TM

第 4 卷，第 4 期

替代能源
光伏技术、离子液体以及金属-有机骨架

直接将太阳光转化为电能的高效
染料敏化太阳能电池

用于制造高效稳定染料敏化太阳
能电池的有机染料

突破性光伏技术的持续进步
太阳能——每个人的能源
离子液体在能量储备方面的应用

金属-有机骨架在可持续能源技术
中的应用精选
 前言
在未来数十年内，对可持续能源的需求预计将会持续增长，这将表现 TM

在所有能源消耗领域，包括运输、便携和消费电子产品、国防及特殊
应用。为了应对这一新挑战，化石燃料（当今主要能源）的几种替代 第 4 卷第 4 期
品正处于周密的开发过程中。其中最具吸引力的替代能源之一是太阳
能，它可以通过光伏效应转化为电能。所谓光伏效应是指某些半导体
Aldrich Chemical Co., Inc.
能够在太阳光照射下产生电流的能力。
前言

Sigma-Aldrich Corporation
典型的光伏 (PV) 电池包括两种不同类型的半导体材料，一种掺杂了富 上海市淮海中路398号世纪巴士大厦22楼
电子的添加剂（n-型），而另一种则掺杂了缺电子的添加剂（p-型）。 Viktor Balema
Materials Science 下订单
当太阳光照到光伏电池上时，其部分能量被 n-型材料中的电子吸收。 Sigma-Aldrich Corporation 电话 800-819-3336（中国）
受影响的电子离开其常态时的位置，变得可以导电。装置中驱动电流 传真 800-819-3336（中国）

的电压由内建电场产生，该电场形成于电池中 n-型与 p-型部件相接触的区域（p-n结）。加

上外部连接即可形成完整的电路，外部连接可以通往消耗电能（负荷）的装置上。
市场上先后出现了几代光伏电池产品。第一代太阳能电池由大表面积的单结装置组成，通
常以硅技术为基础。它们的理论效率相对较低并且能源投资回报周期在 5 年以上。第二代
材料的开发目标是降低太阳能电池的生产成本而不削弱其能量输出。它们包括碲化镉、铜
铟镓硒、非晶硅或微结晶硅，这些材料被加工成玻璃或陶瓷基板上的薄膜。第三代光伏系
统称作多结光伏电池，其设计目标在于增强第二代电池的电性能，同时维持极低的生产成
客户及技术服务
客户咨询 021-61415566*4531
技术服务 021-61415566*4532
SAFC® 800-819-3336
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香精香料 800-819-3336
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二十四小时紧急电话 414-438-3850
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电子邮件 orderCN@sial.com

本。它们用气相沉积技术进行生产，由多个半导体层组成，这些半导体层能够捕获太阳光
谱的不同部分。另一种薄膜太阳能电池以染料敏化系统（DSSC、DSC 或 DYSC）为代表，其
组成包括沉积到导电氧化物阳极上的光敏化半导体，还包括氧化还原电解液。最后，有机 订阅
要免费订阅 Material Matters，请通过如下方式联系我们：
光伏电池 (OPVC) 代表了第四代太阳能转化装置，它使用有机半导体吸收太阳光并传输电荷。 电话： 021-61415566*4531（中国）
邮件： Attn: Marketing Communications
一旦转化为电能后，太阳能可以驱动各种工具与设备。它也能够以化学形式存储于电池、 Aldrich Chemical Co., Inc.
Sigma-Aldrich Corporation
超级电容器中，以氢的形式存储于金属-有机骨架或碳基材料中。毕竟，以化学形式存储于 P.O. Box 2988
Milwaukee, WI 53201-2988
煤炭、石油或天然气中的太阳能是我们当前主要的能源。 网站： sigma-aldrich.com/mm
电子邮件： sams-usa@sial.com
本期 Material Matters™ 包括五篇文章，它们均是关于利用光伏效应将太阳能转化为电能并
将其以化学形式存储起来以备后来之用。瑞士洛桑理工学院 (EPFL) 的 K. Kalyanasundaram 和
M. Grätzel 的文章描述了如何在高效染料敏化太阳能电池中将阳光转化为电能。K. Hara 和 N. 国际客户请联系当地 Sigma-Aldrich 办事处。
Koumura 的文章讨论了用于染料敏化太阳能电池的有机染料，这两位作者来自日本产业技术 世界各地的联系信息参见封底。

综合研究所 (AIST)。S. Stephens 的文章重点介绍了美国能源部的光伏研究现状。来自德克萨 也可以通过因特网下载 PDF 格式的 Material

斯州立大学的 J.A. Irvin 与来自海军航空作战中心的 J. Stenger-Smith 共同撰文讨论了储能装置 Matters，网址为 sigma-aldrich.com/matsci。
如何使用离子液体。最后，S. Caskey 和 A. Matzger 的文章讨论了能够存储大量氢和其他富含
能量的气体的金属-有机骨架 (MOF)，二人分别来自 Sigma-Aldrich 和密歇根大学安娜堡分校。 Aldrich 商标产品由 Sigma-Aldrich, Inc. 销售。
Sigma-Aldrich, Inc. 保证其产品与本刊物及其他
本期 “Your Materials Matter”（材料不是小事）部分的主题是科学界的权威研究者为我们介绍 Sigma-Aldrich 出版物所含的信息一致。购买者
的一种材料。本出版物的每篇文章均有相应的 Aldrich Materials Science 产品，在光伏技术、 必须确定产品对其特定用途的适应性。查
离子液体储能以及金属-有机骨架领域，这些产品对于装置制作非常关键。反页列出了本 看发票反面或包装条上的附加条款以及销
售条件。
期所包含的各类材料。如需全面的产品数据库以及所有相关信息，请访问 Aldrich Materials
Science 网站 sigma-aldrich.com/matsci。我们欢迎您对 Material Matters™ 或任何感兴趣的材料 所有价格变动恕不另行通知。
进行评论和提问。请联系我们 matsci@sial.com。
Material Matters (ISSN 1933–9631) 是 Aldrich Chemical Co.,
Inc. 公司的出版物。Aldrich 是 Sigma-Aldrich Group
的成员。© 2009 Sigma-Aldrich Co.

关于封面
太阳能的储量是庞大的。一年中到达地球表面的太阳能的总量是所有已知的煤炭、石油、
天然气总储量和所有已采掘的铀矿所能产生的能量总和的两倍。一旦提高至其理论容量
限，光伏电池（如封面所示的那些）将提供足够的能量，满足所有工农业需求，还可用于
空间探索、休闲或人类的任何其他活动（参见第 88、92 和 99 页的文章）。毕竟，地球每
小时从太阳获得的能量比人类文明每年消耗的能量还多。

86
“Your Materials Matter.”（材料不是小事）
您是否希望 Sigma-Aldrich® 能够列出某种化合物以帮助进行材料研
究？如果您需要它来加速研究，它就是重要的——请将您的建议
发送到 matsci@sial.com ，我们将会对其进行慎重考虑。

前言
Joe Porwoll, President
Aldrich Chemical Co., Inc. 总裁

塔斯基吉大学的 Sesha S. Srinivasan 教授友好地建议我们提供硼氢

化镁（Aldrich 产品编号 715247）作为替代能源应用的一种材料。1
该复合金属氢化物由 Aldrich Materials Science 研发部门生产，是高
级储能系统的一种基础材料，具有满足美国能源部储氢目标的潜
能。2 硼氢化镁结晶成室温下稳定的六方相。在 185 °C 时，该材料
H H
H H
转化并保持为正交相，正交相在冷却至室温时仍然稳定。两种相
B Mg B
均由共角四面体的复杂网络组成，该四面体包含一个中心 Mg 原 H H
H H
子和四个 BH4 单元。 3

参考文献：
(1) Jensen, C. M.; Severa, G.; Ronnebro, E.; Autrey, T.; Orimo, S. Abstracts of Papers, 238th
ACS National Meeting, Washington, DC, United States, 2009, FUEL-227. 硼氢化镁，95%
(2) Read, C.; Thomas, G.; Ordaz, G.; Satyapal, S. Material Matters 2007, 2.2, 3. [49855‑95‑0] Mg(BH4)2 FW 53.99
(3) Soloveichik, G. Material Matters 2007, 2.2, 11
715247-1G 1 g

本期介绍的替代能源产品
材料类型 内容 页码

用于染料敏化太阳能电池的金属基染料 可用于制作染料敏化太阳能电池的有机金属染料 90

光伏应用中的纳米粉 用于能量产生的二氧化钛和氧化锌基产品 91

用于染料敏化太阳能电池的多环芳烃染料 光伏应用中的多环芳烃材料 95

光伏材料：有机半导体 多种 n-型和 p-型半导体材料 96

光伏材料：ITO 和氧化铟粉末 氧化铟锡与氧化铟的能量应用 98

用于光伏材料设计的噻吩类化合物 用于创造光伏应用新型材料的合成化合物 98

高纯度金属硒化物和碲化物 用于制备薄膜光伏材料的金属硒化物和碲化物 102

能源应用中的离子液体 用于能量生产和存储装置的低熔点离子液体 106

用于电化学的四烷基季铵盐 作为电解液用于电池、超级电容器和其他电化学系统的四烷基季铵盐 107

电活性聚合物 导电聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩产品精选 107

聚噻吩 能量应用中的电活性聚合物 109

用于金属-有机骨架的有机交联剂分子 用于制作不同类型的 3D 金属-有机骨架的有机交联剂分子 114

用于合成金属-有机骨架的金属盐产品精选 用于制备金属-有机骨架的金属盐产品精选 115

用于合成金属-有机骨架的溶剂产品精选 用于制备金属-有机骨架的典型溶剂 115

金属-有机骨架 (Basolite™) 用于材料科学和化学应用领域的 Sigma-Aldrich 金属-有机骨架精选 115

如需提问、获取产品数据或为新产品提建议，请发送电子邮件至 matsci@sial.com 联系 Aldrich Materials Science。 87

 直接将太阳光转化为电能的高效染料敏化太阳能电池

随后氧化还原电解液将还原氧化形态的染料，使其恢复初始态 D
直接将太阳光转化为电能的高效染料敏化太阳能电池

(D+)。在人们研究的最多的 DSC 中，电解液为溶于有机介质的碘化

物/三碘化物混合物。

Kuppuswamy Kalyanasundaram* 和 Michael Grätzel， 6

瑞士洛桑理工学院 (EPFL) 光子与界面实验室 (LPI)，CH-1015 5

*电子邮件：k.kalyanasundaram@epfl.ch
4
前言
阳光是一种充足的自然资源，数十年来科学家致力于寻找利用太阳
能的途径和方法。研究者们开发出了许多方法来利用太阳辐射，以 3
创造更加健康的生态环境。示例包括储能和原子能废物降解等等。
转化与存储太阳能的一个直接途径是发电，太阳能发电具有巨大的 2
潜力，因此备受关注。可以将电能存储在电池中，在外出时用于各 1
种目的。材料合成及实验工具的发展使人们可以在分子水平进行操
作和制造，进而推动了自下而上的光子和光电装置设计。本实验室 图 2. 示出关键部件的染料敏化太阳能电池分解图：1) 透明导电氧化物，TCO
多年开发和优化的此类装置之一是薄膜太阳能电池，它是一种基于 （工作电极，WE）；2) 底层（介孔氧化物）；3) 带有染料分子涂层的光活
性介孔氧化物；4) 包含氧化还原介质的电解液；5) 密封垫/隔板；6) 磨为细
宽能带隙半导体染料敏化作用的纳米晶薄膜。图 1 为这种染料敏化 粉的 Pt 催化剂层以及 7) 透明导电氧化物，TCO（反电极，CE）。
太阳能电池 (DSC) 的设计图示。
进入氧化物层的电子跃过纳米颗粒网络到达背面的集电极。在闭路

WE CE
条件下，电子流过外部电路而到达反电极，并还原处于氧化态的氧
Dye-coated Electrolyte 化还原介质。这一连串反应构成光致氧化-还原循环或半导体电极
titania layer
的光敏化。在人们研究的最多的装置类型中，钌的聚吡啶配合物，
例如 {Ru(4,4’-(COOH)2bpy)2(SCN)2}（N3，Aldrich 产品编号 703206）
Red
被用作染料；而碘化物/三碘化物氧化还原对的甲氧基丙腈溶液
（Aldrich 产品编号 65290）被用作氧化还原电解液。该系统的一个
变体使用空穴传输材料，一种三芳胺衍生物，2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对
Ox 甲氧基苯胺)-9,9’-螺环二芴（螺-OMeTAD）作为电子介质，代替（碘
化物-三碘化物）混合物。螺-OMeTAD 基 DSC 系统的优势在于它不
使用溶剂，呈准固态，能够组装成便携式电子装置。

介孔氧化层的优势
此前曾分析单晶电极半导体光敏化1-8，发现该过程效率较低。观察
图 1. 染料敏化薄层太阳能电池的图示。 到的光电流非常弱（几 μA/cm2），因此总体光转化率 <<1%。DSC 的
几个特性使其能够显著提高光能效率。使用介孔结构可以控制染料
图 2 是其组成与装配结构的分解图。染料敏化太阳能电池 (DSC) 大 在表面的分布，从而在不产生任何副作用的同时在局部获得高浓
体为三明治结构，它包括两个导电氧化物电极，夹层间填充有有机 度。介孔结构（表面粗糙度系数 >1,000）中可用于分布染料的表面
氧化还原电解液。该太阳能电池的核心是介孔宽能带隙氧化物层， 积相当高，因此可以实现单层覆盖而不发生平整表面上出现的浓度猝
它沉积于导电氧化物基板上。这一氧化物层由纳米颗粒组成，这些 灭。1-8 还可以获得>3 的吸收率，几乎完全吸收可见光。然而，提高
烧结在一起的纳米颗粒可以实现电传导。它具有海绵状结构，浸入 表面积可能导致效率降低，因为这将增加电荷在到达集电极之前的
染料溶液后能够吸收染料分子从而强烈着色。太阳能电池接触可见 电荷复合。
光时，染料 (D) 发生电子激发，转化为激发态形式 (D*)，这种形式
的染料可以将电子注入氧化物半导体的导带中。

88 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

激发态锚固染料将电荷注入氧化物半导体导带内的过程使人们能够
设计出一种体系，其中正向电子迁移速度远远大于电子逆转运动
（即染料弛豫返回其基态）。差异可以达到五到六个数量级，从而
对所有注入的电子实现接近定量的清除。均质溶剂中容易发生快速
电子逆转，通常在原生笼 (primary cage) 自身范围内。除了上述由染
在大多数研究中，钌的多吡啶配合物是首选的染料，因为多年来，
人们在其光物理性质与光氧化还原化学性质方面积累了大量的知
识。可以通过合成方法轻松改变这种多吡啶配体系统的共轭水平并
在配体的周围引入合适的基团，以赋予并调节光学性质和氧化还
原特性。已经发现一般结构为 ML2X2 的配合物是高效敏化剂，其

料涂层氧化物基底形态引起的差别，该类型的太阳能电池极高的总
体效率还得益于其他一些重要的效应。与粗电极的平整表面不同，
电解液中高浓度的碘离子（通常为 0.5 M）能够有效地筛除任何宏观
电场。电荷分离主要由 TiO2/染料/电解液界面不同元素的固有能量
（氧化还原电位）驱动，无需依靠宏观静电位能梯度。
进展和挑战
直接将太阳光转化为电能的高效染料敏化太阳能电池
中 L 代表 2,2’-二甲酸联吡啶 (dcbpy)，M = Ru(II) 或 Os(II)，并且 X 代
表卤化物、氰化物、硫氰酸盐、乙酰丙酮或硫代氨基甲酸酯。含
有羧基的联吡啶或四聚吡啶的钌配合物在世界范围内被用作基准参
考染料，例如 N3（Aldrich 产品编号 703206）、N719（Aldrich 产
品编号 703214）、Z907（Aldrich 产品编号 703168）以及“黑染
料”(三(氰酸根)-2,2’,2”-三联吡啶-4,4’,4”-三甲酸)钌(II)。图 4 示出了
某些此类高性能染料的结构：

DSC 研究对于合成及材料科学家而言是一个令人兴奋的领域。与基
于单种材料的晶体半导体太阳能电池不同，DSC 具有数个关键部件，
因此可以应用众多新方法进行改进。当前，DSC 的开发涉及多种不
同的表面特征及组成，这些 DSC 具有多种特性。下文各部分将重点
描述一些处于测试阶段的新产品，它们具有各种各样的化学组成。
已经可以设计具有半透明至不透明氧化物层的 DSC 板；基于聚合
物载体而不是玻璃基底（便携式电子装置的理想选择）的挠性、薄
型 DSC 板；以及具有多种颜色的 DSC 板。通过对大量具有不同化
学结构和官能团的染料进行分析，已经能够确定高效敏化作用的关
键要求：

• 在可见-近红外区域具有显著的光吸收，能够最大程度地捕集太阳
光子。

• 能够参与电子转移过程的高量子产率下形成的低激发态

• 处于基态和激发态的染料的能级，使电荷能高效地从激发态注入
半导体导带，同时使染料可以通过氧化还原介质实现定量再生。

• 有合适的锚固基团，该基团能够促进染料激发态与半导体氧化物
受主能级之间的高效耦合。

• 氧化态染料具有足够高的化学稳定性，能够进行大量的氧化还原
循环 图 4. 用于染料太阳能电池的最高效的一些钌染料的结构。

在 DSC 领域，人们已经合成并研究了带有多种发色配体的许多不同 据 Arakawa, Uchida 及其合作者报道，香豆素或多烯型有机染料的

染料：过渡金属的多吡啶配合物、金属卟啉，以及金属酞菁和不同 光转化率可高达 9.2%。1-3 界面分子工程对于高效率的获得至关重
的不含金属的供体-受体型染料。图 3 示出了 DSC 设计中颜色的可 要。能够促进染料分子与烷基胺供体之间解除隔离的添加剂有助于
调性。 控制氧化物的表面性质。除了降低暗电流，它们还能实现更高的填
充系数。

最先进的性能
太阳能电池的研究与开发在三个水平上开展。初步优化研究通常在
小电池（面积 <1 cm2）上进行。模件是太阳能电池开发的第二阶段，
其尺寸稍大一些（通常为 25-100 cm2）。第三阶段涉及用于太阳能
发电的大面积陆地单元，尺寸比前两者大得多，由很多模件串联或
并联组成。典型的面板尺寸为 0.5 到 2 m2。全球许多实验室进行的
广泛研究取得了显著的进展，不仅在实验室电池水平也在更大的模
件上获得了持续提高的阳光转化效率。

图 3. 染料敏化太阳能电池的颜色调节。Schott AG 授权印刷。

如需提问、获取产品数据或为新产品提建议，请发送电子邮件至 matsci@sial.com 联系 Aldrich Materials Science。 89

 表 1 和表 2 总结了当前在光转化方面获得的最佳性能数据（最先 染料太阳能电池必须满足严格的稳定性要求才能投入实际应用。

进的水平），以及使用各种染料在几种表面积和多个填充系数 (FF) 为了达到 10 年以上的寿命，染料必须能够在数百万次的可逆性

下得到的开路电压 (Voc)。 氧化还原循环中保持稳定。在热带国家，面板表面温度很容易超

过 60 °C。因此,太阳能电池的稳定性测试也应该同时在高温（高
表 1. 不同装置尺寸的 DSC 效率最高纪录。
至 80 °C）和高湿度条件下进行。由于使用了低沸点溶剂，密封处
表面积 (cm2) η (%) VOC (V) ISC (mA*cm-2) FF (%)
直接将太阳光转化为电能的高效染料敏化太阳能电池

染料
的腐蚀也会造成稳定性问题。由于这个原因，当前努力的方向是
N-719 <1 11.2 0.84 17.73 74
N-749 0.219 11.1 0.736 20.9 72
使用低温熔盐（离子液体），例如烷基咪唑型卤盐类。在联吡啶
N-749 1.004 10.4 0.72 21.8 65 配体上使用长链烷基取代基（如在染料 Z907 中）并使用离子液体
N-719 1.31 10.1 0.82 17 72 基电解液，可以在 1,000 小时以上的连续光照下维持氧化还原稳定
N-3 2.36 8.2 0.726 15.8 71 性。模件的室外研究证明了 DSC 的一些特性，例如在漫射光条件
N-749 26.5 (sm) 6.3 6.145 1.7 60 和正温度系数下具有更高的太阳能转化率。下列参考文献更详细
N-719、N-749 与 N-3 为图 4 所示的分子结构的代号。所有系统均采用低粘度溶剂中的碘 地介绍了近来染料敏化太阳能电池领域的进展。
化物/三碘化物组成的液体电解液混合物。此前未发表的数据。

参考文献：
染料光吸收特性的提高，尤其是在近红外区域 (700-900 nm) 的提
(1) Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12218.
高，将会实现更高的光电流及光转化率。
(2) Hara, K.; Sato, T.; Katoh, R.; Furube, A.; Yoshihara, T.; Murai, M. Adv. Functional
Mat. 2005, 15, 246.
表 2. 近年来日本不同工业实验室得到的 DSC 实验室电池、亚模件及模件的效率。此前
未发表的数据。 (3) Ito, S.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Liska, P.; Charvet, R.; Cornte, P.
Adv. Materials 2006, 18, 1202.
实验室 表面积 (cm2) η (%) VOC (V) ISC (mA*cm-2) FF (%) 日期
(4) Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M. Adv. Functional Mater. 2009, 19, 1.
Dai Nippon 0.16 6.52 0.746 12.88 0.678 2007
(5) Mishra, A.; Fischer, M. K. R.; Bauerle, P. Angew Chem. 2009, 48, 6674.
Fujikura 25 7.33 0.778 13.788 0.683 2008
(6) Nazeeruddin, Md. K.; Grätzel, M. Struc & Bonding 2007, 123, 113.
NGK 0.25 7.66 0.701 16.4 0.668 2008
(7) Hagfeldt, A.; Grätzel, M. Chem Rev. 1995, 95, 49.
NGK 60.86 (8×8) 7.04 0.735 16 0.628 2008
(8) Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 177, 347.
ENOES 72.2 (10×10) 6.3 0.78 12.5 0.65 2005
(9) Hodes, G. J. Phys. Chem. C. 2008, 112, 17778.
ENOES 72.2 7.25 0.78 13.94 0.67 2007
(10) Peter, L. M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 2630.
PECCELL 0.23 5.9 0.705 14.1 0.59 2008 (11) Peter, L. M. J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 6601.
Sharp 1.004 10.4 0.729 21.8 0.65 2005 (12) Bisquert, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 49.
Sharp 25.45 9.2 19 0.61 2007 (13) Yum, J.-H.; Chen, P.; Grätzel, M.; Nazeeruddin, Md. K. ChemSusChem 2008, 1, 699.
Sony 18.5 8.2 0.659 19.8 0.629 2008 (14) Gorlov, M.; Kloo, L. Dalton Trans. 2008, 2655.

用于染料敏化太阳能电池的金属基染料
如需 OPV 染料材料的完整清单，请访问 sigma-aldrich.com/opvdyes
名称 结构 纯度 光谱性质 目录号
二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基) 95% λmax = 313, 393, 534 nm 703214-250MG
双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)
钌(II), (N-719)*

顺式-双(异硫氰基) 95% λmax = 531, 295, 314 nm 703168-250MG

(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)
(4,4’-二壬基-2’-联吡啶)
钌(II), (Z-907) *

顺式-双(异硫氰基) 95% λmax = 534, 312, 395 nm 703206-250MG

双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)
钌(II), (N-3) *

* Dyesol, Ltd. 的产品

90 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

名称 结构 纯度 光谱性质 目录号
三[2-(苯并[b]噻吩-2-基) 96% λmax = 324 nm， 680877-250MG
吡啶-C3,N]铱(III) λem = 595 nm，氯仿中

直接将太阳光转化为电能的高效染料敏化太阳能电池
三[2-(4,6-二氟苯基) 96% λmax = 347 nm， 682594-250MG
N
吡啶-C2,N]铱(III) Ir
λem = 480 nm，氯仿中
F

F 3

三[2-苯基吡啶-C2,N]铱(III) 96% λmax = 282 nm， 694924-250MG

Ir
λem = 507 nm，氯仿中
N

三[1-苯基异喹啉-C ,N]铱(III)
2
- λmax = 324 nm， 688118-250MG
λem = 615 nm，四氢呋喃中
Ir
N

三(二苯甲酰甲烷) 95% λmax = 228 nm， 538965-250MG

单(1,10-邻菲咯啉) λem = 615 nm，四氢呋喃中
N
铕(lll) Eu
O

N O

酞菁铜(II) - λmax = 678 nm， 546674-1G

N
λem = 404 nm
N N
N Cu N
N N

酞菁铜(II) >99.99% λmax = 678 nm， 702854-500MG

N
痕量金属基点 λem = 404 nm
N N
N Cu N
N N

三-(8-羟基喹啉)铝 99.995% λmax = 259 nm， 697737-1G

O 痕量金属基点 λem = 519 nm
N N
Al
O O
N

光伏应用中的纳米粉
如需发电及存储材料的完整清单，请访问 sigma-aldrich.com/renewable

名称 纯度 尺寸 浓度 (wt. %) 目录号

氧化铝 ≥99.8% 平均粒径 13 nm，比表面积 85-115 m /g 2

- 718475-100G

二氧化钛 ≥99.5% 平均粒径 21 nm，比表面积 35-65 m2/g (BET) - 718467-100G

二氧化钛，锐钛矿型 99.7% 痕量金属基点 粒径 <25 nm，比表面积 200-220 m2/g - 637254-50G

637254-100G
637254-500G

二氧化钛，金红石型与锐钛矿型的 99.5% 痕量金属基点 粒径<50 nm (XRD) - 634662-25G

混合物 粒径<100 nm (BET) 634662-100G

二氧化钛，金红石型与锐钛矿型的 99.9% 痕量金属基点 粒径<250 nm (DLS) 53-57，在二甘醇单丁醚/乙二醇中 700355-25G

混合物 粒径~21 nm 初始纳米粉体的主要粒径，
BET 比表面积 50 m2/g（初始纳米粉体的 BET 比表面积）

二氧化钛，金红石型与锐钛矿型的 99.9% 痕量金属基点 粒径<150 nm (DLS) 33-37，在水中 700347-25G

混合物 粒径~21 nm 初始纳米粉体的主要粒径 700347-100G

二氧化钛，金红石型 99.5% 痕量金属基点 粒径<100 nm，比表面积 130-190 m2/g - 637262-25G

637262-100G
637262-500G

氧化锌 - 粒径<100 nm，比表面积 15-25 m2/g - 544906-10G

544906-50G

氧化锌 >97% 粒径<50 nm (BET)，，比表面积>10.8 m2/g - 677450-5G

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 用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料
DSSC 的结构及工作原理
图 1 为 DSSC 的示意图，描述了 DSSC 的发电机理。首先，吸附
到纳米晶 TiO2 电极表面的敏化剂分子吸收入射光子流，并由基
用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料

态 (S) 激发至激发态 (S*)。一种类型的光激发可使电子从敏化剂

的最高占据分子轨道 (HOMO) 传递至其最低空分子轨道 (LUMO)。
随后，激发电子注入 TiO2 电极的导带，造成敏化剂分子的氧化。
注入的电子经 TiO2 电极扩散到透明导电氧化物 (TCO) 涂层电极，
Kohjiro Hara1 和 Nagatoshi Koumura2 并经过外部负荷及配线，最终到达反电极。氧化态的敏化剂被电
日本茨城县筑波市东区日本产业技术综合研究所 (AIST)，
1
光伏技术研究中心和 2光子学研究院 1-1-1，305-8565
解液中的 I- 离子还原，重新生成基态的敏化剂，而 I- 离子则被氧
电子邮件：k-hara@aist.go.jp, n-koumura@aist.go.jp 化为 I3- 离子。I3- 离子扩散到反电极，在那里它们被重新还原为 I-
离子。总体上，电能的产生无需永久性的化学变化。
前言
在过去十年中，染料敏化太阳能电池 (DSSC) 引起人们的广泛关
注，因为这些非常规的太阳能电池具有很高的性能并且有可能进
行低成本生产。1-4 近来，使用 DSSC 在 AM 1.5 G 辐射下所获得的
太阳能-电能转化率最高达到了 11%。5-7 在 DSSC 中，光敏化剂是
影响太阳能电池性能的最重要要素之一，因为对光敏化剂的选择
决定了 DSSC 的光响应并启动了光子吸收的初始步骤以及接下来
的电子转移过程。通常使用 Grätzel 教授及其合作者开发的钌-聚
吡啶配合物敏化剂，例如顺式-二硫氰酸基双(4,4'-二甲酸-2,2'-联吡
啶-)钌 (II)（称作 N3（Aldrich 产品编号 703206）或 N719（Aldrich
产品编号 703214）染料），来制造高效 DSSC。4,5

除了传统的钌配合物敏化剂，DSSC 研究还涉及有机染料形式的
不含金属的类似物。有机染料敏化剂的光伏性能不断得到提高。
8-14
有机染料作为敏化剂具有几个优点：(a) 消除了一些与有限资
源相关的问题，因为它们不含贵金属（如钌）；(b) 由于分子内
的 π-π* 跃迁，它们具有较大的吸收系数；以及 (c) 结构极其多
样，相对而言，每一种结构均易于修饰。

然而，基于有机染料的 DSSC 尚未在性能上超过那些基于钌配合

图 1. DSSC 示意图，描述发电机理。
物的 DSSC。为了提高基于有机染料的太阳能电池的性能，使其
DSSC 中产生的光电流直接受敏化剂性质的影响。例如，敏化剂的
可与基于钌配合物的太阳能电池相比，需要对有机染料进行复杂
HOMO 与 LUMO 之间的能隙（与带隙相对应，例如无机半导体材
的分子设计。为达到这一目的，我们设计并合成了烷基官能化的
料的带隙）决定了 DSSC 的光响应范围。由于 HOMO-LUMO 能隙
咔唑染料（MK 染料），以提高太阳能电池的性能及其长期稳定
较小而扩展到近红外区域的大范围波长吸收对于捕集大段的太阳
性。15-17 这里我们详细报道了 MK 染料的分子设计以及基于该染
光谱是必要的，这种捕集进而可以产生较大的光电流并实现非常
料的 DSSC 的光伏性能与长期稳定性。
高效的太阳能电池性能。另外，HOMO 与 LUMO 的能级必须与碘
的氧化还原电位以及 TiO2 电极的 Ecb 匹配。对于电子注入来说，
LUMO 的负性必须比 TiO2 Ecb 大足够的程度（能量更高）；这两个
能级间的能隙是电子注入的驱动力。HOMO 的正性必须比 I-/I3- 的
氧化还原电位大足够的程度（能量更低）以有效接纳电子。因
此，敏化剂的分子结构必须进行策略性设计，以使其具有最优性
质，进而实现高效的 DSSC 性能。

92 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

MK 染料的分子结构 基于 MK 染料的 DSSC 的太阳能电池性能
两种 MK 染料（MK-2 和 MK-14）的分子结构如图 2 所示。这些分 图 3 显示了一种 DSSC 的入射光子-电流转化率 (IPCE) 谱型，该 DSSC
子由供体部分（咔唑单元）和受体部分（氰基丙烯酸）组成，二 由纳米晶 TiO2 电极、MK-2 以及碘氧化还原对 (I-/I3-) 电解液组成。
者通过低聚噻吩部分的 π-共轭结构相连。由于分子内的 π-π* 跃

用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料
迁，这一供体-受体结构在可见光区域具有强烈的吸收，吸收系
数很大。在四氢呋喃-甲苯 (20:80 vol%) 溶液中，观察到的 MK-2 吸
收峰 (λmax) 在 480 nm 处16，而 MK-14 吸收峰则在 483 nm 处17。
MK-2 和 MK-14 在吸收峰 λmax 处的摩尔吸收系数 ε 分别为 38,40016
和 36,200 M-1 cm-1。17 另外，这些有机染料具有羧基作为锚固基团
以吸附到纳米晶 TiO2 电极上。

S S
CN
S S
N COOH 图 3. 一种基于 MK-2 的 DSSC 的入射光子-电流转化率 (IPCE) 谱型。

MK-2
基于这种染料的 DSSC 可以将很宽的波长范围 (350-800 nm) 内的光
子转化为电流。在 400-650 nm 观察到的 IPCE 值高于 70%；其最大
值为 80%，位于 498 nm 处。排除因 TCO 基板的反射和吸收损失造
成的负面效应后，该范围内的入射光子-电流转化率超过了 90%，这
O
表明这些太阳能电池具有极高效的性能。太阳能电池的太阳能-电
能转化率 η (%)可用下式估算：
NC
J sc × Voc × FF
S COOH η (%) = × 100
S S
I0
N
其中 I0 为光子流（AM 1.5 G 下约 100 mW cm-2），JSC 为辐射下的短路
MK-14
电流密度，VOC 为开路电压，而 FF 为填充系数。太阳能电池经优化
后，我们用基于 MK-2 和 MK-14 的 DSSC 得到的 η 值分别高达 8.3%16
（JSC = 15.2 mA cm-2，VOC = 0.73 V 且 FF = 0.75，如图 4 所示）和 8.1%17
图 2. 烷基官能化的咔唑 (MK) 染料的分子结构。 （JSC = 16.0mA cm-2，VOC = 0.71 V 且 FF = 0.71），在模拟的 AM 1.5 G 照
射下（100 mW cm-2，带有荫罩而不含增透膜）；电解液为溶于乙腈
此外，这一新型有机染料的一个重要特征在于其低聚噻吩骨架上 的 0.6 M 的 1,2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑（Aldrich 产品编号 49637）-
存在正己基取代基。我们认为长烷基链将减弱分子间强烈的 π-π* 0.1M 的 LiI（Aldrich 产品编号 450952）-0.2M 的 I2（Aldrich 产品编号
堆积作用（从而降低电子注入率），并从物理上限制 I 3- 离子， 451045）-0.5M 的 4-叔丁基吡啶（Aldrich 产品编号 142379）。
使其远离 TiO2 表面，从而降低电子与 I3- 离子之间的电荷复合。因
此，为了提高有机 DSSC 的光伏性能，在有机染料与 TiO2 表面之间
界面的工程化中，需要新的有机染料分子设计策略。

图 4. 基于 MK-2 的 DSSC 的光电流密度-电压曲线。

另外，一种基于 MK-2 和离子液体 (IL) 基电解液的 DSSC 的 η 值达到

了 7.6%（JSC = 13.9 mA cm-2，VOC = 0.73 V 且 FF = 0.75），可与使用挥
发性液体电解液时获得的值相比。18

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电子扩散距离
在 DSSC 中，纳米晶 TiO2 电极中的电子传输对于太阳能电池的性能
高低也很重要，因为这一过程与电子和染料阳离子之间以及电子和
氧化还原离子 (I3-) 之间的电荷复合存在竞争关系，而电子复合代表
用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料
了系统中的损失过程。要收集光致电子，纳米晶 TiO2 电极中的电子
传输相对于两种电荷复合过程必须处于主导地位。纳米晶 TiO2 电极
中的电子传输动力学由电子扩散距离 (L) 限定，如以下公式所示：
其中 D 为电子扩散系数且 τ 为电子寿命。例如，使用传统香豆素染
料的 DSSC 的 τ 值远远小于基于钌配合物的 DSSC，这表明 TiO2 中的
导带电子与电解液中的 I3- 离子间的电荷复合在基于香豆素染料的太
阳能电池中更容易发生。由这一结果我们断定：因为基于有机染料
的 DSSC 具有比基于钌配合物的 DSSC 更小的 τ 值，而 τ 值越小，L 值
也越小，因此基于有机染料的 DSSC 性能较低。
如前所述，MK 染料的一个重要特征在于其低聚噻吩骨架上存在正
己基取代基。我们发现，与基于其他有机染料（具有噻吩而不含烷
基链）的 DSSC 相比，基于 MK 染料（带有烷基链）的 DSSC 具有更
大的 τ 值。15-18 我们断定，长烷基链阻碍了 I3- 离子到达 TiO2 表面，
其原因是位阻效应、疏水效应或二者兼有，因此降低了 TiO2 表面附
近的 I3- 离子的浓度，由此减小了电子与 I3- 离子间的电荷复合从而
提高了 τ 值。我们使用这些烷基官能化的 MK 染料取得的成功有力
地表明，基于有机染料敏化剂的 DSSC 的光伏性能可以得到进一步
提高。
太阳能电池性能的长期稳定性
图 5 示出了一种基于 MK-2 和 IL 基电解液（0.1M LiI-0.4M I2-0.1M TBP，
1-甲基-3-正丙基碘化咪唑中，Aldrich 产品编号 49637）的 DSSC 的长
期稳定性数据，该 DSSC 在约 50 °C 下经过 UV (<420 nm) 截止滤波器
的连续 AM 1.5 G 照射。在超过 2,000 小时的时间段中未观察到 η 的降
低（见图 5）。19 这一结果清楚地表明，如果环境温度相对较低，基
于 MK-2 的 DSSC 在可见光照射下是稳定的。
图 5. 带有离子液体电解液的基于 MK-2 的 DSSC 在可见光照射下的长期稳定性。
94 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .
我们报道了在可见光照射下，吸附于纳米晶 TiO2 电极的有机染料的
稳定性。20,21 我们发现具有低聚噻吩部分的 MK-2 在可见光照射下稳
定性良好，而不带低聚噻吩部分的染料的分解速度远大于前者。瞬
态吸收光谱测量数据表明 MK-2 的低聚噻吩部分上的空穴离域使染
料阳离子在光激发后具有很高的稳定性。20 这一结果也表明由于其
具有低聚噻吩部分，MK-2 及其阳离子在可见光照射下是相对稳定
的。在白光照射下（包括紫外光）或者在温度为 80 °C 的黑暗条件
下，DSSC 的性能逐渐降低，而 TiO2 电极的染料分子不发生分解或
脱离。21 这些结果表明电池中的 MK-2 分子即使在白光照射下以及
温度为 80 °C 的黑暗条件下也是稳定的。我们断定，在白光照射以
及加热到 80 °C 后，太阳能电池性能的下降另有原因，其具体机制
正在进一步研究中。
总结
我们设计并合成了用于 DSSC 的烷基官能化的咔唑染料（MK 染料）
用于 DSSC。在模拟 AM 1.5 G 照射下，这种基于 MK 染料的 DSSC 可
以获得高达 8% 的太阳能电池性能，并且在持续的模拟太阳光（可
见光照射）下，具有良好的长期稳定性。MK 染料最重要的特征之
一在于其存在正己低聚噻吩骨架，它能够防止 TiO2 电极上电子与 I3-
离子间发生电荷复合，并提高染料分子的稳定性以及太阳能电池性
能。我们的结果有力地表明，MK 染料可以成功设计用于 DSSC，并
且进一步证明基于有机染料敏化剂的 DSSC 的性能有望继续提高。
参考文献：
(1) O’Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737.
(2) Smestad, G.; Bignozzi, C.; Argazzi, R. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1994, 32, 259.
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(5) Nazeeruddin, M. K.; De Angelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.;
Takeru B.; Grätzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835.
(6) Chiba, Y.; Islam, A.; Watanabe, Y.; Komiya, R.; Koide, N.; Han, L. Jpn. J. Appl. Phys. 2006,
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113, 6290.
(8) Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12218.
(9) Hara, K.; Wang, Z.-S.; Sato, T.; Furube, A.; Katoh, R.; Sugihara, H.; Dan-oh, Y.; Kasada, C.;
Shinpo A. Suga, S.; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15476.
(10) Qin, P.; Yang, X.; Chen, R.; Sun, L.; Marinado, T.; Edvinsson, T.; Boschloo, G.; Hagfeldt, A.
J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1853.
(11) Ito, S.; Miura, H.; Uchida, S.; Takata, M.; Sumioka, K.; Liska, P.; Comte, P.; Péchy, P.;
Grätzel, M. Chem. Commun. 2008, 5194.
(12) Wang, Z.-S.; Cui, Y.; Dan-Oh, Y.; Kasada, C.; Shinpo, A.; Hara, K. J. Phys. Chem. C. 2007,
111, 7224.
(13) Choi, H.; Baik, C.; Kang, S. O.; Ko, J.; Kang, M.-S.; Nazeeruddin, Md. K.; Grätzel, M.
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 327.
(14) Zhang, G.; Bala, H.; Cheng, Y.; Shi, D.; Lv, X.; Yu, Q.; Wang, P. Chem. Commun. 2009,
2198.
(15) Koumura, N.; Wang, Z-S.; Mori, S.; Miyashita, M.; Suzuki, E.; Hara, K. J. Am. Chem. Soc.
2006, 128, 14256 (Addition and correction, 2008, 130, 4202).
(16) Wang, Z-S.; Koumura, N.; Cui, Y.; Takahashi, M.; Sekiguchi, H.; Mori, A.; Kubo, T.; Furube,
A.; Hara, K. Chem. Mater. 2008, 20, 3993.
(17) Koumura, N.; Wang, Z-S.; Miyashita, M.; Sekiguchi, H.; Cui, Y.; Mori, A.; Mori, S.; Hara, K.
J. Mater. Chem. 2009, 19, 4829.
(18) Miyashita, M.; Sunahara, K.; Nishikawa, T.; Uemura, Y.; Koumura, N.; Hara, K.; Mori, A.;
Abe, T.; Suzuki, E.; Mori, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17874.
(19) Wang, Z-S.; Koumura, N.; Cui, Y.; Miyashita, M.; Furube, A.; Mori, S.; Hara, K. Chem.
Mater. 2009, 21, 2810.
(20) Katoh, R.; Furube, A.; Mori, S.; Miyashita, M.; Sunahara, K.; Koumura, N.; Hara, K. Energy
Environ. Sci. 2009, 2, 542.
(21) Hara, K.; Wang, Z-S.; Cui, Y.; Furube, A.; Koumura, N. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 1109.
用于染料敏化太阳能电池的多环芳烃染料
如需 OPV 染料材料的完整清单，请访问 sigma-aldrich.com/opvdyes
名称 结构 纯度，染料含量 (%) 光谱性质 目录号

蒽 ≥99% - 694959-5G

用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料
694959-25G

苯并[b]蒽苝 99.99% 痕量金属基点 λmax = 277 nm， 698415-1G

λem = 481, 514 nm，二氯甲烷-d2 中

二萘嵌苯 ≥99.5% λmax = 436 nm， 394475-1G

λem = 447 nm，四氢呋喃中 394475-5G

4,4'-二(N-咔唑)-1,1'-联苯 ≥99.99% 痕量金属基点 λmax = 532 nm 699195-1G

N N

N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-联苯] 99% - 556696-500MG

-1,1'-联苯)-4,4'-二胺 N N

红荧烯 - λmax = 299 nm， 551112-100MG

λem = 550 nm，四氢呋喃中 551112-500MG

红亚铜灵 99.99% 痕量金属基点 λmax = 277 nm， 699152-500MG

λem = 386 nm，四氢呋喃中

N N
H3C CH3

1,3,6,8-四溴代芘 Br 97% - 717274-5G

Br
Br

Br

1.3'-二(N-咔唑)苯 97% λmax = 292, 338 nm， 701874-5G

λem = 345, 360 nm，四氢呋喃中
N N

2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑 N N
99% - 698202-5G
O

5,12-二氢-5,12-二甲基喹啉 O CH3
- λmax = 295 nm，二氯甲烷中 557587-100MG
N
[2,3-b]吖啶-7,14-二酮 557587-500MG
N
CH3 O

3,5-联苯-4-(1-萘基) N N 97% λmax = 264 nm， 703761-1G

-1H-1,2,4-三唑 N λem = 367 nm，二氯甲烷-d2 中

芘 99% - 571245-1G

部花青 540 O
染料含量 90% λmax = 555 nm 323756-100MG
S ONa
O
323756-250MG
N O
CH2(CH2)2CH3
O N

O N S
CH2(CH2)2CH3

香豆素 6 N
≥99% λmax = 443 nm， 546283-100MG
λem = 505 nm，乙醇中
S
λem = 494 nm，四氢呋喃中
H3C N O O

H3C

香豆素 480 D H3C CH3 染料含量 99% λmax = 392 nm， 546232-100MG

λem = 467 nm，乙醇中

N O O

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 名称 结构 纯度，染料含量 (%) 光谱性质 目录号

香豆素 30 N
染料含量 99% λmax = 413 nm， 546127-100MG
λem = 478 nm，乙醇中
N
CH3
H3C N O O

H3C
用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料

香豆素 153 CF3 染料含量 98% λmax = 422 nm， 546186-100MG

λem = 532 nm，乙醇中

N O O

香豆素 102 CH3 染料含量 99% λmax = 390 nm， 546151-100MG

λem = 466 nm，乙醇中

N O O

苯并[e]芘 99% - B10102-25MG

B10102-100MG

O
9,10-二氢苯并[a]芘-7(8H)-酮 97% - 180610-500MG
180610-1G

7-甲基苯并[a]芘 98% - 380903-100MG

CH3

1,3-二[4-(二甲氨基)苯基] O 染料含量 90% λmax = 625 nm 149063-1G

H3C CH3
-2,4-二氢氧环-丁烯二基二氢氧化物,
N N
双(内盐) H3C CH3
O

光伏材料：有机半导体
下表列出了一些可用的 n-型与 p-型半导体材料。如需完整的清单，请访问 sigma-aldrich.com/semiconductors

n-型半导体
名称 结构 纯度(%) 迁移率 吸收 目录号

7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷 C N 98 10−5 cm2/V·s - 157635-5G

C N 157635-10G
N C

N C

2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基 F C N 97 - - 376779-25MG
对苯二醌二甲烷 F 376779-100MG
C N
N C
F
N C F

1,4,5,8-萘四甲酸二酐 O O O - 0.003 cm2/V·s - N818-5G

N818-25G
N818-100G

O O O

苝-3,4,9,10-四羧二酐 O 97 10−4 cm2/V·s - P11255-25G

O P11255-100G
O
O

N,N'-二戊基-3,4,9,10-苝二羧酸亚胺 O 98 ~10−2 cm2/V·s λmax 527 nm 663921-500MG

C5H11
N

O
O

N
C5H11
O

96 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

名称 结构 纯度(%) 迁移率 吸收 目录号

N,N'-二辛基-3,4,9,10-苝四羧酸亚胺 O 98 1.7 cm /V·s

2
λmax 526 nm 663913-1G
C8H17
N

O
O

N
C8H17

用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料
O

N,N'-二苯基-3,4,9,10-苝四羧酸亚胺 O 98 10−5 cm2/V·s λmax 527 nm 663905-500MG

N

O
O

5,10,15,20-四-(全氟苯基) R
F
- - λmax 400 nm in acetone 673587-100MG
F
-21H,23H-卟啉钯(II)
N N R=* F
R Pd R
F F
N N

铜(II) F
F F
F - - λmax 689 nm 446653-1G
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17, F F
18,22,23,24,25-十六 N
氟-29H,31H-酞菁 F N N F

N Cu N
N N F
F
N
F F
F F
F F

p-型半导体
名称 结构 纯度(%) 目录号
5,5'""-二己基-2,2':5',2":5",2"': S S S CH2(CH2)4CH3 - 633216-500MG
CH3(CH2)4CH2
5'",2"":5"",2'""-六噻吩 S S S

5,5'-二(2-己基-9H-芴-7-基)-2,2'-联噻吩 - 703729-500MG
CH3(CH2)4CH2 CH2(CH2)4CH3
S S

5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-联噻吩 97 695947-1G
S S

3,3'"-二月桂酯-2,2':5',2":5",2'"-四噻吩 CH3(CH2)10CH2
97 691631-500MG
S S
S S

CH2(CH2)10CH3

3,3'"-二己基-2,2':5',2":5",2'"-四噻吩 C6H13
95 694460-1G
S S
S S

C6H13

α-六噻吩 S S S - 594687-1G
S S S

2,2':5',2"-三噻吩 S 99 311073-1G
S S

二苯并四硫代富瓦烯 S S 97 695637-500MG
S S

双(二硫代亚乙基)四硫代富瓦烯 S S S S
98 362026-500MG
S S S S

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 光伏材料：ITO 和氧化铟粉末
如需完整的产品清单（包括带有 ITO 涂层的玻璃载片和 PET 片），请访问 sigma-aldrich.com/ito

名称 组分 痕量金属基点 (%) 物理形态 粒径 目录号

氧化铟锡 In2O3 90% ≥99.99 - −325 mesh 494682-25G

SnO2 10% 494682-100G
用于制造高效稳定染料敏化太阳能电池的有机染料

氧化铟锡 In2O3 90% - 纳米粉体 <50 nm 544876-5G

SnO2 10% 544876-25G
氧化铟锡，分散 In2O3 90% - 30 wt. % 于异丙醇中分散 <100 nm DLS) 700460-25G
SnO2 10% 700460-100G
氧化铟 In2O3 99.999 粉体 - 203424-5G
203424-25G
氧化铟 In2O3 99.99 粉体 - 289418-10G
289418-50G
氧化铟 In2O3 99.9 纳米粉体 <100 nm BET) 632317-5G
632317-25G

用于光伏材料设计的噻吩类化合物
如需合成化合物的完整范围，请访问 sigma-aldrich.com/synthetic

名称 结构 纯度(%) 目录号
2,5-二溴-3-丁基噻吩 CH3 96 525499-1G
Br Br 525499-5G
S

2,5-二溴-3-己基噻吩 CH2(CH2)4CH3 97 456373-1G

456373-5G
Br S Br

2,5-二溴-3-辛基噻吩 CH2(CH2)6CH3 96 525480-1G

525480-5G
Br S Br

2,5-二溴-3-癸基噻吩 CH2(CH2)8CH3 97 456381-1G

456381-5G
Br S Br

2,5-二溴-3-十二烷基噻吩 CH2(CH2)10CH3 97 456403-5G

Br S Br

2-溴-3-己基噻吩 CH2(CH2)4CH 97 691925-1G

691925-5G
S Br

2-溴-3-十二烷基噻吩 CH2(CH2)10CH3 95 688312-1G

S Br

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突破性光伏技术的持续进步
EVA，而白色背板常常采用聚氟乙烯），然后装入有前板玻璃的容
器内并在周围镶嵌上铝制框架进行支承。最终的产品（如图 1 所

突破性光伏技术的持续进步
示）为平板形模组，典型的形状为 1-2 平方米的长方形，输出功率
为 150-250 瓦左右，输出电压约为 30-40 伏。目前，大多数晶硅太
阳能电池模组在标准测试条件下（25 °C，1000 W/m2 的表面入射能
量）的额定光电转换效率大约为 14-15%，然而一些厂商采用了先
Scott Stephens 进的太阳能电池设计方法，使模组的转换效率接近 20%。
美国能源部太阳能技术计划组
华盛顿特区西南独立大道 1000 号，20585
电子邮件： scott.stephens@ee.doe.gov

前言
持续的技术创新保证了光伏产业的成本在 30 年中不断降低，而市
场规模呈指数性增长。本文旨在总览该行业的技术，重点介绍一
些潜在的技术发展方向，并向读者证明该行业在可预见的将来仍
将保持快速增长。

市场增长
图 1. 典型的刚性光伏电池分解图。Hisco 授权发布。
世界光伏 (PV) 市场在 2008 年增长了 70%，产生了大约 6.9 吉瓦
薄膜电池模组为制造商提供了可以降低材料和加工成本的替代方
(GWp) 的生产产能，转化为价值约 400 亿美元的系统级别新增产
式。三种领先的薄膜电池技术以非晶硅或纳晶硅（a-Si，nc-Si）、
能。这一增长延续了该行业在过去 30 年保持的大约 30% 的年复合
碲化镉 (CdTe) 和铜铟镓硒 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 为光吸收层。通过以
增长率。尽管 2009 年的预期增长率很低，而且利润涨幅为负值，
亚微米层的形式将这些吸光性直接带隙材料沉积在玻璃或金属薄
但是该行业长期的发展前景依然光明，主要是因为未来依然有降
膜基板上形成光伏电池（如图 2 所示）。吸收层的沉积方法随技
低成本的潜力。
术类型而异，包括用于 a-Si 和 nc-Si 的等离子强化化学气相沉积，
用于 CdTe 的近空间升华沉积或气相转移法，以及用于 CIGS 的蒸
新技术
发、溅射、墨印或电镀。薄膜电池的其他层采用溅射或化学水浴
今天，所有已安装的光伏模组中有大约 90% 基于晶体硅 (c-Si) 技 法沉积。如果所有这些沉积工艺都可以实现大面积均匀性，那么
术。该工艺的上游生产过程与用于集成电路行业的标准硅片加工 整个模组就可以在单一的大面积基板上沉积，电池单元可以通过
过程紧密相关，但前者更注重产能和良率。该工艺初始步骤使用 机械或激光刻蚀步骤形成，该方法称为单片集成工艺。
的太阳能级别的多晶硅的标准纯度在 99.999% 至 99.9999% 之间，
在大多数情况下含有小于百万分之一 (ppm) 的硼和磷，其他金属杂
质的总含量不超过 5 ppm。这些多晶硅料被熔化以拉制成柱状单晶
硅锭或者在陶瓷坩埚中冷却成多晶硅锭。接下来用线锯将硅锭切
割成方形硅片，其典型尺寸为直径 6 英寸，厚度大约 160-180 μm。
接下来的电池加工步骤包括刻蚀线锯产生的表面损伤，扩散磷或
硼以形成 PN 结，进行表面处理以防止载流子的复合和增加光的捕
捉能力以及安装金属导电极以收集分离的载流子。当今生产的太
阳能电池具有各种各样的装置结构，各自的生产工艺略有不同，
并可添加一些特殊的步骤。最后，对成品电池片进行平铺、连线
（主要为串联以增加输出电压），并将其密封在不同的高分子材
图 2. 典型的柔性光伏电池分解图。Hisco 授权发布。
料层之间（最常见的形式为面板材料采用乙烯醋酸乙烯酯，简称

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 通过缩小电池面积并用不昂贵的光学装置将光线聚集到高效电池 高聚光度光伏模组的聚光倍数为 200 到 800 倍，需要配备双轴跟踪
片上，聚光光伏 (CPV) 模组（如图 3 所示）可以降低半导体材料的 系统，并且使用十分昂贵但非常高效的多结太阳能电池片。大多数
高额成本带来的影响。聚光比率为太阳光的 2 倍到 1,000 倍不等， CPV 系统都会采用高聚光度模组，因为这样可以把太阳能电池在系
通常分为 3 个等级。低聚光度光伏模组通常采用 c-Si 电池，聚光 统总价格中的比例降到最低。市售多结电池片的转化效率目前接近
倍数大约为 1.5-3 倍，这些模组常根据具体的纬度固定安装在具有 40%，而双轴跟踪机制使模组可以在清晨和傍晚输出更多电能。然
突破性光伏技术的持续进步

最佳倾斜度的支架上。中聚光度光伏模组的聚光倍数为 5-30 倍， 而 CPV 也有诸多弊端；光路系统和跟踪系统会增加成本，带来更

采用线性光学部件将光聚集在一行高性能 c-Si 电池阵列上。这种 多可靠性问题，由于电池片只能“看”到太阳周边很小的天空区
线性配置只需要跟踪太阳方位角（时角），从而可以降低成本。 域，太阳光谱中的漫反射部分 (~150 W/m2) 将会丢失，并且为了避
免相互遮蔽，多数设计都需要以足够的间距隔开各个跟踪系统。

目前，美国能源部 (DOE) 太阳能技术计划（“太阳能计划”）提供

专款，支持以上三种光伏系统的研究和产品开发。相对于全球能
源工业，这些光伏技术中还没有任何一种达到了高效或大量制造
的规模；另外，所有这些技术都有望超越当前的最高水平，带来
突破性或革命性的进步；因此，目前的成本结构还不能表明哪种
光伏技术在未来 5 年或更长的时间内最有前途。此外，这些技术的
效果在不同的工作参数下千差万别，如太阳光资源量、温度、能
量密度、重量以及组件方式等。图 4 描述了这些差异，从中可以看
出，即便该行业日趋成熟，市场上可能仍然会出现多种类型的光
图 3. 典型的有菲涅耳透镜的聚光光伏模组的分解图。Hisco 授权发布。
伏产品共存的局面。这种长期的市场细分不乏先例，存在于其他
技术领域（比如电池或显示器）的产品多样性就是很好的例证。

图 4. 三种主要的光伏技术在材料和工艺方面存在明显差异。这些技术在系统特性和效果上的差异表明日后的终端市场可能有多种技术平台共存。

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自 2005 年以来，太阳能计划为光伏技术设定的明确目标一直是： 50-70%，同时光伏产业必须在 2005 年的基础上保持 30% 的复合年
在民用、商用和公用事业市场使太阳能发电成本下降至与传统 均增长率 (CAGR)。LCOE 的定义是：在整个生命周期内，PV 系统的
发电成本相当，以及在 2015 年内，使美国的峰值发电装机容量 成本与该系统的发电量的净现值比率 ($/kWh)。图 5 给出了相关公
超过 5GW。要实现这些目标，平均化发电成本 (LCOE) 必须降低 式并以不完全列举的方式示出了影响 LCOE 的技术因素。

突破性光伏技术的持续进步
图 5. 平均化发电成本 (LCOE) 由系统价格和发电量的净现值比率计算而来。图中还以不完全列举的方式示出了影响 LCOE 的重要因素，以及这些因素之间的相互依赖性。

从历史上看，如图 6 所示，在已安装系统的价格中，模组所占比 价格持续下跌，进一步证明了该方法的合理性。作为此类系统成

例略大于 50%，因此是太阳能计划研发项目的重点。 本影响因素的一个范例，模块级电能转换（DC-DC 或 DC-AC）可
以降低电线成本，使系统设计更具灵活性并提高阵列耐荫性。通
过增加模组尺寸、提高输出电压或使用部分预装配的安装结构，
以及提高系统的电量输出（通过采用抗污染涂层或通过在便宜的
单轴跟踪系统上安装高效模组），可以削减系统“固定”成本。

未来发展前景
展望未来，光伏产业势必在美国和全世界蓬勃发展。如图 7 所示，
在过去的 30 年中，模块价格持续下降，降幅高达 80%。

图 6. 当前，美国能源部光伏研究的目标是从系统水平降低成本。
另外，在已安装系统的成本中，80% 以上与模组效率直接相关。
在这个十年之前，人们主要通过研究如何提高电池和模组的效率
来推动这项技术的发展。然而，由于电池的效率提升速度开始变
慢，而光伏系统相对于传统的并网电力在竞争力方面有所提高，
人们的注意力转移到了系统安装总成本。在过去 3 年中，美国能
源部太阳能计划转而采用系统水平的方法来协调影响 LCOE 的各个
重要因素。除了模组效率和成本，其他的关键因素包括安装、劳 图 7. 从历史上看，光伏模组的价格在每次累计产量翻番时都下降了 20%。
动力成本、逆变器寿命、年维护成本以及资金成本。最近，模组

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 尽管对这一时期已安装系统的价格所知甚少，但我们有足够的理由 最后，这项技术的丰富性和分散性同时使渐进式和非均匀性市场渗
相信系统整体价格保持了类似的下降趋势。降低光伏系统成本的 透成为可能；任何有别于传统观念的昂贵技术要得到普及必须符
根本动力是光照资源、技术和市场。太阳能是地球上最丰富的能 合这些要求。90 年代中期，全世界安装的并网太阳能装置在数量
源，其总量远大于任何其他能源。与其他可再生能源相比，太阳能 上超过了独立系统，这标志着该技术已慢慢开始进入巨大的现有
的资源量是风能、生物质能、地热能、潮汐能总和的十倍。与当今 电力市场。最初，光伏发电相对于其他发电方式更有竞争力的并网
突破性光伏技术的持续进步

世界的能源消耗量相比，入射到地球的太阳能比全世界的能源总需 市场仅仅存在于拥有多种有利因素的地区，这些因素包括较早的使
求量大三个数量级。此外，与任何其他能源相比，太阳能在地球上 用时间、丰厚的激励措施、稳定推进的联网政策、低成本融资、高
的分布更为均匀，在绝大多数地区，每平方米陆地每天的日照量都 电价以及晴朗的天气，其中天气因素影响相对较小。在过去 15 年
能达到数千瓦时。在过去，这一点对光伏产业的发展至关重要，因 中，除了最后一个天气因素，上述各种驱动因素的发展均对光伏发
为利用太阳能在偏远地区发电，其成本远低于建造输电设施或运送 电十分有利，所以其价格已经降低。这些因素的发展有各种各样的
燃料。目前和将来，这一特点依然很重要，因为这与大多数家庭 原因，但总体而言，传统能源生产成本的提高以及公众对于这种毫
和建筑所需的能量密度大致相当。另外，光伏发电的分散并网特 无争议的清洁型本土能源的支持起到了关键的作用。成本因素依旧
性，使其可以适应当前的传输网络，而当前的传输网络无法进行长 是进一步普及光伏系统的最大障碍，然而，市场壁垒，比如联网法
距离大规模输电。光伏技术的特性预示着其成本在可见的将来将持 规，也正日益成为该产业的瓶颈。在 5-15 年的时间内，当光伏发
续下降。技术和制造工艺的改善直接带来了性能的提高和固态光电 电占地区总发电量 10-15% 的时候，光伏发电的间断性对于电力网
装置成本的降低，这一趋势仍将继续存在。直到不久之前，这几 络的影响必须得到良好的解决。尽管如此，需要注意的是，光伏系
乎完全依赖于高科技产品的模块化制造过程中典型的“实践中学 统的发电模式与大多数电力需求曲线对应良好。也就是说，光伏系
习”的改进方式。这种方式将随着该产业的增长而持续，但现在 统能够在需求量最大的时候产出电能。因此，智能电网和分布式储
人们更多地关注如何利用光伏装置的模块化特性来降低非模块成 能之类前景极佳的技术很可能会大幅提高分布式光伏的最大市场占
本。这是一种超越传统系统设计改进方式的潮流，举例来说，这一 有率。不管是从近期还是长期的角度来看，光伏产业的前景都是光
潮流包括基于标准屋顶或庭院图纸的软件优化系统设计和物流管 明的。各行业的专家已经指出，光伏产业的崛起类似于其他一些快
理、开发用于地面安装设备的自动化安装装置、甚至包括将光伏产 速发展的技术产业，比如集成电路或平面显示器。然而，由于光伏
品集成到标准屋顶产品的制造过程。 系统成本低，寿命长，材料和消费品用量大，该产业与屋顶和窗户
产品之类的低技术产业也有某些共同点。最后，制造商和材料供应
商应促进这两个发展方向实现某种契合，以引导这个振奋人心的产
业进一步实现增长。

参考文献：
(1) EERE 数据手册：httpy/www1.eere.energy.gov/maps_data/pdfs/eere_
databook.pdf

高纯度金属硒化物和碲化物
如需能量产生及存储材料的完整清单，请访问 sigma-aldrich.com/renewable

名称 分子式 纯度 物理形态 目录号

碲化锌 ZnTe 99.99% 痕量金属基点 –100 目，粉末 254320-25G

硒化锌 Zn Se 99.99% 痕量金属基点 10 μm，粉末 244619-10G

244619-50G
硒化锌 Zn Se - 随机片状物 553018-25G

三碲化二铟 In2Te3 99.999% 痕量金属基点 粗粉 461016-5G

461016-25G
碲化铜 Cu2Te 99.9% 痕量金属基点 晶体 548472-25G

硒化铜 Cu2Se 99.95% 痕量金属基点 粉末和块状物 481629-5G

碲化镉锌 99.99999% 痕量金属基点 片状物 716707-5G

碲化镉 CdTe ≥99.99% 痕量金属基点 <250 μm，粉末 256544-10G

256544-50G
碲化镉 CdTe 99.99999% 痕量金属基点 片状物 716669-5G

硒化镉 CdSe 99.99% 痕量金属基点 粒径 ~10 μm，粉末 244600-10G

244600-50G

三硒化二锑 Sb2Se3 99.99% 痕量金属基点 固态 401196-5G

102 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

离子液体在能量储备方面的应用
表 1. 一些适合电化学应用的离子液体及其性质1

M.P. 粘度 导电率 电化学

离子液体 (°C) (mm/s 25 °C) (mS/cm) 窗口 (V)

离子液体在能量储备方面的应用
1-乙基-3-甲基咪唑间二(三氟甲 -17 18 8.8 4.1
磺酰基)亚胺盐 (EMI-BTI)
（ALDRICH 产品编号 711691）

1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐 -9 43 9.2 4.1

(EMI-TMS)
（ALDRICH 产品编号 711756）
John D. Stenger-Smith1 和 Jennifer A. Irvin2
1
美国加州中国湖海军空战中心武器局，93555 1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲 -50 71 2.2 5.5
2
田纳西州圣马克斯田纳西州立大学，78666 磺酰基)亚胺盐 (BMP-BTI)
电子邮件：john.stenger-smith@navy.mil, jennifer.irvin@txstate.edu （ALDRICH 产品编号 38894）

1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 -80 548 1 5.5

前言 (HMI-HFP)
（ALDRICH 产品编号 89320）
离子液体又称室温离子液体，是在室温或接近室温的温度下呈液
态的有机盐。这些盐（图 1）备受关注，因为他们具有极低的挥 1-乙基-3-甲基吡咯烷二氰胺盐 -21 17 27 5.9
(EMI-DCA)
发性并且可以溶解多种化合物；这两个特点使离子液体成为能源 （ALDRICH 产品编号 713384）
应用和工业加工过程中非常有用的“绿色”溶剂。
1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐 -88 422 0.43 6
(MOI-TFB)
（ALDRICH 产品编号 96324）

ILE 的出现使电活性聚合物产业受益匪浅。电活性聚合物 (EAP) 通

常可以在两个或更多个稳定的氧化态之间转换，从而改变其性质，
包括导电率、颜色和体积。颜色变化可用于电致变色领域，比如
显示器和可以自动调节明暗度的窗口，而体积变化可用于电子机
械致动，比如人造肌肉，以及微电子机械设备 (MEM)。过去三十
年中，人们一直在对包含 EAP 的装置进行着密集的研究。这些聚
合物可在其中性态、p 型掺杂氧化态和 n 型掺杂还原态之间转换，使
多种电极配置成为可能。这方面的例证包括电活性聚合物在电化学
电容3、充电电池4 以及电致变色装置5 中的应用。图 2 所示为 EAP
图 1. 离子液体中常见的阳离子和阴离子
中常见的氧化和还原反应。
某些离子液体还具有另一个有用的特点，它们的电化学稳定窗口
很大，最高可达 6.0 V。1 因此这些离子液体非常有希望用作电化学
电解液。虽然电压窗口大是一个优点，但在另一方面，这些离子
液体如果具有不可接受的高粘度和过低的导电性，则不能用作电
解液。高粘度常常会增加氧化电位（因为溶质转移率下降）和反
应时间。2 查看表 1 中的几种离子液体电解质 (ILE) 就可以很快发现
这种背反关系。

图 2. 电解液 (C+A–) 环境中电活性聚合物 (P) 在 n 型掺杂态、中性态和 p 型掺杂态

之间转换的概括性反应示意图

如图 2 所示，EAP 的氧化、中和及还原过程需要通过离子的运动
保持电荷守恒。离子的选择可影响形态、稳定性和氧化/还原电
位。6 通过使用电解质溶液来引入离子，比如四烷基铵盐水溶液、
乙腈溶液或碳酸丙烯溶液（Aldrich 产品编号 310328）。图 1 所示
的离子液体引起了极大的关注，这些离子液体可以为 EAP 系统提
供更多可供选择的电解液。它们可以单独使用也可以与其他溶剂
混合使用。7-9 ILE 的优点包括使用温度范围宽、挥发性低、电化学
和热稳定性良好。10 单独使用时，离子液体电解液与溶液电解液
相比能显著提高基于 EAP 的装置的转换稳定性。11

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 离子液体在超级电容和电池中的应用
电化学电容（超级电容）

电化学电容 (EC)，亦称超级电容，是用于平衡电力的电荷存储装
置，通过装置中电活性聚合物、金属氧化物或碳素材料的氧化和还
离子液体在能量储备方面的应用

原反应来储存电能。在充电过程中，EC 电极被还原（阴极）和氧
化（阳极）以储存电能，在放电过程中，电极材料回复到中性状态
并释放电能。图 3 概括地描述了 IV 型 EC 的运行原理，这种 EC 同
时采用了 p 型掺杂（阳极）和 n 型掺杂（阴极）聚合物，以便存
储最多的能量。

图 4. 锂离子电池，示出放电（左）和充电（右）过程中的电子流和锂离子的运动。

此外，与电化学电容电解液不同，锂电池电解液必须能促进锂离子
的运动，在极高的负电位下保持稳定并能使电池平稳工作。离子液
体有望满足这些要求，几个研究组正在就这一课题开展研究。 10,13
已经测试过的离子液体包括 N-丁基-N-乙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰
亚胺盐)（Aldrich 产品编号 38894）；乙基甲基咪唑啉双(三氟甲基
磺酰亚胺盐)（Aldrich 产品编号 711691)；N-甲基-N-丙基吡咯烷双
(三氟甲基磺酰亚胺盐)以及 N-甲基-N-苯基哌啶双(三氟甲基磺酰亚
胺盐)。以上任何一种均可用于制备双(三氟甲烷磺酰亚胺盐)锂溶
液（Aldrich 产品编号 544094），其中锂离子为活性物质。

图 3. 电活性聚合物基电化学电容示意图，示出充电（左）和放电（右）过程中的电子流 极端温度下的离子液体
和离子运动。在充电过程中，阴极（n 型掺杂）聚合物带上负电荷，电解液中的阳离子
向阴极流动以平衡电荷。同时，阳极（p 型掺杂）聚合物带上正电荷，电解液中的阴离
随着能量的产出和存储日益受到关注，人们越来越需要能够在多种
子向阳极流动以平衡电荷。在放电过程中，两种聚合物恢复到中性状态，同时离子返回 温度条件下工作的储电装置。在汽车工业中，理想的储电装置应
溶液之中。
该能够在低至 -30 °C 的温度下正常工作。14 军工业对储电装置的要
最重要的 EC 应用包括但不限于便携电子产品的内存保护系统、 求则更为严格，某些应用中温度低至 -60 °C。15 在低温下，特别是
电力设备的负载平衡和电动交通工具的能量存储。以单位质量来 在 -60 °C 以下，大多数电池的性能都会严重下降。16 低温不仅会降
计算，EC 提供的能量通常多于电池，而且储存的能量高于传统电 低充电/放电过程的速度，还会增加电解液的粘度，削弱电解液运
容。因此，EC 可用于为电力交通工具提供短时高密度能量。所有 送电荷的能力。此类性质变化会降低装置的性能，或使装置在长期
EC 的运行都需要电解液；通过使用离子液体7,12 可以淘汰传统的挥 暴露于低温时出现故障。对于溶液型电解液，低温带来的最为严重
发性和高危险性溶液，同时提高设备的运行稳定性。 的影响之一是降低电解质的溶解度，使盐沉淀出来并损坏电化学电
容或电池。表 1 表明，在汽车工业规定的普通低温下，许多离子液
锂离子电池
体电解质都能正常工作，但在军事工业规定的极端低温下，能够正
锂离子电池在消费电子市场处处可见，而且很有可能最终在大规模
常工作的很少。17 此外，这些电解质还必须能够在这样宽的温度范
高功率商业储能领域占据主导地位。锂电池由嵌锂的氧化物和碳电
围内支持多种单体/聚合物体系中的电化学过程（沉积、氧化、还
极组成，两个电极由电解液分隔（图 4）。电池充电时，锂离子从
原、装置运行等等15），这又进一步增大了难度。不幸的是，在极
氧化物电极移动到碳电极，在此过程中储存能量。电池放电时，
端低温下，仅有很少的 ILE 能够保持液态，而且此时这些液态 ILE 的
锂离子回到氧化物电极，并释放能量。电解液促进了锂离子的运
粘度还可能增加到对于其中大多数电化学应用不可接受的程度。使
动，电解液通常包含挥发性易燃溶剂。因此，对于含有常规电解液
用不同离子液体的混合物或使用能降低粘度的添加剂可能有助于解
的锂电池来说，安全性是一个主要问题。存在易燃溶剂时，短路或
决这个问题。在储能领域，高温（高达 60 °C）下的电化学设备性
局部过热可能造成热失控、着火甚至爆炸。离子液体可以替代易燃
能同样重要。14 不幸的是，大多数溶液型电解液在高温下具有过高
溶剂并改善电池安全性，尤其适合锂离子电池。10
的溶剂挥发性。溶剂挥发在密封系统中可能导致起火或爆炸，而
在开放系统中可能造成电解液沉淀、储电材料损坏或储电容量丢
失。因此，挥发性极低的离子液体是高温环境中的理想电解液。

104 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

 (9) Zakeeruddin, S. M.; Graetzel, M. Adv. Funct. Mater. 2009, 19(14), 2187.
其他应用 (10) Armand, M.; Endres, F.; MacFarlane, D. R.; Ohno, H.; Scrosati, B. Nature Mater.
2009, 8, 621.
离子液体在许多其他应用领域同样具有良好的前景。电化学窗口宽
(11) Irvin, D. J.; Stenger-Smith, J. D.; Irvin, J. A. ElectrochemicalSupercapacitors Based
和蒸气压低的特点使它们非常适合电镀金属和半导体。18 离子液体 on Poly(Xylyl Viologen) Polymer Preprints 2007, 48, 150.
还有望用于高温燃料电池的基础技术中。19 温度超过 100 °C 时，不 (12) B alducci, A.; Henderson, W. A.; Mastragostino, M.; Passerini, S.; Simon, P.; Soavi, F.
Electrochim. Acta 2005, 50, 2233.

离子液体在能量储备方面的应用
可能用水做溶剂，而离子液体可以很好地替代传统水性质子转移体 (13) Matsumoto, H.; Sakebe, H.; Tatsumi, K J. Power Sources, 2006, 160, 1308.
系。使用电活性或离子交换聚合物的电化学致动器在致动过程中需 (14) P esaran, A. A.; Markel, T.; Tataria, H. S.; Howell, D. "Battery Requirements for Plug-
In Hybrid Electric Vehicles - Analysis and Rationale," Conference Paper July 2009
要电解质；现已证明，离子液体能改进此类装置的长期稳定性。20 NREL/CP-540-42240.
或许，在增强稳定性方面，离子液体的作用最为明显地体现在电致 (15) D epartment of Defense Test Method Standard MIL-STD-810G Method 502.5
(LowTemperature). httpy/www.dtc.army.m¡l/publ¡cat¡ons/MIL-STD-810G.pdf
变色装置中，在聚苯胺电致变色显示器中使用 1-丁基-3-甲基咪唑 (accessed October 2009)
四氟硼酸盐（Aldrich 产品编号 711748）作为电解液时，装置进行 (16) Arbizzani, C.; Mastragostino, M.; Scrosati, B. in Handbook of Conducting
Polymers, 2nd ed.; Skotheim, T. A., Ed.; Elsenbaumer, R. L., Ed.; Reynolds, J. R., Ed.;
1,000,000 次循环后，电活性没有明显降低。10 Marcel Dekker, NY 1998.
(17) Aurbach, D. Electrochim. Acta 2004, 50, 247.
纯度要求 (18) Endres, F. Electrodeposition from Ionic Liquids, Abbott, A., Ed.; MacFarlane, D. R.,
Ed.; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.
在储能应用中，电解液的纯度对于电化学装置的稳定性和性能非常 (19) Greaves, T. L.; Drummond, C. J. Chem. Rev. 2008, 108, 206.
(20) Ding, J.; Zhou, D.; Spinks, G.; Wallace, G.; Forsyth, S.; Forsyth, M.; MacFarlane, D.
关键。离子液体也不例外。根据制备离子液体的具体合成途径，杂 Chem. Mater. 2003, 15, 2392.
质可能包括水、过量阳离子或阴离子或其他溶剂。即便是痕量的污 (21) Seddon, K R.; Stark, A.; Torres, M. J. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 2275.
(22) Zhang, J.; Bond, A. M. The Analyst 2005, 130, 1132.
染物也可能造成不良副反应，削弱 EAP 基装置的性能。因此已经
(23) Clare, B. R.; Bayley, P. M.; Best, A. S.; Forsyth, M.; MacFarlane, D. R. Chem.
证明，氯化物和水等杂质会影响离子液体的粘度。21, 22 少量（几个 Commun. 2008, 2689.
ppm）的吸附剂（如铝和硅）同样可能降低电化学性能。23 制造符
合电化学标准的离子液体所用的纯化方法通常包括柱色谱法和真空
蒸馏（去除挥发性杂质；离子液体本身不会蒸发）。许多常见材料
的相关内容已经发布，应严格遵循。21-23

总结和结论
许多离子液体具有极低的挥发性和良好的电化学稳定性，因此是储
能装置的理想电解液。对于电化学应用，最好执行严格的纯化流
程。采用离子液体电解液的装置表现出良好的电化学稳定性。离子
液体电解液的一个特点是能够在极端温度下工作，因此很有希望用
于电动车辆和许多其他应用。

致谢
J. Stenger-Smith 感谢美国海军研究办公室 (Office of Naval Research)
（特别是 M. Anderson、P. Armistead 和 R. Carlin 博士）以及美国能
源战略技术计划办公室 (Power Sources Strategic Technology Initiative
office) 的支持。J. Irvin 感谢美国海军研究办公室 (Office of Naval
Research)、ACS 石油研究基金会 (ACS Petroleum Research Fund) 以
及 Welch 基金会 (Welch Foundation) 的支持。与 Andrew P. Chafin 先
生、David J. Irvin 博士、Andrew Guenthner 博士和 Mariem Rosario-
Canales 博士的讨论让作者受益匪浅，在此表示感谢。

文中的观点为作者的个人观点，不代表 DoD 或其成员的观点。

参考文献：
(1) Galínski, M.; Lewandowski, A.; Stepniak, I. Electrochim. Acta 2006, 51, 5567.
(2) Pringle, J. M.; MacFarlane, D. R.; Forsyth, M. Synth. Met. 2005, 155, 684.
(3) Gottesfeld, S.; Ferraris, J. P.; Rudge, A.; Raistrick, I. Electrochim. Acta 1994, 39, 273.
(4) Novák, P.; Müller, K.; Santhanam, K. S. V.; Haas, O. Chem. Rev. 1997, 97, 207.
(5) Monk, P. M. S.; Mortimer, R. J.; Rosseinsky, D. R. Electrochromism:Fundamentals and
Applications, VCH, Weinheim, 1995.
(6) Irvin, J. A.; Irvin, D. J.; Stenger-Smith, J. D. Electrically Active Polymers for Use in Batteries
and Supercapacitors. in Handbook of Conducting Polymers, 3rd ed.; Skotheim, T., Ed.;
Reynolds, J. R., Ed.; Taylor & Francis, Boca Raton, FL, 2008.
(7) Stenger-Smith, J. D.; Webber, C. K.; Anderson, N. A.; Chafin, A. P.; Zong, K.; Reynolds, J. R.
J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A973.
(8) Pringle, J. M. Polymer 2005, 46, 2047.

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 能源应用中的离子液体
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名称 结构 纯度（分析）(%) 熔点 (°C) 目录号

1-丁基-1-甲基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐 O O ≥98.0, T -18 38894-5G-F

离子液体在能量储备方面的应用

N CH3
F3C S N S CF3 38894-50G-F
H3C O O

三乙基硫双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐 CH3 ≥99.0, NMR -35.5 08748-5G-F

F3C N CF3 08748-50G-F
H3C S+ S S
O O O O
CH3

1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 CH3 ≥99.0, T -6 07424-5G-F

N
07424-50G-F
-
N SCN

CH3

1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐 CH3 ≥99.0, HPLC/T - 04383-5G-F

N BF4- 04383-50G-F
N CH3

CH3

甲基-三正辛铵合双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐 CH2(CH2)6CH3
CF3 ≥99, NMR - 00797-5G-F
O S O 00797-50G-F
H3C N+ CH2(CH2)6CH3 –N
CH2(CH2)6CH3 O S O
CF3

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 CH3 ≥99.0, HPLC 15 00768-5G-F

N+ BF4– 00768-50G-F
N

CH3

1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐 CH3 ≥99.0, HPLC - 00765-5G-F

N+ O
00765-50G-F
O S CF3
N CH3
O
CH3

1-乙基-3-甲基咪唑四氟甲磺酸盐 CH3 ≥99.0, T - 00738-5G-F

N+
00738-50G-F
O
N F3C S O-
CH3 O

1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 CH3 ≥97.0, HPLC 58-62 46093-5G-F

N+ 58-62 46093-50G-F
PF6–
N

CH3

1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐 CH3 ≥97.0, NMR 45 88458-5G

88458-50G
PF6-
N

CH3

3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐 CH3 ≥97.0, HPLC 0 30565-1G-F

CF3
O 30565-5G-F
S
N+ O
N-
O
S
O
CH3 CF3

1,3-双(氰甲基)咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐 N+ CN ≥94, HPLC/T 81-85 28961-5G-F

O O
28961-25G-F
N F3C S N- S CF3
O O
CN

1-甲基-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基) N
CF2(CF2)4CF3 ≥97.0, NMR 78-81 44979-1G-F
咪唑六氟磷酸盐
N PF6-
CH3

106 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

名称 结构 纯度（分析）(%) 熔点 (°C) 目录号

1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐 CH3 ≥97.0, NMR −15 11291-1G-F

O O
N 11291-5G-F
F3C S N S CF3
N O O

CH3

1.2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐 ≥97.0, H-NMR 15 50807-1G-F

离子液体在能量储备方面的应用
CH3

N+
CF3
O 50807-5G-F
S
N- O
N CH3 O
S
CH3 O
CF3

用于电化学的四烷基季铵盐
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名称 结构 纯度（分析）(%) 熔点 (°C) 目录号

四丁基溴化铵盐 H3C CH3 ≥99.0, AT 102-106 86836-10G

N Br 102-106 86836-50G
H3C CH3

H3C CH3
四丁基碘化铵盐 ≥99.0, AT 141-143 86912-5G
N I
H3C CH3 144-146

四丁基高氯酸铵盐 H3C CH3 ≥99.0, T 211-215 86893-10G

N ClO4- 86893-50G
H3C CH3

四丁基四氟硼酸铵盐 H3C CH3 ≥99.0, T 155-161 86896-25G

N
CH3
BF4- 159-162
H3C

四丁基四苯硼酸铵盐 ≥99.0, NT 230-236 86897-5G

H3C CH3 233-235
N B
H3C CH3

CH3
四丁基六氟磷酸膦盐 ≥99.0, gravimetric 226-228 86927-5G
H3C CH3
P
PF6-
H3C

CH3
四丁基四氟硼酸膦盐 ≥99.0, T 96-99 86934-25G
H3C
P
CH3
H3C BF4-

四乙基氯化铵盐 H3C CH3 ≥99.0, AT - 86616-5G

N Cl
H3C CH3 86616-25G

电活性聚合物
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名称 结构 描述 目录号

聚[1,2-双(乙硫基)乙炔] S
CH3 平均 Mn ~1,200 446017-50MG

n
S
H3C

聚苯硫醚 S
平均 Mn ~10,000 182354-5G
182354-100G
182354-250G
n

聚苯硫醚 S
310 °C 下的粘度为 275 泊 427268-100G

聚苯硫醚 S
310 °C 下的粘度为 500 泊 427241-100G
427241-500G
n

聚苯硫醚 S
310 °C 下的粘度为 1,400 泊 427233-100G

碱式聚苯胺 平均 Mw ~5,000 556459-5G

556459-25G
N
H n

碱式聚苯胺 平均 Mw ~10,000 476706-10G

476706-50G
N
H n

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 名称 结构 描述 目录号

碱式聚苯胺 平均 Mw ~20,000 556378-5G

556378-25G
N
H n

碱式聚苯胺 平均 Mw ~50,000 556386-5G

556386-25G
离子液体在能量储备方面的应用

N
H n

碱式聚苯胺 平均 Mw ~65,000 530689-10G

530689-50G
N
H n

碱式聚苯胺 平均 Mw 导电率： 576379-5G

~100,000, 1 X 10-9 S/cm 576379-25G
N （压片，ASTM F8）
H n

碱式聚苯胺 平均 Mw ~300,000 576476-5G

576476-25G
N
H n

盐式聚苯胺 导电率：~ 0.5 S/cm 577073-10G

H X H
N N

N N
H X H
x y
n

盐式聚苯胺 导电率：30 S/cm 530565-5G

H X H 530565-25G
N N

N N
H X H
x y
n

盐式聚苯胺 粘度 ~3 cP， 650013-10ML

H X H 导电率：10-20 S/cm 650013-50ML
N N

N N
H X H
x y
n

盐式聚苯胺 导电率：~ 1 S/cm 649996-10ML

H X H
N N

N N
H X H
x y
n

聚吡咯掺杂 导电率：> 0.0005 S/cm 482552-100ML

聚吡咯 导电率：0.8-1.0 S/cm 578177-10G

聚吡咯 导电率：10-40 S/cm 577030-5G

577030-25G

聚吡咯 导电率：30 S/cm 530573-25G

聚吡咯 导电率：13-20 S/cm 577065-10G

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聚噻吩
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名称 结构 组成 描述 添加剂 目录号

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 1 wt % 硝基甲烷分散体 导电率：0.5-3 S/cm， 高氯酸盐 649805-25G

离子液体在能量储备方面的应用
嵌段聚(乙二醇)溶液 ClO4- 电阻 10,000-100,000 Ω/sq
（离心浇铸薄片：通常 1-3
O O O O O O
H OH 层，离心转速 1,000 rpm）
S
S S
S
S
S
O
O
O
O 功函数 4.33 eV 40 nm（RMS
H
O O O O O O
OH y
粗糙度离心浇铸薄膜）
ClO4-
x
n

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 1 wt % 硝基甲烷分散体 导电率：10-4-10-3 S/cm，功 对甲苯磺酸 649791-25G

嵌段聚(乙二醇)溶液 ClO4- 函数 4.19 eV
O O O O O O
H OH
S S S O O
S S S O O
H OH y
O O O O O O

ClO4-
x
n

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 1 wt % 碳酸丙烯酯分散体 0.5-3 S/cm（体积） 高氯酸盐 649783-25G

嵌段聚(乙二醇)溶液 ClO4-

O O O O O O
H OH
S S S O O
S S S O O
H OH y
O O O O O O

ClO4-
x
n

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)， 0.5 wt. %（碳酸丙烯酯 导电率：0.1-0.5 S/cm， 对甲苯磺酸 649813-25G

O
四甲基丙烯酸封端溶液 S O 分散体），Oligotron™ 电阻 1-10 M Ω/sq（典型薄
O 四甲基丙烯酸 0.5 wt. % 膜表面电阻）
H3C
碳酸丙烯酯 99.5 wt. %
O O
H2C O O O O CH2
O O
H3C S CH3
S S
O O H H O O
O O
H3C CH2 O H3C CH2
S O
O
H3C

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)， 0.5 wt. %（硝基甲烷 导电率：0.1-0.5 S/cm， 对甲苯磺酸 649821-25G

O
四甲基丙烯酸封端溶液 S O 分散体），Oligotron™ 电阻 1-10 M Ω/sq（薄膜表
O 四甲基丙烯酸 0.5 wt. % 面电阻）
H3C
乙醇 5.8 wt. %
H2C
O
O O O O
O
CH2
异丙醇 0.3 wt. %
H3C
O
S
O
CH3
硝基甲烷 93.4 wt. %
S S
O O H H O O
O O
H3C CH2 O H3C CH2
S O
O
H3C

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)， ClO4-
0.4-0.9 wt. %（分散体含量）， 导电率：10-60 S/cm， - 687316-25G
双聚(乙二醇)， O O O O O O
OH 乙腈 4-8 wt.% Aedotron™- C3 表面电阻 600-3000 Ω/sq
O O S S S O O C12H25
月桂醇末端 C12H25 O y
O
OH
S S S O
y
O
聚合物 0.2-0.7 wt.%
O O O
ClO4-
O O O
x
硝基甲烷 90-95 wt.%
丙二醇 0.0-0.3 wt.%
专有加工助剂 0.1-0.7 wt.%

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高科技碳材料
为当前和未来的全球应用而设计
Sigma-Aldrich® 在碳材料领域的研究和产品开发已有二十多年的历史。 我们的碳材料具有独一无二难得的性质，正因为如此，飞往木星的伽
我们的研究主要致力于探明热力学与动力学特性如何影响现有和新 利略号探测器 (1995)，飞往土卫六（土星最大的卫星）的卡西尼-惠更
型碳材料产品的性能。这一重要课题的研究成果使许多新型碳材料 斯探测器 (2005) 以及飞往火星的凤凰号探测器 (2007) 上搭载的实验器材
得以问世，进而也使许多其他碳材料的性能得到提高。如今，我们 中都包括我们的碳材料。
提供 45 种不同的碳材料，粒径范围从 <0.2 至 841 µm，比表面积从 5 一个日益受到关注的重要领域是高比表面积介孔碳材料在超级电容中
至 1,500 m2/g。 的应用。表 1 列出了一些 Sigma-Aldrich 碳材料及其物理性质。如需所
有能源应用类材料的完整清单，请访问 sigma-aldrich. com/renewable 。

表 1. 高比表面积碳材料
孔容 (cc/g) 粒径
产品编号 碳材料 比表面积 (m2/g) 微 中 大 孔径 (Á) 目 μm 包装大小 (g)
699624-5G 石墨化介孔碳 70 137 <0.5 5
699640-5G 介孔碳 203 - 0.49 - 96.3 - 40-50 5
699632-5G 纯化介孔碳 214 0.06 0.28 - 63.9 - <0.2 5
11051-U Carbopack™ Z 220 - 1.73 - 255 60/80 177-250 10
10439-U Carbopack X 240 - 0.62 - 100 120/400 37-125 50
10264 Carboxen™ 564 400 0.24 0.13 0.14 6-9 20/45 354-841 10
10269 Carboxen 569 485 0.20 0.14 0.10 5-8 20/45 354-841 10
10263 Carboxen 563 510 0.24 0.15 0.24 7-10 20/45 354-841 10
10184 Carbosieve™ S-III 975 0.35 0.04 - 4-11 60/80 177-250 10
10471 Carboxen 1003 1,000 0.38 0.26 0.28 5-8 40/60 250-400 10
10190-U Carbosieve S-II 1,059 0.45 0.01 - 6-15 80/100 149-177 10
11072-U Carboxen 572 1,100 0.41 0.19 0.24 10-12 20/45 354-841 10
10199 Carbosieve G 1,160 0.49 0.02 - 6-15 80/100 149-177 5
11052-U Carboxen 1000 1,200 0.44 0.16 0.25 10-12 80/100 149-177 100

如需这些产品或任何其他产品的详细信息，请联系 matsci@sial.com

Carbopack、Carboxen 和 Carbosieve 是 Sigma-Aldrich Biotechnology LP 和 Sigma-Aldrich Co. 的商标

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金属-有机骨架在可持续能源技术中的应用精选
Stephen R. Caskey1 和 Adam J. Matzger2
1
Sigma-Aldrich Corp., Milwaukee, WI 53209
2
密歇根安娜堡密歇根大学化学和大分子科学及工程项目系，48109
电子邮件：stephen.caskey@sial.com, matzger@umich.edu
前言
虽然可以说高表面积材料领域已经非常成熟，但为替代能源提供
更好的材料依然是一项迫切的需求。目前，沸石，金属氧化物和
活性炭是市场上的主导产品，但很多应用都需要更先进的材料。1
一个潜在的解决方案出人意料地来自于：配位聚合物。尽管已经
详细研究了几十年，但能够可靠地产生永久性多孔配位网络的金
属-配合物相互作用在大约十年前才开始出现。此前，人们发现，
金属-有机材料的表面积比最好的沸石还要高。金属-有机骨架材料
(MOF) 一词现已广泛用于描述此类配位聚合物。MOF 进一步的发
展带来了表面积创纪录的材料，超过了最好的活性炭。2-4 一克某
种 MOF 的表面积甚至接近一个足球场的大小（120X53.33 码，也
就是 6,400 平方码，或 5,351 平方米）
图 1. MOF 的典型合成方法。
研究最多的两种 MOF 是 MOF-55 和 HKUST-1（香港科技大学），亦
称 Cu-BTC，6 于 1999 年首度报道。MOF-5 由以对苯二甲酸二价阴离
子为有机连接体的锌 (II) 簇构成，如图 1 所示。MOF-5 的 Brunauer-
Emmett-Teller (BET) 表面积为 3,500 m2/g，因此表面可以吸附多层
气体。HKUST-1 为均苯三酸连接的铜 (II) 轮式二聚体 (paddle wheel
dimer)（图 1）。HKUST-1（商品名 Basolite C 300，Aldrich 产品编号
688614）的 表面积为 1,900 m2/g。MOF-177 是已知的表面积最大
的材料之一，为原型高效 MOF（图 2）。7 MOF-177 中的金属簇与
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MOF-5 一样。然而，与 MOF-5 不同，连接体不是线形的，而是源
于 tritopic 羧酸 1,3,5-三(4’ -羧基苯基)苯，通常称为 H3BTB（Aldrich
产品编号 686859）。MOF-177 的形成条件与 MOF-5 相同（N,N-二
乙基甲酰胺，100 °C），BET 表面积为 4,750 m2/g。8
金属-有机骨架在可持续能源技术中的应用精选
图 2. MOF-177 的晶体结构图。
MOF 的化学性质
一般情况下，MOF 在含碱的溶剂热或水热环境中合成。一种典型
的合成方案如图 1 所示。许多 MOF 是在 N,N-二乙基甲酰胺（DEF，
Aldrich 产品编号 186317）或 N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Aldrich 产
品编号 227056）中制备的，而众所周知，这两种物质在高温下会
分解，慢慢生成能够对连接体的有机官能团进行去质子化的胺，
并生成金属有机簇。反应容器为玻璃闪烁瓶（约 100 mg）或带有
特氟龙密封盖的玻璃瓶 (1-10 g)，特氟龙密封盖可以防止溶剂泄露
和/或瓶盖腐蚀。随后将反应溶液加热到 50-250 °C，从而形成晶
体材料。接下来从晶体中去除溶剂。这些晶体材料被浸入各种低
沸点，非配位或弱配位溶剂（如氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醚）
中以萃取材料孔隙中的 DEF、DMF 和/或水。最后，从溶液中过滤
出晶体材料，在高温下进行真空干燥，获得完全排空的孔隙。一
旦 MOF 被排空，它就对空气和水分极为敏感，即可在空气中不可
逆地分解或重新水合。一些可以最大程度提高 MOF 表面积的方法
包括使用新的 DEF 或 DMF（它们往往会慢慢降解或在接触空气时
降解），在加热前过滤和/或用超声波处理反应混合物，用 N2 对
反应溶剂进行脱气，以及上述合适的反应/排空流程。以上每个步
鄹都可降低晶体的缺陷并增加材料的表面积。在新材料的鉴定过
程中，最重要的分析方法包括气体吸附表面积分析法、X 射线衍
射法（XRD 粉末和/或单晶体）、元素微量分析 (CHN)、IR 以及热
重分析法 (TGA)。每一批新制备的 MOF 都需要进行 XRD 鉴定和表
面积分析以确定其晶相纯度。然而，相互穿透，即一个骨架孔隙
内存在另一个骨架，常常难以检测。这样的多生骨架可能会堵塞
孔隙，严重影响材料的性质。9
111
 用于设计高性能 MOF 的工具、金属盐（硝酸盐）和溶剂现在都可 还很遥远，14 但它依然是物理吸附材料的最高过剩吸氢率之一。总
商购获得。适合用于合成 MOF-1777（Aldrich 产品编号 686859）、 体上可以通过更高的 MOF 表面积获得更高的储存量，但我们不能
UMCM-15010（Aldrich 产品编号 714747）、mesoMOF-111（Aldrich 认为高表面积就一定代表高存储量，UMCM-2 说明了这一点。3 这
产品编号 719250）、NOTT-101 （Aldrich 产品编号 716502）和其
12
种 MOF 的 BET 比表面积是 5,200 m2/g，这是所有已公开材料中的
他已知结构（可用作标准物质或用于开发新的 MOF）的连接体也 最高值，然而 UMCM-2 的过剩重量吸氢率为 6.9 wt %，仍然小于
金属-有机骨架在可持续能源技术中的应用精选

可商购获得（图 3）。 MOF-177。这可能和孔隙的体积、形状和/或其他尚不完全清楚的

MOF 特征有关。因此，在现有水平的基础上，我们还需要合理地
增加 MOF 的储氢量，在这方面，机遇和挑战都不可轻视。

图 4. 不同 MOF 的储氢能力。吸收数据用实心圆圈表示，放气数据则用空心圆圈标识。
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大量的研究集中于提高 MOF 对氢气的亲和力，同时保持高比表面

积和良好的吸气及放气可逆性。要做到这一点需要提高氢气的吸附
热。决定物理吸附材料吸附热的因素现在还很不清楚，但我们猜测
这些因素可能包括小孔密度、孔隙形状（圆柱形 VS 方形等），以
图 3. Aldrich 提供的一些用于高性能 MOF 的连接体分子。 及未饱和的中心配位金属，以上每个因素都可以提高氢气的结合紧
密度。大量的研究集中于提高 MOF 对氢气的亲和力，同时保持高
应用 比表面积和良好的吸气及放气可逆性。要做到这一点需要提高氢气
到目前为止，在 MOF 的用途中，人们研究最多的一种是气体储 的吸附热。决定物理吸附材料吸附热的因素现在还很不清楚，但
存，目标是获得替代型的清洁移动能源。氢气和甲烷是两种正在 我们猜测这些因素可能包括小孔密度、孔隙形状（圆柱形 VS 方形
研究的主要候选气体。氢气明显更为清洁（绿色），但是这种气 等），以及未饱和的中心配位金属，以上每个因素都可以提高氢气
体难于生产、安全存储和大量运输，因此其应用范围至今仍然非 的结合紧密度。直到最近，一种由联苯基-3,5,3’,5’-四甲酸生成的铜
常有限。氢气的吸引力在于其具有很高的能量输出和很低的环境 基 MOF — MOF-505 一直被认为是 77 K 和一个大气压条件下吸收能
污染，因为其燃烧副产物为水。氢气的运输是一个巨大的挑战， 力最强的低气压吸氢材料 (2.6 wt %)，这表明它们具有很高的氢气吸
因为氢气分子量小，分子间吸引力很弱。在给定的温度和压力 附热和很强的氢气亲和性。15 而另外一种铜基材料 — UMCM-150 具
下，可以通过物理吸附使氢气结合到表面，以此增加吸引力很弱 有较低的氢气吸附热，为 7.3 kJ/mol。然而，这种材料的重量吸氢
的分子的密度，从而提高给定空间的氢气存储量。作为已知的表 率依然非常高，在 77 K 和 1 bar 条件下达到 2.1 wt %，因为其比表
面积最高的材料，MOF 最有希望满足这些要求。分离和纯化应用 面积显著高于 MOF-505。10 由 2,5-二羟基对苯二甲酸（Aldrich 产品
为 MOF 提供了更多的机会。通常，高难度的分离需要采用能量密 编号 382132）生成的 MOF-74 及 Co-、Ni- 和 Mg- 基类似物16 具有含
集型工艺，比如蒸馏或者将一种组分转化为更易于分离的物质。 未饱和配位金属中心的圆柱形小孔。我们还知道，它们在 77 K 和
简化这些工艺意味着节约大量能源。因此，下文将探讨在能源应 一个大气压下具有很高的氢气吸附热。17,18 但这些 MOF 受限于相对
用领域，如何使用 MOF 将 CO2 从烟气中分离出来。 较低的比表面积。8 Hupp 及其同事用锂或镁离子对以 1,2,4,5-四(4’-
羧基-苯基)苯（Aldrich 产品编号 715298）、3-二(4-吡啶)-2,3-丁二醇
储氢 （Aldrich 产品编号 43653）为支柱的 Zn 基 MOF 进行合成后修饰，
提高其对氢气的亲和力和吸收率。不幸的是，他们的材料仅仅表现
MOF 在室温下存储大量氢气的报道最初引起了极大的关注，然而
出很低的比表面积 （约 800 m2/g）。19 值得注意的是，在低气压体
由于无法复制最初的结果，人们开始转而关注低温储存。现在，人
系中提高氢气亲和力最终可能价值有限。储氢系统的操作气压应该
们已经对多种 MOF13 进行了低温储氢研究，包括 MOF-177，已经证
不会小于一个大气压，也就是说，低于这个气压值的吸收率基本上
明，这种材料在 77 K (-196 °C) 和 55 bar 下能够 可逆地吸收 7.5 wt %
是没有用的，因为气体无法递送。
的氢。图 4 显示出 MOF-177 在高压储氢方面相对于其他 MOF 材料
的优越性。8 尽管这个结果离 DOE YR2015 对储能系统 7.5% 的目标

112 sigma-aldrich.com 订购：联系当地 Sigma-Aldrich 办事处（见封底）或访问 sigma-aldrich.com/matsci .

甲烷储存
以压缩天然气 (CNG) 为燃料的车辆当前已经在路行驶。这些车辆
燃料罐中的气体（甲烷）压力可接近 3,600 psi (248 bar)。为了达到
类似的非常经济的能量输出，同时改善储存和运输的安全性，
DOE 将甲烷储存目标设定为在 35 bar 的气压下 180 v(STP)/v（v(STP)
= 标准温度和压力的甲烷；v = 吸附剂体积）。20 IRMOF 系列中已
有一些 MOF （即具有相同金属簇和不同线性有机连接体的 Zn 基
21
MOF）接受了甲烷储存测试。人们已经发现，在 36 个大气压下，
IRMOF-6 (155 cm (STP)/cm ) 具有这一系列中的最高值，超过 MOF-5
3 3
(135 cm3(STP)/cm3) 和 IRMOF-3 (120 cm3(STP)/cm3)。在最高 30 bar 的
气压下对 IRMOF 系列材料吸附的甲烷进行的拉曼光谱测试表明：
单单是有机连接体的种类就可以显著影响这些材料的吸收亲和
性。 22
Zhou 最近报道了一种具有蒽基连接体的 Cu-MOF，PCN-14
表现出很高的甲烷吸收率（35 bar 和 290k 下的绝对甲烷吸附容量
估计值为 230 v/v）。 20
尽管这是一个了不起的成就，但一些人不
相信这个数据真正地超过了 DOE 的目标值，这种疑问在一定程度
上是因为晶体学密度和体积填充密度并不相同。
图 5. a) MOF-74 类似物的结构 b) 包含 CO2 分子的 MOF-74 类似物的结构 c) MOF-74 类似物
的粉末 X 射线模式 d) MOF-74 类似物（CoII、NiII、MgII 和 ZnII）的低气压二氧化碳吸附。
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二氧化碳捕集
尽管全球各地都在积极推动替代能源的发展，但二氧化碳排放依
然是一个日趋严峻的问题。举例来说，如果采用甲烷作为主要能
源，那么 CO2 仍将作为燃烧副产物排放出来。目前，最大的 CO2
单点排放源就是火力发电厂，它们源源不断地排放烟气和燃烧后
金属-有机骨架在可持续能源技术中的应用精选
的烟尘，其中 CO2 浓度 在一个大气压下可达 15%。虽然 CO2 的储
存算不上什么挑战，但从烟气流中分离出二氧化碳难度很大，我
们必须开发出具有高 CO2 亲和度的材料，才能有效实施地质储存
方案。我们最近发布了使用一种锌基材料 — MOF-74 及其 Co-、Ni-
和 Mg- 基类似物在低气压下吸附 CO2 的相关数据。16 我们发现，
Mg- 基 MOF-74 类似物 (Mg/DOBDC) 在一个大气压和室温条件下
的 CO2 吸收率 可达 35 wt %（图 5）。这一数据高于任何其他物理
吸附材料在相同条件下的吸附值，包括 13X 型沸石分子筛 (zeolite
13X)。我们的报告发表之后，Blom、Dietzel 及其同事确认了我们
的结果，此外，他们报告的晶体结构数据表明，在 MOF-74 的 Ni-
基类似物中，CO2 分子结合到金属中心上。24 我们最终需要在存在
23 其他烟气组分的情况下实现这样的吸收，才有条件考虑取代当前
基于胺化学吸附的技术。
总结
金属-有机骨架材料属于配位聚合物，此类材料为众多替代能源应
用提供了强大的工具。采用能制造高比表面积定制材料的合成方
案可轻松获得 MOF。当前的 MOF 技术是在低温和室温条件下储存
氢气和甲烷的标准。此外，采用 MOF 的新型分离技术使清洁替代
能源的前景更加光明。
参考文献：
(1) For a review issue regarding MOF applications see: Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1201.
(2) Koh, K.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 677, and refer-
ences therein.
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(10) Wong-Foy, A. G.; Lebel, O.; Matzger, A. J. J. Am. Chem. Soc 2007, (29, 15740.
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(12) Lin, X.; Telepeni, I.; Blake, A. J.; Dailly, A.; Brown, C. M.; Simmons, J. M.; Zoppi, M.; Walker,
G. S.;Thomas, K. M.; Mays, T.J.; Hubberstey, P.; Champness, N. R.; Schróder, M. J. Am.
Chem. Soc 2009, 131, 2159.
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references therein.
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(20) Ma, S.; Sun, D.; Simmons, J. M.; Collier, C. D.; Yuan, D.; Zhou, H.-C. J. Am. Chem. Soc
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(21) Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science
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Chem. Commun. 2008, 5125.
113
 用于金属-有机骨架的有机交联剂分子
如需用于 MOF 的有机交联剂分子的完整清单，请访问 sigma-aldrich.com/moflinker

名称 结构 纯度（分析）(%) 目录号

4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三苯甲酸 >95 719250

金属-有机骨架在可持续能源技术中的应用精选

[1,1 ‘:4’,1”:4”,1 ‘”]四联苯-3,3’”,5,5”’-四甲酸 >95 716499

2,5-二氨基对苯二甲酸 >95 717312-500MG

1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯 O O ≥98 715298-1G

HO OH

HO OH

O O

[1,1’:4’,1”]三联苯-3,3”,5,5”-四甲酸 >95 716502-500MG

联苯-3,4’,5-三甲酸 >95 714747-500MG

1,3,5-三(4’-羧基[1,1 ‘-联苯基]-4-基)苯 R 95 706884-500MG

O
R=*
OH
R R

1,3,5-三(4-羧基苯基)苯 O OH ≥98 686859-1G

HO OH

O O

2,5-二羟基对苯二甲酸 O 98 382132-5G
HO 382132-25G
OH
HO
OH
O

2,6-萘二甲酸 O 99 523763-5G
OH
HO

2-甲基咪唑 N 99 M50850-100G
M50850-500G
N CH3
H

咪唑 N 99 I202-1G
I202-5G
N I202-100G
H I202-500G
I202-2KG
对苯二甲酸 O 98 185361-5G
185361-100G
OH
185361-500G
HO

均苯三甲酸 O OH 95 482749-100G
482749-500G

O O

OH OH

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用于金属-有机骨架的金属盐精选
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名称 结构 纯度（痕量金属基点）(%) 目录号

水合硝酸锌 Zn(NO3)2 • 6H2 99.999 230006-25G

金属-有机骨架在可持续能源技术中的应用精选
230006-250G
六水合硝酸镍 (II) Ni(NO3)2 • 6H2 99.999 203874-20G
203874-100G
203874-500G
六水合硝酸 Mg(NO3)2 • 6H2 ≥99.999 529362-25G

水合硝酸铜 (II) Cu(NO3)2 • xH2O 99.999 229636-5G

229636-25G
229636-100G
硝酸铜（含 2.5 个结晶水） Cu(NO3)2 • 2.5 H2 ≥99.99 467855-50G
467855-250G
六水合硝酸钴 (II) Co(NO3)2 • 6H2 99.999 203106-10G
203106-50G
九水合硝酸铝 Al(NO3)3 • 9H2 99.997 229415-10G
229415-100G

用于合成金属-有机骨架的溶剂产品精选
如需 Sigma-Aldrich 出品的溶剂的完整清单，请访问 sigma-aldrich.com

名称 结构 纯度（痕量金属基点）(%) 目录号

N,N-二甲基甲酰胺 O 99.8 227056-100ML

CH3 227056-12X100ML
H N
227056-1L
CH3
227056-6X1L
227056-2L
227056-4X2L
227056-18L
227056-200L
N,N-二甲基甲酰胺 O ≥99.8 437573-4X4L
CH3 437573-18L
H N
CH3

N,N-二乙基甲酰胺 O 99 186317-25G
186317-100G
H3C N H

CH3

金属-有机骨架 (Basolite™)
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名称 BET 表面积 (m2/g) 颗粒尺寸 (m) 目录号

Basolite™ A100 1100-1500 粒径分布 31.55 (D50) 688738-10G
688738-100G
688738-500G
Basolite™ C 300 1500-2100 粒径分布 15.96 (D50) 688614-10G
688614-100G
688614-500G
Basolite™ F300 1300-1600 - 690872-10G
690872-100G
690872-500G
Basolite™ Z1200 1300-1800 粒径 4.9 (D50) 691348-10G
691348-100G
691348-500G
Basosiv™ M050 400-600 - 713716-10G
713716-100G
713716-500G

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