Sustitucin Electrofilica Aromtica

HALOGENACIN DEL BENCENO

El benceno reacciona con halgenos en presencia de cidos de Lewis para formar derivados
halogenados.

El mecanismo de la halogenacin tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molcula de bromo se polariza al interaccionar con el cido de Lewis. El benceno ataca
al bromo polarizado positivamente para formar el catin ciclohexadienilo.

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn.

La cloracin se puede llevar a cabo de forma similar a la bromacin. La reaccin con flor y yodo se
realiza muy poco frecuentemente. En el caso del flor la reaccin es dificil de controlar por su
elevada reactividad. Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.

NITRACIN DEL BENCENO

El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando grupos nitro.

El electrfilo de esta reaccin es el catin nitronio. NO 2+. Las concentraciones de este catin en el
cido nitrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario aadir cido sulfrico.

Mecanismo para la nitracin del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catin nitronio

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn

SULFUNACIN DELBENCENO
La reaccin del benceno con una disolucin de trixido de azufre en cido sulfrico produce cidos
bencenosulfnicos.

El mecanismo de la sulfonacin tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trixido de azufre

Etapa 2. Recuperacin de la aromaticidad por prdida de un protn.

El mecanismo de la sulfonacin es reversible, lo cual permite eliminar el grupo -SO3H por tratamiento
con sulfrico acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupndolas
con el grupo -SO3H.

NITRACIN DEL TOLUENO

Para una reaccin por nitracin del Tloueno tenemos que el anillo de benceno tiene un sustituyente
director orto-para (alquilo) en donde el ion nitronio podr adicionarse, esto ocurre debido a la
existencia de dos posiciones orto y solo una posicin para disponibles donde se espera que la
nitracin se lleve a cabo en la orientacin orto no obstante a lo anterior, la posicin orto presenta
impedimento estrico, mientras que la posicin para no lo presenta. De esta manera el ismero para
se formar preferentemente si el sustituyente del anillo, o el electrfilo entrante, son grandes.

SUSTITUYENTES ACTIVADORES ORIENTADORES orto-para

SUSTITUYENTES HALOGENADOS: DESACTIVADORES, PERO ORIENTADORES orto-para

El sustituyente que ya est unido al anillo de benceno determinara el lugar del nuevo sustituyente.
De esta forma el sustituyente ya unido ejercera uno de dos efectos: dirigir al sustituyente que llega a
las posiciones orto y para o dirigir hacia la posicin meta. Todos los sustituyentes activadores y
halgenos dbilmente desactivadores son directores orto-para, y todos los sustituyentes que son
ms desactivadores que los halgenos son directores meta. As, los sustituyentes pueden dividirse
en tres grupos.
Clasificacin de sustituyentes

Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

Activantes dbiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos
alquilo y fenilo (-CH3, -Ph)
Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con
pares solitarios en el tomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2)
Desactivantes dbiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los
halgenos (-F, -Cl, -Br, -I)
Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son grupos con
enlaces mltiples sobre el tomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2).
Benceno con varios sustituyentes
El sustituyente ms activante es el que orienta en un benceno polisustituido.

El -OCH3, activante fuerte, gana al -NO2 . Las posiciones activadas son las o, p respecto al
metxido. Obsrvese que el nitro tambin activa esas posiciones, favoreciendo la formacin de
dichos productos

En este segundo ejemplo no coinciden los efectos orientadores de ambos grupos y debe
considerarse slo al metxido (ms activante).
Molcula (1): El cloro es desactivante dbil y gana al nitro (desactivante fuerte). Las posiciones
activadas son las orto, para respecto al cloro.
Molcula (2): El metilo es activante dbil y gana al bromo (desactivante dbil). Las posiciones
activadas son las orto, para respecto al metilo.
Molcula (3): El amino es activante fuerte y gana al metilo (activante dbil) y al nitro (desactivante
fuerte). Las posiciones activadas son las orto, para respecto al amino.
 REACCIN DE ACILACIN DEL BENCENO (FRIEDEL-CRAFTS)
Esta reaccin permite aadir grupos alcanoilo al anillo aromtico. Los reactivos son haluros de
alcanoilo en presencia de un cido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando
cationes acilo que son atacados por el benceno.

Mecanismo de la reaccin

Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los cidos de Lewis generando cationes acilo,
este catin se estabiliza por resonancia.

Etapa 2. El catin acilo es buen electrfilo y es atacado por el benceno, dando lugar al mecanismo
de sustitucin electrfilica aromtica.

Etapa 3. Recuperacin de la aromaticidad

La acilacin de Friedl-Crafts no presenta problemas de poliacilaciones ni

transposiciones. Combinada con la reaccin de Wolff-Kishner permite alquilar el benceno evitando
estos problemas.

REDUCCIN DE CLEMMENSEN
La reaccin de la amalgama zinc-mercurio en medio cido con aldehdos y cetonas, produce la
reduccin de los mismos a alcanos. Es una reaccin equivalente a Wolff-Kishner.

Existen dos mecanismos que guan a que la alquil o aricetona o aldehdo se conviertan en alcanos
donde uno de ellos funciona con la formacin de un carbanin y el otro con la divisin de electones
formando radicales libres; de ah vienen sus respectivos nombres: Mecanismo carbaninico y
mecanismo carbenoide.

Mecanismo carbaninico: Este mecanismo hace que un hidrgeno del cido clorhdrico
interacte con la cetona protonando el oxgeno, haciendo que este pierda un par de
electrones, pero luego entra zinc con un par electrnico donandoselos al oxgeno y a su vez
este queda protonado. Entonces el cloro interacta con el zinc compenzando el par
electrnico que le hace falta (el par de electrones que dona el cloro es el que incicialmente le
"quit" al hidrgeno), despus otro hidrn interacta con el -OH formado y se une formando
agua, haciendo que el oxgeno salga del compuesto. Como consecuencia, la molcula queda
con un carbocatin y automticamente cloro se une con otro zinc que esta en el medio y el
zinc que est ligado a la molcula queda con su par libre de elctrones, quedando una carga
negativa. Como hay dos cargas en el medio, el zinc dona sus electones al carbocatin
formado convirtindolo en un carbanin. En este estado es posible que el carbanin interacte
con una tomo atractor de electrones que va a ser un hidrn. El hidrn entra y como el zinc
est cargado positivamente, es expulsado cuando este interacta con cloro del medio
quedando otro par de electones en el carbono, es decir, otro carbanin. Pero finalmente otro
hidrn entra al medio y forma el alcano.

Mecanismo carbenoide: En este otro mecanismo, hay que tener en cuenta que sucede
principalmente en una superficie metlica que es por supuesto, la amalgama. Todo empieza
cuando uno de los dos enlaces de oxgeno se rompen y desplazan un electrn al hidrgeno y
el otro al carbono de la cetona. Estos electrones libres o , mejor, el carbeno formado
interacta con la superficie del metal, por lo que el zinc, en ambos lados donde estn los
electrones deciden compartir uno de los que posee, quedando los dos tomos de zinc con un
electrn cada uno. A continuacin, el enlace simple que una a carbono y a oxgeno se
fragmenta y al igual que al principio cada molcula se lleva consigo un solo electrn. Como el
zinc tiene un electrn libre y el oxgeno por un lado y por el otro el carbono, estos se unen
formando en ambos casos dobles enlaces. En el caso del oxgeno doblemente enlazado con
zinc, este atrae dos hidrgenos del medio HCl y queda agua, mientras el zinc se une con el
cloro formando ZnCl2. Por otro lado, la parte donde el carbono esta doblemente enlazado a
zinc se protona con un hidrgeno quedando el zinc con carga positiva y pasa lo mismo que al
final del otro mecanismo: el zinc es expulsado cuando este interacta con cloro del medio
quedando otro par de electrones en el carbono y otro hidrn entra al medio y forma el alcano.

REACCIN DE SNTESIS DE GATTERMANN-KOCH

La Reaccin de sntesis de Gattermann-Koch es una reaccin orgnica que consiste en una

reaccin de acilacin tipo Friedel-Crafts en los que se utilizan monxido de carbono y cido
clorhdrico para dar como producto benzaldehido (O el derivado correspondiente) en presencia un
cido de Lewis (Cloruro de aluminio o Cloruro de zinc) y de trazas de cloruro de cobre (I). Fue
nombrada por los qumicos alemanes Ludwig Gattermann Koch y Julius Arnold.
La Sntesis de aldehdos de Gattermann, tambin llamada Formilacin de Gattermann, es una
reaccin de formilacin de un anillo fenlico o un fenilter para dar como producto un para-
hidroxibenzaldehdo. Es una alternativa de formilacin a las reacciones de Reimer-Tiemann y
Vilsmeier-Haack Es homloga a la reaccin de Hoesch, ya que sta utiliza nitrilos. El mtodo
consiste en dos reacciones:
1) Sustitucin electrfila aromtica del cianuro de hidrgeno para formar el clorhidrato de la
benzaldimina.
2) Hidrlisis de la imina.