INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGA

AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

Sntesis de xido de grafeno como plataforma

nanoscpica para materiales funcionales.

TESIS
QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN TECNOLOGA AVANZADA

PRESENTA
M. en T.A. JESUS GUERRERO CONTRERAS

DIRECTOR DE TESIS
DR. FELIPE CABALLERO BRIONES

ALTAMIRA, TAMAULIPAS JULIO 2015

 Resumen

Resumen
En esta Tesis Doctoral se estudi la sntesis y modificacin qumica del xido de
grafeno para usarse como plataforma para materiales funcionales. Se sintetizaron
polvos de xido de grafeno con diferente grado de oxidacin a travs de variaciones
del mtodo de Hummers para conocer la influencia de estas modificaciones sobre
la estructura molecular, el grado de exfoliacin y el contenido de oxgeno del
material y stas se relacionaron con el tamao de dominio cristalino, la absorcin
ptica y la resistencia elctrica. Se encontr que el mtodo de preparacin permite
la obtencin de xidos de grafeno con diferentes proporciones de grupos
funcionales hidroxilo, epoxi, carboxilo y carbonilo que pueden presentar
interacciones intermoleculares entre los grupos adyacentes. La identidad de estos
grupos influencia el grado de exfoliacin y el nmero de hojas y la resistencia
elctrica sigue una relacin directa al grado de exfoliacin. En suma, se constat
que es la qumica de la superficie de las hojas y no la relacin entre carbono y
oxgeno, la que determina las propiedades fsicas y qumicas del xido de grafeno.
A partir de este estudio, se sintetizaron materiales funcionales. Se decoraron hojas
de xido de grafeno con nanopartculas de CdS y a partir de nanopartculas de CdS
previamente protegidas con un ditiol se hizo la funcionalizacin de xido de grafeno
previamente reducido. Estos materiales fueron probados como fotocatalizadores,
encontrndose que el xido de grafeno decorado con CdS tiene una mayor
capacidad de fotodegradacin del azul de metileno respecto a nanopartculas de
CdS. Tambin se prepar xido de grafeno decorado con nanopartculas de Fe3O4.
Este material result ser superparamagntico y tener una gran capacidad como
adsorbente de azul de metileno con la ventaja adicional de poder ser separado de
la solucin descontaminada por medio de un imn permanente. Adems de poderse
obtener propiedades funcionales definidas, se constat que la qumica superficial
del xido de grafeno es la responsable de dirigir la nucleacin de las nanopartculas.
Como colofn de esta tesis, se iniciaron trabajos en la obtencin de otros derivados
del xido de grafeno como el grafeno decorado con MoS2 para aditivos lubricantes,
pelculas de xido de grafeno reducido para electrodos conductores y xido de
grafeno para incrementar la eficiencia en una celda solar orgnica.

i
Resumen

ii
 Abstract

Abstract
This thesis proposes a chemical modification of graphene oxide to use as a platform
for functional materials was studied. Graphene oxide powders were synthesized with
different levels of oxidation through variations Hummers method to determine the
influence of these modifications on the molecular structure, the degree of exfoliation
and the oxygen content of the material and these were related to the size crystalline
domain, the optical absorption and electrical resistance. It was found that the
preparation method allows to obtain graphene oxides with different ratios of hydroxyl
functional groups, epoxy, carboxyl and alkoxycarbonyl which may have
intermolecular interactions between adjacent groups. The identity of these groups
influence the degree of exfoliation and the number of sheets and the electrical
resistance follows a direct relationship to the degree of exfoliation. In sum, it was
found that the surface chemistry of leaves and not the relationship between carbon
and oxygen, which determines the physical and chemical properties of graphene
oxide. From this study they were synthesized functional materials. Graphene oxide
sheets with CdS nanoparticles were decorated and from previously protected CdS
nanoparticles with a dithiol functionalization of graphene oxide was previously
reduced. These materials were tested as photocatalysts and found to graphene
oxide decorated with CdS has a greater capacity of photodegradation of methylene
blue regarding CdS nanoparticles. Decorated graphene oxide was also prepared
Fe3O4 nanoparticles. This material proved to be superparamagnetic and have a
large capacity as methylene blue adsorbent with the additional advantage of being
separated from the decontaminated solution by a permanent magnet. Besides being
able to obtain defined functional properties, it was found that the surface chemistry
of graphene oxide is responsible for directing the nucleation of nanoparticles. The
culmination of this thesis, work began on obtaining other graphene oxide derivatives
such as graphene decorated with MoS2 lubricant additives, graphene oxide films for
drivers and reduced graphene oxide electrodes to increase the efficiency of a solar
cell organic.

iii
Agradecimientos

iv
 Agradecimientos

Agradecimientos

Este trabajo lo llev a cabo el M en TA Jesus Guerrero Contreras en el Laboratorio

de Materiales Fotovoltaicos del CICATA Unidad Altamira del Instituto Politcnico
Nacional y fue dirigido por el Dr. Felipe Caballero Briones.

El uso de los equipos y las instalaciones utilizadas fueron proporcionados por el

CICATA-IPN y todos los materiales empleados y el uso del equipo del Laboratorio
de Materiales Fotovoltaicos fueron financiados a travs del proyecto
Multidisciplinario SIP 20111267, de los proyectos individuales SIP 20131877 y SIP
20151074 y del proyecto CONACYT 151679.

Jesus Guerrero Contreras cont con el financiamiento de CONACYT a travs de un

complemento de Beca Doctoral patrocinada por el proyecto 151679 en los periodos
Enero-Noviembre 2013 y Diciembre 2013-Mayo 2014, por parte del IPN a travs de
las Becas Estimulo Institucional para la Formacin de Investigadores (BEIFI) en el
periodo Febrero-Junio de 2015 y de la Beca Institucional del Politcnico Nacional
en el periodo Agosto 2011-Diciembre 2013.

Las mediciones por XPS presentadas en este trabajo fueron realizadas en

LANNBIO CINVESTAV Mrida, con el apoyo de los proyectos FOMIX-Yucatn y
CONACYT.

Las mediciones magnticas, imgenes TEM de materiales magnticos e imgenes

SEM de muestras de grafeno fotocataltico fueron realizadas en el Laboratorio
Nacional de Investigaciones en Nanociencias y Nanotecnologa (LINAN) del IPICYT
en San Luis Potos, con el apoyo de los Doctores Jos Luis Snchez Llamazares y
Ren Rangel Mndez y los Tcnicos del LINAN el Dr. Hctor Gabriel Silva Pereyra
y la Dra. Gladis Judith Labrada Delgado.

v
Agradecimientos

Las imgenes TEM del xido de grafeno y nanopartculas de sulfuro de cadmio

fueron realizadas en el Laboratorio Nacional del Nanotecnologa (NANOTECH) del
CIMAV Chihuahua con el apoyo del Dr. Francisco Espinosa Magaa.

Las mediciones de espectroscopia Raman fueron realizadas en el CINVESTAV

Quertaro con el apoyo del Dr. Sergio Joaqun Jimnez Sandoval y el Ing. Francisco
Rodrguez Melgarejo.

Las mediciones de espectroscopia IR, experimentos de decoloracin y espectros

UV-vis fueron realizados en el Tecnolgico Nacional de Mxico Unidad, Instituto
Tecnolgico de Ciudad Madero (ITCM) con el apoyo del Dr. Ricardo Garca Alamilla.

Las mediciones SBET de los grafenos fotocatalticos y magnticos fueron realizados

en el ITCM con el apoyo de la Dra. Rebeca Silva Rodrigo.

vi
 Agradecimientos

Agradecimientos Personales

Expreso de manera sincera, un enorme agradecimiento por el apoyo que he recibido

por parte de mis padres Reveriano Guerrero R. y D. Dorotea Contreras L., de mis
hermanos Jorge y Carlos, de toda la familia Guerrero y Contreras, de mis maestros
y de todos mis amigos. Por las crticas que he recibido sobre este trabajo,
enseanzas a nivel tcnico, consejos a nivel personal y la confianza que en mi
persona han depositado.

Quiero agradecer especialmente al Dr. Felipe Caballero Briones quien es pilar en la

realizacin de este trabajo, me brind la posibilidad desarrollar esta investigacin
cuando todos me dijeron que fracasara, dio toda la libertad de trabajar a mi antojo
en el laboratorio y as desarrollar mis ideas, me ha transmitido mucho de su forma
de trabajo, gracias en gran medida a su esfuerzo y a lo afanoso de su personalidad
se tienen tantos resultados, se le aprecia y espero seguir trabajando en colaboracin
para el futuro.

Adems quiero agradecer a todos los involucrados en las diferentes etapas de la

investigacin en especial al Dr. Sergio Jimnez Sandoval y el Ing. Francisco
Rodrguez Melgarejo, del CINVESTAV Quertaro por facilitar y realizar las
mediciones Raman; al Dr. Ulises Paramo Garca y M. en C. Ignacio Martnez
Martnez, del ITCM de Cd. Madero, por su ayuda en el uso de equipo de espectros
IR; al Dr. Francisco Espinosa Magaa por su apoyo para la obtencin de imgenes
TEM y espectros EDS; al Ing. Sebastin Anselmo Pacheco Buenda y MC. Miguel
ngel Domnguez Snchez; responsables de los equipos de difraccin de rayos X
y espectrmetro UV-Vis, respectivamente, en el CICATA Altamira y a la Dra. Patricia
Quintana y el Ing. Wilian J. Cauich en LANNBIO en CINVESTAV Mrida por el apoyo
en las mediciones XPS. Al Dr. Ricardo Garca Alamilla y a la M. en C. Isabel
Arregoitia Quezada por su colaboracin en los anlisis de actividad fotocataltica y
a la Dra. Rebeca Silva R. por las mediciones SBET realizadas a los materiales
nanocompositados con grafeno, ambos miembros del Instituto tecnolgico de Cd

vii
Agradecimientos

Madero. Al Dr. Jos Ren Rangel Mndez y Dr. Jose Luis Sanchez Llamazares por
su aportacin en la mediciones magnticas realizadas a los grafenos modificados
con propiedades magnticas, ambos pertenecientes al IPICYT ubicado en San Luis
Potos. A todos ustedes gracias por prestar su experiencia en la realizacin de este
trabajo.

A los Ingenieros Armando, Vctor, Raymundo y Sam por siempre brindar apoyo para
los retos tcnicos que se presentaron a los largo del arduo trabajo y por su amistad.
A Pedro Jacobo excelente persona y amigo por su ejemplo. A Ere, Clau, Tere,
Alioskha y Ada por siempre estar al pendiente de m como estudiante y amigo. A
Alejandro Dvila y Olivares, Hctor, Fernando y Marcos por su apoyo brindado en
mltiples actividades. Al personal tcnico, administrativo y manual del CICATA-IPN,
Unidad Altamira, gracias.

viii
 Contenido

Contenido
Resumen .................................................................................................................. i

Abstract ................................................................................................................... iii

Agradecimientos...................................................................................................... v

Agradecimientos Personales .................................................................................. vii

Contenido ................................................................................................................ ix

Lista de Figuras ...................................................................................................... xv

Lista de Tablas ..................................................................................................... xxv

Abreviaturas y Acrnimos................................................................................... xxvii

Prefacio ............................................................................................................... xxix

Captulo 1 ................................................................................................................ 1

Introduccin ............................................................................................................. 1

1.1 Carbono ..................................................................................................... 1

1.2 Grafeno ...................................................................................................... 6

1.2.1 Estructura del grafeno ......................................................................... 6

1.2.2 Estructura electrnica. ......................................................................... 7

1.2.3 Propiedades......................................................................................... 9

1.2.4 Preparacin. ...................................................................................... 10

1.3 Materiales funcionales basados en grafeno ............................................. 12

1.4 Objetivos. ................................................................................................. 15

1.4.1 General .............................................................................................. 15

1.4.2 Objetivos especficos ......................................................................... 15

1.5 Hiptesis del trabajo ................................................................................. 16

ix
Contenido

Captulo 2 .............................................................................................................. 17

xido de Grafeno .................................................................................................. 17

2.1 xido de grafeno ...................................................................................... 17

2.2 Propiedades del xido de grafeno. ........................................................... 18

2.3 Modelos estructurales del xido de grafeno. ............................................ 20

2.4 Sntesis del xido de grafeno. .................................................................. 24

2.5 Materiales funcionales.............................................................................. 25

2.5.1 Materiales magnticos basados en carbono para medio ambiente y

sensores......................................................................................................... 27

2.5.2 Materiales semiconductores basados en carbono con aplicaciones

fotocatalticas ................................................................................................. 32

2.5.3 Materiales semiconductores basados en carbono para aplicaciones

fotovoltaicas ................................................................................................... 35

Captulo 3 .............................................................................................................. 41

Mtodos ................................................................................................................ 41

3.1 El mtodo de Hummers para obtencin de xido de grafeno .................. 41

3.1.1 Mecanismo ........................................................................................ 42

3.1.2 Exfoliacin ......................................................................................... 46

3.2 Estrategias para obtencin de materiales hbridos .................................. 46

3.2.1 Funcionalizacin del xido de grafeno............................................... 47

3.2.2 Decorado del xido de grafeno. ......................................................... 48

3.2.3 Reduccin del xido de grafeno ........................................................ 49

3.2.4 Fabricacin de materiales funcionales ............................................... 54

3.3 Tcnicas de caracterizacin ..................................................................... 57

3.3.1 Microscopa electrnica de barrido y transmisin (SEM y TEM)........ 57

3.3.2 Espectroscopia de rayos X de energa dispersiva (EDS) .................. 62

x
 Contenido

3.3.3 Espectroscopia Fotoelectrnica de rayos X ....................................... 64

3.3.4 Espectroscopia Raman ...................................................................... 66

3.3.5 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) .... 72

3.3.6 Espectroscopia UV-VIS ..................................................................... 76

3.3.7 Difraccin de rayos X ......................................................................... 78

3.3.8 Medicin de propiedades elctricas en polvos de carbono ............... 81

3.3.9 Fisisorcin de Nitrgeno (mtodo BET). ............................................ 82

3.3.10 Actividad magntica ....................................................................... 93

3.3.11 Actividad fotocataltica .................................................................... 96

Captulo 4 .............................................................................................................. 99

Detalles experimentales ........................................................................................ 99

4.1 Sntesis xido de grafeno por el mtodo de Hummers............................. 99

4.2 xido de grafeno con diferentes grados de oxigenacin. ...................... 101

4.3 Grafeno magntico ................................................................................. 102

4.4 Grafeno fotocataltico ............................................................................. 104

4.5 Equipos de caracterizacin .................................................................... 106

Captulo 5 ............................................................................................................ 111

xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin ..................................... 111

5. 1 Morfologa, textura, composicin y estructura molecular. ...................... 111

5. 2 Grado de exfoliacin y microestructura .................................................. 123

5.2.1 Difraccin de rayos X .......................................................................... 123

5.2.2 Espectroscopia Raman ....................................................................... 124

5. 3 Caracterizacin morfolgica y anlisis de cristalinidad. ......................... 127

5. 4 Propiedades pticas y elctricas ............................................................ 128

5.4.1 Caracterizacin ptica de suspensiones ......................................... 128

xi
Contenido

5.4.2 Resistencia elctrica. ....................................................................... 131

Captulo 6 ............................................................................................................ 135

Materiales Funcionales ....................................................................................... 135

6.1 Grafeno magntico ................................................................................. 135

6.1.1 Estructura y composicin ................................................................. 135

6.1.2 Microestructura. ............................................................................... 141

6.1.3 Anlisis textural................................................................................ 144

6.1.4 Actividad magntica......................................................................... 147

6.2 Grafeno decorado con sulfuro de cadmio .............................................. 156

6.2.1 Morfologa ........................................................................................ 156

6.2.2 Estructura cristalina, composicin y estructura molecular ............... 159

6.2.3 Textura y actividad cataltica ........................................................... 162

Captulo 7 ............................................................................................................ 169

Conclusiones ....................................................................................................... 169

Captulo 8 ............................................................................................................ 173

Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales. ................................ 173

8.1 Celdas solares orgnicas modificadas con grafeno ............................... 173

8.2 Grafeno decorado con nanopartculas de MoS2 .................................... 174

8.3 Sntesis de rGO ...................................................................................... 176

8.3.1 Polvos de rGO ................................................................................. 176

8.3.2 Sntesis de pelculas de rGO. .......................................................... 178

Captulo 9 ............................................................................................................ 181

Productos ............................................................................................................ 181

Captulo 10 .......................................................................................................... 183

Trabajos futuros y productos en proceso ............................................................ 183

xii
 Contenido

Referencias ......................................................................................................... 185

xiii
Contenido

xiv
 Lista de Figuras

Lista de Figuras
Figura 1. Esquema de la estructura electrnica del tomo de carbono en estado
fundamental............................................................................................................. 1
Figura 2. a) Estructura de diamante y b) molcula de metano. .............................. 2
Figura 3. Orbitales hbridos sp3, a) corte transversal, b) forma aproximada de orbital
aislado, c) representacin espacial, d) cuatro orbitales contenidos en los vrtices de
un tetraedro, e) estructura electrnica del estado hibridizado sp 3. .......................... 2
Figura 4. Orbitales hbridos sp, a) corte transversal y b) forma aproximada de un
orbital individual, c) representacin con una esfera, omitiendo pequeo lbulo
posterior, d) dos orbitales con ejes a lo largo de una lnea recta, e) estructura
electrnica de estado de hibridacin sp1. ................................................................ 3
Figura 5. Orbitales hbridos sp2, a) corte transversal, b) forma aproximada de orbital
aislado, c) representacin como esfera, omisin de pequeo lbulo posterior. d) tres
orbitales, dirigidos hacia los vrtices de un tringulo equiltero, e) modelo de
orbitales del tomo de carbono y f) diagrama electrnico de hibridacin sp2 para el
tomo de carbono. .................................................................................................. 3
Figura 6. Diagrama de formacin de orbitales moleculares dos tomos de carbono.
................................................................................................................................ 4
Figura 7. Representacin de enlaces y de dos tomos de carbono. ................ 5
Figura 8. Estructura del grafito, est conformado por hojas de grafeno, coplanares
y alternadas. ............................................................................................................ 5
Figura 9. Celda unitaria de grafeno, red directa. .................................................... 6
Figura 10. Primera zona de Briolloui del grafeno. Red recproca. .......................... 7
Figura 11. a) Segmento de hoja de grafeno con sus respectivos enlaces y . b)
Vista transversal de dos tomos de carbono con sus enlaces y . ...................... 8
Figura 12. a) Estructura de bandas del grafeno y b) representacin de uno de los
puntos de Dirac. ...................................................................................................... 8
Figura 13. En la imagen se observa el punto de Dirac. .......................................... 9
Figura 14. Exfoliacin mecnica del grafito para obtener grafeno. ....................... 10
Figura 15. Obtencin de grafeno por CVD. .......................................................... 10
Figura 16. Mecanismo del crecimiento epitaxial de grafeno en SiC. .................... 11

xv
Lista de Figuras

Figura 17. Esquema del mtodo qumico de obtencin de grafeno...................... 12

Figura 18. Hoja de xido de grafeno. Las esferas representan tomos de carbono,
grupos funcionales alrededor. ............................................................................... 17
Figura 19. a) Materiales de grafeno funcionalizado con molculas, b) materiales de
grafeno decorados con nanopartculas. ................................................................ 18
Figura 20. Desordenes de la hoja de grafeno y en la estructura de xido de grafeno.
.............................................................................................................................. 19
Figura 21. Grupos funcionales encontrados en el xido de grafeno a) grupos epoxi,
b) grupo hidroxilo, c) grupo carbonilo, d) grupo carboxilo. .................................... 20
Figura 22. Estructura de tres hojas adyacentes de xido de grafeno en la que se
indican los puentes de hidrgeno (adaptado de [64]). ........................................... 21
Figura 23. Modelo propuesto por Lerf [59]. .......................................................... 21
Figura 24. Esquema del xido de grafeno propuesto por Pandey. ....................... 22
Figura 25. Modelo propuesto por Szab. ............................................................. 22
Figura 26. Modelo de Ajayan-Gao del xido de grafeno. ..................................... 23
Figura 27. Modelo de Compton, basado en el modelo de Lerf. ............................ 24
Figura 28. Mecanismos de funcionalizacin. ........................................................ 26
Figura 29. a) Fibras de carbono, b) resina de fenol, c) rGO /-Fe2O3. ................. 28
Figura 30. Niveles electrnicos de tomos idnticos de a) dos tomos, b) cadenas
de 4, 6 y N tomos, c) densidad de estados de energa para cadenas infinitas de
tomos. ................................................................................................................. 33
Figura 31. Proceso de fotocatlisis. ...................................................................... 34
Figura 32. Celda solar orgnica de heterojuntura tipo bulto. ................................ 38
Figura 33. Esquema del Mtodo de Hummers, .................................................... 42
Figura 34. Reaccin entre el nitrato de sodio y cido sulfrico............................. 43
Figura 35. Proceso de evolucin del permanganato de potasio a Mn2O7, para la
generacin de un epxido. .................................................................................... 43
Figura 36. Formacin de sulfatos cidos en sitios de Carbonos con doble ligadura.
.............................................................................................................................. 44
Figura 37. Formacin de grupos hidroxilo en la estructura del grafeno. ............... 44
Figura 38. Generacin de epxidos mediante proceso de preoxidacin. ............. 44

xvi
 Lista de Figuras

Figura 39. Mecanismo de reaccin de iones permanganato para la evolucin a

hidroxilo y epxidos. .............................................................................................. 45
Figura 40. Diagrama de mecanismo de exfoliacin del grafito para la obtencin de
xido de grafeno.................................................................................................... 46
Figura 41. Proceso de reduccin del xido de grafeno. ....................................... 50
Figura 42. Mecanismo de reduccin con hidracina. ............................................. 51
Figura 43. Sistema de lentes para formacin de imagen en un TEM. .................. 60
Figura 44. Filamento de tungsteno y hexaboruro de lantano. .............................. 60
Figura 45. Imagen adaptada del trabajo de Gmez-Navarro et al. [236]. a)
Estructura .............................................................................................................. 61
Figura 46. Seales producidas por la interaccin del haz de electrones y la muestra.
.............................................................................................................................. 62
Figura 47. Espectro EDS de una muestra de GO. ................................................ 63
Figura 48. Esquema del efecto fotoelctrico......................................................... 65
Figura 49. Componentes del pico a) C 1s del GO y b) O 1s del GO. ................... 66
Figura 50. Principio de espectroscopia Raman. ................................................... 66
Figura 51. Espectro Raman de una muestra de polvo de grafito. La muestra
presenta las bandas D, G y G. ............................................................................. 68
Figura 52. Modos activos Raman del grafeno a) cooplanares anti-simtricas, b)
cooplanares simetricas, c) interlaminar anti-simtrica e d) interlaminar simtrica. 68
Figura 53. Espectro Raman en a) grafito y b) xido de grafeno. .......................... 69
Figura 54. Espectro Raman del grafeno y grafito banda 2G, de muestras con a) una
hoja de grafeno, b) con dos, c) con tres, d) con cuatro hojas de grafeno y e) grafito
HOPG. ................................................................................................................... 70
Figura 55. Dependencia entre los tamaos de cristalita y la energa de excitacin
[262]. ..................................................................................................................... 71
Figura 56. Diagrama de principio de operacin de la tcnica de espectroscopia IR.
.............................................................................................................................. 72
Figura 57. Bandas identificadas del xido de grafeno en espectro IR. ................. 74
Figura 58. Espectro IR de una muestra de xido de grafeno, Paula [268]. .......... 75
Figura 59. Principio de operacin de espectroscopia UV-vis................................ 76

xvii
Lista de Figuras

Figura 60. Relacin de transmitancia con el nmero de hojas, estudio de Nair [50].
.............................................................................................................................. 77
Figura 61. Distribucin del xido de grafeno en suspensin. ............................... 77
Figura 62. Ley de Bragg. ...................................................................................... 78
Figura 63. Fenmeno de difraccin de rayos X y construccin de un difractograma.
.............................................................................................................................. 79
Figura 64. Distancia interplanar entre dos hojas de xido de grafeno. ................. 80
Figura 65. Componentes de curva de absorcin. ................................................. 83
Figura 66. Mecanismo de absorcin de tomos de un gas en el material. ........... 83
Figura 67. Isotermas de absorcin de nitrgeno, a) formacin de capas y b)
determinacin de volumen de poro. ...................................................................... 84
Figura 68. Fenmeno de absorcin para determinacin de poros. ...................... 85
Figura 69. Forma de poro, a) cilndrica, b) lminas y, c) esferas. ........................ 86
Figura 70. Sistema BET tpico. ............................................................................. 87
Figura 71. Determinacin de volumen de poro mediante isoterma BHJ............... 91
Figura 72. Isoterma para determinacin de rea activa. ...................................... 91
Figura 73. Isoterma BJH de material con mltiples tamaos de poro. ................. 93
Figura 74. a) Nanoestructura sinttica de Sm-Co y b) clsters magnticos en una
matriz. ................................................................................................................... 94
Figura 75. a) Sistema EverCool I-9T, b) sistema para preparacin de muestras y c)
introduccin de muestra en cmara. ..................................................................... 96
Figura 76. Direccin del campo magntico........................................................... 96
Figura 77. Fotografa de recuperacin del filtro de xido de grafeno. ................ 100
Figura 78. Suspensin de GO en a) bote de 60 ml y b) imagen SEM de una hoja de
grafeno de la marca Graphene Supermarket. ..................................................... 100
Figura 79. Esquema del desarrollo experimental. .............................................. 101
Figura 80. Proceso de sntesis de grafeno magntico. ....................................... 103
Figura 81. Rutas de sntesis de grafeno cataltico. ............................................. 105
Figura 82. Sistema para medicin de propiedades elctricas en polvos de xido de
grafeno. ............................................................................................................... 108
Figura 83. Celda para medicin de resistencia elctrica. ................................... 108

xviii
 Lista de Figuras

Figura 84. Cmara de reaccin fotocataltica. .................................................... 109

Figura 85. Imgenes TEM de la Muestra 0, a-b) micrografa TEM de xido de
grafeno a diferentes magnificaciones, c) micrografa TEM de xido de grafeno, en
los insertos se muestran detalles del borde de la seccin seleccionada y en d)
micrografa con la mxima magnificacin de seccin de hoja de xido de grafeno.
............................................................................................................................ 112
Figura 86. a-d) Micrografas TEM de xido de grafeno comercial, obtenido de
diferentes puntos de la rejilla TEM, a diferentes magnificaciones, b) el inserto
muestra una magnificacin de la zona de puntos negros en el GO c) el inserto
muestra una magnificacin de los bordes y en d) se muestra una vista aumentada
de una regin de la muestra. ............................................................................... 113
Figura 87. a) Isoterma de adsorcin/desorcin de xido de grafeno y b) distribucin
de tamao de poro (PSD) de anlisis BHJ. ......................................................... 114
Figura 88. Espectros XPS de grafito y xido de grafeno. ................................... 116
Figura 89. Espectros IR de muestras de polvos de GO (muestras de la Tabla 3).
............................................................................................................................ 117
Figura 90. Ejemplo de tratamiento de los espectros FTIR, sustraccin,
deconvolucin y obtencin de las reas de las bandas C=C y C=O. .................. 119
Figura 91. Relacin ORB:total (grado de oxigenacin) de las muestras preparadas
calculado a partir de FTIR comparado contra la relacin O/C calculada a partir de
XPS. .................................................................................................................... 120
Figura 92. Soluciones de xido de grafeno, sinterizadas en el laboratorio,
corresponden a a) Muestra 5, b) Muestra 6, c) Muestra 1, d) Muestra 2, e) Muestra
0 y f) Muestra 7. .................................................................................................. 120
Figura 93. a-b) Evolucin de los grupos funcionales conforme varia el grado de
oxidacin, c) esquema de la hoja de xido de grafeno con los grupos funcionales
detectados en los espectros. ............................................................................... 121
Figura 94. a) Difractogramas de rayos X de las Muestras 0, 5 y 9 y de grafito; b)
evolucin de la distancia interplanar de las muestras respecto al pico (002) mostrado
en el inserto. ........................................................................................................ 124

xix
Lista de Figuras

Figura 95. Espectro Raman de muestras de GO obtenidos con a) Lser de He-Ne

lnea 632.8 nm y b) Lser de Ar+ lnea 488 nm. Insertos muestran regin para la
banda 2D. ............................................................................................................ 125
Figura 96. Deconvolucin de las bandas D y G en el espectro Raman de la muestra
0. El inserto muestra residuo del ajuste como medida del error. ......................... 126
Figura 97. Dominios de cristalita mediante la frmula de Tuinstra-Koenig (La) y
mediante la ecuacin de Debye-Scherrer (a). .................................................... 127
Figura 98. a) Espectro de transmitancia UV-Vis de suspensiones de GO a 0.016 M;
b) evolucin de transmitancia ptica a 660 nm; c) absorbancia producto de
transiciones electrnicas, d) absorbancia para muestra con ORB:total = 0.72 y e)
absorbancias a 264 nm. ...................................................................................... 129
Figura 99. a) Resistencia elctrica de las muestras de GO, Tabla 3, b) resistencia
elctrica con respecto a la relacin ORB:total y, c) relacin de la resistencia con las
distancias interplanares. ...................................................................................... 132
Figura 100. Fotografas del material preparado donde se ilustra su actividad
magntica a) papel de filtro donde se impregno el material durante su separacin,
b) polvo suspendido y, c) polvo seco despus del lavado con cido clorhdrico. 136
Figura 101. Difractogramas de rayos X de muestras de fuente de grafito en negro,
xido de grafeno en rojo y grafeno decorado con magnetita en verde................ 136
Figura 102. Imgenes TEM con diferentes magnificaciones de la muestra de GMag
barras de escala de a) 100 nm, b) 50 nm y c)-d) 20 nm de resolucin. .............. 137
Figura 103. Imgenes TEM de la muestra de grafeno en a) imagen de campo claro,
se observan las nanopartculas, el inserto presenta la forma de las nanopartculas,
b) imagen de campo oscuro se presenta la longitud del rollo de grafeno, el inserto
presenta el dimetro exterior del rollo de grafeno. .............................................. 138
Figura 104. Imagen TEM del grafeno magntico de las regiones analizadas
mediante EDS. .................................................................................................... 139
Figura 105. Proceso de dispersin de nanopartculas de xido de hierro en los
nanotubos de grafeno. ........................................................................................ 140
Figura 106. Imgenes TEM de muestra de grafeno magntico despus de lavarla
con HCl se observan a) tubos de grafeno, b) y c) terminacin de los bordes las hojas

xx
 Lista de Figuras

de grafeno y d) hoja de grafeno, en los insertos se aprecian los clster de xido de

hierro. .................................................................................................................. 140
Figura 107. Espectro IR de muestra de grafito, xido de grafeno y grafeno
magntico. ........................................................................................................... 141
Figura 108. Mecanismo propuesto de formacin de los nanotubos de grafeno
decorado con nanopartculas de xido de hierro. ................................................ 143
Figura 109. Espectros Raman de muestras de xido de hierro, xido de grafeno y
grafeno magntico. a) En la regin oxidada y, b) en la regin del graftica. ........ 144
Figura 110. a) Isoterma SBET de adsorcin/desorcin de nanopartculas de xido de
hierro, y anlisis BHJ de a) tamao de poro de nanopartculas y b) tamao de poro
relativo a poro de hoja y a separacin de partculas. .......................................... 145
Figura 111. a) Isoterma BL de muestra de grafeno magntico y b) tamaos de poro
mediante BHJ. ..................................................................................................... 146
Figura 112. Espectro de adsorcin y desorcin BJH de muestra de grafeno
magntico. ........................................................................................................... 146
Figura 113. Nanopartculas de Fe3O4 a) curvas ZFC y FC, dependencia entre la
temperatura de la magnetizacin (M(T)) en medido en un campo magntico esttico
de 2 mT, b) de histresis medidos a diferentes temperaturas, inserto regin baja de
campo y, c) curvas M/Ms contra H/T. .................................................................. 148
Figura 114. Polvo de grafeno@Fe3O4 a) Curvas ZFC y FC dependencia
magnetizacin en funcin de la temperatura M(T) en presencia un campo magntico
esttico de 2 mT. Y, b) curvas de histresis medidas a diferentes temperaturas. En
el inserto: regin de campo bajo, c) curvas M/MS contra H/T. ............................ 151
Figura 115. Nanoestructuras de grafeno@Fe3O4 lavadas con HCl a) ZFC, FC y el
campo FH dependencia de la temperatura con la magnetizacin M(T) medido en un
campo magntico esttico de 10 mT, b) curvas de histresis medidos a diferentes
temperaturas. Inserto regin de campo bajo y, c) Curvas M/MS contra H/T. ...... 153
Figura 116. a) Magnetizacin de saturacin (MS), b) Relacin Mr/MS, c) campo
coercitivo oHc en funcin de la temperatura para nanopartculas de Fe 3O4,
grafeno@Fe3O4 y grafeno@Fe3O4 lavado con HCl............................................. 155

xxi
Lista de Figuras

Figura 117. Imgenes TEM de nanopartculas de sulfuro de cadmio en a) se aprecia

aglomeracin de las partculas y b) se ven bien definidas las nanopartculas. ... 157
Figura 118. Imagen TEM de a)-b) hoja xido de grafeno corrugado, inserto hoja
corrugada, c) hoja de grafeno corrugada decorada con nanopartculas de sulfuro de
cadmio sintetizada a partir de xido de grafeno reducido y d) hoja de xido de
grafeno corrugada, distribucin de nanopartculas en e) hoja de xido de grafeno y
f) hoja de xido de grafeno reducido. .................................................................. 158
Figura 119. Difractogramas de a) fuente de xido de grafeno, b) xido de grafeno
decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio y c) xido de grafeno reducido
decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio. ........................................... 159
Figura 120. Espectro XPS de fuente de xido de grafeno y muestra de xido de
grafeno decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio. .............................. 160
Figura 121. Espectros IR de a) xido de grafeno, b) xido de grafeno decorado con
nanopartculas de sulfuro de cadmio y c) xido de grafeno reducido decorado con
nanopartculas de sulfuro de cadmio. .................................................................. 161
Figura 122. Isotermas a) de rGO@CdS y c) GO-CdS........................................ 163
Figura 123. Muestras de azul de metileno decoloradas con rGO@CdS, GO-CdS y
CdS a los a) 0, b) 30, c) 60, d) 90, e) 120, f) 150, g)180, h) 210 min. ................. 164
Figura 124. Evolucin de espectros de absorcin de decoloracin de azul de
metileno reaccionado con a) CdSNPs como catalizador, b) rGO@CdS como
catalizador y c) GO@CdS como catalizador. ...................................................... 166
Figura 125. Cintica de reaccin fotocataltica en NPsCdS, rGO-CdS y GO-CdS.
............................................................................................................................ 167
Figura 126. Estructura de celda solar propuesta por Iwan en a) celda solar sin
modificar, b) celda solar modificada con GO en la capa PEDOT:PSS. c) GO
incorporado en la estructura P3HT:PCBM y d) celda solar modificada con GO en la
capa PEDOT:PSS y P3HT:PCBM. ...................................................................... 173
Figura 127. Incorporacin de P3HT en la matriz de grafeno. ............................. 174
Figura 128. Espectros IR de xido de grafeno y nanocomposito de xido de grafeno
con disulfuro de molibdeno.................................................................................. 175

xxii
 Lista de Figuras

Figura 129. Transmitancia de muestra de solucin de xido de grafeno con disulfuro

de molibdeno. ...................................................................................................... 175
Figura 130. Difractograma de muestra de GO@MoS2. ...................................... 176
Figura 131. Espectro IR de muestras de xido de grafeno reducido .................. 177
Figura 132. Difractogramas de muestras de xido de grafeno reducido ............ 178
Figura 133. a) Imagen AFM de pelcula de rGO, b) pelcula de una capa de grafeno
y c) fotografa de pelcula de rGO. ...................................................................... 179

xxiii
Lista de Figuras

xxiv
 Lista de Tablas

Lista de Tablas
Tabla 1. Materiales funcionales y sus aplicaciones. ............................................. 12
Tabla 2. Propiedades fotovoltaicas de alotropos de carbono. .............................. 36
Tabla 3. Sumario experimental, modificaciones en el protocolo de sntesis para el
mtodo de Hummers. .......................................................................................... 102
Tabla 4. Anlisis de EDS. ................................................................................... 115
Tabla 5. Concentraciones (% at.) de oxgeno y carbono y relacin O/C. ............ 116
Tabla 6. Datos del anlisis EDS del grafeno decorado con nanopartculas de xido
de hierro. ............................................................................................................. 139
Tabla 7. Concentraciones (% at.) de oxgeno, carbono, sulfuro y cadmio en
muestras de rGO@CdS y GO@CdS. ................................................................. 161
Tabla 8. Sumario experimental de variaciones en el protocolo de reaccin de
reduccin de rGO con glucosa. ........................................................................... 177

xxv
Lista de Tablas

xxvi
 Abreviaturas y Acrnimos

Abreviaturas y Acrnimos

AA cido ascrbico
ADF Campo oscuro anular
AFM Microscopio de fuerza atmica
BHSC Celda solar de heterojuntura tipo bulto
CB Banda de conduccin
CCG Grafeno convertido qumicamente
CNT Nanotubos de carbono
CNW Nano paredes de carbono
DA Dopamina
DFT Teora del Funcional de la Densidad
DI-w Agua desionizada
DOS Densidad de estados
DSSC Celda solar sensibilizado con colorantes
EDS Espectroscopia de Energa Dispersiva de rayos X
FTIR Espectroscopia Infrarrojo por Transformada de Fourier
GO xido de grafeno
HOMO Orbital Molecular Ocupado Ms Alto
HOPG Grafito Piroltico Altamente Orientado
LUMO Orbital Molecular Desocupado Ms Bajo
MB Azul de metileno
MO Naranja de metilo
MPs Partculas magnticas modificadas
MWNTs Nanotubos de carbono de pared mltiple
NCs Nanocompositos
NMR Resonancia Magntica Nuclear
NPs Nanopartculas
OPV Fotovoltaica orgnica
QDSC Celda solar sensibilizadas con puntos cunticos
r-GO xido de grafeno reducido

xxvii
Abreviaturas y Acrnimos

STEM Microscopia Electrnica de Barrido en modo de Transmisin

TEM Microscopia Electrnica de Transmisin
TE Transferencia electrnica
UHV STM Microscopio de Efecto Tnel de Ultra Alto Vaco
VB Banda de valencia
XPS Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X
XRD Difraccin de rayos X

xxviii
 Prefacio

Prefacio
Esta tesis tiene por objetivo documentar la obtencin de xido de grafeno con
diferentes grados de oxigenacin, as como determinar la dependencia del grado de
oxigenacin con las modificaciones de la estructura y las propiedades de qumica
superficial, pticas y elctricas. Por otra parte, se evalan dos rutas de sntesis de
grafeno decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio, mediante la valoracin
de actividad fotocataltica de los dos materiales en comparacin con nanopartculas
de sulfuro de cadmio para determinar cul ruta de sntesis es la que brinda el
material con mayor actividad fotocatalitica. Adems, se documenta la sntesis de
grafeno decorado con nanopartculas de xido de hierro mediante un mtodo
qumico, evalundose las propiedades estructurales y magnticas del material sin
modificar y el material modificado con grafeno.
La tesis est conformada por nueve captulos, en el Captulo 1 se da una
introduccin sobre los materiales basados en carbono, centrndose en el grafeno,
su estructura, sus propiedades, los mtodos de obtencin y sobre sus diferentes
aplicaciones tecnolgicas. En el Captulo 2 se describe el xido de grafeno obtenido
mediante el mtodo qumico, los modelos estructurales propuestos y los materiales
basados en grafeno que se estudiaron en esta tesis. En el Captulo 3 se describe y
explica el fundamento qumico del mtodo de Hummers para la obtencin del xido
de grafeno, se discuten las tcnicas de sntesis de materiales derivados del xido
de grafeno: decoracin, funcionalizacin y reduccin, adems, se detallan las
diversas tcnicas de caracterizacin empleadas en esta tesis. En el Captulo 4 se
describen los experimentos realizados para la sntesis de diferentes xidos de
grafeno mediante el mtodo de Hummers modificado, el protocolo de sntesis de
grafeno decorado con nanopartculas de xido de hierro, y las rutas de sntesis de
grafeno decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio, adems, se describen
los diversos equipos con los que se caracterizaron los materiales. En el Captulo 5
se presentan los resultados del estudio de morfologa, composicin, estructura
molecular, microestructura, propiedades pticas y elctricas de los polvos de xido
de grafeno preparados con diferentes grados de oxigenacin. En el Captulo 6 se
presenta el estudio de las propiedades de los materiales funcionales preparados a

xxix
Prefacio

partir de xido de grafeno: grafeno magntico decorado con xido de hierro y

grafeno fotocataltico decorado con sulfuro de cadmio; para el primero, se realiza un
anlisis de su microestructura y actividad magntica y se presentan resultados de
su actividad como adsorbente; para el segundo, se discuten los cambios en la
microestructura en dependencia de la ruta de sntesis y se evala su actividad
fotocataltica bajo radiacin ultravioleta. En el Captulo 7 se listan las conclusiones
y se enfatizan los aportes de esta investigacin, en el Captulo 8 se presentan como
anexos, los trabajos iniciados a partir de esta investigacin como la preparacin de
grafeno decorado con sulfuro de molibdeno para aditivos lubricantes y de pelculas
de grafeno reducido para electrodos transparentes y finalmente en el Captulo 9 se
presentan los productos obtenidos durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral.

xxx
 Introduccin

Captulo 1

Introduccin
En este Captulo se describen los diversos altropos del carbono, centrndose en
la estructura electrnica y propiedades del grafeno. Adems, se describen algunas
propiedades y mtodos de obtencin del grafeno. Se presenta un estado del arte de
los materiales basados en grafeno que se abordaran en este estudio. Al final, se
plantean los objetivos y la hiptesis de esta tesis doctoral.

1.1 Carbono
El carbono es un elemento qumico del grupo IV que dependiendo del arreglo de
sus tomos tiene varios altropos que pueden ser i) slidos cristalinos como el
diamante, grafito, fullerenos, ii) materiales amorfos como pelculas de carbono y
pelculas de diamante, iii) nanotubos (CNT) y estructuras nanoparticuladas a base
de tomos de carbono y iv) grafeno y sus mltiples variantes [1]. La existencia de
estos altropos est directamente relacionada con la estructura electrnica del
carbono. El carbono tiene una configuracin electrnica 1s22s22p2 como se muestra
la Figura 1. En esta configuracin, los 2 electrones 2s estn apareados y los 2
electrones 2p estn desapareados [1].

Figura 1. Esquema de la estructura electrnica del tomo de carbono en estado

fundamental.

En la estructura del diamante y en molculas como el metano, en el caso del

diamante cada tomo de carbono se enlaza a otros cuatro tomos carbono, Figura
2 a) y cuatro tomos de hidrgeno estn ligados a un tomo de carbono para el
caso del metano, Figura 2 b), en ambos casos los tomos se encuentran en

1
Introduccin

configuracin simtrica tetradrica, esto es, los cuatro enlaces tienen la misma
distancia.

Figura 2. a) Estructura de diamante y b) molcula de metano.

Para tener esta configuracin de enlaces simtricos, la estructura electrnica del

carbono debe ser alterada a una donde participen los cuatro electrones de valencia
y formen enlaces idnticos. Esta alteracin se conoce como hibridacin y consiste
en la formacin de orbitales atmicos donde un electrn del nivel 2s es promovido
a un orbital 2p. A esta configuracin, que se muestra en la Figura 3, se le conoce
como estado hibridizado sp3. Tambin se observa la densidad electrnica de la
hibridacin sp3 en el espacio y la formacin de un tetraedro [2].

Figura 3. Orbitales hbridos sp3, a) corte transversal, b) forma aproximada de orbital

aislado, c) representacin espacial, d) cuatro orbitales contenidos en los vrtices de un
tetraedro, e) estructura electrnica del estado hibridizado sp3.

En otro tipo de hibridacin del carbono, dos orbitales 2sp1 se forman junto con dos
orbitales 2p no hibridados. Este es el tipo de hibridacin que se encuentra, por
ejemplo, en la molcula lineal de acetileno (C2H2). En la Figura 4 se observa el
diagrama de flechas de orbitales hbridos sp1, se aprecian las dos sub-capas sp
ocupadas por un electrn cada una y dos 2p ocupadas ambas por un electrn.
Tambin se presentan la densidad electrnica de los orbitales sp1 en el espacio y la
formacin de un arreglo lineal de 2 carbonos [2].

2
 Introduccin

Figura 4. Orbitales hbridos sp, a) corte transversal y b) forma aproximada de un orbital

individual, c) representacin con una esfera, omitiendo pequeo lbulo posterior, d) dos
orbitales con ejes a lo largo de una lnea recta, e) estructura electrnica de estado de
hibridacin sp1.

El tercer caso de hibridacin de los electrones de valencia en el tomo de carbono

ocurre cuando se forman tres orbitales hbridos sp 2 coplanares y orientados 120.
En la Figura 5 se representa en a, b y c) un corte transversal, un esquema de la
densidad electrnica y el orbital como esfera, respectivamente, en d) se representan
tres tomos de carbono en configuracin sp2 donde se aprecian los lbulos del
orbital p sin hibridar, hacia arriba y hacia abajo del plano y en f) el diagrama
electrnico del tomo de carbono con hibridacin sp2.

Figura 5. Orbitales hbridos sp2, a) corte transversal, b) forma aproximada de orbital

aislado, c) representacin como esfera, omisin de pequeo lbulo posterior. d) tres
orbitales, dirigidos hacia los vrtices de un tringulo equiltero, e) modelo de orbitales
del tomo de carbono y f) diagrama electrnico de hibridacin sp2 para el tomo de
carbono.

El proceso de formacin de enlaces covalentes entre dos tomos de carbono, se

produce cuando se acercan un par de tomos de carbono a una distancia tal que
se solapan los orbitales atmicos s y p. Ocurrido esto se produce un orbital
molecular que es cilndricamente simtrico con respecto al eje internuclear, el
enlace se forma cuando los dos electrones ocupan un orbital molecular y se

3
Introduccin

denomina enlace , el correspondiente orbital antienlazante se denomina *, dicho

par de electrones debe tener un espn opuesto. Cada electrn tiene orbital entero n
= 1, 2, y pertenece a ambos ncleos atmicos. En la Figura 6 se muestra la
disposicin de los orbitales sp2 y pz de dos tomos de carbono. Los tomos se
mantienen unidos por enlaces , los orbitales atmicos p conducen a la formacin
de orbitales moleculares , y a los correspondientes antienlaces *. La energa de
antienlace * y * para el caso de orbitales sp2 y pz es mayor que la de los enlaces
y , respectivamente [3, 4].

Figura 6. Diagrama de formacin de orbitales moleculares dos tomos de carbono.

En la Figura 7 se muestra un esquema donde se representan la formacin de un

enlace covalente entre dos tomos de carbono con hibridacin sp 2. Se observa
cmo se disponen los enlaces y , sobre y perpendicularmente al plano xy; en
negro los orbitales sp2 sobre el plano unin, al interceptarse de forma frontal surge
un enlace . En rojo orbitales p normales al plano unin y paralelos entre s, al
acoplarse generan un enlace y antienlace .

4
 Introduccin

Figura 7. Representacin de enlaces y de dos tomos de carbono.

El grafito es un altropo del carbono formado por tomos de carbono sp2 en un

arreglo hexagonal extendido de tomos de carbono con enlaces y enlaces
deslocalizados [5-7]. La estructura del grafito est conformada por hojas de grafeno
una sobre otra. Las hojas de grafeno se encuentran arregladas en el grafito en la
secuencia ABABA, como se representa en la Figura 8. Los planos A y B presentan
diferente orden uno con respecto al otro, mientras que, los planos A son colineales
con respecto a los A y los B tambin son colineales con respecto a los B.

Figura 8. Estructura del grafito, est conformado por hojas de grafeno, coplanares y
alternadas.

5
Introduccin

1.2 Grafeno
1.2.1 Estructura del grafeno
El grafeno es una estructura bidimensional (2D) formada por tomos de carbono
unidos mediante enlaces covalentes en una superficie uniforme y semiplana de un
tomo de espesor (~1.42 ), del cual se tiene conocimiento terico desde 1958 [8].
Su apariencia es similar a la de un panal de abejas por su configuracin atmica
hexagonal que puede ser caracterizada como una red de Bravais con dos tomos
base, representados como A y B, como se esquematiza en la Figura 9 y cuya celda
unitaria puede ser considerada como un paralelogramo cuyas dimensiones son de
= 3 = 2.46 , acc es la distancia que hay entre dos ncleos de tomos de
3
carbono vecinos, los vectores de la celda primitiva son definidos como 1 = ( , )
2 2

3
y 2 = ( , 2). Cada tomo de carbono est ligado a tres tomos de carbono
2

vecinos. Los vectores del tomo A y los tomos vecinos son 1 = ( , 0), 2 =
3

( 23 , 2) y 3 = ( 23 , 2). En la Figura 9 los vectores unitarios
a1 y
a2 de la celda

primitiva representan las trayectorias de electrones a travs del plano basal.

Figura 9. Celda unitaria de grafeno, red directa.

Los vectores de la red reciproca quedan definidos como:

2 2 2 2
1 = ( , ) y 2 = ( , ).
3 3

La zona de Brillouin est ilustrada en la Figura 10 donde los vectores

son
vectores unitarios de la red recproca. Las relaciones de dispersin de energa son

6
 Introduccin

obtenidas a lo largo del permetro del tringulo punteado conectando los puntos de
alta simetra , , [9].

Figura 10. Primera zona de Briolloui del grafeno. Red recproca.

1.2.2 Estructura electrnica.

Los orbitales 2s se conjugan con los 2px y 2py para formar tres orbitales hbridos
sp2, como resultado de dicha interaccin se producen enlaces entre los tomos,
conocidos como enlaces , los cuales son de naturaleza covalente y responsables,
para el caso del grafeno, de una alta dureza alrededor de 1 TPa [10, 11], alta
resistencia mecnica de 125 GPa [10, 12] y flexibilidad del grafeno de 2 TPa [10].
Los electrones 2pz tienen dbil interaccin con el ncleo y por esto son
deslocalizados, resultado de interaccin entre ellos son los enlaces que generan
una nube electrnica distribuida normal al plano de la unin de tomos de carbono
[13]. Los los enlaces son responsables de las propiedades electrnicas del
grafeno [14]. En la Figura 11 a) se ilustra la distribucin de enlaces en una hoja de
grafeno y en Figura 11 b) la vista de un corte transversal de la misma.

7
Introduccin

Figura 11. a) Segmento de hoja de grafeno con sus respectivos enlaces y . b) Vista
transversal de dos tomos de carbono con sus enlaces y .

Los enlaces peridicos y los enlaces y * deslocalizados -es decir, los electrones
que los ocupan unen a los tomos y no a un par determinado de tomos vecinos,
forman en el grafeno una banda de valencia (VB, valence band) altamente ocupada
y una banda de conduccin (CB, conduction band) escasamente ocupada,
respectivamente, como puede verse en la Figura 12 a). Los enlaces y * del
grafeno son degenerados en las esquinas (puntos K) degenerados significa que
tienen la misma energa de los hexgonos de la primera zona de Brillouin [15],
como se observa en la Figura 12 b).

Figura 12. a) Estructura de bandas del grafeno y b) representacin de uno de los puntos
de Dirac.

8
 Introduccin

Estos estados degenerados ocurren en la llamada energa de cruce de Dirac (EDirac),

la cual coincide con la mitad del nivel Fermi (EFermi) como se observa en la Figura
13, resultando en una superficie metlica de Fermi [15]. En el punto de Dirac no
existe diferencia de energa entre las bandas de valencia y conduccin, lo que
explica la condicin de naturaleza semimetlica del grafeno y la fascinante habilidad
del grafeno para transportar electrones de manera balstica [16].

Figura 13. En la imagen se observa el punto de Dirac.

1.2.3 Propiedades.
El grafeno exhibe excepcionales cualidades electrnicas, pticas, mecnicas y
qumicas. El grafeno es insensible a un potencial electrosttico debido a la llamada
paradoja de Klein [17, 18], presenta efecto anmalo Hall de quantum entero [19,
20], tiene una gran superficie activa (2,630 m 2g1) [21], alta conductividad trmica
(5,000 Wm1K1) [22], alta movilidad de portadores (200,000 cm2V1s1) [19, 22], alto
mdulo de Young (1 TPa) [10], alta transparencia ptica (90% en el espectro visible)
[23], banda prohibida modulable [24-27] y alta conductividad elctrica (0.1 c en el
vaco) [28], entre otras propiedades de inters para muy diversas aplicaciones
tecnolgicas como celdas solares [29-31], celdas de hidrgeno [32, 33],
supercapacitores y bateras [33] y sensores [34] por mencionar algunas.

9
Introduccin

1.2.4 Preparacin.
Existen diversas tcnicas de preparacin del grafeno. La exfoliacin mecnica o
truco de la cinta scotch que se esquematiza en la Figura 14 es til a nivel
laboratorio como tcnica de obtencin de unas cuantas hojas de grafeno; consiste
en la exfoliacin sucesiva de un sustrato de grafito piroltico altamente orientado
(HOPG) usando cinta adhesiva. Se arrancan unas hojas de grafeno en la primera
cinta y as sucesivamente hasta obtener unas cuantas hojas de grafeno en la ltima
cinta, que posteriormente se disuelve en acetona para recuperar las hojas de
grafeno [35].

Figura 14. Exfoliacin mecnica del grafito para obtener grafeno.

Otro mtodo de preparacin de grafeno es por depsito de vapores qumicos (CVD,

chemical vapor deposition), en el cual se hace crecer grafeno mediante la
descomposicin de alguna fuente de carbono, por ejemplo etileno, sobre alguna
superficie nucleoflica, por ejemplo nquel. El proceso ocurre en condiciones de alto
vaco (10-3 a 10-7 Torr) y alta temperatura [36, 37]. La Figura 15 muestra un
esquema de un sistema CVD para obtencin de grafeno.

Figura 15. Obtencin de grafeno por CVD.

10
 Introduccin

Tambin se puede crecer grafeno epitaxialmente en una superficie elctricamente

aislante como por ejemplo carburo de silicio (SiC) [38]. Cuando el SiC es tratado a
alta temperatura, los tomos de Si subliman de la superficie, porque la temperatura
de fusin del Si es alrededor de 1100 C, mientras que la del C es alrededor de
3650 C. Esto produce una superficie rica en C, y como la estructura de C ms
estable es el grafito, los tomos de C excedentes forman estructuras sp2. Si esto se
realiza de forma controlada, se produce grafeno, nanotubos de carbono (CNT,
Carbon nanutubes) o nanoparedes de carbono (CNW, Carbon nanowalls). En la
Figura 16 se representa este proceso.

Figura 16. Mecanismo del crecimiento epitaxial de grafeno en SiC.

Otro mtodo de preparacin de grafeno mediante tcnicas de suspensin coloidal,

que parten de la oxidacin de grafito para obtener xido de grafeno que
posteriormente es reducido a xido de grafeno reducido (r-GO) que tiene
propiedades muy cercanas a las del grafeno cuanto ms logre reducirse sin
deformar la estructura grafenitica. Esta tcnica es la que tiene mayor potencial
debido a la sencillez [39-41] de la obtencin del grafeno, y a lo practico en la
modificacin de propiedades fsicas mediante la alteracin de la estructura del
grafeno [42, 43] o la incorporacin de dopantes [44] durante la oxidacin o
reduccin. En la Figura 17 se muestra un esquema del proceso descrito.

11
Introduccin

Figura 17. Esquema del mtodo qumico de obtencin de grafeno.

1.3 Materiales funcionales basados en grafeno

Los diversos estudios de caracterizacin ptica del xido de grafeno han
demostrado que su banda prohibida (gap) puede ser modulada mediante el grado
de oxidacin [45], la transmitancia y conductividad elctrica se controla por el rea
de las hojas de grafeno[46]. Las investigaciones se centran en la modelacin de
materiales estructurales, mecanismo y procesos de construccin de electrodos de
grafeno para tecnologas de celdas de combustible [47], en la obtencin de
materiales funcionalizados basados en grafeno para dispositivos en el diagnstico
clnico y en farmacutica, en la sntesis de membranas de nuevos materiales
basados en carbono para la purificacin y en la desalinizacin del agua [48] faciles
de reutilizar-, en el estudio de materiales basados en grafeno para las diferentes
etapas de las celdas solares, la sntesis de materiales ferromagntico de diferentes
altropos del carbono, en la Tabla 1 se sumarizan las investigaciones.

Tabla 1. Materiales funcionales y sus aplicaciones.

Investigador Aplicacin Contribucin Tcnica de sntesis
Konstantos etdispositivos efecto de multiplicacin FET
al. [49] fototransistores de fotoconductividad
Nair et al [50]
Pelculas de Alta conductividad de R2R
hasta 30 in2 sobre portadores de carga
sustratos de
cobre
Watcharotone Pelculas Resistencias de hoja Spin coating
et al. [51] conductoras de de alrededor de 1 k-
grafeno sq-1 y una
transparencia ptica de
90%

12
 Introduccin

Dan et al. [52] Sensor qumico respuesta elctrica en litografa sobre un

exposicin a amonio sustrato de Silicio
Yoon H. J. et Sensor qumico funcionalizar al grafeno Tcnicas fsicas
al. [53] con diferentes
elementos
Jafri R.I. et al. soporte cataltico densidad de potencia actividad
[54] para celdas de mxima de 704 mW electrocataltica
combustible cm-2 y 650 mW cm-2 ORR y reaccin de
oxidacin de
metanol (MOR) en
celdas de
combustibles
Sun S. et al. Electrodo para La capacitancia 1000 ciclos de
[55] supercapacitores especfica del carga y descarga
MnO2/3D-G es de 310 con baja prdida de
F g-1 con una corriente capacitancia.
de 0.5 A g-1 en un
electrolito de 1 M de
Na2SO4.
Eda et al. [56] Celdas solares Las transparencias pelculas de
oscilante entre 60 a 95 grafeno mediante
% son de espesor el mtodo de
uniforme. transferencia viable
Wu J. et al. Celdas solares Espesor de 4-7 nm, solucin de grafeno
[57] transmitancia 85-95%, para sntesis TCE
100-500 k sq-1, mediante spin
eficiencia de coating
conversin de 2.1 mA
cm2
Wu S. et al. Celdas solares Mejora en la Peliculas TCE
[58] fotoconversin de mediante deposito
nanorods de ZnO, el pH electroqumico
es responsable de sobre PET con
morfologa, estructura y nanorods de ZnO
propiedades
semiconductoras.
Yin Z. et al. Celdas solares una transmitancia de Peliculas TCE
[59] 65 %, y resistencias desobre PET
16 a 18 k sq-1 incremento en la
flexibilidad
Luisa M.P.M. Membranas la energa de banda G@TiO2
et al. [60] fotocatalticas prohibida del G@TiO2 mineralizacin de
de 2.9 eV provee un compuestos
efecto farmacuticos y
MO fotocataltico
mayor

13
Introduccin

Rong X. et al. Fotocatlisis El grafeno ralentiza la Eficiencia de

[61] recombinacin del par degradacin en
electrn-hueco e azul de metileno de
incrementa la 98.8 % en 100 min
superficie absorbente de exposicin
debido a la interaccin
- del grafeno.
Xiang Q. et al. Fotocatlisis Grafeno provee sitios Degradacin de
[62] activos para absorcin compuestos
de contaminantes. orgnicos
Agorku E.S. Remocin de Corrimiento hacia el G@ZnS
et al. [63] contaminantes rojo, alta actividad degradacin del
orgnicos txicos fotocataltica. colorante IC.
Meng F. et al. Fotocatlisis y El N permite el Composito de
[64] celdas de sobrelapamiento de la grafeno con
hidrogeno con banda de absorcin del La2Ti2O7 (NLTO)
radiacin solar NLTO, las dopado con
nanopartculas de oro nitrgeno con
permiten la grafeno
transferencia nanocompositado
plasmonica de con nanoparticulas
electrones. de oro
Gu W. et al. Fotocatlisis Excelente transferencia grafeno
[65] de electrones, funcionalizado con
comportamiento polietilenamina
superparamagntico y (BGNs)
es estable a largo plazo
Yoonessi M. Remocin de Mejora de las nquel
et al. [66] contaminantes propiedades nanopartculas con
superparamagnticas grafeno
del Ni en una matriz de
grafeno
Sun H. et al. Adsorcin de Aumento de capacidad nanocompuesto
[67] metales pesados absorbente con mayor magntico
pH de Cu2+ y Pb2+, el Fe3O4/GO por el
nanocomposito se mtodo de
puede reutilizar al coprecipitacin
menos 20 veces. qumica
Yang B. et al. Catalizadores Sntesis de Fe0- El Fe3O4 se une a
[68] heterogneos Fe3O4@G. El la hoja de rGO
tipo Fenton catalizador mostr travs de la
eficiencia de coordinacin de
decoloracin, velocidad metal-carbonilo, el
de reaccin cintica Fe0 se adhiere a la
0.0072 L (mg min)-1 hoja de rGO y es
rodeado de Fe3O4.

14
 Introduccin

1.4 Objetivos.

1.4.1 General
Preparar y caracterizar materiales funcionales a partir de xido de grafeno
preparado por el mtodo de Hummers.

1.4.2 Objetivos especficos

Obtener xido de grafeno con diferente grado de oxigenacin mediante
variaciones del mtodo de Hummers.
Estudiar la dependencia de las condiciones de preparacin en la composicin
y estructura molecular con respecto al grado de oxigenacin.
Estudiar la dependencia del nivel de exfoliacin y microestructura con
respecto al grado de oxigenacin.
Estudiar las propiedades pticas de suspensiones de GO con respecto al
nivel de oxigenacin.
Estudiar la dependencia de la resistencia elctrica con respecto al grado de
oxigenacin.
Preparar grafeno decorado con nanopartculas magnticas de xido de hierro
Estudiar el efecto de las condiciones de preparacin en las propiedades
funcionales del grafeno magnetico
Preparar grafeno decorado con sulfuro de cadmio con actividad fotocataltica
por dos rutas de sntesis
Estudiar el efecto de las rutas de sntesis del grafeno decorado con CdS en
la fotodegradacin de azul de metileno bajo irradiacin ultravioleta
Explorar la preparacin de otros derivados funcionales de xido de grafeno

15
Introduccin

1.5 Hiptesis del trabajo

Las propiedades de los materiales funcionales preparados a partir de xido de
grafeno dependen la qumica superficial y de la estructura molecular del xido de
grafeno, la cual a su vez, depende de las condiciones de sntesis es posible
mediante el control del grado de oxigenacin la incorporacin de grafeno en mayor
medida en materiales fotovoltaicos, fotocatalticos y magnticos el incremento y
control de propiedades pticas, mecnicas, magnticas y qumicas de dichos
materiales.

16
 xido de grafeno

Captulo 2

xido de Grafeno
En este Captulo se define que es el xido de grafeno, sus propiedades, los modelos
estructurales propuestos histricamente, la tcnica qumica para la sntesis del
xido de grafeno y los materiales basados en grafeno de inters en esta
investigacin.

2.1 xido de grafeno

El xido de grafeno, tambin conocido como acido grafitico u xido de grafito, fue
preparado por primera vez por el qumico britnico B.C. Brodie en 1859, cuando al
agregar KClO3 a una mezcla de grafito con HNO3, obtiene un nuevo compuesto en
el cual encuentra carbono, oxgeno e hidrgeno [69]. Es el producto de la oxidacin
de grafito y tal como su antecesor est formado por capas de grafeno. Tiene una
estructura semiplana 2-dimensional de hojas de grafeno con varios grupos
funcionales oxigenados enlazados mediante enlaces covalentes a travs de los
tomos de oxgeno a la estructura de carbono sobre y debajo del plano basal y en
la periferia de las hojas, con un espesor aproximado de 1 nm y dimensiones
laterales que varan de entre unos cuantos nanmetros a algunas micras [70]. En la
Figura 18 se representa una hoja de grafeno, donde en la periferia y sobre el plano
de la hoja aparecen grupos funcionales como carbonilo (C=O), carboxilo (COOH),
epoxi (C-O-C) e hidroxilo (-OH).

Figura 18. Hoja de xido de grafeno. Las esferas representan tomos de carbono,
grupos funcionales alrededor.

17
xido de grafeno

2.2 Propiedades del xido de grafeno.

El xido de grafeno (GO) preparado qumicamente se ha popularizado en el
ambiente cientfico por ser el precursor que podra llevar a la preparacin de grafeno
a gran escala [35]. Adicionalmente, el GO tiene inters propio por ser adems
plataforma para obtencin de materiales como grafeno funcionalizado y decorado
con nanopartculas, esquematizados en la Figura 19.

Figura 19. a) Materiales de grafeno funcionalizado con molculas, b) materiales de

grafeno decorados con nanopartculas.

Por ejemplo, Ying Wang et al. [71] reportan amplificacin de quimio-luminiscencia

electrogenerada en grafeno decorado con puntos cunticos de CdTe, como sensor
selectivo de antioxidantes. Guo et al. [72] revelan que la incorporacin de grafeno
como compsito con nanopartculas de platino favorece la cintica de transferencia
de electrones y favorece la reactividad electroqumica. Wang et al. [73] en su estudio
de bateras de ion-Litio con hojas de grafeno como membrana de dicha batera
demuestra que el grafeno mejora la capacidad de almacenamiento en la celda de
ion-Litio. Liu Qiao et al. [74] en su investigacin sobre celdas solares orgnicas
implementa grafeno como aceptor conjugado con PEDOT:PSS y P3HT y observan
un incremento en los valores de eficiencia de la celda con respecto a un blanco de
PEDOT:PSS y P3HT. Gunlycke et al. [75] estudiaron las propiedades
semiconductoras del grafeno modificado en los bordes para aplicaciones como
nanotransistor, obteniendo control de una energa de banda prohibida mediante la
formacin de desorden en los bordes del grafeno entendindose por desrdenes
la apertura de anillos o la formacin de estructuras sp3 en la Figura 20 se ilustran
los diferentes tipos de desorden presentes en una hoja de xido de grafeno.

18
 xido de grafeno

Figura 20. Desordenes de la hoja de grafeno y en la estructura de xido de grafeno.

Por otro lado, la estructura y grado de oxidacin influyen en las propiedades del
grafeno, por ejemplo, Ritter et al. [76] determinaron que las terminaciones de las
hojas del xido de grafeno tienen influencia en las densidades de estado de energa,
Gao et al. [77] concluyeron que la conductividad elctrica del xido de grafeno
reducido es mayor que en el xido de grafeno (0.5 S-m-1 y 2.02 x 104 S-m-1,
respectivamente) que es en esencia un aislante debido a la restauracin de
enlaces conjugados. Mkhoyan et al. [78] establecen que en el caso de grafeno
con grupos epxidos (C-O-C), la presencia de estos tomos distorsiona la red,
rompiendo la simetra del sistema, e induciendo un band gap. La densidad de
estados (DOS) local para un tomo de carbono cercano a un tomo de oxigeno (~
0.65 nm) es similar a la que se encuentra a grafeno prstino [78]. Las propiedades
mecnicas como el mdulo de Young que presentan variaciones de 5.9 a 32 GPa
dependiendo del protocolo de preparacin [79, 80]. La transmitancia del xido de
grafeno se ve afectada tambin por variaciones en el grado de oxidacin del
grafeno, se encuentran reportes de hojas de grafeno de 3 nm de espesor con
transmitancia que varan de 90 a 94 % @ 550 nm [39, 56].

19
xido de grafeno

2.3 Modelos estructurales del xido de grafeno.

Desde su descubrimiento por Brodie hace 150 aos [69, 81], se han propuesto
mltiples modelos estructurales del xido de grafeno [82-84]. Los primeros estudios
se enfocaban en modelos con grupos funcionales ordenados peridicamente sobre
una superficie de grafeno, como epoxi, hidroxilos, carbonilos o carboxilos que se
muestran en la Figura 21.

Figura 21. Grupos funcionales encontrados en el xido de grafeno a) grupos epoxi, b)

grupo hidroxilo, c) grupo carbonilo, d) grupo carboxilo.

Hoffman propuso un arreglo regular de grupos epxido (COC) en la superficie del

grafeno y plantea una frmula molecular de C2O [85]. Ruess demostr la presencia
de hidrgeno en el xido de grafeno, y en su modelo incluy grupos epxidos, como
tambin grupos hidroxilo (OH) [86]. Un aspecto importante de este modelo es que
cada hoja de grafeno se distorsiona por la presencia de los grupos funcionales que
interaccionan con los tomos de carbono presentes en el esqueleto de grafeno a
travs de los enlaces sp3, esta interaccin se debe a que el xido de grafeno
consiste de varias hojas de grafeno y se esperan oxgenos intercalados entre las
hojas de grafeno de manera aleatoria. Tambin se conoce que molculas de agua
quedan atrapadas entre las hojas de grafeno; Nakajima [87] enfatiz la interaccin
de grupos funcionales hidroxilo y carbonilo con el agua atrapada, al observar
cambios en la distancia interplanar calculada partir de difraccin de rayos X del
xido de grafeno en funcin de cambios de humedad, y relacionarla con la cantidad
de grupos hidroxilo y carbonilo en la hoja de grafeno, que van desde una completa
deshidratacin C8O2 a una estructura dominada por grupos hidroxilo C8(OH)4. En la
Figura 22 se muestra un esquema de la distribucin espacial de las hojas de xido
de grafeno, en la que se indican los puentes de hidrgeno entre hojas adyacentes.

20
 xido de grafeno

Figura 22. Estructura de tres hojas adyacentes de xido de grafeno en la que se indican
los puentes de hidrgeno (adaptado de [64]).

Lerf et al. [82] propusieron que el xido de grafeno tiene una distribucin aleatoria
de regiones con anillos de benceno sin oxidar y regiones funcionalizadas por grupos
epxido e hidroxilo, adems, confirman la presencia de molculas de agua
atrapadas entre las hojas. En la Figura 23 se muestra el modelo propuesto por Lerf
donde es evidente la distribucin aleatoria de grupos epoxi e hidroxilo, as como
tambin los grupos carboxilo en la periferia de la hoja de grafeno.

Figura 23. Modelo propuesto por Lerf [59].

21
xido de grafeno

Pandey et al. [88] observaron por UHV-STM xido de grafeno con un arreglo
peridico de tomos de carbono y proponen la presencia de grupos funcionales
epoxi e hidroxilo sobre y debajo de la hoja de grafeno. Sin embargo, an no est
completamente clarificado a qu grado se distorsiona el esqueleto de grafeno en
presencia de los grupos funcionales con contenido de oxgeno y tampoco si los
enlaces con los grupos funcionales ocurren en uno o ambos lados de la hoja de
grafeno. En la Figura 24 se esquematiza el modelo de xido de grafeno propuesto
por Pandey [88].

Figura 24. Esquema del xido de grafeno propuesto por Pandey.

Szab et al. [89] discuten que la estructura de grafeno puede corrugarse en regiones
enlazadas a cadenas de ciclohexano y a estructuras hexagonales de carbono con
dobles enlaces. En la Figura 25 se presenta el modelo de xido de grafeno que es
una estructura corrugada formada por cicloshexano, propuesto por Szab [89].

Figura 25. Modelo propuesto por Szab.

22
 xido de grafeno

Compton et al. [83] encuentran, basados principalmente en anlisis de 13C NMR,

evidencia de grupos carboxilos (COOH) enlazados en los bordes de las hojas de
grafeno. Gao et al. [77] presentan un modelo estructural que es una versin
modificada del modelo de Lerf [90] en el cual se muestra evidencia de la presencia
de anillos lactol de 5 a 6 miembros a lo largo del borde de la hoja de grafeno y al
igual que Lerf encuentra grupos carboxilo en los bordes del grafeno. En la Figura
26 se muestra el modelo propuesto por Gao [77], donde, se muestra en A un lactol
de 6 miembros y en B otro lactol de 5 miembros, al igual que dems grupos
funcionales hidroxilo, epoxi, cetona y ter de un alcohol terciario.

Figura 26. Modelo de Ajayan-Gao del xido de grafeno.

Compton y Nguygen resaltan la fuerte dependencia entre el desorden en que

aparecen los grupos funcionales epxido, hidroxilo y carboxilo en la estructura de
grafeno con respecto a la fuente de grafito, el procedimiento usado para la obtencin
del xido de grafeno y el tiempo de oxidacin. As, basados en modelos
estructurales y experimentacin, proponen una estructura de grafeno, con defectos
en la trama de grafeno, ocupados por grupos epxido, produciendo estructuras sp3
de grupos funcionales carbonilo e hidroxilo y en los bordes grupos carboxilos, este
modelo es mostrado en la Figura 27.

23
xido de grafeno

Figura 27. Modelo de Compton, basado en el modelo de Lerf.

2.4 Sntesis del xido de grafeno.

En esta seccin se describirn algunos de los mtodos qumicos propuestos para
fabricar xido de grafeno. En el Captulo 3 se har la descripcin ms detallada del
mtodo propuesto por Hummers que es el mtodo utilizado en ste trabajo.
La primera elaboracin de xido de grafeno fue hecha en 1855 por Benjamin C.
Brodie cuando mezcl clorato de potasio (KClO3) a una suspensin de grafito con
cido ntrico, HNO3 [69, 81]. Brodie encontr cristales de grafito modificado
compuestos de carbono, oxgeno e hidrgeno, el grado de oxidacin poda ser
incrementado mediante tratamientos donde se agregaba clorato de potasio a la
solucin, con la relacin qumica de C2.19H0.80O1.00. Brodie tambin not que el xido
de grafeno era dispersable en agua, una de las cualidades ms atractivas de este
material para su procesamiento. Despus, Staudenmaier mejor el mtodo de
Brodie mediante la adicin de cido sulfrico (H2SO4) para aumentar la acidez de la
mezcla como tambin agregando clorato de potasio a intervalos durante la reaccin
[91]. Este proceso tomaba mucho tiempo y en laboratorios qumicos primitivos
carentes de campanas de extraccin y ventilacin adecuada, exista el riesgo de
formacin de gas ClO2 que puede combustionar en el aire.
En 1950, Hummers desarroll un proceso alternativo para fabricar xido de grafeno
el cual tomaba 2 horas y se realizaba a bajas temperaturas [90, 92]. Hummers
mezcla de permanganato de potasio (KMnO4), nitrato de sodio (NaNO3), y cido
sulfrico (H2SO4) para oxidar grafito. El exceso de iones permanganato y de iones
sulfato [93] pueden actuar como contaminantes, por lo que su remocin,
descomposicin o inactivacin se realiza al final de la sntesis con una solucin de
H2O2 y con una serie de lavados del producto en HCl y agua [83, 94]. Por las
ventajas del mtodo de Hummers como son cortos tiempos de reaccin,

24
 xido de grafeno

subproductos de reaccin levemente txicos a comparacin de los producidos por

Staudenheimer y Brodie, el mtodo de Hummers es el ms importante mtodo
qumico mediante el cual se experimenta la produccin de xido de grafeno y
grafeno [95, 96].
Marcano et al. [97] proponen un mtodo alternativo para producir xido de grafeno
mediante el mtodo de Hummers incrementando la cantidad de KMnO 4 y
excluyendo el uso de NaNO3. Se encontr que con una relacin de mezcla de 9:1
de H2SO4/H3PO4 se genera una oxidacin total del grafito. La principal contribucin
de esta tcnica es la no generacin de gases txicos subproducto de la reaccin
qumica, sin embargo los subproductos de reaccin, as como los reactivos usados
en este mtodo son peligrosos y de difcil manejo.
Luo et al. [98] encontraron que la pre-oxidacin de grafito va calentamiento por
microondas auxilia a remover especies intercaladas y mejora la absorcin de
oxgeno. Esta tcnica genera hojas de xido de grafeno de gran dimensin (2000
m2) con un rendimiento de un 90%, sin embargo para la aplicacin a gran escala
es prohibitiva debido a lo costoso del uso de microondas.
Compton et al. [83] propusieron la eliminacin de NaNO3 y un tratamiento de
ultrasonicacin en medios solventes orgnicos (DMF), Compton obtuvo xido de
grafeno con altas propiedades conductoras, mecnicas (20.5 GPa). Adems logr
obtener grafeno reconstruido con pocos pliegues.
Conclusin de todos estos trabajos es que, la composicin molecular final del xido
de grafeno depende fuertemente de la fuente de grafito asociada a impurezas o
defectos en el grafito- y al protocolo de oxidacin usado -tiempos de reaccin,
agentes oxidantes e incluso de la humedad.

2.5 Materiales funcionales.

La funcionalizacin es la modificacin qumica de la superficie mediante el
revestimiento total o parcial de un nanomaterial o nanopartcula con materiales
orgnicos de origen polimrico o biolgico, a estos elementos se les conoce como
ligandos. La funcionalizacin confiere una alta solubilidad a las nanopartculas o al
nanomaterial y previene su agregacin, adems, hace posible la interaccin de dos

25
xido de grafeno

materiales con poca o ninguna afinidad. Existen varios mecanismos de interaccin

entre nanopartculas, nanomateriales o molculas mediante funcionalizacin. En
Figura 28 a) se ilustra el mecanismo de interaccin electrosttica donde los ligandos
tienen una carga electrosttica y los NCs o NPs poseen otra, en la Figura 28 b) los
ligandos se atan a las nanopartculas y reaccionan de manera directa con la
superficie del sustrato en la Figura 28 c) se muestra cmo mediante una molcula
se hace interaccionar dos elementos, y en la Figura 28 d) se presenta una
interaccin covalente en la cual mediante molculas intermediarias se realiza un
enlace covalente entre las NPs y el NC [99].

Figura 28. Mecanismos de funcionalizacin.

Existen diversos materiales funcionales basados en carbono. Por ejemplo,

nanotubos de carbono (CNT) dopados con materiales semiconductores [100-102],
nanocompositos de nanotubos de carbono (CNT) mezclados con semiconductores
[103, 104], fullereno funcionalizado con materiales semiconductores [105, 106],
grafitos compositados con polmeros [107, 108]. Son relevantes en investigacin
debido a que el carbn confiere propiedades mecnicas y pticas al material con
que interacciona. Son de inters en diferentes campos de la tecnologa.

26
 xido de grafeno

2.5.1 Materiales magnticos basados en carbono para medio ambiente y

sensores
Las superficies e interfaces magnticas representan nuevas clases especiales de
nanomateriales. Los spines no compensados en la superficie de un
antiferromagneto dan lugar a un fenmeno llamado exchange bias, fenmeno
implementado para diseo de sensores de campo. Por otro lado, el grafeno y sus
derivados han demostrado ser materiales ampliamente absorbentes [109-112] y
tienen gran potencial en la purificacin y tratamiento de agua sus propiedades
atrayentes para estas aplicaciones son una gran superficie activa [113],
propiedades antibacterianas [114, 115], y menor citotoxicidad comparada con los
CNTs [116, 117]. La sntesis de grafeno con propiedades magnticas ofrece la
posibilidad de aprovechar las propiedades absorbentes del grafeno con un material
fcil de recuperar como lo es la magnetita e incluso incrementar las propiedades
magnticas de la magnetita.
Para las estructuras magnticas a nanoescala existe la posibilidad de afectar su
orden magntico por medio de corrientes elctricas. Est previsto este fenmeno
llamado "dinmica de magnetizacin inducida" que se utilizar para escribir
informacin. Actualmente es uno de los campos ms activos de la investigacin
sobre el magnetismo a nanoescala. Con el fin de explorar todo el potencial del
grafeno se han desarrollado un material hbrido que consta de grafeno y
nanocristales de nanopartculas magnticas para tratamiento de contaminantes y
para uso de sensores. He H. et al. [118] desarrollaron un compsito de resina
fenlica fijada mediante compresin a una mezcla de hojas de xido de grafeno
reducido, -Fe2O3 y fibras de carbono. Las fibras de carbono actan como refuerzo
del nanocomposito formado por rGO/-Fe2O3, el G-magntico exhibi un incremento
en propiedades elctricas y magnticas. El esquema de la Figura 29 esquematiza
cada elemento descrito y muestra una imagen TEM del grafeno-magntico obtenido
de dicho estudio. Su estudio muestra la dispersin del grafeno magntico en las
fibras de carbono.

27
xido de grafeno

Figura 29. a) Fibras de carbono, b) resina de fenol, c) rGO /-Fe2O3.

Se han desarrollado diversos materiales basados en carbono con aplicacin en

sensores. Wang et al [119] desarrollaron electrodos de carbono modificados con
nquel y nanopartculas magnticas (C-Ni/GCE). Estos electrodos fueron
implementados en sensores de dopamina (DA) y cido ascrbico (AA) debido a que
aceleran la transferencia de electrones entre los electrodos. Hu et al [120]
prepararon un sensor con agentes fluorescentes/quimiluminiscente para DNA
mediante la sntesis de nanotubos de carbono de pared mltiple (MWNTs) con
partculas magnticas modificadas (MPs). Encontraron que los detectores de DNA
modificados con MWNTs, son fcilmente dispersables en medio acuoso y presenta
una fuerte lnea de dispersin bajo excitacin de radiacin en la regin UV-Vis. La
propiedad magntica de las MPs hace fcil de recuperar el material. Gu W. et al [65]
desarrollaron un material nanocomposito compuesto por grafeno funcionalizado con
poli etilamina/xido de hierro (BGNs/Fe3O4) y nanopartculas de oro recubiertas con
luminol (NPsAu-luminol). Las NPsAu-luminol debido a sus propiedades
luminiscentes son usadas como sensor tipo marcador de
electroquimioluminiscencia (ECL). Las NPsAu-luminol pueden ser montadas en
nanotransportadores hbridos como es el caso del nanocomposito BGNs/Fe3O4, la
interaccin de estos dos NCs se da a travs de los enlaces electrostticos y
qumicos por parte del Au-N. La excelente transferencia de electrones y una alta
intensidad de emisin demuestran la existencia de nanoestructuras
multifuncionales. Gu W. et al desarrollaron con xito una plataforma ultrasensible
de electroquimioluminiscencia de estado slido controlado magnticamente (ECL)
tipo marcador para la determinacin de clulas libres Hela usando este

28
 xido de grafeno

nanocompuesto multifuncional. Posee una alta sensibilidad para las clulas Hela
con un rango lineal de 20 a 1 x 104 clulas / ml, con buena estabilidad y
reproducibilidad.

2.5.1.1 Remocin de contaminantes con materiales basados en carbono

La contaminacin del agua por agentes txicos solubles tiene una repercusin
negativa en la salud y en los ecosistemas en general. Existen diversos tipos de
contaminantes, como los orgnicos y como los iones entre los que estn los iones
metlicos como arsnico, mercurio, cadmio, cromo, cobalto, cobre y selenio y los
iones no metlicos tales como fluoruros, fosfatos, nitratos y sulfatos. Para remover
estos contaminantes, el agua puede ser tratada en mltiples formas [121], entre las
que se encuentran la desalinizacin [111], filtracin, osmosis, absorcin,
desinfeccin y sedimentacin [122]. La absorcin es la que brinda mayor ventaja,
debido, a que la remocin de los contaminantes es mediante fuerzas fsicas. La
adsorcin depende de factores como temperatura, pH, concentracin de
contaminantes, tiempo de interaccin con el contaminante, tamao de partcula y
naturaleza del absorbato y absorbente [123]. Se ha estudiado la remocin de
contaminantes tanto orgnicos como inorgnicos con materiales basados en
carbono como el carbn activado, compsitos de nanotubos de carbono y grafeno.
Estos materiales, que tienen tamaos de partcula del orden de 1-100 nm son
excelentes absorbentes debido a su tamao, superficie activa, naturaleza altamente
cataltica y gran cantidad de sitios activos. Particularmente, el grafeno es atractivo
porque no genera agregacin en partculas contaminantes inorgnicas y porque la
superficie activa y el volumen de poro del grafeno puede controlarse segn el
mtodo de preparacin.
El carbn activado es un material granulado normalmente usado para eliminar
contaminantes orgnicos/inorgnicos residuales. Se obtiene de materiales
carbonceos tales como cscaras de nuez, lignito, carbn, turba, madera, fibra de
coco y brea de petrleo por mtodos fsicos y qumicos entre los que se encuentran:

29
xido de grafeno

a) Activacin fsica, que consiste de la pirlisis de material carbonoso a 600-

900C, en ausencia de oxgeno, seguido por la exposicin al oxgeno, dixido
de carbono, o vapor de agua a temperaturas superiores a 250C.
b) Activacin qumica: En este procedimiento la materia prima se impregna con
productos qumicos como un cido (cido fosfrico), base fuerte (hidrxido
de sodio o de potasio), o una sal (cloruro de calcio o de zinc), seguido por la
carbonizacin a temperaturas ms bajas de entre 450-900C.
El carbn activado se utiliza normalmente en sistemas de filtracin de agua. Tiene
numerosas aplicaciones tales como: (i) recuperacin de aguas subterrneas, (ii) la
limpieza de derrames, (iii) la filtracin de agua potable.
Existen reportes del uso de CNT para la remocin de materiales contaminantes en
el agua. Por ejemplos, Chen C. et al. [124] sintetizaron compositos de nanotubos de
varias capas (MWCNT) mediante la tcnica de depsito por vapor qumico (CVD)
usando acetileno con flujo de hidrogeno a 760C usando nanopartculas de Ni-Fe
como catalizador. El material composito fue preparado usando los MWCNT en una
solucin de 150 mL que contena iones Fe en una atmosfera de N 2. Determinaron
mediante anlisis BET, que el rea superficial fue de 88.53 m 2 g-1. Se obtuvo un
composito magntico que contena magnetita. El material es un fuerte absorbedor
de Ni2+ y Sr2+. Por otra parte, Gong et al. [125] sintetizaron un material similar al
descrito por el grupo de Chen C., con la diferencia de que ellos evaluaron la
capacidad absorbente de colorante en soluciones acuosas. El material present un
rea activa de 61.74 m2 g-1y fue capaz de absorber tres colorantes diferentes: MB,
rojo neutro (NR) y azul brillante de cresilo (BCB). El rea activa del material es de
61.74 m2 g-1, enorme comparada con respecto a otros materiales. Gupta VK et al.
[126] obtuvieron tambin un composito de MWCTN-magntica, demostr una
capacidad absorbente para iones cromo mayor que la de los MWCNT y que la del
carbn activado. La capacidad absorbente incrementa con agitacin y adems
depende del pH del medio. Adems, los CNT magnticos se ha experimentado con
carbonos magnticos la actividad magntica de estos materiales es til para
recobrar, recuperar del mismo los elementos contaminantes del MWCNTs y
reutilizarlo como se menciona en otros varios trabajos.

30
 xido de grafeno

Zhang Y et al. [127] sintetizaron carbn mesoporoso con nanopartculas de

Fe3O4@SiO2. El carbono encapsula a las nanopartculas de Fe3O4, las reas activas
del material medidas mediante BET fueron de 193.6 m2 g-1. Se obtuvieron
nanopartculas con dimetros de entre 80 a 100 nm y espesores de 10 a 20 nm de
SiO2. Los volmenes de poro oscilan entre 0.364 cm3 g-1, las curvas de
magnetizacin a 300 K realizadas a las NPs de Fe revelaron una saturacin
magntica a 5.5 emu g-1, lo que indica que el material es superparamagnetico.
Por otro lado, los compositos basados en xido de grafeno han demostrado
efectividad en la remocin de colorantes y de contaminantes orgnicos [112, 128-
130]. Chandra et al. [110] presentaron el primer trabajo reportado sobre remediacin
de agua con grafeno funcionalizado, en su trabajo un composito de magnetita-GO
fue reducido para la obtencin de Fe3O4-rGO y demostraron que el arsnico puede
ser removido fcilmente de agua contaminada. Sun J et al. [131] obtuvieron un
nanocomposito de grafeno-magnetita mediante reaccin qumica de un paso.
Observaron que la capacidad absorbente incrementa en un pH alto y que el material
present una mxima absorcin con Cu2+ y Pb2+ debido a la estabilidad complejante
de los grupos carboxilo. El material puede reutilizarse hasta 20 veces. Du H et al.
[132] prepararon un material nanocomposito tridimensional de Ni-Carbono-rGO
mediante un proceso hidrotrmico. El Ni fue encapsulado dentro del carbono y estos
a su vez fueron inmovilizados sobre las hojas de grafeno. Se analiz la capacidad
absrobente de rodamina B, siendo capaz de absorber por encima de 21.1 mg g -1.
Se puede reutilizar mediante un lavado con etanol. El material se compar con GO
y rGO, exhibiendo una considerable mejora en la absorcin con respecto a estos
dos. Zheng X. et al. [133] sintetizaron un material hibrido de grafeno-Fe3O4, sus
resultados sugieren una dispersin uniforme de los cristales de magnetita sobre la
superficie del grafeno. El material demostr ser hidrofbico y comparado con el
grafeno y con los nanocristales de Fe3O4 mostr fuerte absorcin de ondas
electromagnticas, lo que sugiere que los materiales magnticos basados en
grafeno tienen ms aplicaciones aparte de tratamiento de aguas contaminadas.

31
xido de grafeno

2.5.2 Materiales semiconductores basados en carbono con aplicaciones

fotocatalticas
El proceso de fotocatlisis se basa en la transferencia de carga a travs de la
interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucin acuosa que
contiene una especie que puede oxidarse o reducirse con los huecos o electrones
provenientes del semiconductor. En esta interfaz hay una densidad local de carga
diferente a la del seno de ambas fases, producindose un campo elctrico que acta
como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz
semiconductor solucin acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribucin
de carga se extiende significativamente tanto del lado de la solucin como del lado
del semiconductor. Los aspectos relevantes para la fotocatlisis son la generacin
de pares electrn-hueco por absorcin de fotones y la distribucin de estados
electrnicos en la superficie.
Los semiconductores de inters en fotocatlisis son slidos, generalmente xidos o
calcogenuros, donde los tomos constituyen una red tridimensional infinita. El
solapamiento de los orbitales atmicos va ms all de los primeros vecinos,
extendindose por toda la red; resulta entonces una configuracin de estados
deslocalizados muy prximos entre s, que forman bandas de estados electrnicos
permitidos. La construccin de la configuracin electrnica se esquematiza en la
Figura 30. Entre las bandas, hay intervalos de energa en los cuales no hay estados
electrnicos permitidos; cada uno de estos intervalos es una banda de energa
prohibida o gap. A los fines de la fotocatlisis y de la mayora de las propiedades
qumicas y fsicas de los slidos, las bandas que limitan el gap de inters son la
banda de valencia (BV), de menor energa, y la banda de conduccin (BC), de
mayor energa.

32
 xido de grafeno

Figura 30. Niveles electrnicos de tomos idnticos de a) dos tomos, b) cadenas de

4, 6 y N tomos, c) densidad de estados de energa para cadenas infinitas de tomos.

Algunos semiconductores, por ejemplo ZnO, WO3, CdS, Bi2WO4 y BiOCl, pueden
actuar como fotocatalizadores para transformaciones qumicas inducidas por la luz
debido a su estructura electrnica particular. El mecanismo de fotocatlisis es el
siguiente, cuando un fotn con una energa (hv) incide con un semiconductor y la
energa de dicho fotn es superior a la energa de banda prohibida (Eg) del
semiconductor, un electrn de la VB es promovido a la CB, dejando un hueco, con
carga positiva, en la VB. Los electrones libres y huecos generan radicales libres
(hidroxilo, xidos y superxidos) capaces de sufrir reacciones secundarias, esto se
ejemplifica en la Figura 31. Durante el proceso fotocataltico, tal como se explica
ms adelante, ocurren tanto reacciones de oxidacin como de reduccin, por lo que
no slo se puede aplicar la fotocatlisis a la oxidacin de compuestos orgnicos,
sino tambin a la reduccin de iones inorgnicos y a la reduccin de otros
compuestos orgnicos.

33
xido de grafeno

Figura 31. Proceso de fotocatlisis.

Sin embargo, los electrones y los huecos fotogenerados en los estados excitados
son inestables y pueden recombinarse fcilmente antes de ser transferidos a las
molculas que se requiere degradar, lo que resulta en una baja eficiencia de la
fotocatlisis, lo que ha motivado la bsqueda de nuevos materiales o de mejoras en
los ya existentes, por ejemplo, la sntesis de fotocalizadores compuestos.

2.5.2.1 Materiales fotocatliticos basados en grafeno

Desde el descubrimiento de la divisin fotocataltica de agua por los electrodos de
TiO2 por Fujishima y Honda [134] se ha hecho un progreso significativo en el rea
de fotocatalizadores semiconductores sintetizando materiales altamente activos y
fcilmente aplicables en la conversin de energa solar y proteccin ambiental, por
este motivo su estudio y desarrollo es de enorme inters.
Durante la ltima dcada, se han implementado una gran variedad de estrategias
para mejorar la actividad fotocatalica de diferentes semiconductores, a travs de un
diseo adecuado de textura del catalizador [135-138], el dopaje [139, 140], la carga
de metal noble [141-143] y la formacin de compuestos semiconductores [104, 144].
Particularmente se han hecho numerosos intentos para combinar grafeno con
fotocatalizadores semiconductores para mejorar su actividad fotocataltica [145-152]
[153-157]. Kamat et al. [145, 146] han presentado compositos de GO-TiO2
preparados mediante dispersin por ultrasonidos de nanopartculas de TiO2 en
etanol en presencia de GO. En estos trabajos demostraron la viabilidad de usar el
grafeno como un sustrato de transferencia de electrones en el fotocatalizador

34
 xido de grafeno

compuesto. Zhang et al. [147] reportaron la sntesis de compuestos de grafeno-P25

TiO2 sintetizados bajo condiciones hidrotermales que exhiben una actividad
fotocataltica aumentada, la actividad fotocatalitica fue probada mediante la
degradacin de azul de metileno (MB) en soluciones acuosas. Ng et al. [148]
sintetizaron y evaluaron la actuacin fotocatalitica del BiVO4-GO en el rango de luz
visible para la disociacin del agua.
Respecto a la preparacin, existen diferentes estrategias para la fabricacin de
materiales semiconductores-basados en grafeno para aplicaciones fotocatalticas
por ejemplo crecimiento in situ, mtodos hidrotrmicos, mtodos solvotrmicos y
mtodos de soluciones qumicas. Este ltimo es atractivo pues no involucra ms
que mezclado de soluciones y control de pH.

2.5.3 Materiales semiconductores basados en carbono para aplicaciones

fotovoltaicas
Actualmente, las tecnologas de celdas solares de heterojuntura basadas en silicio
dominan el mercado [158, 159] por su relacin de costo y durabilidad. La segunda
generacin de celdas solares est basada en pelculas delgadas de compuestos
semiconductores como el CdTe o el Cu(In,Ga)Se2. Estas celdas se encuentran ya
en etapa de industrializacin. Adems existen varias tecnologas de celdas
fotovoltaicas basadas en sistemas nanoestructurados o nanoscpicos como las
celdas de heterojuntura volumtrica, las celdas de capa activa extremadamente
delgada, celdas Schottky basadas en uniones de nanopartculas/metal. Tambin
existen las tecnologas basadas en TiO2 sensibilizado con colorantes (DSSC) o con
puntos cunticos (QDSC). Existen celdas fotovoltaicas hbridas entre polmeros
semiconductores y semiconductores inorgnicos en bulto, pelcula o nanoentidades
y finalmente, las celdas solares orgnicas, cuya capa activa est basada
enteramente en polmeros.
En todas estas tecnologas existen limitaciones sea de cantidad de material usado
y huella de carbono en su proceso de fabricacin como las de silicio; problemas con
materiales txicos o escasos como en el caso de las celdas de Cu(In, Ga)Se2 o las
de CdTe; restricciones a la eficiencia debidas a transferencia de carga ineficiente

35
xido de grafeno

como en las sensibilizadas o en las hbridas; problemas de estabilidad en

condiciones ambientales como en las polimricas.
Con el desarrollo de nuevas formas estables de carbono, se ha despertado el inters
en utilizarlas en las diferentes partes de las celdas solares de diversas tecnologas.
Los altropos del carbono presentan diferentes propiedades electrnica que los
hacen atractivos para una o varias aplicaciones en celdas solares. En la Tabla 2 se
presenta un concentrado de estas propiedades.

Tabla 2. Propiedades fotovoltaicas de alotropos de carbono.

Energa Funcin
Comportamiento
prohibida (eV) trabajo (eV)
Diamante Aislante 5.5 5.45
Grafito Conductor 0 5.0
a-C Semiconductor 0.2-3.0 4.9
Fulereno (C60) Semiconductor 1.6 4.6-5.0
CNT Conductor/semiconductor 0.3-2.0 4.5-5.1
grafeno Semimetal/semiconductor 0-0.3 5.0

El diamante y el grafito son materiales usados para aplicaciones muy especficas

debido a sus propiedades aislantes y conductoras, respectivamente, pero tambin
a sus propiedades de transferencia de calor como el diamante.
Las pelculas de carbono amorfo con estructura similar al diamante (a-C), tienen
baja fotoconductividad [160] y muestran naturaleza de semiconductor tipo-p [161],
pero se puede controlar el tipo de semiconductor por ejemplo, se han preparado
materiales de heterojuntura a-C/Si que han demostrado cualidades
semiconductoras tipo n usando nitrgeno y fosforo como dopantes [162-164] y tipo
p usando boro [165]. Adems, las pelculas a-C tienen propiedades de pelcula
antirreflejante en celdas solares de Si incrementando su eficiencia [166, 167].
Por otra parte, los fullerenos tienen una transferencia de electrones fotoinducidos
ultrarrpida (U-FP-ET) [168-170] el fullereno es capaz de producir eficazmente una
rpida separacin de carga y, con posterioridad, una lenta recombinacin de carga
en la oscuridad mediante transferencia electrnica intra e intermolecular. Los
fullerenos han demostrado actuacin como aceptores y transporte de electrones en
celdas solares orgnicas y banda prohibida indirecta transiciones electrnicas

36
 xido de grafeno

entre bandas de valencia y la de conduccin sin intervencin de fotones, una

caracterstica importante de materiales optoelectrnicos.
Los nanotubos de carbono (CNT) son estructuras cilndricas de carbono con una
gran variedad en sus estructuras, y tienen excelentes propiedades electrnicas,
trmicas y mecnicas [171]. Es posible la separacin de electrn-hueco mediante
la aplicacin de un voltaje externo [172], se puede generar una barrera Schottky
mediante un campo interno [173, 174], heterojunturas p-n [175-177], o defectos
[178, 179]. La estructura depende de la quiralidad el arreglo de la estructura de
carbono en dependencia del eje de simetra, los nanotubos de carbono tienen la
propiedad de conduccin balstica de electrones [180], con propiedades
semiconductoras. Al igual que los fullerenos, los CNT pueden ser conjugados con
polmeros en celdas solares orgnicas [181].
Recientemente, el grafeno surge como una alternativa en diversas aplicaciones
tecnolgicas. En celdas solares inorgnicas, orgnicas y sintetizadas con colorante
es atractiva su implementacin como electrodo conductor transparente debido su
alta transmitancia y a su baja resistencia de hoja; estas propiedades depende de la
tcnica de fabricacin [23, 182-184]. No obstante, los grafenos funcionalizados y las
estructuras hibridas basadas en grafeno pueden ser implementadas en celdas
solares de primera, segunda y tercera generacin para mejorar su operacin.

2.5.3.1 Celdas fotovoltaicas orgnicas e hibridas

Liu et al. [185] desarrollaron una celda fotovoltaica orgnica (OPV) de heterojuntura
tipo bulto (BHSC) basada en grafeno como elemento aceptor. El grafeno fue
dispersado en un polmero conjugado una solucin procesable, fue preparado
mediante dos etapas; un primer pas de oxidacin, seguida de un paso de
funcionalizacin orgnica. El xido de grafeno usado en dicha investigacin fue
fabricado mediante el mtodo de Hummers. Dicho xido de grafeno fue sometido a
un tratamiento con isocianato fenlico, dando origen a grafeno funcionalizado (G-
F), el G-F fue disuelto en un solvente orgnico. La celda solar tuvo una estructura
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:grafeno/LiF/Al, como se ilustra en la Figura 32. Las
estructuras G-P3HT son solubles en disolventes orgnicos, facilitando la

37
xido de grafeno

caracterizacin de las propiedades fsicas y la fabricacin del dispositivo por spin

coating sobre substratos de xido de indio dopado con estao, previamente
depositado una pelcula de PEDOT:PSS.

Figura 32. Celda solar orgnica de heterojuntura tipo bulto.

Yu D. et al. [186] fabricaron estructuras de grafeno con CH2OH-P3HT. Se demostr

que el CH2OH- P3HT se injert qumicamente en grupos carboxlicos de xido de
grafeno (GO) a travs de la reaccin de esterificacin. Mediante anlisis
espectroscpicos y mediciones electroqumicas se determin que existe una
interaccin de enlace covalente y una fuerte estructura electrnica entre el P3HT y
grafeno. El dispositivo basado en la heteroestructura G-P3HT/C60 mostr un
aumento del 200% de la eficiencia de conversin con respecto a la estructura
P3HT/C60.
En estos dispositivos, se ha observado que el grafeno es responsable de un
incremento en las propiedades fotovoltaicas y se observa adems que grupos
funcionales especficos produciran una mejor interaccin entre la estructura de
grafeno y el material donor. Y por tanto, es relevante el estudio y el control de la
estructura de la qumica superficial en el xido de grafeno como se propone en esta
tesis.
Por otro lado, el grafeno se ha usado para celdas fotovoltaicas hibridas para mejorar
la transferencia de cargas. Jang Y. H. et al. [187] sintetizaron pelculas de material
grafitico con nanoparticulas de TiO2 para el diseo de una celda solar sensibilizada
con tinte. La celda solar mostr un incremento sustancial en la eficiencia debido a
la alta conductividad de electrones provista por el grafeno. El composito de grafeno

38
 xido de grafeno

con puntos cunticos de TiO2 fue estabilizado mediante un tratamiento con

poliestireno-poli(4-vinilpiridina) y radiacin UV. La eficiencia de conversin se
increment un 40.6 %.
Ferrari et al. [188] disearon y probaron una celdas solar inorgnica implementando
grafeno como electrodo conductor transparente. Becerril et al. [39] procesaron xido
de grafeno de una hoja en pelculas delgadas sobre un sustrato de cuarzo, esta
pelcula fue reducida mediante tratamientos trmicos, las pelculas obtenidas
muestran resistencias de hoja bajas de 102-103 sq-1 con una transparencia a 550
nm de 80%, comparable a la de los mejores xidos transparentes conductores, que
son actualmente los materiales de eleccin como electrodos transparentes en
dispositivos optoelectrnicos.

39
xido de grafeno

40
 Mtodos

Captulo 3
Mtodos
En este Captulo se detallan los mecanismos de reaccin para la obtencin del xido
de grafeno mediante el mtodo de Hummers. Se definen procesos de modificacin
del grafeno; la funcionalizacin, decoracin y reduccin y se presenta la teora que
involucra las diversas tcnicas de caracterizacin implementadas en esta
investigacin.

3.1 El mtodo de Hummers para obtencin de xido de grafeno

En este trabajo se prepar xido de grafeno por el mtodo de Hummers [90]
esquematizado en la Figura 33. En el proceso de oxidacin se producen iones que
se intercalan entre el espacio interlaminar del grafito. Para que ocurra esto se
mantiene la temperatura de la reaccin a alrededor de 5 C para integrar los
reactivos oxidantes al grafito y evitar la reaccin abrupta y rompimiento (unzipping)
de las hojas de grafeno, el tiempo de mezclado propuesto por Hummers es de 2
horas, transcurridas las cuales se eleva la temperatura a 35 C para iniciar el
proceso de exfoliacin que dura 30 minutos. Ocurrida una primera etapa de
exfoliacin se agrega agua, con lo que se eleva nuevamente la temperatura hasta
una magnitud de 98 C por el calor de hidratacin del cido sulfrico, mantenindose
esta temperatura durante otros 30 minutos; con sta ltima etapa se provee de
oxgeno al sistema. Para finalizar la reaccin de oxidacin se agrega finalmente
H2O2 al 20% con lo que se inactiva la accin del ion permanganato oxidndose hasta
Mn4+. Finalmente para recuperar el xido de grafeno, la solucin se lava con una
solucin de HCl al 5%. El HCl es responsable de la remocin de iones SO42- y Mn4+
remanentes. El agua atrapada se remueve por secado lento a 50 oC para evitar la
descomposicin de los grupos funcionales en el xido de grafeno. En el esquema
del mtodo de Hummers se representa en a) mezclado del grafito y agentes
oxidantes, b) sntesis con control de temperaturas y c) la recuperacin del GO. El
material recuperado es ms o menos dispersable en agua dependiendo del nivel de
oxidacin. i.e. dependiendo de la identidad y cantidad de grupos funcionales, que

41
Mtodos

a su vez depende de las condiciones de preparacin como se demuestra en esta

tesis doctoral [189].

Figura 33. Esquema del Mtodo de Hummers,

3.1.1 Mecanismo
El nitrato de sodio (NaNO3) es un oxidante dbil, es responsable de una primera
etapa de exfoliacin de las hojas de grafeno que constituyen al grafito. El nitrato de
sodio reacciona con el cido sulfrico durante la sntesis de GO, como se ilustra en
la Figura 34:

42
 Mtodos

Figura 34. Reaccin entre el nitrato de sodio y cido sulfrico.

El permanganato de potasio (KMnO4) es un oxidante comnmente usado, la especie

activa del proceso de oxidacin es el heptaxido de dimanganeso (Mn2O7). El
Mn2O7 es ms reactivo que el KMnO4, pero explota cuando la temperatura es mayor
a 55C o cuando es puesto en contacto con compuestos orgnicos. El Mn 2O7
reacciona selectivamente en los dobles enlaces alifticos insaturados [190]. En la
Figura 35 se presenta un diagrama donde la reaccin del Mn2O7 en presencia de
cido con dobles enlaces y con adicin de agua genera grupos epxidos.

Figura 35. Proceso de evolucin del permanganato de potasio a Mn2O7, para la

generacin de un epxido.

Por otro lado, al momento de la adicin de cido sulfrico los dobles enlaces de
carbono ubicados en los bordes de las hojas del grafito reaccionan con el cido
sulfrico concentrado formando compuestos con la frmula general ROSO3H,
conocidos como sulfatos cidos de alquilo. Estos productos se forman por la adicin
de hidrgeno a un carbono del doble enlace, y de un ion bisulfato, al otro [191]. En
la Figura 36 se observa lo anteriormente descrito.

43
Mtodos

Figura 36. Formacin de sulfatos cidos en sitios de Carbonos con doble ligadura.

El compuesto resultante son steres de los cidos sulfnicos. Al momento de

adicionar agua a la reaccin en presencia del cido, se generan alcoholes. La
hidratacin de alquenos, ya sea directa o por la va de los sulfatos cidos de alquilo,
es la principal fuente de formacin de alcoholes en el grafito [191]. La Figura 37
muestra dicho proceso.

Figura 37. Formacin de grupos hidroxilo en la estructura del grafeno.

Una vez formados, los grupos epxido son los de ms fcil reaccin, un mecanismo
de produccin de grupos epxido son mediante la preoxidacin de dobles enlaces
carbono-carbono de este proceso en presencia de agua y iones reactivos a altas
temperaturas [191]. En la Figura 38 se ilustra este proceso.

Figura 38. Generacin de epxidos mediante proceso de preoxidacin.

Se propone otro mecanismo de reaccin con el ion permanganato para la formacin

de los grupos funcionales hidroxilo y epxido. En este proceso se genera unin de
ion permanganato con dos tomos de carbono doble ligadura carbono, al incluir en
la reaccin agua. Existe un desplazamiento sustitucional del ion manganeso con

44
 Mtodos

tomos de hidrgeno de la molcula de agua, de los grupos hidroxilo resultantes

algunos no reaccionan por la disposicin con el medio, sin embargo, existe el caso
en el cual un grupo hidroxilo reacciona con el tomo de hidrgeno del grupo
funcional compaero liberando una molcula de agua y dejando un epxido. Esto
se muestra en la Figura 39.

Figura 39. Mecanismo de reaccin de iones permanganato para la evolucin a hidroxilo

y epxidos.

De la reaccin del grafito con permanganato de potasio generalmente se producen

acido carboxlicos. Para esto se debe contar con ramificaciones en la fuente de
carbono que ya hayan reaccionado para formar por ejemplo C-C-OH, con lo cual
se asegura la conjugacin de grupo OH en el grupo funcional resultante (COOH)
Para que ocurran los procesos de sulfatos cidos, formacin de alcoholes, reaccin
del ion permanganato y generacin de grupos epxidos se necesitan temperaturas
cercanas a la temperatura ambiente, la oxidacin con permanganato debe ser
precisamente a temperaturas menores a 55 C [192], en cambio para que ocurra la
reaccin de oxidacin con H2O2 se necesitan temperaturas cercanas a los 100 C.
Como resultado se tiene una mezcla de reaccin mltiple que consta de nitrato de
sodio, cido sulfrico, permanganato de potasio (tambin tiene perxido de
hidrgeno) y subproductos resultados de la reaccin entre estos tres componentes,
tales como cido ntrico. La exfoliacin del grafito por el cido sulfrico no puede
tener lugar sin la presencia de otros agentes oxidantes.

45
Mtodos

3.1.2 Exfoliacin
Debido al proceso qumico descrito se obtiene una intercalacin de hidroxilo y
epxidos entre las hojas de grafeno que componen el grafito, y con esto las
distancias interplanares se incrementan hasta tres veces las del grafito prstino. i.e.
el grafito prstino tiene una distancia interplanar de 3.34 , expandindose en 5.62
despus de una hora de reaccin oxidativa, despus del cual se expande hasta
70.35 prolongando la oxidacin hasta 24 horas. Boehm et al. [193] confirman la
presencia de hojas de espesor atmico de xido de grafeno en solucin. En la
Figura 40 se muestra esquematiza como de una estructura de grafito (a), despus
de un proceso de intercalacin de iones oxidantes (b), se incrementa la separacin
de las hojas de grafeno (c), obtenindose as xido de grafeno (d), en verde tomos
de oxgeno, en azul tomos de hidrgeno y en gris tomos de carbono.

Figura 40. Diagrama de mecanismo de exfoliacin del grafito para la obtencin de xido
de grafeno.

3.2 Estrategias para obtencin de materiales hbridos

Existen diversas reacciones mediante las cuales es posible desarrollar materiales
basados en grafeno que tienen como punto de partida el xido de grafeno preparado
por exfoliacin qumica del grafito. Las principales reacciones son i) la
funcionalizacin qumica (agregar grupos orgnicos covalentemente enlazados al
xido de grafeno) [84], ii) la decoracin (interaccin no covalente entre el grafeno y
compuestos qumicos) [194] y iii) la reduccin (remocin de grupos funcionales del
xido de grafeno) [84].

46
 Mtodos

Estas tcnicas son punto de partida para la preparacin de materiales hbridos

usados en la fabricacin materiales funcionales como sensores, materiales para
celdas fotovoltaicas, celdas de hidrogeno, sistemas catalizadores, entre otros.

3.2.1 Funcionalizacin del xido de grafeno

La funcionalizacin y dispersin de hojas de grafeno son de vital importancia para
sus aplicaciones finales. La funcionalizacin qumica de grafeno permite a este
material ser procesado por tcnicas asistidas por disolventes, tal como depsito
capa por capa, spin coating o filtracin. Tambin evita la aglomeracin de una sola
capa de grafeno durante el proceso de reduccin y mantiene las propiedades
inherentes del grafeno. La funcionalizacin de grafeno se realiza aadiendo
injertando molculas por enlaces covalentes sea con los carbonos del esqueleto
de grafeno o con los grupos funcionales oxidados; la modificacin superficial es
seguida de la reduccin del material resultante. Tpicamente, el GO funcionaliza
covalentemente usando molculas o polmeros pequeos especialmente
seleccionados a travs de la activacin y amidacin/esterificacin de cualquiera de
los carboxilos o hidroxilos presentes en el GO va reacciones de acoplamiento [195,
196]. Por ejemplo, Niyogi et al [195] reportaron en su investigacin que los grupos
de cido carboxlico en el GO fueron activados primero con cloruro de tionilo
(SOCl2), seguido por el acoplamiento de octadecilamina (CH3(CH2)17NH2) a travs
de la formacin de amidas para la funcionalizacin del GO.
A su vez, se ha observado que, la conductividad elctrica del grafeno funcionalizado
es significativamente menor en comparacin con el grafeno puro. Aparte de la
funcionalizacin covalente y no covalente de funcionalizacin GO tambin se puede
lograr atreves de apilamiento -, catin-, interacciones de van der Waals, o
puentes de hidrgeno [84, 197, 198]. Al mismo tiempo, Yang et al [199] reportaron
la preparacin del hidrocloruro de doxorrubicina (DXR) en hojas de GO a travs de
interacciones no covalentes. Sugieren que la funcionalizacin entre las redes
quinona del DXR y la estructura sp2 del GO es a travs del apilamiento - y las
interacciones hidrofbicas entre las que son interacciones no covalentes primarias.

47
Mtodos

Igualmente, existe la presencia de un puente de hidrgeno entre los grupos -OH y

COOH- del GO y grupos -OH y -NH2 en la estructura del DXR.
El grafeno funcionalizado tiene una gran variedad de posibilidades en aplicaciones
tecnolgicas, que se encuentran fuera del objeto de esta tesis doctoral.

3.2.2 Decorado del xido de grafeno.

Es posible realizar transformacin en las propiedades de los materiales mediante
modificaciones a escala nanomtrica [200, 201]. La decoracin de materiales
involucra usualmente interaccin no covalente de compuestos decorantes con la
superficie de las hojas de grafeno. Los compuestos decorantes usuales son
metales, sales metlicas, xidos metlicos, sulfatos metlicos y seleniuros [200].
Los xidos metlicos, sulfatos y seleniuros pueden ser depositados en los
materiales carbonceos como cristales, pelculas ultradelgadas, nano cintas o
puntos cunticos como es en el caso de ZnS. Los puntos cunticos proveen un
fuerte acoplamiento entre electrn-fonn, que elimina por ejemplo el efecto del
bloqueo coulombiano en los nanotubos de carbono, mejora la interaccin entre
nanofases para aplicaciones optoelectrnicas y fotnicas, mejoran la eficiencia de
marcadores celulares, mejora la eficiencia de celdas solares orgnicas, mejora la
generacin de fotocorriente en electrodos, elementos de computo cuntico, entre
muchos otros efectos de inters. Lu et al [202] decoraron hojas de xido de grafeno
con nanocristales de plata en aerosol por la tcnica de reactor de arco de plasma.
Posteriormente, dieron un tratamiento trmico por una hora a temperaturas de 100,
200 y 300 C. El tamao de cristalita incrementa y la densidad de cristalita decrece
con el tratamiento. La naturaleza no-covalente de la interaccin de los nanocristales
es potencialmente benfica para aplicaciones en materiales hbridos
nanoestructurados. Junwu et al [203] decoraron aleatoriamente nanopartculas de
CuO en hojas de xido de grafeno (CuO:GO) una solucin de agua/isopropanol.
Proponen como mecanismo de decoracin la adsorcin de iones Cu 2+ en las hojas
de GO, seguida de una nucleacin de las nanopartculas de CuO. El tamao y
morfologa de las nanopartculas pueden ser controladas mediante un control en la
proporcin de los reactantes. Adicionalmente, los materiales obtenidos mostraron

48
 Mtodos

actividad cataltica de perclorato de amonio. Liu et al [204] reportaron la obtencin

heteroestructuras de DNA y oro (NPsAu) con las cuales se decoraron nanohojas de
GO. Liu presintetiz nanopartculas de oro sobre el grafeno para eliminar
incompatibilidad entre los dos. Con esto, adems, se tiene mayor control en la
estequiometria del grafeno-NPsAu, los materiales demostraron una correcta
integracin del DNA en la estructura de GO:NPsAu. Las nanoestructuras mostraron
una alta solubilidad en agua. Adems, Lu et al [205] sintetizaron un nanocomposito
de grafeno con xido de silicio funcionalizado (F-SiO2/GO) el cual despus fue
decorado con nanopartculas de oro (NPsAu) mediante dos rutas de sntesis. El
nanocomposito NPsAu/F-SiO2/GO tiene respuesta como biosensor a la glucosa.
Yoo et al [206] obtuvieron pelculas de grafeno decorado con titania (G@TiO2)
mediante la tcnica de RF magnetrn sputtering. El G@TiO2 ocasion
fotodescomposicin de azul de metileno (MB), proponen adems que las reacciones
de fotocatlisis tienen lugar en los sitios conjugados-p con la molcula de MB.
Estas estructuras poseen posibilidad de integracin en elementos catalticos,
biosensores, sensores de gas, transicin de fase magntica, bateras,
optoelectrnica, plataformas para biodeteccin y nanoelectrnica.

3.2.3 Reduccin del xido de grafeno

La reduccin del xido de grafeno es el proceso de eliminacin de grupos
oxigenados en la estructura y la eliminacin de defectos es una ruta prometedora
para la produccin de grafeno para aplicaciones comerciales, el proceso de
reduccin se esquematiza en la Figura 41. Schiniepp et al. [207] reportaron la
obtencin de hojas individuales de grafeno mediante un proceso de exfoliacin
trmica, la cual, genera hojas funcionalizadas, es decir, defectos estructurales,
torceduras, remanentes de defectos de reacciones de oxidacin, impurezas
qumicas como C-O-C (epxidos), grupos C-OH (dentro de los planos del grafeno),
C-OH y COOH en los bordes de las hojas.

49
Mtodos

Figura 41. Proceso de reduccin del xido de grafeno.

Antes del trabajo de Schiniepp nadie haba logrado sintetizar grafeno de una sola
capa mediante procesos qumicos. El material sintetizado se considera reducido
debido a la alta conductividad obtenida y a la baja cantidad de defectos.
La transformacin de xido de grafeno a grafeno es indicado por un cambio de color
de la mezcla de reaccin de color marrn (de xido de grafeno) a negro (de grafeno),
y un aumento de la hidrofobicidad como resultado de la eliminacin de los grupos
que contienen oxgeno. La disminucin en el contenido de oxgeno elemental
(representado por un aumento de la relacin de C/O) y el aumento de la
conductividad de los materiales de grafeno a menudo significan la eficiencia de un
mtodo de reduccin particular.
Existen numerosos reportes de reduccin de grafeno exfoliado qumicamente
mediante una tcnica de ultrasonicacin [208, 209]. Por otra parte, Viculis L. et al.
[210] y Chen G. et al. [211] muestran ms de 50 tipos de agentes de reduccin. No
obstante, existen dos agentes que se usan comnmente para la reduccin de xido
de grafeno: la hidracina y la glucosa.

3.2.3.1 Hidracina
La hidracina (N2H4) como se conoce tpicamente, reacciona con grupos carbonilo.
Tambin es importante para aplicaciones en la conocida reduccin de Wolff-Kishner
y para la preparacin de compuestos heterocclicos. Al ser un reductor fuerte,
reacciona con el oxgeno mientras se descompone en nitrgeno y agua. Por esto,
es ampliamente usada para la reduccin de xido de grafeno, la meta es obtener

50
 Mtodos

hojas individuales de grafeno. A pesar de ser ampliamente utilizada en la industria,

la hidracina es altamente txica y peligrosa.
Los primeros estudios de reduccin con hidracina fueron realizados por Brauer en
1963 [212] quien experiment tratamientos con hidrazina, hidroxilamina, cido
yodhdrico, hierro (II) y estao (II) para la reduccin de iones en el xido de grafeno.
Ruoff et al. [157] realizaron la reduccin del xido de grafeno con hidracina, en su
trabajo destaca la obtencin de grafeno con una relacin 10.3 C/O y una
conductividad de 2420 S m-1 ( la conductividad del grafito es de 2500 S m-1). En las
muestras se encontraron trazas de nitrgeno. Puesto que el xido de grafeno
consiste en su mayora de grupos hidroxilo y epoxi como se propone en el modelo
Lerf-Klinowski, la reduccin se realiza en teora por una traccin de epxido. Se
postula que el mecanismo inicial de reduccin es a travs de un ataque nucleoflico
directo de la hidracina en un grupo epxido, esto da lugar a restos de alcohol de
hidracina, que libera una molcula de agua para la formacin de un amino piridina.
Mediante eliminacin trmica se reestructura un doble enlace en la matriz de
grafeno, como se muestra en la Figura 42.

Figura 42. Mecanismo de reduccin con hidracina.

51
Mtodos

Clculos basados en la teora del funcional de la densidad (DFT) sugieren que los
hidrgenos de la hidracina generan un rompimiento de los anillos del grafeno. Los
tomos de nitrgeno residuales evolucionan en la posible formacin de lactonas,
anhdridos o quinonas en la estructura del xido de grafeno [213]. El estudio revela
la formacin de pirazol y de pirazolina de anillos cinco carbonos en los bordes de la
hoja de grafeno, la sustitucin qumica ocurre preferentemente en los bordes de las
hojas de grafeno donde los grupos dicetona son ms abundantes.
Becerril H.A. et al. [39] reportaron la reduccin de pelculas de GO en un substrato
de cuarzo por reaccin directa con 1 ml de hidrato de hidracina al 98%. Se confin
la reaccin en un una placa caliente a 40 C durante 18 h, las pelculas se
enjuagaron con agua purificada. Se sec con una corriente de nitrgeno y se calent
a 80 C en el vaco. Las propiedades pticas y elctricas son comparables con las
de pelculas de CNT.
Park S. et al. [214] reportan la reduccin con hidrato de hidracina en un medio de
DMF/H2O, la reduccin se realiz en acetona, THF, Et2P, tolueno, DCB, DMSO,
etanol, NMP y acetonitrilo, todos los medios resultan en reduccin favorable. La
conductividad elctrica es de 1700 S m-1, despus de un secado a 150 C. Chung
J. S. et al. [215] obtuvieron grafeno estabilizado en DMAc, DMF, NMP y carbonato
de propileno. El grafeno mostro una conductividad de 4700 S m -1 y de 21000 S m-1
despus del secado a 150 C. Kaner R.B. et al. [216] realizaron un trabajo de
reduccin de pelculas xido de grafeno mediante tratamiento en solucin, usando
para esto hidracina pura. El grafeno obtenido fue fcilmente dispersable
probablemente debido a la presencia de iones N2H4+. El grupo de Kaner logro
sintetizar soluciones de grafeno en DMSO o DMF estables por meses y obtuvieron
hojas de grafeno de 20 x 40 m2.

3.2.3.2 Glucosa
La glucosa (C6H12O6) es un monosacrido soluble en agua, no txico y es fcil de
producir. Los monosacridos como glucosa y fructosa son azcares reductores
comunes capaces de reducir reactivos de Tollens (Ag+ a Ag0) o solucin de Fehling
(Cu2+ a Cu0) debido a la presencia de grupos carbonilo e hidroxilo libres. Tal

52
 Mtodos

capacidad reductora va redox es altamente dependiente de la capacidad de los

sacridos para formar estructuras de cadena abierta, que generalmente no se
observa en los azcares tales como sacarosa. Dong S. et al. [217] demostraron que
la glucosa, fructuosa y sucrosa en una solucin de amonio es un reductor del xido
de grafeno. La presencia de amonia es crtica para asegurar el proceso de
deoxigenacion. El grafeno resultante es fcilmente dispersable y las soluciones
acuosas son muy estables. El mecanismo de reduccin de la glucosa muestra una
aldohexosa quien fue monitoreada revelando que se oxid primero en cido
aldnico en el xido de grafeno presencia de una solucin de amonaco. El cido
aldnico se convirti en lactona. La mezcla de cido aldnico y lactona, con
abundancia en grupos hidroxilo y carboxilo, forman enlaces de hidrgeno con todos
los oxgenos residuales en las superficies de grafeno, con esto se evita la
agregacin de las hojas por apilamiento de orbitales -. La fructosa muestra una
reduccin en el xido de grafeno el cual antes de la reduccin es capaz de
experimentar una tautomera ceto-enol bajo condiciones alcalinas.
La sacarosa, a pesar de ser un azcar no reductor, tras hidrlisis en un medio
alcalino es capaz de efectuar la reduccin de xido de grafeno. El xido de grafeno
reducido mediante sacarosa muestra buena actividad electrocataltica en dopamina,
epinefrina y norepinefrina. Min D. H. et al. [218] mostraron en su investigacin una
reduccin en el xido de grafeno en una solucin de dextran polisacrido,
observaron los efectos sinrgicos de la amonia observados en los trabajos
mencionados con anterioridad. En dos condiciones experimentales, tratamiento a
temperatura ambiente y a 95C los materiales de grafeno muestran dos valores de
conductividad 0.96 S m-1 y 36 S m-1, respectivamente. No obstante, la relacin C/O
fue de 5.3 para ambos casos, lo cual indica que la relacin C/O no es responsable
de las propiedades fsicas del xido de grafeno, como se demostrara en este trabajo
de tesis doctoral.
Recientemente, Zhu C. et al. [217] reportaron la reduccin de xido de grafeno
mediante el uso de glucosa, fructuosa y sucrosa usando xido de grafeno obtenido
por el mtodo de Hummers la aceleracin de la acumulacin de catecolaminas es
evidencia de la disminucin de cantidad de grupos hidroxilos y carboxilo en la

53
Mtodos

superficie del xido de grafeno reducido. Estos trabajos demuestran que la

reduccin con glucosa es una alternativa de tecnologa verde para la obtencin de
grafeno a gran escala.

3.2.4 Fabricacin de materiales funcionales

Como se explic anteriormente, la funcionalizacin, decoracin y reduccin del
xido de grafeno obtenidos qumicamente son de importancia crucial en sus
aplicaciones. En esta seccin se describen los trabajos reportados en aplicaciones
de xido de grafeno decorado con NPs de Fe3O4 y CdS que son el objetivo de esta
tesis doctoral.

3.2.4.1 Grafeno con Fe3O4

Guo C et al. [219] mezclaron una solucin de iones Fe2+ disueltos en etilenglicol por
calentamiento a reflujo a 190 C durante 3 h. La solucin anterior se coloc en
crisoles de cuarzo recubiertos y se situaron en un horno tubular se calcin a 800 C
en una atmsfera de N2 durante 3 h obtenindose finalmente microcristales de
Fe3O4. Los microcristales fueron analizados por espectroscopia Raman
observndose una clara transicin de fase directa de magnetita a hematita (-
Fe2O3) con mayor tamao cristalino, que fue coincidente con la caracterstica
microcristalina revelada por mediciones de microscopa electrnica de barrido. Zhu
et al. [220] prepararon rGO/Fe2O3 con una sntesis de dos etapas por precipitacin
homognea y posterior reduccin de GO con hidracina bajo irradiacin de
microondas. Liang et al. [221] reportaron la fabricacin de grafeno magntico,
elctricamente conductor, en forma de pelcula sobre un substrato flexible. La
reduccin del grafeno se realiz con hidracina como agente reductor. Shi et al. [222]
inform un enfoque simple a la sntesis de nanopartculas de Fe3O4 adjuntos a rGO
por un proceso solvotermal, que combina el crecimiento de NPs de Fe3O4 y la
reduccin de GO en un solo paso para obtener nanocompuestos Fe3O4/rGO, Shi et
al. utilizaron adicionalmente este material para fabricar electrodos de
supercondensadores de pelcula delgada por una tcnica de deposicin por
pulverizacin sin la adicin de aglutinantes aislantes. Se encontr que los

54
 Mtodos

nanocompuestos Fe3O4/rGO mostraron mucha ms alta capacitancia especfica

que la de cualquiera de los precursores puros, tanto rGO, como nanopartculas de
Fe3O4. Realizaron adems, caracterizacin electroqumica de los nanocompuestos
Fe3O4/rGO con diferentes relaciones de Fe3O4: con rGO, y demostraron que el
nanocompuesto Fe3O4/rGO con Fe3O4 = 1 y rGO = 2.8 exhiben la ms alta
capacitancia especfica de 480 F g-1 con una densidad de corriente de descarga de
5 A g-1 y la correspondiente densidad de energa de 67 W h kg-1 a una densidad de
potencia de 5506 W kg-1. Estos nanocompuestos de Fe3O4/rGO mostraron
rendimiento ciclos de carga y descarga estable sin ninguna disminucin en la
capacidad especfica despus de 1000 ciclos. Zhou et al. [223] prepararon un
compuesto intercalado de hojas de grafeno, decorado con partculas de Fe3O4 se
sintetiza a travs de la reduccin in situ de hidrxido de hierro entre las hojas de
grafeno. El compuesto G/Fe3O4 muestra una capacidad especfica reversible
acercndose 1.026 mA h g-1 despus de 30 ciclos a 35 mA g-1 y a 580 mAh g-1
despus de 100 ciclos a 700 mA g-1 as como una mejor resistencia a los ciclos de
carga y descarga, adems como, velocidad de carga y descarga excelente. Las
caractersticas multifuncionales del compuesto G/Fe3O4 se consideran como sigue
(i) las nanohojas de grafeno juegan la funcin de "confinamiento flexible" para
envolver las partculas de Fe3O4, que pueden compensar el cambio de volumen de
Fe3O4 y prevenir el desprendimiento y aglomeracin de las partculas de Fe3O4,
extendiendo el ciclo de vida del electrodo; (ii) las nanohojas de grafeno proporcionan
una gran rea de contacto para la dispersin individual de las partculas de Fe3O4
lo que asegura una buena adherencia y actuar como un agente conductor excelente
para proporcionar una media de transporte de electrones; (iii) las partculas de
Fe3O4 separan las hojas de grafeno y previenen el reapilado mejorando as la
adsorcin y la inmersin de electrolito sobre la superficie del material electroactivo;
y (iv) la porosidad formada por partculas laterales y Fe3O4 facilita el transporte de
iones. Como resultado, este compuesto G/Fe3O4 confinado lateralmente puede
mejorar considerablemente la estabilidad cclica y la capacidad de velocidad de
Fe3O4 como un material de nodo para bateras de iones de litio.

55
Mtodos

3.2.4.2 Grafeno con CdS

Las nanopartculas de materiales semiconductores han atrado el inters cientfico
debido a sus propiedades pticas y electrnicas nicas de confinamiento cuntico
de electrones y una extremadamente alta rea activa[224, 225]. Con el decremento
del tamao de partcula el ancho de la banda prohibida se incrementa resultando
esto en un desplazamiento hacia el azul de la banda de absorcin [226]. La
superficie de las nanopartculas semiconductoras tiene una alta influencia sobre la
banda prohibida, existen varias aplicaciones donde es necesario modular la banda
prohibida de un semiconductor, adems, la banda prohibida est controlada por la
interaccin entre las nanopartculas, entre las nanopartculas y la matriz, y los
defectos de la superficie de las nanopartculas y el medio. Las nanopartculas de
CdS han sido ampliamente estudiadas debido a sus potenciales aplicaciones en
transistores de efecto de campo (FET), diodos emisores de luz (LED), sensores
biolgicos, y las ms importantes para este trabajo celdas solares y fotocatlisis.
Dichas partculas han sido crecidas sobre grafito [227], sobre nanotubos de carbono
[228, 229] y muy recientemente sobre grafeno. Nethravati et al. [229] obtuvieron un
compuestos cristalinos de sulfuros metlicos sobre grafeno: prepararon mediante
una reaccin de un solo paso una solucin de hojas de xido de grafeno en una
solucin acuosa de iones metlicos (Cd2+) reaccionada con gas H2S que es la fuente
de sulfuro, as como, un agente reductor, lo que resulta en la formacin de
nanopartculas de sulfuro metlico y reduccin simultnea para formar hojas de
grafeno. Las nanopartculas de sulfuro de cadmio limitan la cantidad de defectos en
la estructura de grafeno. Cao A et al. [230] sintetizaron mediante un proceso de
decorado nanopartculas de CdS sobre hojas de grafeno, esto ayuda a prevenir no
slo la agregacin de las hojas de grafeno de una sola capa, sino tambin la
agregacin de puntos cunticos de CdS, como resultado es posible que el
compuesto G-CdS se puede almacenar en estado slido, y el producto slido puede
ser resuspendido en diferentes disolventes por sonicacin. La estabilidad del
compuesto G-CdS sonicado demuestra la fuerte unin entre las CdS puntos
cunticos y las hojas de grafeno pues los puntos cunticos de CdS estn decorados
directamente sobre las hojas de grafeno, y no se necesitan enlazadores moleculares

56
 Mtodos

para la interaccin entre los puntos cunticos y la matriz de grafeno. Feng M et al.
[231] implantaron y crecieron las nanopartculas de sulfuro de cadmio en nanohojas
de grafeno, observaron que dicha implantacin conduce a la produccin de defectos
sobre la estructura de las hojas de grafeno, que interrumpe la conjugacin de los
enlaces , resultando en un deterioro en el rendimiento del dispositivo. Observaron
propiedades pticas no lineales utilizando bencilmercaptano (BM) como el elemento
intermediario. El sustituyente mercapto del BM se une a los puntos cunticos de
CdS durante su proceso de nucleacin y crecimiento, y luego el fenilo entra en
contacto con el grafeno a travs de interaccin de apilamiento de enlace -.
Usando esta estrategia, obtuvieron puntos cunticos de CdS con un dimetro medio
de 3 nm se dispersados uniformemente sobre la superficie de grafeno. El material
compuesto de grafeno con puntos cunticos exhibe excelentes propiedades pticas,
atribuidos principalmente a la dispersin no lineal y no lineal de absorcin del
material.

3.3 Tcnicas de caracterizacin

Mientras que, por ejemplo, es relativamente fcil el clculo de la distancia interplanar
entre hojas de xido de grafeno mediante difraccin de rayos X, es difcil por esta
tcnica conocer especficamente qu grupos funcionales estn presentes o el nivel
de desorden en la estructura de grafeno. Por otro lado, la naturaleza hidroflica del
xido de grafeno, que absorbe agua en condiciones ambientales, dificulta su
caracterizacin. Sin embargo, se ha hecho mucho trabajo en la caracterizacin del
xido de grafeno por diferentes mtodos para dilucidar la estructura, composicin,
estructura molecular y propiedades electrnicas. En esta seccin se describen las
tcnicas utilizadas en este trabajo para el estudio del xido de grafeno y los
derivados preparados.

3.3.1 Microscopa electrnica de barrido y transmisin (SEM y TEM)

La microscopia SEM y TEM son tcnicas que permiten la obtencin de imgenes
de diversos materiales. La microscopia SEM se obtiene mediante la focalizacin de
una fina fuente de electrones sobre la superficie de la muestra. La fuente de

57
Mtodos

electrones barre la muestra en una serie de lneas y redes, construyndose una

imagen de la superficie en un monitor. En SEM los electrones inciden en una
pequea rea y ocurren los siguientes fenmenos:
Reflexin elstica sin prdida de energa
Absorbidos por la muestra y producir electrones
secundarios de baja energa (+ rayos X)
Absorbidos por la muestra y producir luz visible
La imagen se forma a partir de los electrones secundarios. Los electrones
secundarios son atrados hacia el portamuestras (reflectante) mediante un potencial
positivo (50 volt). Al atravesar la muestra e incidir sobre el portamuestras se genera
una luz que mediante un fotomultiplicador se convierte en una seal de voltaje, la
cual se convierte en imagen. La magnificacin de la imagen se produce al barrer un
rea muy pequea. Las imgenes SEM se pueden obtener sobre cualquier especie
en masa (no han de ser muy finas como en TEM).
Una fuente de electrones que proporciona la iluminacin. Consta normalmente de
un filamento de W el cual es calentado, y los electrones son acelerados mediante
un campo de 30 kV.
Sistema ptico consta de dos lentes magnticas. Su funcin es focalizar la
fuente de electrones.
Sistema de desplazamiento del haz de electrones que permite que la
radiacin se movida sobre la superficie de la muestra.
Un portamuestras y lentes objetivo. La resolucin obtenida por el microscopio
depende de las propiedades de estas lentes y su distancia a la muestra.
Un sistema de deteccin que permite la obtencin de la imagen.
Por otra parte, el fenmeno para la formacin de imagen en un microscopio
electrnico de transmisin es en esencia un fenmeno de difraccin de los
electrones incidentes. Los electrones son dispersados por los tomos como
resultado de las interacciones coulombianas con la carga positiva de los ncleos y
con la nube electrnica. El factor de dispersin est dado por la Ecuacin 1:

58
 Mtodos

2 [ ()]
() = Ecuacin 1
22 2 ()

donde fx() es el factor de dispersin, el cual solo interacta con la nube de

electrones. Z es el nmero atmico (carga positiva de los ncleos), es la longitud
de onda del electrn, m es la masa del electrn, e es la carga del electrn, h es la
constante de Planck, y es el ngulo de dispersin. A su vez, la longitud de onda
del electrn est dada por la Ecuacin 2:

1/2
= [20 (1 + )] Ecuacin 2
20 2

donde m0 es la masa en reposo del electrn, e- es la carga del electrn y V el voltaje

de aceleracin. Con una e-V en el rango de 200-400 kV los electrones alcanzan
velocidades de alrededor de 0.7-0.8c.
Las condiciones de difraccin para un objeto peridico estn dadas en trminos del
espacio directo (de la red) o en trminos del espacio de difraccin. Cumpliendo lo
anterior, se puede generar una imagen con una fuente de emisin de electrones
(can de electrones), una columna que contenga un sistema ptico (lentes
magnticas) y un sistema portamuestra, todo en alto vaco para minimizar las
colisiones de los electrones con los tomos. El sistema ptico se compone de tres
lentes: una lente objetivo, un sistema intermedio de lentes y una lente proyectora.
Existe adems, un sistema de lentes condensadores que se implementan en el
sistema de iluminacin, sin embargo, se considera que el camino de los rayos es a
travs de los tres lentes antes mencionados para la formacin de imagen. El sistema
de apertura ptica es usado para seleccionar reas muy pequeas ( 1 m) del
espcimen. Se debe considerar el nmero de imgenes que forman cada uno de
los haces difractados [232]. La resolucin del sistema est determinada por las
caractersticas del lente objetivo, en especial por la constante de aberracin
esfrica. En el modo de imagen de alta resolucin es crucial la calidad del lente
objetivo. Los lentes intermedios y el proyector determinan el grado de aumento de
la imagen [232]. En la Figura 43 se esquematizan los componentes descritos.

59
Mtodos

Figura 43. Sistema de lentes para formacin de imagen en un TEM.

La fuente de emisin puede ser un filamento de tungsteno o un monocristal de

hexaboruro de lantano (LaB6), Figura 44. El filamento es calentado hasta conseguir
que los electrones superficiales adquieran la energa necesaria para poder liberarse
de sus respectivos tomos. Dichos electrones son atrados hacia un nodo circular
con un orificio en el centro polarizado positivamente respecto al filamento con una
gran diferencia de potencial de hasta 200.000 voltios.

Figura 44. Filamento de tungsteno y hexaboruro de lantano.

Muchas de las investigaciones sobre el xido de grafeno recurren a imgenes SEM

y TEM convencionales de contraste de fase para determinar tamaos y defectos en
la estructura. Sin embargo, aunque se usa SEM de relativamente baja magnificacin
para visualizar las hojas, las imgenes contienen poca informacin acerca de su

60
 Mtodos

estructura interna, por lo que para la caracterizacin estructural, se recurre a

imgenes TEM de alta resolucin [233, 234]. Los patrones de difraccin obtenidos
son producto de la interaccin de un haz de electrones difractados con muestras de
espesores 100 nm y pueden describir arreglos peridicos de tomos de largo
alcance. Cuando las condiciones de operacin lo permiten, se minimiza el dao del
haz de electrones sobre la muestra y las imgenes de resolucin atmica pueden
revelar muchas caractersticas de inters sobre las hojas [235].
El estudio de Gmez-Navarro et al. [236] es un buen ejemplo del uso de imgenes
TEM de contraste de fase de alta resolucin para detectar y caracterizar defectos
en una hoja de xido de grafeno reducido. Las imgenes obtenidas en ese estudio
muestran hojas con reas de 9 nm2 y 36 nm2 en islas intercaladas con varios
defectos topolgicos y deformaciones.

Figura 45. Imagen adaptada del trabajo de Gmez-Navarro et al. [236]. a) Estructura
de GO de Lerf, b) estructura de GO propuesta por Gmez y Navarro, c) imagen TEM
de resolucin atmica de rGO y d) modelo simulado de la imagen c).

Con las imgenes identificaron estructuras de carbono pentagonales, hexagonales

y heptagonales, dipolos de dislocacin, defectos tipo cluster y distorsiones en la red

61
Mtodos

hexagonal de grafeno. En la Figura 45 a) se muestra el modelo de GO de Lerf en

b) el propuesto por Gmez [236], mientras, en c) se muestra una imagen TEM de
xido de grafeno reducido, en gris claro se muestran las reas asociadas a grafeno,
en gris oscuro regiones desordenadas/amorfas, en azul redes de desrdenes de
carbono de una simple capa o defectos topolgicos, en rojo tomos individuales
agregados o sustituidos, en verde defectos topolgicos aislantes, en amarillo hoyos
en la estructura [236] en, d) el modelo estructural.

3.3.2 Espectroscopia de rayos X de energa dispersiva (EDS)

Cuando un haz de electrones con energas de unos cientos de eV hasta decenas
de keV se irradian sobre la superficie de una muestra, la interaccin entre los
electrones incidentes y los tomos que componen la muestra generan varias
seales, como se muestra en la Figura 46.

Figura 46. Seales producidas por la interaccin del haz de electrones y la muestra.

Estas seales incluyen electrones secundarios (SE), electrones retrodispersados

(BE) electrones Auger, rayos X caractersticos, fotones (catodoluminiscencia),
corriente absorbida, electrones transmitidos y otras seales. Sensando cada una de
estas seales permite llevar a cabo no solo un estudio morfolgico, sino adems,
anlisis de otras propiedades de la muestra. En especial, los rayos X emitidos por
un material contienen informacin de los tomos que lo conforman, con lo que
puede hacerse anlisis elemental cualitativo y cuantitativo. La tcnica que analiza

62
 Mtodos

los rayos X emitidos es conocida como EDS (siglas en ingls de Energy Dispersive
X-ray Spectroscopy) [237]. La tcnica EDS es ampliamente usada para anlisis
cuantitativo y cualitativo y ha sido usada para seguir la evolucin de especies inicas
en el xido de grafeno [110, 238] y para determinar composicin de nanopartculas
en matrices de xido de grafeno [239]. C. Petite et al. [93] demostraron que la
determinacin de relacin O/C mediante EDS con respecto a otras tcnicas como
el anlisis qumico y XPS ofrece poca diferencia en los resultados del anlisis, con
la ventaja de mayor rapidez de anlisis que XPS y sin la necesidad de disolver la
muestra como en un anlisis qumico, aunque con la desventaja de no ofrecer
informacin sobre el tipo de enlace ni el estado de oxidacin de los elementos. En
la Figura 47 se presenta un espectro EDS tpico de una muestra de xido de grafeno
decorada con nanopartculas de xido de hierro [240] en el que se observan picos
de C, O y Na.

Figura 47. Espectro EDS de una muestra de GO.

Los principios del anlisis por EDS:

El resultado del anlisis es un espectrmetro de cuentas y energa.
Las partes principales del espectrmetro son:
- El detector
- El procesador electrnico
- El analizador multicanal

63
Mtodos

Una vez colectada la radiacin mediante el espectrmetro el principio de anlisis se

realiza:
- El detector genera un pulso de carga proporcional a la energa del rayo X.
- Este pulso se convierte en voltaje.
- La seal se amplifica a travs de un transistor de efecto de campo (FET), se
asla de otros pulsos, se vuelve a amplificar y se identifica electrnicamente
como proveniente de un rayo X con una energa especifica.
- La seal digitalizada se almacena en un canal asignado a esa energa en el
analizador multicanal.
De la intensidad y posicin de las lneas depende la asignacin (el elemento al que
corresponde) y la cantidad del elemento en la muestra (% at).

3.3.3 Espectroscopia Fotoelectrnica de rayos X

La espectroscopia de fotoelectrones involucra la emisin de electrones desde
tomos o molculas tras el bombardeo con fotones monocromticos. Los electrones
emitidos son llamados fotoelectrones [237] debido a su origen del efecto
fotoelctrico. El efecto fotoelctrico se observ por primera vez como el resultado
del bombardeo de una superficie con fotones de frecuencia (f) sintonizable f se
sintoniza debido a que cuando f de excitacin del fotn es demasiado baja no se
emite electrn una vez superada la f de umbral, el nmero de electrones emitidos
es proporcional a la intensidad de iluminacin. Cuando un electrn interacta con
un tomo puede ocurrir que:
i. Que lo atraviese sin interaccin alguna.
ii. Que sea dispersado por un electrn de un orbital atmico, con lo que
ocurre perdida de energa y cambio de direccin.
iii. Que interaccione con un electrn de un orbital atmico, transfiriendo el
total de la energa del fotn al electrn. Ocurriendo la emisin del electrn
del tomo.
En la Figura 48 se esquematiza el efecto fotoelctrico que es el principio de
operacin del anlisis XPS.

64
 Mtodos

Figura 48. Esquema del efecto fotoelctrico.

El fenmeno de fotoemisin tiene un tiempo de 10-16 s, y se describe mediante la

Ecuacin 3:

= Ecuacin 3

donde EB es la energa de enlace del electrn en el tomo, h es la energa de la

fuente de rayos X, KE es la energa cintica del electrn detectado que es medida
por el espectrmetro del XPS y es el trabajo de extraccin. La energa de enlace
que se mide por XPS es de enlaces tipo inico o covalente.
Esta tcnica es popular en estudio de materiales a base de xido de grafeno, debido
a que brinda un anlisis composicional a escala atmica con gran detalle de
diferentes elementos (carbono, oxigeno, etc.) [241]. Por XPS es posible determinar
la naturaleza de las interacciones [242] y la cantidad de elementos que participan
en las mismas [39, 243] como se explica a continuacin. Para anlisis cuantitativo,
el pico correspondiente a una transicin en un elemento puede descomponerse en
sus componentes individuales a travs de un ajuste linear de todas las componentes
presentes, para determinar la cantidad de los elementos presentes en la muestra
se realiza un clculo de reas de cada pico para los diferentes elementos, se
introducen factores apropiados de correccin y se determina el porcentaje de cada
elemento presente. En la Figura 49 se muestran los picos caractersticos C 1s y O
1s de una muestra de xido de grafeno del trabajo de D. Yang et al. [243].C 1s. En

65
Mtodos

este ejemplo, el pico C 1s consiste tpicamente de cinco componentes de

desplazamiento qumico: C=C/C-C en los anillos aromticos (284.6 eV); C-O (286.1
eV); C=O (287.5 eV); C(=O)-(OH) (289.2 eV); y * (290.6 eV) [243-246]. Adems,
la fraccin sp2 y sp3 de enlaces C-C puede ser estimada evaluando las intensidades
de las componentes correspondientes. Los enlaces C-O en el xido de grafeno
proceden principalmente de grupos epxido e hidrxido en el plano basal. La seal
O 1s proviene de la contribucin de enlaces C=O (531.2 eV), C-O (533 eV) y C(=O)-
(OH) (533 eV), pueden usarse para estimar la cantidad de estos grupos funcionales
presentes en las hojas de grafeno [243, 245, 246].

Figura 49. Componentes del pico a) C 1s del GO y b) O 1s del GO.

3.3.4 Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una de las principales herramientas para evaluar el
grado de desorden en materiales a base de grafeno. Los espectros Raman
contienen informacin sobre la calidad del grafeno como nmero de defectos,
numero de hojas, tamao de cristalita, entre otros [247-253]. Esta tcnica se basa
en la iluminacin de un material con una fuente de radiacin monocromtica,
habitualmente un lser, de la cual se observa una dispersin inelstica con
vibraciones de la red o fonones perturbando la frecuencia del fotn. Los tomos de
carbono conjugado y tomos de carbono con doble enlace dan seal Raman
particularmente fuerte. En la Figura 50 se observa el mecanismo de emisin
Raman.

Figura 50. Principio de espectroscopia Raman.

66
 Mtodos

El proceso de dispersin (inelstica) Raman consiste en los siguientes fenmenos,

Figura 50, 1) un electrn es excitado mediante absorcin de un fotn; 2) el electrn
se relaja emitiendo un fotn y. 3) el electrn excitado es dispersado emitiendo (o
absorbiendo) un fonn. El estado final del analito tiene mayor (menor) energa que
el estado fundamental exactamente en la cantidad de energa correspondiente al
fonn intercambiado. En el proceso total se tiene que conservar la energa como se
ilustra en la Ecuacin 4.

= Ecuacin 4

de donde Ei es la energa de incidente (fotones emitidos), Es la energa que pasa a

travs de la muestra (en forma de electrones) y EP es la energa absorbida (en forma
de fonn), en los slidos, se requiere tambin conservacin de momento, Ecuacin
5,

= Ecuacin 5

donde ki y ks son los vectores de onda de los fotones incidente y dispersado y q es

el vector de onda del fonn , corresponde a Raman Stokes y + a Raman Anti-
Stokes. A primer orden, y debido al pequeo valor del vector de onda de la luz visible
del lser que se utiliza para excitar el efecto Raman, solamente contribuyen al
proceso de dispersin (scattering) Raman los fonones con q = 0, es decir, los del
punto de la zona de Brillouin. En la Figura 51 se muestra un espectro Raman
tpico de polvo de grafito.

67
Mtodos

Figura 51. Espectro Raman de una muestra de polvo de grafito. La muestra presenta
las bandas D, G y G.

El espectro Raman del grafito tiene un pico dominante banda G alrededor de los
1580 cm1 provocado por un fonn en modo ptico E2g que acta sobre enlaces sp2
en el plano que se estiran sobre la red de grafito. Un pico mucho ms pequeo
conocido como banda D est localizado a una frecuencia de 1335 cm1 y es debido
al modo de respiracin (breathing) de los anillos hexagonales de carbono. En la
Figura 52 se observan los diferentes modos vibracionales activos Raman del grafito
y grafeno, las flechas en rojo indican el sentido de desplazamiento de los tomos
de carbono.

Figura 52. Modos activos Raman del grafeno a) cooplanares anti-simtricas, b)

cooplanares simetricas, c) interlaminar anti-simtrica e d) interlaminar simtrica.

La banda D es un modo Raman inactivo en grafito prstino o HOPG y aparece

cuando aparece desorden o defectos a lo largo de los bordes de la muestra de

68
 Mtodos

grafito, como cuando se incorporan grupos funcionales en los extremos. Los

armnicos de la banda D, conocidos como 2D, existen en grafeno prstino y son
debidos a las transiciones de doble resonancia que son generadas por dos fotones
con momentum opuesto. Se ubica alrededor de 2650-2690 cm1 y se presenta como
una banda simple en el grafeno monocapa y es el resultado de la dispersin de
electrones- cercanos al punto de Dirac [254]. Con la banda 2D se puede determinar
el nmero de hojas de grafeno en base a la posicin y al ancho [249, 255, 256], sin
embargo, se observa difcilmente en muestras de xido de grafeno, como se
muestra en la Figura 53 [257].

Figura 53. Espectro Raman en a) grafito y b) xido de grafeno.

Canado et al. [254] desarrollaron un estudio sobre el proceso de doble resonancia,

generado en la banda G en grafeno, grafeno bicapa, tricapa, tetracapa y grafito
como se muestra en la Figura 54.

69
Mtodos

Figura 54. Espectro Raman del grafeno y grafito banda 2G, de muestras con a) una
hoja de grafeno, b) con dos, c) con tres, d) con cuatro hojas de grafeno y e) grafito
HOPG.

Durante la oxidacin, la intensidad de la banda D se incrementa significativamente,

indicando un incremento en el desorden y el rompimiento en la simetra en las hojas
de grafeno. El pico de la banda D se ensancha y el pico de la banda G experimenta
un corrimiento hacia el borde del azul hasta alrededor de 1593 cm1. Tras un
proceso de reduccin del xido de grafeno, el pico de la banda G regresa a la
frecuencia original, confirmando que la presencia de oxigeno es el responsable del
corrimiento hacia el azul [258]. El anlisis de espectros Raman indica que las hojas
de xido de grafeno pueden tener dominios cristalinos, llamados tambin grafiticos,
con tamaos de entre 2.5 a 6 nm. La expresin de Tuinstra-Koenig [259] (Ecuacin
6) relaciona los picos D y G de los espectros Raman para determinar el tamao de
estos dominios de hibridacin sp2 en la red de carbono.

1
= ( ) 4 Ecuacin 6

70
 Mtodos

donde, ID es la intensidad de la banda D, IG es la intensidad de la banda G, C es

una constante de proporcionalidad igual a 560, Elaser es la energa del lser y La es
el tamao de cristalita o dominio grafitico. Para una densidad crtica de defectos
(tamao de dominios sp2 < 2 nm), la relacin de Tuinstra-Koenig falla y no puede
ser usada para interpretar espectros Raman. Esto presenta dificultad durante la
interpretacin de la relacin D/G para muestras de xido de grafeno reducido, ya
que se observan tendencias contradictorias [260]. Un estudio reciente realizado por
Xu et al. [261] demostr que la relacin 2D/G provee una mejor interpretacin de la
medida de las regiones grafticas sp2 e incluso muestran tendencia de dependencia
lineal de la relacin 2D/G con la movilidad de los electrones para pelculas de xido
de grafeno.
Por otro lado, Canado et al, [262] observan una dependencia emprica entre la
energa de excitacin Raman y el tamao de cristalita calculado mediante la relacin
ID/IG. Proponen que la energa de excitacin es responsable de interaccionar con
solo una parte de la distribucin de tamaos de cristalita presentes en el xido de
grafeno, menores energas interaccionan con tamaos de cristalita menores y
viceversa. En la Figura 55 se presenta, del trabajo de Canado, cmo en funcin
de las diferentes energas de excitacin se tiene diferente relacin I D/IG que est
relacionado con la Ecuacin 6 para el clculo de tamao de cristalita.

Figura 55. Dependencia entre los tamaos de cristalita y la energa de excitacin [262].

71
Mtodos

3.3.5 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR)

La espectroscopia infrarroja (IR) consiste del paso de radiacin IR a travs de una
muestra. Una parte de la radiacin IR es absorbida por la muestra, otra es trasmitida
a travs de la muestra al no interactuar con la muestra y otra parte reflejada. Un
detector se coloca de manera tal que colecte la radiacin que pasa a travs de la
muestra. Como resultado se obtiene un espectro, creando una huella de la
estructura molecular de la muestra. La interaccin de la radiacin IR con las
molculas produce picos que corresponden a absorciones que producen
vibraciones de los enlaces atmicos en las molculas que componen la muestra. La
tcnica de espectroscopia IR es una tcnica de anlisis cualitativo, sin embargo, es
posible en algunos casos usarla para cuantificar materiales [263]. En la Figura 56
se observa como con una fuente de radiacin IR se emite un continuo de longitudes
de onda asociadas a un numero de onda, el cual al interactuar con la muestra hace
vibrar molculas y en dependencia de la molcula ocurrir una absorcin, dicha
absorcin es censada por el detector y con esa informacin se construye un
espectro IR.

Figura 56. Diagrama de principio de operacin de la tcnica de espectroscopia IR.

La espectroscopia IR se basa en la ley de Hooke [36], la posicin de la banda en

espectros IR se presenta en nmero de onda ( ) y su unidad es el numero de onda
(en cm-1), es proporcional a la energa de vibracin, Ecuacin 7:

= = = Ecuacin 7

72
 Mtodos

En principio la absorcin de radiacin en la regin del infrarrojo esta cuantizada y

est asociada a una lnea caracterstica. Cada transicin vibracional en la molcula
est asociada con un nmero de energa rotacional. Una aproximacin de
frecuencia vibracional de un enlace puede ser hecho por la ley de Hooke. En la ley
de Hooke, dos tomos y conectados mediante un enlace son analizados como un
oscilador armnico simple compuesto por dos masas unidas por un resorte, los
cuales tienen asociada una frecuencia de vibracin, dada por la Ecuacin 8:

1 1
= { }= Ecuacin 8
2 ( ) 2
[ 1 2 ( + )]
1 2

donde es la frecuencia vibracional (cm-1), c es la velocidad de la luz (cm-s-1), K es

la fuerza constante de enlace (dina-cm-1), m1 y.m2 son la masa de los tomos, es
la masa reducida del sistema = m1m2/m1+m2.
La Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) es una tcnica
ampliamente usada para caracterizar materiales a base de carbono. Sin embargo,
los espectros FTIR de materiales a base de carbono son difciles de obtener porque
presentan problemas en la preparacin de las muestras, poca transmisin,
presentan desigual dispersin de la luz en relacin con tamao de partculas grande,
entre algunas dificultades que se presentan [264]. En el xido de grafeno, se tienen
identificados los grupos funcionales, como aporte de diversos trabajos [265, 266].
En la Figura 57 se presenta un espectro IR con los grupos funcionales de GO
identificados segn los estudios de Fuente y Yin.

73
Mtodos

Figura 57. Bandas identificadas del xido de grafeno en espectro IR.

La interpretacin de los espectros es un problema adicional pues la asignacin de

las bandas de absorcin est influida tanto por el solapamiento de muchas bandas
como por los corrimientos de las bandas debidos a interacciones inter e
intramoleculares de los grupos funcionales presentes. Entre otros, Fuente et al.
[265] reportaron que la vibracin de estiramiento C=O, banda 1740-1810 cm1 del
grupos carboxilo y lactona no est regida por el tamao del esqueleto de grafeno.
Adems, confirma que las vibraciones en la regin 1550-1600 cm1 est asociada a
vibraciones de C=C en los anillos aromticos y que el nmero de picos en esta
regin determinan el tamao de la hoja de grafeno, el ltimo es un resultado
esperado debido a que el anillo anhdrido fusionado con otros anillos de carbono
favorece la conjugacin electrnica, que a su vez afecta a las vibraciones tanto de
los grupos carbonilo y anillos de carbono.
En otros casos, la asignacin difiere como por ejemplo la llamada banda de
quinonas que se encuentra entre en el intervalo de 1660-1670 cm1 o 1550-1680
cm1. Otra asignacin controversial corresponde a la banda de los 1600 cm 1, la
cual es prominente en espectros de carbono activo, carbn de lea y carbono
mineral. La presencia e intensidad de banda situada en 1600 cm1 es atribuida a la

74
 Mtodos

concentracin de oxgenos contenidos en el plano basal, pero la vibracin nombrada

O-carbono no tiene una asignacin del tipo de especie de carbono con el que se
enlaza. Las hiptesis plantean la asignacin de la banda de 1600 cm1 a vibraciones
de tensin de sistemas poliaromticos.
Numerosas investigaciones experimentales acerca del xido de grafeno han
indicado la presencia de grupos epxido (C-O-C). Los estudios de estructura
electrnica han demostrado en la simulacin oxgenos situados entre enlaces C-C
proveyendo estructuras estables de enlaces. La fuerte interaccin de enlaces H
entre los grupos C=O y OH ejercen una fuerte influencia en los espectros IR, tanto
los grupos carboxilo e hidroxilo son coplanares de acuerdo al sistema poliaromatico.
Szab et al. [267] sugieren que el pico en 1714 cm1 en el espectro de IR de este
material no era indicativo de cidos carboxlicos, sino ms bien de cetonas y/o
quinonas individuales.
Sin embargo, valoraciones cido-base potenciomtricos indicaron la presencia de
sitios cidos en el plano basal de GO. Yin et al. [266] reportaron un estudio terico
de espectros infrarrojos, donde, explican mediante caractersticas de IR el modelo
de Lerf. Reproducen el estiramiento C=O, y encuentran que es sensible al entorno
qumico y a los defectos. La frecuencia de vibraciones de estiramiento C=O inducen
un corrimiento al rojo de dicha banda. Mediante espectroscopia IR auxiliada con
otras tcnicas se han propuesto estructuras de xido de grafeno [268], se presenta
esta estructura en la Figura 58 donde se observa la identificacin de bandas que
se asocian a grupos funcionales enlazados al esqueleto de grafeno.

Figura 58. Espectro IR de una muestra de xido de grafeno, Paula [268].

75
Mtodos

3.3.6 Espectroscopia UV-VIS

La tcnica de espectroscopia de transmitancia ultravioleta-visible, consiste del paso
de radiacin a travs de la muestra de estudio. La cantidad de luz que es absorbida
o transmitida obedece la ley de Beer-Lambert [269, 270], Ecuacin 9,

= [ ] = Ecuacin 9

donde Io es la intensidad incidente (radiacin total), Is es la intensidad de transmitida

(radiacin que pasa a travs de la solucin con la muestra), es el coeficiente de
extincin de la sustancia (mol-L-1) con la muestra en solucin es la longitud que
atraviesa la luz por el medio, c es la concentracin de la solucin en mol-L-1.
Como consecuencia de interacciones entre los fotones y las partculas absorbentes
de la radiacin incidente, la potencia del haz es atenuada. En la Figura 59 se
presenta un esquema donde se observa el principio de operacin, se cuenta con
una fuente de radiacin, se hace pasar la luz emitida por la fuente de radiacin a
travs de una cubeta de cuarzo, para el caso de solucin, y mediante un fotodetector
se colecta la radiacin que atraviesa la muestra, la radiacin que incide sobre la
muestra de referencia es colectada por otro fotodetector.

Figura 59. Principio de operacin de espectroscopia UV-vis.

A partir de los espectros de transmitancia se determina la transparencia de un

material en determinado rango. Para el grafeno en aplicaciones como electrodos
conductores transparentes (TCE) es deseable que deje pasar la mayor cantidad de

76
 Mtodos

fotones en el rango visible del espectro (400-700 nm) adems de ofrecer una alta
conductividad elctrica [59].
Nair et al. [50] estudiaron la evolucin de las transmitancia en dependencia del
nmero de hojas que componen una pelcula de grafeno, encontrando
empricamente que por cada hoja existe una absorcin de alrededor del 2.3 % como
se muestra en la Figura 60.

Figura 60. Relacin de transmitancia con el nmero de hojas, estudio de Nair [50].
Para el caso de hojas de grafeno en agua se espera una distribucin uniforme del
xido de grafeno en suspensin debido a que los grupos funcionales en el xido de
grafeno lo hacen hidroflico. En la Figura 61 se presenta un esquema que
representa la distribucin de los mazos o paquetes de hojas de xido de grafeno en
el agua y las interacciones que existen entre las hojas por los grupos funcionales
sobre el plano y en los bordes de las hojas. Las suspensiones de GO con
concentracin conocida pueden estudiarse por la Ley de Beer para estudiar su
absorcin.

Figura 61. Distribucin del xido de grafeno en suspensin.

77
Mtodos

3.3.7 Difraccin de rayos X

La difraccin es el fenmeno mediante el cual una onda electromagntica se desva
de su trayectoria cuando interacta con objetos cuyas dimensiones son
comparables a su longitud de onda. Este tcnica es til para la determinacin de
estructura de materiales con orden peridico [271]. Los rayos X son ondas
electromagnticas con longitud de onda del orden de 10 -10 m (Angstroms), que al
interactuar con los planos de tomos del material que se desea analizar son
desviados (dispersados o difractados) de su trayectoria. El campo elctrico de la
onda incidente hace oscilar la nube electrnica de los tomos del material con los
cuales interacta. Los electrones con cargas elctricas, que al ser sometidos a
oscilaciones forzadas (movimiento acelerado), emiten radiacin electromagntica
de la misma frecuencia de la onda incidente. Esto significa, que cada tomo que
interacta con el haz incidente, se transforma en una fuente emisora de ondas
secundarias que se propagan por el material o por fuera de l. Por ser ondas
generadas en planos atmicos cercanos entre s, estas ondas emitidas guardan una
relacin de fase entre s y por consiguiente pueden superponerse generando un
patrn de interferencia tridimensional al cual se le conoce como difractograma.

Figura 62. Ley de Bragg.

En la Figura 62 se representa el fenmeno de la difraccin que se describirse con

la ley de Bragg y predice que los haces difractados por tomos que pertenezcan a

78
 Mtodos

una misma familia de planos, son haces que tienen una diferencia de fase constante
entre s, es decir son haces coherentes y por tanto pueden interferir
constructivamente dando lugar a regiones de mxima intensidad en el espacio
cercano a la muestra. La direccin en la que se da interferencia constructiva entre
haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal est dada por la Ley
de Bragg, mostrada en la Ecuacin 10.

= 2 () Ecuacin 10

donde n es un nmero entero, es la longitud de onda de los rayos X, d es la

distancia entre los planos de la red cristalina, y es el ngulo de incidencia de los
rayos X y los planos de dispersin.
En la Figura 63 se representa la configuracin de una medicin de difraccin de
rayos X. Un detector es el encargado de medir la intensidad de la radiacin
difractada respecto al ngulo en el cual se emite con lo que construye el
difractograma mostrado a la derecha.

Figura 63. Fenmeno de difraccin de rayos X y construccin de un difractograma.

79
Mtodos

La difraccin de rayos X permite determinar la distancia interplanar de las hojas de

xido de grafeno usando la Ecuacin 10 modificada en la Ecuacin 11.

( ) = Ecuacin 11
2

donde d(A) es la distancia interplanar en una familia de planos (hkl), es la longitud

de onda de los rayos X y es la mitad del ngulo de difraccin del pico que se
analiza. En la Figura 64 se puede observar que la separacin entre dos hojas de
xido de grafeno es la distancia interplanar entre dos planos (002) adyacentes de la
estructura de HOPG, que se puede asociar al nivel de exfoliacin del xido de
grafeno.

Figura 64. Distancia interplanar entre dos hojas de xido de grafeno.

De la Figura 64 podemos deducir que, cuando se observa en un difractograma un

corrimiento del pico principal del xido de grafeno (alrededor de 10) hacia ngulos
menores, lo que observamos es un incremento en la distancia interplanar,
correspondiente a una mayor separacin/exfoliacin entre las hojas del xido de
grafeno.
Adems, con la informacin de difraccin de rayos X es posible determinar los
tamaos de cristalita del grafeno (dominios sp2) que compone al xido de grafeno,
mediante la ley de Debye-Scherrer, presentada en la Ecuacin 12,

80
 Mtodos

0.9
a(002) = Ecuacin 12

donde, a(002) es el tamao de cristalita del plano (002), es la longitud de onda de

los rayos X, es la mitad del ngulo de difraccin del pico correspondiente al plano
(002) y es la anchura a media altura del pico caracterstico (FWHM).

3.3.8 Medicin de propiedades elctricas en polvos de carbono

El conocimiento de las propiedades elctricas del xido de grafeno es de sumo
inters para conocer el efecto del ambiente qumico del grafeno sobre las
propiedades de transporte elctrico, se cree que existe una relacin entre estas
propiedades. Pantea et al. [272] realizaron junto con las medidas de conductividad
elctrica, mediciones de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y
Espectroscopia de masas de iones secundarios (SIMS, por sus siglas en ingles)
para conocer el entorno qumico de las muestras, y determinar la presencia de
nitrgeno en las muestras de carbono, para conocer la influencia de la modificacin
qumica sobre la conductividad elctrica. Snchez et al [273] investigaron como
influencian la presin, el volumen de la muestra ,el trabajo mecnico y la densidad
de las muestras de carbono la conductividad elctrica.
Aunque no existen reportes de medidas de propiedades elctricas en polvos de
xido de grafeno, si hay numerosos estudios acerca de comparaciones de la
conductividad elctrica en polvos carbonceos [272-274] donde se relaciona el
empaquetamiento de los polvos, la interaccin con los granos, la geometra de las
partculas con las medidas elctricas. Celzard et al. [274] modelaron en base a
caracterizacin morfolgica del material las medidas elctricas de diversas
muestras de carbono. Es el primero en proponer un sistema de medicin basado en
una celda cilndrica en la cual se mantiene atrapada entre dos electrodos
conductores las muestras de carbono bajo una presin constante. Como resultado
de su investigacin proponen una ecuacin para predecir la conductividad elctrica
en dependencia de la fuente de carbono.

81
Mtodos

3.3.9 Fisisorcin de Nitrgeno (mtodo BET).

El principio fsico se basa en la adsorcin que es la formacin de una capa de
molculas adheridas sobre la superficie de un adsorbente que normalmente es un
slido o un lquido. Las naturalezas de la capa adsorbida y del substrato (superficie)
son diferentes, existen dos mecanismos:
a) Fisisorcin. Es causada por fuerzas de atraccin como el dipolo-dipolo y es
similar a la condensacin de molculas de vapor a lquido de la misma composicin.
b) Quimisorcin. Involucra enlaces qumicos, es similar a una reaccin qumica ya
que involucra transferencia de electrones entre el absorbente y el absorbato.
Mediante la tcnica de isoterma de Branauer-Emmett-Teller (SBET) es posible la
determinacin de dimetro del poro, volumen del poro, rea superficial. Los
antecedentes se remontan a Fontana et al [275] quienes observaron que el carbn
mineral recientemente calcinado, puede tomar hacia su interior un volumen de gas
circundante varias veces superior a su propio volumen. La adsorcin connota la
condensacin de gases sobre superficies, en contradistincin con la absorcin
gaseosa en donde las molculas de gas penetran al interior de la masa del slido
absorbente [276]. Propone el trmino sorcin para abarcar tanto adsorcin en la
superficie como absorcin por penetracin dentro del arreglo molecular del slido,
as como condensacin capilar dentro de los poros [277].
Las isotermas de adsorcin muestra como la cantidad adsorbida depende de la
presin de equilibrio del gas a temperatura constante. La cantidad de gas que toma
una muestra es proporcional a la masa del adsorbente y tambin depende de la
temperatura T del sistema, la presin del gas y la naturaleza tanto del slido como
del gas. Si n es la cantidad de gas adsorbido expresado en moles por gramo de
slido, entonces de la Ecuacin 13:
= (, , , ) Ecuacin 13
Para un gas dado adsorbido sobre un slido particular y si el gas est por debajo de
su temperatura crtica entonces se tiene la Ecuacin 14:
= (/0 , , , ) Ecuacin 14

82
 Mtodos

En la Figura 65 se presenta una isoterma lineal o ciclo de histresis (HL) tpico de

absorcin y desorcin de nitrgeno, en dependencia del rea entre las dos curvas
es la superficie activa del material.

Figura 65. Componentes de curva de absorcin.

La SBET se basa en el principio de que cuando se tiene un slido poroso y se usan

temperaturas cercanas al punto de ebullicin del gas, aparece una adsorcin con
varias capas (Fisisorcin). La teora de SBET se basa en suposiciones idnticas a la
teora de Langmuir para capas monomoleculares, pero asume que el tratamiento
para una capa monomolecular puede extenderse a varias capas de la siguiente
manera: cada especie adsorbida en la primera capa sirve como sitio de adsorcin
para la segunda capa y cada especie de la segunda capa sirve de sitio para la
tercera y as sucesivamente. Esto se ejemplifica en la Figura 66.

Figura 66. Mecanismo de absorcin de tomos de un gas en el material.

83
Mtodos

Suponiendo que no hay interacciones laterales y que existe una superficie

homognea, se propone una situacin de equilibrio de cada una de las capas
sucesivas y homogeneizando en funcin de la superficie limpia, se define el rea
superficial como la sumatoria de todo el conjunto de reas y el volumen adsorbido
en trminos del volumen de cada monocapa, obteniendo finalmente la siguiente
transformada lineal de la isoterma de adsorcin basados en Ecuacin 15:

P 1 C 1 P
Ecuacin 15
V Po P CVm CVm Po

Donde P es la Presin de equilibrio, C es la constante caracterstica del adsorbato,

Po es la Presin de saturacin, Vm es el Volumen de la monocapa. En un isoterma
SBET se pueden definir dos zonas de inters:
a) Isoterma en que se muestra la zona de llenado de la monocapa; el punto X
corresponde al llenado completo de la monocapa y a partir de este punto, la
regin de formacin de la multicapa, Figura 67 a).
b) Zona tipo I en la que se seala como calcular el volumen de poro a partir de
la cantidad mxima de gas adsorbido, Figura 67 b).

Figura 67. Isotermas de absorcin de nitrgeno, a) formacin de capas y b)

determinacin de volumen de poro.

84
 Mtodos

Un equipo tpico de SBET opera midiendo la cantidad adsorbida o desorbida de una

superficie slida a presin de vapor en equilibrio por un mtodo volumtrico esttico.
Los datos son obtenidos admitiendo o removiendo una cantidad conocida de gas
(adsorbato) en o fuera de una celda de muestra conteniendo el adsorbente slido y
manteniendo la temperatura constante debajo de la temperatura critica del
adsorbato, la Figura 68 ejemplifica como ocurre este fenmeno.

Figura 68. Fenmeno de absorcin para determinacin de poros.

Con esta tcnica se determina tanto el rea activa como la textura de poro (volumen
de poro y distribucin de tamao de poro). La textura de poro es consecuencia
directa de la preparacin del material, por ejemplo, puede ocurrir [278, 279]:
1. La precipitacin de una solucin origine que partculas precursoras se
aglomeren y formen una estructura porosa.
2. En el caso de la cristalizacin hidrotrmica se pueden producir zeolitas u
otros compuestos cristalinos microporosos, donde el arreglo particular de las
unidades que lo constituyen generan cavidades intracristalinas de tamao de
molculas.
3. La eliminacin de materiales voltiles durante tratamientos trmicos
(evaporacin o incineracin) producen cavidades como resultado de
reordenamiento de material slido y remocin de material.
4. Disolucin selectiva de algunos componentes dentro de los poros.
5. La forma especfica de los catalizadores en reactores industriales (en forma
de tableta, extrusin, secado de espray), dan origen a agregados de

85
Mtodos

partculas que contienen una estructura porosa correspondiente a espacios

intrapartcula.
Los materiales porosos como los que se usan de soportes para catalizadores
contienen uno o ms grupos de poros, los cuales se clasifican en diferentes clases
[278, 280-282]:
1- Microporos (tamao < 2 nm), ultramicroporos (tamao < 0.7 nm),
2- Mesoporosos (2 nm < tamao < 50 nm),
3- Macroporosos (tamao > 50 nm)
Los poros pueden tener formas regulares o, ms comnmente, irregulares. Las
formas conocidas son geomtricamente similares a cilindros (en el caso de almina
y magnesia), hojas (en carbono activado y lodos) y espacios en el caso de esferas
solidas interconectadas (en el caso de silicio y algunos solidos obtenidos de geles),
como se muestra en Figura 69.

Figura 69. Forma de poro, a) cilndrica, b) lminas y, c) esferas.

Un equipo tipo se compone de sistemas de control de inyeccin de gas nitrgeno y

de control de temperatura. En la Figura 70 se presenta la configuracin y
componentes de un equipo BET tpico. Donde, el panel indica que parte de las
lneas del proceso estn en operacin, un indicador de presin y temperatura seala
el valor nominal del proceso. En el sistema de preparacin de la muestra se elimina
todo el aire del material que se va a analizar que debe estar contenido en una celda
de anlisis (celda de muestra). Finalmente, hay un sistema de lneas de flujo de
nitrgeno y de vaci, as como de control de temperatura.

86
 Mtodos

Figura 70. Sistema BET tpico.

La calibracin del equipo de adsorcin fsica se hace empleando estndares de

referencia, dos de rea especfica alta (150-200 m2 g-1, Al2O3 y SiO2-Al2O3) y uno
de rea especfica baja (5 m2 g-1) comparando los resultados de ellos con los
reportados.
El procedimiento de anlisis es:
1. Pesar la celda en donde se coloca la muestra.
2. Pesar la muestra la cual debe ser aproximadamente 0.15 gramos para
posteriormente colocarla dentro de la celda.
3. Colocar la celda con muestra dentro de la estacin de desgasificacin.
4. Elevar la temperatura de las dos estaciones hasta llegar a los 350 C.
5. Pasar la prueba de vaco en la estacin de anlisis, la cual consiste en que
la estacin debe variar su presin a menos de 50 micrn/minuto, que es un
valor estndar ya establecido; ya que de lo contrario se dice que la prueba
en la estacin elegida no cumple con el valor mnimo que garantiza que la
muestra esta degasificada.

87
Mtodos

6. Si la prueba es satisfactoria, se anotan los datos que se muestran en la

pantalla de la computadora, siendo el ms importante la presin interna de la
celda para tenerla como referencia. El tiempo de anlisis de 11 minutos
aproximadamente. Una vez anotado los datos, se le baja la temperatura de
la celda hasta aproximadamente 100 C. Se quitar la celda de la estacin de
anlisis para pesarla obtenindose un nuevo peso; en donde por diferencia
con el peso de la celda sola se obtiene el nuevo peso de la muestra.
7. Pesar el bastn de vidrio (agitador), anotndose su peso y se coloca
dentro de la celda que contiene la muestra que ha salido de la estacin de
desgasificacin.
8. Colocar la celda que contiene la muestra y el bastn en la estacin del
anlisis y se introducen los datos para llevar a cabo el anlisis los cuales son:
Nombre y clave de identificacin de la muestra del catalizador.
Grabar en la memoria de computadora la clave de la muestra para su
posterior identificacin.
Anotar el peso de la diferencia de la celda con la celda ms la muestra
que sali de la estacin de desgasificacin.
Anotar los puntos de adsorcin y desorcin, los cuales para este tipo de
catalizador son de 40 puntos de adsorcin y 40 puntos de desorcin.
Presionar start para que el anlisis comience.
9. Esperar que suba el elevador que contiene el termo con nitrgeno lquido
para que se efecte el anlisis.
10. Una vez concluido el anlisis, se quita la celda y se pesa obtenindose su
nuevo peso, el cual determina el peso final de la muestra.
11. En caso de que la muestra no haya pasado la prueba de desgasificacin, se
le baja la temperatura a la estacin y se le vuelve a dar el tratamiento de
desgasificacin a la muestra en la estacin hasta que pase la prueba,
llevndose a cabo los pasos anteriores.

88
 Mtodos

3.3.9.1 Determinacin de superficie activa, volumen de poro y tamao de

poro.
Brunauer-Emmet-Teller en 1940 proporcionan una herramienta para la
determinacin de volumen de una monocapa de adsorbato (Vm), y entonces la
superficie activa (AS) de un slido mediante la Ecuacin 16:

= ( ) Ecuacin 16
22414

Donde Na es el nmero de Avogadro y es el rea cubierta por una molcula de

nitrgeno. El valor tpicamente aceptado de es 0.162 nm2 [281]. Vm se puede
calcular de la Ecuacin 16 asumiendo que:
1. La superficie de adsorcin es uniforme y est formada por una monocapa,
2. La interaccin lateral de molculas de adsorbidas es despreciable,
3. Las molculas adsorbidas pueden actuar como una nueva superficie
adsorbedora y el proceso se puede repetir de nuevo,
4. El calentamiento de adsorcin de todas las monocapas con respecto a la
primera es igual a la temperatura de condensacin.
De acuerdo al modelo el volumen adsorbido (Vads) depende de la presin relativa
(p/ps), se introduce un parmetro c relacionado a el calentamiento de adsorcin y
licuefaccin, un parmetro n relacionado con el numero promedio de capas que
pueden ser formadas en un slido. La Ecuacin 16 se convierte en la Ecuacin 17:

+1
/ 1 ( + 1) ( ) + ( )

= ( )( ) Ecuacin 17
1 / +1
1 + ( 1) ( ) ( )

Si n la ecuacin se simplifica a la Ecuacin 18:

89
Mtodos

/
= ( ) Ecuacin 18
(1 ) (1 + ( 1) )

La Ecuacin 18 es principalmente aplicable a materiales microporosos.

Sin embargo, para el caso de materiales con un espesor tm de superficie
absorbedora siendo este el caso de materiales mesoporosos, la superficie activa
(AS) est dada por la Ecuacin 16 donde se introduce el factor tm y queda dada por
la Ecuacin 19:

= ( ) Ecuacin 19
22414

Si existe microporos en el material estos se llenaran progresivamente y la superficie

de adsorcin decrecer y la pendiente de la curva tambin lo har. Si extrapolamos
a t = 0, esta lnea dar una intercepcin positiva la lnea correspondiente al volumen
adsorbido necesario para llenar los microporos. La superficie total no puede ser
medida en presencia de ultramicroporos.
Este mtodo calcula el volumen de microporo y/o mesoporo a partir del volumen de
llenado Vf de gas de nitrgeno requerido para llenar los poros. Para lo cual es
necesario saber la densidad de adsorbato alrededor de los poros. De acuerdo a la
Ley de Gurvitsch, la densidad de adsorbato es generalmente cercano a la densidad
del lquido (pl) medida a temperatura ambiente, la cual est dada por Ecuacin 20:

= ( ) / Ecuacin 20
22414

El volumen de poro se determina mediante el mtodo BJH por el diferencial del

volumen acumulativo diferencial de volumen de poro (dV) el dV exalta mediante
picos cual es el volumen de poro. En la Figura 71 se observa un ejemplo de una
curva de volumen acumulativo de poro (en negro) y el respectivo dV (en rojo). El
ejemplo presenta diferentes cinco volmenes de poro diferentes.

90
 Mtodos

Figura 71. Determinacin de volumen de poro mediante isoterma BHJ.

La superficie activa est definida por el rea que ocupa el ciclo del isoterma
mostrado en la Figura 72, donde se puede observar que el rea activa del isoterma
As1 < As2 < As3. Este ejemplo nos indica como el rea activa es la capacidad de
adsorcin y desorcin del material.

Figura 72. Isoterma para determinacin de rea activa.

91
Mtodos

El formulismo que se propone para la determinacin del tamao de poro est dado
por el mtodo MP este es un mtodo derivado de la Ecuacin 19 el cual tiene la
limitacin al momento de medir materiales microporosos.
El mtodo Barrer-Joiyner-Halenda (BJH) [283] sirve para la determinacin de
volumen y distribucin de poro de tamao mesoporo y se basa en la ecuacin de
Kelvin, describe un proceso de condensacin adsorcin capilar, en la regin de
condensacin capilar p/ps >0.4, cada incremento de presin es causado por un
incremento del espesor de la capa adsorbida en la pared del poro y genera una
condensacin capilar en el ncleo del poro, el tamao de poro definido por la
ecuacin de Kelvin est dado por la Ecuacin 21:

(2 )
ln ( ) = Ecuacin 21
( )

donde rc representa el radio de poros cilndricos, es la distancia entre las paredes

para poros con forma de resquicio, T es la tensin superficial, wm es el volumen
molar y es el ngulo de contacto. El modelo contempla la forma de poro
usualmente cilndrico o de resquicio. Con el mtodo BJH es posible determinar la
superficie activa, as como, el volumen y tamao de poro, desafortunadamente, es
necesario asumir la forma del poro y requiere informacin adicional. En la Figura
73 se presenta una isoterma donde se ejemplifica la respuesta de los diferentes
tamaos de poro: a) microporoso, b) mesoporoso y c) macroporoso .

92
 Mtodos

Figura 73. Isoterma BJH de material con mltiples tamaos de poro.

3.3.10 Actividad magntica

El hierro es el elemento de transicin ms abundante en la Tierra. Muchos minerales
contienen hierro o iones de hierro. La espectroscopia de Mssbauer de 57Fe es
usada para la identificacin de hierro mineral, la determinacin de sus estados de
oxidacin o de posiciones no equivalentes de hierro, y la investigacin de su
actuacin magntica. La espectroscopia Mssbauer es usada principalmente para
estudiar la estructura electrnica de materiales, con una resolucin de 1 por 1012
partes. La espectroscopia Mssbauer brinda informacin de la interaccin entre los
ncleos y los electrones, adems, de i) estructura, ii) interaccin con cuadrupolos,
iii) estructura de ordenamiento magntico, iv) distribucin de campo hiperfina, v)
dependencia magntica del campo hiperfino con la temperatura, vi) ordenamiento
con respecto a la temperatura, vii) fases cristalinas y de cristalizacin. La relacin
entre los espectros Mssbauer y la estructura de las muestras esta explicada en
varios estudios de diferentes materiales. La espectroscopia Mssbauer puede ser
aplicada en campos de fsica de estado slido, fsica de superficies, metalurgia,
qumica, bioqumica y geologa.
Las nanoestructuras magnticas poseen diversas propiedades cientficas y
tecnolgicas derivadas de sus propiedades en bulto. Las nanoestructuras
magnticas experimentan mejora de propiedades extrnsecas debido a su tamao

93
Mtodos

finito y efectos superficiales, y propiedades intrnsecas, las cuales incluyen

anisotropa aleatoria [284], localizacin micromagntica [284], entre algunas otras.
Algunas de las nanoestructuras existen naturalmente o pueden ser fcilmente
producidas por materiales en bulto o en pelculas delgadas. Un ejemplo de
materiales nanomagnticos producidos en estado natural son: la bacteria de
magnetotctica del genero Magnetospirillum especie de las alfa-proteobacterias son
anaerobios facultativos que viven en ambientes oscuros y que para orientarse
verticalmente contiene una cadena de partculas de magnetita (Fe3O4) con un
tamao de 40 a 100 nm. De manera similar, podemos encontrar en el cerebro de
las abejas, palomas y atn, partculas de magnetita que sirven para el mismo
propsito. Algunas nanoestructuras artificiales, como ferrofluidos y clusters de Sm-
Co, pueden producirse por diversas tcnicas. En la Figura 74 se aprecia la
diferencia entre dos estructuras muy diferentes desde el punto de vista de tamao,
geometra, origen y funcionalidad. Por ejemplo, en la Figura 74 a) se muestra la
estructura magntica Sm-Co que consiste de una estructura rombohedrica tipo
Sm2Co17 fase gris ampliamente usada en imanes permanentes, producida por
recocido. Los clsters magnticos, Figura 74 b), pueden ser producidos por
aleaciones de magnetos permanentes, imanes duros y materiales magneto
resistivos [285, 286].

Figura 74. a) Nanoestructura sinttica de Sm-Co y b) clsters magnticos en una

matriz.

94
 Mtodos

3.3.10.1 Clasificacin fsica de nanoestructuras magnticas

Las nanoestructuras magnticas son caracterizadas por su diversidad de sus
geometras, complejidad de sus estructuras en bulto y de una gran variedad de
estructuras 2-dimensionales [287-291]. Las pelculas magnticas delgadas y
multicapas han atrado un gran inters como separadores en fsica de la materia
condensada, al igual que las estructuras con superficie anisotropca [292].

3.3.10.2 Caracterizacin magnetometra vibratoria

Las nanopartculas magnticas tienen un comportamiento especfico en funcin de
la temperatura ya sea en la presencia de un campo magntico externo (FC) o
ausencia del mismo (ZFC). Las curvas de histresis magntica se registran por un
equipo que genera un campo externo a diferentes temperaturas. El orden magntico
se debe a mecanismo de interaccin de intercambio que se produce entre los iones
metlicos. Es posible variar las propiedades magnticas de ferritas por sustitucin
de iones no magntico.
Las mediciones de magnetizacin se realizaron en una plataforma Quantum
PPMS EverCool-I 9T compuesto por:
Una cmara de muestras sellada con acceso a una varilla con un porta
muestras de 2.6 cm de dimetro.
Sistema de enfriamiento criognico-libre.
Un portamuestra monta a los 12 conductores elctricos incorporados en la
cmara criosttica.
Fuentes de corriente o de tensin que se pueden acoplar al sistema de
anlisis.
Control continuo de baja temperatura mantiene la temperatura por debajo
de 4.2 K y ofrece control de temperatura al calentar y enfriar lentamente.
Modo de barrido de temperatura.
En la Figura 75 se presenta en a) el sistema PPMS@ EverCool-I9T para muestras
magnticas la pieza que sobresale hace vibrar la muestra para anlisis, en b) la
muestra se prepara en un capilar que contiene un portamuestras de forma cilndrica
y en c) se introduce mediante una varilla a la cmara criognica donde se hace

95
Mtodos

mover sobre un campo magntico y se censa la respuesta de la muestra ante el

campo magntico.

Figura 75. a) Sistema EverCool I-9T, b) sistema para preparacin de muestras y c)

introduccin de muestra en cmara.

Como muestras son de forma cilndrica y el campo magntico externo oH se aplica

a lo largo del eje cilndrico principales, como se observa en la Figura 76, el efecto
del campo de desmagnetizacin en el eje H de los bucles fue tomada en cuenta (es
decir, de acuerdo con la relacin longitud/dimetro de cada muestra).

Figura 76. Direccin del campo magntico

3.3.11 Actividad fotocataltica

La fotoqumica envuelve toda reaccin qumica generada mediante la absorcin de
radiacin visible o UV [293]. Las reacciones fotoqumicas estn comnmente
relacionadas con el rea ambiental, como son, fotosntesis de plantas, sensores de

96
 Mtodos

luz, foto-degradacin de contaminantes de agua contaminada, fotoqumica de smog

y desinfeccin.
La fluencia UV-Vis est definida como la radiacin electromagntica comprendida
entre los rangos de longitud de onda fotoqumica estn comprendidos entre los 100-
1000 nm por el tiempo de exposicin. Los fotones de luz con longitudes de onda
mayores a 1000 nm tienen una energa asociada al fotn demasiado pequea
incapaz de realizar cambios qumicos cuando son absorbidos, y fotones con
longitudes de onda menores a 100 nm tienen mucha energa capaz de ionizar o
romper molculas, el porcentaje de fluencia est estimado como la medida de
irradiancia UV la irradiancia es la potencia incidente por unidad de superficie de
radiacin electromagntica. Para el de una lmpara de mercurio de baja presin a
254 nm la irradiancia es de alrededor de 32 W cm-2. Para el clculo de porcentaje
de fluencia se debe de tomar una fuente de luz lineal y reemplazarla por mltiples
fuentes puntuales n. El porcentaje de fluencia en un reactor pequeo es obtenido
como la suma de los porcentajes de fluencia a travs de todos los puntos n. El
problema del modelado est en la complejidad de los reactores, debido a que, existe
una ineficiencia en la mezcla. El efecto de la ineficiencia es el producto de la
distribucin de la fluencia, la cual depende de la trayectoria de las partculas. Es
posible el modelado de la distribucin de masa en un reactor UV usando tcnicas
computacionales de fluidos dinmicos (CFD).
La geometra de la lmpara es un factor importante para la evaluacin de actividad
fotocataltica. Para esto usualmente se monta la lmpara de mercurio de baja
presin dentro de un reflector con una geometra cilndrica que asegura la
irradiacin de toda el rea de material de estudio. Para la determinacin de actividad
fotocatalitica se realizan experimentos en los cuales se decolora alguna material
azul de metileno (MB), rojo congo (CR), naranja de metilo (MO).
De las alcuotas se realiza un estudio de espectroscopia UV-Vis, el anlisis brinda
degradacin y absorcin de la molcula colorante fotocatalizada con el material
catalizador. Los espectros de absorcin UV-Vis sirven para construir un anlisis de
cintica de reaccin en el que midiendo la desaparicin de uno de los picos de
absorbancia caractersticos del colorante en funcin del tiempo de degradacin se

97
Mtodos

obtienen las curvas de las cuales se calculan las cinticas. Variando las
proporciones entre masa del fotocatalizador y concentracin del colorante es
posible establecer por ejemplo, lmites de degrabilidad, saturacin del
fotocatalizador, entre otros parmetros tiles.

98
 Detalles experimentales

Captulo 4
Detalles experimentales
En este Captulo se describe el mtodo de Hummers, los protocolos de
experimentacin implementados para la sntesis de los materiales basados en
grafeno y los datos especficos de los equipos y las condiciones de caracterizacin
de las muestras.

4.1 Sntesis xido de grafeno por el mtodo de Hummers.

Se us polvo de grafito sinttico (< 20 m, pureza 99.99 wt% Sigma-Aldrich). El
protocolo bsico de sntesis [67] a partir del cual se hicieron las variaciones
mostradas en la Tabla 3 fue el siguiente: se mezcl 1 g de grafito, 0.50 g de nitrato
de sodio por 5 minutos, despus se agregaron 23 ml de cido sulfrico concentrado,
la mezcla se realiz en un vaso de 500 ml de capacidad, dentro de un bao de hielo
con una temperatura de 5C con agitacin continua durante 5 min. Despus se
agregaron 3 g de permanganato de potasio a la mezcla, lentamente para prevenir
reaccin en puntos localizados. Entonces, la mezcla fue agitada lentamente durante
120 minutos, terminado dicho tiempo, se increment la temperatura lentamente
hasta alcanzar los 35C, mantenindose a dicha temperatura con agitacin vigorosa
durante 30 minutos. Despus, se agregan 46 ml de agua desionizada a la mezcla
al mismo tiempo que se incrementa a 98C la temperatura. El bao es mantenido a
dicha temperatura con agitacin durante 30 minutos, al trmino de los cuales, la
reaccin es finalizada agregando 140 ml de agua deionizada y 10 ml de perxido
de hidrgeno. El producto resultante tiene un color caf-amarillento y el xido de
grafeno se separa mediante un proceso de lavados con HCl 5% seguido por lavados
con agua desionizada, acompaado de filtrados asistidos con bomba de vaco. Una
vez recuperado el xido de grafeno se seca a una temperatura de 70 C durante 12
horas. En la Figura 77 se presenta una fotografa del xido de grafeno obtenido en
el laboratorio.

99
Detalles experimentales

Figura 77. Fotografa de recuperacin del filtro de xido de grafeno.

Para determinar la calidad del material obtenido en laboratorio se compar con una
solucin de xido de grafeno comercial (HC graphene oxide, Graphene
Supermarket) con una composicin de 79% de carbono y 20% de oxgeno, tamao
de hoja de 0.5-5 micras y espesor de una hoja de grafeno para el 60% de la solucin
y una concentracin de 5 mg/ml. Para su comparacin con el xido de grafeno fue
necesario disminuir su concentracin a 0.1 mg/ml. En la Figura 78 se muestran
imgenes de la solucin de xido de grafeno (a) y de una hoja aislada (b), obtenidas
de la hoja tcnica.

Figura 78. Suspensin de GO en a) bote de 60 ml y b) imagen SEM de una hoja de

grafeno de la marca Graphene Supermarket.

100
 Detalles experimentales

4.2 xido de grafeno con diferentes grados de oxigenacin.

Los diferentes niveles de oxidacin se obtuvieron ajustando la cantidad de agentes
oxidantes, permanganato de potasio (KMnO4) y nitrato de sodio (NaNO3), usados
en la sntesis, adems, se realizaron modificaciones en los tiempos de residencia
de las diferentes etapas del mtodo de Hummers a 5C, 35C y 98C. En la Figura
79 se muestra a detalle el protocolo experimental.

Figura 79. Esquema del desarrollo experimental.

El criterio de seleccin de las concentraciones y tiempos de reaccin fue que

partiendo de las condiciones del mtodo de Hummers reportado se consider un
ms y menos 50% de los agentes reactivos y de los tiempos de reaccin. Esto para
determinar el impacto que tena en la variacin de las etapas de reaccin y la
cantidad de los reactivos del mtodo de Hummers sobre las propiedades fsicas y
qumicas del xido de grafeno resultante.
La muestra considerada como patrn llamada Muestra 0 fue preparada mediante el
mtodo de Hummers reportado [90]. Despus, se prepararon muestras de xido de
grafeno variando las cantidades de reactivo, Muestras 1-2 para KMnO4 y 3-4 para
NaNO3, y los tiempos de residencia muestras 5C, 35C y 98C, Muestras 5-6, 7-8
y 9-10 respectivamente, los cambios en cantidades de agentes oxidantes se
representan en letras azules y verdes, y en tiempos de residencia, en letras negras.
En la Tabla 3 se resumen las condiciones de todas las muestras que se prepararon.

101
Detalles experimentales

Tabla 3. Sumario experimental, modificaciones en el protocolo de sntesis para el

mtodo de Hummers.
Variacin NaNO3 (g) KMnO4 Tiempo de Tiempo de Tiempo de
(g) residencia residencia residencia
No. de 5C (min) 35C 98C
muestra (min) (min)
0a 0.50 3 120 30 30
1b 0.25 3 120 30 30
2b 0.75 3 120 30 30
3b 0.50 1.5 120 30 30
4b 0.50 4.5 120 30 30
5c 0.50 3 60 30 30
6c 0.50 3 180 30 30
7c 0.50 3 120 15 30
8c 0.50 3 120 45 30
9c 0.50 3 120 30 45

aGO obtenido como se reporta en el mtodo de Hummers.

bGO obtenido variando las cantidades de agentes oxidantes.
cGO obtenido cambiando los tiempos de residencia en las diferentes
temperaturas del proceso.

4.3 Grafeno magntico

Se sintetizo grafeno decorado con nanopartculas de xido de hierro (GMag y
G@Fe3O4) mediante un mtodo de sntesis en solucin, la unin del grafeno -un
buen absorbente- y un material magntico brinda un material recuperador de
contaminantes [67, 123, 294]. Todos los reactivos fueron adquiridos de Sigma
Aldrich y se usaron sin purificacin adicional o tratamiento. Se prepar xido de
grafeno por el mtodo de Hummers, el cual se dispers en 250 ml de agua bajo
tratamiento con ultrasonidos, Figura 80 a). Una solucin de 25 ml acuosa Fe3+/Fe2+
se prepar disolviendo 0.4 mol FeCl3*6H2O y 0.2 mol de FeCl2*4H2O [295], Figura
80 b), y se aadi gota a gota a la suspensin de GO a temperatura ambiente en
un matraz de fondo redondo donde se inyecto nitrgeno a una tasa aproximada de
40 sscm, Figura 80 c).

102
 Detalles experimentales

Figura 80. Proceso de sntesis de grafeno magntico.

Despus de agitar para mezclar y permitir el intercambio inico, una solucin de

NH4OH 28% se aadi gota a gota hasta que el pH alcanz 11 [124], Figura 80 d).
Despus, la solucin se calent a 80 C en un bao de agua y luego se aadieron

103
Detalles experimentales

10 ml de hidracina gota a gota bajo agitacin constante para la reduccin del

material [221], resultando en una solucin de color negro, Figura 80 e). La solucin
se mantuvo bajo agitacin durante 5 horas a 80 C y se dej enfriar libremente hasta
temperatura ambiente para terminar la reaccin. Para recuperar el material, Figura
80 f), se filtr, se lav con 5 volmenes de agua DI y se centrifug a 4000 rpm para
recuperarlo y se deja secar a 70 C durante 24 h (el material ahora se conoce como
GMag o G@Fe3O4). Despus se prob la actividad magntica con un imn
permanente y separar una fraccin para su anlisis. Otra porcin fue sometida a un
proceso de lavado con 2 volmenes de HCl al 10% para disolver las nanopartculas
de xido de hierro exterior (GMag2), para posteriormente evaluar la actividad
magntica, Figura 80 g).
Adems, se prepararon nanopartculas de xido de hierro (NPsFe 3O4) mediante le
mismo protocolo de sntesis, con la finalidad de comparar este material con el
modificado con grafeno y observar cambios en la morfologa y en la actividad
magntica.

4.4 Grafeno fotocataltico

Se obtuvo, mediante dos rutas de sntesis, grafeno decorado con nanopartculas de
sulfuro de cadmio (CdS@GO y CdS@rGO, Figura 81) para determinar los cambios
en morfologa, estructura y grado de decoracin de los materiales, y como esto
afecta en la actividad fotocataltica de los materiales sintetizados con grafeno.
Adems, se sintetizaron nanopartculas de sulfuro de cadmio funcionalizadas con
1,8-octanoditiol (NPsCdS-F-ODT) para comparar la actividad fotocataltica con
respecto a los materiales modificados con grafeno.
Para la primer ruta de reaccin, se prepararon dos soluciones de 50 ml de iones
Cd2+ a 1.5 mM y S2- a 0.75 mM, la primera solucin se obtuvo diluyeron 13.7 mg de
CdCl2 en 50 mL de DI mediante 5 min de agitacin. Despus, se dispersaron 250
mg de xido de grafeno mediante ultrasonicacin durante 30 min en la solucin con
iones Cd2+. Se prepar una solucin de iones S2- disolviendo 2.9 mg de Na2S en 50
mL de DI. Se hacen reaccionar las dos soluciones mediante ultrasonicacin durante
30 min. Despus, se centrifuga y se lava con 500 ml de DI y 200 ml de acetona, el

104
 Detalles experimentales

material se seca a 60 C durante 12 h, el material obtenido es llamado GO@CdS o

CdS@GO.

Figura 81. Rutas de sntesis de grafeno cataltico.

En la segunda ruta de sntesis, se prepararon dos soluciones de 50 mL con iones

Cd2+ y S2- mediante el protocolo de reaccin descrito en la primer ruta, se mezclaron
por 5 min para sintetizar nanopartculas de sulfuro de cadmio (NPsCdS), se
centrifug y lav con 600 ml de DI y 200 ml de acetona y se resuspendido en 50 mL
de etanol. Al mismo tiempo, se prepar 50 mL de 1,8-octanoditiol (ODT)
concentracin 20 Mol. En seguida, se agregaron lentamente 10 ml de la solucin
de ODT en 50 mL de la solucin de las NPsCdS, se lava con 200 ml de DI y se deja
precipitar el sobrenadante, se suspendieron en 10 ml de glicerina en un bao a
55C. Se ultrasnico hasta disolver completamente. Se centrifugo 1 h y se
resuspende en etanol hasta conseguir 5 ml, se han obtenido nanopartculas de
sulfuro de cadmio funcionalizadas con 1,8-octanoditiol, a esta solucin la
llamaremos sol-NPsCdS-F-ODT. Simultneamente, se suspendi 100 mg de GO en
100 ml de DI se mezcl mediante agitacin por 2 h con 160 mg de glucosa a una

105
Detalles experimentales

temperatura de 95C con reflujo, sol-rGO. Finalmente, se hacen reaccionar la sol-

NPsCdS-F-ODT y la sol-rGO mediante ultrasonicacin por 60 min, se decanta el
sobrenadante y se lava con 600 ml de DI. Se lava por ultimo con 200 ml de acetona
y se seca durante 12 hras a 65 C. El material obtenido fue nombrado CdS@rGO.
Posteriormente, se repite el proceso de sntesis de las nanopartculas de sulfuro de
cadmio funcionalizadas con 1,8-octanoditiol para obtener un material para sin
modificacin, a este material se le nombra NPsCdS.

4.5 Equipos de caracterizacin

Para conocer la contribucin de las diferentes condiciones de reaccin en la
presencia y cantidad de los grupos funcionales, nivel de exfoliacin, numero de
hojas, transparencia, tamao de hojas y resistencia elctrica, se caracterizaron los
polvos de xido de grafeno mediante las tcnicas TEM, SBET, FTIR, XRD, Raman,
UV-vis y mediciones de resistencia elctrica. Para la morfologa de los materiales
magnticos y fotocataltico basados en grafeno se usaron las mismas tcnicas que
en el estudio de grafeno modificado, pero adems se realiz un estudio de
respuesta magntica y de actividad fotocataltica, respectivamente.
Los difractogramas de rayos X se obtuvieron con radiacin Cu-K de 0.15406 nm
en un difractmetro Bruker Advance D8 diffractometer equipado con un detector
Lynx Eye de alta velocidad, en la geometra Bragg-Brentano en un rango de 2 de
5-85. Los espectros FTIR fueron registrados entre 4000 y 400 cm 1 con una
resolucin de 4 cm1 usando un accesorio de reflectancia total atenuada en un
equipo Spectrum 100 de Perkin Elmer. Las mediciones de transmitancia UV-VIS se
realizaron en un espectrmetro Lambda 40 de Perkin-Elmer, con una velocidad de
barrido de 60 nm/min usando agua desionizada como blanco. Los espectros Raman
fueron adquiridos a temperatura ambiente en un equipo LabRam II Dilor Raman
equipado con filtros de corte (notch filters) a 100 cm1, usando como fuentes de
excitacin la lnea de 488 nm (2.54 eV) de un lser de Ar+ y la lnea de 632.8 nm
(1.96 eV) de un lser He-Ne enfocadas sobre la muestra a travs de un objetivo de
50 X que genera un spot de alrededor de 2 micras. Se us un microscopio
electrnico de trasmisin por emisin de campo (FE-TEM) modelo JEOL-2200FS

106
 Detalles experimentales

equipado con un espectrmetro de energa dispersiva de rayos X (EDS) modelo

INCA. Las imgenes se obtuvieron en modo TEM, con un voltaje de aceleracin de
200 kV. Se prepararon soluciones de las muestras con una concentracin de 0.1
mg/ml de GO y se puso una gota de stas directamente sobre una rejilla para su
anlisis en el TEM. Solo se obtuvieron imgenes TEM y anlisis EDS de las
muestras del GO preparado por el mtodo de Hummers reportado y del GO
Graphene Supermarket. La microscopa electrnica de las muestras de grafeno
decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio se realiz con un FEI Helios
NanoLab 600i operado a distancia de trabajo de 4 mm y 5 kV. El microscopio estaba
equipado con un detector de electrones secundarios (Everhart-Thornley Detector
ETD). Las curvas magnticas de histresis fueron realizadas por un magnetmetro
de muestra vibrante en una plataforma Quantum PPMS EverCool-I 9T para
muestras en polvo. Se midieron los lazos de histresis con un campo mximo de 3
Tesla. Se obtuvieron curvas de magnetizacin con campo mnimo de magnetizacin
de 2 mT o 10 mT en funcin de la temperaturas de 10 a 400 K, M(T) y anlisis de
termoirreversibilidad de curvas de imanacin con la temperatura tras enfriar con el
campo de medida (ZFC) y campo cero (FC) con una resolucin de 1.0 K-min-1.
La resistencia elctrica (ER) de los polvos de GO fue medida a temperatura
ambiente usando un equipo Keithley 2400 SourceMeter. Cada muestra const de
200 mg de polvo de GO colocados en un cilindro de tefln con un dimetro interno
de 10 mm, y comprimidos entre dos platos electrodos de acero inoxidable a una
presin constante de 580 kPa aplicada a travs de un embolo con un peso muerto.
Las muestras fueron comprimidas por 10 hr y cada hora se tom registro de la
medida de resistencia, en la Figura 82 se presenta un dibujo del sistema de
medicin de resistencia elctrica de polvos, implementado en la investigacin.

107
Detalles experimentales

Figura 82. Sistema para medicin de propiedades elctricas en polvos de xido de

grafeno.

Para estas mediciones se dise y se construy la celda de tefln con electrodos

de acero inoxidable que se muestra en la Figura 83.

Figura 83. Celda para medicin de resistencia elctrica.

El anlisis de actividad fotocataltica se realiz en un sistema de anlisis

fotocataltico que consta con un reactor cilndrico de 250 ml, con un sistema de
reflujo de agua que sirve para reducir la evaporacin de material, una parrilla de
agitacin para asegurar que el catalizador est presente en toda la solucin, una
lmpara de luz ultravioleta de longitud de onda de 254 nm, todo confinado en una
caja recubierta en el interior por espejos con la finalidad de irradiar toda la solucin
colorante, en la Figura 84 se muestra el sistema fotocataltico. Se pesaron 100 mg
de NPsCdS (M0), CdS@CdS (M1) y CdS@rGO (M2) y se prepar una solucin de

108
 Detalles experimentales

MB con una concentracin de 20 ppm. Inmediatamente, se hizo reaccionar 110 ml

de la solucin de MB con cada uno de los materiales catalizadores M0, M1 y M2
mediante agitacin continua en oscuridad por 60 min, se obtuvo 5 ml de material. A
continuacin, se prosigui con la agitacin asistida de radiacin UV durante 3.5 h.
Cada 30 min se recaud alcuotas de 5 ml de la solucin reaccionada para su
posterior anlisis mediante espectroscopia UV-Vis.

Figura 84. Cmara de reaccin fotocataltica.

109
Detalles experimentales

110
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

Captulo 5
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin
En este captulo se presentan y se discuten los resultados obtenidos en la
preparacin y caracterizacin de xido de grafeno. En primer lugar, se presentan
las imgenes obtenidas por TEM y los resultados de anlisis EDS de la Muestra 0
comparada con la muestra de GO comercial, se presenta un anlisis SBET donde se
observan las propiedades de textura del xido de grafeno (Muestra 0).
Posteriormente se propone un mtodo para el clculo del nivel de oxidacin
mediante espectros FTIR y anlisis EDS y se compara con los resultados de XPS.
Se realiza un estudio del grado de exfoliacin y su dependencia con el nivel de
oxidacin a partir de los difractogramas de rayos X. Adems, se realiza una
comparacin entre los tamaos de dominio de cristalita calculados a partir de los
espectros Raman y XRD. Se realiza un anlisis de la dependencia de nmero de
hojas en dependencia del grado de oxidacin del xido de grafeno mediante
espectros UV-VIS. Y finalmente, se valora el comportamiento resistivo del xido de
grafeno conforme se incrementa el grado de oxidacin.

5. 1 Morfologa, textura, composicin y estructura molecular.

En la Figura 85 se presentan imgenes TEM a diferentes magnificaciones y en
diferentes puntos de la muestra de xido de grafeno obtenida mediante el mtodo
de Hummers (Muestra 0, Tabla 3).
La Figura 85 (a y b) correspondientes a muestras con diferente cantidad de hojas:
mayor nmero de hojas de grafeno producen imgenes ms opacas. El rea de las
hojas de grafeno es de varias micras cuadradas y en algunas imgenes se observan
reas semiplanas. En la Figura 85.c) se observan puntos dispersos los cuales
pueden ser atribuidos a grupos funcionales fuera del plano basal del grafeno. La
corrugacin y deformacin en los bordes de la hojas que se observa en el inserto
de la Figura 85 c) podra deberse a la formacin de puentes de hidrgeno entre
grupos carboxilo [265]. En la Figura 85 d) se muestra una micrografa de gran
magnificacin, en el inserto de dicha imagen se observa en detalle el plano de

111
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

grafeno que consiste de regiones de arreglos cristalinos de corto y largo alcance

similares a las descritas en los modelos [84].

Figura 85. Imgenes TEM de la Muestra 0, a-b) micrografa TEM de xido de grafeno
a diferentes magnificaciones, c) micrografa TEM de xido de grafeno, en los insertos
se muestran detalles del borde de la seccin seleccionada y en d) micrografa con la
mxima magnificacin de seccin de hoja de xido de grafeno.

En la Figura 86 se presentan imgenes TEM de xido de grafeno comercial con la

misma concentracin de suspensin que la del xido de grafeno obtenido en el
laboratorio. La Figura 86.(a y b) presentan dos distintas morfologas, en la Figura

112
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

86.a) se observan hojas de alrededor de 4-16 m2 y muy delgada, en la Figura

86.b) se observa otra hoja muy grande de alrededor de 40 m2 y muy corrugada.

Figura 86. a-d) Micrografas TEM de xido de grafeno comercial, obtenido de diferentes
puntos de la rejilla TEM, a diferentes magnificaciones, b) el inserto muestra una
magnificacin de la zona de puntos negros en el GO c) el inserto muestra una
magnificacin de los bordes y en d) se muestra una vista aumentada de una regin de
la muestra.

En la Figura 86 b) es evidente la presencia de puntos dispersos, mostrado en el

inserto, atribuidos a hojas corrugadas como en el caso anterior de la Figura 85 c).

113
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

En la Figura 86 d) se exhiben regiones con diferentes densidades, en el inserto se

indica una estructura similar a la presentada en la Figura 85.d de una muestra de
xido de grafeno preparada por el mtodo de Hummers con regiones ordenadas y
desordenadas.
En la Figura 87 se presenta la isoterma SBET de la muestra de xido de grafeno
sintetizada por el mtodo de Hummers (Muestra 0 en Tabla 3). Del ciclo de
histresis mostrado en la Figura 87 a) se calcula una superficie activa de alrededor
de 46 m2 g-1. En la Figura 87 b) se muestran diferentes tamaos de poro de la
Muestra 0; el tamao de poro principal alrededor de los 14 es atribuido al poro de
las hojas de grafeno, mientras, los tamaos de poro medidos en 20, 24 y 38
podran atribuirse a la separacin de estructuras contiguas de xido de grafeno
[296], producto del apilamiento de varias hojas de xido de grafeno por la presencia
de puentes de hidrogeno [297].

Figura 87. a) Isoterma de adsorcin/desorcin de xido de grafeno y b) distribucin de

tamao de poro (PSD) de anlisis BHJ.

114
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

Se obtuvieron espectros de energa dispersiva en diferentes puntos de la muestra

de xido de grafeno obtenida mediante el mtodo de Hummers, Los espectros EDS
fueron adquiridos en las imgenes TEM de la Figura 85.(b y c) y en la muestra
comercial de xido de grafeno de las Figura 86 (a-c). A partir de los resultados de
los espectros EDS de cada muestra se calcul la composicin de cada muestra
cmo se presenta en la Tabla 4.

Tabla 4. Anlisis de EDS.

C O Na Al Si P S K C
GO Hummers
% at % at % at % at % at % at % at % at % at
Figura 85 b) 78.94 19.76 ND 0.43 0.06 0.13 0.18 ND 0.52
Figura 85 c) 76.43 21.70 ND 0.70 0.12 0.17 0.22 ND 0.66
Promedio 77.69 20.73 ND 0.56 0.09 0.15 0.20 ND 0.59

GO comercial
Figura 86 c) 81.43 13.76 0.60 ND ND ND 1.29 1.80 1.11
Figura 86 a) 32.06 36.20 3.05 8.99 16.58 ND 0.20 0.27 2.67

Se observa que el contenido promedio de C en la Muestra 0 es de 77.69% at. y el

de O de 20.73% at., dando una relacin C/O de 0.27 con una composicin de
98.42% at. de componentes orgnicos. El restante 1.58 % at. est constituido de
impurezas de Al, Si, P, S y Ca procedentes de material de vidrio de laboratorio,
todos por debajo del 0.6 % at. En la muestra de GO comercial, las dos
composiciones medidas son bastante diferentes: las hojas gruesas tienen alrededor
de 68 % at. de GO (C y O), mientras, el Na, Al, Si y Ca constituyen en conjunto el
31.29 % at., lo que sugiere alguna contaminacin por partculas de vidrio en el
proceso de fabricacin, se debe resaltar que la composicin de la muestra de GO
comercial de la muestra Figura 86 a) es muy baja lo que sugiere una alta oxidacin
del material. Por otro lado, las hojas simples exhiben un 96.19 % at., dando un O/C
0.17, con impurezas de S, K, Na y Ca. En el GO obtenido por Hummers no se
detectaron trazas de K o de Na, y el resto de impurezas, es decir, Al, Si, S y Ca
estn presentes en niveles ms reducidos que en el GO comercial, lo que significa
que nuestro proceso es mejor, en particular el proceso de recuperacin del material.

115
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

La Figura 88 presenta el anlisis XPS del grafito precursor y de la Muestra 0, es

decir, la muestra preparada por el mtodo de Hummers. Solo se observa carbono,
oxgeno y restos de sodio en todas las muestras (no se presentan).

Figura 88. Espectros XPS de grafito y xido de grafeno.

La Tabla 5 muestra la composicin de las muestras obtenidas mediante anlisis

XPS as como la relacin O/C calculada del porcentaje atmico de O y C. El
contenido de oxigeno vara entre 16.01 y 16.89 % atmico, con la resolucin de la
tcnica. Los clculos de la relacin O/C oscilan alrededor de 0.2, cercanos a lo
determinado por EDS.

Tabla 5. Concentraciones (% at.) de oxgeno y carbono y relacin O/C.

Nmero de muestra
% at.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
O 16.79 16.49 16.89 16.61 16.77 16.54 16.75 16.58 16.44 16.01
C 83.21 83.51 83.11 83.39 83.23 83.46 83.25 83.42 83.56 83.99
O/C 0.202 0.197 0.203 0.199 0.201 0.198 0.201 0.199 0.197 0.191

En la Figura 89 se presentan los espectros FTIR de las muestras de xido de

grafeno obtenidas como indica la Tabla 3. En la Figura 89 se presentan los
espectros en la regin 1800-400 cm1, aunque existen bandas por encima de los
1800 cm1, atribuidas a OH proveniente del H2O residual de las muestras que no

116
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

sern discutidas en este trabajo. En los espectros se observan bandas en 868 cm

1 de vibraciones C-C procedentes de carbono en la estructura, 1040 cm 1 de
vibraciones de grupos epxido presentes en los planos basales de grafeno (C-O-
C), 1221 y 1370 cm1 de C-OH correspondientes a grupos hidroxilos presentes en
los extremos de las hojas de grafeno, se identifican tambin en 1615 cm 1 de
vibraciones C=C provenientes del esqueleto de grafeno, 1720 cm 1 de vibraciones
C=O (de COOH). Se observa una diferencia en la intensidad de las bandas, que se
atribuye a la concentracin de grupos funcionales en las diversas muestras de GO,
es de sealar que todas las muestras dan respuesta diferente lo que obedece a la
presencia en mayor o menor cantidad de grupos funcionales epoxi, hidroxilo,
carbonilo y carboxilo. El resultado confirma que la estructura molecular de cada
muestra de grafeno depende de las condiciones de preparacin, como se ha
discutido anteriormente.

Figura 89. Espectros IR de muestras de polvos de GO (muestras de la Tabla 3).

117
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

Se realiz el anlisis de los espectros de FTIR con el siguiente procedimiento:

1. Se calcul una lnea base polinomial del espectro *.raw y se sustrajo de los
espectros.
2. El espectro resultante se multiplico por -1 y el origen en y se normaliz a (0,1),
para tener bandas positivas y realizar el anlisis.
3. Las bandas fueron deconvolucionadas con picos gaussianos para obtener las
reas de cada pico.
4. Del rea total de las bandas se sustrajo la respuesta de la vibracin C=C de
aromticos 1560 cm-1, a este trmino se conoce como ORB, este mismo se dividi
entre la respuesta total de vibraciones, Ecuacin 22:

=
: = = Ecuacin 22
, ,

donde ORB:total es la relacin entre las bandas de grupos que contienen oxgeno
al rea total del espectro, Atotal es el rea correspondiente de la regin de vibraciones
de 1800 a 500 cm1 y Ac=c es el rea de vibraciones carbono-carbono entre 1500-
1700 cm1 el rea de las bandas fsicamente representan la cantidad de los grupos
funcionales presentes en la muestra. La Figura 90 muestra el detalle del
tratamiento cuantitativo de los espectros para el clculo de relacin ORB:total que
para los fines de este trabajo equivale al grado de oxigenacin del material.

118
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

Figura 90. Ejemplo de tratamiento de los espectros FTIR, sustraccin, deconvolucin y

obtencin de las reas de las bandas C=C y C=O.

En la Figura 91 se presenta la relacin ORB:total calculada comparada con las

relaciones O/C calculadas a partir de XPS, las proporciones ORB:total van desde
0.55 a 0.77 obtenidas en condiciones experimentales, mientras que la relacin O/C
oscilan alrededor de 0.20. Para una relacin ORB:total de 0.55, se encuentra una
disminucin en la relacin O/C con respecto a incremento continuo de ORB:total lo
cual sugiere una fuerte influencia de las interacciones intramoleculares con los
grupos funcionales terminales como sugiere en su investigacin Fuente et al. [265].
A partir de las relaciones ORB:total, i.e. el grado de oxigenacin, se evaluarn los
efectos en la estructura qumica y propiedades moleculares. Se nota un efecto de
las condiciones de preparacin sobre la intensidad de las bandas. Adems no se
define claramente una tendencia dentro de las condiciones de preparacin lo que
sugiere que los efectos de los tiempos de residencia y variaciones de concentracin
son aditivos entre s. Un estudio ms detallado podra ser tema de otro trabajo, pero

119
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

con el propsito de modificar el grado de oxidacin del grafeno, los presentes

resultados se consideran satisfactorios.

Figura 91. Relacin ORB:total (grado de oxigenacin) de las muestras preparadas

calculado a partir de FTIR comparado contra la relacin O/C calculada a partir de XPS.

En la Figura 92 se presenta una fotografa de las suspensiones de xido de grafeno

preparadas a partir de los polvos de las muestras 0, 1, 2, 5, 6 y 7 con la misma
concentracin de 0.1 mg GO/ml de DI. Se observa un cambio en el color de negro
a amarillo verdoso conforme se incrementa la relacin ORB:total. Este resultado
est de acuerdo con el trabajo de Shen et al. [298] quienes encontraron que durante
el proceso de reduccin de xido de grafeno a xido de grafeno reducido, el color
de la suspensin cambia de marrn a negro.

Figura 92. Soluciones de xido de grafeno, sinterizadas en el laboratorio, corresponden

a a) Muestra 5, b) Muestra 6, c) Muestra 1, d) Muestra 2, e) Muestra 0 y f) Muestra 7.

120
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

En la Figura 93 se presentan los espectros FTIR de todas las muestras en las

regiones 900-1500 cm-1, Figura 93 a), y 1500-1850 cm-1, Figura 93 b), donde se
observa el efecto de las condiciones de preparacin sobre las bandas presentes.
En la Figura 93 c) se muestra un modelo de la hoja de GO que muestra las bandas
presentes en los espectros FTIR.

Figura 93. a-b) Evolucin de los grupos funcionales conforme varia el grado de
oxidacin, c) esquema de la hoja de xido de grafeno con los grupos funcionales
detectados en los espectros.

En la muestra de xido de grafeno con mayor grado de oxigenacin (ORB:total =

0.77) se observa la presencia de bandas de ter en 1150 y 1400 cm 1 y una banda
intensa a 1250 cm1 relacionados con vibraciones de grupos fenol y vibraciones
asociadas a grupos C-C y C-O. En el caso de la muestra con menor grado de
oxigenacin (relacin ORB:total = 0.74), desaparece la banda intensa a 1150 cm 1
relacionada con ter desaparece y se definen claramente bandas en 1230 cm1 y
1740 cm1 relacionadas con grupos carboxilo y carbonilo presentes en los bordes

121
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

de los planos basales del grafeno, as como bandas asociadas a grupos epxido en
1040 cm1. Aparecen vibraciones a 1710 cm1 relacionadas con interacciones
intramoleculares en lactonas. Existe presencia de una banda intensa en 1410 cm 1
indicando la presencia de grupos fenlicos atribuidos a terminacin zigzag en las
hojas de grafeno [299]. Las observaciones indican la presencia de grupos epxido
y sugieren una estructura similar a la propuesta por Lerf [82] con presencia de
grupos epxidos e hidroxil-epxido en el plano basal de las hojas de grafeno.
Adicionalmente se presentan grupos carboxilos e hidroxilos en todos los casos,
relacionados con las bandas 1710 cm1 asociados a interacciones intramoleculares
en lactonas. La banda relacionada con carboxilo est presente en la muestra con
ORB:total = 0.74, no obstante, la intensidad relativa de los fenoles identificada en
1350 cm-1, 1410 cm-1 y 1570 cm-1 se incrementa. La banda relacionada con
carboxilos presente en 1230 cm-1 y 1740 cm-1 es aun visible. Para las muestras de
GO con una relacin ORB:total de 0.66 y 0.61 la intensidad relativa de las bandas
IR en la regin 1500-1850 cm-1 es la misma, y la banda 1740 cm-1 y 1710 cm-1
atribuida a grupos carboxilo e interacciones intermoleculares respectivamente, en
la muestra con una ORB:total de 0.55 se observa una reduccin y desvanecimiento
parcial en la regin de 1000-1500 cm-1 de la banda carboxilo. La banda presente en
1615 cm1, presente en todos los espectros, est asociada a vibraciones de anillos
aromticos con presencia de grupos hidroxilos.
La tendencia general indica que los grupos epxido fuera del plano de la hoja de
grafeno estn presentes en todas las condiciones experimentales, Tabla 3, como
sugiere el modelo de Lerf [82]. Los clculos confirman los grupos epxido y epxido-
hidroxilo son adheridos a los planos basales del grafeno [300]. Los carboxilos
terminales estn presentes en las muestras con relacin ORB:total media, al mismo
tiempo, una fraccin de ter/lactonas rompen anillos aromticos en las muestras
con proceso altamente oxidante. Las bandas relacionadas con fenoles sugieren que
las terminaciones hidroxilo se presentan aleatoriamente y no necesariamente en
terminaciones zigzag regulares. Grupos carboxilo e hidroxilo estn presentes en
todos los casos, como muestra la banda de 1710 cm -1 la cual puede estar
relacionada a su vez con lactonas. La banda de 1615 cm-1, presente en todos los

122
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

espectros, est asociada a vibraciones del anillo aromtico procedentes de grupos

hidroxilo [265]. Dadas estas estructuras, se espera que los enlaces de hidrgeno
intermoleculares se incrementen conforme es mayor la relacin ORB:total, por lo
que se espera que las propiedades estructurales tales como el grado de exfoliacin
y el tamao de dominio de cristalita estn fuertemente relacionadas con el grado de
oxidacin de las muestras.

5. 2 Grado de exfoliacin y microestructura

5.2.1 Difraccin de rayos X
En la Figura 94.a), se muestran los difractogramas de rayos X de una muestra del
precursor de grafito y de la Muestra 0 [67] con una relacin ORB:total de 0.72 y los
de las Muestras 5 y 7, correspondientes relaciones ORB:total de 0.55 y 0.77
respectivamente. En los difractogramas de las Muestras 0, 5 y 7 del inserto de la
Figura 94 a) se observa la presencia de un pico a aproximadamente 10 que es el
pico caracterstico del plano (002) del xido de grafeno y otro en 43 asignado al
plano (100), respectivamente [55]. As mismo los picos caractersticos del grafito
ubicados en 2 = 26 y 56 correspondientes a los planos (002) y (004) son
claramente observables en el difractograma del grafito.
El pico caracterstico (002) del xido de grafeno entre 5-12, est presente en todas
las muestras, como se muestra en inserto de la Figura 94 b), cada muestra presenta
un corrimiento en el pico cercano a 10 este efecto se debe al diferente grado de
exfoliacin, interacciones adyacentes y coplanares entre los mazos de hojas de
xido de grafeno, producto de puentes de hidrgeno entre las hojas de xido de
grafeno. Con la finalidad de analizar la evolucin del nivel de exfoliacin de las hojas
de grafeno con diferentes grados de oxigenacin se calcul la distancia interplanar
mediante la ley de Bragg, dicho clculo se presenta en la Figura 94.b).

123
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

Figura 94. a) Difractogramas de rayos X de las Muestras 0, 5 y 9 y de grafito; b)

evolucin de la distancia interplanar de las muestras respecto al pico (002) mostrado
en el inserto.

En la evolucin de las distancias interplanares presentadas en la Figura 94 b), se

produce un primer aumento de 0.83 nm a 0.89 nm con respecto a un aumento en el
ORB:total de 0.55 a 0.61 asociado a la disminucin de grupos fenoles, seguido de
una disminucin a un mnimo local en 0.84 nm cuando ORB:total alcanza 0.66. La
reduccin est relacionada con el comportamiento de la banda IR asociada con
fenol como se indica en la Figura 94 b). La distancia interplanar aumenta de nuevo
cuando ORB:total = 0.72 y luego disminuye de nuevo hasta 0.81 nm, este
comportamiento se observa de manera similar en las bandas IR asociadas con ter
y fenol. Los resultados indican que el grado de exfoliacin est controlado por las
interacciones entre los grupos funcionales en las hojas adyacentes, aunque tambin
se deben a interacciones laterales debido a los grupos carboxilo terminales.

5.2.2 Espectroscopia Raman

Con la finalidad de evaluar cambios estructurales en las muestras de GO se realiz
un estudio mediante espectroscopia Raman con lseres de He-Ne, lnea 632.8 nm,
y Ar+, lnea 488 nm, que se presentan en la Figura 95 (a y b), respectivamente. Las
intensidades de los espectros se normalizaron con respecto a la intensidad de la
banda G del espectro del grafito [259].

124
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

El espectro de grafito muestra una banda localizada entre 1500 y 1575 cm 1 que se
atribuye a vibraciones degenerativas E2g de la banda G [253, 260] . Aparece
adems, una banda entre 1300-1355 cm1 asignada a la banda D que corresponde
al modo vibracional A1g que aparece en muestras policristalinas de pequeos
dominios de cristalita ligados a ordenes cristalinos de largo alcance [251]. Alrededor
de 2700 cm1 se observa la banda 2D.
Los espectros Raman mostrados en las Figura 95.(a y b) muestran dos picos
distintivos D y G en diferente posicin y con diferente intensidad relativa. Solo el
espectro de la Muestra 5 con la menor relacin ORB:todas presenta claramente la
banda 2D.
Se observa un corrimiento hacia el azul ~ 50 nm en la frecuencia de la banda D que
est relacionada con la naturaleza dispersiva de esta banda [251]. Se observa un
aumento en el desorden producto del coeficiente de la relacin entre bandas G y la
banda D, ambas ms anchas, cuya intensidad es inversamente proporcional al
tamao de los cristalitos en la direccin del plano de grafito. Los espectros Raman
obtenidos con el lser de 623 nm de las muestras muestran bandas D y G, Figura
95 a), con intensidades relativas iguales o superiores a la correspondientes bandas
D y G de los espectros obtenidos con el lser de 488 nm, Figura 95.b).

Figura 95. Espectro Raman de muestras de GO obtenidos con a) Lser de He-Ne lnea
632.8 nm y b) Lser de Ar+ lnea 488 nm. Insertos muestran regin para la banda 2D.

125
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

En las bandas D y G existen contenidos diversos modos vibracionales muy

cercanos, por lo que para analizarlos se debe realizar una deconvolucin del
espectro. En la Figura 96 se muestra el procedimiento de deconvolucion de las
bandas D y G, que sirvi para diferenciar las diferentes bandas que los componen.
Una banda en 1355 cm1 es asociada a modo vibracional A1g de cristalitas de
pequeo alcance o enlaces de grandes cristalitas [259]. Existe otro modo vibracional
que se encuentra reportado en 1575 cm 1 asociado a especies E2g de cristales
infinitos. Una banda en 1620 cm1 asociada a defectos en la estructura de grafeno
conocida como banda D, la explicacin para esta banda es que existe una densidad
de estados diferente de cero de los fonones sobre la banda G; los fonones de la
banda D son regularmente inactivos en Raman, pero llegan a ser activos gracias a
un efecto de confinamiento causado por los defectos. Adems, cuando se va de
cristales de grafito a una hoja de grafeno, la banda G cambia de 1580 cm 1 a 1585
cm1, este cambio tambin podra ser parcialmente responsable de la respuesta a
altas frecuencias de la banda G en el xido de grafeno si las reas de grafito sin
modificar son significativas.

Figura 96. Deconvolucin de las bandas D y G en el espectro Raman de la muestra 0.

El inserto muestra residuo del ajuste como medida del error.

126
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

5. 3 Caracterizacin morfolgica y anlisis de cristalinidad.

A partir de los difractogramas de las muestras de xido de grafeno sumarizadas en
la Tabla 3, se realiz el clculo de la distancia interplanar mediante la Ley de Debye-
Scherrer (Ecuacin 12) utilizando el pico correspondiente al plano (002) ajustado a
una distribucin pseudovoight.
Por otro lado, se calcularon los tamaos de dominios cristalinos sp2 (La) a partir de
los espectros Raman obtenidos con las dos fuentes de excitacin mediante la
frmula de Tuinstra-Koenig (Ecuacin 6) en funcin de las intensidades de las
bandas D y G ajustadas a una distribucin lorentziana [83]. En la Figura 97 se
presentan en azul los tamaos de cristalita (a002) y en rojo y negro los tamaos La
calculados con los espectros Raman tomados con el lser de 488 nm y 632 nm
respectivamente.

Figura 97. Dominios de cristalita mediante la frmula de Tuinstra-Koenig (La) y

mediante la ecuacin de Debye-Scherrer (a).

Como se mencionaba previamente, con diferente longitud de onda de excitacin

Raman existe una respuesta de diferentes tamaos de cristalita. En la Figura 97 se
observa que aparecen tamaos de cristalita de alrededor de 6-15 nm con la lnea

127
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

lser de 488 nm, excepto para la muestra con relacin ORB:total de 0.55 con
tamao de cristalita de 35 nm, y tamaos de cristalita de 20-30 nm excitados con la
lnea lser de 632 nm. Conforme la relacin ORB:total incrementa, los dominios de
cristalita deberan reducir su tamao, se espera tambin que incremente el
desrdenes debido a la presencia de mayor cantidad de grupos funcionales
adheridos a la hoja de grafeno. Sin embargo, no se observa dicho comportamiento,
debido a que los cambios en la estructura real, incluyendo la cantidad de los grupos
fuera del plano y en el borde de la hoja afectan de forma desigual los tamaos de
dominio sp2 [301]. El tamao de cristalita calculado mediante patrones de difraccin
de rayos X muestra tamaos de cristalita de entre 4-8 nm, similares a los
determinados a partir de los espectros de Raman mediante la lnea lser de 488
nm. Para la muestra GO con ORB:total de 0.55, mediante difraccin de rayos X se
detecta slo en el caso del GO tamao cristalito de 5 nm, as como tambin, se
detecta grafito sin oxidar como se mencion antes. Por ello la espectroscopia
Raman y la XRD son tcnicas complementarias para el estudio de la estructura de
GO como seala Park et al. [214]. Los resultados sugieren que la independencia del
tamao de cristalina respecto a las condiciones de preparacin podra deberse a la
fuente de grafito utilizada.

5. 4 Propiedades pticas y elctricas

5.4.1 Caracterizacin ptica de suspensiones
La posibilidad de modular propiedades pticas de grafeno variando el grado de
oxidacin es importante para aplicaciones en dispositivos optoelectrnicos [110],
por lo que se prepararon suspensiones de xido de grafeno con concentraciones de
5 mg de xido de grafeno por 250 ml de agua desionizada (DI) [111, 112]
ultrasonicando la suspensin durante 30 minutos para garantizar la dispersin
homognea. En la Figura 98 se presentan las mediciones pticas en el rango de
200 a 1100 nm de las suspensiones de GO con concentracin molar de 0.016 M,
calculada a partir de la composicin atmica promedio del material. En la Figura
98.a se presentan espectros de transmitancia de suspensiones.

128
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

Figura 98. a) Espectro de transmitancia UV-Vis de suspensiones de GO a 0.016 M; b)

evolucin de transmitancia ptica a 660 nm; c) absorbancia producto de transiciones
electrnicas, d) absorbancia para muestra con ORB:total = 0.72 y e) absorbancias a
264 nm.

129
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

En los espectros se observa una leve atenuacin en la transmitancia en el rango de

300-1100 nm; la transmitancia flucta entre 90-70 % como se espera en un material
cuasi-2 Dimensional [302]. Alrededor de 300 nm en todas las suspensiones se
observa una fuerte absorcin centrada en 264 nm.
En la Figura 98 b) se presenta los valores de la transmitancia a 660 nm que tiende
a reducirse para ORB:total mayores a 0.65 de 92 a 82 %, mientras el GO con
relacin ORB:total > 0.65 tiene una transmitancia cercana a 82-92 % a 660 nm. Este
efecto est relacionado con el incremento de grupos carboxilo y fenoles cuando se
incrementa la relacin ORB:total de 0.55 a 0.65 lo que permite un incremento de
enlaces de hidrogeno y a su vez incrementa el empaquetamiento de las hojas como
se muestra en XRD, mientras que el incremento de la intensidad relativa en los
grupos ter en las muestras con una relacin ORB:total > 0.65 puede causar la
repulsin entre las hojas suspendidas debido a la presencia de grupos fenoles. En
la Figura 98 c) se presentan los espectros de absorbancia en el rango de 200 a 350
nm. El espectro de la muestra con relacin ORB:total = 0.72 se observa con mayor
detalle en la Figura 98.d), la cual muestra dos bandas, una en aproximadamente
234 nm, que se atribuye a los picos de plasmones * de transiciones de
enlaces aromticos C-C; y otra a aproximadamente 310 nm correspondiente a un
pico de plasmones n * provenientes de transiciones de enlaces C=O [303]. Por
otro lado, la fuerte absorcin del pico ubicado en 264 nm ha sido atribuida a
transiciones * de enlaces aromticos C-C causados por restauracin parcial
de enlaces C=C [303-306], pero tambin esta banda se atribuye a la presencia de
grupos epxido en todas las muestras, que produce una fuerte absorcin alrededor
de 250 nm [307]. Esta es una suposicin ms probable, sobre todo teniendo en
cuenta que no hay una reduccin notable en las muestras GO como muestran los
anlisis de XPS. La magnitud de la absorcin a 264 nm vara segn la relacin
ORB:total como se presenta en la Figura 98 e). Se ha informado que las
propiedades electrnicas de GO con diferentes relaciones de OH y O provenientes
de grupos epxido estn fuertemente afectadas por la distribucin de carga, as
como por la formacin de enlaces de hidrgeno [307]. Adems, se ha reportado que
los grupos que contienen grupos oxigenados en las hojas de carbono tambin

130
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

influencian la transmitancia de GO alrededor de 660 nm [308], resultados acordes

con los obtenidos en este trabajo. Las propiedades pticas estn relacionadas con
la proporcin de grupos funcionales que influyen en la microestructura como se
infiere de la amplia distribucin de bandas y de defectos observados en los datos
provenientes de espectros Raman [305, 308]. Un estudio futuro podra dilucidar la
contribucin respectiva de los grupos funcionales en la microestructura y absorcin
ptica del xido de grafeno.
De los espectros de absorbancia, Figura 98 b), se calcul el valor del coeficiente
de absorcin a 660 nm de las muestras sumarizadas en la Tabla 3 usando la ley de
Lambert-Beer A=lc (Ecuacin 9) donde l es el camino ptico (1 cm), c es la
concentracin molar (0.016 M) y es el coeficiente de extincin molar. En las
muestras experimentales vara entre 100 y 300 L-mol-1cm-1 en el mismo orden de
magnitud que lo reportado en la literatura [302].

5.4.2 Resistencia elctrica.

El xido de grafeno es bsicamente un aislante debido a la presencia de enlaces
saturados sp3; la alta densidad de tomos de oxigeno electronegativos y otros
defectos modifican la estructura de bandas del xido de grafeno e inducen una
energa prohibida (Eg) [307-309]. Por otra parte, el xido de grafeno reducido
recupera la conductividad elctrica por la restauracin parcial de enlaces hbridos
sp2 y C=C conjugados [308, 309] dependiendo del grado de reduccin y de la
calidad de la misma.
Existen diversos estudios sobre la caracterizacin elctrica de polvos carbonosos
incluyendo carbones activados [310], grafito, nanotubos de carbono y grafeno [311],
pero hasta donde se revis en este trabajo, no hay reportes de estudios de
resistencia elctrica relacionados con xido de grafeno. Los estudios en polvos
carbonceos sealan que la mayor contribucin a la conductividad de los polvos
proviene de las resistencias de contacto entre las partculas, que pueden tener dos
orgenes: por tunelamiento y por estrechamiento [274]. Las resistencias por tunelaje
pueden tener valores muy altos, especialmente en polvos metlicos que estn en
principio recubiertos de una pelcula de sus xidos; este puede ser un caso anlogo

131
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

al GO ya que presenta un ncleo conductor (las regiones cristalinas de grafeno)

rodeado por regiones no conductoras (las regiones no ordenadas). Por otro lado, la
resistencia por estrechamiento es debida a la reduccin de la trayectoria por la que
se realiza la conduccin debida a la pequea rea de contacto entre dos partculas.
Este efecto podra ser considerado de menor impacto debido a la gran similitud de
las hojas de GO, que preferentemente se encuentran dispuestas de manera paralela
entre s. En este trabajo usando una configuracin experimental similar a la
reportada en [273, 274, 311] se midi la resistencia elctrica de 200 mg de polvos
de GO bajo una presin constante de 580 kPa como se describe en la seccin
experimental. En la Figura 99 a) se puede observar el aumento de la resistencia
elctrica de alrededor de 2.5 k a 28 k con respecto a la relacin ORB:total, a
excepcin de la GO con ORB: total = 0.55, donde se observ una resistencia de
alrededor de 20 k.
En la Figura 99 a) observamos que la resistencia elctrica se incrementa con
respecto al grado de oxidacin (ORB:total), esto sugiere que mientras mayor sea el
grado oxidacin los xidos de grafeno presentan un comportamiento ms resistivo,
ideal para aplicaciones donde se desee modular la resistividad.

Figura 99. a) Resistencia elctrica de las muestras de GO, Tabla 3, b) resistencia

elctrica con respecto a la relacin ORB:total y, c) relacin de la resistencia con las
distancias interplanares.

132
 xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

La mayora de los modelos propuestos para describir las propiedades elctricas del
GO se han generado de la necesidad de explicar el grado de reduccin del xido de
grafeno reducido. Por ejemplo, un modelo simplificado para la conductancia de
xido de grafeno es el de percolacin aleatoria continua: el llamado modelo de
queso suizo de dos dimensiones (swiss cheese) [309]. Conforme la reduccin
progresa, se forma un conglomerado de carbono que toca otras regiones
conductoras y la resistencia de la muestra exhibe un decaimiento.
La Figura 99 b) presenta la relacin O/C en las muestras de polvo de xido de
grafeno. Como se discuti anteriormente, no hay una relacin directa entre el
contenido de oxgeno y la presencia de los grupos funcionales detectados por FTIR,
y evidentemente, ninguna relacin entre la relacin O/C y la resistencia. Sin
embargo, como se muestra en la Figura 99 c), la resistencia presenta una
dependencia inversa con la distancia interplanar calculada a partir de XRD, que a
su vez se ha demostrado que tiene una estrecha relacin con la evolucin de la
estructura molecular.
Aunque la mayora de los modelos afirman que las propiedades elctricas de GO
dependen de los contenidos de oxgeno, los resultados evidencian que la
transferencia de carga depende principalmente de la qumica de la superficie, es
decir, el efecto ms grande para la resistencia elctrica del GO es la resistencia por
tunelaje producto de interaccin entre hojas adyacentes. Esto concuerda con los
datos tericos que sealan que la presencia de tomos de oxgeno afecta a la
densidad electrnica de los estados de energa [307]. Como se mencion antes, los
grupos funcionales epoxi en comparacin con los grupos -OH, presente en todas
nuestras muestras GO influencian fuertemente la energa de Fermi. Adems, con la
formacin de enlaces de hidrgeno entre los grupos R-OH y R-O-R se puede
disminuir la densidad de energa y la energa a un valor cercano al del nivel de
Fermi, que mejorar an ms la funcin de trabajo del material [307]. De datos
experimentales reportados se sabe que la funcin de trabajo aumenta gradualmente
conforme la relacin C:O se aproxima a la del grafito [312]. Sin embargo, los
resultados aqu presentados sugieren, que la mayor influencia en la resistencia del

133
xido de Grafeno con Diferente Grado de Oxigenacin

material se debe a la identidad de los grupos funcionales ms que al contenido neto

de oxgeno.
En resumen, se demostr que el grado de oxigenacin o ms bien, la qumica de la
superficie, es responsable del nmero de hojas exfoliadas, las cuales a su vez
brindan mayor o menor transmitancia en funcin del nmero de las mismas. Los
grupos epxido son responsables de la banda de absorcin comprendida alrededor
de 264 nm con mayor presencia conforme es mayor el grado de oxigenacin. La
resistencia elctrica aumenta en relacin con el grado de oxigenacin como
resultado directo de la presencia de tomos de oxgeno en la estructura de grafeno.
No se encontr relacin del grado de oxigenacin con el tamao de los dominios
cristalinos ni por XRD ni por Raman, lo que sugiere que depende principalmente de
la fuente de grafito utilizada. Se esperara demostrar esto utilizando grafito de
diferente origen para preparar GO.

134
 Materiales Funcionales

Captulo 6
Materiales Funcionales
En este Captulo se presentan los resultados de la caracterizacin de la estructura
cristalina y molecular, la textura, la morfologa, la composicin y las propiedades
funcionales de las muestras de xido de grafeno decorado con nanopartculas de
xido de hierro y con sulfuro de cadmio, y de las muestras de xido de hierro y
sulfuro de cadmio sin modificar. En las primeras, se realiza la caracterizacin
magntica de los polvos. En las segundas se estudia la actividad fotocatalitica.

6.1 Grafeno magntico

Los nanocompositos de grafeno con materiales magnticos tienen diversos campos
de aplicacin como son remediacin de agua [67, 294, 313, 314], Inmunodeteccin
[315, 316], diseo de frmacos [317, 318], proteccin magntica [319],
almacenamiento de energa [320] entre otras propuestas. En esta seccin se
analizarn y compararn las propiedades de las muestras preparadas de xido de
grafeno decorado con xido de hierro, del mismo material despus de una serie de
lavados con HCl y del xido de hierro sintetizado sin aadir xido de grafeno, i.e.
las nanopartculas solas. Finalmente, se estudia la actividad magntica del material
y se discuten las diferencias en funcin de las condiciones de preparacin.

6.1.1 Estructura y composicin

En la Figura 100 se presenta fotografas del material preparado. Se puede observar
que el polvo sintetizado es atrado por un imn permanente tanto dentro de la
solucin como en el papel filtro, como ya seco.

135
Materiales Funcionales

Figura 100. Fotografas del material preparado donde se ilustra su actividad magntica
a) papel de filtro donde se impregno el material durante su separacin, b) polvo
suspendido y, c) polvo seco despus del lavado con cido clorhdrico.

6.1.1.1 Difraccin de rayos X

Los difractogramas XRD del polvo de grafeno decorado y xido de grafeno se
muestran en la Figura 101. El fondo creciente en el difractograma de la muestra
decorada se debe a la fluorescencia de hierro. Los picos de difraccin en la muestra
decorada corresponden principalmente a la magnetita (Fe3O4) con un poco de
presencia de hematita (Fe2O3). El pico caracterstico de GO alrededor de 2 = 10
se ensancha con la decoracin y se desplaza hacia una mayor 2.

Figura 101. Difractogramas de rayos X de muestras de fuente de grafito en negro, xido

de grafeno en rojo y grafeno decorado con magnetita en verde.

136
 Materiales Funcionales

En la Figura 102 (a-d) se presentan imgenes TEM de la muestra de xido de

grafeno decorada con xido de hierro. En la Figura 102 a) se observan cmulos de
partculas, mezclados con lo que parecen ser nanotubos de grafeno. En la Figura
102 b) se puede observar que los nanotubos estn dispuestos sin un orden
aparente. En la Figura 102 c) se observan nanopartculas de xido de hierro de
entre 5-20 nm distribuidas alrededor de los nanotubos. Y en Figura 102 d) se
observa que los dimetros de los nanotubos son del orden de 20 nanmetros. La
formacin de nanotubos podra explicar el ensanchamiento observado por XRD.

Figura 102. Imgenes TEM con diferentes magnificaciones de la muestra de GMag

barras de escala de a) 100 nm, b) 50 nm y c)-d) 20 nm de resolucin.

137
Materiales Funcionales

En la Figura 103 a)-c) se presentan las imgenes de campo claro y campo oscuro
de una muestra de grafeno magntico con forma de flor en la que los ptalos estn
formados de grupos de nanopartculas y el tallo por un solo nanotubo.

Figura 103. Imgenes TEM de la muestra de grafeno en a) imagen de campo claro, se

observan las nanopartculas, el inserto presenta la forma de las nanopartculas, b)
imagen de campo oscuro se presenta la longitud del rollo de grafeno, el inserto presenta
el dimetro exterior del rollo de grafeno.

En las imgenes se observan nanopartculas de xido de hierro alrededor de 10 nm

que se distribuyen tanto en el extremo como en la superficie del tubo. Para confirmar
la identidad de las nanopartculas e intentar determinar si en el tubo existe xido de
hierro, se obtuvieron espectros EDS de las regiones sealadas en la Figura 104,
en el espectro 1 se analiz la composicin de una parte del tubo y en el espectro 2,
la de las nanopartculas.

138
 Materiales Funcionales

Figura 104. Imagen TEM del grafeno magntico de las regiones analizadas mediante
EDS.

El anlisis mostr presencia de C, O, Fe, Al, Si y Cu. El Al y Si se atribuyen a

contaminacin por instrumental de vidrio del laboratorio y el Cu a la rejilla del TEM.
El porcentaje atmico de C, O y Fe es de 9.12, 42.05 y 25.10, respectivamente como
se muestra en la Tabla 6.

Tabla 6. Datos del anlisis EDS del grafeno decorado con nanopartculas de xido de
hierro.
GMag C O Fe Al Si K Ca Cu
Espectro 1 11.24 35.25 24.25 ND ND ND ND 29.26
Espectro 2 7.00 48.85 25.94 1.65 0.91 ND ND 15.65
Media 9.12 42.05 25.10 0.82 0.45 ND ND 22.46

Se observa que tanto en las nanopartculas como en la zona del tubo analizada se
detecta hierro, lo que sugiere que podra haber nanopartculas atrapadas en el
interior del tubo. Para evaluar si las nanopartculas de hierro se encuentran dentro
o fuera del tubo, o en ambas partes, el polvo se lav con HCl, para intentar dejar
nicamente las nanoparticulas que se hayan quedado atrapadas en el interior de
los tubos, como se esquematiza en la Figura 105.

139
Materiales Funcionales

Figura 105. Proceso de dispersin de nanopartculas de xido de hierro en los

nanotubos de grafeno.

Figura 106. Imgenes TEM de muestra de grafeno magntico despus de lavarla con
HCl se observan a) tubos de grafeno, b) y c) terminacin de los bordes las hojas de
grafeno y d) hoja de grafeno, en los insertos se aprecian los clster de xido de hierro.

140
 Materiales Funcionales

En la Figura 106 se presentan las imgenes TEM de la muestra de grafeno

decorado despus del lavado con HCl. Se observa que despus del lavado con HCl
los nanotubos desaparecen o se destruyen como lo sugieren las estructuras en
forma de listn enrollado que se observan en la Figura 106 (a-c) que tienen una
estructura cristalina claramente definida, por los planos que se observan en la
Figura 106 c). En la Figura 106 d) se observan hojas rotas con pequeos cmulos
de partculas en sus extremos, que se aprecian en el inserto de que corresponderan
a xido de hierro que no fue removido.
En vista de que existi un rompimiento de los tubos despus del tratamiento de
lavado con HCl, posteriormente, se realizar al final de este captulo una
comparacin para determinar cambios en las propiedades magnticas del material
antes y despus del lavado, mientras que el resto de las propiedades estudiadas a
partir de este punto, se referir al grafeno magntico sin lavar

6.1.2 Microestructura.
6.1.2.1 Espectroscopia IR
Los espectros de FTIR que se presentan en la Figura 107 muestran la evolucin de
la estructura molecular de grafito prstino a grafeno decorado.

Figura 107. Espectro IR de muestra de grafito, xido de grafeno y grafeno magntico.

141
Materiales Funcionales

En los espectros se observa una seal ancha en 3600-2800 cm-1 que se atribuyen
al estiramiento de los grupos hidroxilo en las molculas de agua entre capas se
esquematiza en el inserto. Bandas carboxilo intensas a alrededor de 1710 cm-1 son
evidentes en el espectro IR seguida de su desaparicin despus de la decoracin,
lo que sugiere las orillas de las hojas como sitio preferencial de reaccin. La banda
a 1230 cm-1 corresponde a al estiramiento de C-OH. La banda a 1045 cm-1 se
atribuye a CO debido a la deformacin en estructuras COOH. En el espectro de
grafeno magntico una vibracin en 1640 cm-1 evidencia la restauracin de algunos
dominios C=C [7] debido a la accin reductora de hidracina. La seal a 1612 cm -1
corresponde a las regiones no oxidadas sp2 [8] de la vibracin del esqueleto de
grafeno. La banda de 1560 cm-1 corresponde a C=C en grupos fenlicos. En el
espectro de grafeno decorado aparecen las bandas en 892 cm-1 y 794 cm-1 como
consecuencia del estiramiento de los aromticos y del CH fuera del plano de
vibracin de flexin, correspondiente a partculas de Fe 3O4 en interaccin con
grafeno [9], lo que indica que la hoja estn decoradas y no slo que se forman
materiales compositos. Un pico adicional a 554 cm -1 se puede atribuir a las
vibraciones de la red de Fe3O4. Los grupos carboxilo se colocan en los bordes de
las hojas, por lo tanto, la reduccin en la intensidad de la banda indica que la
formacin del tubo tiene lugar al acercarse los bordes de las hojas de grafeno
seguido por la reduccin de grupos carboxilo.
La presencia de las nanopartculas en el plano de la hoja de grafeno podra
contribuir a la reduccin en la repulsin electrosttica que impide el cerrado
espontneo de las hojas, como se muestra en la Figura 108 que propone un
esquema del proceso de formacin del tubo.

142
 Materiales Funcionales

Figura 108. Mecanismo propuesto de formacin de los nanotubos de grafeno decorado

con nanopartculas de xido de hierro.

6.1.2.2 Espectroscopia Raman

Los espectros Raman mostrados en la Figura 109 corresponden al GO, la muestra
decorada y al xido de hierro en polvo preparado de la misma forma pero sin GO
respectivamente. En la Figura 109 a) se observan las caractersticas principales
que son un pico ancho centrado en 668 cm -1 caracterstico de la magnetita. Tambin
se pueden observar las bandas 193-226 cm-1, 280 a 298 cm-1, 370 a 410 cm-1 y 570
a 600 cm-1 correspondientes a los modos A1G (1), Eg2 + Eg3, EG4 y al modo Eg5 de
hematita (Fe2O3), respectivamente. En la Figura 109 b) las bandas relacionadas
con la matriz de xido de grafeno en 1344 cm-1 (banda D) y se observaron 1596 cm-
1 (banda G). Las bandas relacionadas con la matriz de xido de grafeno en 1344
cm-1 (banda D) y se observaron 1596 cm-1 (banda G). La banda G se reduce

143
Materiales Funcionales

notablemente debido probablemente al cerramiento de las hojas del grafeno para

formar los tubos lo que incrementa el desorden.

Figura 109. Espectros Raman de muestras de xido de hierro, xido de grafeno y

grafeno magntico. a) En la regin oxidada y, b) en la regin del graftica.

6.1.3 Anlisis textural

6.1.3.1 Anlisis de absorcin de nitrgeno (SBET)
Para estudiar la superficie activa y la porosidad se realiz un anlisis de SBET en las
nanopartculas de xido de hierro En Figura 110 se presentan isotermas de
absorcin de nitrgeno con los cuales se determin que las muestras tienen un
tamao de poro de alrededor de 25.4 nm, y que adems el material posee una
superficie activa de alrededor de 59 m2 g-1.

144
 Materiales Funcionales

Figura 110. a) Isoterma SBET de adsorcin/desorcin de nanopartculas de xido de

hierro, y anlisis BHJ de a) tamao de poro de nanopartculas y b) tamao de poro
relativo a poro de hoja y a separacin de partculas.

En las isotermas SBET de la Figura 111 se ven cambios en el comportamiento del

volumen que se va desorbiendo, el primero arriba de 0.8 P/P o y el segundo en
aproximadamente 0.5 P/P0. A partir del procesamiento de las isotermas se
calcularon dos dimetros de poro, uno de casi 40 y el otro de unos 300 . Estos
dos volmenes de poro estaran relacionados con la distancia de nanopartculas de
xido de hierro que forman aglomerados y el poro de las propias nanopartculas,
que tienen, como se vio en el TEM, dimetros de entre 5 y 20 nm.
En la Figura 112 se presentan las isotermas SBET de grafeno decorado donde
tambin se aprecia un cambio en aproximadamente 0.4 P/P 0, pero adems una
histresis ms amplia en la curva de desorcin que indica una mayor superficie
activa de 101 m2 g-1.

145
Materiales Funcionales

Figura 111. a) Isoterma BL de muestra de grafeno magntico y b) tamaos de poro

mediante BHJ.

En el anlisis que se muestra en la Figura 111 se aprecia un poro de

aproximadamente 40 y una dispersin centrada en 120 . El primero
correspondera al tamao de poro de las nanopartculas como se mostr
anteriormente y el segundo al espacio entre las hojas enrolladas de grafeno. Para
resaltar cuales son los dos mecanismo de llenado de poro se presenta la Figura
112, existe un tamao de poro (poro 1) relacionado con el poro en la superficie de
grafeno y los resquicios producto de la interaccin entre la nanopartculas y el
nanotubo de grafeno; el tamao de poro 2 est relacionado con el volumen interno
de los nanotubos de grafeno.

Figura 112. Espectro de adsorcin y desorcin BJH de muestra de grafeno magntico.

146
 Materiales Funcionales

6.1.4 Actividad magntica

Se investig el comportamiento magntico de los nanotubos de grafeno decoradas
con Fe3O4 sintetizados midiendo la dependencia de la magnetizacin respecto a la
temperatura M(T) tanto en la modalidad con enfriamiento de la muestra sin campo
magntico aplicado (ZFC) como en la de enfriamiento de la muestra con campo
aplicado (FC) as como los bucles de histresis magntica a diferentes temperaturas
entre 10 y 400 K. En la Figura 113 se observan las curvas ZFC-FC y curvas de
histresis de las nanopartculas de magnetita precursoras del grafeno magntico,
comparadas con las mismas curvas obtenidas del grafeno decorado, Figura 114.

147
Materiales Funcionales

Figura 113. Nanopartculas de Fe3O4 a) curvas ZFC y FC, dependencia entre la

temperatura de la magnetizacin (M(T)) en medido en un campo magntico esttico de
2 mT, b) de histresis medidos a diferentes temperaturas, inserto regin baja de campo
y, c) curvas M/Ms contra H/T.

Se observ una separacin bien definida entre las vas de ZFC y FC de la curva
M(T); la curva ZFC muestra un mximo ancho situado entre 300 y 400 K para
nanopartculas Fe3O4 y nanotubos de grafeno decorados con Fe 3O4,
respectivamente. Este ltimo, se ha asociado a la temperatura de bloqueo (TB)
superparamagntica del xido de hierro. Para ambas muestras la dependencia de
la magnetizacin con la temperatura, la remanencia a la saturacin (Mr/MS) y HC
campo coercitivo, que se obtuvieron de los ciclos de histresis medidos, tienden a
cero alrededor de 300 K. Sobre esta temperatura, las curvas M/MS vs H/T
empiezan a superponerse como se esperaba para un sistema de nanopartculas
superparamagnticas [321].
La respuesta de magnetizacin ZFC tpicamente obtenida de todas las
nanopartculas, muestra actividad superparamagntica a baja temperatura y las
medidas de magnetizacin incrementan en sentido de las agujas del reloj conforme
la temperatura incrementa con un pequeo campo magntico aplicado. A cada

148
 Materiales Funcionales

medida de temperatura tomada en despus del tiempo tm, la curva de magnetizacin

FC debera disminuir. Suponemos entonces una orientacin aleatoria de los ejes
magnticos, una relacin lineal entre la magnetizacin de saturacin, M, y E b, una
relacin lineal entre la magnetizacin y el campo aplicado, y una transicin que
tienda hacia el infinito entre superparamagntico y un comportamiento de bloqueo
es lo que esperaramos en las curvas FC y ZFC de las muestras de grafeno
magntico si no existirn modificaciones en el mismo.
Como despus del lavado con HCl el material continu siendo magntico pese a
que como se observ en las imgenes de TEM los tubos se abren y las
nanopartculas se disuelven, se hicieron las mediciones magnticas de la misma
forma. Como se observa en las curvas de magnetizacin en la Figura 114, el
material contina presentando actividad superparamagntica lo que sugiere que las
hojas an abiertas tienen anclada una cierta cantidad de nanopartculas de tamao
mucho menor como sugieren las imgenes de TEM.

149
Materiales Funcionales

150
 Materiales Funcionales

Figura 114. Polvo de grafeno@Fe3O4 a) Curvas ZFC y FC dependencia magnetizacin

en funcin de la temperatura M(T) en presencia un campo magntico esttico de 2 mT.
Y, b) curvas de histresis medidas a diferentes temperaturas. En el inserto: regin de
campo bajo, c) curvas M/MS contra H/T.

En la Figura 115 se compara la actividad magntica de los tres materiales, la fuente

de nanopartculas, el grafeno decorado y el grafeno decorado lavado. El material
que presenta mayor actividad magntica con respecto a los otros dos es el grafeno
magntico sin lavar, posiblemente por la mayor distancia a que se encuentran las
nanopartculas entre s en este sistema.

151
Materiales Funcionales

152
 Materiales Funcionales

Figura 115. Nanoestructuras de grafeno@Fe3O4 lavadas con HCl a) ZFC, FC y el

campo FH dependencia de la temperatura con la magnetizacin M(T) medido en un
campo magntico esttico de 10 mT, b) curvas de histresis medidos a diferentes
temperaturas. Inserto regin de campo bajo y, c) Curvas M/MS contra H/T.

Se realiz una comparacin de la actividad magntica de los tres materiales, Figura

116, la fuente de nanopartculas, el grafeno decorado y el grafeno decorado lavado.
Y el material que presenta mejores propiedades magnticas es el grafeno
magntico. Debido a una mayor actividad magntica con respecto a los otros dos
asociada a la mayor distancia.

153
Materiales Funcionales

154
 Materiales Funcionales

Figura 116. a) Magnetizacin de saturacin (MS), b) Relacin Mr/MS, c) campo

coercitivo oHc en funcin de la temperatura para nanopartculas de Fe3O4,
grafeno@Fe3O4 y grafeno@Fe3O4 lavado con HCl.

En resumen, se obtuvieron nanopartculas de xido de hierro con mayor rea activa

que el material prstino y se observ un comportamiento superparamagntico en el
grafeno decorado con las nanopartculas.

155
Materiales Funcionales

6.2 Grafeno decorado con sulfuro de cadmio

Las nanopartculas de CdS han sido ampliamente estudiadas debido a sus
potenciales aplicaciones en transistores de efecto de campo (FET), diodos emisores
de luz (LED), sensores biolgicos, y las ms importantes para este trabajo celdas
solares y fotocatlisis.
En esta seccin se analizaran las diferentes propiedades fsicas y qumicas de los
polvos de grafeno decorados con CdS preparados por las dos rutas descritas en el
Captulo 4, i.e. reaccin directa de Cd2+ y S2- sobre GO y adicin de nanopartculas
de CdS funcionalizadas con 1-8 octanoditiol (ODT) a xido de grafeno previamente
reducido (rGO) y se comparar el desempeo de los materiales preparados en la
degradacin fotocataltica de azul de metileno, con nanopartculas de CdS solas.

6.2.1 Morfologa
En la Figura 117 se presentan las imgenes TEM de nanopartculas de sulfuro de
cadmio preparadas por precipitacin como se describi en la seccin 4.4 y
funcionalizadas con octanoditiol (ODT) para determinar su estructura y tamao de
partcula. En la Figura 117 a) se presenta una imagen de campo oscuro donde
puede observar que las nanopartculas estn aglomeradas, sin embargo en el
inserto se aprecian grupos de nanopartculas mejor definidos as como planos
cristalinos. En la Figura 117 b) se observan diferentes orientaciones cristalinas y es
posible distinguir que las nanopartculas tienen un dimetro de alrededor de 5 a 10
nm.

156
 Materiales Funcionales

Figura 117. Imgenes TEM de nanopartculas de sulfuro de cadmio en a) se aprecia

aglomeracin de las partculas y b) se ven bien definidas las nanopartculas.

En la Figura 118
se presentan las imgenes SEM de la fuente de grafeno utilizada (a-b), las de la
muestra de grafeno decorado con sulfuro de cadmio a partir de la adicin de
nanopartculas previamente funcionalizadas a rGO (c-d) y las imgenes TEM de la
muestra de grafeno decorado por reaccin directa de los precursores de Cd y S
sobre GO (e-f). En las imgenes se observa que la forma que adopta el GO que se
utiliz como precursor es la de una hoja arrugada, como se ejemplifica en el inserto
de la Figura 118 a). La ventaja de tener hojas de grafeno arrugadas es la proteccin
de las nanopartculas y el fortalecimiento mecnico de las hojas de grafeno, lo que
podra ser de beneficio contando que los proceso fotocatalticos industriales
involucran fuerte agitacin. Despus del proceso de decorado mediante la ruta 1 y
2, se observa en la Figura 118 (c-d) que las hojas de grafeno siguen presentando
la misma forma arrugada. En la Figura 118 (e-f) se observa que la muestra de
GO@CdSNP presenta una mejor distribucin de las nanopartculas de sulfuro de
cadmio, a diferencia de la muestra rGO@CdS-F-NP. El GO a diferencia del rGO
presenta la posibilidad de nucleacin de las nanopartculas en los grupos
funcionales de su superficie. La sntesis de grafeno decorado con nanopartculas es
mejor con el uso de xido de grafeno prstino.

157
Materiales Funcionales

a) b)

c) d)
c)

e) f)

Figura 118. Imagen TEM de a)-b) hoja xido de grafeno corrugado, inserto hoja
corrugada, c) hoja de grafeno corrugada decorada con nanopartculas de sulfuro de
cadmio sintetizada a partir de xido de grafeno reducido y d) hoja de xido de grafeno
corrugada, distribucin de nanopartculas en e) hoja de xido de grafeno y f) hoja de
xido de grafeno reducido.

158
 Materiales Funcionales

6.2.2 Estructura cristalina, composicin y estructura molecular

En la Figura 119 se presentan los difractogramas de rayos X de las muestras de
GO@CdSNPs y rGO@CdSNPs. Se observa que el pico (002) de grafeno se separa
en dos sugiriendo que parte de las hojas se separan ms entre s por la presencia
de las nanopartculas que posiblemente se insertan entre ellas. Tambin se
observan los picos correspondientes a la fase cbica del CdS. En la muestra de
rGO@CdS la intensidad del pico principal del CdS es mayor lo que podra sugerir
que las nanopartculas crecidas por precipitacin tienen una mayor orientacin
preferencial que cuando crecen en los sitios del xido de grafeno.

Figura 119. Difractogramas de a) fuente de xido de grafeno, b) xido de grafeno

decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio y c) xido de grafeno reducido
decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio.

En la Figura 120 se presentan los espectros XPS de la muestra GO precursor y el

de la muestra GO-CdSNPs. El espectro de GO muestra nicamente C y O. En el
espectro general de la muestra decorada se observan picos correspondientes a C,
O, Cd y S. En los insertos se observan los picos correspondientes a losniveles S 2s
y 2p y de Cd 3d y 3p.

159
Materiales Funcionales

Figura 120. Espectro XPS de fuente de xido de grafeno y muestra de xido de grafeno
decorado con nanopartculas de sulfuro de cadmio.

En la Tabla 7 se presenta la concentracin de tomos de O, C, S y Cd en las

muestras obtenidas por las dos rutas de sntesis. La proporcin C/O en la muestra
de GO@CdS es de 2.91 mientras que es de 3.37 en la muestra de rGO@CdS, en
acuerdo con la reduccin previa del GO. Se observa que en la muestra rGO@CdS
hay una mayor cantidad de Cd y S que en la muestra de GO@CdS. Esto podra
deberse a la cantidad de material en las nanopartculas ya funcionalizadas con
respecto a las que se puedan formar en los grupos funcionales del GO por reaccin
de los iones Cd2+ y S2-. En ambos casos, la estequiometria del CdS es ligeramente
deficiente en S (1.24:1 y 1.32:1 respectivamente).

160
 Materiales Funcionales

Tabla 7. Concentraciones (% at.) de oxgeno, carbono, sulfuro y cadmio en muestras

de rGO@CdS y GO@CdS.
Muestra
% at.
GO@CdS rGO@CdS
O 1s 14 10.03
C 1s 40.78 33.81
S 2p 20.18 24.16
Cd3 d5 25.04 32.01

Para estudiar la estructura molecular de los materiales preparados, en la Figura

121, se presentan los espectros IR de las muestras de GO prstino, de grafeno
reducido decorado con CdS con nanoparticulas funcionalizadas de CdS y de GO
decorado con CdS por reaccin directa respectivamente.

Figura 121. Espectros IR de a) xido de grafeno, b) xido de grafeno decorado con

nanopartculas de sulfuro de cadmio y c) xido de grafeno reducido decorado con
nanopartculas de sulfuro de cadmio.

Se observa una mayor reduccin de grupos funcionales para el caso de la muestra

de GO-CdS que en la muestra que involucra el xido de grafeno reducido. Las

161
Materiales Funcionales

nanopartculas se enlazan mejor en los grupos epxido, el pH puede ser el

responsable de la promocin de las nanopartculas en estos sitios, las
nanopartculas se enlazan a travs de los iones de S2-. Y en la muestra de GO-CdS
tambin se aprecia una atenuacin de la bandas alrededor de 3400 cm -1.

6.2.3 Textura y actividad cataltica

Se realiz el anlisis SBET de las muestras de xido de grafeno decorado con
nanopartculas de sulfuro de cadmio Figura 122. Se determin para el caso del
GO@CdSNPs rea activa de 51 m2 g-1 como se observa en la Figura 122 a), la cual
es mayor que el de la muestra de rGO@CdSNPs el cual fue de 42 m 2 g-1, esto se
debe a que como muestran las imgenes SEM las nanopartculas nuclean en
aglomerado para el caso del rGO@CdSNPs. El dimetro de poro obtenido del
anlisis fue de 10 y 19 nm, para GO@CdSNPs y rGO@CdSNPs, respectivamente,
el menor tamao de poro de la muestra de GO@CdSNPs se debe posiblemente al
atrapamiento de NPs de CdS en la matriz de grafeno debido a afinidad del GO que
no est presente en el rGO.

162
 Materiales Funcionales

Figura 122. Isotermas a) de rGO@CdS y c) GO-CdS

Se realiz un experimento para determinacin de respuesta fotocataltica, se

prepar una solucin con colorante azul de metileno a 20 ppm con agitacin
continua por 60 min en oscuridad en contacto con los tres materiales que actan
como catalizadores, transcurrido este tiempo se excit con radiacin UV a 275 nm,
retirndose 5 ml de material cada 30 min por 3.5 hrs, el material que present mayor
respuesta de decoloracin fue el GO@CdSNPs como se observa en la Figura 123,
mientras que el rGO@CdSNPs presento una respuesta anmala, ya que present

163
Materiales Funcionales

una fuerte decoloracin transcurrida la primera hora de reaccin, y despus volvi

a colorar para volver a decolorar paulatinamente. Esto se puede deber a un
mecanismo inicial de desorcin de molculas del colorante, seguido por
decoloracin fotocataltica del mismo como sugiere la secuencia de la Figura 123.
Se planea realizar el mismo experimento mediante irradiacin con luz visible en el
rango del ancho de banda prohibida del CdS (2.4 eV).

Figura 123. Muestras de azul de metileno decoloradas con rGO@CdS, GO-CdS y CdS
a los a) 0, b) 30, c) 60, d) 90, e) 120, f) 150, g)180, h) 210 min.

La primera muestra (a) antes de iluminar. La decoloracin en esta muestra respecto

a la solucin blanco est asociada con la absorcin de material propia del grafeno
y a la actividad cataltica del mismo. Las muestras (b-h) corresponden a las alcuotas
obtenidas cada 30 min mediante agitacin en presencia de radiacin UV con el

164
 Materiales Funcionales

catalizador. Como trabajo futuro se propone realizar el mismo experimento con

radiacin solar.
En la Figura 124 se presentan los espectros de absorcin de las muestras
presentadas en la Figura 123. En la Figura 124 a) se presenta la evolucin de la
absorcin de las soluciones decoloradas con CdS en la b) con CdS@GO y en la c)
con CdS@rGO respectivamente. El espectro del azul de metileno tiene picos de
absorcin en 963, 665, 611, 497, 394, 327, 291, y 246 nm. Las muestras
decoloradas con CdS muestran una disminucin en todas las bandas respecto al
tiempo de tratamiento. Los espectros de las muestras decoloradas con CdS@GO
muestra desde el minuto 0, la desaparicin del pico de absorcin principal de 665
nm. En el tiempo 0 se aprecian nicamente picos a 611 y a 291 nm lo que indica
que durante la exposicin en oscuro, el MB ha sido degradado por el catalizador. A
tiempos mayores de 90 minutos prcticamente todos los picos han desaparecido.
Los espectros de las muestras decoloradas con CdS@rGO no muestran esta
descomposicin, pero si sugieren que el catalizador desorbe parte del MB hacia la
disolucin entre los 30 y los 60 minutos y que despus de este tiempo comienza a
decolorarse de manera similar a lo que ocurre con las nanopartculas sin grafeno.

165
Materiales Funcionales

Figura 124. Evolucin de espectros de absorcin de decoloracin de azul de metileno

reaccionado con a) CdSNPs como catalizador, b) rGO@CdS como catalizador y c)
GO@CdS como catalizador.

166
 Materiales Funcionales

En la Figura 125 se presenta la variacin de la absorbancia del pico de 660 nm

correspondiente a la respuesta principal de la molcula de MB con el tiempo de
decoloracin bajo irradiacin UV. Es evidente que la muestra de GO@CdS es la
que tiene la mayor tasa de decoloracin del azul de metileno. Se aprecia tambin el
efecto cualitativo de desorcin de colorante seguido de degradacin que se observ
cualitativamente en la muestra rGO@CdS.

Figura 125. Cintica de reaccin fotocataltica en NPsCdS, rGO-CdS y GO-CdS.

En suma, fue posible la decoracin de xido de grafeno y de grafeno reducido con

nanopartculas de sulfuro de cadmio. Los materiales preparados tuvieron actividad
fotocataltica mejorada respecto a las NPs de CdS. Se determin que los grupos
epxido y carboxilo son altamente ncleofilicos y es donde nuclea preferentemente
el CdS. Las nanopartculas presentan la misma fase cristalina y tamaos similares,
lo que sugiere que el incremento en la actividad fotocataltica depende de la
distribucin de las nanopartculas en la estructura del grafeno y del estado de
oxidacin superficial de ste. Los resultados sugieren que la accin de los grupos
remanentes del xido de grafeno podran incrementar la actividad fotocataltica del

167
Materiales Funcionales

CdS y que la presencia de la matriz de rGO tambin incrementa la capacidad

fotocatalitica de la NPs de CdS. Un estudio futuro podra dilucidar si aumentando la
cantidad de nanopartculas o utilizando xido de grafeno ms exfoliado o con
diferente grado de oxigenacin se puede mejorar la actividad fotocataltica del
material decorado. En trabajos futuros tambin se pretende utilizar el material para
estudiar la fotodegradacin de otros colorantes persistentes y estudiar la capacidad
de saturacin y la de regeneracin del fotocatalizador. Tambin es necesario
realizar el mismo experimento con una fuente de luz visible para determinar si existe
un mejoramiento en la actividad fotocataltica de este material para ese rango de
radiacin electromagntica, producto de la decoracin con un semiconductor que
absorbe hacia los 550 nm.

168
 Conclusiones

Captulo 7
Conclusiones

Se obtuvieron polvos de xido de grafeno con diferentes grados de oxidacin

mediante el mtodo de Hummers. Se sintetizaron hojas de GO hoja con reas de
4-16 m2 con diferente grado de exfoliacin. La relacin oxgeno-carbono (O/C),
calculada a partir de datos de XPS, fue de alrededor de 0.2 en todas las muestras.
El grado de oxidacin se midi como la cantidad relativa de grupos funcionales con
oxgeno que se estim a partir de las intensidades relativas de las bandas
relacionadas con oxgeno (ORB) en las mediciones de espectros IR. Mediante estos
clculos se determinaron relaciones de grado de oxidacin (ORB:total) de 0.55-
0.77. Los espectros IR muestran que los grupos epoxi fuera del plano basal de las
hojas de grafeno estn presentes en todas las condiciones de sntesis, as como
grupos carboxilo e hidroxilo adyacentes. Carboxilos terminales estn presentes en
valores medios de estimaciones ORB:total, mientras que fragmentos de ter/lactona
que perturban los anillos aromticos se forman en el proceso de oxidacin ms alto.
Para relaciones de ORB:total bajas no existe evidencia de la presencia de grupos
carboxilo. De clculos con difractogramas de rayos X se concluye que el grado de
exfoliacin entre lminas adyacentes, estimado mediante el clculo de la distancia
interplanar a lo largo del plano (002) de grafeno, est relacionado con la evolucin
del fenol, bandas de ter y carboxilo, es decir, las interacciones entre hojas
adyacente se rigen por la qumica en la superficie. Los espectros Raman muestran
las bandas G y D caractersticas del GO, as como tambin varias otras bandas
relacionadas con defectos relacionados a la gran variedad de grupos funcionales
(defectos sp3) presentes a lo largo de la hoja de grafeno. Se calcularon los tamaos
de los dominios cristalinos presentes en el plano de las hojas de grafeno La y ,
inferidos mediante las bandas D y G de los espectros Raman y a lo largo del plano
(002) mediante la ecuacin de Debye-Scherrer respectivamente. Mediante ambos
clculos se determinaron tamaos de los dominios cristalinos sin relacin evidente
al grado de oxidacin, con excepcin de la muestra menos oxidado que exhibe un
espectro Raman cercano al del grafito.

169
Conclusiones

La caracterizacin ptica mostr la influencia de los grupos epoxi en los picos de

absorcin en relacin con la estructura electrnica. El coeficiente de extincin molar
se calcul en 660 nm y que vara alrededor de 100-300 L-mol-1-cm-1. Con respecto
a la resistencia elctrica, se encontr que aumenta 2.5 a 25 k con respecto a la
relacin ORB:total e inversamente proporcional con la distancia interplanar. Los
resultados demuestran que la qumica de la superficie de las hojas de xido de
grafeno adyacentes influye en las propiedades estructurales, pticas y elctricas de
los polvos de xido de grafeno.
Se investig el comportamiento magntico de los polvos sintetizados de nanotubos
de grafeno@Fe3O4 midiendo tanto en condiciones de enfriamiento bajo campo
magntico cero (ZFC), como de enfriamiento bajo aplicacin de campo magntico
diferente de cero (FC) en funcin de la temperatura de la magnetizacin M(T) y de
los ciclos de histresis magntica a diferentes temperaturas entre 10 K y 400 K.
Se observ una diferencia bien definida entre las curvas de ZFC y FC en funcin de
M(T); la curva ZFC muestra un mximo ancho situado a unos 400 K y 300 K para
el caso de las nanopartculas Fe3O4 y para la muestra de los nanotubos de
grafeno@Fe3O4, respectivamente. Este ltimo, se asocia a la temperatura de
bloqueo TB superparamagntica de las nanopartculas. Para ambas muestras se
observa una dependencia de la temperatura de la magnetizacin remanente a la
saturacin Mr/MS y al campo coercitivo HC, que se observan en los ciclos de
histresis medidos, ambos tienden a cero alrededor de 300 K. Sobre esta
temperatura, las curvas de M/MS vs H/T empiezan a superponerse como se
esperaba para un sistema de nanopartculas superparamagnticas. En resumen, se
obtuvieron partculas de Fe3O4 de tamao nanomtrico en un estado
superparamagntico, embebidas en la matriz de grafeno.
Las micrografas electrnicas revelan hojas de grafeno arrugadas de dimetros 1-4
m decoradas con nanopartculas de CdS de estructura cbica de
aproximadamente 5-10 nm de dimetro. Se calcularon reas activas de
CdS@GONPs de 42 m2 g-1 con tamao de poro de alrededor de 38 y tamao de
poro de 193 . Los espectros de infrarrojo indican que en el CdS@GO las
nanopartculas de CdS crecen principalmente en los sitios de los grupos funcionales

170
 Conclusiones

carboxilo y carbonilo. La actividad fotocataltica se evalu mediante la evaluacin

de la fotodecoloracin de soluciones acuosas de azul de metileno utilizando una
lmpara de luz ultravioleta (275 nm), en presencia de CdSNPs y CdS@GO como
catalizador. La descomposicin de MB se monitore midiendo la absorbancia de la
solucin cada 30 min. Los resultados muestran una mayor actividad fotocataltica
de CdS@GO con respecto al CdS NP y a la muestra de rGO@CdSNPs,
posiblemente debido a la remanencia de grupos oxidados en su superficie que
incrementan el tiempo de residencia del colorante en la superficie del
fotocatalizador.

La conclusin general de esta Tesis Doctoral es que se demostr que controlando

las condiciones de sntesis, fue posible obtener xidos de grafeno con diferentes
propiedades fsicas y qumicas, a partir de los cuales se obtuvieron materiales
funcionales basados en grafeno, que exhiben propiedades magnticas y
fotocatalticas superiores a los anlogos nanopartculados con los cuales se realiz
la decoracin.

171
Conclusiones

172
 Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

Captulo 8
Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales.
En este Captulo se presentan los resultados de los trabajos preliminares para
obtener aditivos lubricantes a base de grafeno y de pelculas transparentes
conductoras para electrodos. Estos trabajos dieron lugar a tres tesis de maestra
que se encuentran en proceso [322-324] y a un trabajo de colaboracin con el
Instituto de Electrotecnia de Wroclaw en Polonia en el que se utiliz el GO preparado
en esta Tesis Doctoral como aditivo en celdas solares orgnicas.

8.1 Celdas solares orgnicas modificadas con grafeno

Mediante este trabajo se tuvo la oportunidad de contribuir con xido de grafeno con
el grupo de la Dra. A. Iwan et al. [325] para fabricacin de una celda orgnica con
una estructura Al/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/ITO/Vidrio esquematizada en la Figura
126 a) con PCE de 2.07%, el equipo de la doctora Iwan introduce GO en la capa de
PEDOT:PSS Figura 126 b) con PCE de 2.37%, GO en la capa P3HT:PCBM Figura
126 c) con PCE de 2.44% y GO simultneamente en la estructura PEDOT:PSS y
P3HT:PCBM Figura 126 d) con PCE de 2.34%. Obteniendo una mejora en la
eficiencia de conversin con respecto a la celda solar sin GO.

Figura 126. Estructura de celda solar propuesta por Iwan en a) celda solar sin modificar,
b) celda solar modificada con GO en la capa PEDOT:PSS. c) GO incorporado en la
estructura P3HT:PCBM y d) celda solar modificada con GO en la capa PEDOT:PSS y
P3HT:PCBM.

El GO es un importante soporte del P3HT el cual interacta directamente en los

bordes del GO. Como se indica en la Figura 127, donde se especula que las

173
Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

molculas de P3HT enlazan en los grupos funcionales carboxilo sustituyendo parte

del grupo funcional con un terminal carbono enlazado a un heterociclo tiofeno.

Figura 127. Incorporacin de P3HT en la matriz de grafeno.

8.2 Grafeno decorado con nanopartculas de MoS2

Se realiz un estudio preliminar de la sntesis de un material de grafeno con disulfuro
de molibdeno para su uso en aditivos lubricantes, Figura 128, donde observamos
la reduccin de las bandas correspondientes a los grupos carboxilo en 1720 cm -1 y
carbonilo en 1410 cm-1, principalmente, indicando la inclusin de las nanopartculas
de sulfuro de molibdeno en estos grupos funcionales.

174
 Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

Figura 128. Espectros IR de xido de grafeno y nanocomposito de xido de grafeno

con disulfuro de molibdeno.

En el espectro de transmitancia de una suspensin acuosa del material con 0.1

mg/ml mostrado en la Figura 129, se observa una reduccin de la transmitancia de
90% hacia 88% con una inflexin en el espectro alrededor de 750 nm, 1.65 eV,
cerca del valor del ancho de banda prohibida del MoS2.

Figura 129. Transmitancia de muestra de solucin de xido de grafeno con disulfuro de

molibdeno.

175
Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

En el Figura 130 se muestra el difractograma de rayos X se observa el pico de GO

caracterstico hacia 10 as como un pico hacia 25 atribuible al disulfuro de
molibdeno hacia 25 C.

Figura 130. Difractograma de muestra de GO@MoS2.

8.3 Sntesis de rGO

Se realiz un estudio preliminar sobre variaciones en el protocolo de reduccin de
xido de grafeno con glucosa y la sntesis de pelculas de rGO, con el afn de
obtener control en la reduccin mediante qumica verde y pelculas de rGO con
correcta dispersin, anclaje y espesor.

8.3.1 Polvos de rGO

Se ultrasnico por 60 min 200 mg de GO en 200 ml de H2O, transcurrido este tiempo
se agregar 3.2 g de D-glucosa mediante agitacin en bao mara a 98C con reflujo
de agua durante 2 h y se variaron las condiciones descritas en la Tabla 8.

176
 Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

Tabla 8. Sumario experimental de variaciones en el protocolo de reaccin de reduccin

de rGO con glucosa.
Nmero de GO H2O Tiempo de residencia
D-glucosa Etiqueta
muestra (mg) (ml) a 98C (min)
0 200 200 3.2 60 rGO0
1 200 200 3.2 30 rGO1
2 200 200 3.2 90 rGO2
3 200 200 1.6 60 rGO3
4 200 200 4.8 60 rGO4

Observamos en espectros IR presentados en Figura 131 que comparado con

grafeno comercial tenemos mayor atenuacin de bandas de hidroxilo y epxido,
1050 y 1720 cm-1, con respecto al grafeno comercial.

Figura 131. Espectro IR de muestras de xido de grafeno reducido

Los difractogramas de rayos X, Figura 132, sugieren que en base al pico de

alrededor de 43 es posible determinar el grado de reduccin del material.

177
Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

Figura 132. Difractogramas de muestras de xido de grafeno reducido

8.3.2 Sntesis de pelculas de rGO.

Para la sntesis de las pelculas se resuspendi de 250 mg de GO en 125 ml de DI,
2 mg/ml, se agregaron 2 g de D-Glucosa y se agita durante 30 min a temperatura
ambiente. Se eleva la temperatura y a partir de que alcance los 95 C se deja en
agitacin 60 min. Se deja precipitar y se retira el sobrenadante. Se agregan 200 ml
de DI y se agita 5 min, se ultrasnica 20 min y se deja precipitar, se retira el
sobrenadante, se repite esta operacin 3 veces, despus se agregan 100 ml de
etanol, se agita 5 min, se ultrasnica 20 min y se deja precipitar, se retira el
sobrenadante y se repite una vez el procedimiento. Se recupera el material en un
crisol y se deja secando a 65 C durante 12 hrs. Se prepar una superficie de vidrio
con 4 x 4 mm, se lav con agua-jabn y DI, se someti a un tratamiento de piraa
por 10 min, se lav con abundante DI. Se sec con nitrgeno. Se deposit una gota
de octanoditiol misma que se dispers con nitrgeno, y depositaron mediante goteo
200 gotas de rGO sobre el sustrato calentado a 100C. En la Figura 133 a) se
presenta una imagen de microscopia de fuerza atmica (AFM) donde se puede
observar la presencia de clusters de hojas de grafeno. La Figura 133 b) se presenta
un dibujo de una pelcula de monocapa de grafeno. Y en la Figura 133 c) se
presenta una fotografa de la pelcula de rGO producida por 200 gotas.

178
 Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

Figura 133. a) Imagen AFM de pelcula de rGO, b) pelcula de una capa de grafeno y
c) fotografa de pelcula de rGO.

Aunque estos resultados son preliminares, muestran la capacidad del GO

sintetizado en el Laboratorio para su utilizacin como plataforma para otros
materiales decorados y funcionalizados pensados para distintas aplicaciones.

179
Resultados Preliminares en Otros Materiales Funcionales

180
 Productos

Captulo 9
Productos
Publicacin en revista internacional.
Graphene oxide powders with different oxidation degree,
prepared by synthesis variations of the Hummers method
J. Guerrero-Contreras, F. Caballero-Briones,
Materials Chemistry and Physics, 153 (2015) 209220.
Impact Factor: 2.13

Presentaciones en los congresos:

XXVII ATICTAC, May 2015, Altamira, Mxico. Graphene oxide obtained with
Hummers method photovoltaic application
EMN EAST Meeting 2014, May 2014, Analysis of graphene oxide prepared by
modifications of the Hummers method
XXV ATICTAC, May 2013, Altamira, Mxico. Graphene oxide obtained with
Hummers method photovoltaic application
XXII IMRC, August 2013, Cancn, Mxico. Sonochemical synthesis of cadmium
sulfide decorated graphene films and powder title, Magnetic graphene films and
powder prepared by chemical route
4th CINEA-1th International Meeting, October 2013, Mexico DF, Mexico. Synthesis
and characterization of graphene-based materials for photovoltaic applications
VI ICSMV, September 2014, Mrida, Yucatn, Mxico. X-ray diffraction and Fourier
Transform Infrared spectroscopy studies of graphene oxide fabricated by Hummers
method

181
Productos

182
 Trabajos futuros y productos en proceso

Captulo 10
Trabajos futuros y productos en proceso

Se propone investigar la influencia de agentes reductores alternativos; profundizar

el estudio de la qumica superficial de xido de grafeno con diferente grado de
oxigenacin mediante XPS y XAS; estudio de propiedades pticas no lineales en
materiales grafeniticos y desarrollo de prototipo de celda solar y filtro de emisiones
electromagnticas (EMI).

Temas para Tesis.

Tres tesis de maestra. Puntos cunticos de grafeno para aplicacin en
celdas solares; Sntesis de grafeno mediante pseudo-CVD y Rutas de
sntesis alternativas.
Dos tesis doctorales. Simulacin computacional de gap inducido por
oxigenacin en xido de grafeno y Sntesis de grafeno a gran escala.

Artculos
Una publicacin sobre el trabajo de grafeno magntico
Una publicacin sobre el trabajo de grafeno fotocataltico.
Una publicacin sobre grafeno dopado con nitrgeno
Una publicacin sobre estudio de xido de grafeno preparado por diferentes
usuarios.
Una publicacin sobre xido de grafeno reducido con diferentes agentes.

Presentaciones aceptadas en Congresos

XXIV International Materials Research Congress (IMRC 2015)
En el 1er congresos de la asociacin mexicana de carbono (AMEXCARB
2015)

183
Trabajos futuros y productos en proceso

184
 Referencias

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Trabajos futuros y productos en proceso

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