Ensemble cannico - Notas de aula para uma

disciplina de mecnica estatstica

Silvio R. A. Salinas
IFUSP - 2016
June 13, 2016

1 Ensemble cannico
We consider especially ensembles of systems in which the index (or logarithm) of
probability of phase is a linear function of energy. The distribution, on account of
its unique importance in the theory of statistical equilibrium, I have ventured to
call canonical, and the divisor of the energy, the modulus of the distribution. The
moduli of ensembles have properties analogous to temperature, in that equality of
the moduli is a condition of equilibrium with respect to exchange of energy, when
such exchange is made possible.
J. W. Gibbs, Elementary Principles In Statistical Mechanics: Developed With
Especial Reference To The Rational Foundation Of Thermodynamics, Scribners,
New York, 1902.

One of the crowning achievements of nineteenth century physics was the de-
velopment of the statistical (microscopic) basis of thermodynamics. While much
of the ideas of this development originated with Maxwell and Boltzmann, it was
Gibbs work that more directly inuenced our present formulation of equilibrium
statistical mechanics,
C. N. Yang, em Phase Transitions and Critical Phenomena, volume 1, editado
por C. Domb e M. S. Green, Academic Press, New York, 1972.

No ensemble microcannico, o sistema sob considerao est isolado, com

energia contante. No entanto, na maioria das situaes de interesse fsico
o sistema est em contato com algum tipo de reservatrio. Por exemplo,

1
Figure 1: Sistema S em equilbrio trmico com um reservatrio R (a uma
temperatura xa T ).

vamos considerar um sistema em contato com um reservatrio trmico, que

permite trocas de energia, mas mantm a temperatura constante. Essa a
situao do ensemble cannico, contribuio original de Gibbs, que simpli-
ca bastante os clculos da mecnica estatstica. No limite termodinmico,
possvel mostrar que os ensembles microcannico e cannico, embora de-
screvendo situaes fsicas distintas, so equivalentes sob o ponto de vista
termodinmico.
Vamos considerar um sistema S acoplado a um reservatrio trmico R
atravs de uma parede diatrmica (pode haver troca de energia entre S e R,
mas a parede ideal; ver o esquema da gura abaixo). O sistema global,
contendo S e R, est isolado, com energia total xa. Portanto, supondo que
o sistema S esteja no estado microscpico j, com energia Ej , temos

Ej + ER = E0 = constante, (1)

em que ER a energia do reservatrio trmico R, e E0 a energia (constante)

do sistema total.
Como o sistema total tem energia xa, podemos utilizar o postulado
das probabilidades iguais a priori para escrever, pelo menos formalmente, a
probabilidade Pj de encontrar o sistema sistema S no estado j,

Pj = C R (E0 Ej ) ; (2)

em que C uma constante e R (ER ) o nmero de estados microscpicos

do reservatrio com energia ER = E0 Ej . Note que estamos considerando
um particular estado j do sistema S; estamos ento acoplando este particular
microestado j com todos os microestados compatveis do reservatrio. Vamos

2
agora tomar o logaritmo de Pj e escrever uma expanso de Taylor para Ej
pequeno. Temos ento

ln Pj = ln C + ln R (E0 Ej ) =

@ ln R (E)
= ln C + ln R (E0 ) + ( Ej ) + :::: (3)
@E E=E0

Levando em conta que SR = kB ln R a entropia do reservatrio, a temper-

atura vai ser dada por 1=T = @SR =@E. Ento podemos escrever
Ej
ln Pj = constante + :::: (4)
kB T
Os termos de ordem superior devem ser muito pequenos. Por exemplo, a
derivada segunda de ln R (E) dada por

@2 @ 1 1 @T
ln R (E) = = : (5)
@E 2 @E kB T kB T 2 @E
No limite de um reservatrio sucientemente parrudo, a temperatura
constante e @T =@E ! 0. Ento, no limite desse reservatrio timo, vamos
escrever
Ej
Pj / exp : (6)
kB T
Normalizando esta distribuio de probabilidades, e introduzindo uma no-
tao tpica da fsica estatstica,
1
= ; (7)
kB T
temos a distribuio dos estados (cannicos) de Gibbs,
1
Pj = exp ( Ej ) ; (8)
Z
em que X
Z= exp ( Ek ) (9)
k

a funo cannica de partio.

O fator de Boltzmann exp ( Ej ) proporcional probabilidade de
ocorrncia do microestado j, com energia Ej , do sistema S (em contato com

3
o reservatrio trmico a temperatura T ). Embora tenha a forma usual da
distribuio de Maxwell-Boltzmann para um gs ideal, importante notar
que este fator refere-se agora a um microestado do sistema S. A funo
cannica de partio Z dada por uma soma sobre microestados do sistema
S (que no deve ser confundida com uma soma sobre valores da energia!).
O ensemble cannico de Gibbs constitudo pelo conjunto dos microes-
tados j do sistema S associados s suas respectivas probabilidades Pj .
Utilizando a distribuio cannica, simples escrever uma expresso para
o valor esperado (valor mdio) da energia,
X @
hEj i = Ej Pj = ln Z; (10)
j
@

que, no limite termodinmico, vai ser identicado com a energia interna do

sistema S.
No ensemble cannico a energia varia, utua, e no difcil calcular as
utuaes em torno do seu valor mdio. Com um pouquinho de lgebra,
pode-se mostrar que
@
(Ej hEj i)2 = Ej2 hEj i2 = hEj i : (11)
@
Utilizando estas duas relaes, temos
(Ej hEj i)2 1 @ kB T 2 c V
= hEj i = ; (12)
hEj i2 hEj i2 @ N u2
em que hEj i = N u a energia interna do sistema (proporcional ao nmero
de partculas N ) e cV = @u=@T o calor especco a volumep constante.
Portanto, o desvio relativo da energia comporta-se como 1= N , justicando
a identicao do valor mdio hEj i com a energia interna U = N u.
Esse ltimo resultado uma das expresses mais importantes da mecnica
estatstica. O ensemble cannico somente funciona porque esse desvio rela-
tivo se anula para N sucientemente grande, possibilitando a identicao do
valor esperado hEj i com a energia interna termodinmica. Esse mesmo resul-
tado, praticamente com a mesma notao, foi publicado independentemente
pelo jovem Einstein, em artigo de 1904, anterior ao seu "annus mirabilis",
e por Gibbs, com muito mais detalhe, no seu texto famoso de 1902. Nessa
poca Einstein no conhecia o texto e nem os mtodos de Gibbs, que ele
passou a apreciar muitos anos mais tarde.

4
1.1 Conexo entre o ensemble cannico e a termod-
inmica
A conexo entre o ensemble cannico e a termodinmica feita atravs da
funo cannica de partio Z. A idia consiste em transformar a soma sobre
estados numa soma sobre valores da energia,
X X
Z= exp ( Ek ) = (E) exp ( E) ; (13)
k E

em que (E) o nmero de microestados do sistema S com energia E.

Vamos agora escrever
X X
Z= exp f [E kB T ln (E)]g = exp f [E T S (E)]g : (14)
E E

No limite termodinmico, possvel substituir a soma pelo seu termo mx-

imo, que uma tcnica comum em fsica estattica, justicada no limite
termodinmico, na mesma linha da expanso de Stirling. Temos ento
n o
Z exp min [E T S (E)] = exp f F g ; (15)
E

em que
F = F (T ) = min [E T S (E)] = U TS (16)
E

a energia livre de Helmholtz associada ao sistema S. Portanto, a conexo

entre o ensemble cannico e a termodinmica se faz atravs da forma assin-
ttica
F kB T ln Z; (17)
que deve ser calculada no limite termodinmico. O conhecimento da ener-
gia livre de Helmholtz permite o estabelecimento de todas as propriedades
termodinmicas do sistema sob considerao.

1.2 Exemplo: gs ideal monoatmico clssico

Como j vimos, o gs ideal monoatmico clssico de N partculas caracter-
izado pelo hamiltoniano
XN
1 !2
H= pi : (18)
i=1
2m

5
O smbolo discreto j corresponde a um ponto no espao de fase clssico.
A soma sobre o conjunto fjg de microestados corresponde a uma integral
(mltipla) no espao de fase clssico. Portanto, a funo cannica de partio
desse gs clssico dada por uma integral mltipla no espao de fase,
Z Z " N #
1 X
Z= ::: d3 r1 :::d3 rN d3 p1 :::d3 pN exp !
pi 2 ; (19)
N !h3N i=1
2m

onde os prefatores N ! e h3N , em que h a constante de Planck, colocados

de forma ad-hoc, so provenientes do limite clssico da formulao quntica
(como se pode mostrar no contetxo dos gases qunticos). As integrais sobre
as posies so restritas ao volume V do sistema, e as integrais sobre os mo-
mentos so totalmente irrestritas (isto , reduzem-se a integrais gaussianas).
Por simplicidade, estamos omitindo os smbolos de vetor nos elementos de
integrao. Essa enorme integral mltipla "falsa", pois acaba se fatorizando
em termos de todas as suas variveis. Por exemplo, temos N integrais do
tipo Z
d3 r1 = V; (20)

pois as partculas esto dentro de um volume V. Temos tambm N integrais

do tipo
Z Z +1
+1 Z +1
Z
3
d p1 exp !
p1 2 = dp1x dp1y dp1z exp p21x + p21y + p21z =
2m 2m
1 1 1

8+1 93
<Z = 2 m
3=2
= dp1x exp p21x = : (21)
: 2m ;
1

Obtemos assim a funo de partio

1
Z= 3N
V N (2 mkB T )3N=2 : (22)
N !h
A partir dessa ltima expresso, temos

V 3 3 2 mkB
ln Z = N ln + N ln T + N ln + 1 + O (ln N ) : (23)
N 2 2 h2

6
Portanto, no limite termodinmico (N; V ! 1, com a razo V =N xa),
temos a energia livre de Helmholtz,
V 3
F = kB T ln Z = N kB T ln N kB T ln T
N 2
3 2 mkB
N kB T ln +1 ; (24)
2 h2
de onde possvel obter todas as propriedades termodinmicas desse sistema.
A energia interna dada por
@ 3
U= ln Z = N kB T; (25)
@ 2
que a expresso conhecida do gs ideal monoatmico clssico.
Levando em conta a denio da energia livre de Helmholtz, F = U T S,
escrevemos a forma diferencial

dF = dU T dS SdT = SdT pdV + dN: (26)

Portanto, F de fato uma funo de T , V e N , F = F (T; V; N ), com as

derivadas
@F 1
p= = N kB T ; (27)
@V V
de onde recuperamos a famosa equao de estado do gs ideal, pV = N kB T ,
e
@F 3 V
S= = N kB ln T + N kB ln + N kB c; (28)
@T 2 N
com a constante c dada por
3 2 mkB
c= ln + 1: (29)
2 h2
Temos ento, de forma bem mais simples, os mesmos resultados que j
haviam sido obtidos no contexto do ensemble microcannico, com as con-
stantes corretas que provm de um clculo quntico.

Nesse caso do gs ideal, interessante notar que as integrais mltiplas na

expresso de Z cam totalmente fatorizadas. De fato, podemos escrever
1 N
Z= Z ; (30)
N! 1
7
com Z Z
1 3 3 p2
Z1 = 3 dr d p exp (31)
h 2m
que pode ser interpretada como a funo cannica de partio para uma nica
partcula! Este tipo de fatorizao sempre ocorre no tratamento de sistemas
no interagentes como esse exemplo do gs ideal. No entanto, na presena
de interaes entre as partculas as integrais mltiplas no se fatorizam e o
problema pode car consideravelmente complicado! O fator de correo N !,
que inserido de foma ad-hoc nos clculos envolvendo o espao de fase
clssico, tem uma longa histria: pode ser justicado pela indistinguibili-
dade das partculas qunticas, e foi proposto por Gibbs, muitos anos antes
da mecnica quntica, a m de resolver defeitos associados entropia de
misturados gases ideais. A constante de Planck h foi colocada porque tam-
bm surge naturalmente no limite clssico das expresses correspondentes
para o gs ideal quntico.

1.3 Exemplo: paramagneto ideal de spin 1=2

Vamos considerar novamente o problema de N ons localizados, de spin 1=2,
no interagentes, na presena de um campo externo H. Utilizando a notao
desenvolvida anteriormente, cada congurao microscpica dada pelo con-
junto de variveis de spin f i g, em que i = +1 quando iz = + 0 e
i = 1 quando iz = 0 . Dada uma congurao microscpica f i g,
temos o hamiltoniano
X
N
H = H (f i g) = oH i: (32)
i=1

Podemos ento escrever a funo cannica de partio

!
X X X X
N
Z= exp oH i : (33)
1= 1 2= 1 N= 1 i=1

Como no caso da integral mltipla no espao de fase clssico, que aparece no

problema do gs ideal, essa soma se fatoriza, pois no h acoplamentos entre
variveis de spin distintas, e o clculo de Z se torna trivial (por exemplo,
verique de maneira explcita o caso de apenas dois ou trs ons magnticos).

8
Ento temos
" #" # " #
X X X
Z= exp ( oH 1) exp ( oH 2) exp ( oH N) =
1= 1 2= 1 N= 1

" #N
X
= exp ( oH ) = Z1N ; (34)
= 1
com X
Z1 = exp ( oH ) = 2 cosh ( o H) : (35)
= 1

Essa fatorizao a marca registrada dos probelmas no interagentes.

Tudo se passa como se pudssemos considerar a funo de partio de uma
nica partcula, facilitando muito os clculos e o prprio raciocnio fsico.
Note que
1
lim ln Z = ln Z1 = ln [2 cosh ( o H)] ; (36)
N !1 N

de onde se torna simples obter as propriedades termodinmicas desse sistema.

O valor esperado do hamiltoniano, correpondente energia (mdia) de
interao com o campo externo, dado por
@
U= ln Z = 0 HN tanh ( 0 H) ; (37)
@
de onde temos o valor mdio do momento magntico por on,

m= 0 tanh ( 0 H) ; (38)

e a suscetibilidade magntica,
2
@m 1
= = 0 2 : (39)
@H kB T cosh ( 0 H)

A campo nulo, obtemos a famosa lei de Curie,

2
0
0 = ; (40)
kB T
que j tinha sido deduzida no contexto do ensemble microcannico.

9
 Tambm poderamos ter obtido a funo cannica de partio a partir da
degenerescncia
N!
(N1 ; N2 = N N1 ) = (41)
N1 ! (N N1 )!
dos estados microscpicos com o mesmo nmero de spins para cimaN1 (e
de spins para baixo, N2 = N N1 ). Esses estados tm energia
E (N1 ; N2 = N N1 ) = 0 N1 H + 0 (N N1 ) H: (42)
Portanto, a funo cannica de partio tambm pode ser escrita como
X
N
N!
Z= exp [ 0 N1 H 0 (N N1 ) H] ; (43)
N1 =0
N 1 ! (N N 1 )!

que fornece o mesmo resultado obtido anteriormente.

Exerccios
1- Considere um sistema clssico de N osciladores harmnicos unidi-
mensionais, localizados nos stios de uma rede cristalina, caracterizado pelo
hamiltoniano
XN
1 2 1 2
H= pj + kxj ;
j=1
2m 2
em que m a massa e k a constante elstica de cada oscilador. Obtenha
uma expresso para a funo cannica de partio Z = Z ( ), com kB T =
1= . Qual a expresso da energia interna por oscilador, u = u (T )? Qual a
expresso do calor especco, c = c (T )?
2- Vamos agora considerar a verso quntica do mesmo sistema de os-
ciladores harmnicos no interagentes e localizados nos stios de uma rede
unidimensional. Esse problema foi resolvido por Einstein em 1906, baseando-
se na proposta recente de Planck para a quantizao da energia na anlise
da radiao do corpo negro. Os nveis de energia de cada oscilador so dados
por
1
n = ~! 0 n + ; com n = 0; 1; 2; 3; ;
2
em que ~ a constante de Planck dividida por 2 , e ! 0 uma frequncia
fundamental. Note que estamos incluindo a energia de ponto zero, que no
era conhecida na poca do trabalho de Einstein.

10
 (i) Levando em conta que a funo cannica de partio se fatoriza,
obtenha uma expresso para a energia interna u por oscilador em funo
da temperatura T . Esboce um grco de u contra T . Qual a expresso de u
no limite clssico (~! o << kB T )?
(ii) Obtenha uma expresso para a entropia por oscilador em funo da
temperatura. Esboce um grco da entropia contra a temperatura. Qual a
expresso da entropia no limite clssico?
(iii) Esboce um grco do calor especco em funo da temperatura.
Qual a expresso do calor especco no limite clssico?
Numa abordagem mais sosticada das vibraes da rede cristalina, levando
em conta interaes, a frequncia fundamental deve depender de cada modo
normal de oscilao. Esse problema foi estudado por Peter Debye, que en-
controu a forma geralmente observada, cV T 3 , do comportamento do calor
especco dos slidos a baixas temperaturas.
3- Considere um modelo de N ons magnticos localizados nos stios de
uma rede cristalina, denido pelo hamiltoniano de spin

X
N
H=D Sj2 ;
j=1

em que D > 0 e as variveis de spin Sj podem assumir os valores 1; 0; ou

+1; para qualquer stio j da rede.
(i) Obtenha a funo de partio cannica Z ( ) associada a este sistema.
(ii) Obtenha expresses para o valor mdio u = u (T ) = hHi =N , a en-
tropia por spin, s = s (T ), e o calor especco desse sistema. Compare com
os resultados obtidos no contexto do ensemble microcannico.
(iii) Esboce grcos da energia e da entropia em funo da temperatura.
Indique claramente o comportamento dessas grandezas nos limites T ! 0 e
T ! 1.
4- Um sistema de N partculas clssicas ultra-relativsticas, dentro de
um recipiente de volume V , a uma dada temperatura T , denido pelo
hamiltoniano
XN
H= c j!
pi j ;
i=1

onde a constante c positiva. Obtenha uma expresso para a funo cannica

de partio desse sistema. Calcule a entropia por partcula como funo da

11
temperatura e do volume especco. Qual a expresso do calor especco a
volume constante.
5- Utilize o formalismo cannico para mostrar que a entropia pode ser
escrita em termos do conjunto de probabilidades fPj g dos estados de Gibss,
X
S = kB Pj ln Pj ;
j

que uma expresso anloga entropia de Shannon ou entropia de informo

(normalmente escrita sem a constante e Boltzmann e com o logaritmo na base
2).
Mostre tambm que essa expresso continua vlida no ensemble micro-
cannico. Neste caso, Pj = 1= , h estados acessveis ao sistema, e a
entropia se reduz forma conhecida, S = kB ln .
6- Poderamos agora introduzir um postulado de maximizao da en-
tropia, dada pela equao obtida no exerccio anterior,
X
S = kB Pj ln Pj ;
j

para uma distribuio arbitrria de probabilidades, fPj g, sujeita a determi-

nados vnculos. No caso do ensemble cannico, temos os vnculos de normal-
izao e o valor mdio da energia (energia interna termodinmica),
X X
Pj = 1; Ej Pj = U:
j j

Usando a tcnica dos multiplicadores de Lagrange, devemos ento maximizar

a funo
! !
X X X
f (fPj g ; 1 ; 2 ) = kB Pj ln Pj 1 Pj 1 2 Ej Pj U :
j j j

Mostre que
exp ( 2 Ej =kB )
Pj = X :
exp ( 2 Ej =kB )
j

O multiplicador de Lagrange 2 pode ser ento denticado com o inverso da

temperatura absoluta, reproduzindo a distribuio de probabilidades carac-
terstica do ensemble cannico.

12
1.4 Teorema da equipartio da energia
O teoremada equipartio da energia um resultado clssico, que pode ser
demonstrado no contexto do ensemble cannico, e que j apareceu algumas
vezes no decorrer desse texto, desde o tratamento do modelo de Krnig-
Clausius. De forma imprecisa, costuma-se dizer que cada grau de liberdade
de um sistema clssico contribui para a energia interna com um termo da
forma kB T =2.
Ao invs de graus de liberdade, vamos nos referir ao nmero de termos
quadrticos no hamiltoniano do sistema clssico. Vamos ainda supor que
os coecientes desses termos quadrticos sejam positivos, e que eles estejam
associados a coordenadas generalizadas que podem assumir qualquer valor
sobre o eixo real.
Por exemplo, vamos considerar um oscilador hamnico unidimensional,
dado pelo hamiltoniano
1 2 1 2
H= p + kx ; (44)
2m x 2
em que a massa m e a constante elstica k so parmetros positivos, e as var-
iveis cannicas x e px so denidas sobre valores reais. As mdias cannicas
devem ser calculadas com a distribuio normalizada,

1 k 2
p (H) = exp p2x x ; (45)
Z1 2m 2
com
Z
+1 Z
+1
k 2
Z1 = dpx dx exp p2x x =
2m 2
1 1
2+1 3 2+1 3
Z Z 1=2 1=2
4 5 4 dx exp k 2 5 2 m 2
= dpx exp p2x x = ;
2m 2 k
1 1
(46)
em que demos nfase fatorizao da integral dupla.
Vamos agora calcular o valor esperado de um dos termos quadrticos do
hamiltoniano. Por exemplo, temos
Z
+1 Z
+1
1 2 1 1 k 2
kx = dpx dx kx2 exp p2x x : (47)
2 Z1 2 2m 2
1 1

13
De novo, a integral dupla pode ser fatorizada. Ento
2+1 3 2+1 3
Z Z
1 2 1 4 2 54 1 k 2 5
kx = dpx exp px dx kx2 exp x =
2 Z1 2m 2 2
1 1

1=2 1=2
2 m 1 1 2 2
2
k 2 k k 1 1
= = = kB T; (48)
2 m
1=2
2
1=2 2 2
k

que o resultado usual do teorema da equipartio. Da mesma forma,

podemos mostar que
1 2 1
p x = kB T (49)
2m 2
ou que
1 2 1 2
p + kx = kB T: (50)
2m x 2
Na presena de diversas variveis, a demonstrao anloga, mesmo que
os coecientes dos termos quadrticos contenham outras variveis cannicas,
distintas da varivel de integrao, mas desde que esses coecientes sejam
sempre positivos e que as integrais se realizem sobre todo o eixo real.

1.5 Gs de molculas diatmicas

...the analogy between billiard balls and molecules fails as soon as we begin to
consider questions of internal vibrations and the transfer of their energy to the
surrounding space. The analogy that has served us for a long time, breaks down
at last. For the motion of billiard balls, as of all objects of this scale of size,
is governed by the well-known Newtonian laws, whereas the internal motion of
molecules, and their transfer of energy to the surrounding space in the form of
radiation, are now believed to be governed by an entirely dierent system of laws.
Sir James Jeans, An introduction to the kinetic theory of Gases, Cambridge
U. P., 1940

O hamiltoniano de uma molcula diatmica pode ser escrito como a soma

de um termo translacional, devido ao movimento do centro de massa, e de
termos internos, de rotao e de vibrao,
H = Htransl + Hrot + Hvib : (51)

14
Considerando um gs de N molculas diatmicas no interagentes, a funo
cannica de partio tem a forma
1 N
Z= Z ; (52)
N! 1
em que a funo Z1 , associada a uma nica molcula, deve levar em conta os
estados de translao, rotao e vibrao.
Para ir adiante nos clculos, precisamos propor um modelo de molcula
que possa ser tratado matematicamente sob o ponto de vista clssico ou qun-
tico. Vamos fazer uma simplicao, deprezando o movimento de vibrao,
e considerando o modelo de um rotor rgido para representar uma molcula
de dois tomos iguais. O hamiltoniano desse rotor dado pela soma de dois
termos: (i) a energia cintica (de translao) do centro de massa, dada por
1 !2
Htransl = P ; (53)
2M
!
em que M = 2m a massa total da molcula e P o momento do centro de
massa; e (ii) a energia cintica de rotao, bem mais complicada, dada por

p2 p2'
Hrot = + ; (54)
ma2 ma2 sin2
em que p e p' so os momentos canonicamente conjugados s coordenadas
generalizadas de posio e ' (ou seja, as coordenadas esfricas que local-
izam o rotor rgido de raio a). No nal do sculo XIX a mecnica newtoniana
j tinha passado por aperfeioamentos matemticos notveis, dando origem
em particular s formulaes lagrangiana e hamiltoniana, que devem ser us-
adas para construir o espao de fase clssico. provvel que parte dos alunos
no te ham sido expostos a essas formulaes mais sosticadas da mecnica.
Nesse caso impirtante que o instrutor faa um esforo para se explicar, lem-
brando inclusive que os pequisadores do nal do sculo XIX j trabalhavam
com modelos mecnicos muito mais elaborados do que esse rotorzinho. Dados
Htransl e Hrot , temos
Z1 = Z1trans Z1rot ; (55)
com Z Z !2 ! 3=2
! ! P 2 M
Z1trans = d3 R d3 P exp =V ; (56)
2M

15
que um resultado simples e conhecido, e
Z Z2 Z
+1 Z
+1
p2 p2' 8 2 ma2
Z1trans = d d' dp dp' exp = :
ma2 ma2 sin2
0 0 1 1
(57)
Portanto, levando em conta os dois fatores de Z1 , temos
5
ln Z1 = ln + ::::; (58)
2
em que s escrevemos o termo dependende de (da temperatura). A partir
dessa expresso, calculamos a energia interna por molcula,
5
u = kB T; (59)
2
que leva ao resultado famoso,
5
c V = kB ; (60)
2
para o calor especco a volume constante do gs diludo de molculas di-
atmicas.
Valores constantes para o calor especco eram a tnica dos modelos cls-
sicos, garantidos pelo teorema da equipartio da energia. A grosso modo,
j vimos que a energia interna por partcula dada pelo produto de kB T =2
pelo nmero de termos quadrticos (graus de liberdade) no hamiltoniano da
molcula. No entanto, a partir de meados do sculo XIX todos os resultados
experimentais j indicavam a variao com a temperatura do calor especco
dos gases, embora aparecessem patamares de valor constante. Esse foi um
enorme problema, que os modelos clssicos, apesar de toda a sua sosticao,
jamais conseguiram resolver. Ns j nos referimos quantizao introduzida
por Einstein para explicar o calor especco (de vibrao) dos sistemas sli-
dos. O mesmo tipo de quantizao pode ser introduzido para tratar sepa-
radamente os graus vibracionais ou rotacionais da molcula diatmica.
Numa abordagem quntica muito simples, a funo de partio de molcula
nica associada aos graus vibracionais de liberdade dada pela expresso
usual do oscilador harmnico,
X 1 ~!
1
Z1vib = exp ~! n + = 2 senh ; (61)
n=0;1;2;:::
2 2

16
em que ~ a constante de Planck dividida por 2 e ! uma frequncia
angular fundamental. A partir dessa expresso de Z1vib , podemos calcular
a energia interna e o calor especco associados quantizao dos graus
vibracionais de liberdade. Costuma-se denir uma temperatura vibracional
tpica, kB Tvib = ~!, tal que
T
Z1vib (62)
Tvib
para T >> Tvib , situao em que se recuperam todos os resultados clssicos
(favor vericar). No outro extremo de temperaturas, T << Tvib , possvel
mostrar que o calor especco se anula exponencialmente com a temperatura
(vericar!).
A quantizao do movimento rotacional (do momento angular associ-
ado ao rotor) um pouco mais envolvida. Nas disciplinas introdutrias de
mecnica quntica aprende-se que
X ~2
Z1rot = (2J + 1) exp J (J + 1) ; (63)
J=0;1;2;:::
2I

em que I = 2ma2 o momento de inrcia do rotor e o nmero quntico J est

associado ao momento angular. Essa soma mais complicada, mas tambm
d origem a uma temperatura caracterstica, kB Trot = ~2 =2I, que deve ser
comparada com Tvib para dar uma ideia da relevncia de cada conjunto de
graus de liberdade. Numericamente no difcil esboar o perl do calor
especo rotacional com a temperatura (ver grco abaixo). No limite de
baixas temperaturas (T << Trot ) o calor especco rotacional vai a zero
exponencialmente com a temperatura (mostre esse resultado).

2 Gs real - equao de van der Waals

A lei dos gases perfeitos, ou lei de Boyle, pV = N kB T , exemplo paradig-
mtico de resultado fenomenolgico, conhecida desde o sculo XVII, pode
ser obtida no formalismo cannico a partir de um hamiltoniano clssico de
partculas no interagentes, levando em conta apenas os termos de energia
cintica. Na presena de interaes, o problema dos gs clssico ca compli-
cado.
Vamos considerar, por exemplo, o hamiltoniano de um sistema de N

17
 Figure 2: Calor especco rotacional em funo da temperatura.

partculas clssicas interagentes,

XN
1 !2
H= pi + V (!
r1 ; !
r2 ; :::; r!
N) : (64)
i=1
2m

Em geral, o potencial V restrito a interaes entre pares, dependendo ape-

nas da distncia entre as partculas,
X
V (!
r1 ; !
r2 ; :::; r!
N ) = ' (j!
ri !
rj j) : (65)
i<j

A funo cannica de partio dada por

0 1 " N #
Z Z
1 Y@ X X
N
3! 3 !A !
Z= 3N
d r i d p i exp pi 2 ' (j!
ri !
rj j) :
N !h i=1 i=1
2m i<j
V
(66)
Esse problema intratvel analiticamente, mesmo com formas muito simples
do potencial interatmico ' (r). As integrais sobre os momentos se fatorizam,
do os resultados conhecidos para os gases ideais, para qualquer forma de
potencial. Mas as integrais sobre as posies, restritas ao volume V , que
se tornam o grande problema. Vamos ento escrever
3N=2
1 2 m
Z= QN ; (67)
N !h3N

18
Figure 3: Potencial intermolecular tpico (contra a distncia entre as duas
molculas)

com 0 1 " #
Y
N Z X
QN = @ d3 !
ri A exp ' (j!
ri !
rj j) : (68)
i=1 V i<j

Na gura abaixo desenhamos um potencial intermolecular tpico, com

uma parte altamente repulsiva, a curtas distncias, representando a impene-
trabilidade da matria, e uma pequena parte atrativa, com um mnimo, que
tende a zero de forma sucientemente rpida com o aumento da distncia
intermolecular. O potencial r6 r12 , de Lennard-Jones,

r0 12 r0 6
' (r) = " 2 ; (69)
r r

com os parmetros " e r0 positivos, uma forma muito utilizada em fsica

atmica. Note que para distncias grandes o potencial de Lennard-Jones
atrativo, e se comporta com 1=r6 , de acordo com teoria para a atrao
eletrosttica entre partculas neutras. Outra possibilidade frequentemente
utilizada um poo de potencial innito a curtas distncias, com uma pe-
quena parte atrativa, e que depois se anula, dado pela forma
8
< 1; r < r1
' (r) = "; r1 < r < r2 (70)
:
0; r > r2 :

19
Figure 4: Potencial intermolecular de "caroo duro" (potencial ' contra a
distncia intermolecular r). Note a parte atrativa para < r < + .

Em todos esses casos, mesmo com = 0 nessa ltima forma de potencial,

no possvel obter uma expresso analtica para QN .
Embora no haja solues analticas, claro que foram desenvolvidos
muitos mtodos para abordar esse problema. Com o potencial nulo, ' = 0,
para um gs ideal, temos QN = V N , de onde possvel obter a expresso
usual da funo de partio cannica Z do gs ideal monoatmico e a lei de
Boyle, que pode ser escrita na forma p= (kB T ) = N=V = . Na presena
de interaes, a lei de Boyle seria apenas o primeiro termo, para densidades
pequenas, de uma expanso bem mais geral em srie de potncias de .
Costuma-se ento escrever a expanso do virialpara um gs real,
p 2 3
= +B +C + :::; (71)
kB T
em que o primeiro termo, para << 1, que a lei de Boyle, corresponde
a uma situao muito diluda. Ajustes experimentais indicam que os coe-
cientes de virial podem inclusive depender da temperatura (ver tabelas de
dados das propriedades dos gases).

20
2.1 Equao de van der Waals
essa seo ainda precia ser escrita!

2.2 Modelo do gs de rede

Por enquanto, ainda no temos poder de fogo matemtico para introduzir
certas aproximaes na funo de partio de um gs real, com um potencial
intermolecular minimamente realista, a m de calcular coecientes de virial
como B ou C. Vamos ento recorrer a uma enorme simplicao, que nos
permite ir um pouco adiante nos clculos estatsticos. Ao invs de enfrentar
o problema no espao de fase clssico, de carter contnuo, a ideia consiste
em introduzir o modelo de um gs de rede. Vamos dividir o volume de um
recipiente em V clulas iguais, que podem ser ocupadas por um conjunto de
N partculas de um gs, de tal forma que no haja mais do que uma nica
partcula em cada clula, simulando dessa forma o caroo durodo potencial
intermolecular a curtas distncias. Nesse gs de rede, com N 6 V , as
V clulas podem ser caracterizadas pelo conjunto de variveis de ocupao
fti = 0; 1; i = 1; :::V g. Cada clula pode estar vazia (ti = 0) ou ocupada por
uma nica partcula (ti = 1). As conguraes microscpicas acessveis ao
sistema esto submetidas ao vnculo do nmero xo de partculas,

X
V
N= ti : (72)
i=1

At esse ponto, as partculas esto submetidas apenas a um potencial

intermolecular de caroo duro, que impede a ocupao mltipla das clu-
las. Poderamos, no entanto, introduzir uma pequena parte atrativa, entre
clulas vizinhas mais prximas, a m de simular as interaes atrativas, de
curto alcance, dos potenciais intermoleculares. Escreve-se ento um termo
de energia X
H (fti g) = ti tj ; (73)
(i;j)

com > 0, em que a notao (i; j) indica que a soma deve ser feita sobre
pares de clulas vizinhas mais prximas.
No ensemble cannico, a uma temperatura T , na presena de N partcu-
las, com N V , a funo de partio dada por uma soma sobre congu-

21
raes, com a restrio do nmero xo de partculas,
2 3
X X
ZN = Z (T; V; N ) = exp 4 ti tj 5 : (74)
PV
fti g;N = (i;j)
i=1 ti

O clculo dessa soma restrita, no entanto, um problema difcil, quase to

difcil quanto o clculo da funo de partio do gs real no espao de fase
clssico, mas que pode ser feito em algumas circunstncias. Em termos
gerais, esse problema est relacionado com o famoso modelo de Ising do fer-
romagnetismo. Embora no seja to interessante sob o ponto de vista fsico,
possvel obter uma soluo exata no caso de uma rede unidimensional, que
apresenta certo interesse matemtico. Em duas dimenses, h uma famosa
soluo exata, considerada um verdadeiro tour de force matemtico da
mecnica estatstica, produzindo uma forma de calor especco que diverge
logaritmicamente em determinada temperatura crtica.

Esse problema pode ser facilmente resolvido para = 0, na ausncia de

interaes atrativas. Nesse caso, temos
X V!
ZN = Z (T; V; N ) = 1= ; (75)
PV N ! (V N )!
fti g;N = i=1 ti

pois a soma restrita se reduz trivialmente contagem do nmero de combi-

naes de V objetos (clulas) em N situaes (partculas). Portanto,
1
ln ZN v ln v (v 1) ln (v 1) ; (76)
N
com v = V =N , no limite termodinmico (para N; V ! 1, com v = V =N
xo). A partir dessa expresso, temos a energia livre de Helmholtz por
partcula,
f = kB T [v ln v (v 1) ln (v 1)] ; (77)
de onde vem a equao de estado
@f v
p= = kB T ln ; (78)
@v v 1
que tambm pode ser escrita na forma
p
= ln (1 ); (79)
kB T

22
com = 1=v = N=V . Essa a lei de Boyle para um gs de rede ideal, sem
a parte atrativa do potencial intermolecular.
Exerccio
A partir da equao (79), esboce um grco de p=kB T contra a densidade
. Mostre que p em funo de uma curva lisa, que no poderia explicar
nenhum tipo de coexistncia entre duas fases, como explicado pela equao
fenomenolgica de van der Waals. Obtenha um desenvolvimento de p=kB T
em termos de potncias da densidade . Mostre que o primeiro termo desse
desenvolvimento corresponde forma usual da lei de Boyle. Obtenha os
coecientes de viral desse modelo.
Vamos agora considerar uma deformao do modelo de gs de rede,
seguindo ideais que foram utilizadas por J. D. van der Waals na sua tese
famosa de 1873 para tratar um sistema de partculas interagentes. Va-
mos fazer uma tentativa de obter uma equao do mesmo tipo da celebrada
equao de van der Waals, capaz de prever um ponto crtico, abaixo do qual
se torna possvel a coexistncia do uido em duas fases distintas, lquida
e gasosa. A ideia consiste em supor que as interaes atrativas sejam de
longussimo alcance, mas muito fracas, envolvendo de forma absolutamente
igual todos os pares de partculas. Dessa forma escrevemos o hamiltoniano
de van der Waals,

X
N X
N
H (fti g) =) Hvdw = ti tj ; (80)
2V i=1 j=1

em que a soma sobre pares vizinhos foi substituda por uma soma dupla,
sobre todos as clulas, a m de incluir todos os pares possveis. Note que
a interao foi dividida pelo fator 2, para no contar os pares duas vezes, e
pelo fator V , para que a energia seja extensiva, isto , para que exista uma
energia por partcula no limite termodinmico. A soma dupla irrestrita se
escreve como o quadrado de uma soma simples. Portanto,
!2
XN XN XN
N
2
Hvdw = ti tj = ti = V ; (81)
2V i=1 j=1 2V j=1 2 V

em que se percebe que a energia por clula proporcional ao quadrado da

densidade (de acordo com o raciocnio do trabalho original de van der Waals).
Costuma-se dizer que essa forma de energia corresponde a uma aproximao

23
de campo mdio", em que as partculas perdem a sua individualidade, -
cando sujeitas apenas a um efeito mdio da presena das outras partculas.
Levando em conta a forma do hamiltoniano (81), que depende apenas de
N e V , ca muito simples obter a funo cannica de partio desse gs de
rede de van der Waals,
2 !2 3
X XV
Zvdw = exp 4 ti 5 =
PV 2V i=1
fti g;N = i=1 ti

" #
2
V! N
= exp V : (82)
N ! (V N )! 2 V
Portanto, no limite termodinmico, temos

1 1 N
ln Zvdw = [v ln v (v 1) ln (v 1)] + ; (83)
N 2 V

de onde obtemos a energia livre de Helmholtz e uma equao de estado,

v 1 1
p = kB T ln + ; (84)
v 1 2 v2

que o anlogo da equao de van der Waals para esse gs de rede. interes-
sante analisar essa equao, que tambm leva a um ponto crtico e separao
de fases. Essa uma equao um pouco mais complicada, mas que tem as
mesmas qualidades - e os mesmos defeitos - da celebrada equao fenom-
enolgica de van der Waals. Tente, por exemplo, esboar alguns grcos de
p contra para valores caractersticos da temperatura.

24