Prof. Valmir F.

Juliano

QUI624
INTRODUO AOS MTODOS
ESPECTROANALTICOS - IV
 Espectrometria de Absoro Atmica
Kirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao
que eles prprios emitem

ABSORO
EMISSO
Absoro Emisso
5p 5p
4p 4p
Energia
trmica ou eltrica
sdio
3p 3p

285 330 590 nm

3s 3s
 Espectrometria de Absoro Atmica
Kirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao
que eles prprios emitem

ABSORO
EMISSO
Absoro
5p
Energia 4p
hn
trmica ou eltrica
3p A = ebc
I0 285 330 590 nm
I
3s
 Espectrometria de Absoro Atmica
Soluo nebulizao Spray Dessolvatao Aerossol
Problema Lquido/Gs Slido/Gs

volatilizao

X
ionizao dissociao Molculas
ons tomos gasosas

ons
X
tomos
X
molculas
excitados excitados excitados

justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem

mais tomos no estado fundamental que no estado excitado, que a
tcnica de Absoro Atmica funciona.
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes
EAA ou AAS Tcnica mais comumente utilizada para
anlise de metais.
A introduo da amostra feita pelas mesmas tcnicas j
apresentadas: nebulizao, vaporizao eletrotrmica, etc.
A atomizao pode ser realizada na chama ou em um
vaporizador eletrotrmico.
tomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem
radiao caracterstica a cada uma de suas transies.
A fonte de radiao uma lmpada constituda do
mesmo elemento a ser analisado LMPADA DE
CTODO OCO.
Espectrometria de Absoro Atmica

Atomizao em
chama

O queimador laminar com

grande caminho ptico
Espectrometria de Absoro Atmica

Queimador

Nebulizador
Espectrometria de Absoro Atmica
Vaporizador eletrotrmico

Forno de grafite Amostra inserida em

um tubo de grafite,
aquecido eletricamente
Maior tempo de
residncia do vapor
atmico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de
amostra
Amostras slidas
 Espectrometria de Absoro Atmica
Vaporizador eletrotrmico
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200 oC)
Eliminao do solvente

Temperatura
Calcinao (200-800 oC)
Eliminao da matriz (mineralizao)
Atomizao (2000-3000 oC)
Produo de vapor atmico

Tempo

Utilizao de gases de purga (argnio)

Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao
Reduzir a oxidao do tubo
Evita a produo de gases txicos durante a atomizao
Espectrometria de Absoro Atmica
Sistema para gerao de hidretos e atomizao
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (volteis)

3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 3H3BO3 + 3H2O + AsH3-

Espectrometria de Absoro Atmica
Emisso versus absoro na chama
Lmpada de
I0 I
ctodo oco
X
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes Lmpada de ctodo oco (LCO)
As lmpadas de ctodo oco so constitudas de um ctodo
feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vrios
metais (multielementar) .
O interior da lmpada contm Ar ou Ne em baixa presso (1
a 5 torr).

Janela de quartzo
ou pyrex
nodo Ctodo
Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes Lmpada de ctodo oco

Substrato presente em alguns

modelos de LCO para absorver
gases residuais contaminantes
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes Lmpada de ctodo oco
Quando uma ddp entre 150 e 500 V aplicada entre o
nodo e o ctodo, o gs no interior ionizado e os ons
positivos so acelerados na direo do ctodo, produzindo
uma corrente de 2-30 mA. Os ons atingem o ctodo com
energia suficiente para remover tomos do metal da
superfcie do ctodo (sputtering).
Ar+
Mo
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes
Os tomos removidos do ctodo, em fase gasosa, so
excitados por colises com ons de alta energia e, ento,
emitem ftons quando retornam ao estado fundamental.
Ar+
Mo Mo

M* hn
Essa radiao emitida tem a mesma frequncia que a
absorvida pelos tomos do analito na fase gasosa da chama
ou do forno.
O propsito do monocromador, posicionado aps a chama ou
forno, selecionar uma linha emitida pela lmpada e rejeitar,
tanto quanto possvel, as emisses provenientes dos tomos
excitados no processo de atomizao.
Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes Outra fonte de radiao: EDL
Lmpada de descarga sem eletrodos

Bulbo de vidro contendo sal do

elemento de interesse.
Excitao do gs do interior por
radiofrequncia (bobina)

O interior Mais intensa que LCO melhor para

preenchido com Ar a l<200 nm devido absoro da radiao
baixa presso
pelo ar, chama e partes pticas.
Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes Outra fonte de radiao: EDL
Lmpada de descarga sem eletrodos
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes
Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.

Principais componentes
Fonte, sistema de modulao de sinal,
sistema de atomizao, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir
a discriminao entre o sinal de absoro e o sinal de emisso,
principalmente para tomos que se excitam com muita facilidade.
Sincronizadamente, ele bloqueia a radiao proveniente da fonte
para que seja medido o sinal de emisso do analito.
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes
Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.

tomos excitados pela chama

emitem o mesmo l resultando em
uma absorbncia menor que a real.
A modulao permite descontar o
sinal correspondente emisso.
 Espectrometria de Absoro Atmica
Consideraes
Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.
Fonte Atomizador Monocromador

Detector
 Espectrometria de Absoro Atmica
Aplicaes

Chama: aproximadamente 64 elementos

Forno: aproximadamente 55 elementos
Gerao de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...

Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...
 Espectrometria de Absoro Atmica
Interferncias
Espectral:
Espcies moleculares na chama que absorvem a radiao
da LCO juntamente com o analito Correo de fundo.
Interferncia de raias de outros elementos
facilmente eliminada Escolha de outro l.
Qumica:
Reaes qumicas que causam diminuio da
concentrao do analito T ou adio de reagentes.
Ionizao:
A ionizao diminui o n de tomos neutros. T.
Matriz:
A presena de substncias que modificam a viscosidade
e a tenso superficial alteram o fluxo da soluo ao
nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.
 Espectrometria de Absoro Atmica
Minimizao de interferncias:

Correo da absoro de fundo (correo de background).

Utilizao de uma fonte de radiao contnua.
Efeito Zeeman.
Utilizao de agentes liberadores/protetores:
Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberao para Ca2+
em solues contendo PO43-, pois reagem
preferencialmente com este ltimo.
EDTA serve como agente de proteo para Ca2+ em
meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA mais
estvel e prontamente libera o analito na etapa de
atomizao.
Utilizao de supressores de ionizao.
Utilizao do mtodo de adio de padres.
 Espectrometria de Absoro Atmica
Minimizao de interferncias:
Correo de fundo com fonte de radiao contnua.

O modulador rotatrio
(chopper) alterna a incidncia
da raia proveniente da LCO
com a radiao contnua (larga)
proveniente da lmpda de D2.
A correo somente aplicvel
de 190 a 430 nm.
 Espectrometria de Absoro Atmica
Minimizao de interferncias:
Correo de fundo com fonte de radiao contnua.

Absoro do fundo

Absoro do fundo
+
Absoro do analito

AA AA AA AA

Intensidades do sinal em termos da transmitncia.

 Espectrometria de Absoro Atmica
Minimizao de interferncias:
Correo de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm)

Intensidades
do sinal em
termos da
transmitncia.

Um im permanente de 11 kG Durante parte do ciclo com a radiao plano-

(1,1 T), provoca o desdobra- polarizada, o analito e outras espcie absorvem.
mento dos nveis de energia No outro ciclo somente as outras espcies
eletrnico dos tomos. absorvem.
 Espectrometria de Absoro Atmica

Para refletir e responder:

A absoro atmica melhor que a emisso atmica, ou no
se pode comparar as duas tcnicas?
Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, necessrio
complementar a pergunta: emisso atmica na chama ou no plasma?
 Espectrometria Atmica
Comparao entre os mtodos de anlise:
Absoro Absoro em Emisso em Plasma - EM
em chama forno plasma
LD (ng/g) 10 1000 0,01 1 0,1 10 10-5 10-4
FLT 102 102 105 108
Preciso
Tempo curto (5 10 min) 0,1 1% 0,5 5% 0,1 2% 0,5 2%
Tempo longo (horas) 1 10% 1 10% 1 5% < 5%
Interferncias
Espectral Muito poucas Muito poucas Muitas Poucas
Qumica Muitas Muitssimas Muito poucas Algumas
Massa -- -- -- Muitas
Tempo por amostra 10 15 s 3 4 min 6 60 2 5 min
p/ elemento p/ elemento elementos/min todos elementos
Volume por amostra Grande Muito pequeno Mdio Mdio
Custo relativo de aquisio 1 2 49 10 15

Custo de um espectrmetro de absoro atmica em chama: ~US$ 40.000,00

Os limites de deteco variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um

mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama
Obs: com nebulizador ultrassnico e visualizao axial o plasma se aproxima muito do forno.
Fim da Absoro Atmica e
da Espectrometria Atmica!
E agora?!?