LABORATORIO DE INGENIERIA QUIMICA II

Alneira Cuellar Burgos; Fabio Augusto Mesa

Pre-informe Reaccin-Separacin

Daniela Rivera Arenas, Diego Alejandro Montoya, Leydi Johana Patio Sanchez
Departamento de Ingeniera Qumica y Arquitectura

OBJETIVOS
Objetivo General

Producir acetato de etilo a partir de la esterificacin de etanol producido y rectificado

mediante fermentacin y destilacin-rectificacin con cido actico.

Objetivos especficos

Estudiar los conceptos y el funcionamiento del proceso de esterificacin.

Analizar el comportamiento de las variables del proceso con el tiempo.
Realizar balances de materia y energa en el reactor-separador.
Determinar la constante de equilibrio de los resultados obtenidos en la prctica y
posteriormente obtener la ley de velocidad para la reaccin.
Evaluar el funcionamiento del sistema de control automtico.
Caracterizar el producto final.

MARCO TEORICO
Los steres y procesos de obtencin de los mismos son conocidos desde hace mucho tiempo,
La demanda mundial de los steres ha crecido enormemente; adicionalmente se empiezan a
utilizar steres muy especficos de estructura compleja para emplearlos en materiales muy
definidos. Tambin se han comenzado a obtener steres de materias primas antes no
utilizadas, superada la dificultad para hacerlas reaccionar bajo las condiciones de
esterificacin tradicionales.La industria qumica produce grandes cantidades de steres. Son
de especial importancia el acetato de etilo, e acetato de butilo, el ftalato de dibutilo, el acetato
de celulosa, el xantogenato de celulosa, el nitrato de celulosa y el acetato de vinilo.

Para lograr un buen diseo en la obtencin de un ster, es de suma importancia la eficiencia

y optimizacin de las diferentes variables: consumo de materias primas, consumo de energa,
tiempo de proceso, menores requerimientos en los sistemas de purificacin de productos y
reciclo de materiales no reaccionados, disminucin de productos indeseados, buena calidad
y rendimiento del producto deseado. [1]

La reaccin de esterificacin entre un cido carboxlico y un alcohol, es reversible en medio

cido y termodinmicamente factible:

(1)

Para la mayora de las reacciones de esterificacin H=3l+KcalImol (ligeramente

endotrmica), y G-2 kcal/mol; se mejora el producido en equilibrio con el aumento en la
temperatura, pero sta llega a un tope controlado por el punto de ebullicin del alcoholo del
cido, excepto si el reactor se trabaja a presin y permite incrementar la temperatura. La
velocidad de reaccin aumenta con el aumento de la temperatura, de acuerdo con la ecuacin
de Arrhenius:

(2)
Donde Kr=constante d velocidad
Ko=Factor de frecuencia
T =Temperatura absoluta
Ea =Energa de activacin
R = Constante de los gases ideales

Observando la ecuacin (1), pueden emplearse diferentes mtodos para desplazar el proceso
hacia la derecha (mas no el equilibrio pues este depende nicamente de la temperatura)
empleando el principio de LeChatelier:
1. Eliminacin de agua por destilacin azeotrpica.
2. Eliminacin de agua por empleo de un agente o tamices moleculares.
3. Eliminacin de agua o ster por destilacin.
4. Adicin en exceso de uno de los reactantes (normalmente el ms barato y ms fcil de
conseguir).

El mecanismo por el cual se sucede la reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol, en la

esterificacin en medio cido, corresponde al siguiente:

a) Protonacin del cido

(3)
b) Ataque nucleoflico
 (4)

c) Cambio de la posicin del protn

(5)
d) Liberacin de H2O

(6)
e) Liberacin del protn

(7)

Actualmente se emplean resinas polmeros que, por encima de 140C se degradan. Aun as
la esterificacin en fase de vapor empleando resinas se est implementando a nivel
industrial para la produccin de steres de bajo peso molecular, por debajo de 120 C.

Esterificacin del cido ctrico

La reaccin de esterificacin reversible del cido ctrico con etanol para formar citrato de
tri-etilo mediante citratos de mono-etilo y di-etilo es auto-catalizada de forma homognea
por el cido ctrico y los citratos mono- y di-etil formados, y heterogneamente
Catalizada por el catalizador de resina de intercambio inico.
 Figura1. Obtencin de Ester citrato de tri-etilo. [2]

El sistema de reacciones mostrado en la figura 1, consiste en la esterificacin de los tres

grupos carboxilo presentes en la molcula de cido ctrico con etanol, como se muestra a
continuacin. [3]

Figura2. Reacciones de la esterificacin

Estas reacciones ocurren mediante un equilibrio limitado, por lo tanto es necesario llevarlas
a cabo, mediante un proceso de mltiples etapas o mediante la implementacin de un
procedimiento tal como la destilacin reactiva, adems de la implementacin de un exceso
de reactivos como es el caso del etanol. [3]

CIDO CTRICO [4]

El cido ctrico se encuentra puede encontrar de dos tipos:

1. cido ctrico anhidro: es un polvo cristalino, blanco o casi blanco, cristales incoloros o
grnulos. Muy soluble en agua, fcilmente soluble en etanol al 96% Punto de fusin de
153 C (con descomposicin) y pesos molecular de 192.12.
2. cido ctrico monohidrato: polvo cristalino blanco o casi blanco, cristales incoloros o
grnulos, eflorescentes. Muy soluble en agua, fcilmente soluble en etanol al 96%. Punto
de fusin aprox. 100C y peso molecular de 210.14.

Usos
El cido ctrico se usa como regulador del pH.
La forma monohidrato potencia esta accin acidificante.
En la preparacin de comprimidos y polvos efervescentes.
 Para potenciar aromas saborizantes ctricos en la preparacin de jarabes.
Como sinrgico para aumentar la efectividad de los antioxidantes. Su mecanismo de
accin se basa en formar complejo con los metales que catalizan las reacciones de
oxidacin.
En preparaciones para disolver clculos renales, alcalinizar la orina, y para prevenir
la incrustacin en los catteres urinarios. -Como componente de algunas soluciones
anticoagulantes.
En preparaciones para el tratamiento de alteraciones gastrointestinales y de la acidosis
metablica.
La solucin 1:500 de cido ctrico en agua puede ser utilizada como desinfectante
para los pies y para la boca.

El cido ctrico ingerido frecuentemente o en grandes cantidades, puede causar erosin de

los dientes, y tiene una accin irritante local.

ACETATO DE ETILO [5]

Tabla 1.Propiedades fsicas y qumicas

Estado fsico a 20C Lquido claro y voltil

Color Incoloro
Olor Olor caracterstico frutal, su evaporacin no deja olor
Punto de fusin [C] -83
Punto de ebullicin [C] 77
Presin de vapor, 20C 76 mmHg
Densidad relativa 0.9
Solubilidad en agua [%en 8.70
peso]

El acetato de etilo es un lquido incoloro, no residual, su olor es caracterstico al

relacionarse con las frutas. Es miscible con hidrocarburos, cetonas, alcoholes y teres. Poco
soluble con el agua con una densidad de 900 Kg/m y punto de ebullicin 77 C.

Las aplicaciones ms comunes son [6]:

Produccin de tintas para la industria grfica.
Solventes de pinturas
Creacin de adhesivos y colas industriales derivados de la celulosa
Esencias artificiales de frutas
Solvente para compuestos explosivos
En la industria textil en la lana para la preparacin de su teido, en productos de
limpieza textil
Reactivo en manufacturas de pigmentos
Fabricacin de perfumes
Solvente de nitrocelulosa, barnices y lacas
Limpieza textil.
CATALIZADORES

La reaccin de esterificacin es promovida con el uso de catalizadores cidos homogneos

(oleum, H2SO4, HCl, cido pToluen-sulfnico) o heterogneos (resinas de intercambio
inico, zeolitas, xidos metlicos, hetero-policidos), los cuales actan como donadores de
protones. Una alternativa para promover la reaccin de esterificacin es hacer uso de las
propiedades de las resinas de intercambio inico. Adems de su actividad cataltica, exhiben
una adsorcin selectiva, permitiendo una relacin de reactivos a sitios activos, muy diferente
de la obtenida con catalizadores homogneos convencionales. Cuando la matriz polimrica
es particularmente selectiva, y como en el caso de la esterificacin, tiende a remover uno de
los productos de reaccin de la matriz slida (el ster), la velocidad de la reaccin inversa
disminuye y se evitan reacciones secundarias, por lo que la conversin y la selectividad se
ven mejoradas [7]. El uso de catalizador slido heterogneo puede eliminar muchas de las
desventajas involucradas con el uso de catalizadores homogneos, los catalizadores
heterogneos permiten una fcil separacin del catalizador del medio de reaccin por
decantacin o filtracin y reducen o eliminan los problemas de corrosin. Estas resinas de
intercambio inico poseen una matriz polimrica de estireno y un copolmero de estireno-
divinilbenceno el cual acta como agente de entrecruzamiento otorgndole resistencia
mecnica a la matriz polimrica.
El catalizador utilizado en esta prctica es el Lewatit S-110 que es una resina de
intercambio de iones de tipo cido fuerte, de grado superior, que cumple con los requisitos
ms exigentes de la industria del tratamiento de aguas industriales. S 110 es una forma de
cordn, altamente reticulada, estireno divinilbenceno, que tiene una excelente estabilidad y
caractersticas operativas. S 110 tambin est disponible en forma de hidrgeno (S 110 H).
Las propiedades de inters para la resina se enuncian en la Tabla 2. [8]
Tabla 2 .Propiedades fsicas y qumicas

Na+
Forma inica enviada
Malla EU mm 0.3 - 1.2
Tamao del grano
mm mm 0.47+- 0.06

Tamao efectivo
Peso de envo Lbs/ ft^3 g/l 864
Densidad g/ml 1.28
Retencin de agua %peso % 37 - 43

Capacidad total, min. kgrCaCO3/ft^3 Eq/l 2.1

Cambio de volumen Na+>>H+ Max. % Max. 5
%
Rango de F C -10 - 120
Estabilidad temperatura
 Rango de 0 - 14
pH
Almacenamiento De Mon.aos Min. 2
producto aos
Rango de F C -10 - 40
temperatura

BALANCES DE MATERIA Y ENERGA.

Estos balances fueron realizados para cada uno de los equipos a utilizar en la prctica.

Para el reactor
Se utiliza un reactor batch por lo que es una operacin discontinua, inicialmente se
carga el reactor teniendo en cuenta la cantidad de producto que se desea obtener y
no se vuelve a cargar ningn reactivo durante el proceso.
Balance de materia
+ =
Como es un reactor batch no abra ni entrada ni salida dentro del reactor
=

=

En trminos de la concentracin

=


=

A partir de la ecuacin anterior se puede realizar un cambio con el fin de cuantificar
otro parmetro de gran importancia en la reaccin, como es el caso de la conversin
con respecto al reactivo lmite, que en este caso corresponde al cido ctrico (A).
Aplicando diferencial a ambos lados de la ecuacin se obtiene, teniendo como
variables aquellos parmetros que cambian con el tiempo.
= 0 (1 )
= 0
Reemplazando la conversin en el balance de materia se tiene

=
0
Balance de energa
Se parte del balance de energa para sistemas no estacionarios


+ =

=1 =1

Partiendo de que se puede calcular la variacin de la energa del sistema con respecto al
tiempo se tiene

( ) (=1 )
= = +

=1 =1

Se calculan la variacin de la entalpia y la variacin de las moles con respecto al tiempo

respectivamente

=


= + ( )

Reemplazando en la ecuacin original del balance de energa y realizando las
simplificaciones se obtiene


=
+ ( ) ( )

=1 =1 =1

Teniendo en cuenta que se est operando un reactor Batch se cancelan las entradas y
salidas, tambin se reemplaza la entalpia de sistema sabiendo que es la sumatoria de los
componentes multiplicado por su coeficiente estequiomtrico

+ ( ) ( )
=
=1
Para los dems equipos se tiene el mismo balance de materia, ya que en ninguno de
ellos se produce reaccin qumica.

Vapor vivo de caldera

Balance de energa

= ( ) =

 Condensador
Balance de energa
Agua de enfriamiento (Fluido de servicio)

=

Producto a condensar (Fluido de trabajo)

=

Torre de rectificacin
Balance de energa
=

MATERIALES Y EQUIPOS
Reactor multipropsito
Equipo de control automtico
Torre de destilacin empacada
Bureta
Erlenmeyer
Soporte universal
Pinzas
Cronometro
Malla
Recipientes Colectores
Beaker
Esptula
Tubos de ensayo
Balanza
Probeta
PROCEDIMIENTO
1. Purga del equipo:
Reconocimiento del equipo
que se utiliza en la practica.
Ingresar vapor al reactor
abriendo la valvula de entrada
de este.
Alimentar el reactor, abriendo
manualmente la valvula
Al alcanzar este temperatura
se toma como inicio de la
reaccion.
2. Inicio de la reaccin y proceso de separacin:
Purgar las lineas y equipo con
el vapor procedente de la
caldera para asi abrir el paso a
los flujos (VC01,VS2,VS3 y
VS4).
Verificar que esten cerradas
las valvulas solenoides de
entrada y salida del reactor
(CS1,VS3,VS4 y VS5).
Cargar el reactor con etanol y
calentarlo hasta 50C, por
medio de la chaqueta (VS2) y
encende el agitador.
Controlar la temperatura a un
valor de ~76C en el reactor y las
valvulad de entrada a la colomna VS3 ,
VS4y VC29 (reflujo infinito).
Accionar el interruptor
principal para que se encienda
el panel de control.
Asegurarse de que esten
cerradas las valvulas de:
fondo del reactor, fondo de la
columna y del fondo de los
vasos separados.
Para obtener una mayor
dilucion del acido citrico se
mezclan en un recipiente el
resto del etanol y el acido y
solo se agregan cuando la
temperatura este a 50C.
Calcular la cantidad de
catalizador (resina) necesaria
y agregarla por la valvula de
alimentacion al reactor.
 En la chaquta del reactor
medir la masa, presion Observar frecuentementa
Tomar alicuotas de la
de entrada, valor del la presion dentro del
mezcla en el reactor.
acido y caudal del reactor.
condensado

Abrir en el condensador
Calcular el caudal del Registrar las
las valvulas de entrada y
fluido de servicio en el temperaturas del panel
salida del fluido de
condensador de control
servicio (VS26 y VS27).

Despues de los 15
Tomar datos cada 2 Terminada la reaccion se
minutos, se toman datos
minutos durante 15 procede a realizar la
cada 10 minutos hasta
minutos. separacion.
que termine la reaccion.

Durante la separacion
tomar datos de
temperatura, presiones,
valor acido.

3. Apagado del equipo:

Cerrar las valvula Cerrar las valvulas
Enfriar el reactor
de entrada de del agua de
dejando pasar agua
vapor vivo (VS2 y servicio (VS26 y
fria por la chaqueta
valvula manual). VS27).

Retirar la mezcla
Esperar a que los
Caracterizar el del reactor
vapores de
filtadro abriendo la valvul
condensen.
de descarga.

Cerrar la valcula Apagar el panel

Recolectar el
(VS4) y descargar de control y lavar
condensado
el reactor el equipo
 TABLA DE DATOS

Tabla 1. Datos iniciales de los reactivos

Reactivo Cantidad Pureza Densidad
Etanol
cido actico
Resina

Tabla 2. Seguimiento de la reaccin

T P
Tiempo Pv T cond T1 T2 T3 T4 T5 T6 m cond
reactor reactor
0
1
2
3
4
5
7
9
11
13
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80

Tabla 4. Datos de titulacin para el seguimiento de la reaccin

Volumen de Concentracin
Concentracin
Tiempo NaOH de cido
de NaOH
gastado actico
 1
2
3
4
5
7
9
11
13
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80

Tabla 5. Datos de los productos

Producto Cantidad Densidad IR
Acetato de etilo
agua

BIBLIOGRAFIA
[1]. Gerardo, S. C. (1995). ESTERIFICACIN. Bogota D.C.
[2]. Aspi K. Kolah, N. S. (2007). Reaction Kinetics of the Catalytic Esterification of Citric Acid with
Ethanol. Ind. Eng. Chem. Res., 3180-3187.

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Caballero Galvn Juan Jos, Piedrahita Rodrguez Sara. Pre informe REACCIN Y SEPARACIN DE LA
SNTESIS DE ESTERIFICACIN DEL CIDO CTRICO Y ETANOL. Universidad Nacional de Colombia sede
Manizales. (2017)
[4]. acofarma. (s.f.). Obtenido de acofarma:
http://www.acofarma.com/admin/uploads/descarga/4000-
a87403328b856665f446579e48b60273dc71df2e/main/files/cido_c__trico.pdf

[5]. javeriana, P. u. (s.f.). Pontificia universiidad javeriana. Obtenido de

http://portales.puj.edu.co/doc-quimica/fds-labqca-
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[6]. El rincon del droguero. (13 de Octubre de 2013). Obtenido de
https://www.drogueriaelbarco.com/blog/acetato-de-etilo-aplicaciones-
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[7]. . Orjuela A., Leiva F., Boyac L., Rodrguez G., Carballo L. Estudio de la sntesis de
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[8].Sybron Chemical INC.Lewatit S110
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