SNTESE DE POLIURETANO TERMOPLSTICO POR EXTRUSO

REATIVA CONTENDO DIFERENTES TEORES DO OLIGMERO

POLIDRICO ISOOCTIL TRISILANOL - POSS

Identificao:

Bolsista: Vinicios Pistor

Ingresso: 01/08/2008
Ingresso no CNPQ: Agosto 2008
Perodo do Relatrio: Julho/2009 a Julho/2010
Orientador: Ademir Jos Zattera
Projeto: Sntese e caracterizao de poliuretanos termoplsticos contendo oligmeros polidricos de
silsesquioxano (POSS) como extensores de cadeia sintetizados por extruso reativa
Curso: Tecnologia em Polmeros
Incio da graduao: Agosto de 2005
Renovao de Bolsa: Sim

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1. Introduo

Os poliuretanos (PU) representam uma classe de polmeros que tem encontrado aplicaes
em reas distintas, como medicina, setores automobilsticos e industriais [1]. Os poliuretanos so
uma importante classe de polmeros termoplsticos e termorrgidos devido a suas propriedades
mecnicas, trmicas e qumicas, que podem ser definidas atravs da seleo adequada de uma
ampla quantidade de matrias-primas [2].
O elemento estrutural caracterstico de praticamente todos os poliuretanos o grupo uretano,
formado a partir de uma reao de poliadio. As ligaes uretano resultam principalmente da
reao de um isocianato (N=C=O) com um lcool (-OH). O tomo de hidrognio do grupo
hidroxila transferido ao nitrognio do isocianato, conforme a Figura 1 [1, 3].

Figura 1 Mecanismo de reao do lcool com o isocianato formando o uretano

A reao de diis com diisocianatos leva a formao de poliuretanos lineares (Figura 2). Se
for utilizado um triol ou poliol, ou um triisocianato ou poliisocianato na reao, ocorre a formao
de ramificaes e, eventualmente, a formao de reticulaes. A quantidade de reticulaes de um
determinado polmero depende da quantidade de matrias-primas que possuem funcionalidade
elevada (maior que 2).

O O
1 O O NH NH O O NH NH
N
R
N
+ HO R OH R1 R R1 R
z
y O O O O
x
Figura 2 Mecanismo esquemtico da reao entre um diisocianato e um diol

Considerando a aplicao de elastmeros de poliuretano com caractersticas termoplsticas

foram primeiramente descritos na dcada de 1950, e passaram a ser comercializados na dcada de
1960. Atualmente, o poliuretano termoplstico (TPU) um dos produtos mais versteis dentro do
grupo dos termoplsticos de engenharia com propriedades elastomricas [4].
Segundo Spontak e Patel [5], os elastmeros termoplsticos so materiais polimricos
multifuncionais que geralmente possuem a processabilidade dos termoplsticos e a elasticidade dos
elastmeros vulcanizados. Entretanto alguns aspectos sobre este material ainda hoje impedem
algumas de suas aplicaes devido s caractersticas peculiares no processamento.
Segundo Finnigan e colaboradores [6], muito cuidado deve ser tomado quando se processa
TPU por fuso, pois estes so extremamente suscetveis degradao trmica e termo-oxidativa na
faixa de temperatura requerida para seu processamento.
Os poliuretanos so geralmente caracterizados pela sua baixa estabilidade trmica devido ao
termicamente instvel grupo uretano. A decomposio trmica do grupo uretano inicia na faixa de
150 200C [7]. Acima da temperatura de estabilidade trmica, as ligaes uretano se dissociam e
se re-associam simultaneamente [8].

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A degradao provocada pela dissociao das ligaes uretano reversvel, uma vez que a
reduo da temperatura induz a uma recuperao dos grupos uretano, a partir da reao entre as
hidroxilas e os isocianatos terminais [9-11]. Dessa forma, a massa molar do polmero apresenta
pequena variao aps ser processado por fuso, a menos que o TPU seja submetido a rpido
resfriamento [8]. Lu e colaboradores [12] afirmam que a degradao trmica de poliuretanos no
estado fundido inevitvel devido fuso normalmente ocorrer em torno ou acima da temperatura
de estabilidade das ligaes uretano. Sob condies amenas (temperaturas abaixo de 250C), um
equilbrio rapidamente estabelecido entre as ligaes uretano e os grupos terminais livres de
isocianato e hidroxila.
Como conseqncia do processo de dissociao e re-associao dos grupos uretano e
modificao na massa molar, qualquer tratamento trmico de um poliuretano termoplstico acima
de uma temperatura crtica, em particular a realizao de ensaios e o processamento no estado
lquido fundido, podem modificar significativamente a viscosidade, o comportamento de
cristalizao e at mesmo as propriedades mecnicas [8].
Finnigan e colaboradores [6] afirmam que as reaes de dissociao e recombinao do
grupo uretano ocorrem acima de 170C; segundo esses autores, tais reaes reduzem a massa
molar, levando a uma reduo da resistncia trao e do alongamento, particularmente em TPU de
elevada dureza, uma vez que necessria uma temperatura maior para o seu processamento. O
aumento na temperatura promove um aumento na mobilidade molecular, o que contribui para
aumentar a velocidade da reao de dissociao das ligaes uretano [8].
Entretanto com a ascenso da nanotecnologia como um dos campos mais promissores no
desenvolvimento e modificao de materiais polimricos, muitos materiais com dificuldades de
processamento podem ser novamente estudados e melhorados.
Oligmeros polidricos de silsesquioxano (POSS) so molculas estruturalmente bem
definidas, que apresentam a forma de uma gaiola tridimensional [13,14]. Estes compostos
apresentam um ncleo inorgnico contendo tomos de silcio, e so circundados por grupos
orgnicos; o tamanho tpico das gaiolas de POSS de aproximadamente 1,5 nm. Devido a sua
natureza hbrida e tamanho em escala nanomtrica, os POSS so materiais promissores para a
obteno de nanocompsitos [13-16]. A incorporao das gaiolas de POSS na cadeia principal de
polmeros pode resultar em modificaes drsticas nas propriedades dos polmeros, incluindo
aumento na temperatura de processamento, resistncia oxidao, dureza superficial, melhorias nas
propriedades mecnicas, e reduo da flamabilidade e liberao de calor. Estas melhorias tm sido
observadas em uma grande quantidade de polmeros termoplsticos e em alguns polmeros
termorrgidos. [13].
O processo de extruso reativa tem apresentado grande interesse comercial, pois as
extrusoras podem operar com polmeros puros e de elevada viscosidade. Elas podem plastificar,
bombear, misturar e desvolatilizar polmeros, alm de apresentarem as caractersticas necessrias
para um reator qumico [17]. Segundo Puaux e colaboradores [18], a sntese de polmeros por
extruso reativa apresenta vantagens significativas comparada com os reatores clssicos, como o
controle adequado do tempo e temperatura de reao, e a possibilidade de trabalhar com elevadas
converses e com altas massas molares, devido elevada capacidade de transporte e mistura de
materiais de elevada massa molar. No presente trabalho foi sintetizado poliuretano termoplstico
(TPU) por extruso reativa contendo diferentes teores do oligmero polidrico de silsesquioxano
(POSS). Foram realizadas anlises de FTIR para caracterizar a composio das amostras

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sintetizadas, foi avaliada a cristalinidade e os parmetros cinticos de cristalizao e realizada

anlise termogravimtrica em diferentes taxas de aquecimento para avaliar a energia de ativao
(Ea) na degradao.

2. Objetivos

2.1. Objetivo geral

Estudar a influncia da adio de um oligmero polidrico (POSS) na sntese do poliuretano

termoplstico conduzida por extruso reativa.

2.2. Objetivos especficos

Avaliar a eficincia de um mtodo de sntese contnuo (extruso reativa) para a fabricao

do TPU;

Estudar os efeitos do POSS na cristalinidade e na cintica de cristalizao do TPU por

calorimetria exploratria diferencial (DSC);

Avaliar o efeito do POSS na estabilidade trmica do TPU por meio de clculos de energia de
ativao (Ea) na degradao.

3. Materiais

Os materiais utilizados na etapa de sntese em extrusora de rosca dupla co-rotante foram o

pr-polmero Urecon 185 (Coim, com 18% de NCO livre), o 1,4-butanodiol (BDO, MCassab) e o
oligmero polidrico de silsesquioxano isooctil trisilanol-POSS (POSS, Hybrid Plastics). Estes
materiais foram utilizados conforme recebidos. A estrutura qumica dos materiais esta ilustrada na
Figura 3.

R
OH
Si
O
R O R=
OH
Si Si
O R ISOOCTIL

O O OH
R Si Si
O
O R
O OH
Si Si HO
R O R
1,4 BUTANODIOL
ISOOCTIL TRISILANOL - POSS

O O O
N 3 4 O
O O R R NH
NH R1 R2 NH NH O O
O N
O x
PR-POLMERO COM TERMINAES ISOCIANATO

Figura 3 Estruturas qumicas dos reagentes utilizados na sntese do TPU

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4. Mtodos

4.1. Sintese por Extruso Reativa

A sntese dos poliuretanos termoplsticos via extruso reativa foi realizada em uma
extrusora de rosca dupla co-rotante interpenetrante (Figura 4 (b)) (MH-COR-20-32-LAB, MH
Equipamentos; D=20 mm, L/D=32), em velocidade de 100 rpm e temperatura de 70C ao longo de
todo o cilindro. A geometria das roscas utilizadas na sntese est ilustrada na Figura 4 (d). Foram
utilizadas trs regies contendo elementos de malaxagem com passo esquerdo de 30, at um L/D
prximo a 8; aps, foram utilizadas duas regies contendo elementos de malaxagem com passo
direito de 30, at um L/D prximo a 12; na regio de desgasagem at o trmino da extrusora, a
rosca apresentou somente elementos de transporte. A vazo da extrusora foi de aproximadamente 3
kg.h-1; o ndice de NCO utilizado para todas as snteses foi de aproximadamente 98 [19]. Os
materiais foram alimentados na extrusora atravs de bombas de engrenagens (Figura 4 (a))
previamente calibradas, respeitando-se a estequiometria pretendida e utilizando atmosfera de N2 na
entrada da alimentao (Figura 4 (c)). Utilizando extruso reativa, foram sintetizados poliuretanos
termoplsticos contendo 0; 0,23; 0,57 e 2,28% em massa de isooctil trisilanol POSS. As amostras
foram mantidas em recipientes fechados e ps-curadas a 90C por 24 horas.

Figura 4 Modificaes e equipamentos utilizados na realizao da sntese por extruso reativa

4.2. Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Os polmeros sintetizados por extruso reativa foram caracterizados atravs de

espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), logo aps a sntese na
extrusora e aps o processo de ps-cura, realizado a 90C durante 24 horas. As anlises foram
realizadas no modo de reflexo total atenuada (ATR), em um espectrmetro Nicolet iS10.

4.3. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

As anlises de DSC (DSC 50 Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrognio (50

mL.min-1), utilizando-se aproximadamente 10 mg de cada amostra. As amostras foram inicialmente
aquecidas da temperatura ambiente at 250C a uma taxa de aquecimento de 40 C.min -1, ento
resfriados a uma taxa de 10 C.min-1 at a temperatura de -80C, e novamente aquecidas a uma taxa
de 10 C.min-1 at 250C.

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4.4. Anlise Termogravimtrica (TGA)

As anlises de TGA (TGA50 Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrognio (50

-1
ml.min ), utilizando-se aproximadamente 20 mg de cada amostra. As anlises foram realizadas a
quatro diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 20 e 40 C.min-1), de 25 at 730C.

4.5. Mtodo de Avrami

Atravs de dcadas diversos modelos cinticos foram desenvolvidos para quantificar os

parmetros cinticos envolvidos em reaes no estado slido, como por exemplo, as derivaes
originais realizadas por Avrami [20-22] que foram simplificadas por Evans [23] e colocadas no
contexto dos polmeros por Meares [24] e Hay [25]. A equao 1 representa as derivaes originais
de Avrami utilizadas para experimentos isotrmicos. A equao 2 apresenta o duplo logaritmo
utilizado para a obteno dos parmetros cinticos propostos por Avrami:

t 1 e kt (1)
n

ln[ ln 1 t ] ln k n ln t (2)

onde k a constant de Avrami dependente da taxa de nucleao ou crescimento dos cristais e n o

expoente de Avrami dependente dos processos dimensionais.
Jeziorny [26] levando em considerao a influncia da taxa de aquecimento/resfriamento
atravs da cristalizao no-isotrmica sobre o parmetro k fazendo uso da equao de Avrami
props a seguinte relao:

ln k ln k
(3)

onde: a taxa de aquecimento em C.min-1. Pela anlise de Jesiorny neste caso se encontra
como uma funo da temperatura ( (T)). Sendo assim a constante k' torna-se corrigida em funo
de .

4.6. Mtodo de Flynn- Wall-Ozawa (FWO)

O mtodo de Flynn, Wall e Ozawa (FWO) um dos diversos mtodos isoconversionais

utilizados para determinar a energia mdia de ativao. A resoluo algbrica dada pela equao
geral (4) e baseada nas aproximaes integrais de Doyle [27,32].

AE a E
log( ) log log( g ( (T ))) 2.315 0.4567 a (4)
R RT

Onde, g((T)) a funo integral da converso, Ea a energia de ativao, R a constante

dos gases, A um fator pr-exponencial, a taxa de aquecimento e T a temperatura absoluta.

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Pelo princpio isoconversional de FWO, assume-se que a taxa de reao, a uma determinada
converso, funo somente da temperatura. Portanto, para diferentes taxas de aquecimento, em
um determinado grau de converso , uma relao linear observada atravs de um grfico de log
vs. 1/T, e a Ea obtida a partir da inclinao do ajuste linear [27-29].

5. Resultados e Discusses

5.1. Resultados de calibrao e dosagem na extruso reativa

A Tabela 1 apresenta os resultados do processo de calibrao das bombas dosadoras, bem

como os resultados de ndice de NCO, durante o processo de sntese em extrusora de dupla-rosca.
Os resultados demonstraram que foi obtido um valor de ndice de NCO prximo ao desejado
(ndice de NCO 98).

Tabela 1 Dados do controle da vazo dos reagentes com base na estequiometria de reao
Snteses Vazo Pr-pol. (g.min-1) Vazo BDO (g.min-1) ndice de NCO
TPU/ BDO 39,42 0,25 7,62 0,06 97,6
0,57 POSS 40,56 0,24 7,72 0,02 97,8
1,14 POSS 41,54 0,26 7,72 0,03 98,9
2,28 POSS 40,46 0,47 7,70 0,01 97,4

5.2. Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

A Figura 5 (a) apresenta os espectros de infravermelho do 1,4-butanodiol, do pr-polmero

utilizado, e do TPU obtido aps a sntese em extrusora.

OH
3050-3600
1,4 butanodiol

TPU/ 2,28% POSS ps-curado

TPU/ 2,28% POSS
TPU
TPU/ 1,14% POSS ps-curado
Pr-polmero

TPU/ 1,14% POSS

NCO
2090-2430
TPU/ 0,57% POSS ps-curado
TPU/ 0,57% POSS
NH
3050-3600 TPU/BDO pscurado
TPU/BDO

(CH2)xCH3
2850-2950

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750
-1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )

(a) (b)
Figura 5 Espectros de IR obtidos onde: (a) os reagentes e o produto da sntese do TPU e (b) os
espectros obtidos para a adio do POSS e a realizao da ps-cura (90C/24horas)

A obteno do poliuretano pode ser verificada, conforme caracterizado pela presena da

vibrao de NH a aproximadamente 3300 cm-1, a banda de amida I (deformao axial de C=O)

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presente na forma de ombro a aproximadamente 1695 cm-1, e a absoro de amida II (deformao

angular de NH) a aproximadamente 1540 cm-1 [33]. Tambm foi observado que a sntese na
extrusora promove uma reduo significativa na intensidade de banda de absoro associada a
grupos NCO livres (prximo a 2200 cm-1) para o polmero, comparado com o pr-polmero, bem
como h um aumento significativo nas absores em 3300 e 1050 cm-1, relacionadas grupos NH e
C-O [34].
A Figura 5 (b) apresenta os espectros de infravermelho das amostras sintetizadas em
extrusora dupla-rosca, logo aps a retirada do polmero da extrusora, e aps o processo de ps-cura
a 90C, durante 24 horas. Observou-se que aps a sntese do polmero na extrusora, h uma
absoro significativa na regio de 2200 cm-1, indicando a presena de grupos NCO livres (no-
reagidos). Aps o processo de ps-cura, o pico caracterstico de NCO praticamente desapareceu,
evidenciando um aumento na converso do polmero devido ao processo de ps-tratamento. Em
todos os espectros das amostras, as bandas caractersticas da formao do poliuretano esto
evidenciadas. Alm disso, a incorporao e o aumento na quantidade de POSS no promoveram
modificaes significativas nos espectros, devido sobreposio de bandas caractersticas do
polmero e do POSS utilizado como evidenciado na Figura 6.

Isooctil trisilanol-POSS
100
Si-OH

90
R-O-R'
CH3

CH

80
CH2
Transmitncia (%)

R
CH-Si

OH
Si-O-Si

70
Si
CH

O
R O
60 OH
Si Si
O R
50

O O OH
40 Si Si
R O
O R
O
30 Si Si
R O R
20
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
Numero de onda (cm )

Figura 6 Espectro do oligmero polidrico isooctil trisilanol POSS obtido por ATR

A Figura 6 apresenta o espectro de infravermelho do isooctil trisilanol-POSS; pode-se

observar a presena de bandas caractersticas de grupos R-OH, R-O-R' e CHn [34]. Alm disso as
bandas referentes s gaiolas polidricas esto situadas em 1110 cm-1 relacionadas ao estiramento
vibracional de SiOSi, 760 cm-1 referente ao estiramento vibracional de CSi [35], confirmando a
sobreposio das bandas caractersticas do POSS em meio a matriz de TPU.

5.3. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

A partir da comprovao de que por extruso reativa foi possvel obter o TPU e os
nanocompsitos contendo POSS, as Figura 7(a) e (b) apresentam os termogramas do segundo
aquecimento e do resfriamento das amostras estudadas. Pela a anlise da Figura 7 (a) pode ser
observada uma transio de segunda ordem na faixa de 0 25C associada mobilidade dos

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segmentos de cadeia na interface entre a fase rgida e flexvel [36,37]. A adio de 0,57 %. m. de
POSS tanto em relao a transio da interfase quanto a fuso se mantiveram praticamente
inalteradas. Para esta transio na interface a adio de POSS acima de 0,57 %. m. contribuiu
com o aumento da mobilidade na interface entre os segmentos rgidos e flexveis do TPU.
visto que para os nanocompsitos contendo POSS a transio vtrea deslocada para
menores temperaturas conforme a adio do POSS no sistema. Este deslocamento para
temperaturas menores deve-se ao fato de que a incluso do POSS no sistema provavelmente est
dando origem a um maior volume livre entre as ligaes. Fato semelhante foi visto em trabalho de
Ni et al. [38] onde os autores tambm perceberam um deslocamento da transio vtrea para
temperaturas menores conforme a adio de POSS. Pellice et. al [39] tambm evidenciaram uma
leve tendncia de queda nos valores da Tg com o aumento da quantidade de POSS devido ao fato de
que a incluso do POSS pode levar a um aumento no volume livre do sistema. O decrscimo da Tg
tambm pode estar relacionado a uma reduo da interao dipolo-dipolo das molculas
interferindo ou at mesmo diminuindo a auto-associao de molculas [40].
J para a amostra contendo 1,14 %. m. ouve um significativo deslocamento na temperatura
de fuso do material e para 2,28 %. m. a amostra apresentou dois picos de fuso intermedirios ao
TPU puro e a amostra contendo 1,14 %. m. de POSS. O aumento da faixa de temperatura na fuso,
pode ser conseqncia da boa resistncia trmica do POSS que pode atuar como um retardante para
a transferncia de calor.
Segundo Liu et al.[15] a melhora na estabilidade trmica dos nanocompsitos contendo
POSS poderia ser o resultado dos efeitos de combinao na formao de estruturas entre a matriz e
as gaiolas de POSS e tambm da disperso em nanoescala do POSS.

TPU/BDO

0,57 %.m. POSS

Exo
Fluxo de Calor (u.a.)

TPU/BDO
Fluxo de Calor (u.a.)

1,14 %.m. POSS 0,57 %.m. POSS

1,14 %.m. POSS

2,28 %.m. POSS
Endo

2,28 %.m. POSS

-125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 225 200 175 150 125 100 75 50 25

Temperatura (C) Temperatura (C)

(a) (b)
Figura 7 Termogramas de DSC obtidos em taxa de 10C.min-1 onde: (a) termogramas de
aquecimento representando os fenmenos endotrmicos e (b) termogramas de cristalizao
representando os fenmenos exotrmicos.

Em relao amostra contendo 2,28 %. m. de POSS, a separao e formao de dois picos

na fuso pode estar associado a formao de diferentes tipos ou tamanhos de cristais, uma vez que a
quantidade de POSS seja suficiente para promover um maior impedimento espacial entre as cadeias
do TPU. Este fenmeno favoreceria na formao de um material polimorfo.

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Considerando os efeitos da adio de POSS na cristalizao do TPU possvel constatar

pela Figura 7 (b) que a amostra contendo 0,57 %.m. de POSS no apresentou modificao
significativa assim como j foi observado em relao a figura 7 (a). Entretanto a adio de 1,14 e
2,28 %.m. de POSS promoveu uma significativa reduo na temperatura de cristalizao do TPU.
Como j observado e discutido pela literatura, a adio de POSS pode causar modificaes
relacionadas ao aumento no volume livre do polmero, no entanto este aumento no volume livre se
relacionado ao impedimento estrico das nano gaiolas, pode estar favorecendo na formao de
cristais, uma vez que o POSS possa estar limitando a formao da morfologia caracterstica do
TPU, i.e., impedindo a formao de esferulitos.

5.4. Mtodo de Avrami

Para a confirmao desta evidncia o mtodo de Avrami foi utilizado para determinao dos
parmetros cinticos de cristalizao. A Figura 8 (a) ilustra os termogramas de cristalizao em
diferentes taxas de resfriamento. Como pode ser observado, o aumento da taxa de resfriamento
desloca o pico de cristalizao para temperaturas menores, uma vez que maiores quantidade de
calor so removidas em intervalos de tempo menores. Desta forma ao integrar os picos exotrmicos
observados na figura 8 (a) foi possvel determinar a converso para as amostras estudadas fazendo
uso da seguinte relao:

1 t d H t

H tot 0 dt
dt (5)

onde a frao convertida no tempo t, Htot o calor total envolvido no processo de cristalizao
e Ht o calor gerado a cada instante de tempo (t) [28]. Com a determinao de e fazendo uso da
equao (2) foi obtida a Figura 8 (b) que representa o ajuste de Avrami [20-22].

TPU/BDO 4 TPU/BDO
0.7
-1
= 10Cmin 2
Exo

-1
= 15Cmin
0.6 -1 0 -1
= 20Cmin = 10Cmin
Fluxo de Calor (Wg )

-1
-1

-2 = 15Cmin
-1
0.5 = 20Cmin
-4
Ln[-Ln(1-)]

Ajuste Linear
-6
0.4
-8

-10
0.3
-12

0.2 -14

-16
395 390 385 380 375 370 365 360 355 350 345 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
T/K Ln t

(a) (b)
Figura 8 Resultados de cristalizao em diferentes taxas de aquecimento (a) e ajustes de Avrami
obtidos atravs da equao (2)

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Segundo Liu e colaboradores [41], a equao de Avrami representa apenas as partes iniciais
de cristalizao dos polmeros. Os esferulitos crescem para fora com uma taxa de crescimento
constante radial at que acontece um choque devido ao crescimento terminar na interseco dos
cristais. Desta forma a regio referente ao ajuste linear para a obteno dos parmetros cinticos foi
determinada na regio mais linear da figura 8 (b). A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos
atravs do modelo de Avrami.

Tabela 2 resultados obtidos atravs do mtodo proposto por Avrami

Amostra (C/min) k' t1/2 (min) n r
10 0,12 1,77 3,1 0,997
TPU/BDO 15 0,08 1,84 3,5 0,999
20 0,06 2,12 3,2 0,999
10 0,12 2,17 2,2 1,000
0,57 %.m POSS 15 0,05 2,68 2,2 0,998
20 0,04 2,93 2,3 0,998
10 0,08 2,30 2,1 1,000
1,14 %.m POSS 15 0,08 3,13 2,2 0,999
20 0,06 3,66 2,2 0,999
10 0,12 2,61 2,3 0,995
2,28 %.m POSS 15 0,08 3,48 1,7 0,999
20 0,06 3,05 2,2 0,998

Foi constatado a partir da anlise dos parmetros de Avrami que o aumento de reduz a
constante da velocidade k' e promove assim o aumento do tempo de meia vida da reao (t1/2) que
o tempo necessrio para que 50% dos fenmenos de cristalizao ocorram. O que esperado uma
vez que o tempo de meia vida dependente da taxa em que os fenmenos de degradao ocorrem
assim como da ordem que a reao assume atravs do expoente de Avrami (n) pela seguinte relao
[24]:

1
ln 2 n
t1 (6)
2 k'

Pode ser observado que a adio de POSS promove uma pequena reduo na taxa de
cristalizao (k'), devido provavelmente ao efeito de impedimento espacial gerado pelas gaiolas
polidricas do POSS que promovem assim um atraso na taxa de crescimento dos cristais. Desta
forma possvel comprovar o aumento do tempo de meia vida (t1/2) e tambm as mudanas nos
fatores dimensionais que influenciam no crescimento de cristais referentes ao expoente de Avrami
(n) representado na equao (6).
Pela anlise do expoente de Avrami (n) foram constatados valores de n 3 onde o efeito na
cristalizao descrito por Avrami seria a cristalizao controlada por difuso em trs dimenses na
forma de esferas (esferulitos) [24], caracterstico do tipo de cristais formados para o TPU.
Begenir et al. [42] estudando o comportamento de cristalizao de copolmeros
elastomricos de poliuretano e politer-b-amida observaram atravs de parmetros cinticos que a

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cristalizao ocorre em trs dimenses sob a existncia de pr ncleos dos segmentos rgidos devido
as regies de separao das micro fases cristalinas e amorfas. Os autores descrevem tambm que a
cristalizao ocorre atravs da associao dos segmentos rgidos, atravs de ligaes de hidrognio
entre uretano e grupos amida.
Tambm pode ser observado na Tabela 1 que por meio da adio de POSS os valores
encontrados para todos os teores de POSS foram n 2. Como pode ser observado o expoente n
tendendo a 2 significa que a cristalizao pode ocorrer esporadicamente a partir de ncleos [24].
Isso sugere que a adio de POSS esteja atuando de forma a propagar a cristalizao na forma de
discos em duas dimenses. Para melhor compreenso a Tabela 3 apresenta os processos
dimensionais referentes ao expoente de Avrami encontrado para o TPU e para a adio de POSS.

Tabela 3 Caracteristicas cristalinas descritas com base nos resultados obtidos pelo mtodo de
Avrami apresentados na tabela 2.

Observando a tabela 3, para o expoente n 3 os processos dimensionais demonstram que

crescimento dos cristais ocorre de forma radial ao longo da formao de pequenos ncleos at a
formao de cristais bem definido. Os esferulitos so compostos de estruturas lamelares, que
crescem para fora radialmente. As cadeias individuais so dobradas para trs e para frente
tangencialmente em relao superfcie esfrica do esferulito crescente [43].
Entretanto com a adio do POSS apresentando expoente n 2 torna-se evidente que o
POSS atuou de forma a impedir o crescimento radial dos cristais, tornando assim a formao de
cristais orientados em pelo menos uma dimenso do plano.
De acordo com Sperling [44], a taxa de crescimento na direo radial constante at os
esferulitos se formarem. Porm impurezas, como por exemplo, algum componente attico, e assim
por diante, pode se tornar um empecilho na regio interlamelar.
Este fenmeno justifica o aumento da mobilidade das cadeias do TPU na interface rgida e
flexvel (figura 7 (a)).
Segundo Zheng et al. [45] o POSS tende a cristalizar em duas dimenses por estruturas
lamelares. A estrutura lamelar presente em baixas quantidades de POSS, porm com o acrscimo
da quantidade de POSS as lamelas se tornam mais organizadas.
Strachota et al [46], em seu trabalho, citou que o POSS sofre um efeito forte de agregao
formado por interaes fsicas. Desta forma pelo fato das nano gaiolas possurem forte interao
entre si [46] e tenderem a cristalizar em duas dimenses formando estruturas lamelares [45]
possvel confirmar o motivo ao qual o expoente de Avrami tendeu a n 2 na cristalizao para a

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adio do POSS no TPU. Alm disso, a suposio levantada de que o motivo pelo qual as amostras
contendo 1,14 e 2,28 %.m de POSS estarem cristalizando em temperaturas menores se deve ao
impedimento da formao de esferulitos esta suportada por estes resultados.

5.5. Anlise termogravimtrica (TGA)

Os resultados das anlises termogravimtricas das amostras sintetizadas na extrusora (Figura

9 (a) e (b), taxa de aquecimento de 10 C.min-1) mostraram que o comportamento de perda de massa
dos polmeros sintetizados difere daqueles encontrados para suas matrias-primas. O 1,4-butanodiol
apresenta uma nica etapa de perda de massa, e praticamente no apresenta massa residual acima de
200C. O pr-polmero apresenta comportamento similar queles dos TPU, com duas etapas de
perda de massa; porm, apresenta incio de perda de massa a uma temperatura significativamente
inferior. O POSS apresentou dois processos principais de perda de massa, sendo o primeiro iniciado
a partir de 100C, e o segundo em torno de 350C. Para os TPUs sintetizados, o primeiro fenmeno
trmico de degradao (250-350C) atribudo fase rgida (degradao das ligaes uretano),
enquanto o segundo fenmeno (350-500C) associado fase flexvel (poliol) [47].
O mesmo pode ser afirmado para o pr-polmero; porm, este apresentou incio de
degradao em temperatura menor do que os TPUs provavelmente devido presena de molculas
de baixa massa molar que constituem o material. Atravs da Figura 9 (b), possvel observar que o
TPU sintetizado sem a presena de POSS possui menor separao de fases do que as amostras
contendo POSS; a amostra de TPU-BDO tambm apresentou temperatura de pico da derivada de
perda de massa para o primeiro evento de degradao maior do que as demais amostras. Estes
fenmenos j foram discutidos e comprovados em trabalho anterior [48]. Entretanto o fato do POSS
promover uma separao de fases mais pronunciada esta de acordo com os resultados observados na
figura 7 (a).

110
Pr-polmero
100 Pr-polmero
1,4 butanodiol - BDO
90 isooctil trisilanol -POSS BDO
TPU/BDO
80 0,57 %.m. POSS
1,14 %.m. POSS
70 2,28 %.m. POSS
Massa (%)

POSS
DTGA (u.a.)

60
TPU/BDO

50

40 0,57 %.m. POSS

1,14 %.m. POSS

30

20 2,28 %.m. POSS

10

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Temperatura (C) Temperatura (C)

(a)
(b)
Figura 9 Curvas termogravimtricas (a) e derivadas das curvas termogrvimtricas (b), obtidas
em taxa de aquecimento de 10C.min-1

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A maior interao entre as fases rgida e flexvel pode ter ocasionado o aumento na
temperatura de pico do primeiro evento de perda de massa; a presena do POSS pode ter
ocasionado um aumento na separao de fases, uma vez confirmado que o POSS esta atuando entre
os segmentos de cadeia do TPU este comportamento torna-se esperado.
O primeiro evento de perda de massa observado para o POSS pode estar relacionado
degradao de grupos funcionais ligados gaiola de Si-O, enquanto a segunda perda de massa pode
ser devido degradao dos radicais isooctil e da gaiola de Si-O.

5.6. Mtodo de Flynn- Wall-Ozawa (FWO)

Fazendo uso das diferentes taxas de aquecimento obtidas para as anlises

termogravimtricas foi possvel calcular os valores de energia de ativao pelo mtodo de Flynn-
Wall-Ozawa (FWO) representado na equao (4). Para a obteno de tal parmetro foi determinada
a converso () para anlise termogravimtrica [27,29], (Figura 10 (a)), pela seguinte relao:

m0 m
(6)
m0 m

onde mo a massa inicial, m a massa em cada intervalo de tempo (t) medido, e m a massa final.
Atravs da linearizao dos termos log vs. 1/T apresentados na equao (4), a Figura 10
(b) apresenta os ajustes traados pelo mtodo. Os coeficientes de correlao (r) ficaram todos entre
0,9976 0,0135 num intervalo de confiana de 95%. A determinao dos valores de possibilitou
foi utilizada para avaliar a energia de ativao para = (0,05 0,3) referente a fase rgida, onde
pela indicao da baixa estabilidade trmica das ligaes uretano [6-12] espera-se um aumento na
estabilidade trmica com a adio do POSS.

1,0 1,8
-1
05C.min 0.05
-1
10C.min 0.10
1,6
-1 0.15
0,8 20C.min 0.20
-1
40C.min 0.25
1,4 0.30
Ajuste Linear
0,6
1,2
Log ()

0,4 1,0

0,8
0,2

0,6

0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68 1,70 1,72 1,74 1,76 1,78
-3 -1
Temperatura (C) 1/T (10 xK )

(a) (b)
Figura 10 Aplicao do mtodo de FWO onde: (a) as curvas de converso obtidas em diferentes
taxas de aquecimento (5,10,20 e 40 C.min-1) e a aplicao do ajuste linear nos pontos coletados em
diferentes valores de (0,05 0,3)

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Com base nos ajustes traados e a obteno dos coeficientes angulares, a Figura 11
apresenta os valores de energia de ativao Ea na degradao obtidos. Como podem ser observados
os valores de Ea para o TPU ficaram entre 140 kJ.mol-1 para = 0,05 e tenderam a uma reduo ao
longo da faixa de converso estudada sendo ficando em 115 kJ.mol-1 para = 0,3.
Agic et al. [49] sintetizando TPU a base de 4,4 metileno bis(fenilisocianato) (MDI) e 1, 4
butanodiol nas razes molares de NCOOH de 2:1 e 4:1 em reator convencional a temperatura de
80C obteve valores na faixa de energia ativao na degradao na faixa de 115 - 145 kJmol-1,
referentes a fase rgida. Os autores ressaltam tambm que os valores de Ea so dependentes das
propores de segmentos rgidos e flexveis respectivamente.
Em relao adio de POSS pode ser constatado o aumento de Ea para todas as amostras,
no entanto a amostra contendo 2,28 %.m. apresentou valores de Ea inferiores as contendo 0,47 e
1,14 %.m. Como esperado em relao a adio destas gaiolas polidricas houve uma aumento
significativo na estabilidade trmica do TPU. Entretanto ao considerar a possibilidade de que as
gaiolas polidricas promoveu a separao das fases rgidas e flexveis, e que os valores de Ea
coletados neste experimento esto relacionados a fase rgida, j comprovado o ganho em
estabilidade trmica do TPU.

180
TPU/BDO
0,57 %. m. POSS
170 1,14 %. m. POSS
2,28 %. m. POSS

160
Ea (kJ.mol )

150
-1

140

130

120

110
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Figura 11 Valores de energia de ativao (Ea) na degradao obtidos pelo mtodo

isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)

Zhang et al. [50] descreve atravs do estudo de mecanismos de termo-oxidao que o

aumento na resistncia a termo-oxidao com a adio de POSS ocorre pela formao de camadas
inertes de slica que podem atuar como barreira na transferncia de calor, uma vez que a matria
inorgnica neste caso possui menor condutividade trmica do que os segmentos de carbono.
Considerando as descries tanto de Zhang et al. quanto as consideraes sobre a
cristalizao do POSS descrita por Zheng et al. [45] possvel presumir que o aumento da
estabilidade trmica na figura 11 possa estar relacionado com este efeito de barreira.
Em contra partida ao considerar que a adio de 2,28 %.m. de POSS apresentou valores de Ea
inferiores as amostras contendo 0,57 e 1,14 %.m. pode se considerar que existe um limite de
incorporao devido ao aumento significativo de volume livre entre as cadeias do TPU, que pode
por sua vez intervir na estabilidade trmica do material. No entanto se comparar estes menores

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valores de Ea com a presena de dois picos de fuso e cristalizao nas figuras 7 (a) e (b) pode se
considerar que a presena de diferentes tamanhos de cristais seja um efeito que corrobora para a
reduo da estabilidade trmica com o maior teor de POSS incorporado. Para melhor compreender
o tipo de estrutura e interao do TPU contendo POSS a Figura 12 apresenta um desenho
esquemtico das possveis relaes entre os resultados obtidos neste trabalho com as descries da
literatura.
R
OH R
Si OH
O Si
R O O
O OH R OH R
NH R O Si Si O
O NH OH
Si O R Si Si R
NH O O Si O OH R
O O R OH
O NH NH R OH Si
R Si O O O Si O NH O O O
NH O O Si OH R O
Si Si O O OH
O O Si O O O
NH R O Si Si
R R R Si O O RR Si Si
O OH O O O R
O R
R Si Si Si O O Si R
Si Si O
R O O R O Si Si OH
R O R O R R O O
OH O OH O
Si O Si Si Si
OH R Si Si R R O
Si Si
O Si O R O O O R
R O
OHR R O
OH O
O
Si Si
O
Si Si R Si Si O OH R
O O OH Si NH R O R O
O R O R R O NH R
Si Si Si
OH
R O R NH O O Si O OH R
O
O O O R OH O NH NH R
O O O R Si O O O Si O NH
R Si Si Si Si Si Si NH O O Si
O R R
O R O O
O O O Si O NH

R
Si
O
Si
R
O
R
R

OH
R
Si
O
Si
R
O
R
Volume livre R Si
O
Si
O
R R Si O
O
O
O Si
O O

R
Si O
R
O
O O R Si Si R
OH Si O OH
Segmentos de POSS cristalizados Si
O
Si
R
R
R R
OH
O
O
Si R
O
Si
O
OH
Si R Si Si
O O OH O R O
HO O R O R
R Si Si O
NH O R R NH Si Si
OH
O Si OH
O R O Si O O O
Si Si
O O R R HO NH NH
O NH O R
NH O O R Si Si
R Si O O O Si R O
O Si O O O OH O R
R O NH R Si O O
NH O OH O Si Si Si Si
O O O Si R Si R R O R
O O Si O R O R
Si O O R O Si R O R
R OH Si Si OH
O Si Si Si O R
R O O R Si
Si R O R O O
R R R O
R Si O Si OH OH
R O OH R Si Si
O O O O Si
Si O R O O R
O Si R Si Si R O
O R O OH
O R Si Si O R Si Si OH
O O R O O O
R Si Si Si Si O R
R R R Si Si
O O O Si O O
R OH O R
O R R Si O O O O
O Si O O O Si Si
NH R Si Si R
R Si O O NH O O Si O O
O O Si R O R R
NH NH NH O NH R O
O O Si R Si Si R
Si O OH R O Si R
NH O NH O O R
R O R Si
O OH R O O O
R Si R O
HO
Si O Si O
R O R Si R
Si
OH O R Si O O O Si
HO R
R R
O
O
Si Si O O O Si R O Si O O
OH OH R R O NH
Si Si HO O NH O Si R
Si Si Si O Si
O O O
O O R O HO NH O NH NH NH
R O R R O
OH O R O O O O Si O Si
Segmentos de POSS cristalizados Si
O
Si
R
R
O
Si
O
Si
OH HO
R
Si
O
Si
R
Si
O
O
Si
O R
HO
O
NH O
R
R R
HO O
NH

O Si Si R
O O OH O R HO R R Si
O O O O R O
Si Si Si Si R O
R O R R Si Si Si
R O O R O O
O R R R O O R Si Si
R O Si O
R Si Si O Si Si O O
Si R O O R R Si Si R
R O O O O O Si
O R
O R Si Si R R Si O
O O O O Si O O O
R Si Si R R Si O NH O O Si NH
O O O Si O O O Si
R R Si O NH O O Si NH NH R O NH
O O Si O O
O Si O NH O OH R O
R Si O NH O O Si NH NH R
O O O Si O OH R O
NH O O Si NH NH R O NH
Si O NH O OH R O
NH R
O OH R O

Figura 12 Desenho esquemtico do tipo de interao entre os segmentos de cadeia do TPU e a

presena do POSS na realizao da sntese

Como pode ser observada atravs da figura 12, a adio de POSS modificando os processos
dimensionais de cristalizao por sua vez uma combinao de ligaes do POSS em determinados
pontos da estrutura do TPU. Dentro desta perspectiva as caractersticas descritas por Zheng et al.
[45] e Strachota et al. [46] demonstram que a formao de segmentos cristalizados de POSS,
juntamente com as fortes interaes fsicas entre as gaiolas polidricas podem ser os principais
responsveis pelo tipo de cristalito resultante do expoente de Avrami n = 2 (tabela 2). J pela
relao entre a separao de fases evidenciada na degradao, pode estar diretamente relacionada
com as interaes do POSS com a fase rgida do TPU, uma vez que as hidroxilas (OH) do POSS
tendem a se ligar com os grupos isocianato livres no pr-polmero ainda na etapa de sntese.
Alm disso, em relao aos maiores valores de Ea esto relacionados com as propriedades de
barreira do POSS [51], sendo que provavelmente os menores valores de Ea do maior teor de POSS
incorporado em relao s demais amostra contendo POSS, podem ser um fator relacionado ao
aumento do volume livre na estrutura do polmero o que consequentemente promove uma reduo
significativa nas interaes secundrias como a formao de ligao de hidrognio entre os
segmentos de cadeia.
Com base nos resultados apresentados e na proposta inicial de obter poliuretano
termoplstico (TPU) atravs da sntese por extruso reativa utilizando o POSS como modificador
nanoestrutural para melhorar as condies de processamento do TPU, pode ser verificado que os
resultados foram satisfatrios tanto em relao utilizao de um mtodo de sntese considerado
um mtodo contnuo de fabricao da matria-prima quanto em relao melhora na estabilidade
trmica das ligaes uretano.

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importante mencionar que a reduo da temperatura de cristalizao observada na figura 7

(b) um fator importante devido aproximao das temperaturas de fuso e cristalizao, pois este
fenmeno favorece na otimizao do processamento em relao, por exemplo, ao tempo de ciclo de
injeo e resfriamento do material fundido, tornando assim a proposta deste trabalho um forte
atrativo tecnolgico e industrial.

6. Concluses

Neste trabalho foram realizadas snteses de poliuretano termoplstico (TPU) atravs de

extruso reativa contendo diferentes teores do oligmero polidrico de silsesquioxano (isooctil
trisilanol) POSS.
Os resultados obtidos pelos espectros de infravermelho (FTIR) demonstraram que o TPU
obtido possui as caractersticas de um poliuretano termoplstico. Pode ser constatado tambm que a
realizao de um ps-tratamento favoreceu no aumento da converso para os polmeros obtidos.
A adio de POSS na sntese do TPU no demonstrou modificaes significativas na
anlise de FTIR, devido a sobreposio das bandas caractersticas da gaiola polidrica em relao
ao TPU.
Atravs das anlises de DSC, pode ser constatado que a presena do POSS reduz a
temperatura de transio vtrea a partir da adio de 0,57 %.m. de POSS. Este efeito foi associado
ao aumento da mobilidade pelas dimenses das gaiolas polidricas aumentarem o volume livre
entre as cadeias do polmero.
Pela anlise da cristalizao foi visto que a partir tambm de 0,57 %.m. de POSS os
fenmenos de cristalinidade tenderam a temperaturas menores, devido as mudanas relacionadas
aos processos dimensionais da cristalizao.
A amostra contendo 2,28 %.m. de POSS demonstrou tanto na fuso quanto na cristalizao a
presena de diferentes tamanhos de cristais, evidenciada pela presena de dois picos de
fuso/cristalizao. Este fenmeno foi associado ao excesso de POSS reduzir as foras de interao
e promover impedimento espacial, tornando heterogneo o tipo e o tamanho dos cristais.
Os resultados cinticos obtidos pelo mtodo de Avrami comprovaram as mudanas no
processo de cristalizao, demonstrando que a adio de POSS alterou a formao de esferulitos
para a cristalizao de discos em duas dimenses, tornando o material termicamente mais estvel.
O aumento na estabilidade trmica foi comprovado na degradao, onde pode ser observado
que o POSS atuou separando a fase rgida e flexvel, promovendo assim o aumento na energia de
ativao (Ea) na degradao da fase rgida provavelmente pelo efeito de barreira promovido pelas
gaiolas polidricas.
Sendo assim dentro de todas as perspectivas pode ser comprovada a melhora nas
propriedades trmicas do TPU, assim como a eficincia e potencialidade do mtodo de sntese por
extruso reativa.

7. Agradecimentos

Ao apoio financeiro do CNPQ.

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8. Referncias Bibliogrficas

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Caxias do Sul
2010