TRANSICIONES DE FASE EN LOS ALIMENTOS

INTRODUCCIN:
La estructura fsica de un alimento est definida por el estado fsico de sus
principales constituyentes: lpidos, hidratos de carbono, protenas y agua, as
como tambin por el tipo de procesamiento y almacenamiento al que fue
sometido, es decir por su historia trmica y mecnica.

Las transiciones de fase son cambios en el estado de los materiales, que

tienen efectos significativos en sus propiedades fsicas. El conocimiento de las
temperaturas de transicin y su dependencia con la composicin son factores
importantes en el control de los procesos de elaboracin, almacenamiento y
manipulacin de alimentos.

Los estudios de las transiciones de fase en alimentos son relativamente

recientes, pero han demostrado la importancia de su control a la hora de mejorar
productos y procesos. El control de varios procesos industriales como la
deshidratacin o la congelacin son ejemplos en los que la aplicacin de los
conocimientos sobre transiciones de fase en alimentos ha resultado en
importantes mejoras tecnolgicas como la determinacin de la evolucin de las
propiedades fsicas de los alimentos (Roos, 1995). Una herramienta muy til
para caracterizar estas transiciones son los diagramas de fase.
TRANSICIONES DE FASE (TF):

Las transiciones de fase en los alimentos consisten en cambios

conformacionales y conllevan variaciones importantes en las propiedades
fsicas del sistema, debido a los cambios en la movilidad molecular asociados a
la transicin. Estos cambios afectan de manera importante a la calidad y
estabilidad de los alimentos y pueden ser determinantes de las condiciones
de procesado. Pueden ser de dos tipos, en funcin de la necesidad o no de
variar la energa del sistema para producir una transformacin.

SE PUEDEN CLASIFICAR EN:

Las transiciones de fase en alimentos pueden clasificarse como transiciones de

primer y segundo orden.

1. PRIMER ORDEN: Cuando ocurre una transicin de fase de primer orden se

produce un cambio estructural inducido por la variacin de las variables de
estado pero con la necesidad asociada de variar la energa del sistema.
Ejemplos de transiciones de primer orden son las que se incluyen entre los
estados fundamentales (slido, lquido y gas). Esto es, la transicin de slido a
lquido comprende los fenmenos de fusin y cristalizacin, la transicin de
lquido a gas incluye los fenmenos de evaporacin y condensacin y, por
ltimo, el cambio de estado slido a gas es la sublimacin (Roos, 1995).
Tambin se incluyen en este apartado algunas transiciones como la
gelatinizacin del almidn y la desnaturalizacin de protenas, que suponen
cambios conformacionales de los biopolmeros.

Cuando ocurre una transicin de primer orden a una determinada temperatura

(T) o presin (P), se da una discontinuidad en la primera derivada, respecto a P
o T, de la funcin energa libre (G). Esta derivada se corresponde,
respectivamente, con la entropa (S) y el volumen (V) del sistema (ec. 1.1 y 1.2).
Coherentemente con el carcter isotermo de la transicin, se da tambin un
cambio neto en la entalpa del sistema (calor latente).

EC 1.1
 EC 1.2

GRFICA DE TRANSICION DE PRIMER ORDEN

APLICACIONES DE TRANSICION DE PRIMER ORDEN:

Congelacin de agua o fusin hielo.

Gelatinizacin de almidn
Fusin de las grasas
Desnaturalizacion de protenas

2. SEGUNDO ORDEN: Las transiciones de fase de segundo orden, incluyen

todos los cambios conformacionales inducidos por variaciones en las
variables de estado que no requieren cambios en la energa interna del
sistema. Estas transformaciones suelen ser cinticas, por lo que la naturaleza
de la transformacin podr variar en funcin de la velocidad a la que se produzca
la misma. Son aquellas en las que la primera derivada de G no presenta
discontinuidad en la transicin, pero si la presenta la segunda derivada de G,
respecto de T2, P2 o TP. Estas derivadas estn relacionadas respectivamente
con la capacidad calorfica (C), la compresibilidad isotrmica () y con el
coeficiente de expansin trmica () del sistema (ec 1.3 a 1.4). Por consiguiente,
estas transiciones no comportan cambios en el calor latente ni cambios netos
en el volumen del sistema, pero conllevan una discontinuidad en los valores de
C, y .

..EC 1.3

..EC 1.4

..EC 1.5

GRFICA DE TRANSICIN DE SEGUNDO ORDEN

APLICACIONES DE TRANSICIN DE SEGUNDO ORDEN:

Ultracongelacin de alimentos, no formndose ms cristales de hielo.

Proceso de calentamiento de sacarosa amorfa en su estado anhidro u
otro soluto.
Los componentes de los alimentos se presentan en la naturaleza en un estado
que no corresponde a su condicin de estabilidad termodinmica, y exhiben
muchos cambios dependientes del tiempo, que no son tpicos de compuestos
puros simples, y afectan significativamente la estabilidad. En estos casos, el
estado fsico es extremadamente sensible a la humedad, la temperatura y el
tiempo de observacin, y las transiciones de fase o estado ocurren en funcin
del tiempo como consecuencia de cambios en la composicin o en alguna de
las variables mencionadas. Algunas transiciones frecuentemente analizadas en
biomolculas son la desnaturalizacin trmica de protenas, la gelatinizacin y
la retrogradacin del almidn, que se consideran de pseudo primer orden.

Un ejemplo de este tipo de transicin en alimentos es el cambio de estado de

vtreo a gomoso, denominada como transicin vtrea (Martnez-Navarrete et al.,
2000). Esta transicin no lleva al sistema a un estado de verdadero equilibrio
termodinmico en las condiciones de P y T determinadas.
Las principales transiciones de fase que se producen en sistemas proteicos son
la desnaturalizacin y la transicin vtrea. La desnaturalizacin de protenas se
define como un proceso por el cual la ordenacin espacial originaria de las
cadenas de polipptidos cambia hacia niveles de mayor desorden, pudiendo ser
un proceso reversible o irreversible. Como se apunta anteriormente, la
desnaturalizacin es una transicin de primer orden y esta tiene lugar
principalmente cuando existen cambios de temperatura y siempre en presencia
de una cantidad importante de agua. La temperatura a la que se produce
es caracterstica de cada protena, desnaturalizndose la mayora a
temperaturas entre 50 y 80C. Adems depende del pH, la fuerza inica y la
velocidad de calentamiento, as como el procesado al que ha sido sometido el
producto. Por otra parte, la transicin vtrea ocurre normalmente en la fase
lquida y tiene una gran influencia en la estabilidad del producto. Por debajo de
esta temperatura de transicin vtrea, todo el sistema queda en un estado vtreo
(Roos, 1995).

3. TRANSICION VITREA: Un material no cristalino puede existir en el estado

vtreo o en el estado lquido sobre-enfriado (gomoso o rubbery) dependiendo
de la temperatura y de la presencia de agua. El cambio entre estos dos
estados, se conoce como transicin vtrea. El trmino transicin vtrea se
refiere a la temperatura a la cual los vidrios inorgnicos empiezan a ablandarse
y fluir (Sperling, 1986). Por debajo de la temperatura de transicin vtrea (Tg),
que es caracterstica de cada sistema, el material es un slido amorfo (vidrio)
altamente viscoso. Su aspecto es el de un slido rgido quebradizo
caracterizado por una altsima viscosidad (alrededor de 1012 a 1014 Pas)
(Sperling, 1986). Las propiedades tpicas de la mayor parte de los materiales
vtreos (llamados frgiles) son la fragilidad y la transparencia. La movilidad
molecular en los vidrios est restringida a vibraciones y movimientos
rotacionales de rango corto (Sperling,

1986). Los cambios que ocurren en el estado vtreo, generalmente llamados

envejecimiento fsico, son extremademente lentos, y por lo tanto, los
sistemas se pueden considerar estables a cambios fsicos y qumicos. Por lo
general, los alimentos vtreos son considerados estables, y el estado vtreo
tendra potencialmente gran importancia para las caractersticas texturales de
los alimentos crocantes tales como papas fritas, galletitas y snacks extrudados
(Levine & Slade, 1986; Slade & Levine, 1991). La transformacin de materiales
vtreos en lquidos superenfriados viscosos ocurre en el rango de la
temperatura de transicin vtrea. Es importante notar, que sobre el rango de
la Tg, un cambio de pocos grados de temperatura puede provocar en los
materiales frgiles, una disminucin significativa en la rigidez. El cambio en la
rigidez es particularmente importante para la estructura y estabilidad de
alimentos (Roos, 1995). A temperaturas superiores a Tg, el aspecto del material
(en estado sobre-enfriado) es muy distinto al del vidrio, es deformable debido
a la flexibilidad de sus molculas. Ya que en los materiales sobre-enfriados
las molculas tienen mayor movilidad que en el vidrio, son ms susceptibles a
que en ellos ocurran cambios fsicos o qumicos. En este sentido la
Tg fue considerada como un punto crtico o una barrera para los cambios
en lo que respecta a ciertos aspectos de la estabilidad de sistemas amorfos.

DETERMINACIN DE LAS TRANSICIONES TRMICAS Y TG

La transicin vtrea puede ser detectada y estudiada por distintos mtodos.

Uno de ellos es la dilatometra, que aprovecha el hecho de que el volumen
especfico cambie con la temperatura. La pendiente del cambio del volumen
especfico en funcin de la temperatura es el coeficiente de expansin
trmica. Este coeficiente cambia abruptamente a la temperatura de transicin
vtrea. Las relaciones entre la viscosidad y la temperatura tambin han
sido utilizadas para identificar la transicin vtrea. Normalmente, la
viscosidad decrece con la temperatura, pero esta disminucin tambin se hace
drstica en las cercanas de la transicin vtrea. Otros mtodos que detectan
Tg se basan en analizar los cambios en las propiedades mecnicas,
dielctricas o trmicas en la vecindad de la transicin vtrea, o
detectan aspectos relacionados con la movilidad molecular y la difusividad.
Algunos mtodos utilizados en estudios de alimentos son (Levine & Slade,
1991; Nelson, 1993):
 Para el anlisis del cambio de las propiedades trmicas, dielctricas
y mecnicas: calorimetra diferencial de barrido (DSC), anlisis por
espectroscopa dielctrica (DEA); anlisis termomecnico (TMA),
espectroscopa mecnica y reologa dinmica.

Para el estudio de la movilidad molecular y/o difusividad: resonancia

electrnica de espn (ESR) y resonancia magntica nuclear (NMR).

TCNICAS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR LAS TRANSICIONES

DE FASE:

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO: La calorimetra diferencial de

barrido consiste en proporcionar un flujo de calor, a velocidad constante, a la
muestra y a un material de referencia conocido que no sufre cambios en el
intervalo de temperaturas en el que se van a hacer las determinaciones. La
transmisin de calor ha se der instantnea, por lo que se trabaja con muestras
muy pequeas (entre 10 y 20 mg). Estas muestras se colocan en crisoles que
se cierran hermticamente con el objetivo de que no se produzcan cambios
de humedad. Esto es muy importante ya que como ya se ha explicado
anteriormente la cantidad de agua tiene una gran influencia sobre la temperatura
a la cual se produce la transicin. Lo que se registra es la diferencia en el flujo
de calor que hay que suministrar a la muestra y a la referencia para mantener la
misma temperatura en ambas. Las transiciones de primer orden producen picos
y las de segundo orden saltos. La integracin de los picos, corregida teniendo
en cuenta la velocidad de calentamiento y la cantidad de muestra analizada,
proporciona informacin valiosa sobre la desnaturalizacin. Por ello es
ampliamente utilizado para estudiar la desnaturalizacin del colgeno en fibras
o soluciones.

PROPIEDADES MECNICAS Y DIELCTRICAS (DMA, DEA): Las mediciones

de la prdida mecnica, y, en el caso de materiales de naturaleza polar, de
prdida dielctrica pueden ser empleados para probar escalas de tiempo de
los movimientos moleculares en la regin de la transicin vtrea. Estos mtodos
de relajacin aplican un campo externo sinusoidal que se acopla dbilmente
con la muestra de manera que el comportamiento dinmico natural de la misma
no est sensiblemente perturbado. La respuesta de la muestra al campo
externo (que en un experimento mecnico es una tensin mecnica y en
estudios dielctricos es un campo elctrico oscilante) se mide en funcin de la
frecuencia del campo aplicado o de la temperatura. En todos estos
experimentos el proceso operativo es la conversin de la energa adquirida del
campo externo aplicado, en calor.

DIAGRAMAS DE ESTADO

Cuando se congela un alimento y/o se reduce su contenido de agua es de

gran utilidad representar los fenmenos los diagramas de fase
suplementados que contienen informacin sobre los estados de equilibrio
termodinmicamente estables y metaestables e incluyen la nocin de tiempo
completando as la informacin de los diagramas de fase (Fennema, 2000).
La figura representa a un diagrama de fase temperatura-composicin de una
mezcla binaria, suplementado (con las lneas discontinuas) delimitantes de
los diversos estados metaestables.

Diagrama de fases temperatura-composicin suplementado de una mezcla

binaria soluto/agua. (Adaptado de Fennema, 2000).
Cuando el agua se encuentra formando parte de una mezcla binaria con un
soluto es importante determinar cules son las fases presentes en funcin de
la composicin, temperatura o de la presin. Dichas curvas (temperatura de
transicin vtrea (Tg), fusin de hielo (Tm), Solubilidad (Tms)) definen regiones
de estabilidad variable. El punto (Tg, Cg) en el diagrama de estado definido
por la interseccin de las curvas de fusin (Tm) y de Tg corresponde
a una concentracin de soluto/temperatura particular a la cual la cristalizacin
de agua est inhibida cinticamente.

Cg es la concentracin correspondiente a la matriz mximamente concentrada

por formacin de hielo, es decir que a Cg se alcanza la mnima cantidad de
agua asociada a la fase amorfa que se puede alcanzar por crioconcentracion.
Tg es la temperatura de transicin vtrea correspondiente a esa matriz
mximamente concentrada (Simatos y Blond, 1991; Slade y Levine, 1991).
Este valor es independiente de la concentracin inicial, slo depende de la
composicin o tipo de soluto. Por lo tanto, cada sistema tendr su diagrama de
estado caracterstico que diferir cuantitativamente pero no cualitativamente
del diagrama mostrado en la Figura anterior y se determina generalmente
por DSC a partir de soluciones que fueron almacenadas en condiciones
de mxima formacin de hielo. La formacin de hielo se favorece congelando
muy lentamente, y se hace mximo a temperaturas entre TE (punto eutctico)
y Tg. A temperaturas mayores de T se produce la fusin de hielo y a inferiores
de Tg el sistema es altamente viscoso y la cristalizacin est impedida
(Fennema, 2000) Conocer el valor de Tg es importante para evaluar la
estabilidad de productos congelados (los cuales a Tg son estables, sin
cristalizacin de agua por largos perodos de tiempo).

Cuando el enfriamiento a temperaturas menores de Tg es rpido (por ejemplo

con nitrgeno lquido) se obtienen sistemas en estado slido vtreo con escasa
formacin de hielo y con mayor contenido de agua en la fase amorfa, por lo
tanto la Tg del sistema es menor que Tg.
Formacin de hielo segn la velocidad de congelamiento (Adaptado de
Hartel, 2001a)