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(Noviembre de 2010)
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es apreciable si la sal disuelta en agua es cloruro de calcio o magnesio ya que
en estos casos el sabor salado no se aprecia incluso con concentraciones de
cloruro de 1 g/L(1). No obstante, es de esperar que la concentracin de cloruro en
aguas corrientes y embotelladas sea sensiblemente inferior. De hecho, la
concentracin en aguas minerales naturales oscila, segn las marcas, desde unas
dcimas de miligramos por litro hasta varios centenares(3,4). Las diferencias
encontradas entre diferentes fuentes respecto de las concentraciones de cloruro en
una misma marca de agua se pueden deber a la diferencia de tiempo de los anlisis
a los que hacen referencia pues la concentracin de un in en agua no es una
cantidad que deba permanecer constante con el tiempo(5).
Por tanto, el objetivo es la puesta a punto de un mtodo de anlisis de
cloruros en aguas cuando su concentracin vare desde unos pocos miligramos por
litro hasta varios centenares. Esta puesta a punto requiere del establecimiento de
un procedimiento estndar, de una justificacin terica del mtodo y de una
verificacin de su viabilidad con muestras reales de agua corriente y de agua
mineral natural embotellada.
PARTE TERICA
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desarrolla en la disolucin mediante una combinacin apropiada de electrodos. El
mtodo de Mohr, que ms adelante ser establecido con mayor detalle, se basa en
aadir a la disolucin a valorar una pequea cantidad de cromato de potasio,
establecindose el punto final de la valoracin cuando aparezca en la disolucin un
precipitado rojo de cromato de plata, sustancia que empieza a precipitar cuando
prcticamente todo el cloruro ya ha precipitado como cloruro de plata.
Todo lo que aumente la solubilidad de la sustancia indicadora del punto
final, el cromato de plata, disminuye la sensibilidad del mtodo. Uno de los factores
a controlar es el pH. Si la disolucin a valorar es cida, aunque sea ligeramente, la
concentracin de hidrogeniones puede hacer que el equilibrio correspondiente a la
segunda ionizacin del cido crmico,
r r
se desplace hacia la izquierda con la consiguiente disminucin de la concentracin
de cromato en disolucin y, en consecuencia, la disolucin del precipitado de
cromato de plata por desplazamiento a la derecha del equilibrio
r r
En efecto, el valor(13) de pK2 para el cido crmico es 6,488, por lo que un
pH ligeramente cido influye. Por otra parte, si la disolucin a valorar es muy
alcalina se favorece la precipitacin de hidrxido de plata antes que la
precipitacin del cromato de plata. En definitiva, el pH de la disolucin a valorar
debe estar controlado y mantenerse en unos valores(8) que van desde 7 a 10.
Tambin es evidente que el mtodo de Mohr no se puede utilizar como tal si
en la disolucin a valorar hay otro anin, adems del cloruro, que precipite con
plata. Interfieren por tanto, entre otros, los aniones bromuro, ioduro, cianuro,
sulfuro y fosfato. En cuanto a los metales, el hierro interfiere si su concentracin es
superior a 10 mg/L pues enmascara el punto final. Dado que estos aniones, adems
del hierro, son sustancias que no deben estar presentes en niveles apreciables en
aguas dedicadas al consumo humano, en este trabajo se da por hecho que las
muestras analizadas no contenan estas especies (por ejemplo, el hierro no debe
estar en cantidades superiores(7) a 0,2 mg/L en aguas aptas para el consumo).
Otra fuente de error se debe al hecho de que el precipitado de cromato de
plata se forma el primero, cuando la gota de nitrato de plata toca la disolucin. La
reaccin de la plata con los cloruros es ms lenta y es necesario recurrir durante la
valoracin al desplazamiento
r l l r
es decir, a la redisolucin del precipitado de cromato de plata para que precipite el
cloruro. Esto se consigue con una agitacin continuada durante la valoracin y
despus de haber establecido el punto final, para asegurarse as que el color rojizo
del cromato de plata es permanente.
Adems, de la solubilidad del cromato de plata se deduce, como se ver en
el fundamento terico del mtodo, que se necesita un exceso apreciable de nitrato
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de plata (una vez precipitado todo el cloruro de plata) para dar una concentracin
de ion plata suficiente para precipitar el cromato de plata, y todava algn exceso
ms de nitrato de plata para que el precipitado rojo sea visible. No es solucin
viable adelantar la precipitacin del cromato de plata aumentando la
concentracin del indicador pues el color amarillo de la disolucin a valorar se
puede hacer muy intenso y la transicin a rojo no se observa bien. La solucin es
realizar un ensayo en blanco, es decir, una valoracin de una disolucin lo ms
idntica posible a la que se est titulando pero sin la presencia del ion cloruro.
Fundamento terico
El objetivo ahora es comprobar qu establecen las predicciones tericas en
la valoracin de una disolucin de concreta de cloruro sdico con nitrato de plata
en presencia de cromato de potasio. Dado que en disolucin hay dos especies que
pueden precipitar con el in plata, el mtodo de Mohr se puede considerar como
un claro caso de precipitacin fraccionada.
A la hora de elegir las concentraciones de las especies implicadas se suelen
encontrar(8,9) estimaciones tericas para unas concentraciones altas respecto de
las empleadas en los anlisis reales de aguas naturales, que son las que se tendrn
en cuenta aqu. Segn los resultados obtenidos en los anlisis realizados, es decir, a
posteriori, podemos considerar la siguiente situacin de partida:
Se realiza una valoracin de 100 mL de una disolucin que tiene
una concentracin de 8,15 mg/L de ion cloruro. Como valorante se
utiliza una disolucin de nitrato de plata 0,01 M y como indicador 1
mL de disolucin de cromato de potasio al 5 % p/v.
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a) Determinacin de la concentracin mnima de ion plata para iniciar la
precipitacin.
Las concentraciones de cloruro y cromato en el matraz de valoracin son:
mol mol
l
mol m
r r
m
r s s s
s rom to pl t
En el cloruro de plata, s l s
l s s s
l l l
Donde [Ag]t y [Cl]t son las cantidades totales de cloro y plata en la disolucin, en
moles/litro de disolucin que hay en el vaso. [Ag+] y [Cl-] son concentraciones de
ion plata y cloruro en la disolucin. Asumimos pues que aunque precipita
inicialmente el cromato de plata, este precipitado se re-disuelve completamente
por agitacin.
Es claro que despejando [AgCl] en las dos ecuaciones, podemos igualarlas:
l l
p
l
l l l p
l p
[6]
La resolucin de las ecuaciones nos da las siguientes soluciones:
[7]
Fig. 1. Curva de titulacin de 100 mL de una disolucin con 8,15 mg/L de
anin , equivalente a 2,27610-4 M en NaCl, con AgNO3 0,01 M.
[8]
cloruro y cromato para que ambas fases slidas estn presentes en equilibrio. En
efecto, cuando el cromato de plata comience a precipitar en presencia de cloruro
de plata se deben cumplir los dos equilibrios de solubilidad,
p l l
p r r
l r
Reordenando
l
r
r
r
l
l
[9]
En definitiva: hay que aadir un exceso de plata, que se puede estimar, para
que empiece a precipitar el indicador. El equilibrio que regula la concentracin de
plata en disolucin mientras que el cromato de plata no empiece a precipitar es el
correspondiente a la precipitacin del cloruro de plata. As, con el procedimiento
de clculo utilizado en el estudio de la curva de titulacin, se pude determinar que
el volumen de agente valorante necesario para que la concentracin de plata en
disolucin sea 2,1210-5 M. Este volumen es de 2,43 mL, que indica un exceso de
0,13 mL de agente valorante (5,7 %).
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PARTE EXPERIMENTAL
Material
Slo se mencionan los materiales que son relevantes para el presente
mtodo.
- Balanza: Cent-O-Gram, modelo 311-00, marca Ohaus. Sensibilidad 0,01 g.
- Material volumtrico: todo el material volumtrico es clase A.
- Matraces aforados de 100, 200 y 250 mL.
- Pipetas aforadas de 1, 5, 10, 15 y 25 mL.
- Bureta de 50 mL. Sensibilidad 0,1mL.
- Micro-bureta de 5 ml. Sensibilidad 0,05 mL. La micro-bureta
utilizada (figura n 2) es de fabricacin casera a partir de una
pipeta de 5 mL con doble enrase.
- Agitadores magnticos
- Papel indicador de pH
[11]
Productos
Slo se mencionan los productos que son
relevantes para el presente mtodo.
- Nitrato de plata (AgNO3), puro. Central Ibrica
de Drogas S.L.
- Cloruro sdico (NaCl), puro. ENOSA.
- Cromato de potasio (K2CrO4), puro. PANREAC.
- Carbonato de calcio (CaCO3), puro. PANREAC
- Agua desionizada. Carrefour. Contenido en
cloruros inferior a 1 mg/L
Preparacin de reactivos
A continuacin, para los diferentes reactivos
utilizados, se describen sus procedimientos de
preparacin.
mol
l mol
Procedimientos
Los procedimientos de valoracin por el mtodo de Mohr consultados(6, 8, 9, 12)
en la bibliografa no difieren en la parte esencial del proceso de valoracin, aunque
si muestran algunas diferencias, especialmente en la forma de controlar el pH de la
disolucin a valorar y en la adicin o no al ensayo en blanco de una pizca de
carbonato clcico.
Tal como se estableci en la parte terica, el pH ptimo de valoracin debe
estar comprendido entre 7 y 10. Para controlar este aspecto, por ejemplo, se puede
aadir a la disolucin a valorar un cierto volumen de disolucin de carbonato
sdico diluido y unas gotas de fenolftalena, con lo que la disolucin tornar a rosa.
Despus se aade gota a gota una disolucin tambin diluida de cido sulfrico
hasta viraje del indicador. Nos aseguramos as que el pH de la disolucin se site
entre 7 y 8 y que la disolucin sea incolora. Sin embargo, dada la naturaleza de las
[13]
muestras tratadas, se ha optado en primer lugar por estimar el valor del pH de la
disolucin a valorar antes de proceder o no con la neutralizacin descrita.
La adicin de carbonato de calcio al ensayo en blanco tiene como funcin
dar una turbidez similar a la de la disolucin problema cuando est a punto de
alcanzarse el punto de equivalencia. En efecto, el carbonato de calcio es insoluble
en agua y la adicin de una pizca al ensayo en blanco en continua agitacin da a la
disolucin una turbidez blanca muy similar a la disolucin valorada con cloruro de
plata precipitado (vase la figura n 3). En el caso de valorar una disolucin muy
diluida en cloruros se puede optar por evitar este paso, aunque en estos
experimentos se ha utilizado siempre.
Fig. 3. Dos momentos en la determinacin de cloruros en una muestra de agua mineral natural marca
Carrefour (manantial Fuenteblanca). A la izquierda tenemos dos disoluciones, una en blanco y una muestra
problema, antes de iniciar la valoracin. A la derecha las mismas disoluciones en el momento en que se est
aadiendo carbonato clcico al blanco para igualar la turbidez de la muestra problema que est a punto de
virar.
Estandarizacin de la disolucin
de nitrato de plata (AgNO3) ~ 0,01 M
[14]
el ensayo en blanco aadindole 1 mL del
indicador y el mismo volumen de agua
desionizada que el que hay contenido en el
primero (35 mL de agua desionizada ms lo que se
haya gastado de la disolucin de nitrato de plata).
Despus, con la ayuda de una punta de esptula,
aadir al ensayo en blanco suficiente carbonato
clcico libre de cloruro para que la turbiedad en
ambos matraces parezca que es la misma.
Contina la valoracin de la muestra problema
hasta que tiene lugar un cambio dbil, si bien
marcado, motivado por la presencia de un vestigio
de cromato de plata. Para asegurarse de que el
punto final es permanente, mantener la agitacin
un minuto. Al ensayo en blanco se aade suficiente
nitrato de plata, de manera que el color de los dos
lquidos (blanco y problema) resulte exactamente
igual. El volumen consumido en el ensayo en
blanco se debe restar del consumido en el lquido
problema. Si el ensayo en blanco es demasiado
Fig. 4. Dos momentos en la
estandarizacin de una disolucin
alto, puede ser debido a la presencia de cloruro en
de nitrato de plata. Se observa el el carbonato, circunstancia que se debe comprobar
precipitado rojizo de cromato de
(figura n 5, pg. 16).
plata que se forma cuando una gota
de valorante entra en contacto con
la disolucin a valorar.
Repetir la valoracin al menos dos veces y
obtener la concentracin de la disolucin de
nitrato de plata a partir de un valor medio.
b) Valoracin
A continuacin se describe el procedimiento seguido en la mayor parte de
los casos, es decir, para aguas cuya concentracin en cloruros es inferior a 15
mg/L.
Enjuagar la micro-bureta de 5,00 mL con el reactivo a emplear (disolucin
n 4, de AgNO3 ~ 0,01 M), sujetar con una pinza al soporte y cargar con la
disolucin n 4. Enrasar la micro-bureta asegurndose de que la punta inferior est
llena de disolucin. (contina en pg. 17)
[15]
(b) (c)
(a)
(d)
(f)
(e)
(i)
(h)
(g)
(j)
Fig. 5. Diferentes instantes en el proceso de estandarizacin de una disolucin de nitrato de plata ~ 0,01 M con
una disolucin de NaCl 0,0205 M. La disolucin de nitrato de plata es el agente valorante, se encuentra en la
bureta. La disolucin de cloruro sdico es la disolucin a valorar o problema, se encuentra en el matraz
Erlenmeyer. (a) Inicio de la valoracin, cuando unas gotas de nitrato de plata ya han cado en la disolucin; (b) La
disolucin problema est a punto de virar; (c) Preparacin de un ensayo en blanco; (d) Al ensayo en blanco se le
aade una pizca de carbonato clcico para igualar la turbidez blanca de la disolucin problema; (e, f, g, h) Contina la
valoracin de la disolucin problema hasta que el precipitado rojizo de cromato de plata indica el punto final. Es el
momento de anotar los mL consumidos de nitrato de plata; (i, j) Valoracin del ensayo en blanco hasta igualar el
color de la disolucin problema ya virada. Se anota el volumen consumido por el ensayo en blanco, que deber
restarse del consumido por la disolucin problema.
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Tomar 100,0 mL de la muestra y llevarlos a un Erlenmeyer de 250 mL.
Estimar el pH de la muestra con un trozo de papel de tornasol. Si el pH de la
muestra se encuentra entre 6,5 y 10 ir directamente al paso siguiente de adicin
del indicador cromato de potasio. Si el pH no estuviera entre los valores indicados
aadir a la muestra 1 mL de disolucin de carbonato sdico 0,1 M y unas gotas de
fenolftalena. Despus aadir gota a gota, hasta viraje del indicador, de una
disolucin de cido sulfrico 0,05 M.
Aadir ahora como indicador 1 mL disolucin de cromato de potasio al 5 %
p/v. La disolucin tomar color amarillo.
Colocar el Erlenmeyer sobre un fondo blanco para observar mejor el viraje
del indicador. Comenzar a aadir nitrato de plata gota a gota sobre la disolucin,
agitando sta continuamente, hasta que el color rojo que se forma por la adicin de
cada gota comience a desaparecer ms lentamente, indicacin de que ha sido
precipitado la mayor parte del cloruro.
Preparar el ensayo en blanco aadiendo a 100 mL de agua desionizada 1 mL
de cromato de potasio al 5 %. Despus, con la ayuda de una punta de esptula,
aadir al ensayo en blanco suficiente carbonato clcico libre de cloruro de manera
que la turbiedad en ambos matraces parezca que es la misma.
Continuar con la valoracin de la muestra problema hasta que tiene lugar
un cambio dbil, si bien marcado, motivado por la presencia de un vestigio de
cromato de plata. Asegurarse de que el punto final es permanente. Al ensayo en
blanco se aade suficiente nitrato de plata, de manera que el color de los dos
lquidos resulte exactamente igual. El volumen consumido en el ensayo en blanco
se debe restar del consumido en el lquido problema. Si el ensayo en blanco es
demasiado alto, puede ser debido a la presencia de cloruro en el carbonato,
circunstancia que se debe comprobar.
Repetir la valoracin al menos dos veces y obtener la concentracin de la
muestra problema a partir de un valor medio.
Si la muestra tuviera una cantidad de cloruros superior a 15 mg/L sera
necesario tomar menos cantidad de muestra a valorar y/o utilizar la bureta en
lugar de la micro-bureta.
[17]
Clculos en la estandarizacin
de la disolucin de nitrato de plata
donde VAg debe escribirse en mililitros. El resultado se podr expresar con tres
cifras significativas si se utiliza una bureta con una sensibilidad de 0,1 mL y se
consumen, como es de esperar, ms de 10 mL de disolucin de nitrato de plata. Es
esta cantidad, VAg, la que limita el nmero de cifras del resultado pues las otras
cantidades tienen tres y cuatro cifras significativas.
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- es la molaridad de la disolucin de nitrato de plata, que coincide con la
molaridad de los iones plata en disolucin. Segn se ha dicho en el apartado
anterior el valor de esta molaridad se conoce con tres cifras significativas.
- es la molaridad de los iones cloruro en la disolucin problema que
queremos determinar.
ppm l
[19]
Tabla 2. Determinacin de cloruros en aguas corrientes. Resultados de las valoraciones
Blanco
Muestra Vm mL aadidos mL aadidos VAg (mL)
pH
(fecha de la toma) (mL) disolucin Ag+ disolucin Ag+ 1,0010-2 M
1,0010-2 M 1,0010-2 M
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 6. Determinacin de cloruros en agua corriente de San Sebastin. (a) A la derecha, disolucin a valorar o
problema a punto de virar. A la izquierda una disolucin en blanco; (b) Adicin de carbonato clcico al blanco
para igualar turbidez; (c) Punto final de la valoracin del problema; (d) Punto final de la valoracin del blanco.
[20]
Los anlisis fueron realizados el 13 de agosto de 2010 para las tres
primeras muestras y el 25 de agosto de 2010 para las dos ltimas. La figura n 6 de
la pgina anterior muestra diferentes momentos del anlisis de la muestra de agua
corriente de San Sebastin.
En la tabla n 3 se muestran los resultados obtenidos respecto del
contenido en cloruros en las muestras de agua corriente analizadas.
l
l Incertidumbre
Muestra mg/L
molL-1 relativa(*)
(ppm)
(*) A pesar de que los resultados se ofrecen con tres cifras significativas, la incertidumbre relativa se ha
determinado, para ms seguridad, como si fuera incierta una unidad de la segunda cifra significativa.
[21]
Tabla 4. Determinacin de cloruros en aguas minerales naturales. Resultados de las valoraciones
Blanco
Vm mL aadidos mL aadidos VAg (mL)
Agua Mineral Natural pH
(mL) disolucin Ag+ disolucin Ag+ 1,0010-2 M
1,0010-2 M 1,0010-2 M
100,0 4,40
Font Vella 7 0,65 3,775
100,0 4,45
100,0 1,85
Lanjarn 6,5 0,60 1,30
100,0 1,95
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Tabla 5. Contenido en cloruros en muestras de agua mineral natural.
l l
l
Muestra mg/L mg/L
molL-1
(ppm) (otras fuentes)
(a) Segn indica la etiqueta de la botella. Anlisis realizado por el Centro Nacional de Tecnologa y
Seguridad (CNTS 2010).
(b) S n s in i n l rt ulo nj rn u Wikip i si bi n no s m n ion l f h
del anlisis ni el organismo que lo ha realizado.
[http://es.wikipedia.org/wiki/Lanjaron_(agua)], pgina consultada el 21 de noviembre de
2010.
(c) Segn indica la etiqueta de la botella. Anlisis realizado por el Centro Nacional de Tecnologa y
Seguridad (CNTS 2005)
(d) S n in i l rt ulo Si rr zorl Wikip i on s in i qu l nlisis fu
realizado por la Universidad de Granada en junio de 2002.
[http://es.wikipedia.org/wiki/Sierra_Cazorla], pgina consultada el 21 de noviembre de 2010.
BIBLIOGRAFA
La bibliografa utilizada aparece aqu segn el nmero de referencia que se le ha dado en el texto.
La consulta de las pginas web referidas en la bibliografa se realiz el 21/11/2010
(1) Calidad del agua, Crdenas Len, J. A. Facultad de medio ambiente y recursos
naturales, Universidad Distrital Francisco Jos de Caldas, Colombia.
[http://atenea.udistrital.edu.co/grupos/fluoreciencia/index.php]
(2) Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios de la
calidad del agua de consumo humano. BOE n 45 de 21/2/2003, pginas 7228 a
7245.
[http://www.boe.es]
[23]
(5) Coleccin de etiquetas de marcas de agua en Aquamania.net.
[http://www.aquamania.net/other/cselecteau.php3]
(6) Mtodos Analticos en Alimentaria. Aguas. Ed. Panreac Qumica S.A. (1986)
(7) Mtodos oficiales de anlisis. Aguas potables de consumo pblico y aguas de bebida
envasadas. Ed. Panreac Qumica S.A. (1999).
[http://www.insulab.es/folletos_comerciales/libro_panreac_aguas.zip]
(11) Anlisis Volumtrico. Jander, G. y Friedrich J., K. Ed. Unin Tipogrfica Editorial
Hispano Americana (1961).
(12) Experimentacin en Qumica Analtica. Sierra Alonso, I., Morante Zarcero, S. y Prez
Quintanilla, D. Ed. Dykinson S. L. (2007).
(13) n s n book of h mistry. 16th ed. Editor: James G. Speight, Ph. D. McGraw-
Hill. Nueva York (2005).
AGRADECIMIENTOS
[24]
Este artculo se finaliz el 23 de noviembre de 2010
en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa)
Autor: Felipe Moreno Romero
fresenius1@gmail.com
http://www.escritoscientificos.es
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