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Thermodynamique

P. Amiot

Qi T0

C Ci
Ti

Qi
Thermodynamique

P. Amiot

Dpartement de physique F Universit Laval F Qubec F Canada


Cet ouvrage a t rdig avec Scientific WorkPlaceet compos avec LATEX 2
c 1998-2003 P. Amiot, L. Marleau.
Dpartement de physique
Universit Laval, Qubec,Canada.
Tous droits rservs. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut tre reproduit, sous quelque forme
ou par quelque procd que ce soit (machine lectronique, mcanique, photocopier, enregistrer
ou tout autre) sans lautorisation crite pralable de lauteur.
Avant-propos

Avant-Propos

Les notes couvrent les notions de thermodynamique PHY-20911 qui tait offert au dparte-
ment de Physique
Bonne lecture !

Qubec Luc Marleau


Octobre 2003 Dpartement de Physique
Universit Laval

i
lments de thermique
Chapitre 1
1.1 Temprature
1.2 La chaleur
1.3 Capacit thermique
(chaleur spcifique)
1.1 Temprature 1.4 Chaleur latente et
changement de phase
1.5 Expansion (linaire) des
La temprature est lune des premires mesures que nous faisons, ds la naissance mme. solides
Cest aussi lune des plus familire, mais cela ne signifie pas quelle soit la mieux comprise. 1.6 Autres variables
On la note traditionnellement par la lettre majuscule T . Comme nous le verrons, utiliser la
lettre minuscule t serait prfrable, mais relativement peu dauteurs le font par crainte quelle
soit vue comme signifiant le temps.
La temprature dun corps ou de faon plus gnrique dun systme, est une mesure dune
proprit globale de ce systme, cest une meure macroscopique portant sur lensemble du
systme. lquilibre, cest--dire si aucune source de chaleur nest en contact avec une
partie du systme, alors on attend que cette temprature soit la mme partout dans le systme.
Si on met en contact deux systmes de tempratures diffrentes, le systme compos
atteindra, aprs un temps, une temprature intermdiaire entre la plus haute et la plus basse
de ces deux tempratures, cest lquilibre.
Si on chauffe un corps, sa temprature monte.
On mesure la temprature laide dun thermomtre. Cest, avec la rgle et lhorloge,
probablement lun des instruments de mesure le plus frquemment utiliss.
Ces proprits, les enfants les connaissent.
Ce qui est gnralement moins connu, cest que la temprature a une origine microsco-
pique et est une mesure de lnergie cintique moyenne des atomes/molcules qui constituent
le systme. Il est moins connu aussi que lchelle de temprature a un zro absolu en de du-
quel on ne peut pas descendre. Certains, mais pas la majorit, savent quil est plus difficile de
faire monter la temprature de certaines substances que dautres. Ces faits moins connus sont
accessibles par des expriences relativement simples mais que peu songent faire ou inter-
prter. En Physique, cest prcisment notre tche de nous pencher sur de telles expriences
et den tirer une description valable et quantitative.
Les chelles de temprature usuelles sont les chelles Celsius, utilise dans la plupart des
pays et lchelle Fahrenheit encore utilise aux U.S.A. Nous utiliserons lchelle Kelvin, sur-
tout utilise par les scientifiques. Cest une chelle essentiellement identique (mme distance
inter degr) celle de Celsius, sauf que le zro de lchelle Kelvin correspond 273 de
lchelle Celsius. Le zro de lchelle Kelvin est le zro absolu en de duquel on ne peut
descendre. Les chelons de temprature sont identiques entre les deux chelles, mais zro C
correspond 273 K. Lintrt de lchelle Kelvin vient de ce que son zro est le zro absolu !
Si on mesure une diffrence de temprature, il est vident quil est quivalent dutiliser une
chelle ou lautre.

1.2 La chaleur

En chauffant un corps, sa temprature monte. On lui a donc communiqu quelque chose


qui nest pas matriel, rien de matriellement tangible nayant pass de la source au corps
tudi. Cette chose qui a pass, on lappelle la chaleur, un mot trs courant du vocabulaire
usuel. Ici nous devrons faire un peu attention ce que nous voulons dire par le mot chaleur. La
chaleur sera note Q et elle mesurera une quantit de quelque chose transmise dune source

1
Chapitre 1 lments de thermique

(chaude) un corps (froid), de telle faon que la temprature du corps augmente. La chaleur
ne mesure pas une proprit du corps, mais une quantit dnergie change entre des corps
ou entre un environnement et un corps.
On observe une proprit trs importante de la chaleur, elle passe toujours dun corps
chaud un corps froid, JAMAIS linverse, lchange menant un quilibre o la temprature
est la mme dans les deux corps en contact. Il est remarquable que deux corps en contact,
quelques soient les diffrences entre eux, partageront toujours cette proprit commune dune
mme temprature lquilibre et ce, aprs avoir chang de la chaleur pour arriver cet
quilibre.
Si on chauffe un gaz en lui transmettant de la chaleur, sa pression va augmenter et si alors
on le laisse pousser sur un piston, ce dernier se dplacera et produira un travail jusqu ce
que sa pression retourne la pression ambiante (auquel moment il ne peut plus pousser). On
ne sera donc pas surpris de constater que la chaleur a des dimensions de travail, cest--dire
dnergie.
Donc lorsquon fournit de la chaleur un corps, cest en fait de lnergie quon lui fournit.
Le corps stocke cette nergie en la distribuant comme nergie cintique ses atomes/molcules,
ce qui, notre chelle est dtect comme une augmentation de la temprature. Si on enlve
et on enlve et on enlve encore au corps cette nergie cintique, nous arriverons un point
o il nen restera plus, le corps ntant pas un rservoir infini. ce moment on a atteint une
temprature en de de laquelle on ne peut plus descendre, cest le zro absolu de tempra-
ture.
Historiquement, la mesure de la chaleur est la calorie, note cal. Nous utiliserons surtout la
kcal qui vaut 1000 cal et est la norme en systme SI. Cette kcal est aussi ce que les dittistes
appellent la calorie.

1.3 Capacit thermique (chaleur spcifique)

Nous avons parl de stocker de la chaleur, cest--dire de lnergie reue sous forme de
chaleur dans le corps. Exprimentalement, certains corps sont plus difficiles chauffer, on en
conclut que les corps nont pas tous la mme efficacit pour stocker de lnergie reue sous
forme de chaleur. Imaginons une exprience o deux corps distincts, disons A et B , de mme
masse mais de nature diffrente soient initialement la mme temprature T0 . chacun, on
fournit une mme quantit de chaleur, Q. Cela fait, on mesure que les deux corps ont atteint
des tempratures finales TA et TB respectivement, o TA < TB .
Il est clair que, par unit de masse, le corps A est plus efficace que lautre pour stocker
cette nergie, labsorption dune mme quantit de chaleur augmentant moins sa temprature.
Dans une srie dexprience, on vrifie aussi que laugmentation de temprature de chacun
de ces corps est proportionnelle la quantit de chaleur reue. (Ceci reste valable pour des
plages de tempratures qui peuvent tre importantes, mais finies). Cette loi de proportionna-
lit nous permet dcrire une expression utile pour les liquides et les solides (dont le volume
ne change pas ou trs peu lorsquon les chauffe, cest--dire la pression reste gale, en gnral
la pression extrieure)

Q = m c T
Ici Q est la quantit de chaleur reue et T est la diffrence de temprature occasion-
ne par labsorption de cette chaleur. Ici m est la masse du corps et sert mesurer la quantit
de matire de ce corps et c est une constante de proportionnalit qui porte le nom de capacit
thermique ou de chaleur spcifique et qui mesure la capacit du corps stocker de la cha-
leur. Sa valeur varie beaucoup dun milieu lautre. Elle est leve pour leau et faible pour
les mtaux. Cette valeur est gnralement assez constante sur des plages importantes de tem-
prature. Cette loi est importante et raisonnablement valable lintrieur dune phase. On
constate que le changement de temprature du corps est proportionnel (linaire) la quantit
de chaleur reue ou perdue, rsultant en une augmentation ou une diminution de la tempra-
ture. La chaleur ncessaire pour augmenter la temprature dun corps dun nombre donn de
degrs est proportionnelle la quantit de corps prsent, mesure par la masse du corps ou
le nombre de kmoles.

2
Expansion (linaire) des solides Chapitre 1

Voici quelques exemples de chaleurs spcifiques valables dans une plage de temprature
allant peu prs de 0 100 C. Elles sont en kcal/kgC, i.e o la quantit de matire du corps
est mesure en masse (kg). La temprature est autour de 25C et la pression reste gale la
pression atmosphrique
lment Chaleur spcifique lment Chaleur spcifique
Al 0.216 Fe 0.106
Cu 0.092 Au 0.031
Hg 0.033 S 0.175
Ag 0.057 H2 3.41
Eau 1.000 He 1.24

1.4 Chaleur latente et changement de phase

Changement de phase signifie ici le passage de solide liquide, de liquide gazeux et


vice-versa. Ce passage saccompagne dun change de chaleur sans que la temprature ne
change, cest la chaleur latente.
Nous procdons par un exemple simple, le passage de leau de liquide vapeur. Si on
fournit un bocal deau ouvert contenant un litre deau, une quantit de chaleur de 1 kcal, la
temprature de leau augmentera de 1 o C . On peut rpter lopration jusqu ce que leau
atteigne 100 o C. partir de ce point, tout ajout de chaleur ne change pas la temprature mais
vapore une partie de leau. En fait il faut ajouter 539 cal pour vaporer chaque gramme (ou
ml) deau. La temprature (de la vapeur maintenant) ne va recommencer monter que si on
continue fournir de la chaleur aprs que toute leau soit transforme en vapeur. On aurait
eu un phnomne semblable en passant de la glace leau, o l, il faut ajouter 79,7 cal par
gramme pour fondre la glace pendant que la temprature ne change pas. Ces chiffres pour
leau sont peu prs dix fois plus levs que pour la majorit des mtaux.

1.5 Expansion (linaire) des solides

Presque tous les corps, lintrieur dune mme phase, prennent de lexpansion lorsquils
sont chauffs, cest--dire lorsque leur temprature augmente. Dans les solides, on observe
que chaque dimension linaire voit sa longueur relative augmenter linairement avec la tem-
prature, sur des plages importantes de variation de T . Posons que Lo est la longueur initiale
et que To est la temprature initiale, alors L = L L0 et T = T T0 . Nous observons
que
L
T L L0 T L = L0 T
L0
o est un coefficient dterminable exprimentalement et variant dune substance lautre.
Il est particulirement lev pour les mtaux. Par exemple
Substance (106 C1 )
Al 24
Cu 14
Verre 4-9
Quartz 0,4
Acier 12
De L = L L0 = L0 T L = L0 (1 + T ).
Si lobjet est bidimensionnel, sa surface S = L1 L2 (rectangle) variera comme
2
S = L10 (1 + T ) L20 (1 + T ) = S0 (1 + T ) = S0 1 + 2 T + 2 T 2
Pour des variations raisonnables de temprature, T reste petit, de telle sorte que le carr
de cette quantit est ngligeable, on obtient
S S0 (1 + 2 T ) = S0 (1 + T )

3
Chapitre 1 lments de thermique

o = 2. Pour un volume, cest sans surprise quon obtient


V = V0 (1 + 3T ) = V0 (1 + T )
avec = 3 .
Solides et liquides prennent donc de lexpansion lorsque chauffs. La variation linaire
de cette expansion est relativement petite, de lordre de 1-10 parties par million en gnral.
Cela ne signifie pas que ce soit ngligeable pour les structures de grande dimension, comme
la structure mtallique de difices ou des ponts, les rails,... o on doit en tenir compte.

1.6 Autres variables


Nous aurons considrer dautres variables, dont lintrt est plus manifeste dans les
gaz, comme le volume V , la pression p. Dans tous les cas, une variable sera ncessaire pour
mesurer la quantit de matire quil y a dans le systme tudi. En mcanique, cette variable
est typiquement la masse. En thermo, ce nest pas une variable trs usite et nous utiliserons
souvent le nombre de particules (un grand nombre) ou le nombre de kmole qui est, exprim
en kg, le nombre molculaire de la substance tudie. Le nombre de particule est not N et
celui de kmoles est not n. videmment,
N
n=
NA
o NA est le nombre dAvogadro = 6.022 1026 particules / kmole.

4
Introduction la thermodynamique

Chapitre 2
2.1 Bref historique
2.1 Bref historique 2.2 Position de la
thermodynamique

La science appele thermodynamique doit son apparition lessor des machines vapeur
partir de la 2ime moiti du 18e sicle, marquant ce quon appelle aujourdhui la rvolu-
tion industrielle. On apprit alors transformer la chaleur en travail utilisable. Le besoin de
systmatiser la construction et damliorer lefficacit de ces machines a men une tude
scientifique et systmatique des problmes relis aux transformations thermiques du fluide
porteur utilis dans de telles machines (la vapeur par exemple). Cest surtout au 19e sicle
que la thermodynamique se dveloppera. Elle est toujours dactualit, pour son utilit en soi,
mais aussi parce quelle nous a appris dfinir des quantits dont lintrt dborde large-
ment leur utilisation initiale. En effet, nous avons tendu son domaine dapplications et les
concepts qui y sont dvelopps restent dune grande modernit. Elle nous permet dtudier
certains aspects des galaxies et de lUnivers et la trs moderne thorie de linformation est
base sur la notion dentropie dont la premire dfinition vient de la thermo. Les concepts et
le vocabulaire dabord labors en thermo restent trs utiles, en particulier lorsque le systme
tudi compte beaucoup de degrs de libert.

2.2 Position de la thermodynamique

Lair trs chaud dans le piston dune voiture contient de lordre de 1023 molcules. Une
description mcanique complte exige de connatre le dveloppement dans le temps dun
nombre de variables (positions et vitesses) gal 6 fois ce nombre ! Cest ridicule et compl-
tement inutile pour tudier le fonctionnement du moteur. On sait mme aujourdhui que cest
impossible. On peut se convaincre assez aisment que la temprature de cet air, sa pression
et le volume occup sont suffisants pour tudier son rle dans le fonctionnement du moteur.
La dfinition dune temprature, dune pression pour lensemble du systme tudi exige une
coopration de tous ses atomes/molcules qui doivent avoir un comportement cohrent ou en
phase. En gnral, ltablissement dun tel tat requiert quun quilibre se soit tabli dans le
systme. Cest le domaine de la thermodynamique.
La thermodynamique fait une tude globale de systmes contenant un trs grand nombre
de composantes et sen tient des variables mesurables, initialement notre chelle, carac-
trisant ces grands ensembles. Elle sappuie sur ses propres lois, au nombre de trois (aujour-
dhui), qui ne contredisent videmment pas les lois de la mcanique, mais qui font ressortir
certaines proprits particulires aux grands ensembles. La premire loi, par exemple, est
simplement une rcriture de la loi de conservation de lnergie.
La thorie que nous allons dvelopper est largement empirique et fait appel des quantits
qui sont intuitivement videntes et la plupart trs naturelle, en bonne partie parce que nous les
utilisons frquemment notre chelle. Nous allons surtout utiliser des systmes constitus de
milieux gazeux. La thermodynamique nest absolument pas limite de tels systmes, mais
cest le lieu le plus facile pour dvelopper les concepts.
En physique statistique, nous voyons quil est possible de relier ces mesures globales de
la thermodynamique aux proprits et variables microscopiques des systmes. Il est alors
aussi plus facile de se librer du milieu gazeux et dappliquer ces outils dautres types de

5
Chapitre 2 Introduction la thermodynamique

systmes contenant un trs grand nombre de composantes/lments. Nous donnons alors une
base thorique trs solide la thermodynamique.

6
Chapitre 3
Les variables de la thermodynamique
3.1 Le systme
thermodynamique
3.2 Identification des variables
de la thermodynamique
3.3 tat thermodynamique
3.4 Relation entre les
3.1 Le systme thermodynamique variables : lquation dtat
3.5 Et la chaleur ?
3.6 Chaleur et temprature,
Un systme thermodynamique (notre sujet dtude) est constitu dun grand nombre de capacit thermique
constituants ou lments, gnralement microscopiques. Ce systme peut tre ou ne pas tre 3.7 quilibre
en contact avec un environnement qui ne fait pas partie du systme, mais avec lequel le thermodynamique
systme peut changer. Le systme est souvent contraint, par des agents extrieurs ou une 3.8 Traitement mathmatique
des variables
construction, adopter certaines valeurs ou certains domaines de valeur pour une ou plu-
sieurs des variables qui le dcrivent en thermodynamique. Par exemple, des molcules de 3.9 Autres variables
gaz peuvent tre, par une enceinte, limites occuper un certain volume ; en mettant cette
enceinte en contact avec un environnement de temprature fixe, on peut les contraindre
demeurer cette temprature,... Les variables de la thermodynamique seront des variables
globales ou macroscopiques qui dcrirons les proprits collectives des composantes du sys-
tme. Nous ne suivrons pas la dynamique chacune des composantes (microscopique) ; nos
variables dcrirons les proprits globales du systme.

3.2 Identification des variables de la thermodynamique

Ces variables sont celles quon utilise pour caractriser tous les jours la situation, ltat
dune certaine quantit de fluide, qui sera ici surtout un gaz. Elles en dcrivent les proprits
collectives. Nous parlerons surtout de gaz mais utilisons de faon gnrale le terme fluide.
Il nous vient assez vite lesprit le besoin de mentionner la quantit de fluide : mentionner
le nombre de particules nest pas trs utile mais le nombre de kmole est raisonnable notre
chelle.
La temprature apparat rapidement ds que lon entre en contact avec le fluide.
Le volume quil occupe est videmment trs caractristique et ce volume nest pas trivia-
lement reli la quantit puisquon peut assez facilement comprimer un gaz.
Ceci nous amne la notion de pression.
Ce seront l nos quatre variables de base dcrivant un tat (variables dtat de base) et
nous les noterons

n = nombre de kmole (mesure de la quantit)


T = temprature, gnralement en degrs Kelvin, ou K
V = volume, normalement en m3
p = pression, normalement en Pa ou kg/msec2
On note que deux variables,n et V , augmentent naturellement avec la grosseur du systme,
alors que T et p ne le font pas. Les premires sont des variables extensives et les dernires
des variables intensives. Supposez en effet que vous ayez deux systmes identiques et que
vous les mettiez ensemble. Il est clair que n et V vont doubler alors que T et p ne vont pas
changer.
Empiriquement, ces quatre variables sont suffisantes pour dcrire un tat thermodyna-
mique. Cela signifie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un sys-
tme donn, alors nous connaissons ltat de ce systme. En fait, nous voyons ci-dessous que
ce nombre de variable est plus que suffisant pour dterminer un tat de faon unique.

7
Chapitre 3 Les variables de la thermodynamique

3.3 tat thermodynamique

Ltat thermodynamique est une situation dquilibre. Un systme est dans un tat ther-
modynamique ssi chaque variable intensive est dfinie et a la mme valeur en tout point du
systme. Les variables intensives les plus connues sont la temprature et la pression. Plus tard,
nous verrons apparatre une autre variable intensive, le potentiel chimique, qui nest pas tou-
jours chimique, mais joue un rle majeur dans ltude de lquilibre des ractions chimiques.
Pour des raisons historiques, le nom est rest.
Un tat thermodynamique prend un certain temps stablir. Fondamentalement, cest un
tat statique et on devrait alors parler de thermostatique. videmment, les problmes les plus
intressants font intervenir une volution (dans le temps) et nous verrons comment concilier
les deux.
Lexemple ci-dessous illustre certains de ces concepts. Imaginons deux contenants tanches
et isols (lenvironnement nagit pas sur leur contenu), contenant n1 et n2 kmoles de gaz, oc-
cupant des volumes V1 etV2 , avec pressions p1 et p2 et tempratures T1 et T2 respectivement
(voir figure 3.1).
Si les deux systmes ont t laisss en paix suffisamment longtemps, la pression et la
temprature ont mme valeur partout dans chacun des contenants. Chaque systme est en
n1 , p1 ,V1 ,T1 n2 , p2 ,V2 ,T2 quilibre, chaque systme est dans un tat thermodynamique. t = 0, la frontire entre
les deux disparat, mettant les deux masses de gaz en contact. Instantanment, les variables
extensives sadditionnent pour donner un nombre total de kmoles n = n1 + n2 et un volume
total V = V1 + V2 (voir figure 3.2).
Mais il faut un certain temps avant que la pression et la temprature arrivent un quilibre
(qui nest pas donn par une somme simple), mais ventuellement lensemble du gaz se
retrouve temprature T et pression p (toujours comprises entre les valeurs T1 et T2 et
Avant p1 et p2 ). Pendant que se fait le mlange, il nest pas possible de dfinir une temprature et
une pression partout dans le gaz. Nous navons pas quilibre et le gaz nest pas alors dans
un tat thermodynamique. Ce nest pas la thermodynamique qui va dcrire la dynamique du
Figure 3.1 N processus qui mne cet quilibre. Une fois lquilibre tabli, nous avons mme temprature
et pression partout et nous retrouvons un tat dquilibre pour la masse totale de gaz qui est
alors dans un tat thermodynamique.
Il faut un tat thermodynamique pour pouvoir dfinir une variable intensive (T, p, ..) qui
aura alors mme valeur partout dans le systme tudi. Par opposition, les variables exten-
n, p,V,T
sives sont toujours dfinies et ont toujours valeur valuable (en principe). En effet, que le
systme soit ou non dans un tat thermodynamique, il occupera un volume, aura une nergie,
comptera un nombre de particules,... Cependant, il ne sera pas possible dvaluer ces quan-
tits extensives en utilisant les expressions dveloppes dans le cadre de la science appele
thermodynamique qui, elle, repose sur le fait que le systme est en quilibre thermodyna-
mique.

Aprs
3.4 Relation entre les variables : lquation dtat
Figure 3.2 N
Nous avons 4 variables, mais nous percevons intuitivement quelles ne sont pas ind-
pendantes. Il est par exemple vident que si nous diminuons le volume V occup par une
quantit n de gaz (en lcrasant par exemple), sa pression p va augmenter. Si vous avez dj
touch le tube dune pompe bicyclette aprs usage vous savez que la temprature T de
ce gaz augmente aussi lorsquon le comprime. De faon gnrale nos variables ne sont pas
indpendantes, cest l un fait physique constat exprimentalement.
Historiquement, ltablissement de cette relation a pris environ 100 ans. Retraons- en
brivement les tapes qui sont valables pour des gaz pression raisonnable. peu prs tous
les gaz y obissent lintrieur dune plage importante, et on parle alors dun gaz parfait.
Nous verrons plus tard comment on peut corriger lexpression pour les gaz dits rels :
1. Boyle et Mariotte tablissent qu temprature constante, le rapport pV est une constante.

8
Et la chaleur ? Chapitre 3

2. Avogadro tablit que des volumes gaux, mmes pression et temprature contiennent le
mme nombre de kmoles.

3. Gay-Lussac dtermine qu pression constante, le volume occup par une quantit de gaz
parfait est proportionnel la temprature (absolue).

4. Charles observe qu volume constant, la pression dun gaz est proportionnelle la tem-
prature (absolue).
Lensemble de ces rsultats peut scrire en une seule expression qui, mathmatiquement
est du type
f (n, T, V, p) = 0
Les expriences cites ci-dessus lui donnent la forme spcifique (simplifie)
pV = nRT ou pV nRT = 0
De faon gnrale, f (n, T, V, p) = 0 sappelle une quation dtat : elle relie les va-
riables dtat et TOUT tat du systme y satisfait. Elle caractrise le fluide et peut varier
dun matriau lautre. La forme simplifie pV = nRT sappelle la loi des gaz parfaits et
peut tre valable pour beaucoup de gaz, mais dans certaines circonstances de faible pression
ou densit.
Le fluide en quilibre doit satisfaire lquation dtat. Dans tout tat (dquilibre) du
gaz, les variables qui le dcrivent obissent cette quation, cest--dire ces variables sont
relies entre elles par cette loi. La thermo na pas les outils pour obtenir cette loi qui,
la limite, dpend de la structure atomique et molculaire du fluide. On doit la lui fournir
(exprimentalement ou par une thorie microscopique).
Une consquence importante de lexistence de la loi des gaz est quelle relie entre elles les
quatre variables initiales, nen laissant que trois comme variables indpendantes. Ce nombre
pourra tre encore rduit par lajout de contraintes rsultant de la structure (exprimentale)
du systme tudi (enceintes, contacts thermiques,...)
Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numrique
dpend du systme dunits employ et est dtermine exprimentalement.
R = 8314.4 J K1 kmol1 = 8.3144 J K1 mole1
Puisque n = N/NA , o N est le nombre de molcules et NA le nombre dAvogadro, il
est clair quon peut crire nR = N k. La constante k est la constante dite de Boltzmann et sa
valeur est clairement
k = R/NA = 1.38 1023 J K1 avec NA = 6.022 1026 particules / kmole.
On voit quil est trs important que la temprature soit exprime en degrs absolus, donc
toujours positifs, une temprature ngative corespondrait une pression ou un volume nga-
tif !
Une consquence importante de lexistence de lquation dtat est quelle introduit une
relation entre nos quatre variables de base initiales. Cela nen laisse donc que trois qui soient
indpendantes. Il sera donc suffisant de connatre la valeur de trois de ces variables pour
dterminer de faon unique un (tout) tat thermodynamique du systme.

3.5 Et la chaleur ?

Un corps est haute temprature si ses composantes microscopiques sont animes dune
grande nergie cintique. Si on le place en contact avec un corps froid, les collisions entre les
lments microscopiques vont redistribuer lnergie cintique entre lensemble des compo-
santes des deux corps. Lnergie cintique moyenne sera plus basse (leve) quelle ne ltait
dans le corps chaud (froid). lquilibre, les deux auront partag lnergie cintique dis-
ponible. lchelle microscopique, la chaleur nexiste pas vraiment. Par contre, lchelle

9
Chapitre 3 Les variables de la thermodynamique

macroscopique, la notion de chaleur est trs utile pour dcrire le partage dnergie comme le
transfert dune nergie, la chaleur, dun systme lautre.
Nous avons parl de machines thermiques dont le fonctionnement repose sur lchauf-
fement dun fluide, la chose est assez vidente. Plaons en contact thermique deux corps,
initialement temprature T1 et T2 respectivement, o
T1 > T2. Aprs un certain temps, les deux atteindront une mme temprature T , inter-
mdiaire entre les deux tempratures initiales. On conclut une transmission allant du chaud
vers le froid de quelque chose qui nest pas matriel, les quantits de gaz nayant pas va-
ri. On vrifie par expriences rptes que ce passage ne se produit jamais du froid vers le
chaud. On donne un nom ce quelque chose et on lappelle la chaleur quon notera Q..
Il est assez facile de dterminer la nature de la chaleur. La machine thermique typique
fonctionne de la faon suivante : on communique de la chaleur un fluide qui change dtat
et devient capable de faire un travail sur son environnement. Comme le travail est de lner-
gie et que lnergie est conserve, la chaleur Q est clairement une nergie. Une exprience
classique discute la section 4.3 confirme cette galit en nature entre la chaleur et le travail
mcanique, ce qui en fait clairement une nergie. Parce que la chaleur sera gnralement un
change entre un systme et son environnement, nous devrons convenir dun signe marquant
la direction de cet change. Nous conviendrons ici que le signe est positif lorsque lenviron-
nement fournit la chaleur au systme et ngative lorsque le systme perd de la chaleur vers
lenvironnement.

3.6 Chaleur et temprature, capacit thermique

Si on fournit de la chaleur un corps, sa temprature augmente. Sil en fournit, sa tem-


prature baisse. Exprimentalement on dtermine que T Q. Plus prcisment nous
obtenons, pour les solides et les liquides, la loi
Q = mcT ou Q = nCT
o Q est la quantit de chaleur reue par le corps. On mesure de quantit du corps soit
par sa masse, m, soit par le nombre de kmoles, n. La variation de temprature du corps est
mesure par T . Le facteur c ou C caractrise le milieu et sa capacit stocker de la chaleur,
on lappelle la capacit thermique (par unit de masse ou par kmole). Ce nest pas une chaleur
mais une mesure de capacit. Il dpend de la structure microscopique du milieu et peut tre
grand comme dans le cas de leau ou faible comme dans les mtaux. Pour beaucoup de
milieux, c (ou C) est essentiellement une constante sur de grandes plages de temprature. Sa
valeur doit tre dtermine exprimentalement pour chaque substance.
Cette notion de capacit thermique stend clairement aux gaz. On rencontre encore beau-
coup lexpression chaleur spcifique (specific heat) au lieu de capacit thermique.

3.7 quilibre thermodynamique

Nous avons dj dit quun tat thermodynamique (le seul type utilisable en thermo) est
dcrit par les variables n, p, V, T , elles-mmes relies par lquation dtat qui, elle, caract-
rise le fluide (malgr son nom). linverse, si un fluide est dans un tat thermodynamique,
chacune des quatre variables a une valeur bien dfinie.
Le vritable tat thermodynamique est trs restrictif. On devrait laisser au fluide/gaz beau-
coup de temps pour que lquilibre ncessaire ltat thermodynamique sinstalle et que pres-
sion et temprature deviennent les mmes (ou au moins stationnaires) partout dans le fluide.
Clairement, une masse de gaz trs turbulent ne satisfait pas cette condition, la pression et la
temprature pouvant tre trs diffrentes dun point lautre dans le systme, surtout sil est
grand. Ce fluide turbulent est dans un tat, oui, mais pas un tat thermodynamique. De pe-
tites rgions du fluide peuvent tre dans un tat o pression et temprature sont peu prs les
mmes et peuvent donc tre considres dans un tat thermodynamique, en quilibre.
En principe, donc, un systme fluide/gaz doit tre laiss tranquille assez longtemps pour
que lquilibre ncessaire ltablissement dun tat thermodynamique soit atteint. Mais nous

10
Traitement mathmatique des variables Chapitre 3

navons pas toujours le temps dattendre ! ! Aussi, dans beaucoup de cas nous nous contentons
dtats thermodynamiques approximatifs. Par exemple, le mlange de gaz chauds dans un cy-
lindre dun moteur explosion voit ses proprits changer rapidement et nest probablement
pas, chaque instant, dans un tat vritablement thermodynamique. Cependant, peut-tre le
volume est-il suffisamment petit pour quil soit approximativement considr en quilibre.
Si cest le cas, alors en premire approximation pourrons-nous le considrer comme pas-
sant successivement et continuellement par des tats thermodynamiques. Comment le savoir,
cest simple, il faut aller voir ou dvelopper des critres thoriques bass sur les mcanismes
impliqus pour le vrifier.
Cet exemple semble limiter lutilisation de la thermodynamique peu de choses. En fait
pas seulement cet exemple, mais tous les cas o le fluide volue ou subit une transformation,
cest--dire la majorit des cas intressants ! ! Comment dire, en effet, que ce fluide passe par
un continuum dtats thermodynamiques, alors mme qua priori il faut un temps assez long
pour quun tel tat stablisse ? Clairement, dans ltude des transformations, qui couvrent un
grand nombre des cas qui nous intressent vraiment, il nous faudra faire lapproximation que
lvolution suit une squence dtats thermodynamiques. Cette approximation repose en fait
sur la comparaison entre deux temps caractristiques que nous notons tr et tt . Le premier est
le temps que prend le systme pour atteindre un tat prs de ltat thermodynamique (temps
de relaxation) et le second est un temps caractristique de la transformation. Si tr << tt ,
alors il est raliste de poser que le systme suit une squence continue dtats thermodyna-
miques pendant la transformation (lapproximation a une certaine validit). Le raisonnement
est le suivant. La condition minimale pour atteindre un quilibre dans une masse de fluide
est que chaque partie sache dans quel tat sont les autres parties. Les messagers de cette in-
formation sont les atomes/molcules du fluide qui sont anims dune vitesse moyenne v et
doivent parcourir au moins une distance correspondant la longueur type du systme, L, afin
de livrer leur message. Une dfinition trs lmentaire de tr peut donc tre
L
tr
v
(En ralit, il faut faire mieux que cela, mais cest suffisant ici pour illustrer le raisonne-
ment). Dun autre ct, beaucoup des transformations qui nous intresseront sont cycliques,
comme notre moteur explosion ci-dessus, et ont donc une frquence f . Une dfinition l-
mentaire de tt pourrait donc tre linverse de cette frquence, donc
1
tt
f
Tentons dappliquer notre critre au moteur explosion o un cylindre a des dimensions
de longueur typique de L = 5 cm ou 0.05 m. La vitesse des molcules dair ces tempratures
est de lordre de v 1600 km/h ou 0.4 103 m/s. Le calcul est trivial
L 0.05m
tr 104 s
v 0.4 103 m/s
Si le moteur tourne 6000t/min, cela fait
6000/ min 1
f= = 100 s1 tt 102 s
60 s/ min 100s1
Nous satisfaisons notre critre, puisque104 s << 102 s, donc tr << tt . Il sera donc
raisonnable de traiter ce moteur en utilisant les outils de la thermodynamique.

3.8 Traitement mathmatique des variables

Les variables telles p, V, n et T sont des variables dtat. Dans un systme physique en
quilibre (tat thermodynamique), chacune de ces variables prend une valeur bien dfinie et,
inversement, ces valeurs dfinissent ltat thermodynamique. De ce fait, chaque valeur de p,
V, n et T a un sens physique et doit, par voie de consquence, exister mathmatiquement.
Il sensuit quune variation (infinitsimale) des ces quantits est une diffrentielle (exacte).
Ainsi, une variation de p scrit dp,... et dcrit un changement de ltat dun systme dont la
pression change par dp. En effet, intgrant cette variation entre deux tats thermodynamiques,

11
Chapitre 3 Les variables de la thermodynamique

nots ici 1 et 2, nous aurons (devons avoir)


Z 2
dp = p2 p1
1
sans rfrence la faon de passer dun tat lautre. Dans ltat 1, la pression est p1 et dans
ltat 2, elle est p2 . Les quantits p1 et p2 existent mathmatiquement, refltant le fait quelles
ont existence physique.
Inversement, imaginons une variable Q qui ne soit pas une variable dtat. Des valeurs
comme Q1 ou Q2 nont pas de sens physique ; elles ne peuvent pas tre rattaches la des-
cription dun tat. De la mme faon, la diffrentielle de Q na pas de sens. Mathmatique-
ment, elles ne devront donc pas exister, au sens o on interdira la variation de cette variable
dtre une diffrentielle (exacte). Cette variation est donc une forme diffrentielle
R2 et devra
scrire Q. En effet, lintgrale de cette quantit entre les tats 1 et 2, 1 Q dpend de la
faon de passer de 1 2 et ne permet pas dcrire que lintgrale est gale Q2 Q1 , inter-
disant la dfinition mathmatique des quantits Q2 et Q1 qui nont pas de ralit physique,
ces quantits nayant aucun sens. Ce que nous avons, cest
Z
Q = Q
chemin entre 1 et 2
mesurant gnralement un change de la quantit Q entre le systme et lenvironnement.

3.9 Autres variables


Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. Il deviendra rapide-
ment trs utile de dfinir dautres variables qui pourront scrire en fonction de ces variables
de base. Certaines, comme lnergie sont dj trs connues. Dautres, comme lentropie ou
lenthalpie le sont moins. Elles seront cependant trs utiles et donneront la thermo sa cou-
leur propre.

12
La premire loi de la thermodynamique
Chapitre 4
4.1 nonc de la premire loi
de la thermodynamique
4.1 nonc de la premire loi de la thermodynamique 4.2 Cp vs Cv
4.3 Deux expriences
importantes dues Joule
La premire loi est celle de la conservation de lnergie. Il faut dabord dterminer quelles
formes lnergie peut prendre ici et comment elle peut tre change entre deux milieux (le
systme tudi et son "environnement") ou entre deux partie dun mme milieu. Nous verrons
ci-dessous lexemple dun cylindre contenant un gaz de volume V et de pression p > p0 o
p0 est la pression dans la rgion qui est situe lextrieur et dont le volume V spare le
gaz de lenvironnement par une paroi mobile. Sous leffet de la diffrence de pression le
gaz va pousser la paroi se dplacer de x. Le volume augmente de V . Cest un piston.
Ce dplacement a valeur dnergie lorsquil excute un travail, comme travailler une pice
dacier, faire avancer une voiture....... On lappelle le travail et le note W avec la convention
quil est positif lorsque le gaz reoit un travail, cest--dire lorsque son volume diminue. Les
lois de la mcanique nous donnent immdiatement
F
W = F (x) = (Sx) = p V
S
o S est la section du cylindre orient selon laxe x . Le signe vient du fait de notre
convention o le travail est positif sil est fait sur le systme. (Cette convention est oppo-
se la convention traditionnelle, mais est plus moderne). Ainsi si laugmentation de volume
(du systme) est positive, le travail est ngatif, ce qui est conforme notre convention puis-
qualors cest le systme qui fait du travail sur lenviromnement (voir figure 4.1).
Si le gaz peut faire un travail, il perd de lnergie et pour en perdre, il doit donc en contenir.
On appelle cette nergie quil contient lnergie interne et on la note U ou E. Intuitivement
p'
plus un gaz est comprim ou plus sa temprature est leve, plus il a dnergie interne. V , p , T
V
Clairement, il y a deux faons de changer lnergie interne du gaz, U . On peut le chauffer V
en lui fournissant une quantit de chaleur Q ou on peut le comprimer en faisant un travail
W sur lui. Dans les deux cas, le gaz est par la suite capable de faire un travail sur lextrieur.
On note conventionnellement la chaleur reue comme positive , selon la mme convention Figure 4.1 N
que le travail, donc le change,ment dnergie interne du gaz ayant reu chaleur et travail est

U = Q + W
Cette quation nous dit que lnergie interne augmente si de la chaleur est absorbe et
diminue si le gaz fait un travail et vice-versa. On doit faire attention si on veut crire cette
quation sous forme diffrentielle : peut-on crire dU = dQ + dW ? La rponse est pas
vraiment ou tout au moins en prenant quelques prcautions. Intuitivement lnergie interne
U qui caractrise le gaz est une mesure de ltat dans lequel il se trouve. Dans ce cas U est
une variable dtat et la diffrentielle dU , un objet mathmatique, a du sens. En effet le calcul
entre les tats 1 et 2 de
Z 2
dU = U2 U1
1
a un sens clairement indpendant de la transformation entre les tats 1 et 2 puisque U2 et U1

13
Chapitre 4 La premire loi de la thermodynamique

ont un sens, donnant une mesure de ltat du gaz dans chacune des deux situations. Par contre
ni Q ni W ne caractrise le gaz. Tout simplement, Q et W mesurent des changes entre le
gaz et un milieu extrieur. En effet , une quantit telle Q2 par exemple nest en aucune faon
une mesure dun tat du gaz. En fait, crire Q2 na aucun sens. Simplement, Q est une
mesure dun change entre le gaz et le milieu. Si, pour un change infinitsimal de chaleur
on crit dQ, on permet alors mathmatiquement de calculer
Z 2
dQ = Q2 Q1
1
mais ni Q2 ni Q1 nont de sens physique. Alors soit on crit dQ en se rappelant quil ne
sagit pas dune vraie diffrentielle, soit on introduit un symbole spcial. Nous avons discut
ce problme dans lappendice A et convenu dutiliser le symbole Q pour dcrire cet change
infinitsimal, reconnaissant quil sagit l dune forme diffrentielle pour laquelle
Z 2
Q 6= Q2 Q1
R2 1
En fait le rsultat de 1 Q dpend du chemin suivi lorsque le systme passe de ltat 1
ltat 2, physiquement, il dpend de la transformation utilise pour passer entre ces tats.
Le mme problme surgit lorsquon tente de dcrire le travail chang entre le systme
tudi et lenvironnement et on doit aussi conclure que le travail nest pas variable dtat et
que la quantit infinitsimale de travail nest pas une diffrentielle, mais une forme diff-
rentielle et doit donc scrire W . Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus, nous
aurons
W = pdV
La valeur numrique du travail fait par le gaz est donne par sa pression fois son changement
de volume
La premire loi scrit donc

dU = Q + W = Q pdV
Le volume V est clairement variable dtat du gaz, donc dV est une diffrentielle.

4.2 Cp vs Cv

Imaginons le cylindre ci-dessous dont lintrieur contient un gaz initialement de volume


V et de pression p,disons gale la pression extrieure. Nous allons faire deux expriences :
nous allons fournir au gaz de la chaleur de faon faire passer la temprature du gaz de sa
valeur initiale T une valeur finale T 0 , T et T 0 tant choisis par nous. Dans un cas nous gar-
derons le volume V constant, dans lautre nous garderons la pression p constante. Clairement
deux expriences diffrentes.
Nous allons chercher relier la capacit thermique aux quantits et variables introduites
jusquici.
Il est logique de dfinir la capacit
thermique
dun chantillon de gaz comme cy =
1 Q 1 Q
m T par unit de masse, ou Cy = n T par kmole.
y y
On doit se rappeler que la variation de chaleur est, en fait, un change de chaleur. Cest
comme cela quon doit comprendre cette expression, tout en tenant compte que lindice y
reprsente les variables qui doivent tre gardes fixes lors du calcul du rapport. Ici, lindice
y reprsente lensemble des variables que nous aurons gardes fixes par construction. Nous
nous intresserons deux cas, lorsque nous conservons le volume constant et lorsque nous
conservons la pression constante. Lexamen du systme nous permet rapidement de constater
que lon peut fixer V en figeant le piston. De mme, nous pouvons fixer p en laissant le piston
se dplacer librement, de telle sorte que la pression du gaz reste toujour gale la pression
extrieure. Nous aurons donc calculer CV et Cp (voir figure 4.2).
Dans la premire exprience, on fige le piston de telle faon que le volume est gard
constant, cest--dire dV = 0.
Puisque W = pdV on a W = 0 et notre premire loi nous donne ( pour 1 kmole)
dU = Q = CV dT

14
Cp vs Cv Chapitre 4

Par contre, si on laisse le piston libre, donc si on travaille pression constante, alors
dU = Q + W = Q pdV
On voit que, pour un mme transfert de chaleur, lnergie interne augmentera moins pres-
sion constante qu volume constant, puisque dans ce cas on doit soustraire pdV , une quantit
positive, Q pour obtenir dU , cette dernire quantit sera donc plus petite. On peut alors
prvoir que le gaz aura une plus grande capacit stocker de lnergie pression constante
qu volume constant et qualors Cp devrait tre plus grand que CV . Nous y reviendrons plus
tard pour quantifier cet effet. Nous avons videmment crit dU pour dsigner une petite va-
riation de lnergie interne puisque cette quantit/variable est clairement variable dtat du
systme, donc dU est une diffrentielle.
V constant p constant Figure 4.2 JI

AVANT V, p, T
p V, p, T p

APRS p
V, p', T' V', p, T' V
p

Intermde : Dimensions et constantes


Nous utiliserons surtout les units SI, mais il est impossible de faire abstraction dun
vocabulaire souvent bien ancr. Nous avons dj mentionn lquivalence chaleur-nergie.
On a longtemps mesur la chaleur en calories (cal) ; cest en principe la quantit de chaleur
requise pour lever la temprature dun cc deau dun degr Kelvin ou Celsius. Une cal vaut
4.184 J. Cest Joule qui, le premier, a mesur cette constante de proportionnalit. La calorie
quutilisent les dittistes est en fait une kcal, cest--dire elle vaut 1000 cal. Le Joule (J) est
la mesure SI de lnergie, donc du travail et de la chaleur.
La pression est une force par unit de surface. Ici on parlera de Pascal ou Pa. La force est
en Newton et la surface en mtres carrs ou m2 . Le mtre carr est une "grande" surface et le
Pa est une "petite" mesure de pression. Par exemple la pression atmosphrique qui se dit 14
livres par pouce carr devient de lordre de 100 000 Pa ou 100kPa.
Le volume sera mesur en mtres cubes.
La temprature est en degrs Kelvin ou K. Une diffrence de X degrs K est gale une
diffrence de X degrs C. Cest le zro qui nest pas la mme place.

Exprience imagine :
Imaginons un rfrigrateur parfait qui permet de refroidir le gaz contenu dans le cylindre
piston libre (pression constante). Imaginons encore que le gaz est parfait, il obit alors
lquation dtat quon peut crire, pour un petit changement de temprature
nRT
V =
p
force de rpter des petites diminutions de temprature, on finira par avoir un volume
occup gal zro et mme ngatif si on continue. Clairement cela na pas de sens. Cette ex-
prience imaginaire suggre quil doit exister une temprature en de de laquelle il nest pas

15
Chapitre 4 La premire loi de la thermodynamique

possible de descendre, correspondant au volume nul occup par le gaz parfait. Nous appelons
cette temprature le zro de lchelle Kelvin ou zro absolu. Elle correspond 273, 16...C.
Un volume nul occup par le gaz parfait nest pas aussi idiot quil parait. On verra que le gaz
parfait est compos de "particules" ponctuelles, chacune noccupant aucun espace, un point
nayant pas de volume ! De plus, elles sont sans interaction (sauf par collision), il devient
donc possible de comprimer le tout un volume nul en utilisant une quantit finie dnergie.
Il est vident quun gaz rel naura pas vraiment ce comportement, surtout aux basses tem-
praturtes. Cependant des tempratures "raisonnables" la relation linaire entre V et T se
vrifie et la pente obtenue peut tre extrapole jusqu V = 0 pour dterminer (approximati-
vement) le zro absolu comme on lappelle.

4.3 Deux expriences importantes dues Joule

Afin de perfectionner notre perception des phnomnes, nous allons imaginer deux exp-
riences qui ont dj t faites au XIXe sicle et dont nous rapporterons les rsultats.

Exprience de Joule
Une enceinte est en contact thermique avec un bain deau dont nous mesurons la temp-
rature, qui sera celle de lenceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. La moiti gauche de
volume V de lenceinte est initialement remplie dun gaz pression p et temprature T . Ce
gaz est lobjet de notre tude. Un bouchon le spare de la partie droite dans laquelle on a fait
le vide (on obtient aujourdhui de meilleurs vides que Joule !). Lexprience consiste faire
sauter le bouchon et mesurer la temprature du bain, qui sera la temprature de lenceinte
et du gaz. videmment le gaz se dcompresse rapidement pour occuper tout le volume. On
mesure alors que la temprature (du bain) na pas chang (Joule a mesur une toute petite
diffrence de temprature). Il ny a donc pas de chaleur change entre le gaz et le bain, donc
Q = 0. Il ny a pas non plus de travail fait puisque rien nest mis en mouvement, rien nest
soulev, rien nest entrain... et donc W = 0 aussi.
Lquation de la premire loi donne donc.
dU = Q + W 0
La quantit de gaz tant constante,n = cte, il ne reste que trois variables : p, V et T . Dautre
part p et V ont clairement vari mais T est rest constant, donc dT = 0.
Entre ces trois variables rsiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variables
indpendantes que nous pouvons choisir comme tant V et T, ou p et T , ou... Donc a priori,
U sera fonction des variables indpendantes et nous aurons
soit U = U (V, T )
soit U = U (p, T )
soit..., ce qui donne,
pour la variation de U
U
soit dU = V dV + UT V dT
T

soit dU = U dp + U dT (voir figure 4.3)
p T p
T
Mais, nous avons dtermin que dU = 0 et avons mesur dT = 0. De plus, il est clair
que p et V ont vari, donc dp 6= 0 6= dV .
Des variations de p, dp, laissent dU gal zro ; cest donc que le coefficient de dp est
nul. Ce coefficient, cest U/p et sil est nul, cest que U est indpendant de p. Le mme
raisonnement sapplique V . En conclusion, U ne dpend plus que de T et nous crirons
U = U (T ) seulement.
Cest un rsultat important pour les gaz parfaits, rsultat qui ntait pas vident a priori et
que nous a enseign lexprience de Joule.
Lapproche statistique nous permet de dmontrer ce rsultat pour le cas o les compo-
santes microscopiques du gaz (les molcules) ninteragissent pas entre elles, ce qui est une
approximation raisonnable pour des gaz de faible densit o les molcules sont, en moyenne,
spares par une distance suffisante : cest le "gaz parfait".

16
Deux expriences importantes dues Joule Chapitre 4

Le rsultat de lexprience de Joule est assez contre-intuitif, ou au moins pas vident. Il


est important de le garder en mmoire en tudiant les processus de dtente libre o on permet
un gaz de prendre de lexpansion sans faire de travail, comme cest le cas ici.

Figure 4.3 JI

p, V, T vide

eau

Une consquence importante


Le rsultat ci-dessus permet de quantifier la diffrence entre CV et Cp pour un gaz parfait
. Rappelons lnonc de la premire loi Q = dU + pdV , directement crite sous une forme
qui nous sera utile. De faon gnrale, la chaleur spcifique par kmole scrit

1 Q
CV =
n T V
volume constant lexpression pour Qse rduit Q = dU avec dV=0. Ici nous calcu-
lons CV , ce qui donne
1 Q 1 U
CV = = .
n T V n T V
Pour un gaz parfait U ne dpend que de T et alors

U U dU
dU = dT = dT = dT
T V T dT
On remplace, ce qui donne
1 dU
CV = N CV dT = dU
n dT
qui sintgre trivialement : U = N CV T + const(arbitraire).
Lnergie interne est simplement lnergie cintique des molcules et cette nergie est
proportionnelle la temprature (absolue) qui est donc une mesure de cette nergie cintique.
pression constante nous avons lexpression complte Q = dU + pdV , de telle sorte
que
Q

p V

p V
Cp = n1 T = n1 U 1 dU
T p + n T p = n dT + n T p
p
= CV + np V T p
V
Pour un gaz parfait nous avons V = nRT p T p = p et alors
nR

p nR
Cp = CV + = CV + R
n p
Ce rsultat illustre et confirme ce que nous avions dj avanc, savoir que Cp est plus grand
que CV . Ici nous quantifions cette diffrence, au moins pour le gaz parfait.
Il y a une quantit qui reviendra et qui nous sera utile. Cest le rapport Cp /CV . On lui
donne un nom et un symbole assez standard
Cp R
= 1 + .
CV gaz parfait CV
On verra revenir ce symbole lors de ltude des transformation adiabatiques par exemple.

Remarques sur la capacit thermique


Lapproche microscopique (statistique) que nous tudierons plus tard nous permettra de

17
Chapitre 4 La premire loi de la thermodynamique

calculer CV . Le rsultat pour un gaz parfait est (toujours par kmole)



CV = R, = nombre de degr de libert.
2
Ainsi un gaz monoatomique parfait est constitu de "molcules ponctuelles" qui peuvent se
dplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre
billes dures (voir figure 4.4). Elles ont trois directions de propagation, donc trois faons de
stocker de lnergie sous forme cintique (nergie interne), donc = 3 (et aucune nergie
potentielle).
Si le gaz est diatomique (axial), ses molcules possdent deux degrs de libert addition-
nels de rotation pour stocker de lnergie cintique, ceux de rotation (on garde constante la
longueur de la molcule) par rapport aux axes en ligne brise sur la figure, donc ici = 5
(voir figure 4.5).
Cest lun des succs de lapproche microscopique de la Physique statistique dobtenir
ces rsultats de faon quantitative et de relier de faon trs troite le nombre de degrs de
libert avec la capacit thermique (chaleur spcifique).
Figure 4.4 N

Chaleur = nergie
Une autre exprience clbre est galement attribue Joule. On remplit deau un bac
isol dans lequel se trouve un mlangeur actionn de lextrieur. On actionne ce mlangeur
en mesurant la quantit dnergie utilise pour lentrainer. Il est clair que nous faisons un
travail (nergie) pour faire tourner le mlangeur. Il est clair aussi que cette nergie est trans-
fre au liquide. On mesure simultanment la temprature de leau. On constate alors que la
temprature de leau augmente (voir figure 4.6).
Dun autre cot, on sait quon peut galement faire augmenter la temprature de leau en
lui fournissant directement de la chaleur, une opration que lon peut aussi mesurer. La com-
Figure 4.5 N paraison des rsultats permet de dire que chaleur, travail et nergie interne sont des quantits
de mme nature, clairement mesurables comme de lnergie.
Cette exprience de Joule permet dasseoir dfinitivement la premire loi. Elle nous donne
aussi la valeur numrique dquivalence entre la mesure de chaleur en cal et celle de lnergie
(mcanique) en J, avec 1cal = 4.18 J, une valeur que nous avons dj rencontr sans savoir
comment elle avait t mesure. Cette carence est ici corrige.
trangement, cette exprience a t excute plusieurs annes aprs que Carnot eut trouv
eau une formulation oprationnelle de la deuxime loi alors mme que la formulation de la pre-
mire ntait pas finalise. Pourtant, puisque la premire loi est simplement une loi de conser-
vation de lnergie, on pourrait penser quelle est la plus simple des deux. Il est vrai quavant
quon comprenne vraiment la deuxime loi, il aura fallu attendre encore quelques annes
pour que Claudius dfinisse lentropie sur une base quantitative. Cest ce que nous verrons
dans un prochain chapitre.
Figure 4.6 N

18
Transformations thermodynamiques et Chapitre 5
leur reprsentation
5.1 Transformations
5.2 Rversibilit et
Irrversibilit
5.3 Transformation
adiabatique : Q = 0
5.4 Transformations pression
constante et volume
5.1 Transformations constant, Isobares et
Isochores
5.5 Cycles thermodynamiques
Nous avons dj dit que ltat thermodynamique dun gaz est dtermin par la connais-
5.6 Cycle de Carnot
sance des quatre variables, p, V, T et n. Elles ne sont pas indpendantes et un gaz lquilibre
5.7 Autre reprsentation
est toujours dans un tat qui satisfait une quation du type f (p, V, T, n) = 0 appele quation
5.8 Moteur
dtat du gaz. Inversement, les variables dcrivant ltat du gaz nobissent cette quation
que si le gaz est lquilibre. La forme exacte de f dpend du gaz considr et pour un gaz 5.9 Autres cycles
parfait elle se rduit pV = nRT . 5.10 Cycle dOtto
Cette relation est une quation dtat, elle est donc satisfaite en TOUTE situation dqui-
libre.
Imaginons de plus travailler avec une quantit dtermine de gaz, cest--dire contenu
dans une enceinte tanche, auquel cas n = const. Il ne reste que trois variables. Lquation
dtat fournit une relation entre ces trois variables, il ne reste donc alors que deux variables
indpendantes, cest--dire il est suffisant de connaitre deux des variables, disons p et V , pour
connaitre ltat du gaz. Considrons une transformation dans le plan pV . Chaque point de ce
plan reprsente un tat du gaz (voir figure 5.1).
Par exemple, le point 1 donne ltat du gaz, disons au temps t1 . Ce gaz est pression et vo- p
lume p1 et V1 et aura donc automatiquement la tempratute T1 qui satisfait f (p1 , V1 , T1 , n) =
p1 1 t1
0, l o n est fix.
Sil sagit dun gaz parfait, nous aurons T1 = pnR1 V1
.
De mme, le point 2 dfinit un autre tat possible du gaz. En fait tout point de ce plan pV p' t'
dcrit un tat possible du gaz (tant quil reste gazeux) et lquation dtat est satisfaite en tout
point de ce plan.
Ce plan pV est particulirement utile pour dcrire les transformations du gaz, surtout 2
pour une quantit fixe de gaz, auquel cas ses deux variables peuvent tre prises comme les p2 t2
deux variables indpendantes du problme. Par exemple, si le gaz est dans un cylindre une V
V1 V' V2
pression plus leve que lextrieur et quon le laisse pousser sur un piston, sa pression va
dcrotre et son volume augmenter. Il passera, par exemple de ltat 1 ltat 2. Si la transfor-
mation est suffisamment lente (cest gnralement une approximation), alors en tout temps Figure 5.1 N
intermdiaire, t0 , le gaz est dans un tat thermodynamique et il devient correct de dcrire le
processus de transformation du gaz par une courbe continue qui passe par tous ces tats in-
termdiaires entre le point initial et le point final de la transformation. Mathmatiquement,
cette courbe dcrivant une transformation prend la forme dune relation entre p et V , cest-
-dire p = p(V ) ou F (p, V ) = 0. Mathmatiquement, cela ne laisse alors quune seule
variable indpendante, que nous pouvons prendre comme tant V . Donner la valeur de V est
alors suffisant pour spcifier entirement un tat du gaz pendant la transformation : toutes les
quantits thermodynamiques seront fixes par cette seule valeur de V .
La forme que prend cette courbe dpend de la faon dont le gaz sest transform. Ceci
est gnralement control par des agents extrieurs. Nous voyons ci-dessous deux cas diff-
rents qui nous serviront dexemple. Imaginons par exemple un cylindre termin par un piston
et contenant un gaz pression plus grande que la pression extrieure, p > pextrieur . Nous
supposons de plus que lenvironnement est la temprature T, la mme que la temprature
19
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

initiale dans les cylindres. un moment donn le piston est libr. Sous leffet de la diff-
rence de pression, il y a expansion du gaz et dplacement du piston. Au lieu dun piston, nous
en construisons deux, extrieurement identiques mais dont les cloisons ont des proprits dif-
frentes. Ceci est une contrainte de construction, donc un contrle extrieur qui ne doit rien
aux proprits du gaz, mais contrlera la famille des tats entre lesquels le gaz pourra voluer
(voir figure 5.2).

Figure 5.2 JI
> >
gaz gaz
p, V, T p, V, T

Q = 0 T = 0

gauche, le cylindre est thermiquement isol, de telle sorte quaucune chaleur nentre ou
ne sort du gaz. droite, la paroi est conductrice de chaleur, de telle sorte que la temprature
du gaz reste toujours constante et gale celle de son environnement (trs grand). Un tel
"environnement" se nomme un "rservoir thermique" ou thermostat et est caractris par
le fait quil est suffisamment gros pour forcer le gaz du systme tudi garder la mme
temprature sans que lui-mme (le rservoir) en soit affect.
Ces deux processus ne seront pas dcrits par la mme courbe dans le plan pV . Ils sont
physiquement diffrents. En fait ils ne peuvent PAS avoir les mmes points initial et final. Ce
nest pas le gaz qui dcide quel processus suivre, ce sont des paramtres fixs extrieurement
(au gaz). Le diagramme dans le plan pV dcrit la transformation du gaz telle que controle par
ces paramtres extrieurs. Les plus classiques de ces processus ont un nom. Celui de gauche,
o il ny a pas dchange de chaleur, sappelle adiabatique. Celui de droite o la temprature
est constante est un isotherme. La figure ci-dessous illustre le dveloppement diffrent de ces
deux dcompressions partir du mme tat du gaz (voir figure 5.3).
p

5.2 Rversibilit et irrversibilit


p

Lorsquune transformation suit un mcanisme tel que dcrit ci-dessus o chaque tape
T=T0= 0
intermdiaire le gaz est dans un tat thermodynamique cest--dire a "le temps" de retrouver
un quilibre, alors la transformation est dite rversible. Selon ce que nous avons dj dit,
p
extrieur

tr << tt .Dans ce cas le renversement des paramtres extrieurs va renvoyer le systme (le
Q = 0
Q = 0
gaz) son tat initial en suivant en sens inverse la mme squence dtats intermdiaires. Cela
V
implique que tout au long de la transformation, les variables intensives comme p et T , ont,
V chaque instant, une seule valeur dans toute la masse du fluide, elles restent donc dfinies.
Par contre, si la transformation sest faite trop rapidement par exemple, de telle sorte
Figure 5.3 N quaux temps intermdiaires le gaz navait pas la possibilit de retrouver lquilibre qui ca-
ractrise les tats thermodynamiques alors le processus de transformation ne peut mme pas
tre dcrit dans notre diagramme pV , puisque le gaz ne passe pas par des tats thermodyna-
miques. Un exemple est la dtente brutale du gaz dans lexprience de Joule au chapitre.4. Le
mot cl est thermodynamique. Certes, le gaz passe par "des" tats, mais ce ne sont pas ici des
tats dquilibre sauf les tats initial et final. En fait, les diffrentes parties du gaz nont pas
le temps de se mlanger pour que la pression et la temprature soient la mme partout dans la
masse de gaz. Impossible alors de parler dune pression ou dune temprature pour le gaz. La
situation est ici beaucoup plus difficile et nest pas traite dans ce cours o nous nous limitons
aux processus voluant en suivant une squence (continue) dtats thermodynamiques.
Dans ce qui va suivre nous parlerons donc toujours dtats thermodynamiques, sauf lors-
quexplicitement dit (prochain cours).
Les transformations rversibles qui sont reprsentables comme des courbes continues
dans le plan pV sont des idalisations de processus rels qui ne sont jamais vraiment r-
versibles.

20
Transformation adiabatique : Q = 0 Chapitre 5

Transformation isothermique : T = constante


Nous disposons dj des outils suffisants pour tudier lallure dune transformation iso-
thermique dans laquel, par dfinition, T = const. Ceci est relativement difficile raliser
dans la ralit. Nous prendrons une quantit fixe de gaz, donc n = const., cest--dire len-
ceinte est tanche. Il ne reste que les variables p et V , dont une seule indpendante, que nous
pouvons prendre comme tant V par exemple. Considrons un gaz parfait, alors pV = nRT
= const. La courbe de pV = const. dans le plan pV est trivialement une hyperbole dont les
asymptotes sont les deux axes (voir figure 5.4).
Nous en avons trac trois pour des tempratures T3 > T2 > T1 . Un processus isother-
p
mique est impos au systme lorsque ce dernier est gard en contact thermique parfait avec un
thermostat, cest--dire un milieu ambiant dont la temprature ne varie pas (par exemple lat-
mosphre ou leau dun fleuve,...). Le contact thermique tant parfait, le systme, cest--dire
le gaz tudi, est gard une temprature constante gale celle du thermostat (environ-
nement). Dans la ralit, il sagit dapproximations mais elles sont trs pratiques pour faire T3
des calculs dont la validit dpend de la qualit de lapproximation. Les exemples que nous
prsenterons seront idaliss dans ce sens. T2
T1
Si le gaz est parfait, alors lnergie interne ne dpend que de la temprature, U = U (T ).
Cette nergie interne est donc constante sur un isotherme. La premire loi dit
V

Q = U W,
ici U = 0 Q = W sur un isotherme. Figure 5.4 N
Calculons quelques quantits propres une transformation isothermique pour un gaz par-
fait de 1 2, par exemple, la dcompression isothermique dcrite sur la figure ci-dessous
(voir figure 5.5).
Nous calculons les changes W = W12 et Q = Q12 . Pour une compression, on na
qu inverser les signes. Nous prenons aussi n = cte. (enceinte tanche) et considrons que p
le gaz est parfait, donc obit 1

pV = nRT = cte, T = cte dT = 0 dU = 0.
La 1ire loi donne alors Q = W , donc W12 = Q12 , et nous calculons pour un gaz
parfait
Z 2 Z 2 Z 2 2
nRT dV V2
W12 = pdV = dV =nRT = nRT log = Q12 .
1 1 V 1 V V1
Dans une dcompression, V2 > V1 , donc Q12 est positif, donc W12 est ngatif . Cette V
transformation permet au gaz de faire un travail sur son environnement tout en absorbant (
T = cte) de la chaleur en mme quantit. Ici videmment, U2 = U1 , aucun changement de
lnergie interne. Figure 5.5 N

i Remarque 5.1
Il est difficile de construire rellement des transformations isothermes utiles. Le maintient de
la temprature exige un excellent contact thermique et un temps de raction assez long pour
garder la temprature uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde rel,
assez lent.
i

5.3 Transformation adiabatique : Q = 0

Une transformation adiabatique se fait sans change de chaleur. Le gaz est thermiquement

21
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

isol. Nous allons tudier ici une transformation adiabatique dune quantit fixe (n = cte)
dun gaz parfait. Nous obtenons dabord lquation de la courbe qui dcrit une transformation
adiabatique dans le plan pV. La premire loi peut scrire

Q = dU W = dU + pdV nCV dT + pdV.


gaz parfait
Il ny a pas dchange de chaleur, donc
Q = 0 nCV dT + pdV = 0 (5.1)
Toujours pour un gaz parfait, nous avons, prenant la diffrentielle des deux cts avec
n = cte,

pV = nRT pdV + V dp = nRdT (5.2)


De (5.1) on isole dT que lon remplace dans (5.2). On obtient

CV + R
p dV + V dp = 0.
CV
Cp
Divisons par pV et dfinissons = CV = CVC+R V
. Intgrant des deux cts donne
Z Z
dV dp
+ = 0,
V p
avec le rsultat
log V + log p = cte.
Les proprits des log permettent dcrire
log V + log p = log pV = const. pV = constante.
qui est lquation de la courbe dcrivant une transformation adiabatique dans le plan pV :
pV = constante = K.
Puisque > 1, la courbe dcrivant une dcompression adiabatique dans le plan pV sera
plus abrupte que celle dcrivant un isotherme (voir figure 5.6).
p Calculons certaines quantits propres une transformation adiabatique pour un gaz par-
1
fait.
Considrons une dcompression adiabatique, 1 2, et calculons W12 et Q12 . Nous
prenons n = cte. Ici
pV = const. p1 V1 = K et par dfinition,
Q12 = 0, alors que > 1.
La 1ire loi se rduit donc W = W12 = U = (U2 U1 ), puisque U est fonction
2 dtat, donc

Z 2 Z 2 !
V
dV V 1 1
W12 = pdV = K =
1 1 V
1 V21 V11
Figure 5.6 N
pour une dcompression.
En effet, le gaz est thermiquement isol, donc sil fait un travail, cette nergie dpense
doit provenir de son nergie interne, donc cest la diminution de lnergie interne du gaz qui
permet de faire un travail.
On pourrait exprimer ces quantits en fonction de la temprature. Par exemple, nous sa-
vons que

U2 U1 = nCV (T2 T1 ) = W12

Exercice 5.1
Dmontrez lquivalence de ces deux rsultats.

22
Transformations pression constante et volume constant, isobares et isochores Chapitre 5

i Remarque 5.2
Beaucoup de transformations relles sont approximes par des adiabatiques. Il suffit que le
contenant soit trs trs bien isol ou mme que la transformation soit assez rapide pour que
les changes thermiques soient ngligeables. Souvent, en effet, la transformation est assez
rapide que le fluide na pas le temps dchanger une quantit significative de chaleur avec
lenvironnement, rsultant approximativement en une adiabatique.
i

5.4 Transformations pression constante et volume


constant, isobares et isochores

pression constante : isobares : p = constante.


Nous considrons une quantit fixe dun gaz parfait , n = cte, donc enceinte tanche, qui
obit
nRT
pV = nRT p = = cte.
V
(voir figure 5.7)
Isolons, pour n = cte

nR
T1
= nR
T2
T2 =
V2
T1
p
V1 V2 V1
et alors 1 2
nRT2 nRT1
V2 = , V1 =
p p
On calcule dans ce cas
Z 2 Z 2
W12 = pdV = p dV = p (V2 V1 ) = nR (T2 T1 ) .
1 1
On a aussi
Figure 5.7 N

V2
U = nCV (T2 T1 ) = nCV T1 T1
V1

V2 V1
= nCV T1 .
V1
On value alors

Q12 = (U2 U1 ) W12 = nCV (T2 T1 ) + nR (T2 T1 )


= nCp (T2 T1 )
un rsultat prvisible, puisque le processus est pression constante.

23
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

i Remarque 5.3
Il est assez simple de construire des transformations isobares. Il suffit que le fluide soit dans
un contenant avec un piston libre mais tanche (n = cte) qui assure que la pression dans le
contenant est la mme que celle dun environnement extrieur.
i

volume constant : isochores : V = constante


Nous considrons ici une quantit fixe dun gaz parfait (voir figure 5.8)
Puisque V = cte, dV = 0 et alors W = W12 = 0. La 1ire loi scrira, toujours avec
p n = cte,
Q = dU = nCV dT U = (U2 U1 ) = Q12 .
1 Pour un gaz parfait et n = cte
p2
pV = nRT, V = cte T2 = T1 .
2 p1
et alors
V p2 p1
U = nCV (T2 T1 ) = nCV T1 < 0
p1
dans une dcompression o p2 < p1 .
Figure 5.8 N
Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au profit de lenvironnement, ce qui cause une
diminution gale de lnergie interne. Il ny aura aucun travail fait sur ou par le gaz.

i Remarque 5.4
Pour construire une telle machine, on peut confiner le gaz dans un contenant extrmement
rigide, tanche (n = cte) et indformable, de telle sorte que le volume du gaz ne change
pas. Les limites technologiques font que ceci ne peut tre ralis quen dea de certaines
pressions, sans quoi le contenant explose ! Ce nest pas la seule faon comme nous le verrons
dans un exemple.
i

5.5 Cycles thermodynamiques

partir de la dfinition du travail fait par un gaz lors dune (petite) transformation W =
pV , on crit pour une transformation finie entre des tats appels ici 1 et 2,
Z 2
W12 = pdV.
1
Si on veut produire une quantit raisonnable de travail, il semble priori que le volume
devra atteindre des dimensions totalement irralistes. Aussi nous construisons toutes nos ma-
chines thermiques avec un retour cyclique une "situation initiale". Le mouvement de va et
vient du piston dans un moteur de voiture en est un bon exemple. De mme la rotation dune
turbine peut tre dcoupe en nombre de tours, chaque tour tant quivalent lautre. On
sait dans les deux cas ci-dessus que le gaz a chang chaque cycle, mais cest sans impor-
tance, chaque cycle une mme quantit de gaz commence dans le mme tat. Typiquement
on tudie un cycle. Toutes nos machines thermiques sont reprsentables par un cycle qui en
caractrise le mode de construction et de fonctionnement (contrainte extrieure sur le gaz).

24
Cycle de Carnot Chapitre 5

Nous en avons illustr un (irraliste) ici dans le plan pV. On peut voir le point comme
donnant ltat correspondant la "situation initiale" et finale pour un cycle (cest la mme)
(voir figure 5.9).
Le travail fait par un cycle est
I
Wc = pdV.

On note immdiatement que le sens dans lequel on parcourt le cycle est important, lintgrale
calculant le travail est gale la surface lintrieur de la courbe reprsentant le cycle. Le
rsultat sera ngatif si le sens est horaire et positif si le sens est anti-horaire. Dans le premier
cas le gaz produit un travail net, dans le deuxime on fait un travail net sur le gaz. Comme
pour toute transformation, ce sont des paramtres fixs extrieurement qui dterminent le
sens. Un moteur de voiture est construit pour produire du travail puisquon veut quil fasse
avancer la voiture.
Comme le cycle revient au point de dpart, ltat final du gaz est identique ltat initial.
Cela signifie que que toutes les variables dtat reviennent leur valeur initiale, par exemple p
Uf = Ui , puisque f = i et que U est variable dtat. Effectivement le changement dnergie
interne du gaz sur un cycle est trivial calculer puisque dU est une vraie diffrentielle, U
tant variable dtat, donc
I
U = dU = Uf Ui = 0 (sur un cycle complet)
Coupl avec lexpression pour la premire loi, ce rsultat implique que
I I X X
Q = W Q = W balance globale.
cycle cycle V
H
Si le cycle (la machine) fait un travail net, cest--dire Wc = pdV > 0 Wc <
0, alors la machine aura reu de la chaleur nette en quantit (absolue) gale, satisfaisant la loi
Figure 5.9 N
de conservation de lnergie, puisque de la chaleur positive est de la chaleur reue. Cest le
but dun moteur ! Dans le cas contraire, si le travail fait sur un cycle est positif, cest quon
aura fait, de lextrieur, un travail sur le gaz. Dans ce cas le gaz aura perdu de la chaleur,
cest lide du rfrigrateur, du compresseur.. ! La forme du cycle et le sens dans lequel il
est poursuivi sont fixs extrieurement et refltent la faon dont cette machine thermique est
construite.
Il peut tre amusant de constater que le cycle le plus clbre ne correspond aucune
machine fabrique par lhumain. (Notez quon peut dessiner nimporte quoi comme cycle
mais la construction dune machine est contrainte par nos capacits techniques et financires.)

5.6 Cycle de Carnot

Carnot est probablement le crateur de ce que nous appelons la thermodynamique. Il a


p
conu un cycle constitu de 4 segments ou transformations, ici reprsents en sens horaire
(moteur) (voir figure 5.10).
1
Les transformations 12 et 34 sont des isothermes, respectivement tempratures T 0 et T 00
constantes durant ces tranformations. 12 est une dcompression et expansion temprature T'
2
constante, T 0 , alors que 34 est une compression temprature constante, T 00 . Les branches
23 et 41 sont des adiabatiques, 23 tant une dcompression et 41 une compression, les deux
se faisant sans change de chaleur, donc Q23 = Q41 = 0. On peut ds maintenant dduire
certaines choses concernant ce moteur. Si le gaz impliqu est un gaz parfait, il obit pV = T''
4
nRT et U = U (T ). 3
V
La branche 12 est un isotherme o T2 = T1 = T 0 , de telle sorte que U2 = U1 donc
Q12 = W12 > 0 ici puisque dcompression, donc dV > 0. Ainsi dans 12, le gaz fait une
quantit de travail tout en absorbant de la chaleur en quantit gale, son nergie interne ne Figure 5.10 N

25
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

changeant pas. Cette quantit se calcule facilement


Z 2 Z 2 Z 2
nRT 0 0 dV
Q12 = W12 = pdV = dV = nRT
V 1 V
1 1
V2
= nRT 0 ln >0 ,
V1
puisque V2 > V1. De faon similaire, on ccalcule sur 34

V4 V3
Q34 = W34 = nRT 00 ln = nRT 00 ln < 0,
V3 V4
chaleur rejete.
Ce moteur "reoit " une quantit de chaleur Q12 et, sur un cycle, fait un travail net que
nous noterons Wc tout en rejetant dans lenvironnement une quantit de chaleur Q34 (perdue).
En tant que moteur, nous serons intresss calculer son rendement ou efficacit, , quil est
logique de dfinir comme
H
W
travail fait Wc cycle
= = = .
chaleur reue Q12 Qreue
Puisque la variation dnergie interne sur un cycle est nulle, la chaleur rejete lest aux
dpens du travail produit. Pour amliorer le rendement, on doit limiter ce rejet de chaleur qui
est pour nous une "perte".
Calculons le travail net
I X
Wc = W = W = W12 + W23 + W34 + W41 ,
cycle cycle

W12 = RT1 log (V2 /V1 ) = RT 0 log (V2 /V1 )


W23 = nCV (T3 T2 ) = nCV (T 00 T 0 )
W34 = nRT3 log (V4 /V3 ) = nRT 00 log (V4 /V3 )
W41 = nCV (T1 T4 ) = nCV (T 0 T 00 ) +W23
Ainsi Wc = W12 + W34 .
De plus, rappelons que
Z 2 Z 2
nRT 0
Q12 = W12 = pdV = dV
1 1 V
Z 2
0 dV V2
= nRT = nRT 0 ln .
1 V V1
Donc
nRT 0 log (V2 /V1 ) + nRT 00 log (V4 /V 3 )
=
nRT 0 log (V2 /V1 )
On peut relier V2 V3 et V4 V1 par la loi des transf. adiab., pV =cte. Ici
1/
p2 p2
p2 V2 = p3 V3 V3
=
V2 V3 = V2
p3 p3
Par la loi des gaz parfaits, p2 = nRT 0 /V2 et p3 = nRT 00 /V3 , ce qui permet dcrire

1/ 1/ 1/
nRT 0 V3 T0 V3
V3 = V2 = V2
V2 nRT 00 T 00 V2
0 1
1
T
V3 = V2 .
T 00

26
Autre reprsentation Chapitre 5

1
1
T0
De la mme faon,V4 = T 00 V1 . On remplace et on obtient

1
1
1
0 V2 00 T0 T0
T log V1 + T log T 00 V1 / T 00
1 V2
=
V2
T 0 log V1

T 0 T 00 log(V2 /V1 )
=
T0 log(V2 /V1 )
T T 00
0
=
T0
Cest un rsultat classique qui dit que le rendement sera faible si T 00 est prs de T 0 . Le ren-
dement maximal, = 1, exige que T 00 = 0 K, ou de faon quivalente que T 0 T 00 T 0 ,
ce qui est pratiquement impossible. Carnot savait dj imposer des limites de rendement aux
machines thermiques, sans avoir une formulation ferme de la 2ime loi de la thermo. Il y a
une limite de principe au rendement des machines thermiques, consquence de la diffrence
ncessairement finie entre les deux tempratures extrmes, celle du fluide chaud et celle de
lenvironnement. Ce sera lessentiel de la seconde loi de la thermodynamique. Il faudra at-
tendre plusieurs dcennies et le gnie de Clausius pour avoir une formulation mathmatique
de cette loi. Carnot en connaissait dj la porte pratique. " On peut chauffer un gaz et ex-
traire du travail de ce gaz chaud, mais il sera impossible dimposer au gaz de descendre
une temprature plus basse que celle de lenvironnement ambiant ( 300K). Il en rsultera,
en principe, une perte du rendement." On peut esprer lever la temprature maximale, mais
les hautes pressions qui lui sont associes sont limites par la technologie et ventuellement,
sont limites en principe par le caractre fini de lUnivers connu ! Quant abaisser la temp-
rature infrieure, l aussi il y a une limite de principe puisque la temprature (corps noir) de
lUnivers est de lordre de 3K. Il ne peut exister denvironnement plus basse temprature.
En manipulant les expressions ci-dessus, on obtient certains rsultats qui peuvent tre
utiles.
On note, par exemple, le rapport

Qrecu Q12 0 0
= nRT log (V2 /V1 ) = T
Qperdu Q34 nRT 00 log (V3 /V4 ) T 00
facilement calcul laide des expressions dj obtenues.
Le cycle de Carnot est peut-tre le plus clbre des cycles (machines) thermodynamiques,
mais, ironiquement, nous ne savons pas le construire ! Une combinaison de technologies et
dimagination dficientes nous rendent impossible la construction dune machine de Carnot
(qui serait utile). Nous savons (sans preuve ici) quaucun cycle oprant entre T 0 et T 00 naura
une efficacit plus grande que le cycle de Carnot.

5.7 Autre reprsentation

i Remarque 5.5
Dans cette section, les Q et W qui apparaissent dans le texte sont des valeurs absolues. Les
signes dus leur direction sont inclus la main dans les quations.
i

27
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

5.8 Moteur

Il est parfois utile, en pensant des machines, qui transforment chaleur en travail ou vice-
Qi
T versa, de faire le dessin suivant. Pour un moteur de Carnot nous avons la situation ci-dessous.
Le rservoir au dessus est la temprature (voir figure 5.11)
leve, T 0 alors que celui du bas est basse temprature T 00 .Dans un moteur lintrant
calorique Qi est haute temprature et la chaleur de sortie Qs est basse temprature. Le
Moteur W moteur produit un travail W . Les flches donnent les directions des quantits dintrt.
Cest vraiment un cycle de Carnot puisque les changes de chaleur se font temprature
constante sur les deux isothermes du cycle.
Par algbre simple et conservation de lnergie totale
T
Qs W = Qi Qs

Figure 5.11 N
Rfrigrateur
Dans le cas dun rfrigrateur, on inverse tous les signes et le rsultat celui de la figure
Qs
ci-dessous (voir figure ??).
T Lintrant de chaleur est maintenant basse temprature et la sortie est haute tempra-
ture. Le travail est fait sur le systme, cest la raison du moteur lectrique dans un frigo. La
conservation de lnergie donne ici
Qs = Qi + W
Frigo W
et cette chaleur de sortie doit tre dissipe dans lenvironnement temprature T 0 (la cuisine).
Cest le cas du frigo domestique. Ici, le rservoir du bas reprsente lintrieur du frigo ( basse
temprature T 00 )
Le quantits intressantes dans le frigo sont la chaleur extraite, Qi , et ce que a cote, ici
T le travail W.
Qi
La pompe chaleur, devenue populaire ces dernires annes est essentiellement un frigo.
Elle extrait de la chaleur (dehors) la basse temprature, T 00 , et la rejette (dans la pice)
Figure 5.12 N haute temprature,T 0 . Ici encore on doit faire un travail W qui nous cote de largent. Mais,
on voit que la chaleur utile est ici Qs et quelle est (en quantit) plus leve que le travail
fait. Cest lintrt de la pompe chaleur, son efficacit est clairement plus leve que un
puisquon obtient de la chaleur en quantit plus leve que le travail quon y met.

5.9 Autres cycles

Il existe dautres cycles dont nous parlerons, dans les notes ou en classe. Parmi les cycles
qui reproduisent des machines bien connues, on trouve le cycle dOtto, pour les moteurs
explosion, celui de Diesel (devinez pourquoi), celui de Rankine pour les machines vapeur,
de Brayton pour les turbines gaz... Les cycles de Ericsson et de Stirling correspondent des
machines quasi mythiques, que nous ne savons pas vraiment construire de faon opration-
nellement utile (on peut faire, mais cest inutile), mais qui ont permis dintroduire certains
concepts importants, comme la regnration,... qui, leur tour, ont permis damliorer le ren-
dement de vraies machines.
Il demeure que le prix des matriaux, leur existence, leur poids,... sont des facteurs qui
limitent notre capacit technique construire des machines plus efficaces, mme lorsquil
ny a pas de vraies limites thoriques. Cest ce qui limite aussi de gnraliser lutilisation
de cycles relativement efficaces, par exemple comme celui de Stirling qui requiert des trans-
formations isothermiques difficiles raliser en pratique avec les technologies disponibles.Il
reste imaginer la machine !

28
Cycle dOtto Chapitre 5

5.10 Cycle dOtto

Le cycle dOtto est celui gnralement utilis pour modliser le fonctionnement du moteur
explosion. (Celui utilis dans les ottomobiles !). Nous lappliquerons ici lanalyse dun
moteur deux temps. Cest un moteur bas sur lutilisation du mouvement de va-et-vient
dun piston dans un cylindre. Le fluide (gaz) est de lair (froid venant de lextrieur) que
nous traiterons comme un gaz parfait et la source de chaleur est lexplosion dune petite
quantit dessence, permettant de chauffer cette masse dair, utilisant son oxygne comme
comburant. Nous reproduisons ci-dessous les quatre phases du mouvement du piston dans le
cylindre (voir figure 5.13)

Figure 5.13 JI

1. Lerre du moteur fait que le piston comprime le mlange dair et dessence (un peu) dans
le cylindre partir de lextension maximale du piston (volume maximal) jusqu la fin de
sa course (volume minimal). Mme si cette compression augmente la temprature du gaz,
on posera que la perte de chaleur est faible travers la paroi du cylindre. On approximera
donc ce processus par une compression adiabatique. Nous faisons un travail sur le gaz.
Branche 12 (voir figure 5.14).

Figure 5.14 JI

2. ce moment, la bougie fait exploser le mlange essence-air, ce qui a pour effet de chauf-
fer brutalement lair dans le cylindre. On assiste une augmentation rapide de la pression
et de la temprature. On posera que cet chauffement est assez rapide pour que le piston
nait pas le temps de se dplacer. Il est dailleurs immobile pour un court laps de temps
dans cette position, puisquil doit changer la direction de son mouvement. On approxi-
mera donc en disant que ce processus est volume constant, dV = 0, un isochore.. Branche
23 (voir figure 5.15).

Figure 5.15 JI

3. Le gaz maintenant chaud et haute pression force le piston se dplacer, augmentant


le volume dans le cylindre. Le gaz perdra pression et temprature. Les pertes travers

29
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

30
Cycle dOtto Chapitre 5

la paroi sont relativement faibles. On approximera le processus par une dcompression


adiabatique. Cest videmment ici que le moteur produit son travail.. Branche 34 (voir
figure 5.16).

Figure 5.16 JI

4. Rendu au maximum de la course du piston, des valves souvrent, ce qui permet au gaz
vici et encore chaud de schapper et un nouveau mlange dair froid et dessence
dentrer dans le cylindre. Le gaz nouveau est plus basse pression (approximativement
la pression atmosphrique) que le gaz vici et nous assistons donc un processus qui est
assimilable une dcompression du gaz du systme. Le piston est au haut de sa course et
nous supposons quil na pas le temps de bouger pendant ce processus. Nous allons donc
assimiler ce changement de gaz (et retour la situation initiale) une dcompression
volume constant, dV = 0, un isochore.. Branche 41.
Nous sommes maintenant en mesure de tracer dans le plan pV le cycle dOtto et de voir
comment il modlise le moteur explosion. Ici, V1 est le volume maximal et V2 le volume
minimal. Lexplosion se fait au point 2 (voir figure 5.17).

p
Figure 5.17 JI
3

2 4

V
V2 V1



1. 12 : Compression relativement rapide, rchauffe et comprime le gaz avec pertes faibles
travers la paroi. On approxime par une adiabatique, Q = 0.


2. 23 : Lexplosion brutale en 2 cause lchauffement rapide du gaz dont la pression aug-
mente sans que le volume ait le temps de changer. On approxime par un isochore, dV = 0.


3. 34 : Le gaz chaud se dcomprime en poussant le piston et faisant un travail. Faibles pertes
travers la paroi. Approxim par une adiabatique, Q = 0.


4. 41 : Au sommet du mouvement du piston, les valves souvrent et permettent lvacuation
de lair vici encore chaud et lentre dun nouveau mlange froid air-essence. Le pro-
cessus est assez rapide pour lapproximer par un isochore. Le fait que nous changeons les
molcules dair ne change rien la thermodynamique, sauf pour la chaleur emporte par
les gaz vicis encore chauds. Nous sommes revenus un point qui est identique au point
original du cycle que nous venons de complter.
Puisquil ny a pas dchange de chaleur sur les adiabatiques et pas de travail sur les
isochores, les changes de chaleur et de travail sont assez faciles reproduire. Le signe des
quantits est donn par les flches seulement (voir figure 5.18).

Figure 5.18 JI
31
Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

W34

Q23

2 4

Q41

W12
1

V
V2 V1

Le travail W12 est le travail quil faut fournir au mlange air-essence pour le comprimer.
La chaleur Q23 est celle fournie par lexplosion de lessence. Le travail W34 est le travail fait
par le moteur lors de la dcompression. La chaleur Q41 est celle emporte par les gaz vicis
encore chauds.
Il est clair que le travail net produit par le cycle est la somme W12 W34 alors que la
chaleur reue est Q23 . Ainsi, le rendement de ce moteur est

W12 W34
=
Q23
Il ne reste qu calculer les quantits impliques, ce qui est dj fait dans les sections
antrieures.


12 est une adiabatique, Q = 0 dU = W . Or, pour un gaz parfait,
U12 = W12 = nCV (T2 T1 ) > 0
donc travail fait sur le gaz (compression du mlange air-essence).


34 est une adiabatique aussi et
U34 = W34 = nCV (T4 T3 ) < 0
donc un travail fait par le gaz (dtente du gaz chauff par lexplosion).


23 est un isochore, dV = 0, donc dW = 0 aussi et
U23 = Q23 = nCV (T3 T2 )
Ainsi, le rendement du moteur est

T1 T2 + T3 T4
=
T3 T2
correctement exprim comme dpendant des valeurs dune seule variable (indpendante). On
peut changer de variable pour simplifier ce rsultat, puisque seules deux valeurs du volume


sont significatives. Nous emploierons le fait que les transformations 12 et 34 sont des adiaba-
tiques, pour lesquelles nous avons la loi de transformation pV = K = une constante. Pour
un gaz parfait
nRT
pV = nRT p =
V
nRT
pV = V = nRT V 1 = K T V 1 = C = cte
V
une constante aussi.


Ainsi, sur 12, nous avons
1
1 1 V2
T1 V1 = T2 V2 T1 = T2
V1

32
Cycle dOtto Chapitre 5



et sur 34, nous aurons
1
V2
T3 V31 = T4 V41 T3 V21 = T4 V11 T4 = T3
V1
Remplaant nous donne
1 1
V2 V2
T2 V1 T2 + T3 T3 V1
=
T T
h 3 2 i
(T3 T2 ) 1 V2 1 1
V1 V2
= =1
T3 T2 V1
ou 1

V1 1
=1 1 r1 = 1 1
V2 r
o r est appel le rapport de compression et est dfini comme r = VV12 .
Pour un gaz comme lair o = 1.4, 1 = 0.4. La valeur de r pour des moteurs
raisonnables se retrouve entre 7 et 10. La premire valeur est basse et la dernire est leve.
Supposons r = 8, alors on calcule facilement que
= 0.57
Dans la ralit, il sagit l dune valeur trs optimiste. Plusieurs des approximations que
nous avons faites concernant ladiabaticit des compression et dcompression, linstant de
lexplosion et linstant de louverture des valves, contribuent toutes rduire la surface
lintrieur du cycle, donc le travail net fait. Un rsultat plus raliste est de lordre de 50% de
celui calcul.

33
La seconde loi, Entropie et quelques
consquences Chapitre 6
6.1 La seconde loi selon notre
perception
6.2 Lentropie et la 2ime loi
6.3 Quelques consquences
6.1 La seconde loi selon notre perception 6.4 Entropie dun gaz parfait
6.5 Complment
(dmonstration)
Intuitivement, la seconde loi est conceptuellement aussi vidente que la premire mais 6.6 Calcul de la variation
sa concrtisation sous forme quantitative (quations) lest beaucoup moins. Ici nous voulons dentropie dans certaines
reflter le phnomne bien connu que la chaleur se transmet spontanment des corps chauds transformations
vers les corps froids, jamais linverse. On voit apparatre un lment important et inconnu
dans la 1re loi : une directionalit qui amne une asymtrie dans les transformations.
Vu dune autre faon, un gaz 500 C contient de lnergie quil est relativement facile
dextraire. Le mme gaz 10 C contient aussi de lnergie mais il est intuitivement vident
que lextraire, pour en faire du travail, est beaucoup plus difficile. Ainsi lnergie (thermique)
semble tre de "qualit" variant avec sa temprature, haute qualit signifiant quil est facile
den extraire du travail. Confusment, on sent que tout cela est reli, mais il nest pas trivial de
lexprimer "quantitativement", ce qui nous permettrait de calculer et de faire des prdictions
sur le fonctionnement de nos machines thermiques. Ds Carnot, dans la premire moiti
du XIXe sicle, on avait un nonc utilisable de faon pratique mais intellectuellement peu
satisfaisant. Cet argument tait bas sur le calcul de lefficacit du cycle de Carnot, oprant
entre T 0 et T 00 ,que nous savons calculer
W (produit net sur un cycle) T 0 T 00 T 00
= = = 1 0.
Q(reue sur un cycle) T 0 T
On voit que plus T 0 est plus grand que T 00 , plus lefficacit est leve. Cest cohrent avec
notre perception quun gaz haute temprature contient de lnergie de meilleure qualit. Si
on joint lnonc que le cycle de Carnot est le cycle qui, fonctionnant entre deux thermostats
donns, aura la plus haute efficacit thermique, on obtient une rgle pratique qui nous donne
lefficacit maximale que peut esprer atteindre un moteur o le gaz opre entre deux tem-
pratures donnes. On voit tout de suite que la haute temprature devra tre la plus leve
possible. Cela est gnralement limit par la technologie et le cot. Cest la contribution de
Carnot la 2e loi. Les limites pratiques sont de 40% pour les machines fixes (centrales
vapeur) et de 30% pour les moteurs de voiture. Un beau "gaspillage".

6.2 Lentropie et la 2ime loi

Plusieurs noncs existent pour la deuxime loi. Nous en donnerons deux


"Une transformation dont le seul rsultat final est de transformer en travail de la chaleur
extraite dune seule source dont la temprature reste fixe est impossible" (Lord Kelvin).
"Une transformation dont le seul rsultat final est de transfrer de la chaleur dun corps
une temprature vers un corps une temprature plus leve est impossible" (Clausius).
La premire loi de la thermodynamique est centre sur une fonction dtat, U . Il savre
pratique de trouver une autre fonction dtat autour de laquelle graviterait la 2ime loi. Cette
fonction/variable dtat, on la doit Clausius qui la nonce autour des annes 1850. On
lappelle lEntropie et on la note S.

35
Chapitre 6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences

On demande S comme U dtre des fonctions dtat extensive, cest--dire dont la va-
leur est donne ou calculable dans chaque tat thermodynamique du gaz. Mathmatiquement,
R2
dS doit alors tre une diffrentielle exacte. Clausius propose de dfinir S2 S1 = 1 Q
R2 ) T
S2 S1 = 1 Q si 1 2 est rversible Q
R2 T dS >
S2 S1 > 1 TQ si 1 2 est irrversible T
On doit se rappeler que Q nest pas une diffrentielle et que les intgrales ci-dessus
P
K
Qi
reprsentent limK Ti o on aurait dcompos la transformation en un nombre
i=1
trs grand (N ) de micro-transformations, chacune changeant Qi temprature Ti .
La seconde loi snonce alors de la faon suivante : "Dans un systme isol en transfor-
mation, S ne peut pas dcrotre". Cest lnonc quantitatif dont nous avions besoin pour
exprimer la 2ime loi. Il est loin dtre vident ! !
On peut dmontrer que, sur un cycle complet constitu de transformations rversibles et
dcoup en un grand nombre de petits segments de transformation sur lesquels nous obtenons
cycle
X Qi
=0
i
Ti
H Q
qui est dmontr la section 5. plus bas (tir du livre de Fermi), que nous crirons plutt T = 0.
rev
Prenons maintenant deux tats, 1 et 2 et relions-les par deux transformations rversibles quel-
conque, notes A et B (voir figure 6.1).
Le rsultat ci-dessus nous dira que
Z2 Z1
Q Q
+ =0
2 T T
A:1 B:2
et donc
A Z2 Z1 Z2 Z2
Q Q Q Q
= =
T T T T
B
A:1 B:2 A:1 B:1
R 2 Q
1 Comme A et B sont quelconque, nous concluons que le calcul de 1 T est indpendant du
chemin suivi pour passer de 1 2. Il devra sensuivre mathmatiquement que la quantit Q T
est une diffrentielle (exacte), une condition ncessaire pour que S soit fonction dtat. Nous
serons donc justifis dcrire, avec Q = dU W = dU + pdV
Figure 6.1 N Z 2
Q dU p Q
dS = = + dV S2 S1 =
T T T 1 T
Si un systme se trouve dans son tat dentropie maximale et quil est isol, alors il ne
peut pas se transformer spontanment vers un autre tat puisquil devrait alors rduire son
entropie, ce que la 2e loi ne permet pas. Par exemple, de lair tide dcomprim ne va pas,
spontanment se recomprimer vers une temprature leve ! a semble aller de soi, mais
noncer quantativement ce principe ntait pas simple.
Il est possible dobtenir pour dS une expression plus utile pour calculer et qui fasse mieux
apparatre le fait que S est fonction dtat, cest--dire que dS est une diffrentielle exacte.
De la 1ire loi, nous avons
Q = dU W = dU + pdV
p
et donc dS = dU
T+ T dV .
Pour un gaz parfait et avec n = const, alors dU = nCV dT , ce qui donne

Q = nCV dT + pdV
et donc

dT dV
dS = nCV + nR
T V

36
Lentropie et la 2ime loi Chapitre 6

une diffrentielle exacte pour une variable extensive.


Si on intgre, on obtient S = nCV log T + nR log V +cte
Ce rsultat est "troublant" puisquil fait apparatre des log dont les arguments ont des
dimensions. Strictement cette expression na pas de sens ! Heureusement, la seule chose (la
vision quantique de la matire corrige cet nonc) qui ait un intrt est la diffrence dentropie
entre deux tats, 1 et 2, S = S2 S1 . Correctement nous calculerons donc
Z 2 Z 2
dT dV
dS = S2 S1 = nCV + nR
1 1 T V
T2 V2
= nCV log + nR log
T1 V1
toujours pour n constant. Ici les arguments des log sont des rapports et nont pas de dimen-
sion. La fonction log est maintenant valuable.
Mathmatiquement, on peut nanmoins crire
Z 2
dS = nCV log T2 + nR log V2 (nCV log T1 + nR log V1 )
1 | {z } | {z }
S2 S1
= S2 S1
qui illustre explicitement que dS est diffrentielle exacte, donc que S est fonction dtat.

Exemple 6.1
Deux systmes contiennent la mme quantit du mme gaz parfait. Le premier est dans ltat 1, alors
que lautre est dans ltat 2. Supposons que les deux tats soient sur le mme isotherme, i.e que les
deux masses de gaz soient la mme temprature, donc en contact thermique avec le mme thermostat
(voir figure 6.2). Ils contiennent tous les deux la mme nergie interne, puisquils sont la mme
temprature. Ltat 1 est haute pression dans un petit volume alors que ltat 2 correspond une basse
pression et un grand volume. nergtiquement parlant, le systme peut voluer aussi bien de ltat 1 p
vers ltat 2 que de ltat 2 vers ltat 1. Nous savons bien quil nen est rien. En effet, il est (OU
DEVRAIT TRE) vident que le systme 2 ne va pas spontanment se comprimer !
Les deux tats peuvent tre vus comme deux tats du mme systme se transformant, disons de 1 1

2 en suivant la transformation isothermique (rversible) reliant les deux tats. Cela permet dutiliser
lexpression dveloppe pour calculer la variation rversible dentropie. Comme, dautre part, lentropie
est fonction dtat, le rsultat restera valable mme si la transformation na pas t rversible.
Utilisant la formule dveloppe pour une transformation rversible, mais avec T une constante, donne,
de 1 vers 2 2
V2
S2 S1 = nR log >0 V
V1
du fait que V2 > V1 . V1 V2
Il devrait aussi tre vident que le systme dans ltat 1 a la capacit de faire isothermiquement un tra-
vail sur lenvironnement pour se retrouver dans ltat 2, mais que le systme dans ltat 2 ne peut pas
spontanment faire quelque chose et se retrouver dans ltat 1 parce que cela reprsenterait une dimi- Figure 6.2 N
nution spontane dentropie, une impossibilit selon notre nonc quantitatif de la 2ime loi.
Il est videmment possible de ramener le systme #2 dans ltat du #1, mais il faudra effectuer un tra-
vail sur ce systme pour y arriver. Ce ne sera pas spontan.
Il est donc possible de diminuer lentropie dun sous-systme, mais il faut alors agir dessus de lext-
rieur. Lenvironnement devient alors un agent actif, do le nom de sous-systme utilis ci-dessus, le
systme physique complet comprenant alors la masse de gaz et lenvironnement. Cest ce qui a rendu
possible lvolution et lapparition de la vie sur Terre. La vie est un tat ordonn, donc de "basse "
entropie. Le Soleil a essentiellement fourni lnergie de lextrieur afin de diminuer lentropie de (au
moins une partie) de notre cosystme terrestre de faon rendre possible ltablissement de cet tat
(local) de basse entropie. Lentropie du Soleil, elle, augmente suffisamment pour que ST OT AL > 0.
Donc, pour le systme total, constitu de la Terre et du Soleil, lentropie a augment, malgr quelle ait
diminu sur le sous-systme Terre

Exemple 6.2

37
Chapitre 6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences

Retournons au moteur de Carnot. Cest un cycle constitu de transformations rversibles. Aprs un


cycle complet de ce moteur idal, nous revenons au mme tat et donc il ny a aucune variation nette
de lentropie du gaz (ni daucune variable dtat du systme gazeux). Il manque nanmoins ici un
lment dont nous navons pas tenu compte, deux lments en fait, les thermostats T 0 etT 00 . Puisque
lentropie est une fonction dtat, en compltant un cycle le gaz revient son tat initial et donc, sur un
cycle, Sgaz = 0. Par ailleurs, le thermostat temprature leve, T 0 , perd de la chaleur en quantit
| Q12 | cette temprature, il subit donc un changement (baisse) dentropie donn par
| Q12 | nRT 0 V2 V2
S = 0
= log = nR log , (V2 > V1 )
T T0 V1 V1
alors que le rservoir basse temprature, T , reoit de la chaleur en quantit | Q34 | cette temprature,
il subit donc un changement (hausse) dentropie donn par
| Q34 | V3
S = + = nR log , (V3 > V4 ) .
T 00 V4
Le changement dentropie de l"univers" , ?S , par cycle dopration du moteur de Carnot est donc
S = Sgaz + S + S
 
V3 V2 V3 V1
= nR log log = nR log
V4 V1 V4 V2
Rappelant les rsultats de la section 5.7 et remplaant, nous obtenons
% 0 &
T
00 V2 V1
S = nR log TT 0 = nR log(1) = 0.
V V
T 00 2 1
Lensemble du processus, incluant moteur et thermostat, est rversible. Il suffit de fournir du travail et
la machine marchera " lenvers" cest--dire sera un rfrigrateur.

Exemple 6.3
Imaginons deux quantits de gaz, contenues dans des contenants isols diffrents. Dans un cas nous
avons n1 kmole de gaz occupant un volume V1 temprature et pressionT1 et p1 . Nous avons de
mme n2 , V2 , T2 et p2 pour le deuxime. Les deux tempratures sont diffrentes, disons T1 > T2 . Les
deux systmes sont initialement chacun dans un tat thermodynamique (quilibre).
Nous plaons les deux contenants en contact et rendons permable la chaleur sur la face commune
aux deux et qui les spare (voir figure 6.3).

Figure 6.3 JI

T2 T
T1 T

Avant Aprs

Il est intuitivement vident quaprs un certain temps la temprature devient gale T dans les deux
contenants, o chaque systme revient un tat dquilibre (nouveau) avec
T2 < T < T1.
avec T2 = T1 + t.
Nous posons la question de la rversibilit globale du systme complet. Force est alors de constater que,
vue de faon globale, la transformation nest pas rversible, puisquon ne peut identifier une pression
et une temprature pour tout le systme pendant la transformation. La transformation, globalement, ne
procde donc pas par des tats thermodynamiques. En fait, mme ltat statique final nest pas globale-
ment un tat thermodynamique puisquon ne peut toujours pas y dfinir une seule pression !
Cependant, nergie et entropie sont des variables extensives qui ont valeur en TOUT tat. Pour les cal-
culer, il faut ici dcomposer la transformation en lments rversibles. Nous savons qutant extensives,

38
Lentropie et la 2ime loi Chapitre 6

elles peuvent scrire au total


U = UG + UD
S = SG + SD
Or, pris sparment, il est possible de voir les transformations gauche et droite comme ayant t
suffisamment lentes pour avoir suivi des cheminements rversibles, les pressions et tempratures pou-
vant tre dfinies sparment dans chacun de ces sous-systmes. Ltat final de chaque sous-systme est
un tat thermodynamique. Cest ce qui nous permettra de calculer nergie et entropie pour lensemble,
comme la somme des entropies, utilisant les expressions thermodynamiques individuellement gauche
et droite. Comme il sagit de fonctions dtat, le rsultat sera valide mme si les transformations nont
pas t rversibles.
Il ny a aucun travail de fait et aucune chaleur ne schappe, de telle sorte que lnergie interne totale
est une constante : avant = aprs, donc, utilisant les expression individuelles pour le gaz parfait, nous
obtenons
n1 CV T1 + n2 CV T2 = (n1 + n2 ) CV T
n1 CV T1 + n2 CV T2 n1 T1 + n2 T2
T = =
(n1 + n2 ) CV (n1 + n2 ) .
De la mme faon, on peut calculer le changement dentropie des rservoirs de gauche, SG , droite,
SD , et valuer le changement total dentropie S = SG + SD .
Pour simplifier les calculs et sans changer qualitativement le rsultat, nous allons prendre
T1 + T2
n1 = n2 = n T =
2
De plus, V1 et V2 sont constants. Dans ce cas, la premire loi donne (voir section 5.5.)
Q dU nCV dT
dS = = +0 =
T T T
et intgrant, on obtient, dabord gauche et ensuite droite
   
T1 + T2 T1 + T2
SG = nCV log , SD = nCV log
2T1 2T2
et faisant la somme
 
(T1 + T2 )2 (2T2 + t)2
S = nCV log = nCV log
4T1 T2 4T2 (T2 + t)
o T1 = T2 + t, t > 0.
Il est assez simple de dmontrer que largument du log crot de faon monotone, de 1 pour t variant
dans le domaine [0, ]. En effet, appelons f (t) cette fonction, argument du log, alors
f (0) = 1, f () =
et, de plus on calcule
t(2T2 + t)
f 0 (t) = =0
4T2 (T2 + t)2
toujours pour tout t = 0. Q.E.D.
Ainsi le log est toujours positif et lentropie augmente, le cas t = 0, avec S = 0, correspondant au
cas o les deux rservoirs sont initialement la mme temprature et restent cette temprature.
Ainsi, pour T1 > T2 ou vice-versa, il y a augmentation dentropie. Le systme ne peut pas retourner
spontanment la situation "Avant" parce quil est isol et que ce retour signifierait une diminution
spontane dentropie, ce que ne permet pas la seconde loi. Nulle part dans la littrature scientifique
trouve-t-on rapport quun tel rsultat ait t observ.
Ce processus nest donc pas spontanment rversible. Lentropie de la situation finale est plus leve
que celle de la situation finale et le systme global est isol. Le retour signifierait une diminution
dentropie dans un systme isol en transformation, ce qui contredit lnonc quantitatif de la deuxime
loi.

Exemple 6.4
Irrversibilit due la friction
Reprenons la description dune transformation entre deux tats donns, 1 et 2. Divisant cette transfor-
mation en microsegments, nous pouvons crire, si la transformation est rversible, cest--dire parfaite

39
Chapitre 6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences

ou idale
transf
[ Qi
S12 = .
i
Ti
Supposons maintenant que nous ajoutions un peu de ralisme en ajoutant un peu de friction lors des
"mouvements" de compression et dcompression. Cette friction causera un chauffement de lenve-
loppe et perte dnergie du fluide vers lenvironnement sous forme de chaleur en quantit, disons Q
(considre > 0). Cela rend la transformation irrversible, cette chaleur ntant videmment pas r-
cuprable pour chauffer le gaz. En autant que le gaz soit concern, cette chaleur est perdue et donc
ngative. Si on lajoute dans le ct droit de lexpression ci-dessus, elle en rduit la valeur. Le ct
gauche, lui, ne change pas puisque lentropie est une fonction dtat dont la valeur en un tat dpend
de cet tat, mais pas de la faon dy parvenir. La gauche na pas chang alors que la droite a diminu,
lquation devient donc, pour un processus irrversible entre deux tats donns,
transf
[ Qi
S12 > .
i
Ti
Nous savons quun processus dans lequel il y a de la friction est irrversible. On conoit mal comment
on pourrait rcuprer lnergie qui est perdue pour chauffer lenvironnement et on doit la considrer
perdue dans ce processus.
Dans un moteur de voiture, par exemple, cette chaleur perdue par friction dans le moteur est dabord
transmise un liquide de refroidissement et ensuite rejete dans lenvironnement par lentremise du
radiateur. (Il y a aussi dautres pertes de friction, dans le systme dentranement, au contact pneus-
route,...). Essayez dimaginer un mcanisme pour la rcuprer ! ! !
Dans une centrale thermique, o les quantits de chaleur rejetes sont considrables, on favorise gn-
ralement des rejets dans un cours deau de bon dbit ou directement dans latmosphre laide de ces
changeurs en forme de chemines gantes vases.

6.3 Quelques consquences

Lentropie S et lnergie U , sont des fonctions dtat extensives. Or nous disposons dj


dun ensemble complet de variables dtat avec nos variables de dpart, p, V, n, T dont
lquation dtat ne laisse que trois variables comme indpendantes. Larrive de ces nou-
velles fonctions/variables dtat, comme U et S, na pas augment le nombre de degrs de
libert de notre masse de gaz. Il faut donc sattendre ce que S, comme U, soit exprimable
comme une fonction de nos variables de dpart. Dans ce cas, nous aurons, gardant V , n et T
comme indpendantes
U = U (V, n, T ) et S = S (V, n, T )
Une premire conclusion est que nous pouvons inverser ces dernires quations et isoler
deux des anciennes variables en fonction des nouvelles . Par exemple, on pourrait extraire
V = V (n, U, S) et T = T (n, U, S)
Cela signifie quon utiliserait comme ensemble complet de variables indpendantes len-
semble {n, U, S}. priori, ce ne semble pas aussi pratique et nest certainement pas aussi
intuitif comme ensemble, mais certaines situations pourraient favoriser ce choix. En effet,
nous ne disposons pas dentropimtre, donc lutilisation de S comme variable indpendante
peut sembler trange. Elle est nanmoins possible et savre parfois utile.
Un deuxime rsultat apparat dans le calcul des diffrentielles. Par exemple, pour S(V, n, T ),
on obtient
S S S
dS = dV + dT + dn
V n,T T n,V n V,T
On explicite souvent en thermo les variables gardes constantes lors du calcul des drives
partielles. Cest trs important parce que ces drives partielles sont des quantits mesurables
(en principe tout au moins), auquel cas les variables gardes constantes doivent ltre lors de
la mesure. Cela contraint et dfinit lallure du montage exprimental qui doit tre utilis.
Ces indices infrieurs ne sont pas seulement mathmatiquement importants, ils le sont aussi
physiquement puisquils nous disent comment construire le montage exprimental. Cest trs

40
Complment (dmonstration) Chapitre 6

concret ! Par exemple, le taux de variation S
T n,V est mesur pour un gaz dans une enceinte
tanche et de volume constant (rigide).

6.4 Entropie dun gaz parfait

Nous avons obtenu lexpression gnrale n constant pour la diffrentielle de S


dT dV
dS = nCV + nR
T V
Dans un gaz parfait, lexprience et la physique statistique nous disent que
3R
CV = et que pV = nRT.
2
Utilisons ces rsultats pour calculer la variation dentropie entre un tat de dpart ou rfrence
que nous noterons avec lindice 0 et un tat quelconque. la diffrentielle devint
3nR dT dV
dS = + nR .
2 T V
Intgrons maintenant entre ltat de rfrence et un tat final quelconque
ZS ZT ZV
3nR dT dV
dS = + nR
2 T V
S0 T0 V0
ce qui donne
" 32 #
3nR T V T V
S S0 = log + nR log = nR log .
2 T0 V0 T0 V0
Pour un gaz parfait
V p0 T
=
V0 p T0
et il devinet possible dcrire lexpressiontout aussi valable
" 5 #
T 2 p0
S S0 = nR log .
T0 p
Il est parfois utile de rcrire S0 = nR 0 , parmettant lexpression suivante pour S
( " 5 #)
T 2 p0
S = nR 0 + log (6.1)
T0 p

6.5 Complment (dmonstration)

Au dbut du chapitre on dit quil est possible de dmontrer que, sur un cycle, on a
cycle
P Qi
Ti 6 0.
i
Il savre que ce rsultat est dune importance capitale puisquil permet de dmontrer que
S est une fonction dtat. La dmonstration de ce rsultat vaut donc quon sy arrte un peu.
Nous reprenons ici celle qui apparat dans Thermodynamics de Fermi.
Soit un cycle C que je divise en N petits segments, chacun recevant une chaleur Qi
une temprature Ti ( les segments sont petits). chaque segment jassocie un cycle de
Carnot, not Ci , oprant entre Ti et une temprature T0 et qui rejette une chaleur Qi la
tempratureTi . Cela signifie simplement que la quantit Qi est affuble dun signe diffrent
dans C et dans Ci (voir figure 6.4).
Chaque cycle de Carnot reoit donc une quantit de chaleur Qi,0 donne par
T0
Qi,0 = Qi .
Ti

41
Chapitre 6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences

Considrons comme une seule transformation totale lensemble de ces cycles. Lchange
net de chaleur chacune des sources Ti est nul, parfaitement contrebalanc entre C et les
Ci . La source T0 , par contre fournit une chaleur totale donne par
N
X N
X Qi
Q0 = Qi,0 = T0
i=1 i=1
Ti

Figure 6.4 JI
Qi T0

C Ci
Ti

Qi

Notre transformation totale est compose de cycles sur chacun desquels U = 0, donc
sur chaque cycle Wcycle = Qcycle . Cette transformation totale est elle mme un cycle
o cette mme loi sapplique. Mais il sagit dun cycle en contact avec un seul rservoir
temprature T0 duquel il reoit une chaleur totaleQ0 . Si Q0 est positif, le travail net total fait
sera positif. Cela voudra dire quune machine a russit transformer de la chaleur en travail
en ntant en contact quavec un seul rservoir temprature T0 . Cela contredit la deuxime
loi, plus particulirement lnonc de Lord Kelvin. Donc nous devons avoir
N
X N
X Qi
Q0 = Qi,0 = T0 6 0.
i=1 i=1
Ti
Si nous reprenons la mme discussion en changeant le sens de tous les cycles, nous ob-
tiendrons exactement la mme quation mais Q0 aura chang de signe ! La seule faon dy
arriver est de ne conserver que lgalit, ce qui donne
N
X N
X Qi
Q0 = Qi,0 = T0 =0
i=1 i=1
Ti

6.6 Calcul de la variation dentropie dans certaines


transformations

Lors des transformations, lentropie du gaz change puisque cest une variable dtat. Ce
changement peut tre calcul. Les transformations tudies ici sont rversibles, de telle sorte
que lexpression dj obtenue
Q
dS =
T
sapplique avec le signe dgalit. Nous calculons la variation dentropie sur certaines trans-
formations.

Transformation adiabatique
Il est trivial de voir, puisquici Q = 0 que
Z 2
Q
S2 S1 = 0
1 T
Cest pour cette raison que plusieurs auteurs utilisent lexpression isentropique au lieu de
adiabatique.

42
Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations Chapitre 6

Transformation isothermique
Cette transformation se fait temprature constante, dT = 0, donc pour un gaz parfait,
sur lhyperbole pV = cte, lorsque la quantit de gaz est garde constante, n = cte.
Nous voulons calculer Z 2
Q
S = S2 S1 =
1 T
entre deux points de lisotherme. Il est plus facile de faire appel la premire loi, o dU = 0
pour dT = 0, donc
dU = Q + W = 0 = Q = W = pV
ce qui donne
Z 2
pdV
S = S2 S1 = .
1 T
Or, pour un gaz parfait, pV = nRT, donc
nRT pdV nRT dV
p= = = =
V T VT
et Z
2
dV V2
S = S2 S1 = nR = nR log .
1 V V1

43
Potentiels thermodynamiques et
nergies libres
Chapitre 7
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
7.2 Changement de variable
7.3 Transformation de
Legendre
7.4 Introduction Physique
7.1 Retour sur les variables thermodynamiques 7.5 Potentiels
thermodynamiques
7.6 Interprtation ou utilisation
Au dpart, nous avons identifi 4 variables, p, V, n, T , que notre exprience nous a indi- physique
ques comme ncessaires et suffisantes pour dcrire ltat dun gaz en quilibre thermodyna- 7.7 Intrt
mique. Nous les avons appeles variables dtat parce quelles dcrivent ltat du gaz. Nous
7.8 Complment sur le
avons vu apparatre des fonctions dtat, spcifiquement U et S , dont la valeur ne dpend potentiel chimique
galement que de ltat du gaz. En fait, les variables originales et les fonctions, toutes dtat,
jouent un rle similaire. On ne peut pas vraiment les diffrencier, du moins mathmatique-
ment. En Physique, elles correspondent des quantits mesurables, mme si la mesure de,
par exemple, lentropie est moins vidente que la mesure de la pression.
Nous avons une quation dtat, initialement crite comme
f (p, V, n, T ) = 0
ce qui ne laisse que trois variables indpendantes pour dcrire ltat du gaz. On en fixe
trois, la quatrime est automatiquement fixe. Nous avons donc jusquici un total de six va-
riables/fonctions dont seulement trois indpendantes. Les trois autre ne sont pas de trop, elles
sont utiles. Mais on SAIT quelles peuvent tre exprimes en fonction des trois indpen-
dantes. Jusquici, nous avons travaill en fixant n (a laisse deux variables indpendantes)
nous avons alors obtenu
nCV nR
dS = dT + dV
T V
o T et V sont les variables indpendantes, S = S(T, V ), o clairement S apparat comme
fonction des variables T et de V que nous avons donc prises comme les deux variables in-
dpendantes, sans le dire explicitement. Nous avons donc pris S comme une fonction de T
et de V et crit, sans le dire explicitement que S = S(T, V ). Sans fixer n, nous aurions pu
choisir S = S(T, V ), ce qui aurait donn, dfinissant le potentiel chimique (intensif)
nCV nR nCV nR
dS = dT + dV + (?) dn = dT + dV dn
T V T V T
Pour un gaz parfait, par exemple, nous savons qu n = const.,
dU = nCV dT U = nCV T
On peut donc remplacer et obtenir
nCV nR
dS = dU + dV,
U V
ici S = S(T, V ) o S apparait maintenant comme une fonction de U et de V . Tout un chan-
gement, puisquici U et V sont considrs comme indpendants, donc comme reprsentant
nos mesures de base sur le gaz.

7.2 Changement de variable

Que doit-on choisir comme variables indpendantes reprsentant les mesures de base

45
Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques etnergies libres

effectuer sur le gaz pour en dfinir ltat ? Celles que vous voudrez et ce choix est souvent
influenc par les circonstances, les quantits qui nous intressent ou que nous pouvons me-
surer facilement ou par les processus tudis. On pourrait avoir U, S et n comme variables
indpendantes. Dans ce cas toutes les autres seraient des fonctions de ces trois-l, ce qui
donnerait
p = p(U, S, n)
V = V (U, S, n)
T = T (U, S, n)
Il est bon de noter que ces expressions sont des quation dtat reliant entre elles une variable
dpendante et les variables indpendantes.
En gnral, T est plus facile mesurer que S , mais S est facile garder constant. Il peut
paraitre trange que lon doive dterminer S, U et n pour obtenir T . Ce nest pas ncessaire-
ment intuitif, mais cest strictement correct. Voyons quelques exemples en vrac.
Pour une transformation rversible,
Q
dS = Q = T dS
T
et donc, n constant

dU = Q + W = T dS pdV (7.1)
Ici on a suppos n = const. Si ce nest pas le cas, on attend U n, (U et n extensives) et
on pourra crire
dU = T dS pdV + dn (7.2)
o est un coefficient de proportionnalit qui porte le nom de potentiel chimique. Cest
en fait une variable intensive, au mme titre que T ou p. Son interprtation est donne par sa
dfinition
U
=
n S,V
qui dit que le potentiel chimique est lnergie dont augmente le gaz lorsquon lui injecte dn
kmole de gaz nouveau, tout en gardant constant le volume de lenceinte et en interdisant les
changes de chaleur avec lenvironnement.
On notera ci-dessus que dU est donn en fonction des diffrentielles de 3 quantits ex-
tensives, S, V,et n et que les coefficients sont trois quantits (variables) intensives, T, p et .
Ce nest pas une ncessit. Ce qui est sr, cest que dans cette expression pour U , les trois
variables considres indpendantes sont S, V, et n. A priori, le choix de S comme variable
indpendante peut sembler trange, lentropimtre nexistant pas, ce qui semblerait diminuer
lintrt de cette variable comme variable indpendante. Lopration est cependant compl-
tement lgitime.
Nous avons besoin, nous lavons dj dit, de 4 variables thermodynamiques, p, V, T, n et
dune quation dtat f (p, T, V, n) = 0 qui nen laisse que trois indpendantes (deux si on
fixe n). galement, deux fonctions dtat (pour linstant), U, S, sont priori dpendantes des
trois variables restantes. Nous pourrions crire U (p, T, n) ou U (T, n, V ) ou U (p, T, V )... et
la mme chose pour S.
On peut aller une tape plus loin et considrer, par exemple
U = U (p, T, n) et/ou S = S(n, V, p)...
comme des transformations de variables permettant dliminer, disons p au profit de U ,
en crivant p = p(U, T, n) ou encore V au profit au profit de S par exemple, en crivant
V = V (S, n, p). On voit dailleurs que notre q.(7.2)
dU = T dS pdV + dn
implique que U est une fonction de S, V, n, cest--dire ici U = U (S, V, n) o S apparat
comme une variable indpendante. Nous navons parl, date, que de changement de va-
riable, o une quation permet disoler une variable au profit dautres variables et est ensuite
remplace dans une expression existante. Cependant, U (S, V, n) ou U (p, T, n) ou... reste
lnergie interne et garde la mme valeur numrique dans un tat donn. Sa nature et sa va-
leur sont inchanges.

46
Transformation de Legendre Chapitre 7

7.3 Transformation de Legendre

Ici, nous irons plus loin que la simple substitution de variable. Nous allons crer de
nouvelles fonctions. Historiquement, certaines de ces fonctions se sont avres trs utiles
en physique, en chimie, en gnie,... et ont survcu. Nous allons dabord introduire loutil
mathmatique qui les gnre.
Il est ici pratique de rappeler la transformation (mathmatique) de Legendre que nous es-
quissons maintenant. Imaginons une fonction L dpendant (pour simplifier) de deux (familles
de) variables,u, v, donc L = L(u, v) . On peut crire alors
L L
dL = du + dv
u v
o
L L
=
u u v
cest--dire calcul v constant, etc.
Dfinissons une quantit p (pas la pression ncessairement) par
L (u, v)
p= = p (u, v) v = v (u, p) .
v invers
Il est souvent utile en Physique (mcanique, thermodynamique...) de dfinir une nouvelle
fonction, disons H, qui dpend de u et p, en lieu et place de L qui dpend de u et v. Cette
dfinition prend souvent la forme dune transformation dite de Legendre. On peut ainsi rem-
placer v par p dans une nouvelle fonction H, dfinie par
H (u, p) = [v(u, p)p L (u, v (u, p))] .
On peut choisir + ou au got. En thermo cest gnralement et en mcanique cest
gnralement +. Ici nous prendrons le . On calcule immdiatement la diffrentielle
dH = vdp pdv + dL
L L
= vdp pdv + du + dv
u v
L
= vdp pdv + du + pdv
u
donc
L
dH = vdp + du H = H (u, p)
u
le rsultat recherch qui vrifie que H est une fonction de et de p.
Dans ce cas, a priori
H H H L H
dH = du + dp = , = v
u p u u p
ce qui permet de calculer H. En fait, il est plus simple de lvaluer partir de sa dfinition
initiale
H = v(u, p)p + L (u, v (u, p)) = H (u, p) .
Passer de L H ne perd pas dinformation, on la stocke simplement de faon diffrente.
Si on dmarre avec L = L(u, v), on peut reprsenter a dans un espace trois dimensions,
daxes L, u, v (voir figure 7.1).
Dans cet espace, L = L(u, v) dfinit une surface puisque le choix de u et de v fixe la L

valeur de L. La quantit p = L(u,v)v = p (u, v) donne la pente de L sous variation de v


lorsque u est gard constant. Prenons une coupe de notre espace trois dimensions avec u
constant. La coupe de la surface donne ici une courbe et on voit que la connaissance de p en
tout point de cette courbe nous dit tout ce quil est possible de savoir sur le comportement de
cette courbe qui est simplement lenveloppe de pentes. Nous navons pas perdu dinforma-
tion, nous lavons stocke de faon diffrente.

7.4 Introduction physique v

Figure 7.1 N 47
Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques etnergies libres

Une quantit de gaz (parfait) temprature T contient une nergie interne U = nCV T ,
avec la convention que lnergie interne est nulle temprature zro. En contact avec un
environnement ce gaz pourra transformer une partie de cette nergie en travail. Par exemple
tout transfert dnergie sous forme de travail devra sarrter ds que le gaz aura atteint la
temprature du milieu, disons T0 . Le gaz aura alors perdu une quantit dnergie interne dont
la valeur absolue est nCV (T T0 ).
Cest la quantit maximale de travail qui aura t produit. En fait, ce changement dnergie
aura probablement fourni lenvironnement une quantit de travail, W, et rejet une quantit
de chaleur, Q. Nous sommes gnralement intresss par le travail et toute cette chaleur
rejete est, toute fin utile, perdue. Ce serait idal de transformer en travail toute cette
nergie interne perdue par le gaz, mais cest en gnral impossible
Cest ici que jouent galement un rle les autres variables, paramtres extrieurement,
comme la pression de lenvironnement contre laquelle doit se faire ce travail. Historique-
ment, cette capacit produire du travail est ce qui a popularis lutilisation des potentiels
thermodynamiques ou nergies libres. Ces quantits sont trs utiles aux ingnieurs, phy-
siciens, chimistes,... Elles nous donnent la quantit dnergie interne libre dtre transforme
en travail dans un processus dont les caractristiques sont fixes (par les autres variables).
On parle parfois galement de qualit de lnergie, en tendant la discussion dautres
formes dnergie. Par exemple 10 J dnergie lectrique peuvent fournir 9,5 J de travail, alors
que la mme quantit dnergie thermique ne fournira (en pratique) que 4 J de travail. On dit
que lnergie lectrique est de meilleure qualit, elle contient plus dnergie libre (capable
de faire du travail).

7.5 Potentiels thermodynamiques

Nous avons dj dtermin quil est possible dcrire U = U (S, n, V ), donc



U U U
dU = dS + dV + dn
S V,n V S,n n S,V
o
dU = T dS pdV + dn


U
T (S, V, n) =
S V,n

U
p (S, V, n) =
V S,n

U
(S, V, n) =
n S,V
qui nous donnent les quations dtat o T , P et V sont donns en fonction de S, V et n.

nergie libre de Helmholtz


Par transformation de Legendre nous allons passer dune fonction U = U (S, n, V ) une
nouvelle fonction F = F (T, V, n). Pour ce faire, nous interchangeons S et T par transfor-
mation de Legendre, ce qui est possible, du fait que

U
T = = T (S, V, n)
S V,n
ce qui permet par inversion dobtenir S = S(T, V, n)
Selon notre dfinition, nous crivons

48
Interprtation ou utilisation physique Chapitre 7

F = U TS
o
dF = dU T dS SdT
= T dS pdV + dn T dS SdT
= SdT pdV + dn
donc clairement F = F (T, V, n) avec

F F F
= S , =, = p.
T V,n n T,V V T,n
Cette fonction, F , sappelle nergie libre ou potentiel de Helmholtz.

Enthalpie

Toujours partir de U , nous aurions pu changer p et V puisque U
V S,n = p.
On dfinit alors une fonction, appele H(S, p, n ) par
H = U (p)V = U + pV,
et on calcule directement
dH = T dS + V dp + dn H = H(S, p, n)
avec donc
H H H
=T , =V , = .
S p,n p S,n n S,p
On lappelle lEnthalpie.

nergie libre de Gibbs


Nous aurions pu changer simultanment T S et p V , en crant une fonction

G(T, p, n) = U T S + pV dG = SdT + V dp + dn.


Cest lnergie libre de Gibbs o

G G G
= S , = V , = .
T p,n p n
T,n T,p

7.6 Interprtation ou utilisation physique

Nous insisterons sur lutilisation laide dexemples.

Exemple 7.1
Soit un systme en quilibre avec un thermostat temprature constante, T , qui peut tre lenvironne-
ment, leau dune rivire...
Il se transforme dun tat 1 un tat 2. Le changement dentropie, S, est donn par
] 2 ]
Q 1 2 Q
S = = Q =
1 T T 1 T
alors Q = T S = chaleur change.
A priori lnergie interne a vari (pas ncessairement un gaz parfait) de U = U2 U1 .
Le travail, W , fait pendant la transformation est donc (T est constant)
W = U Q = U T S.
Si nous disposons de tables numriques nous donnant la valeur dune fonction, disons F , dfinie par
F = U T S = F (T, V, N ), alors temprature constante le changement de valeur de cette fonction
est F = U T S et nous donne immdiatement le travail . Cela est trs pratique en ingnierie o

49
Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques etnergies libres

on vite ainsi de refaire continuellement des calculs similaires. Vous aurez not que cette fonction F est
prcisment le potentiel dHelmholtz dfini ci-dessus. Connaissant ltat initial, (T1 , V1 , n1 ), souvent
trivial, parce que "prpar", et ltat final, T1 , V2 , n2 , toujours connu, alors F donne immdiatement
le travail quon peut obtenir de cette machine en contact avec un thermostat et il suffit de lire cette valeur
dans des tables existantes, pour le fluide impliqu, le plus souvent de leau (vapeur) ou de lair.
On aurait pu voir a plus simplement. Rappelons notre expression pour dF
dF = SdT pdV + dn
temprature constante, il reste simplement
dF = pdV + dn = dW + dn.
Cest clair qu quantit constante, la variation de F entre un tat initial et un tat final donne directe-
ment, au signe prs, la quantit de travail fait. Cest ce qui donne son nom dnergie libre ce potentiel
thermodynamique. Cest lnergie libre de faire un travail dans une transformation isothermique, sa
valeur est la quantit de chaleur qui peut, dans une transformation T constant, tre transforme en tra-
vail.
Nous serons particulirement intresss par les relation
 
F  F 
S= et p =
T  V,n V  T,n

qui nous permettront, en physique statistique, dextraire les quantits thermodynamique et lquation
dtat, comme la loi des gaz par exemple

Exemple 7.2
Examinons maintenant un exemple typique dutilisation de lenthalpie : cest le problme de diffusion
ou dexpansion contre une pression constante, qui sera souvent la pression atmosphrique. Un gaz
pression et temprature p1 et T1 , dans un tube isol, diffuse travers un bouchon poreux (un filtre par
exemple). De lautre ct du filtre existe une pression constante, dtermine par lenvironnement, p2 .
Comprenez quau lieu dun bouchon poreux vous pourriez aussi bien avoir un ensemble dailettes de
turbine ou les mandres dun silencieux de voiture, ou... Nous avons indiqu par des lignes pointilles la
situation dune quantit donne de gaz avant et aprs la dcompression travers lobstacle (voir figure
7.2).

Figure 7.2 JI bouchon

p1 p2
T1
T2
V1
V2

AVANT APRS

Lnergie interne du gaz change U = U2 U1 et le gaz a fait un travail , W , (contre la


pression extrieure) calcul simplement par W = p2 V2 + p1 V1 , parce que nous avons modlis le
changement de pression comme tant brutal, changeant instantanment de p1 p2 au filtre. Cependant
le tube est isol, de telle sorte quil ny a pas dchange de chaleur entre le gaz et lenvironnement, donc
Q= 0. La premire loi donne ici U W = 0, expression qui scrit explicitement
(U2 U1 ) + (p2 V2 p1 V1 ) = 0
ou encore
U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 = cte
donc une constante puisque cette expression a la mme valeur de chaque ct du filtre.
Si nous avons pralablement dfini une quantit H = U + pV , on peut dire du processus de transfor-
mation quil est H constant. Or cette quantit est prcisment lenthalpie et il en existe des tables de
valeurs pour plusieurs gaz usuels. Ici, n na pas chang et alors
H (T2 , p2 ) = H (T1 , p1 )

50
Complment sur le potentiel chimique Chapitre 7

et, connaissant p1 et p2 , on trouve immdiatement T2 lorsquon connat T1 . On lit dans la table la


valeur de H (T1 , p1 ) et on cherche, toujours dans la table, pour quelle valeur de T la fonction H a
la mme valeur lorsque la pression est p2 . Cette valeur de T est T2 . Trs simple et trs pratique !

7.7 Intrt

Les exemples ci-dessus sont des classiques et insistent sur des utilisations pratiques.
Dans ce cours dintroduction, nous naurons pas loccasion de tester lutilisation de lnergie
libre dans lvaluation dune turbine vapeur laide des tables. Cest plus du ressort dun
cours de thermodynamique applique pour ingnieurs. Le chapitre suivant nous fera dcou-
vrir quelques points dintrts de base des potentiels. Plus tard, nous apprendrons calculer
certains de ces potentiels partir de lapproche microscopique de la Physique statistique.
Les relations dveloppes au prochain chapitre nous permettrons alors den extraire nos va-
riables dtat macroscopiques thermodynamiques et de donner ainsi la thermodynamique
la base que lapproche empirique suivie ici ne peut pas lui fournir. Les plus importantes de
ces relations seront probablement

F F F
= S , = , = p
T V,n n T,V V T,n
ainsi que
G G G
= S , =V , =
T p,n p T,n n T,p

7.8 Complment sur le potentiel chimique

Nous avons crit


dU = T dS pdV + dn
ce qui identifie, par les proprits des diffrentielles (S, V et n variables indpendantes)

U
=
n S,V
Parce que lnergie interne est une variable extensive que laugmentation de particules
dans le systme va gnrer une augmentation de son nergie interne, au mme ttre que si
on lui fournit de la chaleur ou du travail. Le coefficient permet de graduer laugmentation
dnergie lorsque le nombre de particules (le nombre de kmoles) dans le systme augmente.
Ici, le potentiel chimique est calcul par le taux daugmentation de lnergie interne lorsquon
augmente le nombre de (kmoles de) particules, tout en gardant V et S constants, cest--dire
sans change de travail ni de chaleur. Cest lexact quivalent du rle jou par la pression
p dans lexpression donnant laugmentation dnergie sous changement de volume (change
de travail) ou le rle de T dans lexpression de laugmentation dnergie sous changement
dentropie (change de chaleur).
Clairement, le potentiel chimique est la variable intensive associe au nombre de kmole,
n (variable extensive). Elle devient utile dans ltude des systmes ouverts ou dans ltude
densemble de sous-systmes qui sont spars par des cloisons qui ne sont pas tanches. Les
chimistes en font grand usage dans ltude des ractions chimiques qui sont lquivalent de
sous-systmes changeant des particules.
Lorsquil y a plusieurs sortes de fluides dans le systme, alors lexpression dn doit tre
fluides
P
remplace par i dni dans, par exemple
i
fluides
X
dU = T dS pdV + i dni
i

51
Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques etnergies libres

Le potentiel chimique est une variable thermodynamique intensive, comme p, T et toutes


les autres. Cest une variable dtat dont la valeur signifie quelque chose. On doit donc tre ca-
pable de lvaluer et de lexprimer en fonction des autres variables, par exemple, n constant,
on devrait savoir crire une quation dtat du genre
= (p, T )
Il faut dire que le potentiel chimique est moins intuitif que la pression ou le volume. Il
napparaissait certainement pas dans notre quation dtat originale. En fait, cest sa variable
duale, n, qui y apparat. Obtenir une quation dtat pour est possible, mais est technique-
ment un peu plus difficile. Nous reviendrons sur ce point au prochain chapitre, aprs avoir
obtenu une relation qui facilite beaucoup lcriture de lquation dtat pour . Ce nest pas
la seule faon de lobtenir, mais une des plus faciles.

52
Relations de Maxwell,
contraintes et varia Chapitre 8
8.1 Rappel de Physique
8.2 Petit rappel mathmatique
8.3 Les relations de Maxwell
8.4 De la Physique, pas du
8.1 Rappel de Physique Martien.
8.5 Quelques taux de variation
8.6 Troisime loi de la
Les relations de Maxwell sont gnralement exprimes sous forme de drives partielles. Thermodynamique
leur premier contact, les tudiant(e)s se sentent souvent bafous par leur allure formelle 8.7 Relation de Gibbs-Duhem
et mathmatique et par leur apparent manque de sens physique. Or il nen est rien, elles et une quation dtat pour
sont importantes et physiquement trs significatives. Elles permettent de relier des taux de
variation de quantits physiques dans des processus diffrents. Ces taux de variation sont une
forme quantifie de relations de cause effet et sont donc au coeur de ce que la physique
cherche faire : quantifier les relations de cause effet.
Commenons par rappeler un exemple connu o le problme que nous allons rencontrer
apparat dj clairement. Il sagit de la diffrence entre Cp et CV . Un chantillon, disons de
gaz, peut stocker intrieurement de lnergie qui lui est transfre sous forme de chaleur. En
gnral sa temprature, T, augmente si on lui fournit de la chaleur. Son nergie interne est
note U . La capacit de stockage varie normment avec les milieux et il devient pratique
de dfinir un coefficient qui la mesure. Pour garder les choses simples, nous parlerons dune
quantit donne de gaz, mesure par n. Dfinissons donc

1 Q taux dabsorption de chaleur sous un
C= =
n T n changement de temprature gardant n fixe
Plus C est lev, plus la capacit de stockage du milieu est leve.
On se bute rapidement un problme. Deux auteurs ont mesur des valeurs diffrentes de
C pour une mme quantit dun mme produit ! Lexplication arrive assez vite, leurs mon-
tages exprimentaux taient diffrent, lchantillon ntant pas soumis aux mmes conditions
ou contraintes dans les deux cas. Lun a gard le volume de lchantillon constant pendant
la mesure alors que lautre a gard sa pression constante. Dans les faits, ils ont fait deux
expriences diffrentes, donc mesur deux choses diffrentes sur un mme chantillon. Pas
surprenant quelles aient donn des rsultats diffrents. Mathmatiquement nous noterons
leurs rsultats respectifs Cp et CV o

1 Q 1 Q
CV = et Cp =
n T n,V n T n,p
Cette notation mathmatique ne fait que reflter une diffrence fondamentale dans les mon-
tages exprimentaux de mesure, cest--dire des situations physiquement diffrentes. En pra-
tique, pour utiliser ce concept de capacit thermique, on devra identifier pour notre exp-
rience/situation quel C utiliser selon la faon dont ce montage/machine aura t construit. Il
ny a rien de magique et nous savons dj calculer, pour un gaz parfait, la diffrence entre
Cp et CV , o il y a une diffrence physiquement trs vidente entre un processus volume
constant et un autre pression constante. Par la suite, on doit utiliser le bon C selon la faon
dont fonctionne le systme tudi.

53
Chapitre 8 Relations de Maxwell,contraintes et varia

8.2 Petit rappel mathmatique

Considrons une fonction w qui dpend de trois variables, appeles ici x, y et z. Nous
crivons donc est
w = w (x, y, z)
et sa diffrentielle

w w w
dw = dx + dy + dz
x y,z y x,z z x,y
= dx + dy + dz
qui dfinit

w w w
(x, y, z) = , (x, y, z) = , (x, y, z) =
x y,z y x,z z x,y
puisque dw est une diffrentielle exacte. Nous avons la rgle bien connue que la deuxime
drive partielle croise est commutative, ce qui nous donne ici
! !
2w 2w w w
= =
xy yx x y
x,z y x y,z
y,z x,z
et donc, par exemple,

= .......
x y,z y x,z

8.3 Les relations de Maxwell

Appliquons ici le rsultat que nous venons dobtenir en utilisant les fonctions thermody-
namiques comme point de dpart.

partir de lnergie
Nous savons pouvoir exprimer la fonction dtat U comme une fonction de S, V, et n (3
variables). Il est donc possible dcrire U = U (S, V, n) do la diffrentielle exacte (U est
fonction dtat)

U U U
dU = dS + dV + dn
S V,n V S,n n S,V
T dS pdV + dn
comme nous le savons, identifiant

U U U
T = , p = , = .
S V,n V S,n n S,V
Puisque dU est diffrentielle exacte, nous avons, appliquant les rsultats de la section 8.2,

2U 2U p T
= =
SV V S S V,n V S,n

2U 2U T
= =
Sn nS S V,n n S,V

2U 2U p
= = .
V n nV V n
S,n S,V

On appelle relations de Maxwell les trois relations droite ci-dessus. On peut en obtenir
un grand nombre, mais ce nest pas notre intention de toutes les calculer.

54
De la physique, pas du martien Chapitre 8

partir de lentropie
Rappelons quil est possible dcrire lentropie, S, qui est fonction dtat, comme une
fonction de U , V et n, cest--dire S = S(U, V, n). Puisque S est fonction dtat, sa diff-
rentielle est exacte et on peut lextraire de lexpression pour dU ci-dessus. Nous obtenons
1 p
dS = dU + dV dn
T T T
S S S
dU + dV + dn .
U V,n V U,n n U,V
Par des manipulations semblables celles en a., nous obtenons les trois relations de Max-
well suivantes

(p/T ) (1/T )
= ,
U V,n V U,n

(/T ) (1/T )
= ,
U V,n n U,V

(/T ) (p/T )
=
V U,n n U,V

partir de F .
Nous savons que F est naturellement fonction de T, V et n , avec
dF = SdT pdV + dn

F F F
dT + dV + dn
T V,n V T,n n V,T
Avec ce que nous savons, nous crivons rapidement les relations de Maxwell

p S
= entre deux processus tanches, n = cte
T V,n V T,n

p
= montrant que dcrot si V augmente
n V,T V T,n

S
= montrant que dcrot si T augmente
n V,T T V,n
En effet, si on augmente le nombre de kmoles de gaz dans une enceinte rigide (V = cte)
p
garde temprature constante, alors la pression augmente, donc n est ngatif
V,T
Pour un gaz parfait, le ct gauche de la premire relation donne,

nRT p nR
pV = nRT p = =
V T n,V V
ce qui permet de savoir, ce qui serait beaucoup plus difficile calculer directement, que

S nR
=
V n,T V
Et ainsi de suite.

8.4 De la physique, pas du martien

Lopration apparat trs formelle, mais a un fort contenu physique. La nature des va-
riables gardes constantes est trs importante parce quelle reflte la nature du montage ex-
primental utilis, du phnomne physique tudi. Les drives elles-mmes sont des taux de
variation, cest--dire des relations de cause effet.

55
Chapitre 8 Relations de Maxwell,contraintes et varia

Un premier exemple
Nous illustrons cette ralit laide dune des relations obtenues ci-dessus,

p T
= .
S V,n V S,n

droite, on mesure le taux de variation de la temprature dune quantit donne de gaz


(puisque n est gard constant) lorsque V est vari mais que S est gard constant. Pour gar-
der S constant, on doit isoler thermiquement notre chantillon de gaz de telle sorte
P quil
Qi
nchange aucune chaleur avec lenvironnement, Q = 0 . En effet, puisque S = Ti
i
, on aura automatiquement S = 0 si aucun change thermique na lieu. Pour garder n
constant, notre montage ou notre machine ne doit permettre aucun change de gaz avec len-
vironnement, elle doit tre tanche. On notera que nous imposons ici une machine des
contraintes de construction extrmement concrtes : elle est tanche (n = cte) et thermique-
ment isole (S = cte, cest--direQ = 0).
gauche, on mesure le taux (ngatif) de variation de la pression lorsquon varie len-
tropie, toujous en gardant constante la quantit de gaz (n gard fixe) , donc tanchit du
systme. On garde aussi le volume constant, cest--dire le systme est physiquement ferm
et ne permet pas dexpansion (le matriau de lenceinte devra supporter une augmentation
ventuelle de la pression sans exploser).
videmment, un taux de variation de la pression (facilement mesurable) p/r une varia-
tion de lentropie peut sembler trange, puisque nous ne disposons pas dappareil mesurant
directement S , ni mme S lors dune transformation. Cela rend ce taux de variation diffi-
cile valuer directement, un problme surmont par la relation de Maxwell o le ct droit
est plus facile valuer, la temprature et le volume tant faciles mesurer.

p
S V,n
dans le plan pV
tudions donc le ct gauche de lquation dans le plan pV qui nous est trs familier, ne
serait-ce qu cause de notre facilit percevoir la pression et le volume. La figure prsente
une squence de courbes adiabatiques, S1 , S2 ... dont lallure est emprunte aux adiabatiques
des gaz parfaits (voir figure
8.1)
p
Nous mesurons S . Pour n , il suffit de garder la quantit constante. Ici on a dessin
V,n
les courbes correspondant diffrentes valeurs de S (constant sur chaque courbe) . Ce sont
des adiabatiques. Une variation de p induite en variant S et V constant , est

p p
= lim
p2 S V,n 0 S
V,n

p2 p1
p1 = lim ,
S2 0 S2 S1
S1 V,n
V
o p = p2 p1 ,...
Le taux est donc calcul pour la transformation indique par la flche et est V constant,
Figure 8.1 N tel que requis.

T

V S,n
dans le plan pV
Voyons maintenant le ct droit. Ici encore,
n = cte et le plan pV nous offre une plate-
T
forme familire et pratique pour tudier V S,n
(voir figure 8.2).
Nous devons varier le volume de V1 V2 en gardant S constant, cest--dire cette trans-
formation se fait sur ladiabatique S = cte. La temprature passe alors de T1 T2 , ces deux
tempratures dfinissant les isothermes qui croisent ladiabatique. Ainsi

T T2 T1
= lim
V S,n 0 V2 V1

56
De la physique, pas du martien Chapitre 8

Clairement, si le volume va diminuant, alors, pour un gaz parfait, nous aurons ici une aug-
mentation de la temprature et vice-versa.
Ce taux est donc ngatif. La relation de Maxwell
p
nous dit que ce taux est gal S . Nous en concluons que la pression va augmenter
V,n
avec lentropie dans une exprience dans une enceinte rigide et tanche.

Figure 8.2 JI
p

T2

T1
V
V2 V1

Calcul pour le gaz parfait


Il est possible
dvaluer le ct droit de la relation de Maxwell ci-dessus pour le gaz
T
parfait V S,n
. Nous savons, en effet, y crire, pour n = cte
dT p
dS = nCV + dV = 0
T T
ici, puisque S = cte.
Cela permet trivialement disoler

T p
=
V S,n nCV
Ce taux de variation est correctement not comme tant valu S et n constants, puisque
cest comme cela que nous avons obtenu la relation entre dV et dT . Nous concluons donc
que
p p p p
= =
S V,n nCV S V,n nCV
ce qui ntait vraiment pas vident a priori.

Second exemple

p
Imaginons un instant que lon ait plutt cherch calculer la quantit S cest--dire
T,n
calcule dans un processus T constant plutt qu S constant. On verra que le processus
est dramatiquement diffrente de celui au dessus. Ce mcanisme est dcrit sur la figure ci-
dessous qui a t conu pour correspondre la nouvelle condition exprimentale, T et n =
ctes. Le processus se fait donc le long dun isotherme (T = cte) dont la forme est emprunte
aux gaz parfaits (voir figure 8.3)

Figure 8.3 JI
57
Chapitre 8 Relations de Maxwell,contraintes et varia

T
p1

p2

S2
S1
V


p
Clairement, le calcul de S se fera en passant la limite (petite) de la quantit
T,n

p p2 p1
= lim
S T,n S0 S2 S1 T,n
selon la transformation qui passe de ladiabatique S1 ladiabatique S2 en suivant la courbe
isothermique, puisqu temprature constante. La quantit S2 S1 est la mme que prc-
demment,
mais
p2 p1 est trs diffrent du cas prcdent. Il est donc vident que les quantits
p p
S et S sont trs diffrentes. Elles correspondent des taux physiquement trs dif-
T,n V,n
frents, comme les deux figures lillustrent clairement. Ce nest pas un luxe ni un pur exercice
de style mathmatique que dcrire correctement ces drives que sont les relations de Max-
well.
Nous ne pousserons pas plus loin ltude systmatique des systmes sous contraintes de
lextrieur, mais il est important de comprendre que tout montage exprimental, toute ma-
chine, impose au systme (de gaz) des contraintes qui ne font que reflter son fonctionnement
mme.
Le chapitre 14 du livre de Stowe en donne plusieurs exemples concrets.

Autre exemple impliquant le potentiel chimique


Parfois, le calcul est un peu plus difficile, mais le rsultat nen est que plus intressant.
Considrons la relation de Maxwell

(/T ) (p/T )
=
V U,n n U,V
Pour un gaz parfait, nous avons les quations dtat
p nR
pV = nRT =
T V
et U = nCV T
U = cte, T = cte
Cela simplifie notre relation de Maxwell et il est clair que U = cte signifie T = cte, donc

(/T ) (/T ) 1
=
V U,n V T,n T V T,n
La dernire expression implique le taux de variation du potentiel chimique avec le volume
du gaz parfait lorsque lenceinte tanche est garde temprature constante (par contact avec

58
Quelques taux de variation Chapitre 8

un environnement cette temprature). Le ct droit devient



(p/T ) (p/T ) 1 p
=
n U,V n T,V T n T,V
et la relation de Maxwell scrit alors

p
=
V T,n n T,V
qui nous donnerait le rsultat intressant de la faon dont le potentiel chimique varie sous un
changement du volume pour un chantillon maintenu dans une enceinte tanche et en contact
thermique (mais dont le volume peut varier). Nous ne savons pas valuer directement le ct
gauche, mais il est possible dvaluer le ct droit, ce que nous faisons maintenant, toujours
pour un gaz parfait. Lexprience du ct droit mesure le taux de variation de la pression
du gaz dans une enceinte rigide et en parfait contact thermique lorsquon lui injecte des
particules, cest--dire quon varie la quantit de gaz dans lenceinte. La loi des gaz parfaits
permet de calculer trivialement cette quantit

p RT p
= =
n T,V V n
ce qui nous donne aussitt pour le ct gauche

RT p
= =
V T,n V n
Ainsi, si on augmente le volume de lenceinte tanche et parfait contact thermique, le poten-
tiel chimique dcrot un taux qui est donn par np . La chose est intuitivement correcte pour
la tendance, si on augmente le volume disponible pour le gaz, cela prendra moins dnergie
pour lui injecter de nouvelles particules !

8.5 Quelques taux de variation

Relations thermo-statistique
On peut poser la question, trs valable, de lutilit de dfinir toute cette famille de relations
de Maxwell. Ou bien nest-ce quun pige destin faire trbucher les tudiant(e)s ? Nous
nous limiterons deux utilisations.
La premire est trs pratique, ces relations nous aideront identifier les quantits dj
identifies en Thermodynamique lorsque nous les redcouvrons en Physique Statistique.
Nous pourrons alors fermer la boucle et parler dune seule science, la Thermodynamique
Statistique, une expression que plusieurs auteurs ont dj commenc utiliser. En fait nous
aurons alors surtout besoin des relations

F (T, V, n)
p= = p (T, V, n)
V T,n
et
U (S, V, n)
T = = T (S, V, n)
S V,n
qui sont, en fait, des quations entre variables dtat, donc des quations dtat ! !

Calcul de coefficients
La deuxime raison est aussi pratique. Plusieurs coefficients qui permettent de caract-
riser certaines proprits globales des matriaux, doivent tre dfinis avec prcaution, dpen-
dant de la faon dont on les mesures, cest--dire dpendant de ce qui est rellement mesur.

59
Chapitre 8 Relations de Maxwell,contraintes et varia

Prenons par exemple, la compressibilit (volumique) dun chantillon. Il est raisonnable


de dire quelle mesure le changement de volume sous un changement de pression. Si la pres-
sion augmente, le volume diminuera, il apparat donc raisonnable de dfinir un coefficient de
compressibilit, , par
V
=
p
o le signe sert garantir un positif.
Mais cette dfinition ne veut rien dire. Nous ny avons pas spcifi les conditions dans
lesquelles les mesures sont prises. Clairement, on augmente (ou diminue) la pression mesu-
re laide dun manomtre par exemple et on mesure avec une rgle( !) le changement de
volume qui en rsulte. a semble simple, mais cest incomplet. Si on augmente la pression
assez vite, le volume va diminuer mais la temprature va augmenter. Mesure-t-on le change-
ment de volume immdiatement ou attend-on que la temprature soit redevenue celle quelle
tait en plaant lchantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer le
changement de volume. Dans ce dernier cas, la mesure a t faite temprature constante. Si
on ne permet pas cet change de chaleur avec le thermostat, alors Q = 0, donc S = 0 (r-
versible) et la mesure a t faite entropie constante. Cest trs diffrent, comme lindiquent
les deux figures suivantes valables pour un gaz (voir figure 8.4)

Figure 8.4 JI p p
gauche : Transformation T = cte ;
doite : Transformation S = cte

S=cte S=cte

p2 p2
p1 p1 T=cte
T=cte

V V
V2 V1 V2 V1

En dautres termes, mesure-t-on le changement de volume dun rceptacle en contact


thermique parfait avec son environnement extrieur ou isol thermiquement de cet environ-
nement. Cest TRS diffrent !
On voit que pour un mme p = p2 p1 on a besoin dun V = V2 V1 fort diffrent,
selon que lon fasse la mesure T ou S constant. On
ne mesure pas le mme coefficient de

compressibilit ! On devra donc spcifier = V
p ou = V
p . De plus selon le
n,T n,S
choix, sera reli, par relations de Maxwell, des quantits trs diffrentes.
Vous aurez peut-tre not que V , tant une variable extensive, il y aura avantage dfinir
la compressibilit comme une quantit intensive, cest--dire indpendante de la quantit de
gaz considre (ici isothermique), ce qui rend plus facile de construire des tables de valeur !

1 V
=
V p T
Cest ce qui est gnralement fait et cest typiquement cette dernire quantit quon retrouve
dans les tables, le coefficient de compressibilit (relative) isothermique.

60
Troisime loi de la thermodynamique Chapitre 8

8.6 Troisime loi de la thermodynamique

nonc
La troisime loi est due Nernst et a t rnonce par Planck. En termes simples, elle
dit que, lorsque la temprature approche zro, lentropie tend vers une valeur constante. En
physique statistique, on voit que cette valeur constante est zro. La troisime loi peut donc
snoncer
lim S = 0.
T 0
Nous ne nous tendrons pas ici sur les consquences, mais elles sont assez nombreuses.
Mentionnons par exemple le fait que
lim CV = 0 = lim Cp
T 0 T 0
les capacits thermiques tendent vers zro lorsque T tend vers zro. Ceci se comprend assez
bien, tous les degrs de libert sont littralement gels lorsque la temprature tend vers le
zro absolu, cest sa dfinition.
Cette troisime loi joue un rle assez important en Physique Statistique et nous aurons
donc loccasion dy revenir ce moment. Strictement, elle ny est dmontrable quen ac-
ceptant la description quantique de la matire lchelle de ses composantes microsco-
piques. Notre dfinition purement macroscopique ne sintressait quaux diffrences dentro-
pies entre les tats et elle restait muette sur une valeur absolue de cette entropie. La troisime
loi, qui prend sa source dans la structure microscopique lchelle quantique, nous dit qu
T = 0, S = 0.

La 3ime loi et lentropie


En obtenant lexpression pour S, par exemple, nous avons soulign le besoin de consid-
rer des diffrences dentropie plutt que des valeurs absolues. De fait, partir de
dT dV
dS = nCV + nR
T V
pour un gaz parfait avec n = cte. une intgration aveugle nous donne
S = nCV log T + nR log V,
une expression rapidement dnonce comme nayant pas de sens : que signifie le log de
mtres cubes ? Nanmoins, les livres de thermodynamique sont pleins de cette expression !
On voit que dans le calcul dune diffrence, calcule p/r une rfrence indice zro,
nous avons
T V
S S0 = nCV log + nR log .
T0 V0
Mathmatiquement, le log dun quotient est gal la diffrence des logs, ce qui donnerait
S S0 = nCV log T nCV log T0 + nR log V nR log V0
Les quantits indices zro sont des constantes qui donnent une rfrence de mesure. Si on
choisit de laisser tomber toutes ces constantes, simplifiant de chaque ct
S0 = nCV log T0 + nR log V0
on retrouve, sans apparemment avoir fait derreur, le rsultat trange
S = nCV log T + nR log V.
Utiliser cette expression signifie ne retenir que les valeurs numriques des quantits T et V
mesures dans un systme dunits prdfini. La 3ime loi nous disant quil y a une valeur de
rfrence infrieure pour lentropie, cette faon de faire devient excusable et oprationnelle.

61
Chapitre 8 Relations de Maxwell,contraintes et varia

8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat


pour

Drivation
Nous savons pouvoir crire pour lnergie dun systme contenant un type de fluide
dU = T dS pdV + dn S, V, n = variables indpendantes.
Cest une expression o une variable extensive, U , est fonction uniquement de variables
(indpendantes) extensives. Supposons que nous changeons la grandeur du systme par le
facteur . Nous aurons alors
U (S, V, n) = U (S, V, n)
alors que pour une variable intensive, indpendante de la grandeur du systme, nous aurions
p(S, V, n) = p(S, V, n)
puisque la pression naugmentera pas avec la grandeur.
Prenons une augmentation = (1 + ) avec petit et faisons une expansion en du ct
gauche de lexpression pour U

U (S, V, n) U ((1 + ) S, (1 + ) V, (1 + ) n)

U U U
U (S, V, n) + S + V + n + O(2 )
S V,n V S,n n S,V
U (S, V, n) + (ST pV + n) + O(2 )
Le ct droit sera, lui, gal
U (S, V, n) (1 + ) U (S, V, n) = U (S, V, n) + U (S, V, n) + O(2 )
Identifiant les termes selon leur puissance en , celui en 0 nous donne
U (S, V, n) = U (S, V, n)
alors que celui en nous donne
1

U (S, V, n) = ST pV + n
Un rsultat nouveau et un peu surprenant. En effet, le calcul de la diffrentielle de U partir
de cette nouvelle expression donne
dU = T dS pdV + dn + SdT V dp + nd
Mais, nous savons que les 3 premiers termes droite donnent dj dU. Il faut donc que la
somme de 3 derniers soit identiquement nulle, ce qui implique
SdT V dp + nd 0
Cest l la relation de Gibbs-Duhem. Elle montre clairement que T, p et , toutes variables
intensives, ne sont pas des variables indpendantes, leurs variations tant relies par cette re-
lation. Cela est trs possible, nos variables indpendantes sont ici S, V , n, mais cette relation
est nouvelle en ce quelle nous dit comment ces variables intensives sont relies.

quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz


parfait
Une utilisation possible de Gibbs-Duhem est de nous donner une expression intgre pour
le potentiel chimique, une quation dtat, ce que nous navions pas encore. Isolant d dans

62
Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat pour Chapitre 8

la relation de Gibbs-Duhem nous donne


V S
d = dp dT = (p, T )
n n
Pour un gaz parfait, nous savons dj que
( " 5/2 #)
T p0
S(p, T ) = nR s(p0 , T0 ) + ln
T0 p
Remplaant ci-dessus permet dobtenir
( " 5/2 #)
T p0 dp
d (p, T ) = R s(p0 , T0 ) + ln dT + RT
T0 p p
o en accord avec (6.1), nous avons crit S0 = nR 0 = nRs(p0 , T0 ).
Intgrant entre des tats (p0 , T0 ) et (p, T ) donne finalement
" #
5/2
T p0 5
(p, T ) = (p0 , T0 ) RT ln + s(p0 , T0 ) R(T T0 )
T0 p 2
On note que le potentiel chimique crot avec la pression. Ce nest pas surprenant, puisque

U
=
n S,V
Il correspond au travail quil faut faire pour injecter une nouvelle particule dans une en-
ceinte rigide et thermiquement isole. Il est clair quune telle opration augmente la pression.
Le comportement en T est plus compliqu. Le terme logarithmique indique une diminution
du potentiel chimique avec la temprature, alors que le terme linaire donnera une augmen-
tation si
5
s(p0 , T0 ) > 0
2

63
Gaz rels
Chapitre 9
9.1 Expressions et
reprsentations pour les
Les gaz rels nobissent pas lquation des gaz parfaits mais leur comportement est quantits et processus
raisonnablement dcrit par lquation empirique de Van der Walls. Elle tient compte de deux 9.2 Interprtation des
isothermes de van der Walls
faits qui napparaissent pas dans lquation des gaz parfaits : les molcules occupent un cer-
tain volume fini et elles interagissent entre elles. On peut consulter, par exemple, Greiner et 9.3 Coefficients
thermomtriques et
al aux pp. 18-20 et Prez aux pp. 30-31. Lquation de Van der Walls reste nanmoins une thermomcaniques
quation macroscopique. Elle scrit
a
p + 2 (v b) = RT
v
o v est le volume molaire v = Vn , cest--dire le volume occup par une kmole. On choisit
parfois dutiliser nos quations avec une kmole, cest--dire n = 1. Les paramtres a et b
caractrisent un certain gaz et peuvent varier de lun lautre. Dans le reste de ce chapitre,
nous utilisons V au lieu de v et n = 1. Pour n 6= 1, nous pouvons crire, explicitant le
nombre de kmoles a
p + n2 2 (V nb) = nRT
V
Une famille bien connue dquations dtat et reproduisant le cheminement dapproche
de la physique statistique est celle dite de lexpansion chirale. Elle scrit
n 2
nRT n
p= 1 + B(T ) + C(T )+...
V V V
On voit clairement que la premire approximation redonne le gaz parfait et que la formule se
prcise mesure quon ajoute des termes dans la srie. Les fonctions B(T ),... doivent, soit
tre calcule dans un modle microscopique, soit tre dtermines exprimentalement.

9.1 Expressions et reprsentations pour les quantits


et processus

Lnergie interne : U(V, T ) vs U(T )


Avant de procder rellement, il nous faut obtenir quelques expressions qui sont assez
gnrales pour tre valides autant pour les gaz rels que parfaits pour une quantit donne de
gaz, donc n = cte.
Rappelons lexpression de la premire loi pour n kmoles
dU = Q + W = Q pdV Q = dU + pdV
Puisque n est fix, il ne reste que deux variables indpendantes que nous prenons comme T et
V . Ainsi donc nous crivons que U = U (T, V ) ce qui implique que la forme diffrentielle
pour Q est

U U
Q = dT + dV + pdV
T V V T

U U
= dT + + p dV
T V V T

65
Chapitre 9 Gaz rels

Alors, videmment

Q 1 U 1 U
dS = = dT + + p dV
T T T V T V T
Puisque dS est une diffrentielle exacte, nous avons videmment (T et V variables indpen-
dantes)

S S S S
dS = dT + dV
T V V T donne V T V T T V T V
obtenu par la loi des drives partielles croises.
Appliquant ce rsultat lexpression au-dessus nous obtenons, n = cte,

1 U 1 U p
= +
V T T V T
T T V T T V

Explicitant les drives donne (T et V sont ici les variables indpendantes, donc V =
T T
0 = V ) le rsultat
U p
= p + T
V T T V
Ce rsultat est gnral. Nous navons pos encore aucune hypothse sur la forme de lqua-
tion dtat, seulement quelle existe (donc rduit le nombre de variables indpendantes 3)
et est de la forme, lorsque de plus n = const.,

f (p, V, T ) = 0
avec n ici gal une constante, donc pour une quantit donne de gaz.
Testons ce rsultat avec nos deux lois des gaz, parfait et rel.

Gaz parfait :

nRT p nR
pV = nRT p = =
V V et T indpendantes T V V
donc
U nRT nR
= +T 0
V T V V
un rsultat correct puisque, pour un gaz parfait, U ne dpend que de la temprature ( n
constant).

Gaz rel :

n2 a nRT n2 a
p + 2 (V nb) = nRT p = 2
V V nb V
et on calcule
p nR
=
T V V nb
do
U nRT n2 a nR n2 a
= + + T = 6= 0
V T V nb V2 V nb V2
Pour un gaz rel, lnergie interne acquiert donc une dpendance en V en plus de celle
sur T . Ainsi, intgrant lexpression ci-dessus, nous obtiendrons
n2 a
U = f (T )
V
o la fonction f nest pas dtermine par la drive partielle par rapport V .
Si on suppose qu volume constant, la capacit thermique est une constante, on retrouve
alors
n2 a
U = nCV T
2
V
toujours ici avec n = cte, o le terme nV a apparat comme une correction pour passer du
gaz parfait au gaz rel. On appelle parfois ce terme une nergie potentielle. De fait, il rsulte

66
Expressions et reprsentations pour les quantits et processus Chapitre 9

du volume fini des molcules et de linteraction (nergie potentielle) entre ces molcules.

Adiabatiques et isothermes des gaz rels

Gaz parfait :
Nous savons lallure des courbes reprsentant les transformations adiabatiques et iso-
thermes pour un gaz parfait.
Adiabatique : Une adiabatique se fait sans change de chaleur, donc Q = 0 entrane
Q = dU + pdV = nCV dT + pdV = 0
sur une adiabatique.
Avec
nRT nRT
pV = nRT p= nCV dT + dV = 0
V on obtient V
sur ladiabatique.
Donc
dT dV
CV +R = 0 CV log T + R log V = constante.
T V
Par les proprits des logarithmes, on obtient

log T CV + log V R log T CV V R = const.

T CV V R = const.

R/CV
TV = const.
une expression quivalente p V =const. , o = Cp /CV .
Isotherme : On sait que pV = nRT = const. sur un isotherme, donc une hyperbole dans
le plan p V .

Gaz rel :
La loi des gaz est ici
n2 a
p+ 2 (V nb) = nRT.
V
Adiabatique : Ici aussi Q = 0, mais nous avons
n2 a
Q = dU + pdV = nCV dT + dV + pdV
V2
n2 a nRT n2 a
= nCV dT + 2 dV + dV 2 dV
V V nb V
nRT
= nCV dT + dV
V nb
alors
dT dV
dS = nCV + nR =0
T V nb
et
const. = CV log T + R log (V nb)
const. = log T CV + log(V nb)R
const. = log T CV (V nb)R
const. = T CV (V nb)R
const. = T (V nb)R/CV
qui ressemble lexpression pour le gaz parfait, tant que V > nb.

67
Chapitre 9 Gaz rels

Isotherme : Ici dT = 0.Clairement, lquation de lisotherme est


n2 a
p + 2 (V nb) = const.
V
est une quation cubique en V (voir figure 9.1).

Figure 9.1 JI

Isotherme de Van der Walls

liquide

Isotherme rel

gaz et liquide

gaz

Isotherme d'un gaz rel

Cette expression nest pas triviale et son graphique fait ressortir un comportement trange
et certainement nouveau. Cette expression est du type F (p, V ) = cte, comme dans le gaz par-
fait, mais nest plus une hyperbole. Le gaz parfait correspond des molcules ponctuelles,
donc noccupant aucun volume et sans interaction. De ce fait, le gaz parfait ne peut pas
condenser en liquide, tout au moins lquation des gaz parfaits ne peut pas prdire la conden-
sation. Lquation de Van der Walls le peut parce quelle tient compte du volume fini des
molcules du gaz et de linteraction entre ces molcules (mme si ce nest que de faon trs
schmatique). On voit apparatre une cloche quil nous faudra expliquer ; cest ce que nous
ferons ci-dessous.

Lorsquon trace les isothermes pour diffrentes tempratures, on voit le rsultat qui cor-
respond la figure ci-dessous (voir figure 9.2).
p
On voit que la cloche nexiste que pour les tempratures infrieures une temprature
appele la temprature critique, donc pour T < Tc . Aux tempratures T > Tc , le comporte-
ment ressemble plus celui dun gaz parfait et y ressemble dautant plus que T >> Tc .

La cloche est prsente pour des tempratures T 6 Tc , une temprature critique au del de
C
laquelle les isothermes deviennent de plus en plus des hyperboles mesure que la temprature
augmente. Le point o se produit lapparition de la cloche sappelle le point critique. Ce point
critique est calculable par le fait quon y trouve simultanment
Tc
p 2p
= 0 et =0
A B
V V V 2
Le calcul est asez simple et donne
Vc = 3nb
Figure 9.2 N
a n2 a
pc = 27b2 = 3Vc2
Les coefficients a et b sont dtermins exprimentalement. Grosso modo, plus les molcules
sont grosses, plus b est lev et plus linteraction entre les molcules est grande, plus a est

68
Interprtation des isothermes de van der Walls Chapitre 9

grand. Des exemples de valeurs sont


gaz a[litres2 atm mole2 ] b[litres mole1 ]
H2 0.2444 0.02661
He 0.03412 0.02370
N2 1.390 0.03913
O2 1.360 0.03183
CO 1.485 0.03985
CO2 3.592 0.04267
C2 H2 4.390 0.03707
Cl2 6.493 0.05622
NO2 5.284 0.04424
C2 Hh OH 12.02 0.08407
C7 H16 31.51 0.2065

9.2 Interprtation des isothermes de van der Walls

La cloche prsente un problme fondamental. Il est clair que dans une opration o le
volume va dcroissant (de droite gauche), il y a une rgion (la redescente) o la pression et
le volume dcroissent simultanment, cest un non-sens. Cette descente ne peut pas tre.
Lisotherme dun vrai gaz rel aux tempratures T 6 Tc aura plutt le comportement
qui ressemble celui dcrit ci-dessous o la rgion dans la cloche a t remplace par une
isobare (une approximation raisonnable) (voir figure 9.3)
Nous avons fait disparatre la cloche en coupant horizontalement travers. Sa prsence p

tait un essai de lquation de Van der Walls pour nous dire que quelque chose se passe dans
cette rgion sans vraiment parvenir nous dire ce qui arrive exactement. La rponse vraie est
compression
que linteraction entre les particules et leur volume fini rend possible lapparition graduelle du liquide
dun liquide, ce qui se manifeste ici dans une rgion o les deux (gaz et liquide) cohabitent,
cest la rgion de la cloche. Van der Walls ne compte pas assez de paramtres pour dcrire liqufaction
correctement cette rgion, mais en compte suffisamment pour annoncer le problme.
Une quation dtat raliste comme tente de ltre celle de Van der Walls, ne reproduit
compression
pas tout fait le bon comportement, mais prsente une cloche. Cette cloche a une rgion du gaz
o le volume diminue sous une diminution de la pression ! Cest intuitivement inacceptable.
On interprte alors la cloche comme devant tre traverse horizontalement, ce qui limine le
phnomne physiquement inacceptable. La rgion de la cloche donne la rgion de la valeur v
des variables p et V o on retrouve le mlange gaz-liquide, la rgion de condensation. Cest
le mieux que lon puisse faire avec des variables aussi macroscopiques et des quations dtat Figure 9.3 N
relativement simples.
Physiquement, de droite gauche, nous avons dabord la compression du gaz. Ensuite, le
volume se rduisant encore, le liquide apparat avec rejet de la chaleur latente de liqufaction,
ce qui se fait temprature et pression constante, le liquide occupant un plus petit volume que
la gaz. Puis, encore plus gauche, on a la compression du liquide avec une courbe beaucoup
plus raide que dans la rgion du gaz. Tout ceci est intuitivement satisfaisant.
On notera que pour une temprature plus leve que la temprature critique, il ny a
plus de cloche et il devient impossible de liqufier le gaz par le seul effet de la compression
(rduction du volume).
On note que cette courbe cloche compte trois points o la pente p/ V est nulle. Il y a
videmment le point V , comme pour le gaz rel, mais il y a aussi deux autres points
correspondant au maximum de la cloche et au minimum du retour (sous compression). Il faut
donc une quation cubique en V et cest prcisment ce quest lquation de Van der Walls.
Malheureusement, elle nest pas assez puissante pour gnrer ce comportement de faon trs
raliste pour toute valeur de la temprature. Le livre de Greiner etal discute ce point entre les
pages 60-80 et celui de Prez-Laffont au chap. 9 (voir figure 9.4).

69
Chapitre 9 Gaz rels

Dans la rgion droite, la courbe disotherme reprend graduellement la forme dune


hyperbole. Cest ce quelle fait aussi temprature suffisamment haute. On le voit sur la
figure ci-dessus.
Nous reviendrons sur ce type de graphique lorsque nous parlerons des transformations de
phase.

9.3 Coefficients thermomtriques et


thermomcaniques

(Cette section pourrait tre dans un autre chapitre, ntant pas exclusive aux gaz rels).
p

quation dtat
Nous savons que nous avons une quation dtat (loi des gaz) dont la forme gnrique est
C

f (p, V, T ) = 0 df 0
avec n une constante, mais cela signifie que les variables p, V et T ne sont pas indpendantes.
Tc
On montre alors dans lappendice A que nous avons
1
A B
V p T p T
=1 =
T V p V T V p V
Figure 9.4 N avec toutes les commutations de variables. Nous avons aussi, cycliquement

p T V
= 1
T V V p p T
n
En fait, ce rsultat est gnral et gal (1) , n tant le nombre de variables dans f ,
ainsi, pour

x1 x2 xn n
f (x1 , x2 , ..., xn ) = 0 ... = (1)
x2 x3 ,x4 ,..xn x3 x1 ,x4 ,..xn x1 x2 ,...xn1
avec permutations. Cela nous permettra de vrifier le calcul des coefficients et mme dva-
luer le troisime partir du calcul des deux premiers (voir ci-dessous)

Dfinitions

Coefficients thermomcaniques (thermolastiques)


Ce sont les coefficients, de dilatation volumique dfini par

1 V
V = ,
V T p,n
relatif de pression, dfini par

p 1 p
p = ou ,
T V,n p T V,n
et de compressibilit isotherme, dfini par

1 V
T = .
V p T,n
Ces formules sont dfinies n constant (fix).

70
Coefficients thermomtriques et thermomcaniques Chapitre 9

Coefficients calorimtriques
Nous tudions un fluide en quantit dfinie (n = 1 ici) et obissant une quation dtat
ou en transformation de phase. Dans les deux cas, nous avons deux variables indpendantes.
Considrons que T et V sont les variables indpendantes, alors

S S
Q = T dS(T, V ) T dT + T dV
T V V T
o nous savons dj que
Q S
=T = CV
T V T V
et nous dfinirons un nouveau coefficient

S
T =l
V T
ce qui donne
Q = CV dT + ldV
La signification des deux termes est trs claire. Le premier dit qu volume constant (dV =
0), lchange de chaleur se traduit par un changement de la temprature, alors que le deuxime
nous dit qu temprature constante (dT = 0), un change de chaleur se traduit par un chan-
gement de volume. On connat dj ce type de terme rsultant de lchange de travail, puisque
dV 6= 0, mais ici la porte est ouverte un autre effet, celui de la chaleur latente prsente dans
la transformation de phase o, par exemple, le liquide reoit de la chaleur et se transforme en
gaz, donc augmente de volume, sans que la temprature ne change.
Ce dernier processus est videmment absent du gaz parfait qui ne peut pas devenir liquide
(pas dinteraction entre les molcules). Dans son rle de chaleur latente, ne peut pas tre
valu partir de lquation des gaz parfaits. On pourrait essayer de lvaluer dans un modle
de gaz rel, mais celui de van der Walls ne dcrit pas bien la rgion de changement de phase
(cloche) et, consquemment, ne donne pas une valuation fiable de cette chaleur latente dans
cette rgion.
Lexpression totale pour la diffrentielle de lnergie interne devient
dU = Q + W = CV dT + l dV pdV = CV dT + (l p) dV
Il est clair que le rle jou par la chaleur latente est de gnrer une augmentation de lnergie
interne sous une augmentation de volume, ce qui correspond la vaporisation du fluide.
Alternativement, si nous utilisons T et p comme variables indpendantes, nous aurons,
toujours avec n = cte,

S S
Q = T dS(T, p) T dT + T dp
T p p T

S
o nous savons que T T p
= Cp et nous dfinissons

S
T =k
p T
ce qui nous donne
Q = T dS(T, p) Cp dT + kdp
o, encore une fois le premier terme nous est trs familier, alors que la signification du
deuxime est clairement celui dune chaleur latente lors dun changement de phase, mais
o le passage liquide-gaz est mesur par le changement de pression. Encore une fois, ce ph-
nomne ne se manifeste pas dans le modle du gaz parfait et est probablement mal dcrit
dans celui de van der Walls dans la rgion du changement de phase.

Calculs des coefficients dans le gaz parfait


Le fait quil ny a pas de changement de phase dans le gaz parfait ne rend pas les coef-

71
Chapitre 9 Gaz rels

ficients l et k nuls, simplement que les effets qui seraient lis la chaleur latente ny seront
pas dcrits. Mais ce ne sont pas les seuls. Voyons voir . Cela peut sembler surprenant, mais
les consquences sont intressantes ! Les relations de Maxwell suivantes nous seront utiles

S p S V
= et =
V T T V p T T p

p V
l=T et k = T
T V T p
qui sont faciles valuer partir de la loi des gaz pV=nRT
l=p et k = V
Ainsi, de notre expression pour la diffrentielle de lnergie ci-dessus, nous obtenons
dU = CV dT + (p p) dV = CV dT
qui est fonction de la temprature seulement !
Cest le rsultat de lexprience de Joule pour lequel nous obtenons ici une justification
thorique ! De faon similaire, nous avons aussi
dH = Cp dT
soulignant lintrt de lenthalpie pour les processus pression constante o, pour un gaz
parfait, elle peut se rduire une fonction de la seule temprature malgr le fait que ses
variables naturelles soient lentropie et la pression ( n fixe).
On peut tablir des relations entre les coefficients mcaniques, les capacits thermiques et
les coefficients calorimtriques. On peut consulter la littrature pour plus de renseignement,
en particulier le livre de Prez.

72
Transitions de phase Chapitre 10
10.1 Dfinition
10.2 Les variables
indpendantes
10.3 Reprsentation graphique
des changements de phase
10.1 Dfinition 10.4 Clausius-Clapeyron : la
pression/tension de vapeur
10.5 Classification des
La premire dfinition qui nous vient lesprit est celle du passage de liquide gaz ou de changements de phase
solide liquide et vice-versa. Cest un excellent exemple, mais qui npuise pas la question. 10.6 Paramtrisation : indices
Aujourdhui, on diffrencie entre les transitions de phase de premier et de deuxime type. De critiques
plus, nous devrons tre un peu plus quantitatifs dans notre dfinition, en utilisant la variation
de certaines quantits thermodynamiques, comme lentropie, la capacit calorifique,...
De faon gnrale, une transition de phase correspond un changement dordre dans le
systme. Landau a dailleurs propos lutilisation dun paramtre dordre pour paramtriser la
dynamique de la transition. Lidentification de ce paramtre dordre reste souvent une chose
peu vidente, cependant. Il devrait tre clair que le passage dun solide un liquide diminue
lordre selon lequel les atomes/molcules sont arranges.
Dans un solide, comme sur la figure 10.1, les atomes sont placs sur des sites dont ils ne
scartent gure. Donc, pour un atome situ en O, la probabilit den trouver un autre en P
est leve. Cette mme probabilit serait trs faible pour un liquide et essentiellement nulle
pour un gaz qui est trs dilu (voir figure 10.1).

P Figure 10.1 JI
P P

O O O

Solide Liquide Gaz

Le liquide a une densit similaire celle du solide mais pas darrangement fixe entre
les positions relatives. Le mot technique est corrlation qui signifie probabilit de trouver
quelque chose tel endroit p/r un point de rfrence. Choisissons le point de rfrence
comme tant O o, par dfinition, se trouve une particule et valuons la probabilit de trouver

une autre quelconque particule/molcule au point P au bout du vecteur r = OP . Notons-la
(r) . Pour le solide, cette probabilit est trs trs forte lorsque ce vecteur se trouve tre
celui entre nimporte quelle paire de sites et ngligeable autrement. Cette fonction dpend
donc fortement de langle du vecteur r et apparatra comme une srie de fonctions delta, avec
haute probabilits en certains sites et une probabilit essentiellement nulle entre ces sites.
Dans le liquide, les atomes sont assez compacts, mais sans direction particulire, on attend
donc que (r) soit plus faible en grandeur, mais plus uniforme en direction, donc nait pas de
dpendance angulaire. En intgrant sur un volume, la probabilit totale devrait tre du mme
ordre de grandeur que le solide.
Dans le gaz, la dilution rend (r) trs faible toute position r.

73
Chapitre 10 Transitions de phase

Cette fonction de corrlation a donc des proprits trs diffrentes selon la phase. Mal-
heureusement, elle est trs difficile calculer ou mesurer, surtout dans les liquides et les
gaz. Un outil sophistiqu, elle reste pour les spcialistes qui peuvent se permettre des calculs
trs lourds de structure atomique de la matire. Mme aujourdhui, ces calculs demeurent, au
mieux, approximatifs.
Landau a popularis la notion de paramtre dordre pour caractriser le passage dune
phase une autre, mais il ny a pas de dfinition formelle de ce quest le paramtre dordre.
a peut tre la densit : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides et
gazeuses. Cest un choix populaire, mais ce nest pas le seul.
Certains changements de phase, dits de premier ordre, font intervenir une chaleur latente
et cela a un impact important sur la variation de lentropie (fusion, vaporation,...). Elles
sont caractrises par la cohabitation de diffrentes phases pendant la transformation. Le
liquide est plus dsordonn que le solide et le gaz plus dsordonn que le liquide. Qui dit
augmentation du dsordre dit augmentation de lentropie. Que ce soit une vaporisation, une
fusion ou mme une sublimation, ce type de transformation a lieu une temprature constante
pendant que schange la chaleur latente. Par exemple, leau qui bout reste 100C tant quil
reste de leau liquide, toute la chaleur fournie tant utilise pour transformer le liquide en
vapeur, cest la chaleur latente. Pas daugmentation de temprature, mais transfert de chaleur,
donc augmentation dentropie. Ainsi la capacit calorifique, disons V constant

Q 1 dS
CV = =
dT V T dT V
va diverger puisque dS (d au Q fini de la chaleur latente) est fini et dT est nul ! ! Cest l
un point remarquable. On dit de ce type de transition quelle est du premier ordre.
Il existe des transitions dites du deuxime ordre o la capacit calorifique (chaleur sp-
cifique) ne diverge pas, mais est simplement discontinue. Ces transitions ne permettent pas
lexistence simultane des deux phases et il ny a donc pas de chaleur latente, donc pas de
dS fini. Cependant lentropie variera gnralement diffremment de part et dautre de la tran-
sition, de telle sorte que CV ne diverge pas, mais sera discontinu. Ces transitions sont plus
instantanes que celles du premier ordre. Cest le cas dans la transition o un conducteur nor-
mal devient un supraconducteur, par exemple. Les deux phases ne cohabitent pas, cest lune
ou lautre. On trouve aussi des transitions de ce type en magntisme, par exemple le pas-
sage du ferromagntique au paramagntique qui se produit la temprature de Curie (daprs
Pierre Curie, le mari de Marie).
Dans notre environnement, les transitions les plus familires sont la vaporisation, la fusion
et la sublimation (a fait vaporer les bancs de neige). Elles sont du premier ordre et nous
nous contentons ici dune brve description de ce type de transition.
Il faut dire que les transitions de phases constituent un problme qui est aujourdhui aux
frontires de la Physique contemporaine. Le problme est trs vaste et dpasse trs largement
le niveau de ce cours (et de ce que je sais !).

10.2 Les variables indpendantes

Au dbut du cours, nous nous sommes contents dune approche intuitive pour dterminer
le nombre minimum de variables (indpendantes) pour spcifier UN tat thermodynamique
dun fluide pur dans une phase (gazeuse). Cette opration a t russie, trois variables sont
suffisantes, comme le confirme lexprience. Ici, nous devons faire preuve dun peu plus de
prudence, en particulier cause de lquilibre entre les diffrentes phases, parce que nous
conservons cette condition dquilibre pour dfinir lexistence dun tat thermodynamique.

Un fluide
Imaginons un seul fluide (un lment), de leau par exemple. Il peut exister sous trois
formes ou phases, vapeur, liquide ou solide. Appelons de faon gnrale P le nombre de

74
Les variables indpendantes Chapitre 10

phases et identifions ces phases par un suffixe (i) . Pour chaque phase du fluide, nous pouvons
crire

dU (i) = T (i) dS (i) p(i) dV (i) + (i) dn(i) , i = 1, 2, ...P


Les trois variables indpendantes sont, pour chaque phase, S, V et n, trois variables ex-
tensives. Clairement, cela signifie que nous avons lintention dcrire toutes nos variables
thermodynamiques comme dpendant de ces trois variables a priori indpendantes.
Ainsi, nous crirons, pour chaque phase

U = U (S, V, n)
p = p(S, V, n)
T = T (S, V, n)
= (S, V, n)
..
.
Trois variables indpendantes par phase et P phases font 3P variables indpendantes.
Mais nous imposons que le systme soit lquilibre, ce qui impose que les variables
intensives aient mme valeur dans les trois phases
quilibre thermique : T (1) = T (2) = ... = T (P ) (P 1) quations
quilibre mcanique : p(1) = p(2) = ... = p(P ) (P 1) quations
quilibre chimique : (1) = (2) = ... = (P ) (P 1) quations
La condition dquilibre (physique) nous impose 3(P 1) contraintes reprsentes par
3(P 1) quations (mathmatiques), chacune rduisant de un le nombre de variables ind-
pendantes. Cela nous en laisse un nombre
F = 3P 3(P 1) = 3 degrs de libert physiques
Supposons maintenant que nous exerons un certain contrle sur la quantit. Nous lavons
fait frquemment avec le gaz en fixant n le nombre de kmole prsentes. Supposons donc que
nous imposions une contrainte sur chacune des phases. Cela revient fixer le volume occup
par chacune par exemple. Ainsi, fixer les P volumes V (i) impose P contraintes additionnelles
et il ne restera que
F = (3 P ) variables indpendantes
Cela reste conforme ce que nous faisions avec un gaz pur (donc P = 1), o les tats dune
quantit fixe de gaz taient dfinis par deux variables que nous avons souvent prises comme
tant p et V (plan pV ).
Si Nous avons deux phases prsentes simultanment, alors il ne reste plus que

F = 3 2 = 1 variable indpendante
cest--dire UNE seule ! Cest en effet raisonnable, dans une cocotte-minute, par exemple,
dans laquelle une quantit deau est chauffe, si on augmente la temprature, alors la pression
augmentera automatiquement, ce qui ne laisse quune variable indpendante, la temprature
ici.
Si nous avons trois phases prsentes simultanment, alors il ne reste plus que
F = 3 3 = 0.
Il ny a plus de variable indpendante, plus de degr de libert. On ne peut pas changer ltat.
Il ny en a quun seul o les conditions sont telles que le gaz, le liquide et le solide coexistent
dans un quilibre. On lappelle le point triple. Les trois phases y sont simultanment en
quilibre. Cest un POINT, un seul tat possible. Par exemple, le point triple de leau est
p = 610.6 Pa et T = 0.01 C.

i Remarque 10.1
En fixant la quantit pour chaque phase, nous tudions une situation statique, larrt, en
quilibre. En vaporant de leau, il est clair que le volume de la phase gazeuse augmente
beaucoup, ce qui semble aller lencontre de lhypothse ci-dessus. Cependant, si on arrte
le transfert de chaleur, la situation devient statique, les phases se figent et leurs quantits

75
Chapitre 10 Transitions de phase

respectives sont constantes. Cest la situation tudie ci-dessus. Cette contrainte signifie que
nous ntudions pas la dynamique de la transition, mais seulement ses rsultats. Cest comme
diviser une pente en escalier o nous tudions chaque palier, mais pas vraiment la monte
dun palier lautre.
i

Plus dun fluide


Reprenons ce raisonnement pour le cas o nous avons plus dune sorte de fluide en pr-
sence, disons K fluides diffrents. Dans ce cas, nous crivons
K
X (i) (i)
dU (i) = T (i) dS (i) p(i) dV (i) + l dnl , i = 1, 2, ...P
l=1
Initialement, nous avonsP (K + 2) variables, cest--dire, pour chaque phase, les K po-
tentiels chimiques plus le volume plus lentropie. Nous avons aussi (P 1)(K +2) quations
dcrivant lquilibre et qui sont
T (1) = T (2) = ... = T (P ) (P 1) quations
p(1) = p(2) = ... = p(P ) (P 1) quations
(1) (2)
l = l = ... = P l K (P 1) quations
Total : (P 1)(K + 2)
puisque nous en avons (P 1) pour chaque valeur de l qui va de 1 K. Au total donc, il
nous restera
(K + 2) P (K + 2) (P 1) = K + 2
variables indpendantes ou degrs de libert. Si on utilise P variables extensives pour me-
surer/fixer la quantit prsente dans chaque phase, les volumes occups par exemple, il ne
restera plus alors que
F =K +2P
variables indpendantes

10.3 Reprsentation graphique des changements de


phase

Dans le plan p T : les frontires


Nous travaillons ici avec une quantit donne de fluide. Les courbes du graphique ne
dcrivent pas des processus de transformation, elles sparent le plan p T en rgions, isolant
les tats o le fluide est un gaz, un liquide et un solide. Il sagit dune coupe une valeur
donne de V dans le graphique trois composantes p, V et T . Lutilisation du plan p T
rend assez claire la division en rgions de phase. Le point B est linfini, la courbe AB nest
pas borne. Par contre, le point C est vraiment un point, la courbe AC se terminant en ce
point (voir figure 10.2).
Sous la courbe OA, nous avons du gaz et au dessus, du solide. Sur la courbe, solide et gaz
sont en quilibre, cest la courbe de sublimation. En haut (gauche) de AB (B ), nous
avons le solide et (en bas droite) du liquide, la courbe elle-mme tant la courbe de fusion
des tats dans lesquels cohabitent liquide et solide. Relchant la contrainte sur la quantit de
fluide, cette courbe devient une surface dans le graphique complet p V T .
Au dessus de AC se trouvent les tats de liquide et au dessous des tats du gaz. Cette
courbe, contrairement AB se termine en C,appel le point critique. Pour des tempratures

76
Reprsentation graphique des changements de phase Chapitre 10

plus leves que Tc , nous avons gnralement un gaz humide. Relchant la contrainte sur la
quantit de fluide, la courbe devient une surface dans le graphique complet p V T .
On note quau point A se retrouvent le gaz, le liquide et le solide en quilibre. Cest le
point triple. Il sagit vritablement dUN tat . Dans le graphique complet, si on ne contrle
pas tous les volumes de phase, ce point gnre une courbe.
p

Isothermes pour n kmoles dun fluide dans le plan p V


solide liquide
Selon van der Walls, les isothermes dun fluide ressemblent la figure ci-dessous (voir C

figure 10.3) A
Cest le graphique des isothermes du gaz rel que nous avons dj vu. Ici, les courbes gaz

dcrivent des processus de transformation isothermique. Dans la rgion de la cloche (ACB), O


T

les isothermes T < Tc excutent une descente avant de remonter. Ceci est un problme,
ce comportement ntant pas physiquement possible. Les isothermes T > Tc redeviennent
des isothermes de plus en plus comme celle du gaz parfait mesure que T devient de plus en Figure 10.2 N
plus grand que Tc . Ici, le point C est le mme que celui de la figure prcdente (les points A
et B ne le sont pas)
Nous nous intressons dabord au point critique C, cest--dire lisotherme critique. Il p

est clair que cet isotherme a, au point C un point dinflection o la pente de lisotherme est
nulle (le point de contact avec la cloche). Nous utiliserons ces lments pour lidentifier.
Le point critique se trouve

p 2 p C
= 0 et =0
V
T V 2 T
parce que ce point est un point dinflexion et que la pente y est nulle. Tc

Selon lquation de van der Walls, cela donne, n fixe, un seul tat A B
V
a 8a
pc = , Tc = , Vc = 3nb.
27b2 27bR Figure 10.3 N
On note que le rapport
pc Vc 3
= = 0.375
RTc 8
est indpendant des coefficient a et b, lesquels varient dun fluide lautre. Tous les fluides
devraient donc y obir. En ralit, on observe plutt quil sagit dun ordre de grandeur, la
valeur tant 0.23 pour H2 O et 0.30 pour 4 He, etc.

Explication
Les isothermes sous la cloche nont pas de sens. Le comportement (voir figure 10.4)
nest pas acceptable puisquil correspond p/V > 0, ce qui signifie une augmentation de
pression sous augmentation de volume. Compltement contre-intuitif et jamais observ. La
faute en revient lquation de van der Walls qui nest pas capable de dcrire quantitativement
cette rgion. La recette pour corriger est simple, on traverse la rgion de la cloche par un
processus horizontal, cest--dire pression constante (voir figure 10.5).
Ainsi, allant de la droite vers la gauche, la compression du gaz en augmente la pres-
sion jusqu ce quon arrive sur la cloche. partir de l, la diminution du volume ne gnre
plus daugmentation de pression, mais transforme le gaz en liquide, la pression demeurant
constante. Ce mcanisme se poursuit et gaz et liquide cohabitent tant quil reste du gaz. Figure 10.4 N
Lorsque tout le gaz est transform en liquide, nous avons atteint la frontire gauche de la
cloche et on voit quune diminution additionnelle de volume va gnrer des pressions trs
leves, les liquides tant trs peu compressibles. La construction de Maxwell dit que lhori-
zontale doit tre construite de faon ce que la surface () soit gale la surface (+). Cest

77
Chapitre 10 Transitions de phase

ainsi que sont dtermins les points a et b. Refaisant la mme chose avec touts les isothermes
dfinit littralement la cloche en en fixant la frontire.
On voit donc que pour T < Tc , la compression peut liqufier un gaz. Ceci cesse dtre
vrai pour des tempratures suprieures Tc . Ce comportement correspond ce que nous
observons dans la nature.

10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de


vapeur
+ a
b
-
Nous tudions un gaz en quilibre avec son liquide, mais ne contraignons que la gran-
deur totale (volume) du systme, cela laisse donc deux variables indpendantes que nous
choisirons ici comme tant T et p. quilibre signifie que les variables intensives sont gales,
Figure 10.5 N
donc
Tli = Tg = T
pli = pg = p
li = g =
Ayant conserv les variables (dtat) T et p indpendantes, nous aurons alors
li (T, p) = g (T, p) = (T, p) dli (T, p)li = dg (T, p) = d (T, p)
De lquation de Gibbs-Duhem, nous crivons
dli (T, p)li = Snli
li
dT + nVlili dp
S V
dg (T, p)g = ngg dT + ngg dp
Notons s = S/n et v = V /n . lquilibre, les deux volumes sont fixs, ce qui ne
laisse quune seule variable indpendante. Ainsi, p devient fonction de T (ou vice-versa). On
obtient cette relation en utilisant lgalit dli (T, p)li = dg (T, p), ce qui donne
dp sli sg sg sli
= =
dT vli vg vg vli
lquilibre (autour de), nous avons
Qlig Q0lig
Sg Sli = sg sli =
T T
o
Qg Qli
Q0lig =
ng nli
permettant dcrire
dp Q0lig
=
dT T (vg vli )
Dans beaucoup de cas, vg >> vli , et alors
dp Q0lig
=
dT T vg
Vg
Pour un gaz parfait vg n = RT
p et alors
dp p dp p
= Q0lig = Q0lig dT
dT RT 2 p RT 2
Ainsi, pour un change donn de chaleur, nous pouvons intgrer cette expression de T0 T

Q0lig 1 1
p(T ) = p(T0 ) exp
R T T0
qui montre que la pression augmente trs rapidement lorsque T sloigne significativement
de T0 .
Voyons un exemple dutilisation. pression atmosphrique, 1 atm., leau bout 373K.
Quelle pression doit tre applique si on veut lever cette temprature 400K, 500K ?
Sachant que la chaleur (latente) de vaporisation est 4.07x107 J/kmole et que la valeur de R

78
Classification des changements de phase Chapitre 10

est 8314.4 J K1 kmole, on calcule assez facilement que :


T = 400K :

p (T ) 4.07 107 1 1
= exp = exp (0.88585)
= 2.42
p (T0 ) 8314.4 400 373
T = 500K :

p (T ) 4.07 107 1 1 28
= exp = exp (3.333) =
p (T0 ) 8314.4 500 373
On voit que cette pression augmente dramatiquement avec la temprature.
Il y a un trs grand nombre de situations o il est intressant dtudier des changements S

de phase ou de prsence simultane de plus dune phase dans un systme. Ce nest pas notre
objectif de les tudier toutes. La littrature en dcrit quelques unes.

10.5 Classification des changements de phase


Sph phase 1 phase 2

Nous introduisons ici une partie du langage moderne utilis par les physiciens dans ltude
des changements de phase. Il sagit dun domaine en pleine volution et la pointe de la
T
recherche moderne. Notre prsentation restera semi-quantitative. Tph

Figure 10.6 N
Transitions du premier ordre
Nous sommes familiers avec les transitions de phase du premier ordre dans lesquelles la
transition se fait temprature constante avec chaleur latente. Par exemple, si on fait chauf-
fer de leau sa temprature augmente jusqu atteindre 100 C. Si on continue lui fournir de
la chaleur, elle est utilise, non pour augmenter la temprature, mais pour transformer leau
en gaz (vapeur) . Cette chaleur, moteur du changement de phase, sappelle la chaleur latente.
Intuitivement, la vapeur est plus dsordonne que le liquide, donc la transition de phase sac-
compagne dune augmentation dentropie quon calcule facilement .
Ql
Sph =
Tph
o Ql est la chaleur latente change et Tph est la temprature (constante) de la transfor-
mation de phase .
Il est intressant de reprsenter lentropie en fonction de la temprature (voir figure 10.6)o
Sph est le gain dentropie d au changement de phase. On a une situation de ce type lors de
la fusion de la glace en eau, par exemple.
S
Nous savons que la capacit calorifique est CV = T T V
. Cette quantit sera clairement Cp

divergente Tph puisque lentropie varie alors que Tph reste constant, donc dT = 0. Les ex-

priences sont souvent faites en systme ouvert o cest la pression qui demeure constante
(gale la pression de lenvironnement). Dans ce cas, on tudiera plutt la capacit calori-
fique pression constante

S
Cp = T
T p
.

La figure ci - dessous illustre lallure gnrale du comportement de cette quantit (voir figure Tph
T

10.7) et, de faon gnrale, sa pente gauche et droite de cette divergence nest pas la mme
(on parle de gaz rels, pour les gaz parfaits Cp = cte). Une transition caractrise par une
singularit (divergence) de Cp Tph est dite du premier ordre. Figure 10.7 N

79
Chapitre 10 Transitions de phase

Transition du 2ime ordre


Dans le cas dune transition du 2ime ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc il ny a
pas de cohabitation des phases. Ces transitions ne sont pas aussi intuitives que celles du 1er
ordre que nous voyons tous les jours. Elles sont nanmoins trs importantes et ont fait lobjet
dtudes trs approfondies ces dernires dcennies.
Dans une transition du 2ime ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc lentropie ne
diverge pas. Cependant, elle est gnralement discontinue. La figure ci-dessous dcrit une
telle situation (voir figure 10.8).

Figure 10.8 JI
S

T
Tph

Cela gnre dans la chaleur spcifique un comportement o cette chaleur spcifique ne


diverge pas, mais nest pas continue non plus (voir figure 10.9).

Figure 10.9 JI
Cp

T
Tph

La transition conducteur-supraconducteur est de ce type, le passage magntique-ferromagntique


aussi,...

Transition
On peut imaginer dautre types de transition, par exemple la transition dite de type qui
caractrise le passage la superfluidit dans 4 He et montre un comportement continu de S(T )
mais avec une monte verticale. Ce cas est un peu cheval entre les transitions du 1ier ordre
et du 2ime ordre (voir figure 10.10) cela "gnre" un Cp particulier dont le comportement a
lallure de la figure ci-dessous (voir figure 10.11) diffrent de ce qui a dj t vu et dont
lallure a donn son nom, lambda, cette transition . La capacit calorifique tendra dautant
vers linfini Tph que la pente de variation de S sera abrupte cette temprature.

Figure 10.10 JI
80
Classification des changements de phase Chapitre 10

T
Tph

Autres variables/paramtres
Nous avons insist sur les relations S(T ) et Cp (T ) , mais dautres quantits thermo-
dynamique ont un comportement "particulier" dans la rgion de la transition de phase. Le
paramtre dordre, la compressibilit, les paramtres dexpansion, la pression, pourrait avoir
des comportements quil nous faudrait dcrire autour de la transition de phase.
Ainsi, par exemple, la compressibilit

V
=
p T
pourra avoir un comportement "singulier" autour de la transition.
Cp
Figure 10.11 JI

T
Tph

81
Chapitre 10 Transitions de phase

10.6 Paramtrisation : indices critiques

On utilise souvent le terme "critique" pour baptiser la transition de phase. Ce terme tant
assez consacr, nous lutiliserons ici. Il ne sagit pas du point critique dj rencontr, mais
on utilise nanmoins le mme terme. Nous noterons donc ici Tc la temprature laquelle se
produit la transition. Nous utiliserons des lois de puissance pour dcrire les comportements
et ces lois feront apparatre des indices ou exposants critiques.

Le paramtre dordre
Dans une transition liquide- gaz, un choix "populaire" pour le paramtre dordre de Lan-
dau est la diffrence de densit entre le liquide et le gaz
= l g
Cest un choix raisonnable, au sens o sa valeur paramtrise assez bien la situation , la densit
tant trs diffrente dans les deux phases (liquide et gaz)
Autour de Tc , on paramtrisera son comportement par

T
1
Tc
tant lindice critique pour la densit.

La capacit calorifique
On a vu qualitativement, partir des graphiques que Cp ou ( CV ) peut diverger la
temprature de changement de phase, ici Tc et avoir un comportement diffrent gauche et
droite, cest--dire nest pas la mme dans le gaz et dans le liquide (trs possible). Nous
aurons besoins de deux indices critiques et crirons


T 1 si T > Tc
Tc
CV = 0

1 T
Tc si T 6 Tc
qui divergera T = Tc si > 0.

Compressibilit
Nous utilisons une paramtrisation semblable pour la compressibilit, prvoyant que la
compressibilit du gaz et du liquide seront effectivement trs diffrentes


T 1 si T > Tc
Tc
= 0

1 T
Tc si T 6 Tc

La pression
La pression est variable intensive et est la mme pour les deux phases

p pc | c | T = Tc

82
Paramtrisation : indices critiques Chapitre 10

Nombre dindices
Nous avons identifi ici 6 indices-exposants critiques. On peut penser que les autres quan-
tits thermodynamique feront apparatre de nouveaux indices. Il nen est rien, 6 est suffisant,
les autres tant tous relis ces derniers. Nous ne dmontrons pas ce fait ici. Cest un des
succs de ce champ de la physique, qui est trs moderne, davoir identifi ce rsultat non tri-
vial. Il faut aussi arriver calculer ces indices critiques partir de principes premiers. Nous
sommes ici la pointe de la physique moderne, dans un champ de recherche trs actif, le
premier outil simplifi, le modle dIsing, nayant vu sa solution analytique 2 D obtenue
quen en l947 (Onsager). Nous lavons sophistiqu aujourdhui, mais restons incapables de
rsoudre analytiquement le modle dIsing en 3 D. Cest de ce champ de recherche quest
n la mthode dite du groupe de renormalisation qui joue aujourdhui un rle central en
thorie du champ (mcanique quantique relativiste, loutil physique le plus fondamental dont
nous disposons). Voir le livre de Greiner par exemple.

Universalit dans les transitions du 2ime ordre


Les transitions de phase du ler ordre ne sont pas universelles, au sens o la valeur des
exposants critiques varie dun fluide lautre. Le tableau ci-dessous donne certaines valeurs

Ar Xe CO2 3
He 4
He
0
< 0.25 < 0.2 0.124 0.105 0.017
< 0.40 0.124 0.102 0.017
.362 0.35 .34 .361 .354
0 1.20 1.1 1.17 1.24
1.20 1.3 1.35 1.17 1.24
4.4 5.0 4.21 4.00
Cela reflte le fait que la chaleur latente nest pas la mme pour tous les fluides, ce qui est
bien connu.
Par contre, les transitions du 2ime ordre nont pas de chaleur latente et les exposants cri-
tique devraient tre les mmes pour toutes ces transitions : supraconductivit, para/ferromagntique,....
Et de fait ce type de transition est "universel", au sens o il semble que tous ces phnomnes,
mme sils sont trs diffrents en nature et mcanisme, obissent tous aux mmes lois de puis-
sance ! cest--dire ont les mmes exposants critiques. Cela a suscit beaucoup de recherche
ces dernires annes, avec une gamme croissante doutils, afin de dterminer la valeur de ces
exposants. Les valeurs gnralement admises ici, pour les transitions du 2e ordre, sont

= 0
= 0 = 0.33
= 0
= 1.33
= 4.2

83
Extension aux systmes non gazeux
Chapitre 11
11.1 Introduction
11.2 Systmes mcaniques
11.1 Introduction simples non gazeux
11.3 Processus adiabatiques
dans les liquides (et les
solides)

Contributions lnergie
Notre premire loi est centre sur la notion dnergie interne qui nest absolument pas
exclusive la thermodynamique. On parle dnergie dans tous les champs de la physique. En
fait cest un concept central en physique, probablement le plus important. Nous avons crit
dU = T dS
|{z} pdV + dn
|{z} |{z}
contribution contribution contribution
thermique mcanique chimique/atomique

Notons ici immdiatement deux choses. Dabord le terme tenant compte de la contribution
mcanique est ici spcialis aux gaz. En fait, il origine de lexpression plus gnraleF dl. Ici
dl est la longueur matrielle du dplacement le long duquel la force F est applique. Dun
autre ct, nous navons pas tenu compte dautres formes dnergie, comme les nergies
dorigine lectriques ou magntiques par exemple.
Si les "particules" qui constituent le systme portent une charge q et quil y a un champ
lectrique extrieur, E, de potentiel lectrostatique , alors on doit ajouter un terme q d
lexpression pour dU. Si les particules portent un moment magntique . et que le systme
est soumis un champ dinduction magntique B, alors on doit ajouter un terme dB
dU.
Ainsi on lirait
dU = T dS F dl + dn + qd B

i Remarque 11.1
Il est regrettable que le mme symbole soit utilis pour le potentiel chimique et le mo-
ment dipolaire, mais ces symboles sont pratiquement universels. On peut, afin dviter toute
confusion (improbable) utiliser m au lieu de pour le moment dipolaire.. Seul le moment
magntique est un vecteur, le potentiel chimique est un scalaire
i

On peut penser regrouper dans dW lensemble


dW = F dl + dn + qd B
parce quil sagit, dans les trois termes dnergie transmise (positive) sous forme de travail
fourni au systme.

85
Chapitre 11 Extension aux systmes non gazeux

Solides et liquides
Nous navons vu apparatre les liquides (et par extension les solides) que dans la discus-
sion des changements de phase. Nous navons pas fait une tude thermodynamique de ces
systmes, ayant concentr notre effort sur les gaz. Pourtant un liquide est aussi un "fluide"
et partage certaines proprits avec le gaz. Notre problme majeur est que nous navons pas
dquation dtat pour les liquides (ni les solides), ce type dquation tant beaucoup plus dif-
ficile obtenir dans ces cas. On peut compenser en utilisant des relations gnrales (certaines
des choses que nous avons dveloppes ne dpendent pas dune loi des gaz) , comme les d-
finitions de lnergie, de lentropie, les notions de pression, de volume, de temprature,...les
relations de Maxwell et nous pourrons nous aider de quelques coefficients, dfinissables ther-
modynamiquement et mesurables exprimentalement qui introduirons dans notre tude les
proprits et la dynamique qui nous sont refuses ou ne sont pas dcrites par la lois des gaz.
Ces coefficients sont par exemple CV , Cp , la compressibilit , le coefficient dexpansion
thermale, .
Nous savons, en effet, dfinir
1 V
=
V p T
Pour un gaz ( disons parfait pour simplifier)

nRT V nRT
V = = 2
p p T p
nRT 1
= 2 =
p V p
o on voit bien que la valeur de reflte la dynamique du gaz telle que dcrite par la loi des
gaz. En labsence dun telle loi, dans un liquide par exemple, on peut conserver la dfinition

1 V
=
V p T
et mesurer exprimentalement cette quantit, ce qui nous permettra d "apprendre" travers
cette mesure une partie de la dynamique qui serait autrement contenue dans une quation
dtat que nous navons pas. De mme

1 V
=
V T p
donne, avec la loi des gaz parfaits

V nR 1 nR 1
= = =
T p p V p T
dont la valeur value ici reflte la dynamique des gaz parfaite. En mesurant cette quantit,
pour un liquide par exemple, on va donc chercher, via la mesure, de linformation sur une
quation dtat qui nous est inconnue sous sa forme gnrale.
Il en va de mme pour les capacits calorifiques. Nous savons quune consquence de la
loi des gaz parfaits est que CV = cte, en fait
n
CV = R n = # de degrs de libert
2
et que Cp = CV + R.
Ces valeurs et relations ne sont plus valables dans un liquide par exemple et la mesure de
ces quantits nous librera dune quation dtat que nous ne connaissons pas.

11.2 Systmes mcaniques simples non gazeux

Un exemple classique est fourni par ltude de ltirement dune tige disons mtallique
vs celui dun lastique lorsque soumis une force. Dans les deux cas il y a tirement, mais la
thermodynamique des deux processus est diffrente. Dans un cas lentropie augmente, dans

86
Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) Chapitre 11

lautre elle diminue ! Il y a videmment des consquences. Ltirement de la tige mtallique


peut tre caus par chauffage, cest--dire en levant la temprature de la tige. Par contre,
lallongement de la bande lastique est accompagn dun abaissement de sa temprature ! !

11.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les


solides)

Nous nous restreignons ici des processus o dS = 0 et nous imposons aussi dn = 0.


lquilibre, il ny a aucun transfert de chaleur (dS = 0), ce qui ne signifie pas que le systme
est arrt, simplement quil ny a plus de flux net de chaleur.
A priori 3 variables sont indpendantes, la condition dn = 0 rduit ce nombre deux et
dS = 0 le rduit un. Nous allons utiliser explicitement dS = 0 pour arriver ce rsultat.
Il est important de souligner quil sagit ici de fixer les conditions exprimentales et dexa-
miner les consquences. Nous prenons dabord dS quelconque S est fonction de deux
variables, par exemple T et p et de faon gnrale

S S
dS (T, p) = dT + dp
T p p T
nous imposons dS = 0, donc

S S
dT + dp = 0
T p p T
ce qui rend, par exemple, p fonction deT puisque une relation est tablie entre dp et dT.
Dans cet exemple prcis, nous savons les rsultats gnraux
)
S S CV
T T = CV T v = T Cp S
S

v
S Cp dS = 0 dT + dp = 0
T T p
= Cp T p = T T p T
Les relations de Maxwell ( partir de H) donnent

S V
= V
p T T p
puisque
1 V
=
V T p
donc
Cp dT V
dT V dp = 0 = dp
T T Cp
galement,
S p
=
V T T V
On peut exprimer V = V (T, p)

V V
dV = dT + dp
T p p T
= V dp + V dT
o
1 V
=
V p T

isolant dp = dT V dV on obtient
1

p S
= =
T V V T

87
Chapitre 11 Extension aux systmes non gazeux

crivant S = S (V, T )

S S
dS = dV + dT
V T T v
CV
= dV + dT 0
T
on dduit
dT
= dV
T CV
et nous avons dj
dT V
= dp
T Cp
et les deux ensemble donnent
dV CV
= dp
V Cp
ce qui est vritablement une relation entre une variation de V et une variation de p dans les
conditions exprimentales dcritent plus haut.

88
Revue de Mathmatique : lments de
mathmatiques en thermodynamique
Annexe A
A.1 La sommation/lintgrale
A.2 La drive
Ce annexe est une revue de connaissances et de techniques mathmatiques utiles en ther-
A.3 Intgrale dans un espace
modynamique statistique. La plupart sont dj connues et ceci nest quun rappel.
de dimension > 1.
A.4 La diffrentielle (exacte) et
A.1 La sommation/lintgrale forme diffrentielle
A.5 Deux exemples physiques

P
La somme discrte :

La somme sur une variable


Nous savons, ou croyons savoir, ce quest une somme. Cependant, on ne reconnat pas
toujours une des consquences importante de cette opration : la perte dinformation. Ini-
tialement, nous avons une suite de quantits, variables, ... individuellement identifies. Le
rsultat de la somme fait disparatre cette identification individuelle.
Imaginons avoir deux nombres, disons 2 et 3. Leur somme donne 5 et ce rsultat ne
dpend plus de 2 ni de 3. Il en est indpendant, seul le rsultat de la somme compte. La
somme nous a fait perdre de linformation, au sens o nous ne savons plus ce qui a donn
naissance son rsultat. crivant le rsultat de la somme gauche, nous avons
5=2+3
Il est hors de question que 2 ou 3 apparaissent gauche de cette quation.
Vous pouvez avoir sur la table huit oranges, gnralement identifiables par leurs lgres
imperfections. Si vous les additionnez, en les mettant dans une bote par exemple, le rsul-
tat est une caisse de huit doranges. La caisse est la somme et est indpendante des lgers
diffrences entre les oranges.
P
Mathmatiquement, nous utilisons le symbole pour noter une somme.
P
Le symbole signifie une sommation des items situs droite du symbole et sur lesquels
le symbole sapplique. Par exemple
N
X
I= fn f1 + f2 + f3 + ..... + fN
n=1
o les objets fn , identifis entre eux par un indice discret, n , sont somms entre les valeurs
de n allant de 1 N , tel que spcifi dans le symbole de sommation. Clairement, le rsultat
de la somme, I, ne peut pas identifi un membre quelconque le cette somme. Il pourrait tre
not IN , mais une expression comme In est compltement ridicule et ne peut avoir aucun
sens.
On continuera utiliser ce symbole de sommation mme si une ou les deux limites vont
jusqu . videmment, dans un tel cas, il nest pas possible dcrire tous les termes de
la somme, mais souvent de telles expressions ont une limite finie ou analytique qui peut alors

89
Annexe A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

avoir un sens physique, comme par exemple


X
xn
= ex
n=0
n!

ou encore
X
( 1)n+1
= ln (2) .
n=1
n
P
N
Dans une expression comme c fn , la quantit c reste la mme pour toute valeur de n ,
n=1
alors il nest pas ncessaire de garder c lintrieur de la somme et nous avons
N
X N
X
c fn = c fn
n=1 n=1
mais
N
X N
X
c=c = Nc
n=1 n=1

Somme sur plus dun indice


Nous aurons souvent faire des sommes sur plus dun indice, chacun variant sur un
domaine donn, comme par exemple
2 X
X 3
S = cnm An Bm
n=1 m=1
= c11 A1 B1 + c12 A1 B2 + c13 A1 B3 + c21 A2 B1 + c22 A2 B2 + c23 A2 B3
On voit quil faut couvrir toutes les possibilits de paires dindice. Ici, cela fait six termes.
Comme la somme porte sur toutes les valeurs des indices, il est vident que son rsultat ne
peut pas tre identifi par les indices n ou m. Par contre, si on avait eu sommer
2 X
X 3
Sk = cknm An Bm
n=1 m=1
= ck11 A1 B1 + ck12 A1 B2 + ck13 A1 B3 + ck21 A2 B1 + ck22 A2 B2 + ck23 A2 B3
il est aussi vident que la somme ne touche pas lindice k et, de ce fait, le rsultat est identifi
par lindice k, ce qui signifie quil faut refaire une telle somme pour chaque valeur de k et
que le rsultat de chacune de ces sommes est not Sk , avec lindice k lidentifiant.
Il est parfois utile de condenser deux ou plusieurs indices en un seul. Par exemple, dans
X M
N X L
X
S= Cnm Cl
n=1 m=1 l=1
nous avons condens deux indices en un. Pour que le rsultat de la somme reste le mme, il
est clair que les valeurs possibles de l doivent couvrir toutes les possibilits de la paire n et
m.
On doit ordonner alors les valeurs de n et de m selon un choix arbitraire mais dfinitif et
compter chaque paire . Le rsultat peut tre comme ci-dessous pour les paires apparaissant
dans le premier exemple ci-dessus.

n m l
1 1 1
1 2 2
1 3 3
2 1 4
2 2 5
2 3 6
On note que la valeur maximale de l est videmment gale au nombre total de paires

90
La drive Annexe A

P
L
(n, m) possibles. Pour comprendre C l , il faut savoir quelle paire (n, m) correspond
l=1
chaque valeur de l. Il faut donc connatre la convention qui est explicite, par exemple, dans
le petit tableau ci-dessus, ou son quivalent.

La somme continue : lintgrale


Lintgrale dfinie est une forme continue de la somme sur un domaine (le passage nest
pas trivial et nest pas ce qui nous intresse ici).
Soit un espace support 1-D, cartographi par la variable x variant, a priori, de 8 +8.
Lintgrale dune fonction f (x) sur un domaine fini x [x1 , x2 ] est note
Zx2
I = f (x)dx
x1
Ici, lindice continu, x, a remplac lindice discret, n, de la somme dans la section prcdente.
Le rsultat de cette intgrale ne peut pas plus dpendre de x que la somme pouvait dpendre
de n. La somme/intgrale est un nombre indpendant de lindividualit des termes somms.
Gomtriquement, lintgrale ci-dessus a une signification simple, cest le nombre qui
donne la surface correspondant la rgion hachure entre la courbe de f (x) et laxe des x f

(voir figure A.1). Cette surface na pas gnralement les dimensions dune surface physique.
Elle a les dimensions de f fois celles de x. Clairement, la valeur de cette surface ne dpend
plus daucune des valeurs individuelle que peut prendre x. Cette surface nest donc pas une
fonction de x. Par rapport x, cest un simple nombre (mme sil est dimensionn). Elle
dpendra par contre des valeurs dfinissant le domaine[x1 , x2 ].
Lespace support peut tre plus dune dimension. Les conclusions sont les mmes.
x
x1 x2

A.2 La drive
Figure A.1 N

Rappel : la drive ordinaire ou en 1-D


Une fonction f (x) est une application qui fait correspondre une valeur,f, toute valeur f ou y
de x (qui cartographie un espace 1-D) comprise dans un domaine D. On lcrit souvent
y = f (x).
La drive dune telle fonction, lorsquelle existe, est simple et sa signification gomtrique C

immdiate.
Dans un plan o on place x en abscisse et f (ou y) en ordonne, le lieu des valeurs de f P

vs x dcrit une courbe C, un objet une dimension. Dans ce cas, la drive de f par rapport M
x
x, value au point P , scrit

0 df (x)
f (x)|P = Figure A.2 N
dx P
(voir figure A.2)
Cest gomtriquement la pente de la courbe C en ce point P . Il est vident, sur la figure
ci-contre, que cette pente dfinit galement une droite, M , tangente la courbe C au point P
et de mme pente. Comme la courbe, cette droite est une dimension. La drive de f p/r x
mesure le taux de variation de f sous un changement de x. Ce taux est instantan ou local au
sens o il est calcul localement, aux environs dun point. Physiquement, ce taux nous donne
une relation (infinitsimale) de cause effet : varier la quantit x par la valeur dx cause une
variation de la quantit f dont la valeur est df.

91
Annexe A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

La drive partielle

Dfinition
Pour une fonction de plus dune variable, disons f (x, y), la situation est moins simple. Ici
lapplication fait correspondre une valeur, f , toute paire (x et y) . Le lieu des valeurs de f
vs celles de x et de y est une surface, un objet deux dimensions. En un point P ce nest plus
une droite qui est tangente, mais un plan, un objet deux dimensions, mais qui est dtermin
de faon unique par deux droites non colinaires. Ce plan, nous le notons M .
Un plan a deux dimensions. Nous pourrons donc tudier le taux de variation de f selon
deux directions (orthogonales) (voir figure A.3).
f ou z
Il est clair que la drive dfinie sur un support 1-D plus tt a besoin dajustement. En
effet que signifierait ici une quantit crite df (x,y)
dx ? RIEN !
Ce qui peut tre utile, cest le calcul du taux de variation de f sous un changement de x
lorsque y est gard constant et, par la suite, le calcul du taux de variation de f sous change-
ment de y lorsque x est gard constant. Ces deux quantits, values au point P dfiniront
S P
deux droites non colinaires qui, elles-mmes, dfiniront le plan tangent, M . Nous avons
y
rcupr la gomtrie, il reste ajuster la notation pour signifier exactement ce que nous vou-
lons. Ce calcul du taux de variation de f sous changement de x(y) lorsque y(x) est gard
constant, est une nouveaut. Nous inventerons donc un nouveau symbole, fx (x,y)
, qui note la
x M mesure du taux de variation de f en fonction de x lorsque y est gard constant et vice-versa.
Techniquement, le calcul est aussi simple que celui de la drive ordinaire par rapport x
Figure A.3 N
. Gomtriquement, cela correspond choisir UNE direction dans le plan M pour calculer
le taux de variation. Pour le calcul, cest trs simple, on considre simplement que y est un
coefficient constant. Par exemple, si
f (x, y) = x2 + 2xy 3 3y

f (x, y)
= 2x + 2y 3 et
x
f (x, y)
= 6xy 2 3.
y
Pour que ces quantits aient un sens, il faut videmment que y soit mathmatiquement in-
dpendant de x et vice-versa. Physiquement, il faudra que les quantits physiques dcrites
par les variables x et y puissent tre varies indpendamment lune de lautre. De fait, il est
vident que si y dpend de x , alors la fonction qui semblait dpendre de deux variables ne d-
pend vraiment que dune seule, puisqualors la dpendance entre x et y scrit sous la forme
y = g(x). Dans ce cas f (x, y) = f (x, g(x)) qui est une fonction dune seule variable, x . La
consquence est simple, chaque valeur de x dfinit une valeur de y et de ce fait, une seule va-
leur pour f . Le rsultat est que le graphe de la fonction f dans lespace ci-dessus cesse dtre
une surface pour devenir une courbe.

Choix des variables indpendantes


Il y a un certain nombre de variables physiques en thermo et la drive partielle y est
particulirement utile. Il faut insister sur limportance de la constance des autres variables
lorsquon value une drive partielle. Il faut aussi insister sur lidentification de ce qui reste
constant pendant lopration de drive. Lexemple suivant permet de comprendre le danger
de ngliger cet lment. Soit une fonction f et ses drives partielles
f (x, y) = x3 + 2xy 2

f 2 2
x = 3x + 2y
= y
f = 4xy
y
x

92
La drive Annexe A

On peut penser que le tout est sans ambigut, mais la ralit gomtrique et physique est
beaucoup plus souple quil ny semble. Nous allons voir quil est trs important de bien
dfinir ce qui reste constant lors de la drive. Dfinissons une nouvelle variable, u, u(x, y) =
x + y 2 . On peut utiliser cette dfinition pour remplacer y par u dans la fonction
y2 = u x f = x3 + 2x(u x) = x3 + 2xu 4x2
Calculons maintenant la drive partielle de cette fonction en gardant u constant

f
= 3x + 2u 4x
x u
Mme en retransformant pour retrouver une dpendance en x et y, nous obtenons

f
= 3x2 2x + 2y 2
x u
ce qui est diffrent du rsultat obtenu en gardant y constant. Et cest tout fait normal, essayer
de remplir une bouteille ne donne pas le mme rsultat selon quon ait on non enlev le
bouchon ! ! Nous devons tre prudents en utilisant les outils mathmatiques en nous assurant
quon leur fait dire ce que lon veut. Pour a, il faut savoir physiquement ce quon veut faire,
la mathmatique ne peut pas choisir notre place.

Drive mixte (2ime ordre et plus lev)


Il est une autre proprit importante des drives partielles quil faut mentionner. partir
2f
du deuxime ordre, les drives peuvent tre mixtes. Par exemple, on peut avoir xy . Lin-
dpendance des variables, essentielle pour que les drives partielles soient dfinies, simplifie
2f 2f
cette expression puisqualors xy = yx . Cette proprit est gnralisable un nombre
quelconque de variables, pourvu quelles soient indpendantes.

Test pour la diffrentielle (exacte)


Cette proprit nous donne aussi un test facile pour vrifier si nous avons une diffrentielle
exacte ou une forme diffrentielle. En effet, imaginons une quantit diffrentielle deux
variables
f (x, y) dx + g (x, y) dy
Si cette quantit est une diffrentielle, alors il existe une fonction F (x, y), telle que
F (x, y) F (x, y)
dF (x, y) = dx + dy f (x, y) dx + g (x, y) dy
x y
Parce que les variables x et y sont indpendantes, leurs variations, dx et dy peuvent tre
changes arbitrairement. Afin que lquation ci-dessus tienne, il faut alors identifier
F (x, y) F (x, y)
f (x, y) = et g (x, y) =
x y
2 2
Or, comme xy
F F
= yx , nous aurons satisfaire

F (x, y) F (x, y) g (x, y) f (x, y)
= =
x y y x x y
Ssi cette condition est satisfaite, alors
f (x, y) dx + g (x, y) dy = dF,
une diffrentielle exacte.

93
Annexe A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1

Soit valuer lintgrale (cas simplifi, mais suffisant pour illustrer le problme)
Z 2
I= f (x, y)dx
1
Comme nous nintgrons que sur la variable x, il devrait tre clair que lvaluation de lin-
tgrale exige que nous choisissions un chemin, une trajectoire (en thermodynamique une
transformation) qui nous fait passer du point 1 au point 2
On voit sur la figure ci-dessous quil y a plus dune faon de passer du point 1 au point
2. En fait, il y a une infinit de faon de le faire. priori, la valeur de I va changer selon le
chemin que lon prendra. En mathmatique, ces chemins sappellent souvent des courbes, en
mcanique des trajectoires, en thermodynamique des transformations....mais cest toujours le
mme problme.
Z2 Z2 Z2
f (x, y)dx 6= f (x, y)dx 6= f (x, y)dx 6= .....
a:1 b:1 c:1
Pour calculer cette intgrale, il faut, en gnral, choisir une courbe/trajectoire/transformation...En
effet, en passant de 1 2, la variable y va varier. Elle est donc une fonction de x , la variable
dintgration. Mais quelle fonction ? Cest prcisment ce quil faut dterminer ou choisir en
choisissant un chemin correspondant la situation physique dintrt (voir figure A.4)
y Supposons que les courbes ci-dessus aient comme quations
1 y = ya (x), y = yb (x), y = yc (x), ....

a des fonctions diffrentes.
b On peut alors calculer
Z x2

c
Ia = f (x, (ya (x))) dx
x
Z x1 2
2
Ib = f (x, (yb (x))) dx
x x
Z x1 2
Ic = f (x, (yc (x))) dx
Figure A.4 N x1
Ces intgrales sont maintenant valuables, puisque lintgrant ny est fonction que de la va-
riable x qui est ici la variable dintgration et on obtient, en gnral Ia 6= Ib 6= Ic .
En thermodynamique, le choix de la courbe (transformation) est gnralement fix par
le fonctionnement mme de la machine, du systme tudi. Elle est donc fixe par la ralit
exprimentale.

A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle

Dfinition
Soit une fonction de plus dune variable (ici deux) f (x, y) . La diffrentielle de cette
fonction est, par dfinition,
f (x, y) f (x, y)
df (x, y) = dx + dy
x y
et mesure la variation totale de f lorsque les variables indpendantes varient (infinitsimale-
ment, videmment).

94
La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle Annexe A
En une seule dimension, la diffrentielle est triviale au sens o
f (x) df (x)
df (x) = dx dx
x dx
et, dans ce dernier cas le calcul de
Z 2 Z 2
df (x)
dx = df (x) = f (2) f (1)
1 dx 1
est compltement rsolu . En 1-D, cest relativement trivial.
Mais clairement, cette simplification nexiste pas, en gnral, en plusieurs dimensions,
cest--dire lorsque la fonction f dpend de plusieurs variables. Cest souvent le cas en Phy-
sique.
crivons lexpression correspondante la plus gnrale qui soit sur un support 2-D :
Z 2
I= f (x, y)du
1
o u est elle-mme fonction connue de x et de y. On a alors
Z 2
u u u u
du = dx + dy I = f (x, y) dx + dy .
x y 1 x y
Si et seulement si f et u sont telles que
u g(x, y) u g(x, y)
f (x, y) = et f (x, y) =
x x y y
alors existe-t-il une fonction g(x, y) telle que

u u u u
f (x, y) dx + dy = f (x, y) dx + f (x, y) dy
x y x y
g(x, y) g(x, y)
dx + dy dg (x, y)
x y
Dans ce cas et dans ce cas seulement , avons-nous
Z 2 Z 2
g(x, y) g(x, y)
I= dx + dy = dg = g(2) g(1)
1 x y 1
ce qui est trs simple valuer et est indpendant de la trajectoire/courbe dintgration,
seuls les points initial et final entrent en ligne de compte. Cest l lintrt dintgrer une
diffrentielle vs une forme diffrentielle pour laquelle le rsultat de lintgrale dpend du
chemin suivi. Mais cette condition remplir est trs svre et ne sera satisfaite que dans des
cas trs prcis.
On dit alors de dg(x, y) quelle est une diffrentielle (exacte)

Consquence physique
Inversement, il est clair que si la variation dune quantit g(x, y) est une diffrentielle,
cest--dire si cette variation scrit dg, alors, entre deux situations (ou tats), 1 et 2, nous
aurons Z 2
dg = g(2) g(1)
1
Cela implique et/ou exige que les valeurs g(2) et g(1) existent, donc aient un sens physique.
Il faut donc que la valeur de g dans chacun des tats du systme signifie quelque chose, donc
quelle caractrise ce systme. On dit quelle est une variable dtat. La position ou la vitesse
dune particule, la pression dune masse de gaz,.. sont des variables dtat
Que la condition soit remplie peut vous sembler un pur accident mathmatique. Il nen
est rien. Il y a des contreparties physiques ces proprits. Ce nest PAS un hasard si les
conditions ci-dessus sont ou ne sont pas satisfaites dans un problme donn ou une quan-
tit/variable donne. Nous donnerons deux exemples physiques pour illustrer deux types de
quantits susceptibles dapparatre dans un problme.

95
Annexe A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

Forme diffrentielle
Il y a mathmatiquement beaucoup plus de chances que les conditions ci-dessus, qui sont
trs svres, ne soient pas respectes, cest--dire nous aurons une situation o
f (x, y)du 6= dg.
Dans ce cas la valeur de lintgrale dpend du chemin quil faut choisir ou spcifier pour que
lintgrale soit dfinie. De faon gnrale, nous avons alors
f (x, y)du = h1 (x, y)dx + h2 (x, y)dy
mais
g g
h1 (x, y) 6= et/ou h2 (x, y) 6=
x y
Ainsi
h1 (x, y)dx + h2 (x, y)dy 6= dg(x, y)
mais il sagit nanmoins dune variation de quelque chose, mme si cette variation nest pas
une diffrentielle exacte. Pour ne pas causer de confusion, il convient dutiliser une nota-
tion qui souligne cette diffrence. Plusieurs auteurs utilisent le symbole (certains utilisent
d0 ou d ou d ...). Nous utiliserons . De cette faon, en crivant
g = h1 (x, y)dx + h2 (x, y)dy
nous appellerons cette quantit une forme diffrentielle et nous ne causerons ainsi aucune
confusion en identifiant les choses pour ce quelles sont. Nous verrons ci-dessous que la
Physique a besoin de cette identification et quil y a des diffrences fondamentales entre
une diffrentielle (exacte) et une forme diffrentielle et que ces diffrences ont une claire
signification physique.
Inversement, la variation g ntant pas une diffrentielle, cela nous interdit mathmati-
quement den dfinir la valeur en tout tat du systme physique. La quantit g nest pas une
variable dont la valeur caractrise le systme physique, ce nest pas une variable dtat. De
telles quantits sont gnralement utilises en physique pour mesurer les changes entre un
systme et lenvironnement ou entre les parties dun systme.

i Remarque 11.2
Dans certains cas particuliers, comme lorsquun potentiel existe en mcanique, par exemple,
il nous est alors possible de naviguer autour de ce problme.
i

Une rsultat intressant


Nous supposons dabord une fonction de deux variables a priori indpendantes
dx
f (x, y) o =0
dy
Sa diffrentielle est
f f
df (x, y) = dx + dy
x y y x
Si nous nous limitons un domaine o cette fonction est constante, alors sa diffrentielle est
identiquement nulle sur ce domaine, puisque f (x, y) = c implique

f f
df (x, y) = dx + dy = dc 0
x y y x
La relation f (x, y) = c gnre une relation entre les deux variables x et y qui ne sont plus
indpendantes sur ce domaine. Mathmatiquement, nous identifions, partir de lexpression

96
Deux exemples physiques Annexe A

de la diffrentielle ci-dessus, que



f f f f
dx + dy = 0 dx = dy
x y y x x y y x
permettant disoler trivialement

f f
dx y dy x
y
= x , =
dy f dx f
x y
y x

Il aussi trivial de vrifier que



f f
dx dy y x
= x y
f 1
dy dx f
x y
y x
Ce rsultat peut se gnraliser une fonction de n variables constante sur un domaine
f (x1 , x2 , ...xn ) = c
Cette quation gnre une relation entre les n variables, nen laissant que (n1) linairement
indpendantes. Cela permet de driver ces variables les unes par rapport aux autres. On peut
facilement dmontrer ( faire en exercice) que

x1 x2 xn n
... = (1)
x2 x3 ,x4 ,...xnx3 x1
x1 ,x4 ,...xn x2 ,x3 ,...xn1

A.5 Deux exemples physiques

Le pendule simple en mcanique


Soit un pendule plan oscillant initialement entre les angles 1 et +1 . Ce pendule a ini-
tialement une nergie que nous notons E1 . Cette nergie est une quantit qui caractrise ltat
du pendule. Elle est pertinente dans la description de ltat du pendule. Cela est intuitivement
vident. Maintenant, supposons qu un moment donn, un agent extrieur communique ce
pendule une nergie additionnelle que nous noterons . Le pendule change dtat, il oscille
maintenant entre 2 et +2 et son nergie est E2 = E1 + (voir figure A.5).

E1 E2 Figure A.5 JI

1 2

Avant Aprs

La quantit E2 caractrise maintenant ltat du pendule. Clairement la quantit ne ca-


ractrise pas le pendule. Elle a une signification physique claire. Cest une nergie transmise
du milieu au pendule et elle est mesurable. a ne la rend pas pertinente dans la description de
ltat du systme quest le pendule. Nous dirons que E est une variable dtat alors que na
pas cette proprit. Imaginons que nous ayons, par exemple dans la description du mcanisme

97
Annexe A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

de transfert dnergie, considrer


Z 2
IE = dE = E2 E1
1
Cette quantit a un sens physique directement reli la description des tats du pendule.
E2 et E1 ont individuellement du sens physiquement, ainsi que leur diffrence. Lobjet dE
est une diffrentielle (exacte), ce qui rend lintgrale immdiate, E est une variable dtat
(du pendule). On remarque que le rsultat ne dpend pas de la faon dont le transfert dner-
gie sest fait, ni combien de temps il a pris, ni... Seuls comptent ltat initial et ltat final
dans lvaluation de cette intgrale. Il ne dpend pas de la sorte de transformation. Le trans-
fert a pu se faire en soufflant sur le pendule pendant 1 heure, ou en lui attachant une fuse
pendant 10 sec ou en frappant dessus, ou... Seul compte le rsultat final. Le calcul de lint-
grale est indpendant de la trajectoire ou courbe. Clairement, mathmatiquement, dE est une
diffrentielle (exacte), ce qui rend possible de dfinir E2 et E1 , donc qui rend significatif
lintgrale
Z 2
IE = dE = E2 E1 .
1 R2
Imaginons maintenant que nous rencontrions lexpression 1 d . Sera-t-il raisonnable,
ici aussi, de dire que
Z 2
d = 2 1 ?
1
La rponse est NON. Ni 2 ni 1 nont de sens physique, ces quantits ne reprsentent
rien. En fait, elles nont pas de sens. On ne doit pas tre capable de dfinir des quantits qui
nont pas de sens physique, par consquent lintgrale ci-dessus ne doit pas pouvoir se faire,
ce qui signifie mathmatiquement que d nest pas une diffrentielle (exacte). Tout au plus
peut-on parler dune quantit qui reprsenterait une petite nergie transfre entre lext-
rieur et le pendule. la limite o lnergie transfre est infinitsimale, on sera tent dutiliser
le symbole d , mais on devra comprendre que ce nest pas une diffrentielle. Physiquement
nest pas une variable dtat d nest pas une diffrentielle (exacte), cest une forme
diffrentielle. Nous devrion donc crire au lieu de d afin dviter toute confusion.

Un problme en thermodynamique
Comme autre exemple, imaginons un gaz dans un cylindre termin par un piston qui
bouge librement pour que la pression interne gale la pression externe. Cette pression qui est
constante ici, on la note p0 . Initialement la quantit de gaz est dans un tat indic 1, o il
occupe un volume V1 et a une temprature T1 . On chauffe ce gaz, cest--dire on lui fournit
une quantit de chaleur que nous noteronsQ. La temprature de notre gaz augmente, ce qui
ferait augmenter la pression, mais comme le piston est libre, cest le volume qui augmente en
poussant sur le piston et la pression ne change pas. la fin, le gaz est dans un tat indic 2 et
a une temprature T2 et un volume V2 (voir figure A.6).

Figure A.6 JI V1 , T1 V2 , T2
p0 p0
p0 p0

AVANT APRS

Imaginons que nous ayons considrer des intgrales du type


Z 2 Z 2
dT ou dV
1 1
on attend tout simplement
Z 2 Z 2
dT = T2 T1 ou dV = V2 V1
1 1

98
Deux exemples physiques Annexe A
o, dans chacun des deux cas, les quantits droite sont clairement dfinissables, avec une
signification physique vidente. Chacune caractrise dcrit (partiellement) ltat du gaz. Ma-
thmatiquement, dT et dV sont des diffrentielles (exactes). T et V sont des variables dtat.
Dans ltat 1, la temprature est T1 et le volume est V1 . De mme dans ltat 2 avecT2 et V2 .
Les quantitsT1 , V1 , T2 et V2 ont toutes individuellement une signification physique claire.
R2
Par contre, si nous rencontrons une expression comme 1 dQ, il est tout aussi vident
quelle ne peut pas tre gale Q2 Q1 , ni lune ni lautre de ces deux quantits nayant
de sens, ni lune ni lautre ne caractrisant un tat du gaz, il est clair que Q nest pas une
variable dtat. Seule la quantit Q a un sens physique. Il ne doit donc pas tre possible de
dfinir Q2 ni Q1 , ce qui se manifeste mathmatiquement par le fait que dQ nest pas une
diffrentielle, on ne doit donc pas utiliser ce symbole si on veut sassurer dviter les erreurs.
La seule quantit dfinie ici est Q = la chaleur reue. En ce sens lobjet dQ reprsente donc
une petite quantit de chaleur reue par le gaz et non pas un petit changement de chaleur du
gaz, la chaleur du gaz ntant pas dfinie. Ce qui est dfini, cest que des proprits du
gaz, comme la pression, la temprature, peuvent changer lorsque le gaz reoit de la chaleur.
Il devient alors raisonnable dutiliser un autre symbole que celui de la diffrentielle pour
signifier une petite quantit de chaleur. Selon les auteurs, on verra Q = Q ou parfois dQ
ou d0 Q ou d Q ou...

galit numrique vs galit en nature


On pourra trs bien lire occasionnellement une expression comme

dU = Q
Cela signifie simplement que pour le processus tudi, la variation de U est gale num-
riquement la variation de Q. dU demeure une diffrentielle (exacte) et Q demeure une
forme diffrentielle. Le signe dgalit en sera un dgalit numrique, pas despce. vi-
demment, lgalit signifie galement que les quantits U et Q sont physiquement mesures
avec les mmes dimensions.

Compatibilits numriques
Imaginons un processus physique contrl par les variables dtat, x et y. Dans ce pro-
cessus, on note quune quantit est change dont la valeur est donne par
2
Q = 6x y xy 2 dx + 3x3 2x2 y dy
| {z } | {z }
g h
On vrifie directement que
g 2

y = 6x 2xy diffrentes
h 2
x = x 6xy
et Q est vritablement une forme diffrentielle.
Un chercheur bien connu propose que la variation dune variable dtat soit donne par
Q
dU = = 6xy y 2 dx + 3x2 2xy dy
x | {z } | {z }
g h
On vrifie alors que
g
= 6x 2y
y
h gales
x = 6x 2y
confirmant le choix judicieux de ce chercheur. Encore une fois, il ne sagit pas de remettre en
question la nature des quantits Q et U, mais clairement, la valeur numrique de la variation
de la variable dtat U est gale la valeur de la quantit de Q change divise par x.

99
Annexe A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

Le potentiel en mcanique
Imaginons un systme physique constitu dune particule de masse m. Une force, F, agit
sur elle de lextrieur. La force nest videmment pas une variable dtat, sa valeur ntant pas
une caractristique de la particule, mais de la faon dont lenvironnement interagit avec la par-
ticule. Cette force fait un travail sur la particule, lenvironnement change de lnergie avec
la particule. Comme il sagit dun change, nous nattendons pas que cette nergie chan-
ge soit variable dtat . Notons W cet change. Nous savons en faire lvaluation lorsque la
particule passe dun tat 1 (r1 et v1 ) un tat 2 (r2 et v2 ) en suivant une trajectoire C.
Rappelons que la position de cette particule, r, sa vitesse, v, son nergie cintique, T ,
sont trois variables dtat, dfinissables en tout tat de la particule. Le calcul de W donne

Z2
F W12 = Fd
2 C:1
o d est un dplacement (infinitsimal) le long de la trajectoire (voir figure A.7).
1 d
Limitons-nous deux dimensions despace (cest suffisant pour lexemple), o nous pou-
vons alors crire
F = Fx (x, y) + Fy (x, y)
et d = dx + dy
Ainsi
Z2
W12 = (Fx (x, y) dx + Fy (x, y) dy)
Figure A.7 N
C:1
Parce que W est un change, nous nattendons pas quil soit variable dtat, donc nous nat-
tendons pas que lintgrant soit une diffrentielle, mais plutt une forme diffrentielle et
quainsi le rsultat de cette intgrale dpende de la trajectoire suivie par la particule (la force
contrle la trajectoire, mais des conditions initiales diffrentes mneront une trajectoire
diffrente).
Quarrive-t-il alors lorsque la Nature nous joue un tour et choisit dagir sur la particule
avec une force dont lexpression mathmatique est telle que lintgrant est une diffren-
tielle ! ? Mathmatiquement, les termes de lintgrant satisfont alors
Fx (x, y) Fx (x, y)
=
y x
et, mathmatiquement toujours, il existe une fonction, disons V (x, y), telle que
Fx (x, y) = Vx
(x,y)

Fy (x, y) = V y
(x,y)

(le signe est purement conventionnel) et lintgrale calculant le travail chang devient
alors
Z2
V (x, y) V (x, y)
W12 = dx + dy
x y
C:1
Z2
= dV (x, y) = V (1) V (2)
C:1
On voit que W est en fait V et quil est devenu variable dtat, sa valeur tant dfinissable en
tout tat de la particule, indpendamment de la trajectoire suivie entre ces tats, lintgrale
entre les tats 1 et 2 ci-dessus tant indpendante de cette trajectoire.
La rponse est que la Nature nous fait un cadeau et nous donne une nouvelle variable
dtat quil ne nous reste plus qu intgrer dans la famille des variables dtat, ce que nous
ferons sous le nom dnergie potentielle . Son existence nous permet de dfinir lnergie
totale de la particule. Nous avons dj lnergie cintique, T , variable dtat dont la valeur

100
Deux exemples physiques Annexe A
est additionne de la quantit +W12 lorsque la particule passe de ltat 1 ltat 2 (le signe +
pour que le travail transfr soit positif lorsque transfr de lenvironnement vers la particule).
Ainsi, passant de 1 2, lnergie cintique change comme
T2 T1 = W12 = V (1) V (2)
T2 + V (2) = T1 + V (1)
Nous voyons que la quantit T + V ne change pas, ce qui nous permet de dfinir une variable
qui est non seulement variable dtat, mais invariante en valeur et que nous noterons E
E =T +V
Cest un double cadeau : non seulement une nouvelle variable dtat, mais une constante du
mouvement ! !
Complment : Ce type de force drivant dun potentiel fait partie dune famille plus
grande encore, appele force de jauge. notre chelle (macroscopique), toutes les forces
identifies dans la nature ont cette proprit, un vritable cadeau ! Aujourdhui, nous allons
jusqu poser un acte de foi (il ny a pas dautre mot) et nous nonons que les seules forces
agissant dans la nature sont de ce type, mme aux chelle microscopiques o notre intuition
ne joue plus. Cest dire notre confiance en Mre Nature.

101
Index Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

Temprature, 1

102
Table des matires

Table des matires

Avant-Propos i

1 lments de thermique 1
1.1 Temprature 1
1.2 La chaleur 1
1.3 Capacit thermique (chaleur spcifique) 2
1.4 Chaleur latente et changement de phase 3
1.5 Expansion (linaire) des solides 3
1.6 Autres variables 4

2 Introduction la thermodynamique 5
2.1 Bref historique 5
2.2 Position de la thermodynamique 5

3 Les variables de la thermodynamique 7


3.1 Le systme thermodynamique 7
3.2 Identification des variables de la thermodynamique 7
3.3 tat thermodynamique 8
3.4 Relation entre les variables : lquation dtat 8
3.5 Et la chaleur ? 9
3.6 Chaleur et temprature, capacit thermique 10
3.7 quilibre thermodynamique 10
3.8 Traitement mathmatique des variables 11
3.9 Autres variables 12

4 La premire loi de la thermodynamique 13


4.1 nonc de la premire loi de la thermodynamique 13
4.2 Cp vs Cv 14
Intermde : Dimensions et constantes 15
Exprience imagine : 15
4.3 Deux expriences importantes dues Joule 16
Exprience de Joule 16
Chaleur = nergie 18

5 Transformations thermodynamiques et leur


reprsentation 19

103
Table des matires
5.1 Transformations 19
5.2 Rversibilit et irrversibilit 20
Transformation isothermique : T = constante 21

5.3 Transformation adiabatique : Q = 0 21


5.4 Transformations pression constante et volume constant, isobares
et isochores 23
pression constante : isobares : p = constante. 23
volume constant : isochores : V = constante 24

5.5 Cycles thermodynamiques 24


5.6 Cycle de Carnot 25
5.7 Autre reprsentation 27
5.8 Moteur 28
Rfrigrateur 28

5.9 Autres cycles 28


5.10 Cycle dOtto 29

6 La seconde loi, Entropie et quelques consquences 35


6.1 La seconde loi selon notre perception 35
6.2 Lentropie et la 2ime loi 35
6.3 Quelques consquences 40
6.4 Entropie dun gaz parfait 41
6.5 Complment (dmonstration) 41
6.6 Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations 42
Transformation adiabatique 42
Transformation isothermique 43

7 Potentiels thermodynamiques et
nergies libres 45
7.1 Retour sur les variables thermodynamiques 45
7.2 Changement de variable 45
7.3 Transformation de Legendre 47
7.4 Introduction physique 48
7.5 Potentiels thermodynamiques 48
nergie libre de Helmholtz 48
Enthalpie 49
nergie libre de Gibbs 49

7.6 Interprtation ou utilisation physique 49


7.7 Intrt 51
7.8 Complment sur le potentiel chimique 51

8 Relations de Maxwell,
contraintes et varia 53

104
Table des matires
8.1 Rappel de Physique 53
8.2 Petit rappel mathmatique 54
8.3 Les relations de Maxwell 54
partir de lnergie 54
partir de lentropie 55
partir de F . 55
8.4 De la physique, pas du martien 55
Un premier exemple 56
Second exemple 57
Autre exemple impliquant le potentiel chimique 58
8.5 Quelques taux de variation 59
Relations thermo-statistique 59
Calcul de coefficients 59
8.6 Troisime loi de la thermodynamique 61
nonc 61
La 3ime loi et lentropie 61
8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat pour 62
Drivation 62
quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz parfait 62

9 Gaz rels 65
9.1 Expressions et reprsentations pour les quantits et processus 65
Lnergie interne : U (V, T ) vs U (T ) 65
Adiabatiques et isothermes des gaz rels 67
9.2 Interprtation des isothermes de van der Walls 69
9.3 Coefficients thermomtriques et thermomcaniques 70
quation dtat 70
Dfinitions 70
Calculs des coefficients dans le gaz parfait 71

10 Transitions de phase 73
10.1 Dfinition 73
10.2 Les variables indpendantes 74
Un fluide 74
Plus dun fluide 76
10.3 Reprsentation graphique des changements de phase 76
Dans le plan p T : les frontires 76
Isothermes pour n kmoles dun fluide dans le plan p V 77
Explication 77
10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur 78
10.5 Classification des changements de phase 79
Transitions du premier ordre 79
Transition du 2ime ordre 80
Transition 80
Autres variables/paramtres 81
10.6 Paramtrisation : indices critiques 82
Le paramtre dordre 82
La capacit calorifique 82
Compressibilit 82
La pression 82
Nombre dindices 83

105
Table des matires
Universalit dans les transitions du 2ime ordre 83

11 Extension aux systmes non gazeux 85


11.1 Introduction 85
Contributions lnergie 85
Solides et liquides 86
11.2 Systmes mcaniques simples non gazeux 86
11.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) 87

A Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques


en thermodynamique 89
A.1 La sommation/lintgrale 89
A.2 La drive 91
A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1 94
A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle 94
A.5 Deux exemples physiques 97

Table des matires 103

106