 /2 1 2 + e 1- (6.140)
tepkimesine gre
RT
eBr2,13r = e Br2,13r- ln asr- (6.143)
F
bulunur.
155
gm -gm klorr (Ag AgC1) elektrodu elde edilmi olur. Tuzlarn duru-
munu gsteren simgeler, e er bu hal a ka biliniyorsa, genel olarak ihmal
edilir, AgCI n kat halde bulunduunu i aret etmek zere alt na eklenen
(k) gibi, (AgC1,). Burada zelti AgC1 ile doymu olduundan zeltichli g-
m -gm klorr aktifli i sabittir. Bylece AgAgC1 elektrodu Ag I Ag+
elektroduna e deer olur. Ag I Ag+ elektrodunda yryen tepkime,
Ag+ -1- e Ag (6.145)
RT RT
eAg+,Ag = e Ag+9.Ag ln K ln a c - (6.150)
F F
sabit terimler birle tirildiinde
RT
e AgebAg = e Ag4 ,Ag ln Ksp (6.151)
F
RT
eAgch.Ag = e AgCbAg ln ac (6.152)
F -
yalnz Cl- iyonlar aktifliine, C1 2 elektrodunda olduu gibi, bal bir bant
elde edilir Yalnz standart elektrot potansiyelleri e c c - ve e AgChAg
birbirinden farkl dr.
156
d . 2) Kalomel Elektrot
doIduffflo
k cl
/pay 1<ci
Hyt
7a,j*L5(
157
Ag AgC1 elektroduna benzer biimde kalomol elektrot potansiyeli
RT
eHg2C/2,11g = e Hg2C/2,Hg ln ac -- (6.157)
F
bulunur.
Bantdan grlece i zere kalomel elektrotlar n potansiyelleri Cl iyon-
larnun aktifliklerine bal olarak de iir, (izelge 6-1).
e) nc Trden Elektrot
Bu tr elektrotlarda zeltide potansiyeli belirleyen iyon, yak nnda
bulunan iki kat fazla denge halindedir. Bu elektrotlar n nemi, sulu zel-
tilerinde ok aktif olduklar iin birinci trden elektrot olarak kullan lmalar
olanakl olmayan metallerin (rne in kalsiyum) iyonlarnn aktifliklerinin
belirlenmesinde kullan labilmelerindendir. -nc trden elektrotlar bir
M metali (rne in Zn), bu metalin g znen bir tuzu (kat faz I), bu tu-
zun anyonu ile elektrot potlnsiyelinin tersinir olmas gereken katyonun
katld g znen bir tuz (kat faz II) ve elektrodun potansiyelinin ter-
sinir olmas gereken bir katyondan (rne in Ca2+) oluur.
Zn, Zn (C204), Ca (C204) I Ca2+ (z) (6.163)
158
olmaldr. Her iki g znen tuzun znrlk arp mlar iin aadaki
bantlar yazlr
KI = l
2 ac2042- (6.165)
f) Malgama Elektrotlar
Bu elektot iin
159
tepkimesi yazlabileceinden elektrot potansiyeli
RT azn
em ------- ezn ln (6.171)
2F azn +
Burada e z,, Zn elektrodunun standart elektrot potansiyelini, azn2' zel-
tideki Zn2+ iyoglarnn aktifliini, azn ise metalik inkonun malgamadaki
aktifliini gstermektedir. Genel olarak az n 1 e eit olmadndan yle ya-
zlr
RT RT
e n (e Zn ln azn) ln azn 2+ (6.172)
2F 2F
RT
e na ------ e c'm 2 F ln azn 2-' (6.173)
g) Redoks Elektrotlar
tersinir redoks tepkimesi rne inde bir iyon elektron alarak veya elektron
vererek de erlik deitirmektedir. Bu basit halden ba ka OH- , H 30+ yahut
yksek molekllerin kat ld sistemler de vard r. Klasik bir rnek olarak
160
sras nda zelti iinde bir arada bulunduklar gibi, sonra da beraber bulun-
malardr.
elektrot tepkimeleri
161
veya
RT aFe 3-1-
e =e Fe 34- 5Fe 2+ (6 183)
aFe2
olur. Genel +olarak
mOx + ne E s Red (6 184)
olarak gsterilen bir redoks tepkimesini kar layan indirgenme potansiyeli.
o RT m
a ox
(6 185)
e =-- e + Fn F in a a re d
dir, e a standart veya normal redoks potansiyeli denir. a yksetlgenmi ,
ared de indirgenmi trn aktifliklerini, n tepkimede al nan veya verilen
elektron say sn gsterir. Standart redoks potansiyellerinin di er elektrot po-
tansiyeli ba ntlannda olduu gibi elektrokimyasal tepkimeye kat lan mad-
delerin aktifliklerinin 1 e e it olduu hali kar lamas gerekmez. Ykselt-
genmi a a ox trn aktifli inin, indirgenmi ared trn aktifli ine orannn
1 e e it olmas yeter. Bu da ykseltgenmi trn yar snn indirgenmesini
karlar. Yani a ox = ared dir.
Denklem (6.161)e gre redoks elektrot potansiyelinin aox (ared oranna
bal olup, salt aktifliklere ba l olmad grlmektedir. Ama btn redoks
tepkimclerinde hal byle de ildir (6.175) de verilen elektrot tepkimesine
gre indirgenme potansiyeli
RT amno4 a8 +
e = e 'mno4, vn 2+ 4 ln (6.162)
5F amn 2+ a4H 20
h) Kinhidron Elektrot
162
izelge 6-3
25C da standart hidrojen elektroduna kar lidrn olan standart redoks potansiyelleri.
ren bir snfda redoks tepkimleri tersinir olarak yrr. Bunlardan en basiti
ve uygulama bakmdan en nemlisi kinhidron elektrodudur. Kinhidron 1 : 1
orannda kinon ve hidrokinon ierir. Tersinir redoks tepkimesi
Q QH 2 (6.188)
Kinon ve hidrokinon k saca (Q, QH 2 ) olarak gsterilmek zere, yukar daki
elektrot tepkimesini kar layan elektrot potansiyeli
o RT ln aQH2 a 2H20
e (6.189)
2F a Q a2H3o+
dir. Kinhidronla doymu bir zeltide disosiyasyonla meydana gelen kinon ve
hidrokinon konsantrasyonlar ayndr, CQH2 = CQ. Bunlarn aktiflik kat-
saylar da fQH 2 = fQ birbirlerine e it kabul edilirse, a H20 = 1 kabul edilebi-
lecek seyreltik zeltilede
RT RT
e -F 1n aH3 0+ = e 2,303 pH (6.190)
F
163
lerinde kullanhr. Kinhidron elektrot hidrojen bas c ok kk olan bir
hidrojen elektrot olarak kabul edilebilir.
Hidrojen elektrot gibi, kinhidron elektrot da kinon ve hidrokinonla
tepkimeye girebilecek olan redoks sistemler yan nda kullanlamaz. Bundan
baka hidrokinon zayf bir asit oldu undan (k, = 10 -10) bazl zeltilerde
kinhidron elektrot kullan lamaz. nk pH yakla k 8,5 un stne kmca
hidrokinonun iyonlarna ayr mas olduka artar. Hidrokinoat iyonunun
serbest enerjisi hidrokinondan farkl olduundan e de iir ve pilde artk ax3o+
aktiflii EMK ine izgisel olarak ba l kalmaz. Ayrca kinon kuvvetli bazl
zeltide hava oksijeni ile yar r.
Elektrokimyasal Piller
I I I
Tannah Kim- Tamasz Kimya- Elektrot Elektrolit
yasal piller sal piller (onsantras- konsantrasyon
yon pilleri pilleri
164
6.17.3. GALVANIK PILLER
rne in
AgC1 H- e F Ag Cl - (6.192)
RT
eAgC/,Ag = e Q.AgChAg In ac (6.193)
F
1 /2 H2 .<=>: H f. (6.194)
RT
II. ext H 2 = ln (6.195)
F
165
pilin elektromotor kuvveti (6.193 ve 6.195) ba ntlarndan
RT
I II = E = E'Agei,Aq ln ac- aH+ (6.196)
F
RT
in 2 f2 - E 2R T 2 RT
E E ln m ln f (6.198)
F F F
25C iin
bulunur. Bu denklemin E' ile gsterilen sol yan m ye kar bir grafi e izil-
dii zaman bir do ru bulunur, ( ekil 6-12) ve onun sonsuz seyreltiklikteki
deeri (m = O) E verir. (6.201) denklemi ancak seyreltik zeltiler iin do ru
olduundan elde edilen izgi hafif yay biimindedir, ama E nin ekstrapolas-
yonu yaplabilir. Bylece E in de eri bulunduktan sonra her hangi bir mola-
lite iin pilin E elektromotor kuvveti llerek denklem (6.199) dan aktiflik
katsays hesaplanr.
166
r
ekil 6-12. Grafik ekstrapolasyonla E 0 in belirlenmesinin ematik olarak gsterili i.
Zn I Zn 2 + I I Cu 2 + Cu (6.202)
Zn I Zn 2+ I I KC1 (1N) I Hg 2C1 2(K), Hg (6 . 203)
Pt I Fe 3+, Fe2+ I I Ce3+, Ce4+ I Pt (6.204)
ift dik izgi (de me) difzyon potansiyelinin giderildi i veya ok kltl-
dn gsterir. Bu biimde gsterilen pillerin EMK lerinin iki elektrot po-
tansiyelleri aras ndaki fark olarak hesaplanabilece ini sylemitik. Difz-
yon potansiyeli ihmal edilemiyecek bir byklkte ise, pilin EMK i art k
E = e K eA ile gsterilemez, onun yerini
E e K eA Edif (6 . 205)
bants alr. Edif potansiyelinin hesaplanmas ve belirlenmesi her zaman
yaplamad ndan termodinamik zelliklerin tam olarak de erlendirilmesinde
ta mal kimyasal piller uygun de ildir.
167
Zn I Zn C1 2 (mz,c /2 ) I I CuSO 4) I Cu (6.206)
pilinin EMK i
RT acu2+
E = e'cu 2+,cu e'zn 2+,zn ln (6.207)
2F aZn2+
veya
RT mcu2+ fou2+
e = e cu 2+,cu e zn2+,zn + ln (6.208)
2F mzn2+ fZn 2+
168
O halde devreden bir faradayhk, ak m geti i zaman pildeki net tepkime
tuz asidinin (a l) aktifliinden (a2) aktifliine dolayl olarak tanmasn kar-
lar. Bu biimde iki tamasz kimyasal pilin birbirine ters ynde ba lanma-
sndan meydana gelen pile tamasz elektrolit konsantrasyon pili denir.
AG = RT ln
(ax+)2 (a c -)2 (6.213)
(ac -)1
2 RT a 2 RT m1f1 2 RT Mi
E ln = ln ln
F a2 F m2f2 F m2
2 RT
--1- ln (6.215)
F f2
Bu halde EMK denklem (6.214) veya (6.215) ile ayn ama ters i aretlidir,
yani genel olarak
RT (a)1
E= v ln (6.217)
rF (a )2
biiminde verilebilir. Burada v elektrolitin ayr masyla oluan iyon saysn,
n de elektrokimyasal de erlii gstermektedir. ki utaki elektrotlar anyon-
lara gre tersinir ise aretler kullan lmaldr. Burada da m > m 2 dir.
169
b) Tannah elektrolit konsantrasyon pili
Pt,H 2(1 atm.) IHC1 (m 2) I HCl (m 1 ) I H 2(1 atm.),Pt 111 1 > Mg (6.218)
G ile: n_ C1- n_ Cl
(1 n_) H+ + (1 n_) H+
Toplam:
n_ HC1 n HCl
+, (a -)2n-
, c= 2n_ RT In a2 = nFE
AG = RT In (aHl2n
(am lac )1 a / (6.222)
170
olduundan denklem (6.215) iin izlenen yoldan
2n RT al 2 n_ RT in m i fi
E= in (6.223)
F a2 F m2 f2
RT (a) i
E = in (6.224)
n F (a) 2
burada yine v elektrolitin ayr masyla olu an iyon saysn n, zelti iinde
elektrotlar n tersinir olmadklar iyonun ta ma saysn gstermektedir.
Yani katyonlara gre tersinir olan elektrotlar kullaml rsa anyonlarn tama
says alnr ve denklem 4- i aretli olur, anyonlara gre tersinir elektrot kul-
lamlrsa katyonlarm ta ma says alnr ve denklem i areti ile kullan lr.
Et (6.225)
11
E =
171
d) Malgama Konsantrasyon Pilleri
Bir inko tuzu zeltisine inkonun iki ayr a l ve a 2 aktifliindeki mal-
gamas daldrlm olsun
Zn (Hg) (az, = a l) I Zn2 + (azn2+ ) I Zn (Hg) (az, = a 2) (6.226)
bu pilde yryen elektrot tepkimeleri ve hcre tepkimesi
Katot: Zn 2 + 2 e- F Zn (Hg) (a 2) (6.227)
(6.228)
Anot: Zn (Hg) (a l) .<=._> Zn2+ 2e
Zn (Hg) (a l ) <- Zn (Hg) (a 2) (6.229)
Geri burada da elektrot tepkimeleri elektro kimyasal tepkimeler ise de,
net ilem yalnz a aktifliindeki malgamadan a 2 aktifliindeki malgamaya
geidir. Zn2+ iyonlar aktiflii sabit kalr ve EMK elektrolitteki Zn 2+ iyonlar
aktifliine ba l deildir. (6.229) tepkimesinde serbest entalpi de iimi
OG = RT ln a2 (6.230)
a
dir ve AG = n E F oldu undan malgama konsantrasyon pilinin EMK i
RT a
E ln (6.231)
2F a2
bulunur.
172
6.18. DIFCTZYON POTANSIYELI
ki farkl elektrolit bir biri ile de ecek biimde bir araya getirilirse, her
iki elektrolitin deme yzeyinde bir elektriksel potansiyel olu ur. Bu po-
tansiyele difzyon potansiyeli veya sv deme potansiyeli (junction poten-
tial) denir. Bu potansiyel fark yalnz elektrolitlerin e itli trden olmalar
halinde de il, ayn elektrolitin farkl konsantrasyonlardaki zeltilerinin
deme yzeylerinde de gzlenir. Her iki zeltide bulunmayan veya e it ol-
mayan konsantrasyonda bulunan iyon, o iyonun konsantrasyon d ile
doru orantl olarak ve her bir iyonun kendine zg gme h zna bal ola-
rak, daha yksek konsantrasyondan daha d k konsantrasyona do ru di-
fzlenir. yonlarn gme hz birbirinden farkl olduundan yklerin ok
az miktarda birbirinden ayr lmasyla difzyon potansiyeli (Edif) olu ur.
Difzyon potansiyeli do unca, yklerin sabit bir biimde ayr lmas ile sonu-
lanan kararl bir hale eriinceye dein, daha hzl iyonunun gme hzn azal-
tacak ve daha yava hareket eden iyonun gme h zn artracak biimde etkir.
e itli tip difzyon potansiyelleri a ada gsterilmitir.
Tip I: Farkl konsantrasyonda bulunan bir elektrolitin de me hali
HCl (m 2) I HC1 (m 1 )
m2 > m
gibi.
173
Tip II: zeltinin ayn konssantrasyonda farkl iki elektrolit iermesi ama iyon-
lardan birinin ortak olmas hali: KCl (m i ) I HC1 (m i ) gibi, ( ekil 6-13 B).
Her iki yanda da Cl - konsantrasyonu ayn olduundan diffzlenmez.
H+ nun gme hz K+ nn gme hzndan daha byk oldu undan daha hzl
difzlenir ve sol yan art yk kazanr Edif eksidir.
Tip III: Elektrolitlerin trnn de, konsantrasyonun da de iik olmas hali.
HC1 (mi ) KNO 3 (m2) gibi, ( ekil 6-13 C). Btn iyonlar difzlenirler.
Hepsinde konsantrasyonlar ve gme h zlar farkl olduundan durum ok
kark bir hal alr.
C L --- CL
CL
+
A B
NO3
HCL
rr l i z
Ht
N 0,3
C
ekil 6-13. Difzyon potansiyelinin ematik olarak gsterili i.
174
Yalnz I. tipteki Edif tam olarak hesaplanabilir. II. tip Edif de yaklak
olarak bulunabilir.
I. tipe rnek: (6.227) pilinde tuz asidi zeltisi birbiriyle de ecek biimde
bulunuyorsa
(Anot) Pt, H2 I HCl ( 91 2) I HCl (m ) H2, Pt (Katot) (6.239)
m, < m i
H+
(6.240)
AG = n+ RT ln (all+)1 RT ln (ac
(an+)2 (ac )1
(6.241)
(ac l
E d tf = n+ RT ln _ RTln (ac
F (an+) 2 F -)2
Oysa n+ n_ = 1 bantsmdan
Edif = (i_ni RFT RT (acn
in ratt
H++))12 ln (6.242)
F (ac )2
RT , ai RT (anl
Edif= 2 n_ ln (6.244)
(an+) 2 F
ai (aH+)
a2 (aH+) 2
alnrsa
RT
Edif (2 n__ 1) ln (6.245)
a2
175
veya
n+ n_ = 1 bantsndan yararlanarak
RT al
E dif = (n_ nt ) ln (6.246)
F a2
bulunur. Dier yandan (3.61 ve 3.62) denkelmlerinden yararlanarak gme
h zlar ile dfzyon potansiyeli aras nda a adaki bant kurulur
u_ u+ RT al
E dif u_ ln (6 . 247)
u+ F a,
Genel olarak katyona gre tersinir bir konsantrasyon pilinde (a l > a 2) difz-
yon potansiyeli
RT al
E dif = (v n_ 1) ln (6.248)
nF a,
Anyona gre tersinir bir konsantrasyon pilinde
RT , al
E dif (v1.14 1) n F In (6.249)
a2
dir. v elektrolitin ayr masyla olu an iyon saysn, n ise elektrolitin kimya-
sal deerliini gstermektedir. Geri difzyon potansiyelleri ok byk de il-
seler de ihmal edilecek lde kiik de de ildir.
Difzyon potansiyeli, ancak yakla k olarak hesabedilebildi i iin daha
ok bunun yok edilmesine al lr. Bunun iin de tuz kprleri kullan lr.
Bunlar KCI, NH4NO 3, KNO 3 gibi anyon ve katyonun ta ma saylar bir-
birine yaklak eit olan elektrolitlerdir. Bu ko ullarda denklem (6.246) ya gre
difzyon potansiyeli minumum olur. Difzyon potansiyeli kprde kullan lan
tuzun konsantrasyonuna gre de iir. Difzyon potansiyelinin KCI konsant-
rasyonuna gre nas l deitii izelge 6-4 de gsterilmi tir.
izelge 6-4
Difzyon potansiyeli zerine KCI konsantrasyonunun etkisi.
Bu deerler aadaki gibi dzenlenen pilin EMK llerinden elde edilmi tir.
11g, Hg2C1 2 HC1(0,1 N) x N KC1 KCl (0,1) N Hg 2C1 2 . lig (6.230)
Birbirinin ayn iki elektrot ayn konsantrasyonda (0,1 N) klorr zeltileri
ierdiklerinden pilin EMK i yaln zca kprdeki KC1 konsantrasyonuna ba -
ldr. Noktal izgiler tuz kprsn gstermektedir. Doymu KC1 zeltisi
ile (25 C da C = 4,2 M) difzyon potansiyeli 1 mV tan kktr.
176
rnek 1. A adaki hcre iin hcre tepkimesini yaz nz ve 25C da
hcrenin elektromotor kuvveti ile, hcrenin tersinir tepkime serbest entalpi
de iimin hesaplay nz.
Anot Zn (a = 1) II Cu 2+ (a = 1) Cu --F Katot
Katot: 1 /2 Cu 2+ e- 1 /2 Cu
Anot: 1 /2 Zn 1 /2 Zn 2+ 4- e -
Hcre tepkimesi: 1 /2 Cu 2+ -I- 1 /2 Zn *- 1 /2 Cu + 1 /2 Zn 2+
E = ekatot eanot
E = e cu2+, cu e zn2+, zn = 0,3 37 0,763) = 1,100 volt
b) Elektromotor kuvvet yle de hesaplamr: Hcre tepkimesi katot ve
anotta yryen tepkimelerin toplam olduuna gre, EMK bu iki elekt-
rot potansiyelleri toplanarak hesaplamr. Yaln z bu yolla hesap yap lrken
verilen standart elektrot potansiyelleri dizininden al nacak olan potansiyel-
leri ile anot ve katot tepkimelerinin ynlerine dikkat etmek gerekir. Yukar -
daki rnekte katotta indirgenme olmaktad r. izelgeden ald mz e 'e n+-1-, cu
eri de indirgenme iindir. Bu de eri toplama ileminde olduu=-0,37voltde
gibi kullanabiliriz. Oysa anodda ykseltgenme oldu u zaman, bizim izelge-
den aldmz e zn2+ , zn = 0,763 volt de eri Zn2+ iyonlarnn indirgenme
potansiteli olduundan toplama yaparken bunun i aretini de itirmek gere-
kir yani e Zn Zn++ = 0,763 volttur.
177
Hcrenin elektromotor kuvveti, iki elektrodun veya iki yar m hcrenin
potansiyellerinin toplam ndan olutuu gibi, hcre tepkimesinin serbest
entalpi deiimi de elektrot tepkimesinin serbest entalpi de iimlerinin top-
lamndan oluur. Potansiyel de imeksizin tepkimenin katlar alnabilir,
ama serbest enerji de iimi AG = n F E bantsndaki n arpan kadar
deiir.
1,100
AG F E = 2 . 96500 . = 50720
4,1840
kalori olur. Potansiyel, 1 /2 Zn +1 /2 Cu 2 + F z Zn 2+ Cu hcre tepkimesi
potansiyeli ile ayndr, ama iki kat daha ok madde kullamld ndan serbest
entalpi deiimi iki kat artmtr.
Yukardaki pilde E nin iareti art AG nin iareti eksi oldu undan
tepkime yaz ld ynde kendili inden yrr, yani metalik inko bakr iyon-
larn' bakra indirger. Kimya rencilerinin o unluu inkonun bakr -
zeltilerinden ktrdn bilir, ama birok hallerde kendiliinden yryen
tepkimenir yn bilinmez. O zaman bir tepkimenin kendili inden yrme
ynn bulmak iin yukar daki gibi hareket ederiz.
178
Serbest entalpi de iimi
rnek 3. 25C da, demir - II iyonu, iyodu a adaki tepkimeye gre iyo-
dr iyonuna indirgermi?
Fe2+ 1 /2 1 2 :<-- Fe 3+ + I-
EMK
E e Fe3+,Fe2+ = 0,5355 0,771 = 0,2355 volt
Fe 3 + 1- Fe2+ + 1 /2 1[ 2
ve Fe 3+ + e Fe2+ indirgenme tepkimesi sada olacak biimde hcre
kurulursa
Pt 1 1 2 , I (a = 1) I I Fe 2 *, Fe3+ (a = 1) I Pt
Bu hcrenin EMK i
179
AG in deerinin eksi olmas (veya E n de erinin art olmas) yazlan tepki-
menin kendiliinden yrd n belirtir, yani iyodr iyonu demir-III
iyonunu demir - II iyonu haline indirger veya demir - III iyonu iyodr
iyonunu iyoda ykseltger.
rnek 4. izelge 6-2 den yararlanarak kur un, kalay ve bunlarn bi-
rim aktiflikteki iyonlar arasndaki tepkime iin denge sabitini hesaplay-
nz. Tepkime
Sn + Pb2+ Pb Sn 2 f
Sn I Sn2+ (a = 1) (I I Pb 2 + (a = 1) I Pb
EMK
K = asn2-F
a pb 2+ 2,97
..
Dier bir deyimle bir kur un tuzu zeltisine kalay eklendi i zaman eri ilen
dengede kalay iyonlar aktiflii, kurun iyonlar aktifliinin 2,97 kat kadar
daha byktr.
180
mol kurun perklorat bulunmutur. Aktiflikler yerine konsantrasyonlar n
alnabileceini kabul ederek denge sabitini hesaplay nz.
Csn2+ 0,0716
K = 2,96
Cpb2+ 0,0242
Hcre tepkimesi
Fe2+ Hg2+ ;-<_-> Fe3+ 1 /2 H g22+
RT
E = In K = 0,059 K 0,149 = 0,059 log K
F
0,
0,149
log K 2,526
0,059
K = 335,8
aFe 3+
K 335,8
aFe2+ afig2+
Fe + Zn2+ E Zn Fe2+
n E
log K
0,059
181
2 . 0,32
log K =
0,059 - 10,85 = 11,15
K = 1,4 . 10 - 11
bulunur.
ar e 2+
K
a Zn 2+
Hcre tepkimesi
Sn Pb 2 + Sn2+ Pb
RT RT msn 2+
E_ E' ln Q = E
n F 2F mPn2+
RT niSn 2+
E e , n 2+,Pb e sn 2+,sn ln
2F InP b 2+
olarak hesaplanm t
0,059 0 ,6
E = 0,014 0, log =- 0.014 0,0089 = 0,0051 volt
03
96500.
AG = n F E = 2 . 0,0051 = 235 kalori
4,1840
182
rnek 9. 25 'C da T1Br iin k sp = 10-4, e Tt ,T 0,34 ve bu elektrot
de
iin 0,003 V /derecedir. (a) 25C da a adaki hcrenin EMK
dt
ni hesaplaynz.
Tl I Tl+ (a = 1) I H+ (a = 1) I H2 (1 atm.), Pt
(a) Katot: H+ (a = 1) + e - 1 /2 H 2 (1 atm.)
Anot Tl Tl+ + e-
T1+ Br- ,(=>- T1Br
H+ (a = 1) + Tl Br- (a = 1) -.<- 1 /2 H2 (1 atm.) 4- T1Br
RT 1
E -= E In
F aBr
RT
0 T/Br,T/ = e T/ +,T/ + In ksp = 0,34 + 0,059 log 10 -4 = 0,576
F
a E
AH=nF [T( T ) E]
a
P
Hcre tepkimesi
0,1 M AgNO3 zeltisinde Ag+ iyonlarmn aktiflik katsay s 0,82; 0,1 M KCl
zeltisinde Cl- iyonlarnn aktiflik katsays 0,76 dr.
183
Sol yanda doymu AgC1 zeltisi iinde Ag+ iyonlarm n aktiflii
sa yandaki AgNO 3 iindeki Ag+ = a, olarak gsterilirse
RT RT
el = eAg+,Ag = eAg-,Ag ln aAg ' =, e Ag+,Ag ln a l
nF F
RT
e 2 = eAg+,A ln a2
gF
olur.
RT a2
E = e2 el F ln
a2 0,82 . 0,1
E = 0,4550 = 0,059 log = 0,059 log
al al
a l = 1,67 . 10 -9
Fe 1 Fe 2+ (a = 0,6) 1 I Cd 2+ (a = 0,001) I Cd
Cd2+ (a = 0,001) 2 e- E Cd
Fe E Fe 2+ (a = 0,6) + 2 e --
184
izelge 6-2 den
cd 2+,cd = 0,402
e Fe 2+,Fe = 0,440
RT aF e 2+
E = e ca2+,cd e Fe 2+,Fe ln 0,402
2F a Cd 2+
0,059 0,6 =
( 0,440) log 0,038 0,0295 log 600
2 0,001
Yukarda verilen pil emasna gre hesaplanan E nin i areti eksi olduuna
gre, hcre ancak ters ema ile akm kayna olabilir.
Kalomel eksi elektrodu olu turdu una gre pilin anodu olur ve bu elekt-
rodda ykseltgenme tepkimesi yrr.
2 Hg + 2 Cl- Hg2C12 H- 2 e
RT
eka = e 1-19, 2c/2 ln a ci- = 0,2800 Volt (normal kalomel)
F
RT
eAg+,Ag = e Ag+,Ag ln aAg+
F
185
RT
E = e '' Ag +, Ag F ln aAg+ ekai
E = eAg+, Ag ekal
0,519 =-- CAg +, Ag 0,2800
eAg+, Ag = 0,519 + 0,280 = 0,799 V
rnek 13. 25C da a adaki hcrenin EMK i 0,6830 volt bulunmu tur.
N - kalomel elektrot iin E = 0,2800 volt oldu una gre e cd 2+, cc u he-
saplaynz ?
Cd I Cd 2+ (a = 1) I 1 KCl (1 N) I Hg 2C1 2, Hg
Anot tepkimesi: Cd Cd2+ (a = 1) 4- 2 e
Katot tepkimesi: Hg 2 C1 2 2 e- 2 Hg + 2 Cl- (1 N)
E = eu g c 2, g e ca2+, Cd
0,6830 = 0,2800 e'cd 2+, cd
186
Bu pilin EMK i
E = 'cu 2+,cu e cc2+,cc
E = 0,3370 ( 0,4030) = 0,7400 Yok
0,952
log K" = = 16,14 = 17,86
0,059
Yarm hcre e
Au+ + e E Au 1,68 volt
Au3+ 3 - e E Au 1,50 volt
Fe3+ + e F Fe2+ 0,77 volt
Bu verilerden yararlanarak
2 Fe 2+ Au3-+- F 2 Fe 3+ Au+
187
dir. nk
Au3+ 3 e Au
(Au+ e- -.4- Au)
Au 3 + 2 e Au+
e3 1,42 volt
2 2
2 Fe 2+ Au3+ 2 Fe 3+ Au+ dengesi iin K denge sabitini hesapla-
mak zere a adaki hcrenin kuruldu u tasarlanabilir. ndirgenen sa da
ykseltgenen solda olmak zere
Pt I Fe 3+, Fe2+ (a = 1) Au3+, Au+ (a = 1) I Pt
E = e Au3+5A11+ e Fe 3+,Fe 2+ = 1,42 0,77 = 0,65
-
RT 0,059
0,65 E = ln K -= log K
nF 2
0,65
log K = 22
0,0295
K = 1022
AG = = 2492 cal.
10420
4,18
188
rnek 19 .
Katot tepkimesi: Cd 2+ + 2 e - F Cd
(b)
RT a2 0,059 (0,04) 2
E = E ln 0,4 0,8 ' log
2F accf- 2 (0,016)
(c)
RT RT acd2
E= + ln
2F 2F a 2Ag+
1,2
-= 40,4 , K = 2,5 . 1040
log K0,0295
189
rnek 20.
Zn + 2 AgC1 Zn C1 2 (0,455 m) + 2 Ag
rnek 21.
25C da H 2O (s) iin olu ma serbest entalpisi AG = 56700 cal /mol
ve suyun hidrojen ve hidroksil iyonlarna iyonla mas iin 19050 cal /mol
olduuna gre a adaki hcrenin tersinir EMK ni hesaplay nz.
Pt, H2 (1 atm.) I H' I OH- I 02 (1 atm.), Pt
Anot tepkimesi: H2Z---->" 2 H+ + 2 e
Katot tepkimesi: 1 /2 02 H2O + 2 e 2 OH-
Hcre tepkimesi: H2 + 1 /2 02 + H2O F 2 H+ -I- 2 OH-
AG = 2AGn+ 2AGox- AGH2c) = 2. 19050 (+ 56700)
AG = 18600 cal/mol
(Not. AGH20 = 56700 cal/mol olu ma entalpisi, denklemde ise su ayr -
t in i areti de itirilmitir).
AG-=nFE
AG 18600 . 4,184
E= = 0,403 volt
nF 2 . 96500
190
PROBLEMLER
191
7. POTANS YOMETR K LMELER N UYGULAMALAR
RT
E -= - In K (7.1)
nF
Bu bantya gre E biliniyorsa K denge sabiti, tersine K biliniyorsa
E bulunabilir. rne in
Zn I ZnSO4 (a z,,2+) I KCl doy I CuSO 4 (ac u2+) I Cu (7.2)
pilinde yryen kimyasal tepkime
Zn Cu2+ Zn2+ Cu (7.3)
ve denklem (7.1) e gre E
192
e z 2, ,zn = 0,763 ve e u ,cy = 0,337 volt dolduklarmdan 25 'C
iin
0,05916
E = 'cu 24-,cu e'zn 2 ',zn = 0,337 (-0,763)
2
az,h 2 +
log (7,5)
k a cu 2+
denge
azn 2+
1,7 . 10 37 (7.6)
a Cu 2+ denge
bulunur. O halde 3 tepkimesi tamamen sa yne do rudur. Yani bir bak r
a Zn 2 +
tuzu zeltisine inko ubuk dald rlrsa oran yaklak 10 37 olun-
a Cu 2+
caya de in, yani Cu2+ iyonlar aktiflii ok kk oluncaya de in bakr ayrlr.
193
bulunur. Buradan suda AgC1 n znrl (s o) a adaki gibi hesaplanr
so = Ken
f2
(7.11)
Art ykl iyonlara kar tersinir olan bir elektrot iin verilen (6 .81)
RT
e -1 ln an+
nF
194
endstriyel olaylarda sulu zeltilerdeki H 3 0 -1- iyonlarmn aktiflii nemli rol
oynar ve bundan dolay pH lme yntemleri ok gelimi tir.
pH n Tanm
basn ve scakla bal bir sabitti , ama aH 3 0+ ve aoH asit veya baz ekli-
yerek geni bir aralk iinde 10 un birok kuvvetleri olarak de itirilebilir.
Bu nedenle H 30+ iyonlar aktiflii logaritmik olarak verilmektedir. Buna gre
sulu zeltilerin hidrojen iyonlar aktifli inin eksi logaritmas na pH denir (5-8)
Ancak 4130+ nin duyarl belirlenmesi olanakl olmad ndan denklem (7.15)
e gre pH do rudan hesaplanmaz.
pH BELIRLENMESI
a) H2 elektrodu ile
pH belirlemek iin bu elektrot bir kar latrma elektroduna kar ba-
lanarak bir pil dzenlenir ( ekil 7-1). Elektromotor kuvveti llerek pH
hesaplanr, rnein doymu kalomel elektroda kar balanm olsun
RT RFT RT l
E = E In aH 3 0+ ac - E ln aci n aH3o
F F
(7.18)
RT RT
E= ekal ehid = e Hg2C12 , Hg F In ac - F aH3o + (7.19)
RT E ekal
E eka -- 2,303 pH pH = (7.20)
F
2303 RT
F
195
PH behW,fiecek Day X Cl
hZVii .
ekil 7-1. Hidrojen elektrotla pll llmesi.
izelge 6-1 e gre edaykai = 0,2446 olduundan 25C da
E 0,2446
pH = (7.21)
0,05916
bulunur.
b) Kinhiron elek trodu ile
H2 elektrotla btn zeltilerin pH n lmek olanakh deildir nk
platinlenmi platin elektodda ok ince da lm platin yannda ksmen atom
halinde znm bulunan hidrojen bir ok maddeleri zellikle a r metal
katyonlarn (verilen H 3 0 iyonlar aktifliinde kar latrma elektroduna kar-
lleri EMK art ise) ve bir ok organik maddeleri indirger. Byle hallerde
ok kk basnta bir H2 elektrot gibi kabul edilebilen kinhidron elektrot
(6-15h) kullanlr Kinhidron elektrot ok k sa zamanda dengeye gelir. KM-
hidron elektrotla l yapmak iin parlak platin levha elektrot kullan lr
Karlatrma elektrodu olarak yine doymu kalomel elektrot kullanihrsa
Hg, Hg 2 Cl 2 KC1doy I KC1d" I H' (all+) kinh., Pt (7.22)
pilinin E elektromotor kuvveti (6.190) dan difzyon potansiyeli ihmal
edilirse)
RT
E == ekinh ekal = e kinh In eka == e kinh
F
RT, r
2,303 F p eka (7.23)
ve
e'kink ekal E
pH = (7.24)
RT
2,303
F
197
Kinhidron elektrot, bir hidrojen elektroduyla birlikte bir asit zeltisi
iine daldrlrsa difzyon potansiyeli olmayan ta masz kimyasal bir pil elde
edilir
RT f Qx 2
E = E'kinh. ln (7.31)
F fQ
RT
E ln pH2 = 0,6996 (7.33)
2F
Buradan
2 . 0,6996
log pH 2 = =- 23,7 (7.34)
0,059
198
Ve
bulunur.
Sb 3+ + 3e- E Sb (7 . 36)
tepkimesine gre
RT
eSb = e'sb ln asb3+ (7 . 37)
3F
dan
K K a 3I1 30-1-
as b 3+ = (7 . 40)
a 30H-- 3w K
RT K RT
esb = e'Sb + 3F ln K3w F ln a3o + (7.41)
RT RT
eSb = e ' Sb +- ln a113 0+ = e"'Sb 2,303 pH (7.42)
F F
ball elde edilir ki, burada antimon elektrodun potansiyeli verilen bir s -
cakl kta zeltinin pH i ile izgisel olarak de imektedir. Bu elektrot zay f
asit ve bazl zeltilerde kullan labilir. Antimon elektrotla ok do ru olarak
199
pH llemez, tam H+ iyonlarna kar tersinir bir elektrot de ildir, ama yine
de geni bir kullanma alan vardr nk kullanlmas kolaydr, krlma, bozul-
ma tehlikesi yoktur ve abuk l yap labilir. Ayrca siyanr, slfit, indir-
geyici maddeler ve alkaloidler yan nda yksek scaklkta kullanlabilir, ama
ykseltgeyici maddeler, tartarat, sitrat, fosfat ve okzalat gibi kompleks
oluturan maddeler, Ag+, Cu2+ ve Cd 2+ gibi katyonlarn eser halinde bulun-
malar bile zarar verir. pH, 2 ile 12 aras nda kullanlabilir. Kuvvetli asitlerde
antimon oksit znd iin kullanlamaz.
-A Qie,Wr o i
Hd cl7=
200
pH ok iyi bilinen ve sabit olan bir tampon zeltiyi (I) ieren ince kenarl
cam baloncuk pH belirlenecek (II) zeltisini ieren bir kaba dald rlmtr.
Dta ve ite rne in Ag AgC1 elektrodu bulunsun
Cam elektrot, asl nda kapal bir biimde yap lm bir cam membran
iine pH sabit olan (tampon) ve kar latrma elektrodunun tersinir oldu u
iyonlar (burada Cr) ieren bir zelti iine bir kar latrma elektrodunun
daldrlmasndan oluur.
RT 2 303 RT
E -=E F ln all3 0+ = E ' pH (7.44)
F
veya basite
T
E = K RF lnaH+ (7.45)
E veya K, kullan lan camn trne ve zamana ba ldr. Ite ve dta ayn
zelti bulunsa bile K = 0 olmaz, asimetri potansiyeli denilen ve sabit olma-
yan, tersine zamanla de ien bir de ere sahip olur. Bu nedenle sk sk pH bi-
linen bir tampon zeltiyle ayarlanmand r. Cam elektrodda camla sulu zelti
arasndaki potansiyel imdiye dein grlen elektrot trlerinde oldu u gibi
redoks olaylar ndan de il, camn Na+ iyonlarnm cam eperin iki yanndaki
zelti iinde bulunan 11,0 4 iyonlar ile deitirilmesinden ileri gelir. Ayrca
bu potansiyel H 30+ iyonlarnn camda ve her iki zelti iindeki elektrokim-
yasal potansiyellerinin farkl olmalarna da ba ldr.
201
Cam elektrot erime noktas kk, ama iletkenlii ve nem ekicili i byk
olan zel camlardan yap lr ve kullanlmad zaman su iinde saklanmal dr.
Uzun zaman susuz kalm olan veya yeni bir elektrot bir ka gn su iinde
imee braklr. Bu srada cam elektrodun bir jel tabakas ile rtld ve
pH lmelerinde iyon deiiminin zellikle bu tabakada olu tuu kabul edil-
mektedir.
Cam elektrot 1-9 pH aral nda iyi sonu verirse de bu blgenin alt nda
ve stnde duyarl deildir. Bazl blgede (pH > 9) gzlenen ve alkali hata-
s denilen hatann, jel tabakas nn bazda znmesi ve cam elektrodun bir
sodyum elektrodu gibi davranmas yla aklanr. nk bu blgede hata,
bazl metal iyon konsantrasyonu, zellikle sodyum iyonu konsantrasyonu
ile artar. rne in pH = 12 de 1 M sodyum iyonu ile bazhl k hatas 0,7 pH;
0,1 M sodyum iyonu ile 0,3 pH dr. Potasyum, lityum, baryum ve kalsiyum
iyonlar ieren zeltilerde hata ok daha kktr. Sodyum yerine lityum
ieren camlar kullan larak bu hata k smen azaltlabilmektedir. Kuvvetli
asit zeltilerde (pH < 2) jel tabakas nn asit absorbe etmesi nedeniyle de,
asit hatas olur.
202
ekil 7-3. Cam elektrot.
203
7.5 1 . YON SELEKTF (DUYARL ) ELEKTROTLAR
p x = loga x (7.47)
bantsnm geerli oldu u bulunmu ve potansiyelinin de a adaki gibi ve-
rilebilecei gsterilmitir,
30 3 RT
E=K + 2' log az (7 . 48)
nF
Bu nedenle
2,303
2, RT
E=K pK (7.49)
nF
Su moleklleri camn bir ksmyla birle erek iyon de iimi ileminde etkin
olurlar. Cam sodyum gibi kk iyonlar ve hidrojen iyonlar iin iyi bir iyo-
nik iletkendir. Na+ iyonu gibi iyonlar n aktifliklerinin ok byk oldu u yk-
sek pH larda bile hidrojen iyonlarnn cam zerinden iyon de iimi ilemi
ok iyi ilerleyebilmektedir. Sonuncu durumda zar bu iyonlara kar alkali
204
hatasnda belirtildii biimde davranr. zel olarak pNa ve pK belirlenmesi
iin yaplan cam elektrotlar n bileimleri yle dzenlenmitir ki, bunlarn al-
kah hatalar ok byktr, ama iyon de iimi srasnda hidrojen iyonlar
de iimi ok kltlm tr (7.5 2 .c).
Bunlarda zar ya tek kristal (rt) veya kat iyon de itirici maddedir.
rnein, halejenr iyonu selektif elektrotlar iin zar gm tuzlarndan
yaplabili (7.52 .b). Bu tr bir elektrot iin elektrot potansiyeli a adaki gibi
verilir.
2,303 RT
e = e' log aA g+ (7.50)
F
KAgx
a
-Ag = (7.51)
buradan,
2,303 RT
e e' 4- (log KAgx log ax) (7.52)
F
2,303 RT
e=K log az (7.53)
F
e) Sv zar elektrotlar
Sv bir zar, sv fazda iyon deiimi yapan bir madde ile doyurulmu
ince, gzenekli bir destek ierir. yon deiimi yapan bu maddeler o u kez
baz organik zclerde znen organik bile iklerdir, bu halde sulu olm -
yan zeltilerde kullan lmalar kstl olabilir. ki tip sv zar vardr: (a) ge-
nellikle elektrodun duyarl olduu iyonlar ieren ykl sv zarlar (bu du-
205
rumda ilev kat hal durumundakine ok benzer) ve (b) genellikle bulunacak
iyonu iermeyen ntr s v zarlar. rne in, philips sv potasyum zar elekt-
rotta, iyon de iimi yapan bileik difenil eterlerde znm antibiyotik
valinomisindir. Potasyum iyonlar ve valinomisin suda az znen kompleks
olutururlar. Bu halde s v zar ileyi i aadaki ( ekil 7-6) gibi gsterilebilir.
2,303 RT
e = K 4- log (ai Kij as --F Ki K ax Ki/ a 4- )
F
206
Ntr zarlarn kullanlmas halinde hareketlilikler, zar oluturan mad-
de ile belirlenecek ve glk karan iyonlarn oluturduklar komplekslerin
hareketlilikleridir.
207
deitirici elektrotlara k yasla genellikle daha uzundur. Kat hal elektrotlar -
nn dibi daha g znen tuzlarm olu masyla kirlenebilir, ama elektrodun
dibi ince bir a ndrc ile parlatlarak ba langtaki haline getirilebilir.
Kat hal elektrotlarna rnekler: Fluorr, klorr, bromr, slfr, gm ,
bakrI ve fluorr bile ii elektrotlar .
pH elektrotlarnn duyarl eleman (temel gesi) zel bile imli cam zar-
lardr. 40 yl aan bir zamandan beri bilinmekte olan pH elektrotlar ilk
iyon selektif tipi elektrotlar olarak kabul edilebilir. zel bile imli cam elekt-
rotlara dier rnekler sodyum ve bir de erli katyon elektrotlar dr.
Bu tip elektrodun her biri iin kendine zg bir konsantrasyon, de-
erlendirme (dzeltme-kalibrasyon) e risi vardr. Bu eriler sz konusu
iyonun saf tuzu yard myla hazrlanabilir.
A ada her tip iin birer de erlendirme e risi verilmitir.
<t) -9 O O 1 0,51
2
j,-60 10 0,73
0
C) -3 O 3
10 0,89
E+30
10
4
0,93 (Hesap)
----AktifLik
w -1 - 2 -3 -4 -5 Konsantrasyon
10 10 10 10 10
208
izelge 7-1
Glk veren iyonlar
tyon i /K
Cd2+ 3
mnt+ 4
Cu2 + 3
Mg2+ 11
Bal} 10
Srzt 0,05
Na+ 100
H+ 70
Fe2 '- 0,2
ekil 7-8 de florr iyonu elektrodu iin sulu zeltilerde aktiflik ve-
ya konsantrasyonun potansiyele ba ll gsterilmi tir. Bu elektrotla do -
rudan zeltideki fluorr iyonu aktifli i llr. Bu elektrot sulardaki fluorr
miktarnn analizinde, zeltilerde fluorr komplekslerinin incelenmesinde,
bitki ve hayvanlarda fluorr metabolizmas nn incelenmesinde, at k sular-
daki fluorr miktar nn denetlenmesinde kullanlr. Bu elektrot titrasyonlarda
edeerlik noktasnn belirlenmesinde de (ister titre eden zelti, isterse mik-
tar belirlenecek zelti) kullan labilir.
209
zel bile imli cam elektrot iin rnek: Katyon elektrodu
Katyon elektrotlar zel bileimli camlardan yap lmtr ve a adaki bir
deerli katyonlar n konsantrasyonlarm n llmesinde kullamlnlar: potasyum,
amonyum ve sodyum, (srada duyarl k azalmak zere). Potasyum iyonuna
kar sodyum iyonundan 10 kat daha duyarl dr. ekil 7-9 da tipik kon-
santrasyon bykln deerlendirme e risi gsterilmitir. izelge 7-2
de ise glk veren iyonlar ve bunlar n seim sras gsterilmi tir.
,--
4 OL.
o
Y 1 .,1\ -.
0 8 o"
6; <\ \S((
<? c).'
c; 160
o
1 2 3 4
10 10 10 10
Konsantrasyon (C) veya
Akt Iflik
ekil 7-9. Katyon elektrodu. zel bile imde Cam elektrot.
izelge T-2
Katyon elektrodu iin glk veren iyonlar ve bunlar n seilebilirlik sralar .
3
Na+ 10
NH4 * 1.
Ag+ 0,1
80
Analitik kimyada asit baz titrasyonlar nda kullanlan indikat ler yar-
dmyla yalnzca titrasyonun bitti i nokta saptanabilir ve bu yntemler bula-
nk, renkli veya ok seyreltik zeltilere uygulanamazlar. Oysa potansiyo-
metrik titrasyon, iletkenlik titrasyonunda oldu u gibi, bulank, kirli, renkli,
210
seyreltik her e it elektrolitlere uygulanabilir ve ayn zamanda titrasyon
batan sona de in izlenerek yan tepkimeler saptanabilir ve bozucu tepki-
meler varsa fark na varlr. Bundan baka titrasyon e rilerinden ayrma
ve znrlk sabitleri hesaplanabilir. Potansiyometrik titrasyoralar ntrle -
m e, redoks, kme tepkimeleri ve kompleks olu mas gibi ksmlara ayrlabilir.
a) Ntrleme tepkimeleri
Bir asidi bir bazla ntrle tirmek iin a adaki hcre dzenlenmi
olsun
100 1'10
Q ,/enen bcxz
ekil 7-10. (a) kuvvetli, (b) zay f bir asidin NaOH ile potansiyometrik titrasyonu.
211
Titrasyon e risinde ( ekil 7-10) dnm noktas potansiyeli, eimin en
byk olduu potansiyeli karlar. ama bunu o u kez grafikten tam olarak
saptamak olana bulunmadndan dE dv (veya DE / Av) veya d 2E dv 2
deer miktara) (veyaADE)/ tirednmahcivey
kar grafie izilir ekil 7-11 e deerlik noktas dolaynda bu erilerin
gidiini, gstermektedir, (ok bytlm bir lekte). A, E nin v ye; B,
dE / dv nin v ye ve C, d2E dv2 nin v ye kar deiimini gstermektedir.
Dnm noktasnda B max., C de sfrdan gemektedir.
212
Sn i Sn st
J
E y e r//jcctic
de 1
. e'L 0 ,4t(e
N ,
/
5 r -+ 5 t
444 2
t.
4
bir bazn titrasyon e risi, ekil 7-10 da b erisinde olduu gibi, daha bas k
bir biimde gider ve e deerlik noktas dolaynda olu an tuzun hidrolizi
nedeniyle potansiyometrik ve stkiyometrik dnm noktas arasnda sapma-
lar olur. Zayf bir asit veya hazin potansiyometrik titrasyon e risinden asi-
din iyonlarna ayr ma sabiti K yakla k olarak bulunabilir. Zay f bir H A
asidinin ayrmas
213
denklemine gre yrdiine ve seyreltik zeltide suyun aktiflii ihmal edi-
lebileceine gre, denge sabiti
ax3 0+ aA
K (7.60)
allA
aA aA-
- log K = - log all 3 0+ - log pH log pH log _
111A-
aHA aHA mHA
(7.61)
bants bulunur. Tuzun serbest aside oran 1 olduu yani, asidin yars titre
edildii zaman ayr ma sabiti K yaklak olarak zeltinin pH ma e it olur.
Titrasyon erisi ( ekil 7-10 b) bu noktada (A) bir dnm noktas gsterir
ve bunun de erinden zayf elektrolitin ayr ma sabiti bulunur.
b) kme tepkimeleri
214
sonra Ag+ iyonlan konsantrasyonu AgBr n znrlk arpl nna eriinceye
dein artar. Buna ba l olarak ilk potansiyel s ramas saptanr ve yeni potan-
siyel dzecini, AgBr n znrlk arp mn karlayan Ag+ iyonlannm kon-
santrasyonu belirler. Btn Br iyonlan ktkten sonra, Cl- iyonlan Ag+
iyonlanyla tepkime verme e balar ve eri ikinci bir potansiyel atlamas gs-
terir. Btn iyonlan knceye de in AgC1 n znrlk arp mn
karlayan Ag+ iyonlan konsantrasyonunun belirledi i bir deerde potansiyel
hemen hemen sabit kalr ve ondan sonra nc potansiyel s ramas saptanr.
Bu zeltide bulunan r, Br- ve Cl- iyonlannn miktarlar potansiyel sra-
malanm karlayan AgNO3 miktanndan hesaplanr. Ayrca srama potansi-
yellerinden Ag+ iyonlar aktiflii hesaplanarak, znrlk arp mlan da
belirlenebilir.
Asd
As
Ag'*
NO3 Crnt)
c) Redoks Tepkimeleri
Redoks tepkimelerini izlemek iin genel olarak a adaki gibi bir hcre
kurulur
Pt I Red. veya Ox. z., tampon I KC1 I Hg 2C1 2 Hg (7.63)
215
geerli olur. K ne denli byk olursa yani (7.64) dengesi ne denli sa a kayarsa
Fe3+ iyonlarma ykseltgenmesi o denli tamd r. K (7.1) denklemine gre i-
zelge 6-3 den hesaplanabilir. e c e4+, e3 + = 1,610 ve e F, 3+, Fe2+ = 0,771
volt olduuna gre 25 'C iin 6-39 ba ntsma gre
RT ,
E 1,610 0,771 F in K
Mn 0, (nit)
ekil 7-14. Fe2 + i),onlarunn KMn0 4 la potansiyometrik titrasyonu.
216
Burada da dnm noktas ntrle me tepkimelerinde sz konusu edi-
len dE / dv = Max. veya d 2E dv2 = 0 bamtlarma dayanarak hesapla
veya grafik yntemle bulunur.
Hava
217
A iine alnr, yeniden bir miktar bretten eklenir ve bunu kar layan potan-
siyel okunur. Bylece potansiyometreden bir seri AE ler okunur. Sonunda
DE ler v ye kar grafie geirilir, dnm noktasnda AE max. olur (ekil
7-16). Bu yntem btn potansiyometrik titrasyon tepkimelerine zellikle
seyreltik zeltilere uygulanr.
ekil 7-16. Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla diferensiyel yntem gre potansiyomet-
rik titrasyon e risi.
rnek 1
hcresi iin (a) anot, katot ve hcre tepkinelerini yaznz. (b) Bu hcre iin
25 C da 10-4 4 m HI zeltisi iinde E = 0,97 ve 3,0 m zd iinde 0,41
volt lldii iine gre, 3 m HI zeltisi iin aktiflik katsay sm hesaplaynz,
(c) An+ +e- Au tepkimesi iin e = 1,68 volt oldu una gre AuI n -
znrlk arpmn hesaplaynz.
218
(b) Hcrenin EMK i
T -0,059
E = E R log = E 0,059 log
F aH+ . a- + mi-
1
log 4_
veya
E E 0,059 log m2 -4- 0,059 log fk
E = E --F 0,118 log m + 0,118 log f
10-4 m HI zeltisi seyreltik oldu undan f = 1 alnabilir. Her iki
konsantrasyon iin
(-0,97) 0,118 log 10 -4 = (-0,41) 0,118 log 3 -I- 0,118 log f
0,97 - 0,472 = 0,41 4- 0,0563 0,118 log f
0,118 log f = 0,031
031
log f = 0, --- 0,2627 = 1,83
0,118
(e) (b) iin verilen EMK i ba nts 10 -4 m HI iin, aktiflikler yerine
konsantrasyona gre yle yazlabilir
RT
E = E , ln
F mH+ m-
Au, Aul elektrodu iin e ba nts
RT.
e AuiAu = 43 Attku In Ksp
F
e '11+,11 2 = 0 olduundan
RT
E Hitcre = e H+,H2 e Au,Att In K82,
F
RT RT 1
E = e Au+,Au ----F IKspF
Ksp In
mx+ m-
E = 0,97 = 1,68 0,059 log K sp + 0,059 log (10 -4 ) 2
0,059 log Ksp = 1,68 0,472 0,97 = 1,182
1,182
log K" = 20,03
0,059
Ksp = 10-20
219
rnek 2 . Cu CuC1 2 (m) I AgC1, Ag hcresinin 25 C da m = 10 -4 ve
m = 0,2 iin elektromotor kuvveti E = 0,191 volt ve 0,074 volt llm tr.
Bu hcre iin (a) elektrot tepkimelerini ve hcre tepkimesini yazm z. (b) 0,2
m CuC12 zeltisi iin ortalama aktiflik katsay sn hesaplaynz.
(a) Anot tepkimesi: Cu F Cu 24- (m) + 2 e -
Katot tepkimesi: 2 AgC1 2 e- F 2 Ag 2 Cl- (2 m)
Hcre tepkimesi: Cu -I- 2 AgC1 Cu 2+ (m) 2 Ag -I- 2 Cl- (2m)
0 059 3.0259
0,074 = 0,144 log [(0,2) (2.0,2) 2 ] log fT
2
0,070 = 0,0295 log 0,032 - 0,0888 log
0,070 = 0,0295 (2,505) - 0,0888 log
0,070 = 0,295 . 1,495 - 0,0888 log
0,0441 0,070
log = = 0,4966 - 0,7883 = 0,292
0,0888 0,0888
log f = 1,708
= 0,51
rnek 3.
Zn I ZnC1 2 (m = 0,0102) I AgC1, Ag
Hcresinin potansiyeli 1,1566 volt olarak llm tr. Bu zeltide
ZnC1 2 n ortalama iyonik aktiflik katsay sn hesaplaynz.
e Ag ci,Ag = 0,222 volt
e 'zn 2+,zn = 0,763 volt
220
Elektrotlarda yryen tepkimeler
RT
E = E ln a 2 ci - . azn2+
2F
O 059 0,059
E e Ag chAg e Zn 2+ ^
'2 log m 2 c-- inzn2+ 2
log fe ci fZ 2+
0, 059
1,1566 = 0,222 (-0,763) - 0,0295 log (2.0,0102) 2 (0,0102) log
3 .0, 059
1,1566 = 0,985 - 0,0295 log (4,257 . 10 -6) log
2
log = 1,851
= 0,709
rnek 4.
Cd Cd 1 2 (a2) Ag I' Ag
hcresinin EMK i 25C da 0,2860 volttur. zeltideki iyonlar n ortalama iyo-
nik aktifliini ve elektrolitin aktifli ini hesaplaynz.
e Agi,Ag = - 0,1522
e 'cd 2+,cc = 0,402
Katot tepkimesi: 2 AgI 4 2 e - - - 2 Ag + 2 I - (a2)
Anot tepkimesi: Cd Cd 2+ (a 2) + 2 e
Hcre tepkimesi: 2 AgI Cd 2 Ag Cd2+ (a2) + 2 (a2)
RT , a 21-
E = e Agl,,kg e Cd2+, Cd a cc/2
2F
221
0,059 ,
E = 0,1522 - (-0,402) log (vv+ v_v-) ( m f.)v
2
0,2860 = 0,2498 - 0,0295 log (1 1 . 22) m3 f3T
0,0362 = 0,0295 log 4 - 3 . 0,0295 log m 3
3 . 0,0295 log m 0,2498 - 0,2860 - 0,0295 . 0,60200
0,0885 log m --= 0,0362 - 0;01770 = 0,0539
0,0539
log m = 0,6 = 1,4
0,0885
m = 0,251
Ortalama iyonik aktiflik
rnek 5.
Pt, H2 (1 atm.) I HC1 (10-4 m) I AgC1, Ag-Ag, AgC1 I HCl (0,1 m) I H2
(1 atm.) I Pt
hcresinin 25 C da EMK i -I- 0,335 volttur.
(a) Hcre tepkimesini yaz nz. Hcre iin 25C da AG yi,
(b) Ortalama aktiflik katsay sm ve
(e) AH nin sfr olduunu kabul ederek 0C da hcre tepkimesi iin
AG yi hesaplaynz.
(a) Hcre tepkimesi deriik zeltiden seyreltik yana ta nma varm gibi
H+ (0,1 m) Cl - (0,1 m) H+ (10-4 m) Cl- (10-4 m)
AG = n F E = 1 . 96500 . 0,335 = 32000 joule
(b) EMK i bants, a l > a2 olmak zere
2 RT al 2 RT 2 RT m
E= ln In Mi fle ln
F a F m2 f2 F m2
2 RT
F f2
222
Seyreltik zeltide E, = 1 al nrsa
0 1 fl
0,335 = 2 . 0,059 log ' --F 2 . 0,059 log
10-4 1
0,335 = 0,118 log 10 3 -I- 0,118 log
0,335 = 3 . 0,118 0,118 log f = 0,354 0,118 log f t
-0,019
= 0,16 = log
0,118
log f1 = 0,16 = T,84
= 0,69
(e)
AG = AH TAS
T2
olur. Buradan AG 273 iin
273
zG273 = (-32200) = 29,600 joule
rnek 6.
Ag, AgC1 1 NaC1 (0,01 m) t NaC1 (0,1 m) AgC1, Ag
hcresi iin, (a) hcre tepkimesini yaz nz. (b) n_ 0,6, 0,01 m NaC1 -
zeltisi iin aktiflik katsay s 0,90 ve 0,1 NaC1 zeltisi iin aktiflik katsay s
0,80 olduuna gre hcrenin EMK ni hesaplaynz.
(a) Anot: Ag Cl- (0,01 m) AgC1 -I-e (1)
Katot: AgC1 H- e Ag Cl- (0,1 m) (2)
Tanma ile: n_ Cl- (0.1 m) n_ Cl- (0,01 m) (3)
n+ Na+ (,01 m) n+ Na+ (0,10 m) (4)
n_= 1 - n+ alnarak (3) yerine
(1 - n+) Cl- (0,1 m).r.>_. (1 - n+) Cl- (0,01 m) veya
Cl- (0,1 m) - n+ Cl- (0,1 m) Cl- (0,01 m) - n+ Cl- (0,01 m) (5)
bulunur.
223
Hcre tepkimesi iin 1, 2, 4 ve 5 tepkimeleri toplan r.
RT ai RT ln (aNa+ ac i
E = vn ln n+
nF a2 F (aNa+ a c- )2
2
E n+ 0,059 log (mNac ) 2 (f) 2 1 -- 0,40 . 0,059 log
(InNac ) 2 2 (ff) 2 2 (00,)
01 2 (0,9) 2
rnek 7.
Hcre emas
Pt, H2 (P = 0,1) H+ H2 (P2 = 1 ) , Pt
EMK
Sol elekt: H2 (p i) F 2 H+ + 2 e
Hcre tepk: H2 (p i) H2 (p 2)
RT P
E= ln
2F P2
0,059 0, 1
E= 2 log 0,0295 log 0,1 = 0,0295
Elektromotor kuvvet eksi oldu una gre hcre emas yukarda verilen
ters ynde kurulmal dr. Yani basnc daha byk olan gazn iyon haline ge-
mesi, bir dier deyimle ykseltgenmesi beklenir. O halde hcre emas aadaki
gibi olmaldr
224
rnek 8.
rnek 9.
Pt, C1 2 (1 at n.) I NaC1 (m i) I NaC1 (m 2) I C12 (1 atm.), Pt hcresi iin
(a) difzyon potansiyelini ihmal ederek bir faraday iin hcre tepkimesini
yaznz, 25C iin EMK i ba ntsm veriniz.
m i = 0,1 ve m 2 = 0,01 dir. (b) Difzyonun etkisini gz nne alarak bir
faraday iin yryen olaylar n hepsini yaznz. Aktiflikler yerine konsant-
rasyonlarm alnabileceini ve tasma saylarnn konsantrasyona ba l ol-
madn kabul ederek EMK i ba ntsm karnz. n+ = 0,39 olduuna gre
tamal EMK i ve difzyon potansiyelini hesaplar :az.
225
Difzyon ihmal edildiine ve anyonlara gre tersinir pillerde denklem
- i areti ile kullamlaca ma gre
T m
E=v R ln m (5)
F 2
bants kullanlr
(mc)1 0,1
E = 0,059 log = 0,059 log 0,059 volt
(mer")2 0,01
n+ Na+ (m 1 ) n+ Na+ (m 2) ( 7)
difzyonlar olur.
3, 7 ve 8 toplanrsa
E t = E + Edif
Edif = E E t = 0,059 (-0,046) 0,013 volt
rnek 10.
25C da ortalama iyonik aktiflikleri 0,1 ve 0,01 olan iki tuz asidi zel-
tisi arasmdaki difzyon potansiyelini hesaplay nz. Katyonlarn ortalama
tama says n+ = 0,828 dir.
226
Dfizyon potansiyeli, a l > a 2 iin
RT
Edip = (n_ n+) ln
F a2
0,1
Edip = (0,172 - 0,828) 0,059 log
0,01
rnek 11.
0,059
E = e csb20 3,sb ln (m -I) 6
6 H
E = 0,66 + 0,059 log K u, = 0,66 + 0,059 log 10-14 (2)
E = 0,17 volt
227
(e) KCl konsantrasyonu 0,01 den 0,1 n a ykselitilirse aktiflik katsa-
ys klr. (b) deki 2 denklemi
E = 0,66 4- 0,059 log K, = 0,66 0,059 log (H+) (OH-) f2T
biiminde verilebilir. K,, termodinamik sabit oldu undan (H+) (OH -) iyon-
lar arpm bu halde 10 -14 den byk olmal dr. Bu ise (b) de hesaplanan
E nin de erini daha art yapar.
rnek 12.
RT
E = ekin i, 4- F,- n = e kinh 0,059 pH
rnek 13.
228
H2 elektrot iin
2H+ + 2 e-
RT p, 0,059 0,059
e = ln log + log a2,
2F a 2 + 2 2
rnek 14.
0,1 M asetik asit ve 0,05 M sodyum asetat ieren bir zeltide hidrojen
iyonlar konsantrasyonunu hesaplay nz Ka = 1,75 . 10-5
K. = C CH3C00 . -
C CH3COOH
C+ K a C CH3COOH
C CH3C00
10
= 1,75 . 10-5 =
0, 3,50 . 10-5 iyon gram /1
PROBLEMLER
hcresinin EMK i 0,179 volt oldu una gre zeltinin 25C da pH nu hesap-
laymz.
229
4. Ag, AgC1 I KC1 (m = 0,05, f+ = 0,840) I KNO 3 . I AgNO 3 (m = 0,1;
f F = 0,723) I Ag
pilinin EMK i 0,4312 volt olduuna gre AgC1 n znrlk arp mn hesap-
layn z.
hcresinde pH = 4,00 olan bir tampon zelti kullanld nda EMK i 0,1120
volttur. pH bilinmeyen bir tampon zelti kullan ld zaman ayn hcrenin
EMK i 0,3865 volt olduuna gre bu zeltinin pH n hesaplaynz. Ayn
hcrede pH = 2,50 olan bir tampon zelti kullan hrsa EMK i ne kadar olur?
230
8. TEKNIK P LLER VE AKMLATRLER
8.1. GIRI
231
Aktivasyon (Transfer) a r gerilimi daha nemlidir. Akivasyon a r ge-
rilimi iki elektrodda yryen kimyasal tepkimelerin s nrl hzlarla ilerleme-
sinden doar, zellikle hidrojen k veya demirin znmesi veya ayr mas
gibi baz olaylarda. Bylece, kk ak m iddetlerinde bile tepkime h z EMK
ini gze arpar derecede kiilten bir de ere de in hzla klebilir. Ar geri-
limlerin bu etkilerini kltmek veya gidermek iin bu olaylar gideren veya
geciken olaylar hzlandran maddeler eklenir. Bu ama iin eklenen madde-
lere depolarizatrler denir.
Bir tek elektrolit zeltisi ile kurulan piller di erlerinden stn tutulur.
Bu halde eitli zeltiler aras nda difzyon olay olmaz, hcredeki aktif
maddenin kendi kendine harcanmas ve kullanlmakszn tkenmesi kimyasal
tepkimesi de olanakl olmaz veya ok klr. Bu tkenme olay na kendi
kendine bo alma (dearj) denir. Bu olaym olmad tipteki pillerin mrleri
uzun olur.
Bugn kullanlmakta olan pillerin hepsi bir zelti ierirler, bunlara
zg zellikler izelge 8-1 de gsterilmi tir.
izelge 8-1
Bir elektrolit zeltisi ieren ticari pullar
Bir hcredeki aktif madde bir kez tkenince o pil art k almaz ve hc-
reyi ba langtaki haline getirmek iin onun elektriksel enerjisini ykseltmek
zere elektrokimyasal olay ters yne evirmek olanakl deildir.
Akmlatrlerin ise iinde art kutuptan eksi kutba do ru bir elektrik
akm geirilerek i leyileri tersine de evrilebilir.
232
Akmlatrler, bo alma sresince yryen elektrokimyasal olaylar
tersine evrilebilen elektrolitik hcreler gibidir. Bylece ba langtaki hal-
lerine eriebilirler ve aldklar enerjinin bir ksmn yine verebilirler.
Kuramsal olarak bir akmlatr yapmak iin herhangi bir tersinir
tepkime kullamlabilirse de, uygulamada tek bir elektrolit zeltisi gere i
kullanlabilecek kimyasal tepkimelerin seimini s nrlar. Kullanlmakta
olan akmlatrler, izelge 8-2 de gsterilmi tir.
izelge 8-2
eitli Akmlatrler.
8.2. P LLER
KMR UBUK
C NKO KAP
GZENEKLI KISIM
HAREKETS Z KILINM1$
ELETROL T (NH Cl +ZnCL + H 0)
4 2 2
233
Eksi kutupta (anodda) Zn 2+ iyonlar oluur
Zn Zn2 + -I- 2 e (8.1)
234
inko aminin znrl ZnO. Mn 20 3 un znrl nden daha b-
yk olduundan ve sonuncu aminden daha kk pH larda olu tuundan,
inko amin normal ko ullarda olumaz.
o
>
1,0
0,5
Saat
ekil 8-2. Bir Leelanch6 pili iin bo alma erisi.
235
ma erisi de o denli dik olur. iddetli bir akm almmasndan sonra, hcreyi
tketinceye kadar olmamak zere, bir mddet hcre kendi haline b raklrsa
mangan dioksitden elektrolit iine 01-P iyonlar nn difzyonu mangan dioksit
dolayndaki elektrolitin bazilln azaltr ve elektrot potansiyeli yeniden ar-
tar.
olduu kabul edilirse, 2 F elektrik ekmek iin tepkimeye kat lan her bir
bileenin arh altlarna yazlan miktarlar olmaldr. Yani hcrede e itli
bileenler bu oranlarda bulunmal drlar. Oysa uygulamada, zellikle kk
bo alma akmlar ve arahkh ak m ekmelerde elde edilen amper-saat ba lan-
gta hcrede bulunan mangan dioksit ve amonyum klorrn a rln kar-
layan miktardan daha byktr. Bu Leclanche pilinin elektrokimyasal
tepkimelerinin kar k oldqu hakknda sylenenlerle uygunluktad r. zel-
likle tepkimeye atmosfer oksijeninin kat lmasyla, mangan dioksidin Mn 20 3
ka MnO, Mn304 e indirgenmesi ve di er bazh tuzlarm olu mas olaylartenba
daha ok kartrr. Kullanlan inkodan en ok % 25-30 verimle yararlan la-
bilir. nk zellikle kuru pilde inko ayn zamanda pilin d kabin oluturur
ve delininceye de in kullanlamaz.
236
Son zamanlarda kuru Leclanche pilinin daha mit verici di er deiik
tipleri nem kazanma a balamtr. Bu pilde inko yerine ma nezyum mal-
gamas kullanlmaktadr. Hcre emas
Mg malga. I MgBr 2 % 19-25 I (BaCr0 4 % 3 -I- Mn0 2), C
BaCr04 art kutbun depolarizasyonunu dzeltmek iin eklenmi tir. Pilde
yryen ba lca tepkime yledir
Mg + 2 Mn0 2 2H 20 Mg (OH) 2 2Mn0OH (8.10)
Manezyumun eksi elektrot olarak kullan lmasnn stnl: Manezyumun
standart elektrot potansiyeli inkoya oranla ok daha eksidir,
(e'z. 24- ,zn = 0,763 ve e 'm g2,m 9 = 2,37 volt),
edeer a rl nemli derecede kktr, (kuramsal olarak yakla k in-
konun te biri) ve younluu ok dktr, (dMg = 1,7; dz. = 7,1). Bylece
kuru manezyum pili ular arasnda byk bir potansiyel fark na sahiptir,
ayn e deer amper- saat elektrik ekmek iin anodda harcanan miktar
azdr ve ticari pilin net a rl kktr. A k devrede normal bir Leclanche
pilinin potansiyel fark 1,6 volt iken kuru manezyum pilinin 1,9 yoktur.
Farkedilece i gibi, potansiyel farkmdaki art , manezyum ve ikon stan-
dart elektrot potansiyelleri aras ndaki farkdan beklenilenden daha kktr.
Bu, geni lde manezyumun yksek elektronegatifli i ile ilgilidir. Bunun
anlam udur: llen elektrik gerilimi her zaman pilin al mas srasndaki
gerilimlerdir. Bylece llen potansiyel fark Mg /Mg2+ dengesini kar lamaz,
ama az veya ok hidrojen k ve manezyumun korozyonu ile denetlenir:
Mg Mg2+ 2 e- (8.11)
2H+ --F 2e- -* H2 (8.12)
Bu
Mg Mg2+ 2e (8.13)
dengesi tepkimesinden hesaplanabilenden ok daha eksi elektrik gerilim-
leri verir.
Gerek srekli ve gerekse kesikli olan normal kullan llar iin, gerilimin
sabitlii inko halindekinden nemli derecede byktr ve yararl kapasitesi,
ayn byklklerdeki (ayn ller) piller iin iki kat ndan daha byktr.
237
Pilin emas
Zn malga . I KOH % 40 I (Zn (OH) 2 Kat --I- Hg0), Hg
olur. Elektrolit aslnda ZnO ile doygun olduundan, inkat iyonlarnn miktar
anodik ykeeltgenme rnlerinin gerekten yaln zca ZnO ve Zn (OH) 2 ol-
masm salamaa yeter. [Zn 2+] [OH- ]2 = 4,5 . 10-17 dir. OH- iyonlarnn
molaritesi 7,7 ve aktiflik katsays yaklak 2 olduuna gre Zn I Zn2+ elekt-
rot potansiyelinin, standart hidrojen elektroduna kar , 1,317 V olduu
hesaplanabilir. Balangta yalnzca katalizr olan HgO ile grafit kar mndan
oluan art kutupta a adaki tepkimeler yrr
toplanarak
238
1.5
0. 5
.
0 10 20 30 40 50 60 70 SAAT
ekil 8-3, Ruben 1VIallory ve Leelanch pillerinin bo alma erilerinin
karilatrlmas.
linde en kk bir de ime olmaz, yaln z kapasitesi biraz klr: Ruben pili-
nin tek sakncas pahal oluundadr. Dier pillerden pahaldr, ama bu pa
hahlk onun stnlkleriyle dengededir: Kapasitesi byk, hacmi kk,
elik kabn mr uzun, yksek scaklk ve nemlilikte bile uzun diren, ok
yksek iddette birden ak n ekme olana .
En nemli kullanlma yeri kukusuz askeri alandadr, ama son yllarda
iitme aygtlarnda ,foto raf mika fla aygtlarnda, saat, cep hesap makinalar
ve kalp anlann dzenleyici olarak da kullan lmaktadr. 25 gram a rlndaki
bir pil deitirilmeksizin kalbe 3 y l enerji verebilmektedir.
Ruben laboratuvar' bu pilde anlat lan normal bazl pilinin baz stnlk-
leri ve Leclanche pilinin ekonomik yap sn birletiren nemli bir de ime
yapm bulunmaktadr. Civa - II slfat pili denilen bu pil yle gsterilir
---Zn malga. ZnSO 4 % 11 I 2HgO. HgSO 4, C -I-
Hcre tepkimesi a adadr
3Zn HgSO4 . 2H 20 -> ZnSO4 2ZnO 3Hg (8.20)
Bu pilin EMK i 1,36 yoktur.
Elektrolite tamponlay c olarak eklenen bir madde pH ykseltir ve en
elverili olan 5-6 aras nda tutar. Bu pH da depolarizatrn znrl en
kktr. Bu pil kk ak m iddeti ile uzun sreli kullanmalar iin ok uy-
gundur. 13o alma erisi ekil 8-3 e benzer.
239
Eksi kutupta yryen birinci tepkime Leclanche pilindeki gibidir
Zn -> Zn2+ 2 e- (8.21)
Zn2 + iyonlar bazl ortamda kararl deildir, OH- iyonlar ile tepkimeye
girerek az znen sodyum inkat verirler
Zn2+ + 40H- -> Zn0 2- 2H 2 0 (8.22)
Toplam anodik tepkime a adaki tepkime olur
Zn 40H- Zn02- 2H 20 + 2 e (8.23)
Bylece Zn2+ iyonlar konsantrasyonu ok kk olur ve inko elektrodun
elektrot potansiyeli ok eksi olur.
CuO art elektrodda a adaki tepkimeye gre depolarizatr olarak
etkir
CuO + H 2O 2 e -* Cu + 20H - (8.24)
Termodinamik nedenlerle bu tepkime, ara kademede bak r-I oksit olu-
mas ile, eitli basamaklarda yrr. Bununla beraber Lalande pili iin net
tepkime olarak a adaki tepkime verilir
Zn +20H- CuO Zn0 2- + H 2O -1- Cu (8.25)
Lalande pilinde hem CuO ve hem de sodyum inkat elektrolit iinde az
,
0,5
saat
ekil 8-4. Lalande pili iin bo alma erisi.
240
depo edilmesi gle ir. S-2 veya S 20 32- iyonlarna ayr an maddeler eklenmesi
Cu2+ iyonlarmn konsantrasyonunun daha ok azalmas m salar ve bylece
pilin mr de uzat lm olur.
Lalande pilinde elektrolit miktar Cu - II oksit bak ra indirgendii zaman,
elektrolitin hemen hemen hepsinin harcanmas n karlayacak lde seil-
mitir.
Bununla beraber bo alm olan pilde bakrn daha ok normal s cakln
stnde bir scaklkta hava ile oksitlenmesini sa layarak ve harcanm olan
elektroliti yenileyerek pil tekrar kullan labilir. Eer inko elektrot ok har-
canmsa o da yenilenebilir.
Lalande pilinin stnl , geriliminin sabit olmas , ksmi yenilenmesinin
olanakhl ve yaplmasmn basit olmasdr. Balca demiryolu i aretlerinde
ve elektrik bulunmayan yerlerin ayd nlatlmasnda g kayna olarak kul-
lanhr.
Olduka geni kullanma alan olan bir dier pil tipinde depolarizatr
olarak hava oksijeni kullanlr Bu tipin ilk rnei Fery pilidir. Bu pil bir dere-
ceye kadar Leclanche pilinden kmtr. Orada mangan dioksit ve karbonda
adsorblanm olan ikinci depolarizatr hava oksijeni, Fery pilinde as l depola-
rizatr olmu tur ve mangan dioksit kullan lmaz. Bylece hcre emas
Zn malga. I Elektrolit I C +
olur. Eksi kutupta yryen birinci tepkime Lalande pilindeki gibidir. Art
elektrodda hava oksijeninin depolarizatr etkisiyle a adaki tepkime yrr
1 /2 02 (Ads.) H 2O -I- 2 e 2 OH- (8 . 26)
uygun bir katalizrn bulunmamas halinde
02 (Ads.) -I- H 2O + 2e- H0 2- OH- (8 . 27)
tepkimesi de olur ve potansiyelini d rr.
Eer elektrolit olarak amonyum klorr kullan lrsa ikinci tepkime ,ola-
rak (8.5 ve 8.6) tepkimeleri ve e er elektrolit olarak sodyum hidroksit kulla-
mlrsa (8.22) tepkimesi yrr.
Fery pilinde karbon elektrot gzenekli ve snger gibidir. Ayr ca biraz
da elektrolit yard myla yzeyde kntlar olu maktadr. Karbonun bu hali
depolarizatr olarak etkiyen hava- Oksijeninin karbon yzeyinde adsorplan-
masna yardm eder.
Fery pilinin ba langta EMK i 1,25 volttur, ama kullanma s rasnda
potansiyeli hzla 0,9 volta d er. Fery pilinin as l sakncas oksijenin depo
larizatr etkisinin yava olmasndadr. Bu da byk akm ekilmesini nler.
241
National Carbon Company tarafndan elektrolit olarak amonyum klo-
rr ve sodyum hidroksidi bir arada kullanlmas ile bu pilde nemli derecede
bir geli me salanmtr. Art elektroddaki karbon tanecikleri hidrofobik bir
madde ile n ilem yaplmlardr. Bylece, karbon tanecikleri zerindeki g-
zeneklere elektrolitin girerek slanmas sakncas kalmakszn, elektrodun g-
zeneklilii nemli derecede art rlmtr, yalnz elektrodun d ksm elektrolit
ile gerek de me halindedir. Bylece hava oksijeni ve adsorplanm oksijen
arasnda dengenin kuruldu u karbon elektrodu yzeyi nemli derecede geni -
lemi olduundan oksijenin depolarizatr etkisine yard m eder.
Amonyum klorr ile daha byk etkin de me yzeyi salandndan,
karbon elektrodun elektrot potansiyeli Fery pilindekinden 0,1 volt daha b-
yk olan yaklak 1,0 volta ula m olur. Amonyum klorr yerine sodyum
hidroksidin kullanlmas pilin EMK inip daha da artmasm salamtr. nk
inko elektrot 0,2 volt daha eksi olur ve pilin EMK i 1,2 volta eri ir. Her iki
tip pil de, nemli derecede ak m iddeti ile ho almasnda bile, gerilimi sabit
kalr, ( ekil 8-5).
S aat
ekil 8-5 eitli koullarda National Carbon Pilinin bo alna diyagram.
Fery pilinde daha iyi bir geli me elektrolit iine Ca(OH) 2 eklenmesiyle
salanmtr. Ca(OH) 2, sodyum inkat ile tepkimeye girerek yeniden sodyum
hidroksit oluturur.
242
Art elektrotlarda yryen tepkime ,bo alma ile oluan atomik hid-
rojenle bakr bir klorr veya gm klorrn indirgenmesidir. Bu piller olduka
yksek akm salarlar. Gm klorr pilinin 0,2 m A / cm 2 bir akln iin
potansiyeli yaklak 1,6 volttur, 70 mA /cm 2 iin yaklak 1,3 volttur. Bakr-I
klorr pilinin potansiyeli daha d ktr. Bu pillerin bo alma srasnda potan-
siyelleri ok kararldr ve --50 C s cakha kadar durumlar ok iyidir, bylece
kutup blgelerinde kullamlabilmekteclir. Deniz suyunun elektrolit olarak
kullamlabilme olana, bu pillerin gerek duyuldu unda gemilerde kullan lmas
iin de ok uygundur.
a) Kurun Akmlatrleri
243
izelge 8-H 3
Akmlatrlerin belirgin zellikleri
AWUMLATORLER
Pb Ni-Fe Ni-Cd Ag-Zn
Art kutup Pb zerinde Pb0 2 Ni203 Ni 203 Ag zerinde Ag202
Eksi kutup Pb Fe Cd Zn
Elektrolit H,SO 4 % 15-40 KOH % 21 -H KOH % 21 -H KOR % 40
LiOH 50 g /1 LiOH 50 g /1 K2ZnO2 doy.
Ortalama EMK (V) 1,95 1,18 - 1,20 1,20 1,50
Kapasite Ah/Kg ,,..' 15 ,s, 22 -., 21 ,-- 95
(Ah = amper saat)
Kapasite Wh /Kg ,--, 29 ,..., 26 ,--, 25 ,-..., 140
(Wh = Watt saat)
Ortalama mr 15 yl 10 yl 10 yl 100 Boalma
Buna gre art kutupta slfrik asit harcanmas ile su oluur ve elektrot
yzeyinde PbSO 4 kelir.
244
Art elektrot iin Pb 4 + Pb 2 + dengesinin a adaki tepkimelerle kuruldu-
u dnlebilir
Pb02 + 4H+ Ph4 + 2H20 (8 . 36)
0,059
e2 = e Pb2+,Pb log [Pb 2+] (8.41)
2
0,27 V
bulunur.
245
llen ve hesap edilen de erlerin birbirlerine ok iyi uydu u kabul edilmek-
tedir.
denge sabiti
[Pb4+]
K (8.44)
[11+14
0,059 K [1114
e l = e o pb4+, /, b 2+ log (8.45)
2 [Pb2+]
Burada E ', her iki elektrodun standart elektrot potansiyelleri yan nda
denge sabiti K ile ilgili logaritmik terimi de iermektedir. (8.47) ba nts ak-
mlatrn EMK inip pH a bal olduunu gstermektedir. pH yalnzca (8.47)
bantsnda EMK ini deitirmez, dolayl olarak Pb 2+ iyonlar konsantras-
yonunu da belirler.
Akmlatrn bo almas srasnda slfrik asit harcanr, H+ iyonlar
konsantrasyonu azal r ve bylece akmlatrn EMK i klr. Akmla-
246
trn doldurulmas srasnda ters tepkimeler yrr, slfrik asit olu ur.
H+ iyonlar konsantrasyonu artar ve bunlar n sonucu olarak akmlatrn
EMK i ykselir. Bir akmlatrn EMK inip slfrik asit yo unluuna hah-
41, ampirik bir denklem olan, a adaki bamt ile verilir
247
Bir kur un akmlatr uzun zaman kullanlmakszn braklmamaldr
zellikle boald zaman veya bo almaa yakn hallerde akmlatr doldu-
rulmakszn braklrsa slfat tanecikleri byr, bu olaya slfatla ma denir.
Bir kur un akmlatrn kendi kendine bo almas Ruetschi ve Angs-
tands'a (1958) gre e itli tepkimelerle yrr. En az alt tepkime olanakl-
dr. Art kutuptaki kendi kendine bo alma balca kurun dioksit ve ona des-
tek maddesi olarak kat lan ve koruyucu PbSO 4 tabakas iinde gzeneklerin
olumasn salayan alam metali antimon aras ndaki tepkimesidir
248
gerekte bu tepkime ok h zldr ve bo alma yalnzca oksijenin difzyon
hz ile denetlenir.
249
neklilii salamak iin ve bzlme e engel olmak iin baryum slfat, grafit,
testere tozu gibi maddeler eklenir Art elektrotlar iin gzeneklili i salamak
zere ma nezyun slfat slfolignin asidi ve eker gibi maddeler katlr I-
lem tamamlannca bu sonuncu maddeler zlp uzakla trdr. Kurutul-
mu elektrotlar, oksitlerin tepkimesi sonucu, ba lca kurun slfattan olu-
urlar. Bu haz rlanan elektrotlar slfrik asit (d = 1, 1 1,2) iine dald nhp
elektroliz edilirse sngerimsi kur un diokside dnrler. Elektroliz, nitel
olarak oksitlerin ve slfat n tamamen kurun dioksit ve kuruna dnmesine
kadar srdrlmez, normal olarak elde edilen elektrotlarm bile imi izelge
8-4 de gsterilitir.
izelge 8-4
Dolmu Faure elektrotlarmn bileimi
Bileen Art elektrot Eksi elektrot
Pb02 % 90
Pb % 95
Pb0 % 7 % 3
PbSO4 % 3 % 2
250
ldr. 1,8 volttan sonra bir akmlatrn a r boaltdmas kurun slfat
taneciklerinin bymesine neden olur, a r doldurmada ise elektrotlar iinde
gaz olumasyla elektrotlar paralan r.
Bazl Akmlatrler
Burada art elektrot hidratize nikel hidroksit ile iletkenli i salyan meta-
lik nikel karmndan, eksi (elektrot) kutup ise ince tanecikli demirden yapl-
mtr. Elektrolit litrede 50 gram lityum hidroksit ieren % 20 potasyum
hidroksittir. Bu akmlatrn ksmen Lalande piline benzedi i dnle-
bilir. Lalande pilindeli inko yerini demir, bak r oksit yerini nikel oksit
almtr, ama Lalande pilinden nemli fark buradaki her iki tepkimenin
de tersinir olmas dr.
ekil 8-7. Bir nikelkadmiyum hcresi, (A) boalmann balangcnda, (B) doldurmann
balangcnda.
251
Bu akmlatrlerde ak m veren tepkimeler a ada gsterilmitir. S.
Uno Falk'a (1960) gre art kutupta doldurma srasnda, ar doldurulsa bile
Ni(OH) 2 in birinci oksidasyon rn NiOOH d r. Buna gre tepkimeler
2 Ni0OH -1-2H 20 2 Ni 3+ -I- 60H- (8.56)
2 Ni3+ +2e- -.42 Ni2+ (8.57)
2 Ni2+ + 4 OH- .7 2 Ni (OH) 2 (8.58)
boalma
2 Ni0OH 2H 20 z(-___> 2 Ni(OH) 2 + 2 OH- (8.59)
dolma
Eksi elektrotdaki tepkimeler
Fe F Fe 2+ + 2e (8.60)
Fe2+ -I- 20H- Fe (OH) 2 (8.61)
boalma
Fe 2 OH- Fe (OH) 2 + 2e 1'8.62)
dolma
RT
e2 = e Fe 2+5Fe In [Fe 2 +] (8.65)
2F
EMK i bu ikisi aras ndaki farktan hesaplan r
RT [Ni3+] 2 RT
E = e1 - e 2 = e Ni e Fe 2+,Fe ln [Fe2+]
'Ni2+ + 2F la [Ni2+]2 2F
(8.66)
RT [Ni3+] 2
E = E H- ln
2F 2+] 2 [Fe[Ni 2+] (8.67)
0,0 [Ni3+] 2
E = E 59 log (8.68)
--T 2+] 2 [Fe[Ni 2 +]
252
Bu tip akmlatrlerde elektrolitin grevi yaln z iltme olmaldr. n-
k kurun akmlatrlerde oldu u gibi elektrolit elektrokimyasal tepki-
meye katlmaz ve bylece akmlatrn elektrik gerilimi konsantrasyona
bal deildir. Gerekte kat faz olarak her zaman btn hidratize bile enler
bulunur ve bunlar iin a adaki dengeler sz konusudur.
L2
[1\ii3+ [011-1 3 = L , [Ni312 (8 . 69)
[OH- ] 6
[Ni212 L2 2
[Ni2+][OH- ] 2 = L2, (8 . 70)
[OH- ] 4
L3
[Fe2+] [OH - ]2 = L3, [Fe 2 +] = (8.71)
[OH-1 2
Bu dgelerden yararlanarak
L1 2
[Ni3+ ] 2 [OH- ]6 L1 2
(8.72)
[Ni2+]2 [Fe 2+] L 22 L3 L2 2 L3
[OH- ] 4 [OH- ] 2
[Ni3 + ] 2
(8.73)
[Ni2+] 2 [Fe 2+]
253
1,75
Doldurma Fe - Ni
-e
1,50
1,25 Ba alma Fe - Ni
Saat
ekil 8-8. Bazl akmlatrlerin doldurulma ve bo alma e rileri.
nce ekil 8-9 da verilmi olan demir elektrodu bo alma erisini ince-
liyelim: Bu eri iki basamak gstermektedir. Basamak I hidrojenin yk-
seltgenmesini karlar, ama bo alma iin kurulan devre kapat hr kapatlmaz
bu olay durur. Basamak II
amper- Saat
254
nedeniyle potasyum hidroksit stn tutulur. Konsantrasyon olarak % 20-21
potasyum hidroksit zeltisinin en uygun oldu u saptanmtr.
255
Kk damlacklar halinde olu an civalar eksi elektrodun btn ktlesi iin-
de iletici bir a oluturur. Bu biimde elde edilen elektrotlar bir nikel, bir
demir olmak zere s ralanrlar. Art elektrotlar ve eksi elektrotlar paralel
balama ile birbirlerine lehimlenerek elektrolit iine dald rhrlar. Bu bi-
imde yaplan bazh akmlatrler, kur un hkmlatrden daha yo un ve
sk, (daha sa lam), daha dayan kl ama daha pahaldr. Sallant ve darbe-
lerden etkilenmez. Uzun bo almalara ve yksek alum ekilmelerine kar
duyarl deildirler.
Art elektrot iin aktif ktle elde etmek zere, nce saf nikel slfrik
asit iinde zlr. Bu zelti s cak sodyum hidroksit iine pskrtlr,
ken nikel II hidroksit szlr, y kanr kurutulur, s cak suda bekletilir,
yeniden kurutulur, toz edilir ve elenir. Nikel levhalar elektrolizle elde edilir
Kalnl yaklak 1 t dur, yaklak 1,5 mm2 lik dik drtgen byklnde
paralar halinde kesilir. Aktif ktle bu nikel levhalardan % 14 ierir ve nikel
oksit iinde bir tabaka, oksit bir tabaka nikel levhac klar gelecek biimde yer-
letirilir. Boru biimindeki kap iine bu maddeler bas n altnda yerletirilir.
Doldurulduktan sonra nikel II oksidi, nikel III okside anodik olarak ok-
sitlenir.
Eksi elektrot iin aktif ktle demir II oksidden elde edilir, yeniden kris-
tallendirme ile saflandrhr ve oksitleyici bir atmosferde demir III okside
dntrmek iin stlr. inde kalabilecek her hangi bir safszlk zerek
uzaklatrlr, yeniden y kanr, kurutulur ve 480C da hidrojenle indirgenir,
hidrojen atmosferi alt nda so utulur ve sonra k smi olarak Fe FeO e ok-
sitlenir. Kaba doldurmadan nce kurutulur, % 3 civa oksit ile kar trhr ve
kap iine basn altnda yerletirilir.
Cd 2 H+ > Cd 2+ + H2 (8.77)
256
Kadmiyum elektrodun demir elektroduna oranla ba lca sakncas,
eskime srasnda sngerimsi kadmiyumun nemli derecede bzlmesidir. Bu
saknca, kadmiyum yerine demir-kadmiyum karm kullanlarak ksmen
giderilebilir. Byle bir elektrodun bo alma erisi ekil 8-10 da gsterilmi tir.
Bu eride her hangi bir hasama m bulunmamas demir oksidin elektrokim-
yasal tepkimeye girmedi ini ve yalnzca inert bir ktle olarak davrand n
gsterir.
0,55
0,50
0,45
0,40.
Saat
ekil 8-10. Kadmiyum elektrodun bo alma diyagram .
257
Ag
A 9 2 2
Zn
GZENEKL
BLC
KOH OZELT S
Zn -> Zn 2+ 4- 2 e- (8.81)
258
Tepkime sonucu inko hidroksit ve potasyum inkat olu ur ve zelti
bu maddelerce doygun oldu undan kelirler. Bo alma ve doldurma i lem-
leri yenilendike eksi elektrodun dip k sm giderek inko bak mndan zen-
ginleir. Akmlatrn dibinde inkatn bu biimde bi ikmesi elektrodun
ksa devre yapmas na neden olabilir. Oysa inkat iyonlar katoda difzlenir,
onun aktif ktlesi ile tepkimeye girer ve bununla orant l olarak akmla-
trn kapasitesi azalr. te inkat iyonlarm n art kutba do ru olan bu difz-
yonunu azaltmak iin elektrotbr aras na yar geirici zar konulmu tur. Bu
zarn yerle tirilmesiyle anodik ve katodik blmeler ok kltlm tr. By-
lece inkat n kelmesi gle ir.
Doldurulma
2
,
6 alma
5 10 15 Saat
ekil 8-12. Ag-Zn akmlatrnn doldurulma ve bo alma e rileri.
259
iide akmlatrn boyutlarna baldr. Kk boyutlu bir akmlatr
kapasitesinden ayda % 25 yitirdi i halde, byk bir akmlatr (yakla k
10 amper saat) bu kapasiteyi 6 ayda yitirir. Yksek s caklkta kendi kendine
boalma hz byktr. D k scaklkta kapasite yitirimi azd r ve 20C
a de in kullanlabilir.
izelge 8-5
Akmlatrlerin uygulamalarda belirgin zellikleri.
Pb FeNi AgZn
260
9. ELEKTROL Z VE ELEKTR KSEL POLAR ZASYON
ei edenge (9.1)
261
9.2. Elektrotlarn polarizlenmeleri ve ayr ma gerilimi
Aktiflii 1 olan bir. CuSO4 zeltisi iine iki elektrot dald rldn ve
bu elektrotlarm bir do ru akm kaynana teller arac l ile balanarak
basit bir elektroliz devresi kuruldu unu d nelim:
262
ekil 9-1. aynma geriliminin liilmesini gsteren ema.
263
galvanik hcrenin veya polarize olmayan elektrotlar halinde daha nceden
var olan galvanik hcrelerin EMK ini karlar.
264
arttka devreden geen alim da metalik iletkenlerdeki gibi, artmaktad r.
Uygulanan gerilim V ve hcrenin i direnci Ri olmak zere, devreden geen
akm iddeti
V
I = Ri (9.5)
RT (anot)
E' ln a cit't (9 . 6)
F a e /42+ (katot)
bamls ile verilebilir. Bu pilin EMK i d tan uygulanan gerilime ters yn-
dedir ve ters ynde bir ak m gnderme e ilimindedir. Ters EMK zelti
kartrldg ve akm iddeti kk oldu u zaman ihmal edilebilecek kadar
kiiktr ve elektrotlar polarize olmayan elektrotlar olarak kabul edilebilir.
Ama kartrlmayan elektrolitlerde ve ak m iddeti byk oldu u zaman
katodda ve anodda olu an Cu2+ iyonlar konsantrasyonu de iimi ihmal
edilemeyecek kadar byk olur. Bu ters EMK uygulanan gerilimin byk-
l ile artar. Akm-gerilim erisi bu halde ekil 9-2 de II halini ahr. Ayn
bir akm iddeti iin I ve II erileri aras ndaki gerilim fark konsantrasyon
ar gerilimini karlar. Yani ayn bir CuSO4 zeltisinin kartrlmakszm
yaplan elektrolizinde, kartrlma halindeki ayn akm iddetinde (la) elek-
troliz yapabilmek iin (V B VA) kadar daha byk bir gerilim uygula-
mak gerekir, bir di er deyimle (VB VA) ar gerilimi gerekir. Akm kesilir-
se konsantrasyon pili, anot ve katot konsantrasyonu elektrolitin konsant-
rasyonuna e it oluncaya de in ters ynde bir ak m verir, o halde olay tersi-
nirdir.
Sulu tuz asidi platin elektrotlar aras nda elektroliz edilirse katodda H2
anodda ise CI, a a kar. nce elektrotlar aras na 1 volttan daha kk bir
gerilim uyguland n dnelim. Elektrotlarda a a kan C1 2 ve H2 gazla-
nyla Pt elektrotlar Cl, ve H2 elektroduna dn rler ve klor knalgaz pili
(ekil 6-3) oluur. Bu pilin EMK i (6-74) denklemiyle verildi i gibi gazlarm
basncna ve tuz asidinin aktifli ine aadaki gibi baldr. Oluan C12 H2
pili yle gsterilebilir, (6-15)
265
Anot: Pt, 11 2 I HC1 (a) I C1 2, Pt Katot (9.7)
Bu pilde yryen olaylar
Anot: H2 2 H+ 2 e- (9.9)
C12 4- H2 T-")"-- 2 Cl- + 2 H+ (9.10)
pilin EMK i (6-74)
RT a2 c/ - . a21.1+
E = e c 2,c ln (9.11)
2F PH2 PC/2
O halde, dtan uygulanan gerilime ters ynde bir ters EMK olu ur.
Elektrotlar gazlarla yklendike ters EMK, d tan uygulanan gerilime eri-
i ceye dein artar, az miktarda geen ak ma art k akm denir. 1 voltluk
bir gerilim uygulanmasnda 25C da bir molal tuz asidi zeltisi iin (ortalama
aktiflik katsays f = 0,82) elektrotlarda a a kan gazlann ksmi basn-
lar (9.11) denkleminden yle hesaplan r
RT RT
E = 1,3595 ln a2H+ a 2 c 2 PH2 PC/2
F 'n (9.12)
2F
266
biz bu deerden biraz byn uygularsak, hcre tepkimesini ters yne
evirebiliriz ve HCl zeltisinin elektrolizi ba lar
Bir slfirik asit zeltisi parlak platin elektrotlar arac lyla, elektrot-
lara gittike artan miktarlarda gerilim uygulanarak ( ekil 9-1) elektroliz
edilirse akm - gerilim e risi olarak ( ekil 9-2) de gsterilen IV e risi elde
edilir. Yani 1,7 voltun stnde, bir nceki rnekte a kland gibi, geri-
lim arttka onu karlayan akm iddeti de a:rtmak zere, srekli olarak
elektroliz olur. Elektroliz s rasnda katodda H 2 ve anodda da 02 tkna
gre bir H 2 - 02 pili oluur ve bunun EMK i dtan uygulanan gerilime
ters yndedir. Ancak ayn ma gerilimi olan 1,7 voltta elektrotlarda a a
kan gazlarm bas nc 1 atm. e eriir ve serbest olarak karlar. Bu halde
oluan pil aH+ = 1 olmak zere
267
dir ve bu pilin tersinir EMK i 1,23 volttur, (paragraf 9.4 de rnek 3). Bir n-
ceki klor knalgaz rne inde dtan uygulanan gerilimin, olu an pilin EMK
ini atktan sonra elektrolizin ilerleyebildi i grlmtr.
Ua.g. = e A eK (9.17)
Daha nce belirtildi i zere katodda her zaman indirgenme olur ve katot
zerinde aa kan inko bu elektrodu bir inko elektroduna evirir
Zn2+ + 2 e Zn (9.18)
268
anodda ise bromr anyonun.un ykseltgenmesi bu elektrodu bir bromr
elektroduna evirir
2 Br- Br 2 + 2e (9.19)
0,0591
ezn2+,zn = e D12,zn -- log azn 2+ (9.20
2
0,0591
ezn2+,zn 0,763 -I- log (0,5 . 0,38) -,--- 0,784 volt (9.21)
2
0,0591
eBr2,Br = e 13r2,13r- log asr - (9.22)
2
Ag+ e Ag (9.24)
269
OH- iyonlarnm ykseltgenmesi ile anot bir oksijen elektrodu olur
RT
e0 2,0H = e 02 ,0 11- ln aoH- (9.28)
F
rnek 3.
RT
ex+,H2 = ln a2H+ (9.32)
2F
Anodda
RT
0 02,0H- = e 02,011 a- ox- (9.34)
2F
Tersiir ayrma gerilimi anot potansiyeli ile katot potansiyeli aras ndaki
fark olduundan, (9.34 ve 9.32) denklemlerinden
RT
Uter = eA ex = e 02,011- li a 2 0H a 2 H' (9.35)
2F
270
izelge 9-1
IN - zeltilerde Pt elektrotlar zerinde ayr ma ge.ilimleri.
+++ + ++ + + ++ + + ++ ++ ++ +++ + +
CH2C1COOH 1,72 1,23 0,49
HC104 1,65 1,23 0,42
H3SO4 1,67 1,23 0,44
H3PO4 1,70 1,23 0,47
II) NaOH 1,69 1,23 0,46
KOH 1,67 1,23 0,44
N1140H 1,74 1,23 0,51
N(CH3)40H 1,74 1,23 0,51
III) HCl 1,31 1,37 -0,06
HBr 0,94 1,08 -0,14
HI 0,52 0,55 -0,03
IV) Cd(NO3)2 1,98 1,25 0,73
CdSO4 2,03 1,26 0,77
CoC12 1,78 1,69 0,09
CoSO4 1,92 1,14 0,78
CuSO4 1,49 0,51 0,98
Pb(NO3)2 1,52 0,96 0,56
NiC12 1,85 1,64 0,25
NiSO4 2,09 1,10 0,99
AgNO3 0,70 0,04 0,66
ZnBr 1,80 1,87 -0,07
2ZnS0 2,55 1,60 0,95
Her hangi bir sulu zeltide . aolf- arpm sabit ve 25C da 10 -14 oldu-
undan
271
bir akm geecek duruma getirilir ve B ile D noktalar arasna ba lanan
yksek direnli V voltmetresinden uygulanan gerilim okunur.
Voltmetrenin direnci yeter derecede bykse ampermetrenin gster-
di i akmn hepsinin hcreden geti i kabul edilir Eer yeter derecede diren
yksek de ilse voltmetrede okunan gerilim voltmetrenin i direncine bl-
nerek bulunan akm araclyla ampermetrede okunan ak m dzeltilir. D
ucu C ucuna do ru kaydrldka hcrenin elektrotlanna uygulanan geri-
lim artar ve her bir hal iin bu gerilim okunarak onu kar layan akm id-
detine kar grafie geirilir, ( ekil 9-2 de I, II, III ve IV e rileri).
Ayn ma geriliminin altnda nemli miktarda bir ak m gemezse de, ayr ,-
ma gerilimine eri ir erimez ampermetrede iddetli sapmalar grlr. Bu an-
da voltmetrede okunan gerilim ayn ma gerilimini verir ki, bu ekil 9-2 de
A l veya A2 noktalarn]. karlamaktadr.
izelge 9-1 de platin elektrotlar kullan larak oda s cakhmda baz elek-
trolitlerin 1N zeltilerinde bu yoldan llen ayr ma gerilimleri verilmi -
tir (stn 2). Ayn izelgede elektroliz rnleri (stun 3), tersinir ayn ma ge-
rilimleri (stun 4) ve ayr ma gerilimi ile Uter arasndaki farklar da (.1) = U a .g .
ter) ( stun 5) gsterilmi tir.
rak ilerler. Oksijen a a kan IV. gurubun dier elektrolitleri ile I. ve II.
guruptaki asit ve bazlarda llen ayr ma gerilimi ile hesaplanan arasnda
ise nemli miktarda fark vard r ve llen daha byktr. Hidrojenin platin
zerinde ayn mas ar gerilime gerek gstermedi ine gre bu fark oksije-
nin platin zerinde ayrmasm kardamaldr. Yani oksijenin platin zerin-
de aynmas bile ar gerilim gerektirir. Asit ve bazlarda bu oksijen a r
gerilim miktar ortalama 0,45 volt kadard r. Tuz zeltilerinde bu miktar
daha da byktr, baz larnda bir volta kadar ykselmektedir.
272
dii zere aktiflii bir olan tuz asidi zeltisi 1,3595 volt olan ayr ma gerilimi
alnca klor ve hidrojen vererek ar r. Asit seyreldike ayrma gerilimi 1,7
volta doru artar. Bundan sonra ayr ma rnleri hidrojen ve oksijendir. Bu
ikisinin arasnda ise anodda deien oranlarda oksijen ve klor bir arada ay
rr ve elektrot potansiyeli bu ikisi aras nda bulunan bir de eri alr.
Uag = eA e K + 4- R I (9.39)
Bilindii zere akm geen bir elektrodun potansiyeli ei, akrrsz halde
bulunan denge potansiyeli e dan farkl dr. Daha nce de de'ginildi i zere
(paragraf (9.1) bu iki potansiyel aras ndaki farka ar gerilim, denir.
^ = e edenge
Ar gerilimin bykl elektrodda yryen tepkimelere ba l olarak de-
iir. Akm younluuna ba l olan bu ar gerilimin meydana gelme nedeni
elektrot brt tepkimenin tutukluudur. Bir elektrodda yryen brt tep-
'
kime eitli ksmi tepkimelerden olu ur. Bir metal-metal iyonu elektroduna
rnek olarak, H. Gerischer (1953) taraf ndan mekanizmas aklanan komp-
leks Cd I Cd (CN) 4 2- elektrodunu inceleyelim. Elektrot brt tepkimesi Cd,+
4 CN - Cd (CN) 4 2- 2 e olan bu tepkime, ok defi ik olmayan siyanr
konsantrasyonunda a adaki birbirini izleyen k smi tepkimelerden olu ur.
273
verilmesi). Transfer tepkimesinde bir yk tayc (iyon veya elektron) elek-
trot faz s nrndaki elektriksel ift tabakas ndan geer. Bu transfer tepkimesi-
nin hz elektriksel ift tabakadaki potansiyel fark na baldr. E er bu trans-
fer tepkimesinin yrmesinde tutukluluk varsa elektrot tepkimesinin yr-
mesi iin transfer ar gerilimi veya aktivasyon a r gerilimi, .]D, uygulamak
gerekir. nk elektriksel ift tabakada yk ta yclarm geii tutuk yr-
mektedir. Elektrodda yryen kimyasal tepkimele potansiyele bal deil-
lerdir. E er yryen kimyasal tepkime tutuk ise tepkime ar gerilimi,
7? r, gerekir.
274
basit olarak bu tip tepkimelere hidratla ma veya dehidratla ma olaylar
gsterilebilir.
o
Par:~ s/yamlre
275
ma elektrodunun dik a biimindeki bklen ve ekilerek inceltilmi olan
(ki buna Lugin Kapileri denir) ucu aras ndaki omik dmeyi (RI) nlemek
iin elektroda olanakl olduunca yaklatrlmtr. Konsantrasyon polarizas-
yonunu yok etmek iin elekrolit kar trlr.
ei edenge
izelge 9-2
2N H2SO4 iinde H2 ar gerilimi volt olarak
(1 = 1 mA/em')
Platinlenmi Pt 0,015
Parlak Pt 0,024
Au 0,241
Agj 0,475
Cu 0,479
Pb 0,713
Zni 0,716
Hg' 0,86,
276
C;izelge 9-3
1 N KOH iinde 02 ar gerilimi volt olarak
(I = 1 n.A /em')
Platinlenmi 0,398
12.
Parlak 0,721
0,422
".<
0,580
bi)
0,673
C (grafit)
8
Hg
4.
lie
4.4
O
0,6
E Duz Pt
0,4
0,2
Ptatintenmilt Pt
ekil 9-4. 2N H 2SO, iinde baz metallerin a r gerilimlerinin akm younluu ile deiimi.
277
ARTI POTANSiYEL
e,
ai ANOT
POTANS YEL N N
a YKSEL 1
HCRE PO TANS Y E
e,
a den9t.
DENGE
POTANSIYELI DENGE POTANSIYELI
'denge KATOT
POTANSIYELININ HCRE AKIMI
DI $ O
A B
KATOT
*e ' denge
POTANSIYELININ
DSS
Z
HQ
z
ANOT
o
POTANSIYELININ
YOKSEL G
e denge
A KIM ---11.
A
ekil IX-6. Teknik bir pilin elektrotlarnda oluan ar gerilimler ve bunlarn
pilin gerilimini d rmelerinin ematik gsterili i.
278
Bu ekillerden aka grlece i zere ar gerilimler elektrolizde ayn -
ma gerilimini bytrken pillerde EMK ini kltmektedir.
rnek 1.
Sulu bir zelti kur un anot ve civa katotla elektroliz ediliyOr. Anodda
oksijen katodda ise hidrojen a a kyor. Adi scaklkta yaklak ayrma
gerilimini hesaplay nz.
279
Ayrma gerilimi = Eterag + 7)
= 1,23 -I- 1,09 = 2,32 volt
rnek 2.
280
Oksijenin grafit zerindeki a r gerilimi 0,6 volt oldu una gre, OH-
iyonlarmda oksijen aa kma potansiyeli 0,81 0,61 = 1,41 volt olur.
Bylece nce klorr iyonlar mn ykleri i vermeleriyle klor gaz kar ancak
anot potansiyeli artnlirsa oksijen de kmaa balar.
rnek 3.
RT
e 2 = aH+ = 0,059 log . f = 0,059 log (2.0,1) 0,265
rnek 4.
RT
ln all+ = 0,059 log an+ = 0,059 pH
F
= 0,059 . 3 = 0,177 volt
eag = e l 7)112 -- 0,18 (-0,24) =--- 0,42 volt
rnek 5.
281
demirin ayn mas iin zeltinin en byk pH ka olmaldr? (b) Gaz k
balad anda zeltide Fe2+ iyonlan aktifli i ka olur?
e H+,x2 = O; e Fe2,Fe = 0,440 V; e zn2+,zn =-- 0,763 V
(a) Zn2+ iyonlar ayrmakszn H, k balayabilmesi iin katot potansiyeli
en ok e z n+f,z,, = 0,763 volt olabilir. Fe katot zerinde H2 k iin:
e'zn 2,zn = 71H2 eH2, eH2 = 0,059 log all+ = 0,059 pH
0,763 = -- 0,40 - 0,059 pH
0,363
pH = = 6,12
0,059
(b) Fe katot zerinde H2 k balad anda Fe2+ aktifli ini bulmak iin,
katodu en ok 0,763 volta kadar polarize etti imizi dnrz.
RT
e = e + In aFe 2+
2F
0,059
0,763 = 0,440 2 log aF e2+ = 0,440 + 0,0295 log aFe 2+
0,323
log aFe 2+ =- = 10,95
0,0295
log aF e 2 + 10,95 =
rnek 6.
RT
0 112 = In a211+-
2F
282
RT
eBr2,13r = e Br2,13r ln
2F
RT
E,. = eA eK. = e '' Br25Br ln a B r
2F
rnek 7.
0,1 molar Ag+ iyonlar ve 0,25 molar KCN ile bir zelti yap lyor,
[Ag+ ] [CN- 1 2 =
Ag(CN)2 un ayrma sabiti, K 1,8 . 10-19 oldu-
[Ag (CN)2-1
una gre, (a) zeltide Ag+ iyonlar konsantrasyonu ne kadard r? (b) Ag n
ayrma potansiyeli ne kadard r? (Aktifliklerin konsantrasyonlara e it oldu-
unu kabul ediniz).
RT
(b) ea . g = e'Ag+,Ag + F in aAg+
283
PROBLEMLER
E(volt) 0,5 1,0 1,5 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 3,0
I(amper) 0,002 0,006 0,008 0,069 0,192
0,004 0,007 0,028 0,110
284
10. KOROZYON
285
yani yerel pilde akm gemesi iin, bu metalin znme potansiyelinin hidro-
jen iyonlannn indirgenme potansiyelinden daha eksi olmas gerekir, ama bu
gerekli ise de yeter ko ul deildir. Ayrca daha soy olan metal zerinde hidro-
jenin ar gerilimi de kk olmaldr.
eitli metaller iin hidrojen k altnda metallerin korozyonu, oksit-
leyici olmayan asitlerle tepkimeye sokularak kan hidrojen miktarn za-
mana gre lmek yoluyla incelenmi tir. ok saf metaller, zerlerindeki yk-
sek hidrojen ar gerilimi nedeniyle ok yava korozyona urarlar, ama hid-
rojen ar gerilimi daha kk olan bir soy metal bulunursa, bu soy metal
pilin yerel katodunu oluturur ve metalin safs zl arttka korozyon hz da
artar, (izelge 10-1).
izelge 10-1
% 20 lik tuz asidi iinde aluminyumun znme h z .
99,998 6
99,99 112
99,97 6500
99,88 36000
99,2 190000
286
Korozyona kar koruma ilemlerinin ekonomik nemini belirtmek iin
u , saylara gz almak yeterli olabilir.
Her yl kmrn yanma rnlerinden Londra zerine 750 000 ton slf-
rik asit kelmektedir. Bu miktar 400 000 tondan daha ok demiri tamamen
zebilir.
287
na urad ve hangi etkenlerin metalin korozyon durumunu de itirdiini
bulmaa alrlar.
Bu ara trmalar demirin veya genel olarak bir metalin mrn s mrlayan
olaylarn temelde bir kuru pilde yryen tepkimelerde oldu u gibi elektro-
kimyasal tepkimeler oldu unu gstermi tir.
lkemizde ne yaz k ki, korozyon harcamalar ile ilgili bir alma henz
yaplmam olduundan, burada, saylara dayanan rnekler America Bir-
leik Devletleri iin verilecektir.
288
yaptlar boyamak gerekmezdi. Paslanmaz elik tekni i hemen hemen kay-
bolur ve bakr yalnzca elektriksel amalar iin kullan hrd . Ev iinde oldu u
kadar, yol, su, fabrikalarda ve hava ta tlar v.b. iin korozyonun nemi
byktr.
Geri korozyondan her yerde ka nlmaz ise de korozyonla ilgili harca-
malar nemli derecede azalt labilir. rnein pahal olmayan bir manezyum
anot, evlerdeki su stma tanknn mrn iki katna karabilir. Maddenin
zel olarak seilmesi ve iyi bir dizayn verilmesi korozyon harcamalarm azal-
tr. Bunlar bir .korozyon mhendisinin karlaaca sorunlara verilebilecek
birka rnektir, korozyon mhendislerinin birinci grevleri korozyona kar
savamaktadr.
Korozyonun nemli bir sorun olmas onun yalnz dorudan para harcan-
masna neden olmasndan ileri gelmez, ayr ca korozyon do al kaynaklarn
tkenmesine de yol aar.
Korozyon mhendisli i, ekonomik ve gvenli olarak korozyon zararlar -
n nlemee veya korozyonu nleme e, bilim ve korozyonla ilgili tekni in uy-
gulanmasdr.
Korozyon mhendisli i grevlerini uygun bir biimde yapabilmeleri
iin korozyonun ilkeleri ve uygulamalar zerinde iyi yetimi olmalar gere-
kir: Maddenin mekanik, fiziksel, metalrjik ve kimyasal zellikleri, korozyon
testleri, korozif dolaylar n doas , maddelerin elde edili i (fabrikasyonu)
ve onlarn salanabilmesi ve dizayn . Korozyon mhendisleri ayn zamanda
bir mhendiste olmas gereken zelliklere de sahip olmal dr: nsan ilikilerini
iyi anlay, drstlk, d nme ve analiz etme yetene i, gvenliin nemini
iyi anlama, sa duyu, organizasyon duyisu ve en bata ekonomik gr .
Korozyon sorunlarnn zmlenmesinde korozyon mhendisi maksimum
yarar sa layan yntemi semelidir. Bugn bat lkelerinde bile yeti mi ok
az korozyon mhendisi vard r. Bu alanda aktif olarak ah anlarm ou
temelde kimyac , elektrik veya metalurji mhendisleridir.
Korozyonun tanmlanmas
Korozyon, genel olarak, metal ve ala mlarm kimyasal de i me, elekt-
rokimyasal de ime veya fiziksel znme sonucu a nmas olarak tan m-
lanrsa da aadaki biimlerde de tan mlanr.
(1) Dolayndaki tepkimeler nedeniyle maddenin bozunma veya para-
lanmas,
(2) Mekanik olmayan etkenlerle maddenin paralanmas ,
(3) Doal olarak metal elde edilmesinin ters i lemi.
289
Burada 1 ve 2 tan m stn tutulacakt r nk bir kimyacnn seramik,
plastik, kauuk ve di er metalik olmayan maddelerin korozyonu zerinde de
durmas gerekir. rne in kauuk ve boyann gne nlar veya kimyasal
maddelerle paralanmas , elik frnlar astarlarnn deimesi ve erimi bir
metalin dier bir metale etkisi (s v metal korozyonu) de korozyon olarak
dnlmektedir. Baz lar korozyonun yaln z metallerle smrlanmasnda di-
renmekte iseler de, burada daha geni olan tamm ye tutulmutur.
ema 10-1, 3. tanm gstermektedir. Ekstraktif metalurji ba lca mine-
rallerden metal elde edilmesi, metallerin ala mlatrlmas ve saflatrlmas
ile urar. Demir minerallerinin o u demir oksitleri ierir ve paslanma, e-
liin su ve oksijen etkisiyle hidratize bir oksit olu turmasdr. Geri di er me-
taller de korozyona u radklar zaman oksit oluturmakta iseler de, paslan-
ma deyimi elik ve demirin korozyonu iin kullan lr.
DOLAY
290
veya daha d k maliyette retim. Yksek s caklk ve yksek bas n genellikle
daha nemli korozyon ko ullarn kapsar. Korozyona dayan kl maddelerin
kullanma olana bulunmasayd, bu gn birok ilemler yapilmazd veya
ekonomik olmazd .
10.6. GRN
291
10.7. FABRIKA ALI MASININ DURMASI
292
'zeltilerinin ok az miktarda yitirilmesi hem tehlikelidir hem de paran n boa
harcanmasna neden olur. Byle hallerde daha pahal dizayn yaplmal ve daha
iyi yap maddesi kullanlmaldr.
Korozyonun asl hemen hemen her yerde ayn dr: Elektrik akmn geire-
bilen ve elektrolit dedi imiz bir zelti arac l ile bir metal yzeyinin baz
blgeleri arasnda elektrik ak m olumas . Bu elektrokimyasal etki bir me-
talin anot denilen blgelerinin a nmasna neden olur. Bu anot blgelerinde
elektrik akm metali b rakr, zeltiye girer.
293
ekil 10-1. Bir korozyon heresinde elektron ak nn bir metalik tel arac l ile salandn-Ii
gsterili i.
Anodda elektron sal nmas ile bil ykseltgenme olay ve katodda elekt-
ron alnmas ile indirgenme olur. Buna gre e er metal katot yap lrsa, metal
iyonlarnn olu mas durur ve bylece korozyon nlenebilir.
Korozyona rnek olarak, suda korozyona u rayan bir demir anot alnrsa,
(ekil 10-2), art iki ykl bir demir atomu ard nda iki elektron b rakarak
ayrlr ve zelti iin girer.
Fe+
H+
ekil 10-2. Yerel bir hcrede anodda katyonlarm ve katodda hidrojenin olu tuunun
ematik gsterilii.
194
Anodda bu a r elektronlar devre yolu ile katot yzeyine geerler. Bu-
rada elektronlar hidrojen iyonlar ndan bazlarn ntrle tirirler. Bu hidrojen
atomlar hidrojen molekl oluturmak zere birle irler. Bu ana de in hid-
rojen ve hidroksil iyonlar denge halinde iken imdi hidrojen iyonlarm n uzak-
lamas ile yerel olarak katot yak nlarnda hidroksil iyonlar artar.
Eer adi bir demir paras tuz asidi zeltisi iine konursa zelti iinde
iddetle kabarck-lar halinde hidrojen kt gzlenir. Bu iddetli bir koroz-
yon olaydr ve eer bu srada metal yzeyi yak ndan incelenebilse idi metal
yzeyinin ok kk, ama pek ok sayda anot ve katot blgelerini zerin-
de bulundurdu u griilecekti. Bu srada znen yerler anot blgeleridir.
Korozyon ilerledike anot blgeleri yer de itirir ve bylece metal yzeyinin
her yan ayn biimde znr.
Asitli ortamlarda hidrojen katodda kolayl kla gaz kabarc klar halinde
kar. Bylece katot blgesinde elektronlar srekli olarak harcand klarmdan
anodun korozyonu da srer. Tuz zeltileri gibi ntr elektrolitlerde hidrojen
kabarcklar uzakla amaz, katot yzeyini kaplar( ekil 10-3) ve bylece
elektron akmn denetler ve korozyonu snrlar. Bu olaya katodik polarizas-
yon denir.
295
ANOT
296
4) Ntiir veya bazl zeltilerde oksijenin indirgenmesi ile on,- iyonlar
oluur
02 2 H 2O 4 e - 4 OH - (10.4)
OH - Fe +4 Fe++ OH -
OH (OH) +4. +4. e(OH) OH-
F e Fe
297
DEMIR 3 HIDROKS T
( PAS )
ekil 10-6. Oksijen etkisi ile demir II hidroksidin, demir III hidrokside dn mesi.
kahverengi bir bulan klk ve demir paralar nn zerinde pas olu tuu gz-
lenir.
298
ou kez demir zerinde ince korozyon tabakalar bulunur. Bu tabakalar
iten d a doru yle sralanmtr: En ite FeO, sonra siyah magnetit ye il
magnetit-hidrat ve en d ta adi pas. Bu sralan yle aklanabilir: lk
olu an pas tabakas oksijenin ieriye do ru difzyonunu gle tirir. Bu-
nun sonucu pas altnda meydanag gelen Fe 2+ iyonla tam olarak oksitlene-
mez.
RT aoH
e e ln (10.8)
F Poz
Konsantrasyon fark da potansiyel farkna neden olur. Yani metal yzeyinin
farkl havalandrlm yerleri aras nda bir oksijen konsantrasyon pili olu ur.
Konsantrasyon pilinin art kutbu denklem (10.8) e gre daha ok oksijen
ieren blgedir. Pilin eksi kutbunda katyon olu ur. Korozyon da orada olur.
Bir geminin suya batan ksmnn alt yrelerinde, su yzeyine yak n yrelerine
oranla korozyonun neden daha ok oldu u bu bilgilerden daha iyi aklana-
bilir, (st yrelerde daha ok oksijen znr). Ayn nedenle su borularnda
suyun akt i yzeye oranla i yzeydeki yar k ve atlaklar iinde (daha az
oksijen znr) korozyon daha oktur.
299
veya onun evresini o biimde de itiririz ki byle bir ak m yok edomesek
bile onu kltebiliriz. rne in galvanik korozyon sz konusu ise bu me-
tal iftinde hangi metalin daha h zl korozyona u radn bilmek gerekir.
Bu da yaklak olarak metallerin standart elektrot potansiyelleri dizinin-
deki (izelge 6-2) yerleri ile bulunabilir.
Bir metal herhangi bir elektrolit iine dald rlrsa belirli bir potansiyel
gsterir. Standart elektrot potansiyelleri byklklerine gre dzenlenirken
hidrojenin potansiyeli sfr kabul edilmi ve metallerin belirli bir konsant-
rasyonda kendi iyonlar n iinde bulundurduklar bir zd iindeki potan-
siyelleri belirlenmi ve byklklerine gre s ralanmtr. Eer bu izelgede
hidrojenden ba layarak yukar doru bir metalden di er bir metale hareket
edersek metaller gittike tepkimeye daha yatk n olurlar ve potansiyellerin
eksilii gittike artar. Benzer biimde hidrojenden a a do ru inildike me-
tallerin tepkime yetene i azalir, yani inert olurlar. Standart elektrot potan-
siyelleri dizini ayn zamanda hangi metalin bir dier metali zeltiden ele-
ment haline geirece ini ve hangisinin bu olayda korozyona u rayaca n gs-
terir. Bu seride herhangi bir metal kendisinden sonra gelenle yerini de iti-
rir. rne in demir, bakr iyonu bulunan bir zeltide bak rla yer de itirir
ve bu olay srasnda demir korozyona u rar, elektronlar bak r iyonlar ta-
rafndan alnr, demir levhann bakrla kapland grlr. Benzer biimde
dizinde hidrojenin stnde bulunan herhangi bir metal asit iinde znr,
bu srada elektronlar hidrojen iyonlar alr. rnein tuz asidi iinde inko.
Dizinde -hidrojenin alt nda bulunan metaller zeltide hidrojenle kolayl kla
yer deitirmezler ve bylece asitlere kar daha dayankldrlar. rne in
bakr tuz asidi iinde znmez.
300
izelge 10-2
F.L. LaQue'a gre hareketli deniz suyu iinde metaller ve al unlar
iin galvanik seri.
301
36) Gm Ag
37) Titan Ti
38) 304 Paslanmaz elik (Pasif) (18 Cr, 8 Ni)
39) Hastelloy C (50 Ni, 17 Mo, 16,5 Cr, 2,5 Co, 7 Fe, 1 Si 1 Mn, 0,3 V,
0,08 C)
40) Monel (66 Ni, 29 Cu, 2,8 Al, 0,9 Fe, 0,4 Mn)
41) 316 Paslanmaz elik (Pasif) (18 Cr, 12 Ni, 3 Mo)
42) Karbon (Grafiit) C
43) Platin P
T POTANS YEL
POT AN S YE
302
Korozyon zerine etki bak mndan genel olarak katodik polarizasyon
anodik polarizasyondan daha nemlidir. Bu nedenle katodda hangi olay n
olduu ok nemlidir. Bu tepkime hidrojen birikmesi olabilir. Bu hidrojen
gerekte katot yzeyini kaplar ve gaz halinde k veya su oluturma gibi
baka bir katodik tepkimeyle bu hidrojenler harcan ncaya dein anodda
korozyonu dur durur.
1 2 3
AK IM YOUNLU U
303
3 . Polarizasyonun akm younluuna ball,
4. Metallerin polarizasyonlar nn birbirinden farkl olmas .
Tek bir metal yzeyinde de iki metal aras nda olu an hcre tipinde bir
hcre doabilir. ki nokta aras ndaki evrenin farkl l sonucu bir potan-
siyel fark olu abilir. rne in korozyon yapan zelti iinde, metal iyonlar mn
konsantrasyonu metal yzeyindeki bir noktada di erinden byk olabilir.
Bu halde metal iyonu konsantrasyonu byk olan metal yan katot, kk
olan yan da anot olmak zere bu iki nokta aras nda akm geer ve anot yan
korozyona u rar. Birbirinden gzenekli bir eperle ayr lm iki kaptan birine
deriik, dierine seyreltik bak r slfat zeltisi konarak herbirine bak r levha
daldrlrsa, bu iki bak r elektrot aras nda yakla k 50 mV potansiyel fark ve
yaklak 400 mikro amper akm gzlenir.
Bir metalin bir zelti iindeki ba l hareketi veya h z bir noktada dier
noktadan daha byk oldu unda metal iyonu konsantrasyonunda byle bir
fark doabilir. Bu hal bir bakr alam diski tuzlu su iinde dndrld n-
de gzlenir. Metal merkeze yak n ksmda d ksmdan daha yava dner.
Bu hareketle iyonlar kenardan merkeze do ru itilir ve merkez dolay nda
olu an filimin iinde ve altnda birikir. Bylece metal iyonu konsantrasyonu
kk ve dnme h z byk olan d blgelerde nemli lde korozyon
olur. rnein Admiralti pirineinden yap lm bir disk, deniz suyu iinde bira-
klmea kenarlarda oyuk korozyonuna u rar. Bu hcrenin etkisinden o u
kez hz koullarna daha uygun bir metal semekle kam labilir. rnein Mo-
nel 400 ala m diski ayn koullar altnda su iinde dndrld nde yze-
yinde olu an koruyucu filim bozulmamakta ve bylece h z farklar nedeniyle
andrc iyon konsantrasyon hcresinin olu masndan kanlabilmekte-
dir.
304
Oksijen konsantrasyon hcresinin olu mas da ayn biimde anmaya
neden olur. Oksijen konsantrasyonu yksek olan blge katot, d k olan
blge anot olur ve anodda korozyon olur. Oksijen konsantrasyonu farkl l-
nn korozyona neden oldu u birbirinden gzenekli bir eperle ayr lm iki
kaba tuz zeltisi ve ayn metal (elik) dald rldktan sonra bir kaba oksijen,
dier kaba azot gnderilerek gsterilebilir. Bu halde ba langta hi bir akm
gemedii halde gazlar' gnderdikten sonra yakla k 60 mikroamper bir ak m
geer.
Bir metal yzeyinin dayamkh nn farkl olmas halinde yerel pil olu -
mas ile metalin korozyona u rad, ayn biimde haz rlanm jel iine bir
demir ivi konarak gsterilebilir. K sa bir sre sonra ivinin gvde ksm
evresinin pembele mei, bu ksmn katot blgesi oldu unu iaret eder. Oy-
sa so ukta allm olan ivinin ucu ve tepesi dolay mn mavile mesi bu
305
ksmlarda demirin zeltiye geti ini ve bu blgelerin anot oldu unu gsterir.
Bu deney ayn bir metal yzeyindeki korozyonun da elektrokimyasal oldu unu
ve katot ile anot blgeleri aras ndaki akm sonucu korozyon olu tuunu
aka gsterir.
Yukarda sz konusu edilen jel iine iki ivi konur ve bunlardan birisi bir
inko paras ile birletirilirse, bir sre sonra ba lanmam olan ivinin gvde
ksmnn pembeletii, u ve ba ksmlarnn korozyon sonucu mavile tii
grlr. Oysa inko paras na bal ivinin u ve ba nn korozyona urama-
d btnyle katodu oluturduu pembelemesinden anlalr. Burada in-
konun harcanmas pahas na elik korozyondan katodik olarak korunmak-
todtr. Katodik koruma iin bu deneyde oldu u gibi eli i katot yapmak
zere akm kayna olarak inko kullanld gibi, pratikte inko yerine
manezyum da kullanlabilir veya kk bir do ru akm jeneratr ile uygun
bir anot yard myla akm da uygulanabilir (10.13).
Ama pasifle meden sorumlu olan bu filim kolay k rlr ve koruyucu etki-
sini yitirir: E er bir demir parasn deriik nitrik asit iinde pasifle tirirsek
zerinde oluan koruyucu filim demiri korozyon etkisinden korur. Bu pa-
sifletirilmi demiri bir bakr slfat zeltisi iine dald rrsak demir zerin-
de hibir bakr kaplamas gremeyiz. Ama pasif tabaka zerine bir cam u-
bukla hafif bir vuru koruyucu filimin kopmas iin yeter ve bu halde de-
mir aktif olur: Filimin koptu u nokta merkez olmak zere evrede bak r
306
kaplanr. Vurma noktasndaki alan, katot olarak etki eden pasif alana gre
anot olur. Katoddaki indirgeyici etki pasifli i yok eder ve korozyon etkisi
yayhr. Bu aklamalardan anla laca zere, bu tip kararh olmayan filim
demiri korozyona kar gvenilir bir biimde koruyamaz.
Aktiflenmi paslanmaz elik nitrik asit eklenmesi ile yeniden pasif hale
geirilebilir. Aktiflenmi paslanmaz elik zerindeki hidrojen k durur ve
pasif paslanmaz eli e kar llen potansiyeli sfra doru der.
Ayn metal yzeyinde aktif ve pasif blgeler olu ursa bu blgeler aras nda
bir potansiyel fark doar. rne in gzle grnmeyen koruyucu bir oksit
veya oksijen tabakas na bal olan paslanmaz eliin pasifli i gerek bir
pasifliktir ve bu filimin srekli olmas bol miktarda oksijenin bulunmasna
bahd r. Metal yzeyinin herhangi bir noktas nda pasiflii srdrmek iin
gereken oksijen sa lanmas yeterli de ilse, rne in yerel bir rtnmede,
( ekil 10-9) kk bir yerel aktif blge olu ur ve bu blge ile evresindeki
pasif blge arasnda bir potansiyel fark doar. Bunun sonucu kk aktif
anot blgesi ile, dolayndaki geni pasif katot blgesi aras nda galvanik etki
ile kk anot blgesi iddetle korozyona urar.
307
ekil 10-9. Paslanmaz elik zerinde oksijenin korumas yla aktif ve pasif blgeler.
308
A Z 02
ekil 10.10. Iki metal aras nda oksijenin az olmas nedeniyle anot ve kotot blgelerinin
olu mas .
sinden farkl dr. Atmosfer iinde demir veya d k alamh elikler zerinde
oluan pas tabakas kalnsa, korozyon tepkimesinin srebilmesi iin gerekli
olan suyun ve oksijenin metal yzeyine eri mesi gecikir. Bylece pas n geir-
mezlii arttka korozyon hz azalr. Deiik bileimlerdeki elikler zerinde
oluan paslarn bnyeleri ve renkleri birbirlerinden ok farkl dr. Korozyona
kar dayankll az olan elikler zerinde olu an paslar kal n ve hacimlidir
ve rutubetin etkisine kar direnleri azd r.
309
70
OK AZ BAKIRLI ELIK
A 1RLIKAZ ALMASI
60
50
40 1111~1111
1111111111Pr ADI EL i K
30
20
1111Prifflael epeall
10 a
NI-C IL-C r- CE L I 1
0 10 20 30 40 50 GO 70 0 90 100
Z AM A 'N
ekil 10-1l. Havadaki korozyona kar direnci deiik olan eliklerde korozyonun ilerlemesi.
Korozyonu ne denli derinli ine, incelersek, iki olay gerei kadar iyi anla-
yabiliriz. Birincisi, korozyon do al bir olaydr ve nerede bir elektrolit iinde
'aralarnda potansiyel fark bulunan iki metal varsa veya ayn bir metal yze-
yinde ayn noktalar aras nda potansiyel fark bulunursa orada korozyon olur.
kincisi, korozyon akmna neden olan koullar anlahrsa korozyon denet-
lenebilir ve korozyondan ka nlabilir. rnein sz konusu evre iin en uygun
metali seebiliriz, yani zarar verecek kadar potansiyel fark gstermiyen bir
metali ye tutam. Bazan bu seim a k ve kolaydr, hazan da bir uzmann
salk vermesi gerekir. Modern kimyasal prosesler iin korozyona dayan kh
alamlara gerek vard r.
Bazan aygtlarm mrn uzatmak iin ortam ayarlarz. Otomobil radya-
trlerinde paslanmay nlemek iin kimyasal maddelerin, inhibitrlerin,
eklenmesi gibi. nhibitrler ortam tepkime vermeyecek bir duruma getirir-
ler veya bir filim olumasn salarlar. Duyarl aygtlarm satld maaza
veya makina paralarnn sakland depolarda olduu gibi, hava neminin
denetimi genellikle korozyona kar etkin olmaktadr.
Doal korozyon akmna kar koymak iin elektrik ak m uygulayabi-
liriz ki, buna katodik korunma denir. Metal yzeyini boya, rt veya ko-
rozyona daha dayankl baka bir metalle kaplayabiliriz. Yeni duruma uygun
yeni ala mlar gelitirebiliriz. rnein eitli trde Monel, nconel, bakr-
nikel, nikel-gm ve paslanmaz elik gibi.
Yukarki ksa aklamalardan anla laca zere, o u kez korozyonu
denetleyebiliriz ve e er korozyon denetlenebilirse, her y l makinalarn ko-
rozyonu ile yok olan milyonlarca liran n kurtarlmasma yardmc oluruz.
310
Metallerin mrn uzatarak do al kaynaklarmzn korunmasna yardm
ederiz. Makinalarda korozyona u rayan paralar n neden olduu kazalar
azaltarak insan hayat nn kurtarlmasma da yardm ederiz. Bu, korozyonun
ou kez yeterince nemsenmiyen, zerinde durulmayan nemli bir yan dr.
Ayn biimde nemli olan bir dier nokta da, korozyonun azalt lmas ile byk
endstrinin yarat lmasna yaplan hizmettir. Eskiden kurulmu olan endstri-
nin bugnk yksek ba ar dzecine ula masna, korozyon ara trmalar ile
byk yardmda bulunulmutur. Birok saf rnlerin elde edilmeleri s rasn-
da korozyon tamamen nlenmeseydi bugn teknikte saf rnlerin bir o u
elde edilemezdi.
Korozyon olaylar ekonomik ve teknik nemleri kadar ok kar k olu-
lar ile de n salmlardr. Korozyonla ura anlar bazan fark na varlmas
ok zor olan kk illetlerin, korozyon zerine ok byk etkide bulunduklar -
n bilirler. o u kez normal olarak korozyona dayan kl olan bir metal
korozyona u rar veya bunun tersi olur. zlerek u noktay da belirtelim:
dayankl olmayan bir metalin dayan kl olmasna sk rastlanmaz.
Bugn korozyona kar sava iin eitli yntemler bilinmekte ise de,
bunlarn uygulanabilmesi iin korozyonun dayand ilkelerin iyi anlal-
mas ve her korozyon olaynn nedenini saptamak iin yerinde titizlikle ince-
lenmesi gerekir. Bilinen korozyon ilkeleri yan nda renilmesi ve ara trl-
mas gereken daha pek oklar vardr. Ama bilinen temel areler geni apta
ve gereken biimde uygulan rsa hayat standard ykselir ve bundan hepimiz
yararlanrz. Bu alanda ara trmalar ilerledike bir i te en byk do al s-
tnle sahip olan en dayankl metal ailesinin seilmesinin kolay olaca
tasarlanabilir. Yaln zca en uygun metalin seilmesi de il, uygun metalin, uygun
yerde ve uygun biimde kullanlmas gerektii gz nnde bulundurulmal dr.
H.H. Uhlig'e gre teknik ve retimde 5 yllk bir korozyon aratrma
plan, korozyon nedeni ile yap lan harcamalarda % 20 ekonomi sa lar. Byle
bir aratrma plannn uygulanmas ile Amerikann 9 milyar lira ekonomi
salyaca hesaplanmtr. Bu plann 5 ile 10 milyon liraya, yani ekonomi
edilen miktar n ancak % 0,5 ile % 1 e mal oldu u da belirtilmektedir.
311
3) Korozyonu nleyici maddeler (inhibitr) eklemek,
4) Katodik koruma.
312
3) Korozyonu nleyici maddeler eklemek: Korozyona engel olan veya
azaltan maddelere inhibitr denir. nhibitrler ya katodik korozyonu, ya
anodik korozyonu veya her ikisini de nler veya geciktirirler, azalt rlar.
4) Katodik koruma: Korozyona kar katodik koruman n dayand
ilke, yukarda sz edilen, asl metalin daha az soy bir metalle kaplanma-
sndaki ilkenin ayndr. Burada as l metalin zeri kaplanmaz, korunmas
istenilen metal kar ayn elektrolit iinde anot olarak bir iletkenle ba lanr.
Bylece katodu, korunmas istenen metal olan ksa devreli pil oluur.
ekil 10-13 de katodik koruma iin gereken ak m, uygun bir anot ya-
ta iine yerletirilmi olan ve dk potansiyelde tepkime veren veya kur-
313
A
Zn veya M9
Anot yata
ekil 10-13. Tepkime veren anot yard myla gml bir borunun katodik korunmas .
ban anot denilen bir metal (inko, ma nezyum veya zel alminyum inko
alm) tarafndan sa lanr.
Her iki ekilde katodik korunman n salanp salanmad borunun her
yannda potansiyel llerek denetlenir.
314
10.13 Katodik Korunman n ilkeleri
Biribirine benzemiyen iki metal bir elektrot iine dald rhr ve birbirle-
rine elektriksel olarak ba lanrsa ( ekil 10-14) elektrolit arasmdan bir ak m
geer, zeltiye anodda katyonlar girer ve ayn zamanda metalik ba lantlarla
elektronlar anoddan katoda do ru hareket ederler.
315
10.15. KAAK ELEKTRIK AKIMLARI
Art
la eslents 9D "d s yo".4 4..
O>< ile et
"rrata vay
ra lar bis; .51ene
Ta'ra i Top ra ,4
L' A // A
g~ea dwi Akku ,ila ____
Yor%)
kr,!,od korOzYv9 (A lodi4 kora:
316
EK 1
Blm 1.1 de verilen elektriksel birimler, bilimin luzh geli mesiyle ortaya
kan baz ok kk niceliklerin llmesinde yetersiz kalm lardr. Bu neden-
le, lkeye, kiiye, zamana ve konuma gre de imeyen, olanaklar lsnde
doal olaylara ba l lme duyarlk" ve daha ok sayda temel birimden olu-
an yeni bir sisteme gerek duyulmu tur.
317
CILT I IIN YARARLANILAN VE OKUNMASI SALIK
VERILEN YAPITLAR
319
ALFABETIK BULMACA
A kristal 274
konsantrasyon 231, 246, 274
Akn iddeti 1, 28 reaksiyon (bak tepkime)
Akm yn 5 transfer 273
Aktiflik katsays 38, 73, 78 Ar gerilimin nemi 279
birey 75 Avrupa i aret sistemi 146
znrlk llerinden belirlenmesi 86 Ayrma derecesi 19, 34, 47, 64
hidratlama suyu 86 iletkenlik 47
ortalama 75, 81 Ayrma gerilimi 263, 267
Tamasz kimyasal piller 166 belirlenmesi 264
Aktif - pasif hal 307 eitleri 273
Aktivasyon ar gerilimi 274 hesaplanmas 268
Akmlatrler 124, 231, 243 llmesi 271
akm verimi 249
bazl 251 B
enerji verimi 249
Bak r kulonnetresi 10
ferro - nikel (Edison) 251
Bazlarn iyonlama sabiti 98
gm - inko 257
pH lmelerinden belirlenmesi 100
kadrniyum (Junger) 256
Biriktire (bak akmlatr)
kurun 124, 243
Birinci s nf iletkenler 5
Amerika i aret sistemi 146
Brsted ve Lowry kuram 94
Amper 1, 2
Anodik polarizasyon 302 C
Anot 4
Anyon 4 Cam elektrot 187
Anyonik iletkenlik 49, Cam zar elektrotlar 204
Arhenius kuram 17, 20 Cva - H - slfat pili 239
Art ykl iyon 18 Coulomb 2, 7
Artk akn 267 Coulomb yasas 24, 79
Asit ve baz kavramlar 94
Asidin iyonlama sabiti 96, 98 znrlk arpm 87, 118
iletkenlik llerinden belirlenmesi 38 EMK den belirlenmesi 193
pH lmelerinden belirlenmesi 100 ortak iyon etkisi 87, 120
Asosyasyon 27 ortak olmayan iyon etkisi 81
Ar gerilim (a r voltaj) 261, 265, 279 D
aktivasyon 274
difzyon 274 Dalton yasas 73
diren 274 Daniel pili 123
320
Debye - Hckel kuram 25 hesaplanmas 150
aktiflik katsay s 78 iyon aktiflikleri 192, 207
aktiflik katsay s snr yasas 81 iyonlarn degerlikleri 194
ortalama aktiflik katsay s 81 kimyasal ilgi 135
Debye - Hckel - Brnsted ehklemi 83 kimyasal potansiyel 137
Debye - Hckel Ongaser iletkenlik denklemi 45 konsantrasyon 135
Debye. - Hckel Onsager iletkenlik kuram 44 llmesi 129
Debye - Hckel sabitleri 80 pH 194
Denge sabitlerinin EMK den belirlenmesi 192 Poggendorff kompanzasyon yntemi 130
Denkletirme yntemiyle EMK 130 serbest enerji 135
Depolarizasyon 295 scaklk 139
Depolarizatr 232 scaklk katsays 139
Difzyon ar gerilimi 274 Elektron 7
difzyon potansiyeli 128, 173 Elektronik iletkenlik 5
(bak sv degme potansiyeli) Elektrostatik birimler 1, 2
Dielektrisite sabiti 25 Elektrostatik etkile me 21
Diren ar gerilimi 274 Elektrot 4, 15, 128
Diren llmesi 31 ametal-ametal iyonu 155
Diren termometreleri 6 amonyum 210
Disosyasyon sabiti 38 birinci tr 153
Donma noktas alalmas 15 brom-bromr 155
brt tepkimesi 273
E
cam zar 204
Elektrik alan 32 civa-civa-I slfat 158
Elektrik birimleri 1, 2 Faure 249
Elektrik miktarnn llmesi 8 florr iyonu 209
Elektrokimyasal degerlik 33 gaz 125, 154
Elektriksel diren 28 gm-gm klorr 155
Elektriksel iletkenlik 28 ikinci tr 155
Elektriksel polarizasyon 261 iareti 123
Elektroforetik etki 44 iyon selektif 204
Elektrolit 4 iyot-iyodr 153
Elektrolit zeltileri 15 kalomel 157
Elektrolit dengeleri 94 kabiyum 208
Elektrolit olm yan zeltiler 15 kat hal 209
Elektrolitin edeger konsantrasyonu 35 kat iyon degitiricisi 208
Elektrolitlerin optik zellikleri 21 katyon 210
Elektrolitlerin smflandrlmas 22 kinhidron 162
Elektrolitik iletkenlik 6 malgama 159
Elektroliz 4, 261 oksijen 154
Elektromanyetik birimler 1, 2 zel biimli cam 208
Eektromotor kuvvet EMK 130 Plante 249
basn 140 polarize 262
znrlk 193 polarize olmayan 262
znrlk arp m 193 potansiyeli 128, 142, 146, 149
denge sabiti 192 potansiyellerinin iareti 146
entalpi 139 potasyum 210
entropi 139 redoks 160
321
seimli iyon 204 1
snflandrlmas 153 IUPAC iaret sistemi 148
sv zar 205
sodyurn 210
nc tr 158 kinci snf iletkenler 6
Eksi ykl iyon 18 Iletken 17
Erimi tuzlarn iletkenligi 48 Iletkenlik 28
Erimi tuzlarn z iletkenlii 48 asit ve baz tepkimeleri 52
Edeer iletkenlik 30 kme tepkimeleri titrasyonlar 55
belirlenmesi 51 mekanizmas 40
dielektrik sabiti 43 oran 37, 47
iyonlar aras etkileme 44 lmlerinin uygulamalar 51
konsantrasyonla deiimi 35, 45 llmesi 28
scaklkla deiimi 42 titrasyonlar 52
sonsuz seyreltiklikte 36, 40 ve hidroliz derecesi 55
ve tepkime hz sabiti 57
viskozite 43
az znen tuzlar n znrlkleri 51
F nhibitr 310, 313
Farad 2 yon 3, 17
Faraday 7 iyonlara ayrma 15, 18, 38
Faraday yasalar 7 yonlar aras etkileme 21, 23, 44
Ferro-nikel bazl akmlatrleri 251 iyon atmosferi 26, 44, 79
F4.y pili 241 yon bulutu 26, 44, 79
G kalnl 79
Galvanik piller (bak kimyasal piller) yon hareketlilii 35, 64
Galvanik sra 301, yon rgs 25
Gerilim 130 yon selektif elektrotlar 204
Gerilimin tanm 130 yonik iletkenlik 3, 35, 64
Gerilim sras (bak standart elektrot potansiyel- sonsuz seyreltiklikte 39
leri dizini) yonik kuvvet 77
Gibbs - Duhem denkemi 72 aktiflik katsays 78
Gme hz 33 yonlama 17
Gm - inko bazl akmlatrleri 257 tyonlarha derecesi 19
Gm - gm klrr elektrodu 155, 193 donma noktas alalmasndan 19
Gm kulonmetresi 8 iletkenlik lmelerinden belirlenmesi 106
pH lmelerinden belirlenmesi 102
H yonlama sabiti 38
Hareket h z 33 iletkenlik llerinden belirlenmesi 38
Hidrojen elektrot 125, 143, 146 potansiyometrik titrasyonla belirlenmesi
Hidroliz 101 214
Hidroliz derecesi 113 iyot kulonmetresi 7, 9
iletkenlik llerinden belirlenmesi 55 J
pH llerinden hesaplanmas 113 Joule 2
Hidroliz sabiti 110 Junger Akmlatr 256
iletkenlik llerinden belirlenmesi 55
pH llerinden belirlenmesi 112 K
Hittorf Yntemiyle tama says 61 Kaak elektrik akmlar 316
Hcre tepkimesi 2 toprak alt korozyonu 316
Hcre sabiti 29 Kadmiyum akmlatr (Junger) 256
322
Kalomel elektrot 146, 157, 203 oksijen konsantrasyonu hcresi 305
Karlatrma elektrodu 146, 155 tanm 289
Kat hal elektrotlar 205 rnlerin kirlenmesi 292
Katliam iletkenligi 46 yararlar 291
Katot 4 Korozyondan koruma yntemleri 3 1
Katodik polarizasyon 302 katodik koruma 306, 312
Katodik koruma 306, 312 metalik kaplama 311
Katyon 4 metalik olmyan kaplama 311
Katyonik iletkenlik 49 nleyici maddeler eklemek 312
Ksmi iyonlama 18, 38, 98 Kristal ar gerilimi 274
Kimyasal piller 122, 126, 164 Kulonmetreler 8
tamal 164, 167, Kulonmetri 9
tamasz 164, 165 Kurun akmlatr 124, 243
Kimyasal potansiyel 71 Kuru manezyum pili 237
aktiflik katsays 71 Kutup 3
konsantrasyon 71 Kuvvetli elektrolitler 20, 22, 25
molalite 73
L
mol kesri 73
molarite 73 Lalande pili 239
Kinhidron elektrot 162, 197, Lambert - Beer yasas 21
Klor-knal gaz pili 125, 126, 143 Leclanche pili 233
Kohlrausch kare kk yasas 45 kuru 236
Koligatif zellikler 15 Limit edeger iletkenlik 36, 40
Kompenzasyon yntemiyle EMK 130 Limit iyonik iletkenlik 40
Lugin kapileri 276
Kondktometri (bak iletkenlik)
Konsantrasyon a r gerilimi 265, 274 M
Konsantrasyon pilleri 164, 168, 265 Metalik iletkenlik 5
elektrolit 164, 168 Metallerin elektrolitik znme bask s 128
Molar ekstinksiyon katsay s 22
elektrot 164, 171 Molar iletkenlik 30
gaz 172 Mol kesri 68
malgama 172
tamal elektrolit 164, 170 N
tamasz elektrolit 164, 168 Nernst znme basks 128
Konsantrasyon polarizasyonu 231 Normal elektrot potansiyeli 143
Koozyon 285 Normal hidrojen elektrot 144
anot ve katot olaylar 293 O
bakm ve iletme harcamalar 291 Ohm 1, 2
dolay 290 Ohm yasas 28, 32, 264
fabAka almasnn durmas 292 Omik dme 273, 274
galvanik etki 299 Oswald seyreltiklik yasas 38
Ozmotik basn 17
galvanik korozyon 299 Ozmotik etkiler 15, 18, 23
galvanik sra 301 Ozmotik katsay 23
harcamalar 288
katodik koruma 312
z diren 28
kymetli rnlerin yitirilmesi 292
z iletkenlik 28, 29
koruma yntemleri 311
koruyucu filim 306
mekanizma 293, 299 Pas 298,
mhendisligi 289 Pasiflik 306
323
pH 107, 194 Soy olmyan metaller 128, 148
pH belirlemeleri 197 Srensen pH skalas 107
cam elektrodu ile 200 Standart elektrot 143
Standart elektrot potansiyeli 143, 144
H, elektrodu ile 195
elektrot Potansiyelleri dizini 152
kinhi ron ile 197 belirlenmesi 144
oksit 31ektrodu ile 199 llmesi 145, 166
Piller 122, 231 Standart hcre 134
civa - II slfat 239 Standart redoks potansiyeli 162
FCry 241 Standart Weston pili 134
Stokes ve Robinson Akt. kat. denk 83
Kuru LeclanchC 236 Suyun iyonlar arp m 105
kuru magnezyum 232 iletkenlik lmlerinden belirlenmesi 105
Lalande 239 Sper iletkenlik 6
LeclanclC 233
Ruben Mallory 237 T
tersinir 129 Tafel denklemi 279
tersinir olmyan 129
Tampon zeltiler 115
Pillerin sistematik incelenmesi 164
Tama saylan 61
p0H 107
ayrlma yzeyinin yer de itirmesi 66
Polarizasyon 302
elektriksel 261 EMK llerinden 171
katodik 302 ve iyonik iletkenlik 64
Polarize elektrot 261 Teknik piller ve akmlatrler 231
Polarize olmyan elektrot 262 Tepkime ar gerilimi 274
Potansiyelin tan m 130 Transfer a r gerilimi 231, 274
Potansiyometre 133 Transfer tepkimesi 273
Potansiyometrik olarak iyon aktifilikleri 192, Tuz kprs 128, 176
207 U
Potansiyometrik olarak pH llmesi 194
Uygulama aktiflik katsay s 74
Potansiyometri lmelerinin uygulamalar 192
Potansiyometrik titrasyon 210 V
kme tepkimeleri 214 Van't Hoff katsays 16
diferansiyel 217 Volt 1, 2
ntrleme tepkimeleri 211
redoks tepkimeleri 215 Walden kural 43
R Watt 2
Wheatstone kprs 31
Raman-Spektroskopisi 22 Weston pili 134, 158
Rasyonel aktiflik katsay s 74
Y
Reaksiyon a r gerilimi (bak tepkime a r
gerilimi) Yakt pilleri 126
Redoks elektrotlar 160 'Yan hcre tepkimesi 122
Referans elektrot 146 Yan tepkimeler 3
Relaksasyon etkisi 44 Yar iletkenler 4, 50
Ruben Mallory pili 237 Yarm hcre emk i 147
S Yarm hcre potansiyeli 146
Yarm pil 128
Shedlovsky iletkenlik bants 46
X
Sv deme potansiyeli (bak difzyon pot)
Sv zar elektrotlar 205 X- nlar 25
Solvaliz derecesi ve iletkenlik 65 Z
Soy metaller 128, 148 Zayf elektrolitler 20, 23
324
YANLI DORU ZELGES
93 7 aAg+ a2Ag+
RT RT
156 22 ln K ln Ksp
F F
325
ISBN 975 - 482 - 026 - 0 (TK. no)
ISBN 975 - 482 - 027 - 9 (1. c no)