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2dddaaa Edicin
Erich A. Mller
Profesor Titular
Universidad Simn Bolvar
PRLOGO
http:/ /www.termobasica.com/
Mayo 2002
Prlogo de la primera edicin
Antes que nada; bienvenido al mundo de la termodinmica !; un
mundo que con nombre ajeno, es el mismo que le rodea y del cual Ud. tiene un
amplio conocimiento.
Captulo 1 Introduccin
Qu es la Termodinmica? 1
Conceptos Bsicos 6
Propiedades P-v-T 15
Problemas 41
Tablas termodinmicas 59
Ecuaciones de estado 66
Problemas 84
Problemas 114
Energa 131
Entalpa y calores especficos 142
Problemas 154
Problemas 195
Captulo 6 Entropa
Por qu hace falta otra ley? 211
Entropa 239
Problemas 268
Problemas 301
Pgina web
http:/ /www.termobasica.com/
1
INTRODUCCIN
Qu es la Termodinmica?
La palabra termodinmica se origina del griego y significa
literalmente el estudio de las fuerzas (dynamis; dunamiz) que
originan el calor (thermo; termh). Hoy en da esta traduccin no
tiene mucho que ver con la esencia de lo que estudiamos bajo el
concepto de termodinmica. La definicin original ya no es vlida
pues la termodinmica no slo estudia el calor, sino todo tipo de
formas de energa (mecnica, elctrica, qumica, nuclear, etc.).
Adems, la termodinmica clsica (de la que trata este curso) se
ocupa de estados de equilibrio y no de estados dinmicos, para los
cuales las fuerzas son importantes. Hoy en da, la termodinmica
abarca campos tan diversos como la ingeniera, la biologa, la
2 Introduccin
Qu es la termodinmica?
TA TB TA TC
TA = TB TA = TC
TB = TC
Qu es la termodinmica?
Conceptos Bsicos
Vamos a introducir una serie de definiciones y conceptos,
algunos de los cuales parecern de perogrullo y otros nuevos y
poco claros. Es muy importante aprender a manejar estos
conceptos y dominarlos completamente debido a que sern el
lenguaje con el cual nos vamos a comunicar.
sistema cerrado: el
sistema es el helio
dentro del globo, la
frontera del sistema (el latex del globo) es
flexible pero impermeable a la masa.
descripcin
euleriana
todo t
en forma simblica
dm
m& e - m& s =
dt
dm
m& -m& s
1.1
e
Propiedad = termodinmica es
una variable que dt cuantifica la
situacin de un sistema. Podemos
clasificarlas en intensivas y extensivas. Sern intensivas aquellas
que no dependen de la masa del sistema; por ejemplo el color, la
temperatura, la presin. Aquellas que dependen de la masa del
sistema como por ejemplo el volumen y el peso se denominan
extensivas. La divisin de dos propiedades extensivas entre s da
como resultado una propiedad intensiva. Por ejemplo, la densidad
definida tentativamente como la masa de un cuerpo entre su
volumen (ambas propiedades extensivas) es una propiedad
intensiva. Por convencin, salvo la presin y la temperatura, las
dems propiedades intensivas se representan con letras
minsculas a diferencia de las extensivas que se representan con
maysculas.
proceso
estado 2
estado 1
Proceso Caracterstica
N0 = 6,022.1023 .
m
M=
n
Propiedades P-v-T
En esta seccin intentaremos definir y analizar algunas de
las propiedades mensurables de mayor inters para los sistemas
que utilizaremos.
m
r=
V
t t
2m m 3m
r = r = r =
V V V
V
V
m
r = lim 1.2
VV' V
V1
3Ojo, que esta unidad no es usual. Cul es la densidad del agua a condiciones
normales? - Uno responde el estudiante despistado. Pues no. en estas
unidades corresponde a 1000 kg/m3. El valor unitario corresponde a g/cm3, la
unidad de uso comn en qumica y biologa.
Propiedades P-v-T 21
v== 1.3
mr
FN
F
FN
22 Introduccin
P = lim 1.4
A
AA'
dP = - gg dz
DP=rgh 1.5
F mg 1
24 Introduccin
A P== = (rV)g =rgh
A A A
Notemos que esta expresin
indica que a una misma altura
dentro de un mismo fluido en
h reposo la presin es constante.
Adems, la presin en la base de
una columna es igual a la presin
en la parte superior de la misma
ms una cantidad proporcional a
su altura. Debido a la forma como
se efecta la integracin esta
altura se debe medir como una diferencia de cota positiva en
sentido de la gravedad.
Patm = rgh
hvino = 11848 mm 12 m
Propiedades P-v-T 27
Con razn no hay barmetros de vino!
Prel
Patm
P abs
Pvaco
Pabs
P=0
Manmetro tipo
Bourdon o de reloj
Propiedades P-v-T 29
Si uno balancea la presin de un sistema con una columna
fluida, puede calcular con relativa facilidad la presin del sistema.
Si el sistema est esttico, la diferencia de presin entre el punto
ms alto de la columna de fluido (que es igual a la presin
atmosfrica) y el punto en que el fluido est en contacto con la
presin interna (considerada constante) ser igual a la altura del
fluido por su peso especfico.
DP = P Patm = rgh
P = Patm + rgh
cilindro
cilindro
pistn
La nica parte del sistema que tiene movilidad es el pistn.
Por tal motivo el volumen del sistema se calcula rpidamente
multiplicando su rea interna (constante) por la posicin o altura
del mbolo. La presin se puede calcular tambin de una manera
sencilla: Un diagrama de cuerpo libre del pistn nos muestra que
las fuerzas que actan sobre l son la presin atmosfrica por el
rea, el peso del propio pistn y la presin interna por el rea:
PA
mg
Fi =PA-PatmA-mg=0
i
de donde
mg
P=Patm + A
mg
P +Patm P=Patm
A
32 Introduccin
A2
A1
melefante . g = Paceite . A2
y para el mbolo de la derecha
5 N = Paceite . A1
A2 3000 kg9,8 m / s
=
A1 5N
34 Introduccin
de modo que haciendo presin con un dedo sobre un rea de 1 cm2
(un botn) se podra levantar un elefante colocado en una
plataforma de 6000 cm2 = 0,6 m2, por ejemplo, un mbolo de solo
0,87 cm de dimetro.
TERMMETRO PROPIEDAD
P He
CH4
Ne
T
Propiedades P-v-T 43
- 273,15 C
Problemas
1.1 A qu temperatura dan el mismo valor numrico las
escalas de temperatura Celsius y Fahrenheit?
46 Introduccin
1.2 Un operario de una industria se
introduce dentro de un tanque presurizado con
un manmetro en la mano. La presin dentro
del tanque es de 5 bar (absolutos). Si la presin
atmosfrica es de apenas 750 mmHg, Qu
lectura (en kPa) marcar el manmetro?
gas r = 5 g/L
r = 1 g/L
r = 13,5 g/L
medidas en 4, 5 4 6
cm
A dimetro de A = 200 mm
B dimetro de B = 50 mm
48
Problemas
2
COMPORTAMIENTO
VOLUMTRICO
DE LOS FLUIDOS
"Explcame despacio que soy lento para entender." Albert
Einstein
T (C)
lquido vapor
saturado saturado
vapor
sobrecalentado
100
lquido coexistencia de
comprimido lquido y vapor
v (m3/kg)
z = ( x, y )
z z = f ( x,y )
x y
CO2 (y la mayoria
de las sustancias)
Agua
(comportamiento
inusual)
62 Comportamiento volumtrico de los fluidos
P
3
slido
lquido .
2 1-2 saturacin slido-vapor
. vapor
2 punto triple
2-3 saturacin slido-lquido
1
2-4 saturacin lquido-vapor
4 punto crtico
vapor
mezcla
lquido + vapor
Tablas termodinmicas
Si bien los grficos son muy tiles a nivel cualitativo y para
comprender el comportamiento de ciertas sustancias, obtener una
buena precisin a partir de ellos no es sencillo. Por tal motivo en
muchas oportunidades se prefiere discretizar la relacin entre
propiedades en forma de tablas. Las tablas ms conocidas son las
del agua denominadas genricamente tablas de vapor.
T (C)
P = 0,20 MPa
[ Tsat = 120,21 C ]
100
150 0.95986 2769.10 7.2810
200 1.08048 2870.73 7.5081
Grficamente,
y = mx+b = a(x-x1)+y1 a
=
70 Comportamiento volumtrico de los fluidos
x1 x x2
La expresin anterior sirve para interpolar (hallar un punto
desconocido entre dos conocidos) o para extrapolar (hallar un
punto lejano a partir de los dos ms prximos). La extrapolacin se
realiza en los momentos en que la tablas utilizadas se quedan
cortas. Se debe tener mucho cuidado al realizar extrapolaciones,
pues en la mayora de los casos, el comportamiento de las
funciones es impredecible.
Ecuaciones de estado
Las propiedades de las sustancias puras estn relacionadas
de una manera muy compleja, de all la necesidad de utilizar
grficos, superficies y tablas para representar estas relaciones. Si
pudiramos expresar tales relaciones de una manera analtica
ganaramos mucho tanto en comodidad como en precisin. Una
funcin matemtica de la forma
( P, v, T ) = 0
Pv
lim = constante
P0 T
PV=nRT 2.4
RT a
P= -2 2.5 v-b v
o alternativamente,
a
Ecuaciones de estado 77
P + 2 (v - b) = RT 2.6
v
isoterma real
3
RT 2 a ab
v - b+ v + v - = 0 2.7 P P
P
RT a
P= - 2.8 v- b v(v+ b)
A
P = r
r T
13 Soave G., Chem. Eng. Sci. 27 , 1197 (1972). Vale la pena mencionar tambin
la ecuacin de Peng y Robinson (Peng D.-Y. y Robinson D.B. , Ind. Eng. Chem.
Fundam. 15 , 59 (1976)).
14 Keenan J.H., Keyes F.G., Hill P.G. y Moore J.G. Steam Tables , J.
Wiley, (1978)
82 Comportamiento volumtrico de los fluidos
Ecuaciones como las de Keenan - Keyes son ajustes
polinmicos que requieren de una gran cantidad de constantes
empricas para representar adecuadamente las propiedades de la
materia. Por el contrario ecuaciones como la de van der Waals,
provienen de un anlisis molecular de la materia y se podra
interpretar como una extensin de la ecuacin de gases ideales
para fluidos densos. (Es posible deducir esta ecuacin a partir de
la termodinmica estadstica haciendo una serie de
simplificaciones pertinentes). As esta ltima ecuacin permite
obtener predicciones relativamente buenas con poco o ningn
ajuste experimental. Debido a su base terica, la extrapolacin es
hasta cierto grado confiable, cosa que no ocurre con ecuaciones
totalmente empricas, en donde su utilizacin fuera del rango
estipulado es un alto riesgo.
Pv BCD
en donde los
parmetros =1+ + 2 + 3 +K 2.9
B,C,D... son RT vv v
especficos de cada sustancia y funcin de la temperatura. La
ecuacin virial es vlida slo para la fase gaseosa, pero a
diferencia de la ecuacin de gases ideales, puede ser utilizada a
presiones moderadas con xito. Es de hacer notar que a bajas
presiones (y por lo tanto a bajas densidades; altos volmenes
especficos) la expresin se reduce a la expresin de gases ideales.
Ecuaciones de estado 83
Para evaluar las constantes a y b de la ecuacin de van
der Waals ( y en general se podra hacer para otras ecuaciones de
estado), se puede analizar la isoterma que pasa por el punto crtico.
Esta isoterma, vista en un diagrama P-v presenta un punto de
inflexin en el punto crtico. Matemticamente15, en el punto de
inflexin se cumple que
P 2P
= 2 = 0 2.10
v T v T
27 (RTc)2 1 RTc
a= ;b= 2.11
64 Pc 8 Pc
Pv
Z= 2.12
RT
T
Ecuaciones de estado 85
temperatura reducida = Tr =
Tc
P
presin reducida = Pr =
Pc
Los subndices r y c se refieren a las propiedades reducidas
y crticas respectivamente.
Pr
La figura anterior no muestra valores para volmenes
reducidos. La razn de esta omisin es que estamos
correlacionando Z en funcin de dos variables independientes (Tr
y Pr), por lo que la figura no es ms que una representacin grfica
de la funcin
Z = f (Tr ,Pr )
vapor Tr
mezcla
lquido + vapor
lquido
ZRT
v=
P
88 Comportamiento volumtrico de los fluidos
Cuando el factor de compresibilidad tiene un valor unitario
la sustancia se comporta como un gas ideal.
T 8,314kJ/kmol.K 150K 3
v = R = = 0,02226m /kg
P 28,013kg/kmol 2000kPa
0,885
0,59
Con estos valores, se puede leer de la grfica de
compresibilidad Z=0,885. Despejando de la definicin de factor
de compresibilidad (ecuacin 2.12)
3 3
RT
v=Z = Z vgasideal = (0,885) 0,02226 m / kg = 0,0197 m / kg
P
90 Comportamiento volumtrico de los fluidos
Para usar la ecuacin de van der Waals se deben calcular las
constantes, que son especficas para cada sustancia:
3
RT 2 a ab
v - b+ v + v - = 0
P P P
P =100+ K(D-2)2
Problemas 95
donde D est en metros y P en kPa. El globo se infla hasta un
dimetro de 4 m punto en el cual la presin interna es de 400 kPa.
Si el proceso es isotrmico, determine el volumen mnimo que
debe tener la bombona para inflar el globo.
a b c
v
sustancia T P v x estado
3
(C) (MPa) (m /kg)
agua 0,04 2,5
metano -103,5 2
agua 120 2
Fren-12 3 0,007
Problemas 97
agua 20 0,0075
oxgeno 145 K 3
N2 H 2O
T=T0 -ay
donde T es la temperatura a una altura y; T0 es la temperatura
de la superficie terrestre (y=0) y a es el gradiente trmico
correspondiente (constante), demuestre que la presin viene dada
por la relacin:
ln P = Mgln T0
P0 aR T0 -ay
2.39 Si uno hace hervir agua para preparar pasta, esta hierve
un poco ms rpido si se tapa la olla. Mencione por lo menos dos
razones por lo cual esto es cierto.
106 Comportamiento volumtrico de los fluidos
agua 0,5 -4
Fren-12 550 84
DV
=bDt V
merengue popular
17El producto escalar de dos vectores es igual al producto de las magnitudes de los
vectores por el coseno del ngulo (19 a) que forman.
La integral de una diferencial exacta es independiente del camino recorrido y
solamente funcin de los lmites de integracin mientras que la integral de diferenciales
inexactas es funcin de la trayectoria de integracin. Matemticamente, para una
propiedad J existe una diferencial exacta si
18 dJ = J2 - J1
19 para cualquier camino entre (1) y (2).
115
Trabajo
P atmA
P iA Fexterna
F =PA -P
i i A-Fexterna =0
atm
Trabajo
de manera general
W = dW = PdV 3.1
Clculo de trabajo
El clculo del trabajo se reduce, en general, a tener que
resolver la integral. Como la presin es una funcin del volumen,
dependiendo de la manera como se exprese la funcionalidad
depender el mtodo de solucin.
118 Trabajo termodinmico
mRT
P=
V
I= f
(x)dx a
f (x)
a b x
W (Vi+1 - Vi ) 3.2
1
P
4 3
1 2
4 3 4 3 4 3
+ W34 = Wciclo
1 2 1 2 1 2
W12
positivo negativo
P recorrido
horario; W >0
W
2 2 2
1 1 1
P P P
V V V
Por lo tanto para evaluar el trabajo no basta la
especificacin de los puntos iniciales y finales sino que debe
especificarse el camino.
124 Trabajo termodinmico
PAi =PatmA-Fexterna
PAdxi =PatmAdx+Fexternadx
PdVi =PatmdV+Fexternadx
integrando:
W = PdV
hecho por el sistema i
W = P dV+ F dx
hecho por los alrededores atm externa
W& = dW 3.3 dt
Problemas
3.1 100 g de oxgeno estn contenidos en un sistema
cilindro-pistn a 150 kPa y 20 C. Se le aaden lentamente pesas
al pistn de manera que el gas se comprima isotrmicamente hasta
600 kPa. Calcule el trabajo hecho durante el proceso.
20 Si bien el valor numrico del trabajo es igual, los signos estarn permutados
ya que el trabajo hecho por el sistema (+) ser el hecho sobre los alrededores
(-). El signo viene dado arbitrariamente por el diferencial de volumen dv.
126 Trabajo termodinmico
W@
2 i=1 PPi i+1
PV1,2 = constante
mbolo (mvil) de 1 kg de
masa y 1 cm de dimetro
W = ssdA
132 Trabajo termodinmico
b
PV = RT 1+ 2
v
Calor
La ciencia emprica de la calorimetra (la medicin del
calor) data de mediados del siglo XVIII y curiosamente antecede
al concepto actual de calor. Pocas eran las personas que ponan
atencin en ideas abstractas como la de la naturaleza del calor ya
que la principal preocupacin era su cuantificacin. An as, ya
para el ao 1750 existan varias teoras sobre la naturaleza del
calor, por ejemplo, la teora cintica de Bernoulli y la teora del
134 Calor y energa
trabajo. Se ver en un futuro captulo como tanto calor como trabajo son
manifestaciones de energa en trnsito, y de acuerdo a ese argumento ambos
deberan tener el mismo tipo de signo, por ejemplo positivo si se aade al
sistema y negativo si se extrae. Realmente es cuestin de capricho y costumbre
la convencin que uno tome; los resultados son siempre iguales.
136 Calor y energa
Q=mCDT 4.1
Q& x =-kA
dT
dx
Q& =esAT4
140 Calor y energa
Q = hA(Tslido - Tfluido)
J = 777,6 lbf-ft/BTU
Q = dQ
dW = J dQ
dW = dQ
Es una forma de expresar que hay algo que se conserva.
Sabemos que no es ni el calor ni el trabajo, pues estos se definen
durante los procesos y no se les puede asignar un valor para un
sistema ni un estado. Estudiemos con ms detalle la ecuacin
anterior.
146 Calor y energa
Consideremos un sistema que sufre un ciclo
termodinmico entre los estados (1) y (2), con la peculiaridad de
que hay una manera de llegar de (1) a (2), el proceso (a); pero hay
dos posibles trayectorias para volver: (b) y (c).
P
a 2
b
1 c
dQ = dW
a-b a-b
dQ = dW
a-c a-c
2121
1a 2b 1a 2b dQ + dQ
= dW + dW
2121
1a 2c 1a 2c dQ + dQ
= dW + dW
Restando ambas ecuaciones miembro a miembro queda
1111
2a 2c 2a 2c
dQ - dQ = dW - dW
y reagrupando queda
1 1 2 b 2 c
(dQ-dW) = (dQ-dW)
(dQ-dW) = (dQ-dW)
2
b 2 d
4.3
E = Ek + S Ep + U +
donde Ek es la energa asociada a la velocidad, vel, de su centro
de masa y se calcula como
1 2
Ek = m(vel)
2
E =mgh+
p kx2 +K
1 kJ
U
u=
m
DE = mgDh
DU = mCvDT
v1 - vf 0,00209-0,001003 ,510-5 x2
= = =2
vg - v f 43,36-0,001003
DU=Q
Q=DU+W=DU+PDV
Q =D(U+PV)
Energa 157
Vamos a definir una propiedad termodinmica llamada
entalpa simbolizada con la letra H como
H = U + PV 4.4
158 Calor y energa
Entalpa y calores especficos
DH = Q 4.5
H
h= =u+Pv
m
25La ecuacin 4.5 es nicamente vlida bajo las restriccines en que fue hallada;
un sistema cerrado a presin constante.
159
h = x hg + (1-x) hf en la regin saturada h =
dq
Ci = 4.6
T i
dq h
CP = = 4.7
T P T P
dq u
CV = = 4.8
T V T P
dq
calor latente de dilatacin
v T
dq
calor latente de compresin
P T
u
=0
v T
27 Tanto el agua como el gas estn en una nica fase cada uno. Se aplica
entonces que Q = m CP DT.
28 Se puede lgicamente hallar una relacin anloga para la variacin de la
u u
du = dT + dv
T v v T
du = CV dT 4.9
h = u + Pv = u + RT 4.10
Aplicaciones a gases ideales 165
dh du
= +R dT
dT
CP CV = R 4.11
CP como funcin de h h
como funcin de u u como
funcin de Q Q como
funcin de CP Pareciera
que estamos dando vuelta
en crculos. Qu pasa? La
termodinmica clsica no
nos da valores absolutos
sino relaciones entre
propiedades. Hace falta en
algn momento romper
la cadena y calcular alguna
propiedad para hallar las
otras. Por ejemplo, el calor
especfico de muchas
sustancias se determina de
manera experimental para
diversas condiciones. Se
reporta de muchas
maneras; por ejemplo
dh = C dT
P
Dh = CP DT 4.12
si fijamos un estado de referencia arbitrario, por ejemplo: h = 0
cuando T= 0, obtenemos que h = CP T y por lo tanto u = CV T
(por la ecuacin 4.9)
DU+W=Q=0
m C dT + PdV = 0
V
mRT/
mC/ VdT = -PdV = - dV V
dT CP dV
= 1-
T C V V
CP
g=
CV
T2 V2
= T1
V1
P1V1g =P2V2g
PVg = constante
Problemas
4.1 En un proceso dado, Puede la integral cclica del calor
( el calor neto de un ciclo) ser numricamente igual a cero?
P 1 2
4
3
Ta
5 Tb
V
172 Calor y energa
Pf Vf - PVii mR
W= = (Tf -Ti )
1-g 1-g
25 m
10 m
1m
QT& s
CP / R =
A(Ts -To )Povel
E = mc2
W = FL = (PA)L = PV
186 Primera ley de la termodinmica
Q& + m& (h + 1
vel2 + gz) =
dE
m& (h +
+
1
vel2
+ gz) + W& entra 2 dt sale 2
5.3
ESTACIONARIOS
SISTEMAS
ABIERTOSUNIFORMES
NO ESTACIONARIOS
VARIANTES
dE
= 0 dt
m mV mL
m& = = A = rvelA
t tV Vt
m& e =m& s
(rvelA)e = (rvelA)s
he + vel2e = hs + vel2s
vlvula
volumen de control
he = hs
T
mJ = 5.4
P h
194 Primera ley de la termodinmica
labes
entrada
de
vapor
salida
de eje central
vapor
Modelos para sistemas abiertos 195
m& h =m& h
e e s s
Modelos para sistemas abiertos 197
Q+mAhA1 =mAhA2
0,4 MPa
350 C
enfriador 0,25 kg/s
10 MPa generador
35 C
N2 H 2O
0,04 kg/s
100 kPa
20 C
adiabtica y entrega 42 kW de potencia al compresor y el resto a
un generador elctrico. Determine la potencia disponible en el
generador y el calor retirado del nitrgeno.
20 kPa x =
0,95
33Se advierte que el caudal, y por ende, la velocidad de la masa que entra o sale, no tienen
que ser, de acuerdo al modelo uniforme, constantes. Esto hara que la energa cintica de
una corriente, tuviese que variar. Sin embargo, la contribucin de la energa cintica y
potencial en la clase de sistemas para los cuales se aplica el modelo es totalmente
despreciable. En la discusin que sigue se debe tener esto en cuenta.
Modelos para sistemas abiertos 201
dm
m& e - m& s =
dt
queda
202 Primera ley de la termodinmica
m -m =m -m
e s 2 1
Q& +m& (h + 1
vel2 + gz) =
dE
+m& (h + 1
vel2 +
Q + m ehe = + m shs
dU
+W dt
2 dU 2
1 dt = 1 dU = U2 -
U1 dt
Qd t = 12 dQdt = 12dQ = Q
12
dt
12Wd t = 12 dWdt =
1
2
dW = W dt
mh dt = h
2
1
2
md t = mh
1
Q+ m h = (m u - m u )+m h +W
e e 2 2 1 1 s s
1 1 ms = m1
- m2 = V -
va vb
1 1
3
ms = 0,0438m 3 - 3 = 50,9kg
0,000837m /kg 0,03091m /kg
hg ha
Q = V vg - va +
mshf
412,33kJ/kg
3 236,32kJ/kg
Q = 0,0438m 3 - 3
0,0309m /kg 0,000837m /kg
+ (50,9kg)(234,55kJ/kg) =156,5kJ
Modelos para sistemas abiertos 207
Solucin: Por las condiciones del aire se puede considerar que este
obedece el modelo de gases ideales. Inicialmente dentro del tanque
habr una masa de
dU
+ m& shs = 0
dt
m h dt =/ m hs
dm du
u+m + m& shs = 0
dt dt
dm
m& s =-
dt
dm dT (CP -CV)T =
mCV
dt dt
dm 1 dT
=
m g-1 T
ln m2 = 1 ln T2
m1 g-1 T1
1-
T2 = T1 P2 g =149,92K
P1
con lo cual m2 = 4,65 kg. Esta ser la solucin exacta al problema
dado. Veamos como podramos haber resuelto el problema si no
hubiera una solucin analtica (o si no nos hubiramos dado cuenta
de su existencia). En este caso lo ms acertado sera obtener una
solucin aproximada utilizando el modelo de estado uniforme que
es el ms semejante al problema original. Partiendo de la expresin
de primera ley integrada para el modelo,
o en funcin de temperaturas
V P2V
212 Primera ley de la termodinmica
T2 = 178,75 K ; m2 = 3,9 kg
(P1 - P2)V
m2 = m1 - =12,68 kg
gRT1
1 12,68 172
20 5,12 10
95 4,74 2
150 4,65 0
Este procedimiento por pasos se podra utilizar tambin
usando la aproximacin lineal, lo que llevara a un mayor esfuerzo
computacional pero a una convergencia mucho ms rpida ( con un
solo paso obtenemos un resultado comparable al obtenido aqu con
10 pasos ).
Problemas
5.1 Usando una descripcin lagrangiana obtenga la
expresin de primera ley para una tobera. En otras palabras, en
vez de hacer un balance de energa en un volumen de control,
considere un diferencial de masa que atraviesa la tobera sufriendo
una expansin adiabtica. Compare los resultados.
condensador 1 MPa
100 C
100 kPa
evaporador
95% calidad
aislamiento
trmico
regulador
de presin
alimentacin descarga
6 1
T C
Q Q
7 2
8
5 condensador 4
Q?
A B
Q=DU+W
Como B es adiabtico, Q se referir al calor intercambiado por A.
El sistema completo no realiza trabajo (W = 0) y tanto en el estado
228 Primera ley de la termodinmica
6 5
Entre las dos turbinas, que utilizan vapor de agua, se coloca
un intercambiador de calor, que precalienta la alimentacin de la
turbina B gracias a la condensacin de 1,27 kg/s de vapor a 100
kPa. Si la calidad a la salida de las turbinas es del 90%, halle la
temperatura del estado 3 y la potencia de la turbina B.
Dz
233
35
Usando el modelo de fluido incompresible, las propiedades volumtricas y
energticas no suponen invariantes con la presin, por ende uno podria calcular
la entalpa como Dh = CDT, donde C es la capacidad calorfica del agua.
234 Entropa
universo
de procesos
imaginables
procesos posibles
Mquinas trmicas
Para poder sistematizar nuestro estudio, definamos lo que
llamaremos de ahora en adelante mquina trmica como un
sistema cerrado, que operando en un ciclo termodinmico
permite intercambio de calor y trabajo con los alrededores.
QA
B
Mquinas trmicas 239
fuente de alta
temperatura TA
mquina que
QA opera en ciclos
transferencia
de calor W
QB
produccin
TB de trabajo
fuente de baja
temperatura
W=QA -QB
TA
II III IV V VI
I
TB
La figura presenta seis tipos de mquinas, numeradas desde
el I al VI. Como de costumbre, las flechas horizontales
representan entradas o salidas de trabajo mientras que las
verticales entradas o salidas de calor. Usando combinaciones de
estos seis casos podemos obtener todas las otras variantes posibles
de mquinas trmicas que podamos imaginar. En casos de haber
Mquinas trmicas 243
TA TA
QA1 QA
QA2 - QA1
QB1 = QB2
W W
QB1 QB2
TB TB
mquina anti-Clausius
mquina
(tipo II)
anti-Kelvin-Planck
+
(tipo IV)
mquina trmica (tipo V)
TA TA
QA IV QA VI QA VI - QA IV
WIV = W VI
W
QB VI QB VI
TB TB
mquina
mquina
anti-Kelvin-Planck
anti-Clausius
(tipo IV)
(tipo II)
+
refrigerador (tipo VI)
QB
h=1-
QA
Reversibilidad e irreversibilidad
Volvamos al caso de la cada de agua.
TA
QA QA
W WR
QB QB
TB
hM >hR
WM WR
Reversibilidad e irreversibilidad 253
> QA,M
QA,R
QA,R >QA,M
TA TA
QA QA QA R- QA M
W
QB QB Q B R- Q B
TB TB
Este postulado saca a relucir la importancia de los procesos
reversibles. En base a ellos se pueden construir las mquinas de
mxima eficiencia. Es importante aclarar que los procesos
completamente reversibles son imposibles en la prctica debido a
que no es posible eliminar ciertas irreversibilidades como la
friccin, las prdidas de calor al ambiente, el desgaste y fatiga de
los materiales, las disipaciones de energa elctrica, etc.; sin
embargo se han podido alcanzar aproximaciones muy buenas a
los comportamientos reversibles. El hecho de que las mquinas
trmicas o los ciclos que operan con procesos reversibles sean los
de mayor eficiencia, hace que su estudio y su reconocimiento sea
importante.
Ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot presenta en total cuatro procesos:
v
Ciclo de Carnot 257
QB Q34 W34
h=1- =1- =1-
QA Q12 W12
ln Vfinal
W = mRT
Vinicial
TB ln(V4 / V3)
h=1+
258 Entropa
TA ln(V2 / V1)
P1P3V1V3 =P4P2V4V2 2 2 3 3 g =
g
reordenando P1V1 P4V4
P1P3 V2V4 P1P3 V2V4 g
= =
Ciclo de Carnot 259
al igualar
ambas expresiones, se deduce que es necesario que se cumpla una
de las siguientes situaciones (1) que el exponente (g) sea unitario
(cosa que no es cierta) o (2) que:
V2V4
=1
V1V3
V2 V4 g
=
V1 V3
TB ln(V4 / V3)
h=1+
TA(-1) ln(V4 / V3)
260 Entropa
T
6.3
h=1- B
TA
Podemos ver como la eficiencia de una mquina trmica
reversible es solamente funcin de la diferencia de
temperatura entre los reservorios.
QB TB
=
QA TA
QA QB
= 6.4
TA TB
QB f (TB)
h=1- =1-
QA f (TA)
Tal funcin f expresada de manera analtica define la escala
de temperatura. Curiosamente, an cuando la termodinmica no
establece restriccin sobre la forma de la funcin, si establece una
restriccin en cuanto a la temperatura mnima. Tomando la
funcin ms sencilla posible, f(Ti) = Ti , se obtiene la relacin de
Kelvin. De hecho, la ecuacin de gases ideales usada para deducir
la ecuacin (6.3), lleva implcita una escala lineal de
temperaturas. La costumbre ha hecho que se escoja una funcin
lineal cuyo origen sea el cero absoluto. Sin embargo, la escala
de temperatura se puede elegir de manera arbitraria. La segunda
ley nos establecera como nica limitacin que existe una cota
Entropa
Si pensamos ahora en el ciclo de Carnot, ya que solo hay
dos caminos por los cuales hay transferencia de calor, y estos son
isotrmicos, de la relacin de Kelvin (ecuacin 6.4) en forma
diferencial se obtiene que, eliminando los valores absolutos:
+ = =0
TA TB i Ti
d Q
T = 0 para cualquier ciclo reversible 6.5
P a 2
1 c
dQ = dQ
T12 T a + 21 dTQ b = 0
Entropa 265
Similarmente, para el ciclo formado por (a) y (c) tendremos:
dQ 2 dQ 1 dQ
=
T 1 T a + 2 T c = 0
1 dQ 1 dQ
=
T b
2
2
T c
El ejercicio puede hacerse con cualquier camino, dando
todos el mismo resultado: (dQ/T) para un camino reversible es
una propiedad de estado, o sea no es funcin de la trayectoria. A
tal funcin le asignaremos el nombre entropa designndole la
letra S.
dQ
dS=
T camino reversible 6.6
S = k ln w 6.7
s = x sg + (1-x) sf
50
s (kJ/kg.K)
P T
1
1 2
2
4
4 3
3
v s
dQ
dS=
T
Q = TdS
Entropa 271
s s s
W
h=
QA
272 Entropa
Que grficamente es equivalente a la divisin de dos reas.
Por ejemplo, para el ciclo de Carnot sera una situacin similar a
esta:
TA
W
TB
s
h=
TA
TB QA
h (kJ/kg)
Adems de los mencionados, otras combinaciones de
propiedades (como por ejemplo P-h) podran ser utilizadas para
(Sa -S2) = 0
sistema
aislado
TA < TB
A Q
T bloque T bloque
A B
S S
DSA DSB
DS= 6.9
dTQ + s
donde se define s como la entropa generada
por las irreversibilidades dentro del sistema, una cantidad
necesariamente positiva para un proceso irreversible y nula para
un proceso reversible
dQ
dS 6.10
T
Clculo de entropa
Veamos ahora como podemos usar la entropa para
relacionarla con otras funciones de estado que ya manejamos. Si
recordamos, el enunciado de la primera ley para un sistema
cerrado es:
dQ=dU+dW
sustituyendo obtenemos:
TdS=dU+PdV
o en forma intensiva
Tds=du+Pdv 6.12
Por otro lado, de la definicin de entalpa:
H=U+PV
dH=dU+PdV+VdP
y en forma intensiva:
dh=Tds+vdP 6.13
Tds=dh-vdP
RT
v= y dh=CPdT
P
Clculo de entropa 285
sustituyendo queda:
dP
Tds=CPdT-RT
P
CPdT dP
ds= -R
T P
T
P
-s = C ln 2 ln
s2 1 P -R 2 6.15
T1 P1
2 1 T
1 v1
T v
s2 -s1 = CVln 2 + Rln 2 6.17
T1 v1
QA QB
A B
dQ dH dT Tfinal
DSslido = = = mC = mCln
T T T Tinicial
por lo que
Tf Tf mACln +
mBCln = 0
TA TB
despejando, Tf = TA TB
Taguas abajo
DSsistema = mC Taguas arriba = 0
ya que no hay cambio en la temperatura del agua.
QA
W W
QB
zB TB
Clculo de entropa 291
lo deseado W&
hrueda de agua = =
mgz
lo que cuesta & aguasarriba
Problemas
6.1 Un sistema cilindro-pistn contiene 5 kg de amonaco a
200 kPa y 20 C. El pistn se desplaza, comprimiendo
294 Entropa
ln (T1 + T2)
DS= 2mCP
2 T1T2
b b c
P1P1
B
A c
a P2P2 a
V2 V1 V2 V1
[(V1 / V2)-1]
hA =1-g
[(P2 / P1)-1]
1 (P1 - P2)(V1 - V2)
hB =
2mCVTb [1-(P2 / P1)]+g[(V1 / V2)-1]
? 6.17 Un ingeniero se ha
encontrado un problema en el cual requiere
como dato el valor de la entropa de un
vapor de agua sobrecalentado por debajo
de 10 kPa, pero se ha encontrado que las
tablas no reportan tales valores. a) Qu
mtodos o modelos le sugerira que
utilizara? b) obtenga v, u, h y s a 5 kPa y
400 C.
Q A B
QB exp(QB) =
QA exp(QA)
Q= lnT+ constante
WR = 2W
QA QAR = 3QA
W
QB
Problemas 301
200 K 400 K
Q1
Q3
W
Q2
300 K
T (K) T (K)
600 600
300 300
s s
Ds Ds
12 es un proceso isotrmico,
3
23 es un proceso isocrico
31 es un proceso adiabtico. v
s s s s
7
SEGUNDA LEY
DE LA
TERMODINMICA
sale m (h + 21 vel2 + gz) + W
entropa dQ
entropa que
=s
se genera
309
Segunda ley para sistemas abiertos
entropa
= (m s )
que sale sale
dQ
m s + + s =
7.1
+ m ss
dS
donde los subndices e y
s se refieren ee T dt s a entrada y salida
respectivamente.
De esta expresin se observan claramente las tres maneras de
cambiar la entropa de un sistema:
dS
= 0 dt
Si la
temperatura en el
m s + dQ + s = m ss 7.2
punto de
intercambio de ee T s
dQ
m s +
e e + s = m sss
T
ser mayor que la que entra. Para los procesos estacionarios, los
alrededores pueden acumular entropa aumentando la entropa del
universo:
dS dS
= 0
dt alrededores dt universo
dQ
m s +
e e + s = (m2s2 - m1s1)+ msss 7.3
T
312 Segunda ley de la termodinmica
en donde los estados (1) y (2) se refieren a los estados inicial y final
respectivamente. En el trmino que incluye el calor la sumatoria ha
desaparecido, ya que el sistema tiene propiedades intensivas
homogneas, la temperatura es uniforme en un instante dado. La
integral contabiliza el intercambio total de calor entre la temperatura
a la cual este se realiz desde el inicio hasta el final del proceso. Si
se desconoce la funcionalidad de la temperatura con el tiempo, este
trmino no se puede evaluar directamente. En el proceso isotrmico
el trmino se reduce al cociente del calor total transferido entre la
temperatura.
s2 >se
o sea, la entropa de la materia dentro del tanque ser mayor que la
entropa de la corriente de llenado. El smbolo de igualdad no se
aplica ya que un llenado de un tanque vaco nunca es reversible. (En
todo vaciado o llenado hay un paso por una vlvula o restriccin, con
la consiguiente cada de presin; claramente un proceso irreversible)
Tsist dt
sist sist
alr
Talr
alr
donde los subndices sist y alr se refieren a las propiedades
atribuibles al sistema y a los alrededores respectivamente.
dSuniverso = dSsist + dSalr = s sist + Q sist Talr - Tsist
7.4
TalrTsist dt dt dt
Para un sistema abierto, el cambio se entropa del universo
ser la suma de dos trminos, un aumento debido a las
irreversibilidades dentro del volumen de control y otra
contribucin debido a irreversibilidades en la frontera del sistema
(especficamente debido a una transferencia de calor a travs de
un gradiente de temperatura).
dSuniverso 0
316 Segunda ley de la termodinmica
Tsist Qsist
Talr
donde
W Talr
h= =1-
QA Tsist
(-Qsist ) 1- Talr
W=
Tsist
Qu significa el aumento de entropa? 317
W Talr - Tsist
= Qsist
Talr TalrTsist
1 1 me =
m2 - m1 = V -
v2 v1
1 1
3
= 2m 3 - 3 = 6,75kg
0,2608m /kg 2,172m /kg
1 2
Qalr
DSalr = -msss
Tambiente
En esta expresin se debe tener cuidado en considerar que
lo que sale de los alrededores es justamente lo que entra al
sistema:
2900 kJ
DSalr = - 6,75 kg7,2328 kJ / kg.K = -39,094 kJ / K
29815, K
1 1
DSuniverso = stanque + Qtanque Ttanque - Tambiente
1 2
Ttanque
Qtanque
s=DStanque -mese -
Ttanque
2900 kJ
s = 45,07 kJ / kg - 6,75 kg7,2328 kJ / kg.K - =
2,378 kJ / K
47315, K
1 1
DSuniverso = 2,378kJ/K + 2900kJ -
Qu significa el aumento de entropa? 321
473,15K 298,15K
= 5,976kJ/K
dh=Tds+vdP
dh=vdP
que integrando queda
s
s e
e
322 Segunda ley de la termodinmica
h-h= vdP
queda
W=m
s
e
vdP 7.5
Q&
m& ese + =m&
s ss T
DP vel2s vel2e
+ - +Dz = 0 7.7 rg 2g 2g
Eficiencia real
Hasta ahora hemos medido la eficiencia de mquinas
trmicas comparndolas con mquinas que sabemos no pueden
existir.
326 Segunda ley de la termodinmica
W
h=<1
QA
trabajo producido
e=
trabajo mximo posible
s2S = s1
P2S = P2
W& real
es =
m(h& 1 - h2S)
Eficiencia real 329
Para el caso de un equipo adiabtico, se reduce a
h1 -h2
es = h1
-h2S
W& s
es = W& real
Ejemplo:Turbina real
un vapor a 500 C
Eficiencia real 331
Problemas:
100
35 C
b
a 150 C
700
0,1 Q
kPa
MPa
15 C c
Problemas 337
200 C
N2 Q
338 Segunda ley de la termodinmica
Si se considera que el nitrgeno se comprime de manera
reversible dentro del cilindro, halle a) la presin final; b) la
temperatura final en ambas partes del cilindro.
caldera 2
3
4
6
5
condensador
Datos adicionales:
- La eficiencia isentrpica de cada etapa de la
turbina es de
85%
- Suponga que la bomba es reversible y adiabtica
- No hay cadas de presin en el condensador ni en
la caldera
- Ambas etapas de la turbina operan de forma
adiabtica