Oxidorreduccin

Potenciales de reduccin

Desplazamiento de reacciones redox

Efecto del pH, la precipitacin y la

formacin de complejos en el potencial
de reduccin
Desplazamiento de reacciones redox

Oxidacin
A pierde e

Reductor Oxidado

Reduccin
B gana e

Oxidante Reducido
 Ecuacin de Nernst

Ox + ne = Red

0.059 [Ox]
E=E + 0
log
n [Re d ]

E = Potencial actual de la cupla

E0 = Potencial normal en escala ENH = 0
Constante de equilibrio de una reaccin
ne

Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1

+ne

G0 = nF E0 = RT ln(Keq)

nFE0
nE
0
log( K eq ) = =
RTk log 0.059
 nFE 0
nE
0
log( K eq ) = =
RTk log 0.059

nE 0
K eq = 10 0.059

Reaccin completa: E0 > (0.3/n)

Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor
(fuerte/dbil) o de carcter redox despreciable.

Especie Carcter Fuerza

Fe3+
MnO4
I3
Na+
F
Sn2+
Zn0

Redox - soluciones ejercicio.pdf

 Potenciales de reduccin

Especie Cupla E0 / V
Fe3+ Fe3+/ Fe2+ +0.77
MnO4 MnO4 / Mn2+ +1.51
I3 I3 / I +0.54
Na+ Na+ / Na0 2.71
F F2 / F +2.87
Sn2+ Sn4+ / Sn2+ +0.15
Zn0 Zn2+ / Zn0 0.76
Oxidante fuerte + ne = Reductor despreciable

Oxidante dbil + ne = Reductor dbil

Oxidante despreciable + ne = Reductor fuerte

 Curso de reacciones redox

Disolucin de metales en cidos

cido no oxidante (HCl):

Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g)

cido oxidante (HNO3):

Me0 + NO3 + 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O
 Potenciales normales de reduccin

Cupla E0 / V
Fe2+/Fe0 0.41
Co2+/Co0 0.28
Ni2+/Ni0 0.23
Pb2+/Pb0 0.13
H+/H2 0.00
Cu2+/Cu0 +0.30
Ag+/Ag0 +0.80
NO3/NO +1.10
Pt2+/Pt0 +1.20
Au+/Au0 +1.70
 Estabilidad y coexistencia de especies

Especies muy oxidantes

Co3+/Co2+ E0 = 1.84 V
O2/H2O E0 = 1.23 V

Especies muy reductoras

Cr3+/Cr2+ E0 = 0.41 V
H+/H2 E0 = 0.00 V
 Estabilidad y coexistencia de especies

Especies que no pueden coexistir

Fe3+/Fe2+ E0 = 0.77 V
I2/I E0 = 0.54 V
Cl2/Cl E0 = 1.36 V

Especies que se dismutan

Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 V
Cu+/Cu0 E0 = 0.52 V
 Efecto del pH sobre el potencial

En forma explcita:
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.23 V

0.059 + 4
E=E + 0
log( pO 2 [H ] )
4
E = E 0.059pH
0
 Potencial normal en medio cido

1.23
O2(g)

H2O 0.40

Potencial normal en medio alcalino

Por qu?

0 7 14
pH
O2(g) +4H+ + 4e
= 2H2O 4FE0 0

4H2O = 4H+ + 4OH 4

RT ln( K w )

O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH 4FE14

0

4 FE = 4 FE RT ln( K )
0
14
0
0
4
w

E = E + 0.059 log( K w )
0
14
0
0

= 1.23V + 0.059(14) = 0.40V

Potencial normal en medio alcalino
 Frmula general para la transformacin de
potenciales normales de reduccin de cuplas

Cupla 1 E 0
+ 1
N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i)

Cupla 2 E20

N


0.059
E2 = E1 +
0 0
log K eq (i )
n i =1
 Ejercicio

Graficar la variacin del potencial de la cupla

H+/H2 en funcin del pH.

H+ + e = 1/2H2(g) E0 = 0 V
 Diagrama de Pourbaix
E
1.23 Oxidan el agua a
O2(g) oxgeno

0.00
H2O
Zona estable 0.40

Reducen el agua a H2(g)

hidrgeno
0.80

0 7 14
pH
Marcel Pourbaix (1904-1998), qumico ruso
que trabaj en corrosin en la Universidad de
Bruselas. Era tambin pianista.
 Efecto del pH

En forma implcita:

Fe3+ + e = Fe2+ E00 = 0.77 V

[Fe ]
3+
E = E0 + 0.059 log
0

2+
[Fe ]
 0
Fe3+ + e = Fe2+ E 0
Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH Kps1
Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2 1 / Kps2

0
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH E14

E = E + 0.059 log(Kps1/Kps2)
0
14
0
0

= 0.77 V + 0.059(33 + 14) = 0.30V

 Diagrama de Pourbaix del hierro
Fe3+
Fe(OH)3
0
E0 = 0.77
Zona estable

Fe2+

E = 0.30
0
14
Fe(OH)2

Fe0

0 7 14
pH
Historias de metales.pdf
Diagrama metahemoglobina-hemoglobina
 Aplicaciones analticas
Permanganato y dicromato son oxidantes
ms fuertes en medio cido
A qu pH conviene oxidar Cr(III) a
Cr(VI) con agua oxigenada?

Cupla E0 cido E0 alcalino

H2O2/H2O 1.76 0.93
Cr(VI)/Cr(III) 1.33 0.10
 Efecto de la precipitacin

Oxida Cu2+ al I sabiendo que precipita CuI?

Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 V
I2/I E0 = 0.54 V
CuI(s) Kps = 11012
 Cu2+ + e = Cu+ E0 = 0.16 V
Cu+ + I = CuI(s) 1/Kps

Cu2+ + I + e = CuI(s) E0 = ?

2+
E ' (Cu /CuI) = 0.16 + 0.059 log(1 / Kps) =
0

= 0.87 V

El in cprico oxida al ioduro a iodo, reducindose

a ioduro cuproso.
Efecto de la formacin de complejos

Estabilizacin de Cu+ en metaloprotenas

Plastocianina
Potenciales de reduccin Cu(II)/Cu(I) en
metaloprotenas
E0 (V)
Cu2+/Cu+ 0.16
Azurina 0.30
Plastocianina 0.37
Galactosa oxidasa 0.41
Lacasa fngica 0.78
Hemocianina 0.80
 Los cefalpodos usan hemocianina en lugar de
hemoglobina para transportar oxgeno, por lo que
su sangre es de color azul
El seor Spock tambin!
Efecto de la formacin de complejos

Demostrar que el potencial de reduccin de

una metaloprotena de cobre est dado por:

Cu(I)-MP
E = 0.16 + 0.059 log(
0
)
Cu(II)-MP
 Efecto de la formacin de complejos
Disolucin de oro en agua regia

NO3/NO E0 = 1.10 V
Au3+/Au0 E0 = 1.42 V
Au+/Au0 E0 = 1.68 V
AuCl4 4 = 1023
AuCl2 2 = 1012
Demostrar que el oro se disuelve en agua regia
por formacin de los complejos clorurados
 Ejercicio

Se disuelven los sulfuros en cido ntrico?

NO3/NO E0 = 1.10 V
S0/S2 E0 = 0.50 V

Demostrar que:

0.059
E (S /MeS) = 0.50 +
0 0
log(1 / Kps)
2
In metlico Kps E0(S0/MeS)
Pb2+ 1027 0.3
Cu2+ 1035 0.5
Cd2+ 1028 0.3
Hg2+ 1055 1.2
 Ejercicio

Disolucin de HgS en agua regia

NO3/NO E0 = 1.10 V
S0/S2 E0 = 0.50 V

Demostrar que:
0.059 1
E (S /MeS) = 0.50 +
0 0
log( )
2 Kps 4
Buscar 4 en la literatura y calcular el potencial