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CAPITULO I

1.- CINTICA DE LIXIVIACIN DE MINERALES

En el siguiente anlisis, se considerar una reaccin general del tipo:

A + b B --------- Productos

correspondiendo a " A" al reactivo lixiviante en forma lquida y a "B" al slido, que en este caso
es una partcula de mineral.

Con respecto a la partcula de slido, se puede dar dos posibles comportamientos: que la partcula
no cambie de tamao de manera apreciable o bien que la partcula vaya disminuyendo

Figura 1.1- Esquema de Partculas Reaccionando

De tamao con el tiempo para finalmente desaparecer. La primera situacin se debe a que el
slido contiene gran cantidad de impurezas que quedan adheridas como ceniza o bien si estas
impurezas forman un producto de material consolidado. Las partculas disminuyen de tamao
durante la reaccin cuando se forma ceniza no adherente o bien cuando se emplea el slido en
forma pura [1-7].

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SELECCIN DE UN MODELO:

Hay que tener presente que a cualquier esquema conceptual o modelo que se plantee para
describir el transcurso de una transformacin (reaccin), le corresponde una representacin
matemtica, esto es, su ecuacin cintica. Por lo tanto, al elegir un modelo se acepta su ecuacin
cintica y viceversa. Si un modelo se ajusta al comportamiento real, su expresin cintica
predecir y describir el proceso cintico real; si el modelo difiere mucho del comportamiento
real, su expresin cintica resultar intil.

Para las reacciones de partculas slidas con el fluido que las rodea, se considerar dos modelos
idealizados:
1.- Modelo del Ncleo sin Reaccionar o Ncleo Recesivo

2.- Modelo de Conversin Progresiva (o Volumtrico o de reaccin generalizada)

Figura 1.2.- Esquema de partcula reaccionando segn ncleo recesivo

1.2- MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR O DE NCLEO RECESIVO:

La reaccin tiene lugar primero en la superficie exterior de la partcula slida, despus la zona de
reaccin se desplaza hacia el interior del slido, dejando atrs el material completamente
convertido y slido (denominado histricamente ceniza). As, durante la reaccin existir un

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ncleo de material sin reaccionar, cuyo tamao ir disminuyendo a medida que transcurre la
transformacin (Figura 1.2)

1.2.1.- MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR PARA PARTCULAS

ESFRICAS DE TAMAO CONSTANTE

Este modelo fue desarrollado en 1955 por Yagi y Kunii, considerando que durante la
transformacin se presentan sucesivamente las cinco etapas siguientes:

Etapa 1: Difusin del reactante fluido A hasta la superficie del slido a travs de la pelcula
que le rodea.

Etapa 2: Penetracin y difusin de A, a travs de la capa de ceniza o producto hasta la superficie

del ncleo que no ha reaccionado.

Etapa 3: Reaccin qumica propiamente tal del reactante A con el slido en la superficie de
reaccin.

Etapa 4: Difusin de los productos solubles formados a travs de la capa de producto, hacia la
superficie exterior del slido.

Etapa 5: Difusin de los productos solubles formados a travs de la pelcula hacia el seno del
fluido.

Generalmente no se presenta algunas de estas etapas (4 y 5).

Se debe tener presente que aquella etapa que presente mayor resistencia, es decir, aquella
ms lenta, constituye la etapa controlante de la velocidad de transformacin.

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* DIFUSIN A TRAVS DE LA PELCULA O FILM COMO ETAPA

CONTROLANTE

De acuerdo a la estequiometra de la ecuacin original, se tiene que:

dNB = b dNA

y por lo tanto se puede escribir:

1 dNB 1 dNB b dNA D

- -------- = - ---------- = - ------------ = b km Cao Con km = -----
Sex dt 4 r02 dt 4 r02 dt

Designando por B a la densidad molar de B en el slido y V al volumen de una partcula

esfrica, la cantidad de B presente en una partcula es:

moles B
NB = B V = --------- cm3 slido
cm3 slido

La disminucin del volumen o del radio del ncleo sin reaccionar que corresponde a la desa-
paricin de dNB moles de slido reactante o de b dNA moles de fluido reactante viene dada
por:

- dNB = - b dNA = - B dV = - B d (4/3 r3) = - 4 B r2 dr

reemplazando esta ltima ecuacin en la primera, se obtiene:

1 dNB B r2 dr
- ------- = - -------- = b km CAo
Sex dt r02 dt

con Sex = 4 r02

por lo que:

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B
----- r2 dr = b km CAo dt
r02

B r0
t = --------- 1 - ( r/r0)3
3 b km Cao

Designando por al tiempo necesario para la transformacin completa ( = 1) de una

partcula y haciendo r = 0, resulta:

B r0
= ----------
3 b km CAo

con km = coeficiente de transferencia de masa o materia (km = D/ ).

D = difusividad = espesor del film

Por otra parte, si se define F = fraccin de material que no ha reaccionado, se tiene:

Volumen del ncleo sin reaccionar

F = -----------------------------------------
Volumen total de la partcula

(4/3) r3
F = ------------- = (r/r0)3
(4/3) r0 3

por lo tanto, si = fraccin que ha reaccionado o fraccin convertida, implica:

= 1 - F = 1 - (r/ r0 )3

es decir:

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K1 t = con K1 = 1/

Si el control cintico es por transferencia en el film, se debe cumplir una relacin del tipo:

K1

** DIFUSION A TRAVES DE LA CAPA DE PRODUCTO COMO ETAPA

CONTROLANTE

Se supone que la difusin est gobernada por la primera ley de Fick, es decir, para la difusin
radial se cumple:

dC dC
J A = - A De ---- = - 4 De r2 ----
dr dr

que para condiciones pseudo estacionarias de JA , se puede integrar con condiciones de t=0,
C= Ca0 y para t=t, C= CAi , como:

1 1 - 4 De
- --- - -----
= ----------- ( Cai - CAo)
r r0 JA

y que para el caso de control cintico por difusin en la capa de cenizas implica CAi 0
(reaccin qumica rpida), por lo que:

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1 1 4 De CAo
---- - --- = ---------------
r0 r JA

es decir:

4 De CAo r0 r dNA dNB

JA = ------------------- = -------- = ------
r - r0 dt b dt

pero

dNB
----- = 4 B r2 dr
dt

lo que implica que:

1 dNB 4 B r2
------ = -------------- dr
b dt b

es decir:

b De CAo r0
------------- dt = r ( r - r0 ) dr
B

Integrando y reemplazando r en funcin de , resulta:

6 b De CAo
----------- t = 1 - 3 (1 - )2/3 + 2 ( 1 - )
B r0 2

El tiempo necesario para la conversin completa de una partcula de slido, , se obtiene

cuando r = 0 o = 1, o sea

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B r0 2

= ----------
6 b De CAo

y con De = difusividad efectiva o coeficiente de difusin.

De igual manera que en el caso anterior, para que el control cintico sea efectivamente el de
capa de producto, se debe cumplir una linealidad al graficar k2t vs f( ).

Con F( )= 1 - 3(1- )2/3+ 2(1- )

F ()

K2

*** REACCION QUIMICA COMO ETAPA CONTROLANTE

Considerando reaccin qumica de primer orden con respecto al fluido y de orden cero con
respecto al slido, se tiene:

1 dNB b dNA
- ------------ = - ---------- = b kr CAo
4 r2 dt 4 r2 dt

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es decir:

1 dr dr
- ----- B 4 r --- = - B ---- = b kr CAo
2

4 r2 dt dt

reemplazando e integrando como los casos anteriores resulta:

b kr CAo
---------- t = 1 - ( 1 - )1/3
B r0

y el tiempo de conversin completa es:

B r0
= -----------
b kr CAo

Similarmente a los casos anteriores, para que el control sea por reaccin qumica, se debe
cumplir linealidad al graficar F( ) vs K3t, con f( ) = 1 -(1- )1/3

F( )

K3

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1.2.2 PARTICULAS ESFERICAS QUE CAMBIAN DE TAMAO (ESFERAS
DECRECIENTES)

FILM REACCION QCA

2/3
Partcula pequea kt = 1 - (1- ) Kt = 1 - (1- )1/3
(Rgimen de Stokes)
2bDCA0 bkrCA0
k = ------------ k = -------
B r02 B r0

Partcula grande kt = 1 - (1- )1/2 kt = 1 - (1- )1/3

CA0 bkrCA0
k ------ k = --------
r0 3/2 B r0

Para otras geometras, se resume en la tabla siguiente las expresiones para la conversin de
partculas de acuerdo al modelo de ncleo recesivo.

Control por Control por difusin en la Control por reaccin

transferencia en el film capa de producto slido qumica
de gas
Placa plana
= Kexp t 2 = Kexp t = Kexp t
= 1 - /0
Kexp = b hm Ca/B 0 Kexp = 2 b D Cao/B 02 Kexp = b kr Ca/B 0

Cilindro
= Kexp t + (1- ) ln(1- ) = Kexp t 1 - (1-)1/2 = Kexp t

= 1 - (r/r0)2 Kexp = 2 b hm Ca/B r0 Kexp = 4 b D Cao/B r02 Kexp = b kr Ca/B r0

Donde = espesor del ncleo recesivo y 0 = espesor inicial placa plana.

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1.3 MODELO DE CONVERSION PROGRESIVA O VOLUMETRICO:

Se considera que el fluido reaccionante penetra y reacciona simultneamente en toda la part-

cula slida, aunque lo ms probable es que las velocidades de reaccin sean diferentes en dis-
tintos lugares de la partcula slida.
Se han desarrollado muchos modelos, basados en partculas formadas por aglomeraciones de
otras menores (pellets), o partculas cortadas por poros de geometra simple. Un modelo de
este ltimo tipo es el de Petersen [8], el que considera los poros del material cilndricos y
que se interceptan, con sus superficies internas parejas.

Figura 1.3. Seccin de slido con poros cilndricos.

Figura 1.4.- Esquema de partcula reaccionando de acuerdo a Modelo de Conversin Pro-

gresiva.

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La expresin final a la que llega Petersen, haciendo una serie de consideraciones, tanto geo-
mtricas y cinticas es la siguiente:

0 t G-1-[t/F]
= ----- {(1 + --) ( --------- ) -1 } (*)
(1- 0) F G-1

en la cual:
0 = porosidad inicial de la partcula

G = solucin de la ecuacin cbica: 4/27 0G3 - G + 1 = 0

en donde G considera la geometra de los poros, dimetro de los poros, el camino medio
recorrido, etc.

r0 B
F = ----------
b kr CA0

r0 = radio inicial de los poros b = coeficiente estequiomtrico

B = densidad molar del slido kr = cte. cintica qumica

CA0 = concentracin inicial del lixiviante

La expresin anterior (*) es vlida slo cuando el control es por reaccin qumica y CA0 es
constante en todo el slido, lo cual en muchos casos es cierto. Una ventaja de este modelo es
que incluye la variacin del rea reaccional, la cual muestra un mximo durante la
transformacin.

Otro modelo que se ha planteado para slidos porosos, en los cuales una distribucin multi-
partculas de microgranos est reaccionando, se observa a menudo que la velocidad de reac-
cin es proporcional a la fraccin no reaccionada [9]:

d
---- = (1 - )
dt

que integrando, resulta:

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- log (1 - ) = Kexp t

con Kexp = constante de velocidad experimental.

MODELO ESTOCASTICO PARA CONTROL POR REACCION QUIMICA

El modelo estocstico para control por reaccin qumica, propuesto por Jansz [10], toma en
cuesta la heterogeneidad de los minerales, introduciendo una distribucin estocstica para la
constante de velocidad. Es evidente que la constante de velocidad para el modelo de ncleo
recesivo para control por reaccin qumica se transforme en variable que cambia con el
tiempo o con la conversin. Adoptando una funcin de densidad tipo rectangular, es decir, 0
k( ) 1 y que kmax k( ) 0, se obtiene una expresin que relaciona la constante de
velocidad y la conversin como:

k( ) = 2 k0 (1 - ) Donde k0 = kmax /2

Sustituyendo esta expresin en una ecuacin de velocidad general del tipo:

d
----- = k( ) [ (1 - )2/3 ]
dt

e integrando, resulta:
(1 - )-2/3 - 1 = kST t

donde
8 b k() [A]
kST = -------------
B d0

Criterios para determinar el tipo de control.

Para estudiar la cintica de la reaccin de disolucin se realizan experiencias controladas en las

cuales se contacta una masa conocida de slido con una solucin lixiviante en un reactor agitado
mecnicamente. Las variables normales de estudio son la concentracin del reactante en la
solucin, temperatura del bao, tamao de partcula, agitacin del medio y otras de menor
importancia. Durante el desarrollo de la experiencia se toman muestras de solucin a diferentes
instantes de tiempo las que se analizan qumicamente, a partir de esa informacin es posible
calcular la fraccin transformada en funcin del tiempo de reaccin.

Para el anlisis de los datos se utilizan las relaciones de las etapas de control analizadas
anteriormente, con las cuales se calcula el valor de la constante de velocidad. Para discernir en
cuanto al mecanismo controlante, se utilizan los siguientes criterios en relacin a las variables
ensayadas:

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a.- Concentracin de la solucin: Es importante para determinar el orden de la reaccin de

disolucin y tener un valor estimativo de la constante de velocidad.

b.- Temperatura: Con los valores de kexp obtenidos a diferentes temperaturas y mediante la
correlacin de Arrhenius, se calcula el valor de la energa de activacin. Si este valor fuese menor
que 3-4 Kcal/mol el control es de tipo difusional en el film o pelcula de solucin, si se
encontrase entre 4 y 6 Kcal/mol la etapa determinante es la difusin en la capa de productos y s
fuese mayor que 10 Kcal/mol el control es de tipo reaccin qumica. Para valores intermedios,
entre 6 y 10 Kcal/mol, se hace necesario considerar un control de tipo mixto.

c.- Agitacin de la solucin: Cuando el control esta determinado por difusin en el film o
pelcula, el aumento de la agitacin del bao conduce al aumento en la velocidad de disolucin.
En los otros tipos de control esta variable no genera cambios apreciables.

d.- Tamao de partcula: En trminos generales se cumplir la siguiente dependencia para la

velocidad de disolucin:

Control por difusin en el film: proporciona a ron , con n variando entre 1 y 2. Control por
difusin en la capa de productos: proporcional a ro2. Control de tipo qumico: proporcional a ro.

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CONTROLES DE TIPO MIXTO

En algunos casos no es posible asignar una sola etapa de control a una transformacin, por lo
que se hace necesario adoptar la posibilidad de que el control sea de tipo mixto, es decir, que
dos etapas de control sean las que gobiernan la transformacin.

a.- Control mixto: Difusin a travs de la pelcula- capa de producto como etapas controlantes

film

CA0
capa

B
Cp

Cs
CA0 = Concentracin del lixiviante en el seno de la solucin

Cp = concentracin del lixiviante en la capa de producto

Cs = concentracin del lixiviante en la superficie de reaccin.

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Se considera que la velocidad de la transformacin para la difusin a travs de la capa de

producto est dada por:

dNA - 4 D r0 r (Cp Cs)

----- = ------------------------- (*)
dt (r0 r)
Cs se aproxima a cero ya que se considera que la reaccin qumica es rpida.

Para la difusin en la pelcula o film, la velocidad es:

dNA
------ = - 4 r02 km (CA0 Cp) (**)
dt

Como el control est gobernado por ambas etapas, se considera que las velocidades de la
transformacin son equivalentes, por lo tanto, se igualan ambas expresiones, quedando:

- 4 D r0 r Cp / (r0 r) = - 4 r02 km (CA0 Cp)

y despejando Cp en funcin de CA0, se tiene:

Cp = r0 CA0 km (r0 r) / (D r + km r0 (r0 r))

Reemplazando en ec. (**) y considerando que:

b dNA dNB
--------- = --------
dt dt
y

dNB 4 B r dr
------ = ----------------
dt dt

se obtiene:

r02 km CA0 D dt = B (D r2 + km r0 r (r0 r) dr

integrando esta expresin para t = 0 y r = r0 ; t = t y r = r, y considerando que:

r = r0 (1 )1/3, se tiene:

CA0 D t / 6 r02 B = (D/18 km r0) + 1 3(1-)2/3 + 2(1-)

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Que se puede generalizar como:

C0 t = C1 + 1 3(1-)2/3 + 2(1-)

O bien: C0 t = C1 F(1) + F(2)

Con F(1) = y F(2) = 1 3(1-)2/3 + 2(1-)

b.- Control mixto: difusin a travs de la capa de producto-reaccin qumica superficial de

orden uno.

La velocidad de reaccin qumica est dada por:

dNA
------ = - 4 r2 kr Cs (***)
dt

y la velocidad de la difusin a travs de la capa de producto es la ec. (*). Igualando ambas,

se tiene:

- 4 r2 kr Cs = - 4 D r0 r (Cp Cs) /(r0 r)

despejando Cs:

Cs = D r0 Cp / r kr(r0 r) + D r0

Reemplazando en ec. (***), se obtiene:

kr D r0 Cp dt = B (r kr (r0 r) + D r0) dr

integrando para t = 0, r = r0 y t = t, r = r y considerando que r = r0(1-)1/3 y Cp = CA0, se tiene:

kr CA0 t / r0 B = (r0 kr/ 6 D)(1 3(1-)2/3 + 2(1-)) + 1 (1-)1/3

que se puede simplificar como:

C0 t = C1 F(1) + F(2)

Con
F(1) = 1 3(1-)2/3 + 2(1-) y F(2) = 1 (1-)1/3

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Referencias bibliogrficas

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2.- Wilkomirsky, I., Anlisis y Diseo de Reactores Metalrgicos, Depto. Ing. Metalurgia,
Universidad de Concepcin, Programa Graduados en Ciencias de la Ingeniera Metalrgica,
1987.

3.- Sohn, H.Y. and Wadsworth, M.E., Cintica de los Procesos de la Metalurgia Extractiva,
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4.- Szekely, J. and Themelis, N., Rate Phenomena in Process Metallurgy, Editorial J. Wiley and
Sons, New York, 1971.

5.- Szekely, J., Evans, J.W. and Sohn, H.Y., Gas-Solid Reactions, Editorial Acad. Press, New
York, 1976.

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neering Chemistry, Vol. 60, N 9, September 1968, pp. 34-54.

7.- Doraiswamy, L.K. and Sharma, M.M., Heterogeneous Reactions, Vol.1, Editorial Wiley and
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systems, Metallurgical Transactions B, Vol 16B, September 1985, pp. 449-454.

8.- Petersen, E.E., AIChE Journal, Vol.3,1957, pp. 443.

9.- Bartlett, R.W., Krishnan,N.G. and Van Hecke, M.C., Chem. Engng. Sci., 1973, Vol. 28, pp.
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10.- Jansz, J.J.C., Hydrometallurgy, 1984, Vol. 12, pp. 225-243.

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