1.

- Una muestra de 2,837 g de una aleacin de plata (I) y plomo (II) se

disuelve en cido ntrico. La disolucin se electroliza con una corriente de 3,5
amperios, cuyo rendimiento se supone del 100%. Al cabo de 10 minutos todo
el plomo se deposita como xido de plomo (IV). Se pide:
a) el % de plomo y plata en la aleacin
b) el peso del depsito de xido de plomo
c) el tiempo que tarda en depositarse toda la plata
M(Pb) = 207,2; M(O) = 16,0; M(Ag) = 107,9

a) y b) Semirreaccin de oxidacin Pb2+ ----> Pb4+ + 2 e-

Peq. del PbO2 = 207,2 + 216 = 119,6
2
Para una cantidad de carga Q = 3,5A600s = 2100 C se deposita en el
electrodo una masa de
PbO2 = (2100119,6)/96500 = 2,60 g siendo la masa de plomo que le
corresponde:

m (Pb) = 207,2 2,60 = 2,25 g que suponen un 2,25 100 = 79,3%

de Pb
239,2 2,837
y 100 - 79,3 = 20,7% de Ag que en masa son 20,7 2,837 = 0,587 g
100
c) Semirreaccin de reduccin Ag+ + 1e- ----> Ag
Peq. de la Ag = 107,9/1 = 107,9
La cantidad de carga necesaria para depositar toda la plata ser:
965000,587 = 525 C que para una corriente de 3,5A requiere un
tiempo de
107,9
t = 525/3,5 = 150s 2,5 min

2.- Se construye una celda con dos electrodos de hidrgeno, uno de ellos
normal y el otro con una disolucin 0,1N de un cido monoprtico dbil HA.
La f.e.m. de la pila es 0,250V. Calcular el pH de la disolucin del cido dbil
y su constante.

S. reduccin 2 H+ + 2 e- ----> H2
S. oxidacin H2 ----> 2 H+ + 2 e-
Reaccin total 2 H+ (1,0N) + H2 x
Aplicamos la ecuacin de Nerst para conocer la concentracin de
protones que aparecen como producto
0 - 0,059 log (H+ )2
2 1,02
de donde (H+) = 5,810-5 M luego pH = 4,2
Calculamos ahora la constante del cido
 Ka = (H+ )(A- ) = (5,810-5 )2 = 3,410-8
(HA) 0,1

3.- Se aade cinc metlico a una disolucin 0,100 M de una sal cprica,
producindose la reaccin espontnea. Cal es la concentracin final de in
cprico en la disolucin?
(Zn2+/Zn) = - 0,76V(Cu2+/Cu+) = 0,15V

Por ser el potencial del cobre mayor que el del cinc, el cobre se reducir y
el cinc se oxidar, siendo la reaccin total
2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ + Zn2+ = 0,15 + 0,76 = 0,91 V
Aplicando la ecuacin de Nerst en el equilibrio, calculamos K
= 0 = 0,91 - 0,059 logK de donde K = 7,01030
2
Lo cual implica que la reaccin es prcticamente completa hacia la derecha,
o lo que es lo mismo nos quedar una concentracin de in Cu2+ muy
pequea, que llamaremos x, mientras que la del in Cu+ ser 0,100 - x y la de
in cinc, por estequiometra, la mitad de sta
2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ + Zn2+
x 0,100 - x (0,100 -x)/2
Para calcular x utilizamos la constante K
K = 7,01030 = ((0,100 - x)/2)(0,100 -x)2 de donde x = (Cu2+) =
8,510-18 M
x2

4.- Una celda galvnica consiste en una tira de plata metlica sumergida en
una disolucin de in Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metlico sumergida en
una disolucin de in Zn2+ 0,10 M. A la semicelda que contiene el in plata se
aade amoniaco hasta alcanzar una concentracin 1,0M (sin variacin de
volumen), y en ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V.
Calcular la constante de inestabiliad del complejo Ag(NH3)2+.
Ag+/Ag = 0,80V; Zn2+/Zn = - 0,76V

Por ser el potencial estndar del in plata mayor que el del cinc, sta se
reducir primero
2 Ag+ + Zn <---> Zn2+ + Ag = 0,80 + 0,76 = 1,56V
Al aadir amoniaco a la celda del in plata tiene lugar la siguiente
reaccin:
Ag+ + 2 NH3 <---> Ag(NH3)2+
0,1 1,0
--- 0,8 0,1
El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos
qued amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio
Ag(NH3)2+ <---> Ag+ + 2 NH3
0,1 - x x 0,8 + 2x
 Usando la ecuacin de Nerst calculamos la concentracin del in plata que
hay en la disolucin:
1,12 = 1,56 - 0,059 log 10-1 de donde (Ag+) = x = 1,110-
8
M
2 (Ag+)2
que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

Ki = 1,110-8 0,82 = 7,010-8

0,1

5.- Se tiene una pila formada por dos electrodos A y B, que son metales
divalentes, introducidos en sendas disoluciones de sus nitratos en
concentraciones 0,01M y 2,0N respectivamente en cationes y unidas por un
puente salino. Determinar:
a) las reacciones que tienen lugar en el ctodo y en el nodo
b) la fuerza electromotriz de la pila
c) la relacin de concentraciones inicas cuando la pila se agota
(A2+/A) = - 0,44V; (B2+/B) = - 0,13V

a) Por ser el potencial estndar del catin B ms positivo ste se reduce

antes
ctodo B2+ + 2 e- B = - 0,13V
nodo A ---> A + 2 e 2+ -
= 0,44V
___________
B (1,0M) + A A (0,01M) + B D = 0,31V
2+ 2+

b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuacin de Nerst

= 0,31 - 0,059 log 0,01 = 0,31 + 0,059 = 0,37V
2 1,0
c) Para calcular la relacin de concentraciones cuando se ha agotado la pila,
o lo que es lo mismo K, aplicamos la ecuacin anterior teniendo en cuenta que
ahora = 0
0 = 0,31 - 0,059 log K K = 3,21010
2

6.- (Examen del 17/02/03) 1 g de aleacin de hierro y nquel fue disuelto

adecuadamente y los iones Fe3+ y Ni2+ depositados totalmente mediante el
paso de una corriente de 8 amperios durante 10 minutos y 35 segundos.
Calclese el porcentaje de hierro y nquel en la aleacin.
Datos: Fe = 55,83 uma y Ni = 58,69 uma

Calculamos primero la cantidad de carga Q = it = 8635 = 5080C

Determinamos ahora los eq-g de hierro/nquel: 1 eq-g de Fe y Ni
5080C = 0,053 eq-g
96500C
 Llamamos X a la masa de Fe e Y a la masa de Ni, se cumplen las dos
siguientes ecuaciones:

X + Y = 1,0
X + Y = 0,053
55,83/3 58,69/2

De donde X = 0,964 g de Fe e Y = 0,036 g de Ni lo que equivale a

96,4% de Fe y 3,6% de Ni

7.- (Jul.2002/03) El potencial de un electrodo de plata en una disolucin

0,20 M de nitrato de plata, es de 0,747 V. El potencial normal de la plata es
de 0,799 V. Hallar el grado de disociacin del nitrato de plata a esa
concentracin:

Para la semirreaccin:
Ag+ + 1 e- <----> Ag

E = Eo - 0,059 log 1 = 0,747 = 0,799 - 0,059 log 1

(Ag+) (Ag+)
de donde (Ag+) = 0,13 M

Para el equilibrio:

AgNO3 <----> Ag+ + NO-3

c(1 - a) ca ca
siendo ca = 0,13 = 0,20a con lo que a = 0,66

8.- (Examen del 21/02/04) Una muestra de hierro de 0,3345g se disuelve en

cido con lo que el hierro presente en la muestra se reduce a sal de Fe (II). A
continuacin, se valora sta disolucin con otra de permanganato potsico
consumindose en el proceso 0,225g de permanganato el cual se reduce a
xido de manganeso (IV). Calcular la riqueza en hierro de la muestra
original.
Pesos atmicos: Fe(55,847); Mn(54,938); K(39,102); O(16,00)

Las semirreacciones que tienen lugar en el proceso de valoracin de la

disolucin de Fe(II) con permanganato potsico son las siguientes:
4H+ + 3 e- + MnO-4 ----> MnO2 + 2 H2O
Fe2+ ----> Fe3+ + 1e-
En las valoraciones de oxidacin-reduccin el nmero de equivalentes del
agente oxidante es igual al nmero de equivalentes del agente reductor en el
punto de equivalencia.

N eq. MnO-4 = 0,225/(158,04/3) = 4,2710-3 = N eq. Fe2+ = m/55,847 de

donde m = 0,2358 g

Luego el porcentaje de hierro en la muestra es: (0,2358/0,3345)100 = 71,3%

9.- (Julio 2004/05) Ajustar por el mtodo del in-electrn, la reaccin de

transformacin en medio alcalino, del sulfato crmico en cromato potsico
por la accin del clorato potsico que se convierte en cloruro. Y determinar el
volumen de disolucin de sulfato crmico 0,15N gastado para valorar 0,136 g
de clorato potsico.
Pesos atmicos: K(39,1); Cl (35,5).

Cr2(SO4)3 + KCLO3 + KOH -------

> K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
S. Oxdidacin 2 ( 8OH- + Cr3+ -------> CrO42- + 3 e- + 4 H2O)

S.Reduccin 3 H2O + 6 e- + ClO3- ------> Cl- + 6OH-

_______________________________________________
________

Cr2(SO4)3 + KCLO3 + 10 KOH -------> 2 K2CrO4 + KCl + 3

K2SO4 + 5 H2O

Para calcular el volumen de disolucin de sulfato crmico gastado hacemos

uso de la igualdad en el nmero de equivalentes:
VN = No. eq. KCLO3 V0,15 = 0,136/(122,6/6) siendo V = 44,4 mL

10.- (Julio 2006) Calcular las cantidades de permanganato potsico e

hidrxido potsico necesarios para producir 20,4 g de clorato potsico, a
partir de las siguientes reacciones:
KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + H2O + Cl2
Cl2 + KOH KClO2 + KCl + H2O
Datos: Mn: 55,94 u.m.a; K: 39,1 u.ma., Cl: 35,45 u.ma.; O: 16 u.m.a. Ajuste
previamente las ecuaciones por el mtodo del in electrn.

Ajuste de la primera ecuacin por el mtodo del in electrn

( 8H+ + MnO4 - + 5e- Mn2+ + 4 H2O) x 2
(2 Cl- Cl2 ) x 5
_______________________________________________________

16H+ + 2MnO4- + 10 Cl- 2Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2

Quedando la reaccin completa ajustada de la siguiente forma:
2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2

Ajustamos igualmente la segunda reaccin teniendo en cuenta que tiene lugar

en medio bsico:
12 OH- + Cl2 2 ClO3- + 10 e- + 6 H2O
(2 e- + Cl- 2 Cl2 ) x 5
_____________________________________________________

12 OH- + 6 Cl2 2 ClO3- + 10 Cl- + 6 H2O

Quedando la reaccin completa:

6 Cl2 + 12 KOH 2 KClO3 + 10 KCl + 6 H2O

20,4 g de clorato potsico son 20,4/122,6 = 0,166 mol, y por estequiometra
requieren 6 veces ms de hidrxido potsico, o sea 0,996 mol que en masa son
0,996 x 56,1 = 55,9 g
A su vez para obtener 0,166 mol de clorato potsico hacen falta 3 veces ms
de cloro, o sea 0,166 x 3 = 0,498 mol, para lo cual se requiere un consumo de
permanganato potsico de (2/5)0,498 = 0,2 moles, que en masa suponen:
0,2x158,04 = 31,62 g.

11.- (Febrero 2007) Se forma una pila galvnica con dos electrodos de
hidrgeno, el primero estndar y el segundo sumergido en 125 mL de una
disolucin de cido clorhdrico. Si el potencial de la pila a 25 C, es de
0,0355 V, calcular: a) la concentracin de la disolucin del cido, y b) el
potencial que se producir si a la disolucin clorhdrica se le aaden 80 mL
de disolucin 2,5 N de NaOH.

Tenemos una pila de concentracin: 2 H+ (x M) + H2 <----> 2 H+ (1

M) + H2
Calculamos la concentracin de protones haciendo uso de la ecuacin de
Nernst en la cual DE = 0,0 V

DE = 0,0355 V = 0 - (0,059/2)log 1/(H+)2 de donde (H+) = 4,0 M

Al aadir la disolucin de sosa se produce una reaccin de neutralizacin:
HCl + NaOH ----> NaCl + H2O
1254 802,5
 300 meq --- 200 meq siendo (HCl) = 300 meq/205 mL
= 1,46 M
DE = 0 - (0,059/2)log 1/(1,46)2 = 9,710-3 V

Fundamentos de corrosin.
Una definicin bastante aceptable de la corrosin es el deterioro que
sufre un material a consecuencia de un ataque qumico por su entorno.
Siempre que la corrosin est originada por reaccin qumica, la
velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura y
de la concentracin de los reactivos y de los productos. Otros factores, como
el esfuerzo mecnico y la erosin tambin, pueden contribuir al deterioro.
La mayor parte de la corrosin de los materiales concierne al
ataque qumico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque
electroqumico, ya que los metales tienen electrones libres que son capaces de
establecer pilas electroqumicas dentro de los mismos. Las reacciones
electroqumicas exigen un electrolito conductor, cuyo soporte es
habitualmente el agua. De aqu que en ocasiones se le denomine "corrosin
acuosa". Muchos metales sufren corrosin en mayor o menor grado por el
agua y la atmsfera. Los metales tambin pueden ser corrodos por ataque
qumico directo procedente de soluciones qumicas.
Otro tipo de degradacin de los metales que sucede por reaccin qumica
con el medio, es lo que se conoce como "corrosin seca", que constituye en
ocasiones una degradacin importante de los metales especialmente cuando va
acompaado de altas temperaturas.
Materiales no metlicos como las cermicas y los polmeros no sufren el
ataque electroqumico pero pueden ser deteriorados por ataques qumicos
directos. Por ejemplo, los materiales cermicos refractarios pueden ser
atacados qumicamente a altas temperaturas por las sales fundidas. Los
polmeros orgnicos pueden ser deteriorados por el ataque qumico de
disolventes orgnicos. El agua es absorbida por algunos polmeros orgnicos,
provocando en ellos cambios dimensionales o en sus propiedades. La accin
combinada de oxgeno y radiacin ultravioleta es susceptible de destruir
algunos polmeros, incluso a temperatura ambiente.
Un principio natural en todos los campos de las ingenieras es la
degradacin de las mquinas y piezas en servicio. Es obvio demostrar que la
corrosin constituye una de las fuentes importantes de degradacin de los
ingenios diseados por el tcnico. Combatir la corrosin significa: prolongar
el tiempo de servicio de un ingenio, disminuir su mantenimiento, disear con
menor costo para un tiempo definido de servicio, o, cuando no, impedir
accidentes que pueden provenir de fracturas sbitas, consecuencias del
proceso corrosivo.
En este captulo se estudian los diversos procedimientos o materiales que
se disponen para combatir la corrosin, lo que constituye objetivo
fundamental del ingeniero de materiales. Por su parte la ciencia de los
materiales debe suministrar el conocimiento de los procesos de corrosin que
permita desarrollar con probabilidad alta de xito los mtodos de proteccin
contra la corrosin.

2.1.1 PRINCIPIOS ELECTROQUMICOS DE LA CORROSIN.

Citemos el experimento de laboratorio que rene los sucesos bsicos que
aparecen en un proceso corrosivo. Un recipiente conteniendo una solucin
acuosa, figura 12.1, denominada electrolito, que baa dos electrodos de
metales diferentes, por ejemplo Mg y Cu, que se encuentran unidos por un
conductor elctrico en el que se intercala un voltmetro. Un flujo de electrones
circula por el conductor desde el Mg al Cu, lo que significa una corriente
elctrica desde el Cu al Mg segn la convencin de signos de stas. El
voltmetro indicar este paso de corriente. Este es el principio de la pila
galvnica, de Luigi Galvani, que convierte la energa qumica en elctrica. El
Mg se corroe pasando a hidrxido magnsico segn la reaccin:
Mg + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Mg(OH)2 (s) GMg = -142600
cal (12.1)
La tendencia a la reaccin,
Mg Mg++ + 2e- (12.2)
viene dada por el valor negativo de la variacin de energa libre en la
reaccin, GMg.

Figura 12.1. Montaje industrial de una pila electroltica

El magnesio, en este caso, constituye el nodo; pues es donde se ubica la

degradacin del metal.
Me Men+ + n e- (12.3)
La ecuacin 12.3 constituye lo que se conoce como semipila de
oxidacin.
El cobre constituye el ctodo; pues la energa libre de formacin del
hidrxido es menor. En efecto,
Cu + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Cu(OH)2 (s) GCu = -28600 cal. (12.4)
La ecuacin Cu+2 + 2 e- Cu constituye la semipila de reduccin.
Se observa que G0Mg < G0Cu, y un principio general es que las
transformaciones espontneas lo hacen en sentido de disminuir la energa
libre.
En este sentido se definen los metales nobles como aquellos en que la
energa libre en la reaccin de formacin de sus xidos es positiva, como el
caso del oro.
Au + 3/2 H2O (l) + 3/4 O2 (g) Au(OH)3 (s); G0 = + 15700
cal. (12.5)
Interesa recordar algunos aspectos importantes sobre las reacciones de
oxidacin reduccin en las semipilas:
1. Reaccin de oxidacin. La reaccin de oxidacin por la cual los metales forman iones
que pasan a solucin acuosa recibe el nombre de reaccin andica, y las regiones
locales en la superficie de los metales donde la reaccin de oxidacin tiene lugar
reciben el nombre de nodos locales. En la reaccin andica, se producen electrones,
los cuales permanecen en el metal, y los tomos del metal forman cationes (ecuacin
12.3).
2. Reaccin de reduccin. La reaccin de reduccin en la cual un metal o un no metal ve
reducida su carga de valencia recibe el nombre de reaccin catdica. Las regiones
locales en la superficie del metal donde los iones metlicos o no metlicos ven
reducida su carga de valencia reciben el nombre de ctodos locales. En la reaccin
catdica hay un consumo de electrones.
3. Las reacciones de corrosin electroqumica involucran reacciones de oxidacin que
producen electrones y reacciones de reduccin que los consumen. Ambas reacciones
de oxidacin y reduccin deben ocurrir al mismo tiempo y a la misma velocidad global
para evitar una concentracin de carga elctrica en el metal.

2.1.2 POTENCIALES DE SEMIPILA ESTANDARES DE

ELECTRODOS
Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosin en un medio
determinado. Por ejemplo, el cinc es qumicamente atacado y corrodo por
cido clorhdrico diluido mientras que el oro, en estas condiciones, no lo es.
Un mtodo para comparar la tendencia a formar iones en disolucin
acuosa, es comparar sus potenciales de semipila de reduccin o de oxidacin
respecto a un potencial estndar de semipila in hidrgeno hidrgeno,
empleando un dispositivo experimental como el de la figura 12.2. Para
determinar el potencial de semipila estndar de un electrodo determinado se
utilizan dos vasos de precipitados que contienen disoluciones acuosas
separadas por un puente salino para evitar la mezcla de las disoluciones. En
uno de los vasos de precipitados se sumerge un electrodo del metal cuyo
potencial estndar queremos determinar en una disolucin 1 M de sus iones a
25C. En otro vaso de precipitados un electrodo de platino se sumerge en una
disolucin 1M de iones H+, donde se barbotea gas hidrgeno. Un cable en
serie con voltmetro y un interruptor conecta los dos electrodos. Cuando el
interruptor se cierra, se mide el voltaje entre las dos semipilas.
 Figura 12.2. Montaje de pila con electrodo H2 - 2H+.

El potencial correspondiente a la reaccin de la semipila H2 2H+ +

2e- recibe arbitrariamente la asignacin de voltaje 0. Por tanto, el voltaje de la
reaccin de semipila metlica Mn Mn+n + n e- se mide directamente
frente al electrodo estndar de hidrgeno.
La tabla 12.1 muestra los potenciales de semipila de determinados
metales. A los metales que son ms reactivos que el hidrgeno se les asigna
un potencial negativo y se dice que son andicos con respecto al hidrgeno.
Las reacciones de proceso son:
M M+n + n e- (metal oxidado a iones) (12.6)
2H+ + 2e- H2 (iones hidrgeno reducidos a hidrgeno gas) (12.7)
A los metales que son menos reactivos que el hidrgeno se les asignan
potenciales positivos y se dice que son catdicos con respecto al hidrgeno.
Los iones del metal cuyo potencial est siendo determinado, son reducidos al
estado metal (y pueden depositarse sobre el electrodo), y el hidrgeno gas es
oxidado a iones hidrgeno. Las ecuaciones para las reacciones del proceso
son:
M+n + n e- M (iones de metal reducidos a tomos) (12.8)
H2 2H+ + 2e- (gas hidrgeno oxidado a iones hidrgeno) (12.9)

Tabla 12.1. Potenciales de electrodo estndar a 25C

Ms catdico Potencial de electrodo,
(menor Reaccin de oxidacin (corrosin) E0(voltios frente a electrodo
tendencia a la estndar de hidrgeno)
corrosin) +1,498
Au Au3+ + 3e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e- +1,229

Pt Pt2+ + 2e- +1,200

Ag Ag+ + e- +0,799

2Hg Hg22+ + 2e- +0,788

Fe2+ Fe3+ + e- +0,771

 4(OH)- O2 + 2H2O + 4e- +0,401

Cu Cu2+ + 2e- +0,337

Sn2+ Sn4+ + 2e- +0,150

H2 2H+ + 2e- 0,000

Pb Pb2+ + 2e- -0,126

Ms andico
(mayor Sn Sn2+ + 2e- -0,136
tendencia a la
Ni Ni2+ + 2e- -0,250
corrosin)
Co Co2+ + 2e- -0,277

Cd Cd2+ + 2e- -0,403

Fe Fe2+ + 2e- -0,440

Cr Cr3+ + 3e- -0,744

Zn Zn2+ + 2e- -0,763

Al Al3+ + 3e- -1,662

Mg Mg2+ + 2e- -2,363

Na Na+ + e- -2,714
* Las reacciones se escriben como semiceldas andicas. La reaccin de
semicelda ms negativa, la ms andica, presenta la mayor tendencia a que
aparezca la corrosin u oxidacin.

2.1.3 PILAS GALVNICAS

Puesto que la mayora de los fenmenos de corrosin metlica involucran
reacciones electroqumicas, es importante entender los principios de la
operacin de un par (pila) galvnico electroqumico. Una pila galvnica
macroscpica puede construirse con electrodos metlicos distintos, cada uno
inmerso en una disolucin que contenga sus propios iones. La figura 12.3
muestra una pila galvnica de este tipo, que tiene un electrodo de cinc inmerso
en una disolucin 1M de Zn+2(iones) y otro de cobre inmerso en una
disolucin 1M de iones Cu+2, ambas disoluciones a 25C. Las dos disoluciones
estn separadas por una pared porosa para impedir que se mezclen y los
electrodos estn conectados exteriormente por un cable al que hemos aplicado
un interruptor y un voltmetro. Tan pronto como cerremos el interruptor, los
electrones fluyen desde el electrodo de cinc hasta el de cobre a travs del
cable externo y el voltmetro seala un voltaje de -1,10 V.
 Figura 12.3. Pila macroscpica galvnica con electrodos de Zn y Cu.

En las reacciones electroqumicas que tienen lugar en la pila galvnica

para dos metales, cada uno inmerso en una disolucin 1 M de sus propios
iones, el electrodo que tiene el potencial de oxidacin ms negativo ser el
electrodo en el que se produce la oxidacin. La reaccin de reduccin tendr
lugar en el electrodo de potencial ms positivo. Por tanto para la pila
galvnica Zn Cu de la figura 12.3, el electrodo de cinc ser oxidado a iones
Zn+2 y los iones Cu+2 sern reducidos a Cu en el electrodo de cobre.
Para calcular el potencial electroqumico de la pila galvnica Zn Cu se
escriben las semirreacciones de oxidacin para el zinc y el cobre, y se busca
su valor de potencial en la tabla 12.1:
Zn Zn+2 + 2e- E0 = -0,763 V
Cu Cu+2 + 2e- E0 = +0,337 V
La semirreaccin del Zn exhibe un potencial ms negativo (-0,763 V
contra + 0,337 V para el Cu). Por tanto el electrodo de Zn se oxidar a iones
Zn+2 y los iones Cu+2 se reducirn a Cu en el electrodo de cobre. El potencial
electroqumico total se obtiene sumando el potencial de la semirreaccin del
cinc al potencial de semirreaccin del cobre. Debe hacerse observar que el
signo del potencial de oxidacin de la semirreaccin ha de ser cambiado a la
polaridad opuesta cuando la semirreaccin se escribe como una reaccin de
reduccin.
En una pila galvnica, llamamos nodo al electrodo que se oxida y
ctodo al lugar donde tiene lugar la reduccin. En el nodo se producen
electrones e iones metlicos y como los electrones permanecen en el
electrodo metlico, al nodo se le asigna polaridad negativa. En el ctodo
se consumen electrones por lo que se le asigna polaridad positiva.
2.1.4 PILAS GALVNICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1 M
La mayora de los electrolitos de las pilas galvnicas de corrosin reales
no son 1M sino que normalmente se trata de soluciones diluidas con
concentraciones menores de 1M. Si la concentracin de los iones de un
electrolito que rodea el nodo es menor de 1M, la fuerza conductora de la
reaccin para disolver u oxidar al nodo es mayor ya que hay menor
concentracin de iones para provocar la reaccin inversa.
El efecto de la concentracin del ion metlico Cion sobre el potencial
estndar E0 a 25C viene dado por la ecuacin de Nernst. Lo que es lo mismo,
el proceso de corrosin por diferenciacin de composicin est promovido
por la diferencia de energa libre en la formacin G de las especies
degradadas. Un indicador de sta es la diferencia de potencial, E, medido, de
forma esttica, sin circular corriente. En efecto, se cumple en general:
G = - E n F (12.10)
siendo n el nmero de electrones liberados por tomo, F constante de Faraday
= 96500 culombios/equivalente gramo.
La medicin de E se hace por mtodos empricos. El modelo de Nerst
reproduce la correlacin entre E y las actividades, a, de los productos y los
reactantes. La actividad de una sustancia disuelta, a, viene definida por:
ai = mi i (12.11)
siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, i = Coeficiente de
actividad
Para la reaccin general,
lL + mM + ... qQ + rR (12.12)
la ecuacin de Nerst es:

(12.13)
Esto nos permite calcular el G para cada fase metlica (Me) en
comparacin con un elemento tomado como referencia. Este elemento de
referencia es el hidrgeno en su reaccin, bien catdica o andica, de medio
cido.
Catdica: 2H+ + 2e- H2 (12.14)
Andica: H2 2H+ + 2e- (12.15)
Si realizamos el montaje de la figura 12.2 con el electrodo de hidrgeno,
que puede realizar las reacciones citada para electrolito cido, y en el otro
electrodo el metal o fase cuyo potencial de corrosin deseamos investigar.
Supuesto el zinc tendramos:
Andica Zn Zn++ + 2 e- Catdica (12.16)
Supongamos reaccin andica en el metal y catdica en el H2. Tendremos la
reaccin total:
Zn + 2H+ + (2e- ctodo) Zn++ + H2 + (2e- nodo) (12.17)
lo que significa que los dos electrones, por tomos, liberados en el nodo han
sido conducidos por el conductor y consumidos en el ctodo. La ecuacin de
Nerst es:
E = E0Zn - E0H2 - RT/2F ln (Zn++)/(H+)2 (12.18)
siendo (Zn ) y (H ) las actividades de los aniones Zn a H+, puesto que las
++ + ++

actividades del Zn y H2 son la unidad. Si hacemos la medicin con una

solucin con (Zn++) = (H+) = 1 y convenimos que en el electrodo de referencia
E0H2 = 0 tendremos E = E0Zn, lo que indica la tendencia a la corrosin del zinc
frente al electrodo de hidrgeno en condiciones normales de actividades
inicas. En efecto, en nuestro caso E0Zn = 0,763 V, lo que determina:
G = - 0.7632F,
que por ser negativo define al zinc como andico frente al hidrgeno.
La ecuacin de Nernst simplificada en la semirreaccin andica en la que
solo se produce una clase de iones es:
E = E0 + 0,592/n log Cion (12.19)
Donde E = Nueva fem de la semipila
E0 = fem estndar de la semipila
n= Nmero de electrones transferidos
Cion = Concentracin molar de iones

Cambiamos el signo de la f.e.m final si se trata de la reaccin catdica.

En definitiva, los requisitos bsicos para que suceda un proceso de
corrosin es la existencia de:
a) Dos metales con diferente energa libre en la formacin de sus estados catinicos.
1. El metal de mayor variacin de energa libre constituye el nodo, se degradar
producindose la reaccin andica de cesin de electrones, expresin 12.3.
Me Men+ + n e- (12.20)
2. El metal de menor variacin de energa libre constituir el ctodo y no se
degradar, pero debe albergar la reaccin catdica, absorcin de los electrones
cedidos por el nodo. Citamos algunas de los que pueden acontecer en el ctodo.
En medio cido, pH < 7; H+ + e- = 1/2 H2 (12.21)
En medio bsico pH > 7; 2 H2O + O2 + 4e- 4 OH- (12.22)
Deposicin de metales; Men+ + n e- = Me (12.23)
b) Un electrolito, conductor elctrico lquido, que contiene los elementos identificadores del
medio corrosivo.
El agua por s misma ya se constituye en electrolito, merced a su disociacin.
H2O H+ + OH- (12.24)
Sin embargo, por lo general, est potenciada por las sustancias disueltas que constituyen
el medio corrosivo.
c) Una conexin exterior, conductora elctricamente entre nodo y ctodo.
Si se elimina cualquier parte descrita a, b c, desaparece el problema de la corrosin. Sin
embargo, no es difcil encontrarse con montajes similares al descrito en cualquier
instalacin industrial. El ejemplo de la figura 12.4 es el caso de una tubera que en
servicio cumple con estas condiciones expuestas.

Figura 12.4. Ejemplo de micropila en la microestructura.

2.1.5 PILAS GALVNICAS SIN IONES METLICOS PRESENTES

Consideremos una pila galvnica en la que los electrodos de hierro y
cobre estn inmersos en una disolucin acuosa de electrolito cido en la que
inicialmente no existen iones metlicos. El potencial estndar de oxidacin del
electrodo de hierro es -0,440 V y del cobre es +0.337 V.
 Por tanto, en este par el hierro ser el nodo y el oxidante pues tiene el
potencial de oxidacin ms negativo. La semirreaccin en el nodo de hierro
ser
Fe Fe2+ + 2e- (reaccin de semipila andica) (12.25)
Ya que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducidos a
tomos de cobre en la reaccin catdica, los iones hidrogeno en la disolucin
cida sern reducidos a tomos de hidrgeno y consecuentemente se
combinaran para formar molculas diatmicas de hidrogeno gas (H2).
La reaccin total en el ctodo ser por tanto:
2 H+ + 2e- H2 (reaccin de semipila catdica) (12.26)
Adems, si el electrolito tambin contiene un agente oxidante, la reaccin
catdica se convertir en:
O2 + 4H+- + 4e- 2H2O (12.27)
Si el electrolito es neutro o bsico y se encuentra presente el oxigeno, las
molculas de oxigeno y agua reaccionarn para formar iones hidroxilo y la
reaccin en el ctodo ser:
O2 + 2H20 + 4e- 4 0H- (12.28)
La tabla 12.2 muestra las cuatro reacciones ms comunes que tienen
lugar en las pilas galvnicas con disoluciones acuosas.

Tabla 12.2. Reacciones tpicas de pilas galvnicas en disoluciones acuosas.

2.1.6 CORROSIN POR CELDA GALVNICA MICROSCPICA DE

ELECTRODOS SENCILLOS
Una reaccin de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro.
Si sumergimos una pieza de hierro en agua con oxigeno disuelto se formar en
su superficie xido de hierro (III), Fe(OH)3. La reaccin de oxidacin que
ocurrir en los nodos locales microscpicos es:
Fe Fe+2 + 2e- (reaccin andica) (12.29)
Como el hierro est sumergido en agua neutra que est oxigenada, la
reaccin de reduccin que se produce en los ctodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (reaccin catdica) (12.30)
La reaccin global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:
2Fe + 2H20 + O2 2Fe+2 + 4OH- 2Fe(OH)2 (precipitado) (12.31)
El hidrxido ferroso, Fe(OH)2, precipita de la solucin ya que este
compuesto es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas. Ms tarde es
oxidado a hidrxido frrico, Fe(OH)3, que tiene el color marrn rojizo de la
herrumbre. La reaccin de oxidacin de hidrxido ferroso a frrico es:
2Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 2Fe(OH)3 (precipitado o herrumbre) (12.32)

2.1.7 PILAS GALVNICAS DE CONCENTRACIN

a) Celdas de concentracin inica. Consideremos una celda de concentracin inica
formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe+2 diluido y el
otro en un electrolito concentrado del mismo ion. En esta celda galvnica el electrodo en el
electrolito diluido ser el nodo, ya que de acuerdo con la ecuacin de Nernst, ecuacin
12.19, este electrodo tendr un potencial ms negativo con respecto al otro.
Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido en un
electrolito diluido de Fe+2, 0,001 M con el potencial de semipila para otro electrodo de
hierro inmerso tambin en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas concentrado, 0,01 M. La
ecuacin general de Nernst para una semirreaccin de oxidacin para Fe Fe+2 + 2e-,
como n = 2, es:
EFe+2 = E0 + 0,0296 log Cion (12.33)
Para una solucin 0,001 M:
EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,001 = -0,529 V (12.34)
Para una solucin 0,01 M:
EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,01 = -0,499 V (12.35)
Como -0,529 V es un valor ms negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en la
solucin ms diluida ser el nodo, se oxida y se corroe. Dicho de otro modo, la celda de
concentracin inica produce corrosin en la regin del electrolito ms diluido.
b) Celdas de concentracin de oxigeno. Se puede desarrollar celdas de concentracin de
oxigeno cuando existe una diferencia en la concentracin de oxgeno en la superficie
hmeda de un metal que puede ser oxidado. Las celdas de concentracin de oxigeno son
particularmente importantes en la corrosin de metales fcilmente oxidados tales como
hierro porque no forman pelculas de xido protectoras.

Consideremos una celda de concentracin de oxgeno formada por dos

electrodos de hierro, uno en un electrolito acuoso con una baja concentracin
de oxigeno y otro en un electrolito con una alta concentracin de oxigeno. Las
reacciones andica y catdica para esta celda son:
Reaccin andica: Fe Fe+2 + 2e-
Reaccin catdica: O2 + 2H2O + 4e- 40H-
 Qu electrodo es el nodo en esta celda? Como la reaccin catdica
requiere oxigeno y electrones, la concentracin ms alta de oxigeno estar en
el ctodo. Tambin, puesto que los electrones son requeridos por el ctodo,
debern ser producidos por el nodo que tendr la concentracin de oxigeno
ms baja.
Por tanto, y con carcter general para celdas de concentracin de
oxigeno, las zonas que son pobres en oxigeno anodizarn a las regiones
catdicas ricas en oxigeno. En consecuencia, la corrosin se acelerar en las
zonas de la superficie del metal donde el contenido de oxigeno es
relativamente bajo, tal como roturas y resquicios y bajo acumulaciones de
depsitos en la superficie.

2.1.8 PILAS GALVNICAS FORMADAS EN METALES Y

ALEACIONES
Con mayor generalizacin nos encontramos con estos requisitos bsicos
a nivel microestructural, dando lugar a la existencia de micropilas de accin
local. En efecto, es habitual encontrarse con superficies metlicas
macroscpicamente homogneas baadas por un medio acuoso corrosivo,
sobre el que podra suceder un ataque qumico uniforme. Sin embargo, el
ataque se concentra en determinados puntos haciendo el deterioro mucho ms
peligroso. Estamos ante un caso de corrosin localizada en las zonas que se
constituyen en nodos. Esto sucede por la heterogeneidad de composicin o
estructuras que existen a nivel microestructural. La figura 12.4 mostraba un
esquema de esta microestructura donde pueden encontrarse diversidad de
heterogeneidades de composicin superficiales. Entre ellas citamos:
Bordes de grano.
Segregacin dendrtica.
Inclusiones intermetlicas.
Eutectoides o eutcticos.
Precipitados en dislocaciones o bordes, etc.

Cada heterogeneidad tiene diferentes variaciones de energa libre en su

degradacin a hidrxidos. As la micropila queda definida entre las dos fases
diferenciadas de la microestructura, con la existencia del nodo (borde de
grano), ctodo (grano), electrolito (medio corrosivo), y conduccin elctrica
(interior del metal).
En base a lo expuesto anteriormente podemos establecer distintas celdas
galvnicas:
a) Pilas galvnicas creadas por diferencias de composicin, estructura y tensin
Est constatada la existencia de clulas galvnicas microscpicas en metales o aleaciones
debido a diferencias en su composicin, estructura y concentracin de tensiones. Los
citados factores metalrgicos pueden afectar seriamente la resistencia a la corrosin de un
metal o aleacin toda vez que crean zonas andicas y catdicas de dimensiones variables
susceptibles de originar celdas galvnicas de corrosin.
b) Pilas electroqumicas por fronteras intergranulares.
 En muchos metales y aleaciones las fronteras intergranulares son ms activas
qumicamente (andicas) que la propia matriz granular. Por consiguiente, las fronteras
intergranulares son corrodas o qumicamente atacadas, como ilustra la figura 12.5. La
razn para el comportamiento andico de las fronteras intergranulares es que tienen ms
altas energas debido a la desorganizacin atmica en esa rea y tambin a causa de la
segregacin del soluto y la migracin de impurezas hacia las fronteras intergranulares.

Figura 12.5. a) Corrosin en o b) cerca de las fronteras de grano.

Para algunas aleaciones la situacin se invierte y la segregacin qumica da lugar a que las
fronteras intergranulares se hagan ms nobles o catdicas que las regiones adyacentes a las
fronteras intergranulares. Esta situacin provoca que las regiones adyacentes a los lmites
de grano se corroan preferentemente.
c) Pilas electroqumicas multifase.
En muchos casos la aleacin monofsica tiene mayor resistencia a la corrosin que una
aleacin de fase mltiple puesto que en la aleacin multifsica se crean celdas
electroqumicas debido a que una fase convierte en andica a la otra que acta como
ctodo. De ah que las velocidades de corrosin sean mayores para la aleacin multifase.
Un ejemplo clsico de corrosin galvnica multifase es el que puede darse en hierro
fundido gris ferrtico. La microestructura de la fundicin gris perltica consta de hojuelas
de grafito en una matriz perltica. Como quiera que el grafito es mucho ms catdico (ms
noble) que la matriz perltica circundante, se crean celdas galvnicas altamente activas
entre las hojuelas de grafito y la matriz perltica andica. En un caso extremo de corrosin
galvnica de una fundicin gris perltica la matriz puede corroerse en una extensin tal
que la fundicin termina quedando como una red de hojuelas de grafito interconectadas.
Otro ejemplo del efecto de segundas fases en reducir la resistencia a la corrosin de una
aleacin es el efecto del revenido sobre la resistencia a la corrosin de un acero de 0,95
por 100 de carbono. Cuando este acero est en la condicin martenstica despus del
templado desde la fase austentica, su ndice de corrosin es relativamente bajo, debido a
que la martensita es una solucin slida supersaturada monofsica de carbono en
posiciones intersticiales de una red de hierro tetragonal centrada en el cuerpo. Despus de
revenido en el rango de 200 a 500C se forma un precipitado fino de carburo psilon y
cementita (Fe3C). Esta estructura bifsica se establece en las celdas galvnicas y acelera la
velocidad de corrosin del acero.
d) Pilas electroqumicas por impurezas
Las impurezas en un metal o aleacin pueden conducir a la precipitacin de fases
intermetlicas que poseen diferentes potenciales de oxidacin que la matriz del metal. As
se crean regiones andicas o catdicas muy pequeas que pueden conducir a corrosin
galvnica cuando se acoplan con la matriz metlica. Con metales ms puros se obtiene una
resistencia ms alta a la corrosin. Sin embargo, la mayor parte de metales y aleaciones
empleadas en Ingeniera contienen un cierto nivel de elementos como impurezas, ya que
cuesta demasiado eliminarlos.