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UNIDAD DE APRENDIZAJE: CORROSIN ELABOR: ING.

MARTHA CORRAL

CORROSIN

Degradacin de un metal.
Oxidacin espontnea de un metal.
Reaccin qumica o electroqumica de un metal o aleacin con su medio circundante con el
resultante deterioro de sus propiedades.

La reaccin bsica de corrosin es Me Men+ + n e-


Metal Metal que perdi e- + e-

Los metales tienden a retornar forma combinada formando xidos, sulfuros, hidrxidos, etc., ya que son
termodinmicamente ms estables.

El proceso de corrosin es natural y espontneo: cuanto mayor es la energa gastada en la obtencin del
metal a partir del mineral, es ms fcil que el metal se revierta al estado combinado.

PRDIDAS ECONMICAS DERIVADAS DE LA CORROSIN

Se estima que entre el 3


y 4 % del PIB de un pas
se pierde como
consecuencia de los
procesos de corrosin.

Tambin se estima que


entre el 20% y el 25% de
estas prdidas podran
evitarse aplicando lo que
hoy se sabe sobre la
corrosin y las tcnicas
para reducir sus efectos. TIPOS DE FALLAS EN ESTRUCTURAS METLICAS
Corrosin 33%
Fatiga 18%
Dao mecnico 14%
Fractura 9%
Defecto de fabricacin 9%
Defecto de soldadura 7%
Otros 10%

Corrosin qumica
Segn el medio Corrosin electroqumica

Corrosin uniforme
TIPOS DE CORROSIN Corrosin en placas o selectiva
Segn la forma del ataque Corrosin por picaduras
Corrosin por rendijas
Corrosin bajo tensin o fisurante

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Corrosin qumica. Consiste en la reaccin qumica directa entre la superficie metlica y un gas agresivo
que generalmente es el O2, con formacin de pelculas de xido, a travs de reacciones del tipo

Me + O2 M2OX

Los productos de corrosin estn formados generalmente por xidos que se originan in situ sobre la
superficie metlica, de manera que introducen un efecto de barrera entre el metal y el gas agresivo.

Corrosin electroqumica. La corrosin electroqumica se da cuando los materiales metlicos se hallan


en contacto con medios de conductividad electroltica, en particular con el agua, soluciones salinas, o la
simple humedad de la atmsfera y de los suelos. Se forman regiones catdicas (no hay ataque al metal) y
regiones andicas donde se disuelve el metal.

Las reacciones electroqumicas bsicas son:

NODO: Me Men+ + n e- Oxidacin

CTODO: Men+ + n e- Me Reduccin

Las caractersticas bsicas de un proceso de corrosin electroqumica son:

Presencia de electrolito
Se suele dar a temperaturas moderadas (menores a 150C)
La circulacin de electrones tiene lugar desde el nodo hasta el ctodo a travs del propio metal
El circuito se cierra a travs del electrolito mediante el transporte de carga por parte de los iones.

Otras formas de corrosin

Ya sea por la morfologa o el mecanismo de ataque, se clasifican tambin los siguientes


tipos de corrosin: corrosin-erosin, cavitacin, corrosin filiforme, corrosin
microbiolgica, dealeado, dao por hidrgeno, rotura diferida, etc.

Corrosin uniforme Corrosin por placas Corrosin por picado

Corrosin en rendijas Corrosin intergranular

Metal Producto de corrosin


Corrosin fisurante

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ENERGA INVOLUCRADA EN LA CORROSIN

El estado corrodo es de menor energa libre que el no corrodo. Por ejemplo, para extraer un tomo de un
metal en el vaco se requiere suministrarle una energa del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de
un medio corrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima parte,
o sea, al orden de 0.5 eV.

El electronvoltio (smbolo eV) es una unidad de energa que representa la energa cintica
que adquiere un electrn cuando es acelerado por una diferencia de potencial de 1 voltio.
Equivale a 1,602176462 10-19 J, obtenindose este valor de multipicar la carga del electrn
(1,602176462 10-19 C) por la unidad de potencial elctrico (V).

Cuando se pierde un tomo del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que ocurre
es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de estado, llamado
reaccin de disolucin, se puede representar por una ecuacin del tipo:

Me Mez+ + z e-

tomo en el Ion metlico Carga transferida


metal disuelto (queda en el metal)

En algn punto, el juego de diversos factores actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la
tendencia a la disolucin estar compensada por la distribucin de cargas establecida. Esta configuracin
estar caracterizada por una diferencia de potencial elctrico especfica E a travs de la interfase,
correspondiente a la acumulacin de cargas producida, segn se ilustra en la Fig 1.

Una vez accedido al equilibrio, energticamente le dar lo mismo a los tomos disolverse o permanecer en
el metal. Puede ocurrir que siga habiendo saltos, pero habr entonces redeposiciones simultneas para
mantener el balance establecido. Este intercambio de cargas elctricas se denomina corriente de
intercambio.

E
METAL SOLUCIN

e- Mez
+
e- Iones metlicos
disueltos
electrones Mez
+ z
Me
+
e-

e- Mez
+
[Mez+]

Fig. 1. Equilibrio elctrico en la interfase metal-medio.

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Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la condicin de
equilibrio G=0. Su valor viene dado por la Ecuacin de Nernst:

Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]

donde Eeq = Potencial de Equilibrio del electrodo metlico


E0 = constante tpica de cada especie
R = constante de los gases
z = valencia del metal
F = constante de Faraday (96,500 Coulombs)
[Me ]= concentracin molar de iones metlicos en solucin
z+

La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones metlicos disueltos
es la unidad, ya que si [Mez+]=1, entonces el ln[Mez+]=0 y E=E0.

Por esto, a la constante E0 se la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la


situacin normalizada de concentracin de iones disueltos.

La situacin de equilibrio se representa por la ecuacin

Me Mez+ + z e-

Si un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est polarizado.

Si por alguna razn el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio (polaridad
elctrica ms positiva), esto tender a provocar el rechazo de los iones metlicos (de carga tambin
positiva) y favorecer, por lo tanto, la disolucin del metal, representada por la ecuacin:

Me Mez+ + z e- (1)

Si, por el contrario, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tender a
provocar el retorno de los iones disueltos y su redeposicin en el electrodo, lo que constituye una reaccin
inversa a la de la ecuacin (1), tratndose de una reaccin de deposicin:

Me Mez+ + z e-

Energticamente, la polarizacin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos, favoreciendo un
sentido o el otro, segn esquematiza la 2.

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METAL SOLUCIN

E<EEQ G > 0
DEPOSICIN

E=EEQ G = 0
EQUILIBRIO

+
E>EEQ G < 0
DISOLUCIN
+ +

Fig. 2. Diagrama de energa libre en la interfase metal-solucin, en funcin


del potencial.

+E REACCIONES

POSIBLES
POLARIZACIN
ANDICA

ANDICAS
Me Mez+ + z e- DE DISOLUCIN
DE OXIDACIN

Eeq
Me Mez+ + z e- EQUILIBRIO
POLARIZACIN
CATDICA

CATDICAS
Me Mez+ + z e- DE DEPOSICIN
DE REDUCCIN

-E REACCIONES
POSIBLES

Fig. 3. Reacciones electroqumicas de acuerdo al tipo de polarizacin.

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La Tabla 1 resume los valores de potenciales de equilibrio de diversas especies que pueden reaccionar
electroqumicamente, ya sean metales o no. Todos los valores estn calculados a partir de la termodinmica
para concentraciones inicas unitarias (Potenciales Normales de Electrodo) y estandarizados para una
referencia arbitraria de potenciales que hace que el potencial normal del electrodo de hidrgeno (E0 del
hidrgeno) sea igual a cero.

Tabla 1. Serie electroqumica: potenciales normales estndar.


Reaccin Electroqumica Potencial Normal
(Volts ENH)
(metales y otras especies)

Au+3 + 3 e- Au + 1.498

Ag+ + e- Ag + 0.7996

Hg2++ + 2 e- Hg + 0.7986

Fe+++ + 1 e- Fe++ + 0.770

Cu 2+ + 2 e- Cu + 0.342

2 H+ + 2 e- H2 0.0000

Pb2+ + 2 e- Pb - 0.1263

Sn++ + 2 e- Sn - 0.1364

Ni++ + 2 e- Ni - 0.230

Fe2+ + 2 e- Fe - 0.447

Cr+++ + 3 e- Cr - 0.74

Zn2+ + 2 e- Zn - 0.763

Al3+ + 3 e- Al - 1.662

Mg2+ + 2 e- Mg - 2.372

Li+ + 1 e- Li - 3.045

Se observa que los valores ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la
tabla, corresponden al oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales
llamados nobles, por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos.

En el otro extremo de la tabla se encuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su
reactividad, es decir, la facilidad con que se disuelven combinndose con el oxgeno u otros elementos.

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Sin embargo, en esta parte inferior de la lista tambin hay metales que suelen presentar cierto grado de
resistencia a la corrosin, como el aluminio, el zinc y el cromo.

La figura 4 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinmica.
En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza segn la Serie
Electroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado segn su orden decreciente de
resistencia a la corrosin, establecido por un mtodo comn, como podra ser la determinacin de prdida
de peso luego de exponer una probeta de tamao normalizado a la accin del mismo medio corrosivo
durante tiempos similares.

TERMODINMICA PRCTICA
ORO NIOBIO
PLATINO TANTALIO
PLATA ORO
COBRE PLATINO
CARBONO TITANIO
PLOMO CIRCONIO
NQUEL PLATA
COBALTO ESTAO
CADMIO COBRE
HIERRO ALUMINIO
ESTAO INDIO
TUNGSTENO CROMO
INDIO TUNGSTENO
CINC HIERRO
NIOBIO NQUEL
TANTALIO COBALTO
CROMO CARBONO
VANADIO PLOMO
MAGNANESO CADMIO
CIRCONIO CINC
ALUMINIO VANADIO
TITANIO MAGNESIO
MAGNESIO MANGANESO

Fig. 4. Comparacin del comportamiento previsto por la Termodinmica con el real.

Lo que se observa es que, si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado,
permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse
en mayor medida muestran un buen y a veces excelente- comportamiento. Esto confirma
experimentalmente que los procesos que segn la Termodinmica son imposibles no han de ocurrir,
mientras que aquellos que son posibles, como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo,
ocurrirn o no, de acuerdo a las cinticas respectivas.

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SERIE GALVNICA

Es el ordenamiento de los metales y aleaciones de acuerdo a su comportamiento pasivo o activo. Los


metales activos son los que se corroen con facilidad en el aire o en agua. Los metales pasivos son ms
resistentes a la corrosin.

TIPOS DE XIDOS FORMADOS POR CORROSIN QUMICA

La oxidacin es la combinacin de metales con el oxgeno para formar xidos metlicos. Los xidos que se
forman son de dos tipos principalmente:

xidos compactos, adherentes y protectores


xidos porosos, no adherentes y no protectores

XIDO

METAL

P. & B. < 1 P. & B. > 1

XIDO POROSO
Fig.5 Visualizacin del criterio de Pilling XIDO COMPACTO
y Bedworth.

Los xidos compactos forman una barrera entre el metal y el medio


Los xidos porosos permiten la interaccin entre el metal y el medio corrosivo, la corrosin
continua

CORROSIN= k t1/2 CORROSIN = k . t


Corrosin / g/cm2

Corrosin / g/cm2

Tiempo Tiempo

Fig. 6 Evolucin de la corrosin segn la naturaleza de los productos formados.

Izquierda: xidos adherentes y protectores. Derecha: productos no adherentes y no protectores.

En la primera grfica se puede aprecia la relacin entre la degradacin del metal con respecto al tiempo,
inicialmente hay formacin de xido de tipo compacto, pero no es tan rpida como en la segunda grfica
que describe la corrosin de un metal que forma un xido poroso.

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COEFICIENTE PILLING & BEDWORTH

Pilling y Bedworth establecieron, en 1923, un criterio racional para determinar cundo un xido formado
resulta protector y cundo no. Ellos postularon que Si el volumen del xido formado es menor que aqul
del metal que reemplaza se tendr un xido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa
homognea continua de oxido. Esta aseveracin se puede cuantificar introduciendo el Coeficiente de
Pilling y Bedworth (P&B), que viene dado por:


& =

Donde:

W = peso molecular del xido

w = peso frmula del metal (peso atmico del metal multiplicado por el nmero de tomos en el xido)

D = densidad del xido

d = densidad del metal.

La Tabla 3 muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde el
coeficiente es mayor que la unidad. En general, estos coeficientes corresponden a metales de reconocida
resistencia a la corrosin al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario.

Tabla 3. Coeficiente P&B para varios elementos.

Aluminio - Al2O3 1.3 Litio - Li2O 0.57

Bario - BaO 0.69 Magnesio - MgO 0.81

Cadmio - CdO 1.21 Manganeso - MnO2 2.27

Calcio - CaO 0.64 Nquel - NiO 1,70

Cesio -Cs2O 0.47 Plomo - PbO 1.28

Circonio - ZrO2 1.49 Potasio - K2O 0.45

Cobalto - CoO 1.75 Silicio - SiO2 1.89

Cobre - Cu2O 1.67 Sodio - Na2O 0.58

Cromo - Cr2O3 2.02 Titanio - TiO2 1.76

Estao - SnO 1.28 Torio - ThO2 1.35

Estroncio - SrO 0.65 Tungsteno - WO2 1.88

Hierro - Fe3O4 2.1 Zinc - ZnO 1.59

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La capacidad pasivante (que protege al metal de la corrosin) de los xidos est dada por su naturaleza,
su estructura, su mecanismo de crecimiento, etc. En algunos casos, como el del hierro, hay xidos que son
ms preservantes que otros, segn la circunstancia en que se forman.

EJERCICIOS

1. Calcular la relacin de PillingBedworth (P.B.) que expresa la relacin volumen xido/volumen metal en
la oxidacin de aluminio almina. La densidad del aluminio es 2.7 g/cm3. La densidad de la almina
3.70 g/cm3. Qu consecuencias deduce?

2. Calcular los coeficientes de PillingBedworth (P.B.), que expresan el cociente volumen de


xido/volumen de metal, de los elementos metlicos que figuran en la tabla adjunta.

Metal xido metal xido P&B Tipo de xido


(g/cm3) (g/cm3)
Cr Cr2O3 7.20 5.21
Li Li2O 0.53 2.01
Fe Fe2O3 7.86 5.24
Ni NiO 8.90 6.67
Ti TiO2 4.50 4.17
Ta Ta2O3 16.50 8.20

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