Ao del Buen Servicio al Ciudadano

UNIVERSIDAD NACIONAL DE UCAYALI

FACULTAD DE CIENCIAS FORESTALES Y AMBIENTALES
ESCUELA PROFESIONAL DE ING. AMBIENTAL

TRABAJO ACADMICO

TEMA : METODOS ANALITICOS INTRUMENTALES

ASIGNATURA : QUIMICA ANALITICA

DOCENTE : DR. ING. HECTOR JOSE QUISPE CERNA

INTEGRANTES : NEYRA RODRIGUEZ AXEL

GONZALES TORRES ANDRES

CICLO : IV

Pucallpa Per

2017
 INDICE
METODOS ANALITICOS INTRUMENTALES
I. CLASIFICACION DE LOS METODOS DE ANALISIS
1.1 Mtodos clsicos
1.2 Mtodos instrumentales
1.3 Mtodos de Separacin
II. TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES
III. CARACTERSTICAS DE CALIDAD DE LOS MTODOS ANALTICOS
IV. INSTRUMENTOS PARA ANLISIS
4.1 Dominios de los datos
4.1.1 Dominios elctricos
4.1.2 Dominios no elctricos
V. DETECTORES, TRANSDUCTORES Y SENSORES
5.1 Generadores de seales
5.2 Transductores de entrada (detectores)
5.3 Procesadores de seales
5.4 Dispositivos de lectura
5.5 Computadoras en instrumentos
VI. CALIBRACIN DE MTODOS INSTRUMENTALES
6.1 Comparacin con Estndares
6.1.1 Comparacin directa
6.1.2 Titulaciones
6.2 Calibracin de un Estndar Externo
6.2.1 Mtodo de los mnimos cuadrados
6.2.2 Errores en la calibracin del patrn externo
6.3 Mtodos de adicin estndar
VII. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MTODO
INSTRUMENTAL
VIII. ELECCIN DE UN MTODO ANALTICO
8.1 Definicin del problema
8.2 Caractersticas de desempeo de los instrumentos
8.2.1 Precisin
8.2.2 Exactitud
8.2.3 Sensibilidad
8.2.4 Lmites de deteccin
8.2.5 Intervalo dinmico
8.2.6 Selectividad
IX. EVALUACIN DE RESULTADOS
X. TIPOS DE ERRORES
XI. PUESTA A PUNTO DE LA METODOLOGA ANALTICA
A. ESTNDARES EXTERNOS - Curva de calibracin
B. ESTNDARES AADIDOS (internos)
B.1 Mtodo de adiciones estndares
B.2 Mtodo del estndar interno
XII. CONCLUSIONES
XIII. BIBLIOGRAFA
 INTRODUCCION

El uso de la instrumentacin es una parte atractiva y fascinante del anlisis

qumico que interacciona con todas las reas de la qumica y con muchos otros
campos de la ciencia pura y aplicada. Los anlisis de suelos marcianos, de los
lquidos biolgicos de caballos de carreras y de atletas olmpicos, del aceite para
los motores de aeronaves comerciales y militares, y an del Sudario de Turn,
son ejemplos de problemas que requieren tcnicas instrumentales. A menudo es
necesario usar varias tcnicas de esa clase a fin de obtener la informacin
requerida para resolver un problema de anlisis.

La instrumentacin analtica juega un papel importante en la produccin y en la

evaluacin de nuevos productos y en la proteccin de los consumidores y del
medio ambiente. Esta instrumentacin proporciona los lmites de deteccin ms
bajos requeridos para asegurar que se disponga de alimentos, medicinas, agua
y aire no contaminados. La fabricacin de materiales cuya composicin debe
conocerse con precisin, como las sustancias empleadas en los chips o pastillas
de los circuitos integrados, se controla con instrumentos analticos. La amplia
inspeccin de cantidades de muestra que se ha hecho posible por la
instrumentacin automatizada, frecuentemente libera al analista de las tediosas
tareas relacionadas - en un principio - con el anlisis qumico. Entonces el
analista puede estar libre para examinar los componentes del sistema analtico,
como los mtodos de muestreo, el procesamiento de datos y la evaluacin de
los resultados.
 METODOS ANALITICOS INTRUMENTALES

Segn (Douglas A. Skoog, 2008)la qumica analtica trata de los mtodos para
determinar la composicin qumica de muestras de materia. Un mtodo cualitativo
proporciona informacin relacionada con la identidad de la especie atmica o molecular
o de los grupos funcionales que estn en la muestra. En cambio, un mtodo cuantitativo
proporciona informacin numrica como la cantidad relativa de uno o ms de estos
componentes.

Es interesante realizar una definicin de trminos ligados al anlisis:

Muestra: Parte representativa de la materia objeto del anlisis.

Analito: Especie qumica que se analiza.

Tcnica: Medio de obtener informacin sobre el analito.

Mtodo: Conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una muestra.

Anlisis: Estudio de una muestra para determinar sus composicin o naturaleza

qumica.

Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas segn la

informacin que se desea obtener. As, la Qumica Analtica Cualitativa se centra en
identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Qumica Analtica
Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin.

I. CLASIFICACION DE LOS METODOS DE ANALISIS

Los mtodos analticos se clasifican con frecuencia en clsicos o instrumentales. Los

clsicos, a veces llamados mtodos de qumica hmeda, precedieron a los mtodos
instrumentales por un siglo o ms.

1.1 Mtodos clsicos

En la poca temprana de la qumica la mayor parte de los anlisis se ejecutaban

separando los componentes de inters, los analitos, que se encontraban en una muestra
mediante precipitacin, extraccin o destilacin. En el caso de los anlisis cualitativos,
los componentes separados se trataban despus con reactivos que originaban
productos que se podan identificar por su color, por sus temperaturas de ebullicin o de
fusin, sus solubilidades en una serie de disolventes, sus olores, sus actividades pticas
o por sus ndices de refraccin. En el caso de los anlisis cuantitativos, la cantidad de
analito se determinaba mediante mediciones gravimtricas o volumtricas.
 En las mediciones gravimtricas se determinaba la masa del analito o de algn
compuesto producido a partir de l. En los procedimientos volumtricos, tambin
llamados titulomtricos, se meda el volumen o la masa de un reactivo estndar
necesario para reaccionar por completo con el analito.

Estos mtodos clsicos para separar y determinar analitos se usan todava en

muchos laboratorios. Sin embargo, el grado de su aplicacin general est disminuyendo
con el paso del tiempo y con el surgimiento de mtodos instrumentales para
reemplazarlos.

1.2 Mtodos instrumentales

A principios del siglo XX, los cientficos empezaron a explotar fenmenos distintos
de los usados en los mtodos clsicos para resolver problemas analticos. Por tanto, la
medicin de propiedades fsicas del analito, tales como conductividad, potencial de
electrodo, absorcin de la luz o emisin de la luz, relacin masa/carga y fluorescencia
empezaron a usarse en el anlisis cuantitativo. Adems, tcnicas cromatogrficas y
electroforticas muy efectivas empezaron a reemplazar la destilacin, la extraccin y la
precipitacin para la separacin de componentes de mezclas complejas antes de su
determinacin cualitativa o cuantitativa. Estos mtodos ms recientes para separar y
determinar especies qumicas se conocen como mtodos instrumentales de anlisis.

Muchos de los fenmenos en los que se basan los mtodos instrumentales se

conocen desde hace ms de un siglo. Sin embargo su aplicacin por la mayor parte de
los qumicos se retras por falta de una instrumentacin sencilla y fiable. De hecho, el
crecimiento de los mtodos instrumentales modernos ha ido paralelo al desarrollo de las
industrias electrnica e informtica.

1.3 Mtodos de Separacin

Segn (romano, 2010) se basan en diferencias entre las propiedades fsicas de los
componentes de una mezcla, tales como: punto de ebullicin, densidad, presin de
vapor, punto de fusin, solubilidad, etc.

Los mtodos ms conocidos son:

Filtracin: El procedimiento de Filtracin consiste en retener partculas slidas por

medio de una barrera, la cual puede consistir de mallas, fibras, material poroso o
un relleno slido.
Decantacin: El procedimiento de Decantacin consiste en separar componentes
que contienen diferentes fases (por ejemplo, 2 lquidos que no se mezclan, slido y
 lquido, etc.) siempre y cuando exista una diferencia significativa entre las
densidades de las fases. La Separacin se efecta vertiendo la fase superior
(menos densa) o la inferior (ms densa).
Evaporacin: El procedimiento de Evaporacin consiste en separar los
componentes ms voltiles exponiendo una gran superficie de la mezcla. El aplicar
calor y una corriente de aire seco acelera el proceso.
Cristalizacin: La cristalizacin es un proceso qumico por el cual a partir de un
gas, un lquido o una disolucin, los iones, tomos o molculas establecen enlaces
hasta formar una red cristalina, la unidad bsica de un cristal. La cristalizacin se
emplea con bastante frecuencia en qumica para purificar una sustancia slida
(wikipedia, 2012.).

(Mndez, 2010) Los mtodos clsicos, se han usado tradicionalmente, porque no

necesita de instrumentara compleja, generalmente se usan pipetas, matraces,
balanzas, etc.) En cambio, los mtodos instrumentales o qumicos, requieren
instrumental costoso como por ejemplo, los equipos de cromatografa.

Segn la naturaleza del mtodo analtico tenemos:

Mtodos de cuantificacin
Mtodos de reconocimiento de impurezas
Pruebas lmite
Identidad

II. TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES

Considere primero algunas caractersticas qumicas y fsicas que son tiles en el anlisis
cualitativo o cuantitativo. En la tabla 1.1 se enlista la mayor parte de las propiedades
caractersticas que se usan en la actualidad en el anlisis instrumental. La mayor parte
de ellas requiere una fuente de energa para estimular una respuesta que se puede
medir en un analito. Por ejemplo, en la emisin atmica se requiere un aumento de
temperatura del analito para producir primero tomos de analito gaseosos y luego para
excitarlos y llevarlos a estados de energa superiores. Entonces, los tomos en estado
excitado emiten radiacin electromagntica caracterstica, la cual es medida por un
instrumento.

Las fuentes de energa pueden tomar la forma de un cambio trmico rpido como en el
ejemplo anterior; la radiacin electromagntica de una regin seleccionada del espectro;
la aplicacin de una cantidad elctrica, como voltaje, corriente o carga; o tal vez formas
intrnsecas ms tenues del mismo analito. Observe que las primeras seis entradas de la
tabla 01 se relacionan con interacciones del analito con la radiacin electromagntica.
En la primera propiedad, el analito produce la energa radiante; las siguientes cinco
propiedades se relacionan con cambios en la radiacin electromagntica provocados
por su interaccin con la muestra. Luego siguen cuatro propiedades elctricas. Para
finalizar, se agrupan cinco propiedades diversas: masa, relacin masa-carga, velocidad
de reaccin, caractersticas trmicas y radiactividad. La segunda columna de la tabla,
lista los mtodos instrumentales que se basan en las propiedades fsicas y qumicas.
D se cuenta de que no siempre es fcil elegir el mtodo ptimo de entre las tcnicas
instrumentales disponibles y sus equivalentes clsicos.

Algunas tcnicas instrumentales son ms sensibles que las tcnicas clsicas, pero otras
no. Con ciertas combinaciones de elementos o de compuestos, un mtodo instrumental
puede ser ms selectivo, pero con otras un mtodo gravimtrico o volumtrico podra
sufrir menos interferencia. Igualmente difciles de plantear son las generalizaciones con
base en la exactitud, la conveniencia o el tiempo necesario. No siempre es cierto que
los procedimientos instrumentales emplean aparatos ms complicados o ms costosos.

TABLA N 01: Seales utilizadas en los mtodos instrumentales

2.1 Mtodos Espectroscpicos

Segn (Yerga, 2010), la espectroscopia es una ciencia que trata la interaccin de la

radiacin electromagntica, u otras partculas, con la materia.

2.1.1 Espectroscopia Atmica

 En este tipo de mtodos, las sustancias presentes en una muestra, se convierten
en tomos o iones elementales en estado gaseoso, para la posterior medida de la
propiedad analtica.

2.1.1.1 Espectroscopia de Absorcin Atmica

La muestra se atomiza mediante un medio de alta temperatura que

proporciona una alta energa. El atomizador puede ser una llama o un horno de grafito.

Irradiamos el vapor atmico y los tomos son capaces de absorber a una caracterstica
longitud de onda. La absorbancia medida ser funcin de la concentracin en el vapor
atmico. Se utiliza una lmpara de ctodo hueco para que la radiacin que incide en la
muestra sea caracterstica del elemento que queremos cuantificar.

2.1.1.2 Espectroscopia de Emisin Atmica

Los atomizadores ms utilizados son los plasmas y el arco y chispa

elctricos. Estos atomizadores consiguen una temperatura de hasta 10000K. Al
atomizar la muestra con esta temperatura, los tomos estarn en un estado excitado y
cuando regresen al estado fundamental emitirn una radiacin caracterstica que ser
funcin de la cantidad del elemento en la muestra.

2.1.1.3 Espectroscopia de Masas Atmica

Este mtodo consiste en la atomizacin de la muestra, conversin de

tomos a iones, separacin de esos iones mediante la diferencia en la relacin
masa/carga (m/z) y contaje de iones de cada tipo. Para la separacin y recuento de
iones, se utiliza un espectrmetro de masas.

2.2 Espectroscopia Molecular

Son mtodos espectroscpicos en donde el analito que se quiere determinar se

encuentra en forma molecular.

2.2.1 Espectroscopia de Absorcin Molecular

Las sustancias pueden absorber a una determinada longitud de onda. Si se

irradia a esa cierta, la intensidad que llega al detector ser menor que la intensidad con
que irradiamos la muestra. Esa absorbancia es proporcional a la concentracin del
analito, segn la Ley de Beer. Usualmente se utiliza la regin UV y Visible del espectro
electromagntico.

2.2.2 Espectroscopia de Absorcin IR

 Al aplicar una radiacin IR a una molcula, la molcula puede cambiar de unos
estados de energa vibracional y rotacional a otros. Esos cambios se definen por una
energa caracterstica, o lo que es lo mismo, a una determinada longitud de onda, y
dependen de los tomos que corresponden al enlace, al tipo de ste y al tipo de vibracin
o rotacin que sea.

2.2.3 Resonancia Magntica Nuclear

Se basa en la absorcin de la radiacin en la regin de la radiofrecuencia. En

este proceso se ven implicados los ncleos de los tomos. Es un mtodo para
determinacin estructural muy bueno, ya que la seal de cada tomo, saldr a un mayor
o menor desplazamiento, dependiendo de los tomos que le rodeen en la molcula.

2.2.4 Espectroscopia de Masas Molecular

Se basa en la separacin de distintos radicales o iones moleculares debido a la

diferencia de la relacin masa/carga entre ellos. Es un mtodo de determinacin
estructural y puede dar informacin acerca de mezclas complejas, entre otras
aplicaciones.

2.3 Mtodos Electroqumicos

Se basan en las propiedades elctricas de un analito en disolucin. Poseen lmites

de deteccin especialmente bajos.

2.3.1 Mtodos Potenciomtricos

Se basa en la medida del potencial de equilibrio en una celda galvnica, en la

cual disponemos de dos electrodos, indicador y de referencia. Medimos la diferencia de
potencial entre los electrodos, esa diferencia de potencial entre los electrodos, esa
diferencia de potencial est relacionada con la concentracin de analito que queremos
medir.

2.3.2 Mtodos Voltamperomtricos

Son mtodos en los que la concentracin de analito se deduce a partir de

medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado.

Tiene grandes ventajas como que el analito no se pierde al realizar el experimento.

2.3.3 Mtodos Cromatogrficos

La cromatografa en si es un mtodo de separacin de sustancias en mezclas

complejas. Se utiliza generalmente para separacin, pero a los instrumentos se les
 acopla algn componente para la posterior determinacin por algn mtodo analtico
instrumental.

La mezcla a resolver se introduce en un sistema formado por un fluido (fase mvil), que
circula en contacto con la fase estacionaria. Los componentes de la mezcla que poseen
una mayor afinidad por la fase estacionaria, su velocidad de avance se har ms
pequea y se lograr la separacin.

Hay dos tipos importantes de cromatografa:

Cromatografa de gases, donde la fase mvil es un gas inerte y la fase estacionaria

puede ser slida o lquida.
Cromatografa de lquidos, donde la fase mvil es uno o varios lquidos y la fase
estacionaria es slida.

III. CARACTERSTICAS DE CALIDAD DE LOS MTODOS ANALTICOS

Segn (Baeza, 1997) los principales factores son:

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado.

En ausencia de exactitud se tiene error sistemtico. Es la cercana del valor analtico al
"valor verdadero" de concentracin del compuesto de inters en el material bajo
examen. Es la concordancia entre la mejor estimacin de una cantidad y su valor real.

Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el
efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. La precisin
est relacionada con la disposicin de las medidas alrededor de su valor medio o central
y corresponde al grado de concordancia entre ensayos individuales cuando el mtodo
se aplica repetidamente a mltiples alcuotas de una muestra homognea.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin

del analito. Se evala mediante la sensibilidad de calibracin, que es la pendiente de la
curva de calibracin a la concentracin de inters. Si la pendiente es empinada el
mtodo tiene alta sensibilidad y si la pendiente es poco empinada, el mtodo posee una
baja sensibilidad. En estudios de composicin de nutrientes el anlisis de elementos
trazas requiere alta sensibilidad, lo que en la prctica se puede lograr mediante
amplificacin electrnica o por concentracin qumica del analito.

Lmite de deteccin: Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al

blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
 Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite de cuantificacin (LOQ)
y el lmite de linealidad (LOL).

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras

especies contenidas en la matriz.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un

anlisis.

Adems, habr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de gran importancia
prctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso, peligrosidad de los residuos,
etc.

Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es participar
en programas de intercomparacin con otros laboratorios. En ellos, un organismo
independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin, sobre
muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados de la
intercomparacin permiten corregir los errores de funcionamiento del mtodo analtico
y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologacin del laboratorio
para realizar los anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un programa
de garanta de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.

IV. INSTRUMENTOS PARA ANLISIS

Un instrumento para anlisis qumico convierte la informacin acerca de las

caractersticas fsicas o qumicas de un analito en datos que puede manipular e
interpretar el ser humano. Por tanto, un instrumento analtico se puede considerar como
un dispositivo de comunicacin entre el sistema motivo de estudio y el investigador. Para
recuperar la informacin deseada del analito, es necesario proporcionar un estmulo, el
cual est casi siempre en la forma de energa electromagntica, elctrica, mecnica o
nuclear. El estmulo extrae una respuesta del sistema en estudio cuya naturaleza y
magnitud estn regidas por las leyes fundamentales de la qumica y la fsica. La
informacin resultante est contenida en los fenmenos que resultan de la interaccin
del estmulo con el analito. Un ejemplo comn es pasar una banda angosta de
longitudes de onda de luz visible a travs de una muestra para medir qu tanto es
absorbido por el analito. La intensidad de la luz se determina antes y despus de la
interaccin con la muestra y la relacin de estas intensidades proporciona una medida
de la concentracin del analito. En general, los instrumentos para anlisis qumico
constan de slo unos cuantos elementos bsicos. Con el fin de entender las relaciones
entre las piezas de estos instrumentos y el flujo de informacin desde las caractersticas
del analito, pasando por todos los componentes hasta los resultados numricos o
grficas que produce el instrumento, conviene explorar cmo se puede representar y
transformar la informacin de inters.

4.1 Dominios de los datos

El proceso de medicin se vale de una gran diversidad de dispositivos que

convierten la informacin de una forma en otra. Antes de investigar cmo funciona el
instrumento, vale la pena entender la manera en que la informacin se puede codificar
o representar mediante caractersticas fsicas y qumicas, y en particular por medio de
seales elctricas, como la corriente, el voltaje y la carga. Los diversos modos de
codificar la informacin se llaman dominios de los datos. Con base en este concepto se
desarroll un esquema de clasificacin que simplifica en gran medida el anlisis de los
sistemas instrumentales y facilita la comprensin del proceso de medicin. Como se
ilustra en el mapa del dominio de los datos de la figura los dominios de los datos se
podran clasificar en dominios no elctricos y dominios elctricos.

4.1.1 Dominios elctricos

Los modos para codificar la informacin como cantidades elctricas se pueden

subdividir en dominios analgicos, dominios de tiempo y dominio digital, como se ilustra
en la mitad inferior del mapa circular de la figura. Observe que el dominio digital, adems
de estar formado por seales elctricas, contiene una representacin no elctrica
porque los nmeros que aparecen sobre cualquier tipo de pantalla contienen
informacin digital. Cualquier proceso de medida se puede representar como una serie
de conversiones entre dominios.
TABLA N 02: Algunos ejemplos de partes de instrumentos.

4.1.2 Dominios no elctricos

El proceso de medicin empieza y termina en los dominios no elctricos. La

informacin fsica y qumica que interesa en un experimento particular reside en estos
dominios de datos. Entre estas caractersticas estn la longitud, la densidad, la
composicin qumica, la intensidad de la luz, la presin y otras.

Es posible tomar una medida y hacer que la informacin radique del todo en los
dominios no elctricos. Por ejemplo, la determinacin de la masa de un objeto mediante
una balanza mecnica de brazos iguales compara la masa del objeto, el cual se coloca
en uno de los platos de la balanza, y los pesos patrones que se sitan en el otro. El
experimentador codifica directamente la informacin que representa la masa del objeto
en unidades estndar, y l mismo proporciona dominios de los datos que son
necesarias para llegar a conocer una cantidad relacionada con la intensidad.

Un instrumento para un anlisis qumico suele estar constituido como mximo por cuatro
componentes fundamentales:

Generador de seales
Transductor de entrada o detector
Procesador de seales
Transductor de salida o dispositivo de lectura
 La determinacin de las dimensiones lineales de un objeto mediante una regla y las
medidas del volumen de una muestra de lquido por medio de un recipiente graduado
son otros ejemplos de medicin efectuada exclusivamente en dominios no elctricos.

FIGURA 03: Mapa del dominio de los datos. La mitad superior sombreada del
mapa consta de dominios no elctricos. La mitad inferior est constituida por
dominios elctricos. Observe que el dominio digital abarca tanto los dominios
elctricos como los no elctricos

V. DETECTORES, TRANSDUCTORES Y SENSORES

Los trminos detectores, transductores y sensores se usan casi siempre como

sinnimos, pero de hecho tienen diferentes significados. El ms general de los tres
trminos, el de detector, se refiere a un dispositivo mecnico, elctrico o qumico que
identifica, registra o indica un cambio en una de las variables de su entorno, como
presin, temperatura, carga elctrica, radiacin electromagntica, radiacin nuclear,
partculas o molculas. Se ha llegado a tal grado que con este trmino se denomina a
todos los instrumentos, es decir, todos son detectores. En el contexto del anlisis
instrumental se usa el trmino detector en el sentido general en el cual justamente se le
ha definido, y se usar sistema de deteccin para referirse al conjunto completo de
instrumentos que indica o registra cantidades fsicas o qumicas. Un ejemplo es el
detector UV (de luz ultravioleta) que se usa a menudo para indicar o registrar la
presencia de analitos extrados en la cromatografa de lquidos.

El trmino transductor se refiere de manera especfica a aquellos dispositivos que

transforman la informacin en los dominios no elctricos en informacin en los dominios
elctricos, y a la inversa. Entre los ejemplos estn los fotodiodos, fotomultiplicadores y
otros fotodetectores electrnicos que producen corriente o voltaje proporcionales a la
energa radiante de la radiacin electromagntica que incide en sus superficies.

Otros ejemplos son los termistores, los medidores de deformacin y los transductores
del efecto Hall (fuerza del campo magntico). Como ya se sugiri, la relacin matemtica
entre la salida elctrica y la entrada de energa radiante, temperatura, fuerza o fuerza
de campo magntico se llama funcin de transferencia del transductor.

El trmino sensor tambin es amplio, pero en este texto se le reserva para la clase de
dispositivos analticos que tienen la aptitud de supervisar especies qumicas especficas
en forma continua y reversible.

5.1 Generadores de seales

Un generador de seales produce una seal que denota la presencia y, con

frecuencia tambin. La concentracin del analito. En muchos casos, el generador de
seales es simplemente un compuesto o un ion generado a partir del propio analito. Por
ejemplo un anlisis por emisin atmica, el generador de seales son los tomos
excitados o los iones del analito que emiten fotones de radiacin. Otro ejemplo en una
determinacin de pH, la seal es la actividad del ion hidrgeno de una disolucin de la
muestra. Sin embargo, en muchos otros instrumentos el generador de la seal est
considerablemente ms elaborado. As, el generador de seales de un instrumento de
anlisis por absorcin infrarroja incluye, adems de la muestra, una fuente de radiacin
infrarroja, un monocromador, un divisor y un cortador (chop- per) del haz, un atenuador
de la radiacin y un recipiente de muestra.

5.2 Transductores de entrada (detectores)

Un transductor es un dispositivo que convierte un tipo de energa (o seal) en otro.

Como ejemplos, pueden mencionarse el termopar, que convierte una seal de calor
radiante en un voltaje elctrico; la fotoclula, que convierte la luz en una corriente
elctrica; o el brazo de una balanza, que convierte una diferencia de masa en un
desplazamiento del brazo de la balanza respecto a la horizontal. Los transductores que
actan sobre una seal qumica se denominan detectores. La mayor parte de los
detectores convierten las seales analticas en un voltaje o corriente elctricos que se
amplifican o modifican fcilmente para accionar un dispositivo de lectura.

Los modernos instrumentos analticos generalmente emplean uno o varios

dispositivos electrnicos sofisticados, tales como amplificadores operacionales, circuitos
integrados, convertidores analgico-digitales y digital-analgicos, contadores,
microprocesadores y ordenadores. Para poder estimar la potencia y las limitaciones de
dichos instrumentos, hace falta que el cientfico comprenda como mnimo de forma
cualitativa cmo funcionan estos sistemas y qu es lo que hacen.

De acuerdo a (INSTRUMENTAL) la mayora de los transductores de entrada son

dispositivos analgicos: esto es, miden propiedades fsicas y qumicas en forma
continua. En muchos casos estos dispositivos producen seales elctricas analgicas
de diferencia de potencial, corriente o resistencia. Si la propiedad medida no es
continua, puede disearse el detector para que de una salida pulsante, como en los
detectores de radiacin gama (o gamma) de alta energa. La calidad y las capacidades
del transductor de salida son las que finalmente limitan todo el funcionamiento del
instrumento.

TABLA N 04: Transductores de entrada

Cantidad fsica medida Transductor de entrada Salida elctrica

Concentracin de especies Celda polarogrfica Corriente
electroactivas

Actividad inica en Electrodo selectivo de Voltaje

solucin iones
Corriente
Intensidad luminosa Fototubo

Fotodiodo Corriente
Resistencia
Temperatura Termistor

Termopar Voltaje
5.3 Procesadores de seales

El procesador de seales modifica la seal transducida procedente del detector de

tal forma que se adecue al funcionamiento del dispositivo de lectura. Una seal puede
definirse como la salida de un transductor respondiendo al sistema qumico de inters.
La seal puede dividirse en dos partes, una causada por el (los) analito (s) y la otra por
los componentes de la matriz de la muestra, y por la instrumentacin analizada en la
medicin. Esta ltima parte de la seal se conoce como ruido.

Aunque la capacidad para separar las seales - que contienen datos significativos-
del ruido sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquier instrumento,
con la demanda creciente de mediciones ms sensibles se ha convertido en algo
indispensable. La cantidad de ruido presente en un sistema instrumental determina la
concentracin de analito ms pequea que puede medirse con exactitud, y tambin fija
la precisin de la medicin a concentraciones ms grandes.

Los dos mtodos principales de acentuacin de la seal son 1) el uso de dispositivos

electrnicos, tales como filtros para reducir el ruido; la amplificacin (un proceso en el
cual la seal se multiplica por una constante mayor que la unidad); se atenan (proceso
en el cual la seal se multiplica por una constante menor que uno); se integran, se
derivan o se aumentan exponencialmente; o algoritmos de programas computacionales
equivalentes para procesar seales a partir de la medicin mientras pasan a travs del
instrumento, y 2) el tratamiento matemtico de los datos, posterior a la medicin. Entre
los mtodos posteriores a la medicin ms tiles estn las tcnicas estadsticas; adems
de la acentuacin de la seal, estas tcnicas ayudan a identificar las fuentes de error y
a determinar la precisin, a la vez que proporcionan un mtodo de comparacin objetiva
de los resultados.

5.4 Dispositivos de lectura

Un dispositivo de lectura es un transductor que convierte una seal procesada en

una seal que puede ser entendida por un observador humano. Por lo general, la seal
transducida toma la forma de la posicin de una aguja en un medidor de escala, de una
salida de un tubo de rayos catdicos, de un trazo en un registrador de papel, de una
serie de nmeros en una pantalla digital, o del ennegrecimiento de una placa fotogrfica.
En algunas ocasiones, el dispositivo de lectura da directamente la concentracin de
analito.

5.5 Computadoras en instrumentos

 La mayora de los instrumentos analticos modernos contienen o estn conectados
a uno o ms dispositivos electrnicos complejos y a convertidores del dominio de los
datos, como amplificadores operacionales, circuitos integrados, convertidores de datos
analgicos en digitales y de digitales en analgicos, contadores, microprocesadores y
computadoras. Para apreciar el alcance y las limitaciones de dichos instrumentos, los
investigadores necesitan tener por lo menos un conocimiento cualitativo de cmo
funcionan y de qu es lo que pueden hacer. En los captulos 3 y 4 se proporciona una
breve introduccin a este importante tema.

VI. CALIBRACIN DE MTODOS INSTRUMENTALES

Una parte muy importante de todos los procedimientos analticos es la calibracin y

estandarizacin del proceso. La calibracin determina la relacin entre la respuesta
analtica y la concentracin del analito. Por lo regular, se determina mediante el uso de
normas qumicas.

Casi todos los mtodos analticos requieren algn tipo de calibracin segn normas
qumicas. Los mtodos gravimtricos y algunos mtodos coulombimtricos estn entre
los pocos mtodos absolutos que no se basan en la calibracin de acuerdo con normas
qumicas. En esta seccin se describen varios tipos de procedimientos de calibracin.

6.1 Comparacin con Estndares

En esta seccin se describen dos tipos de mtodos de comparacin, la tcnica de

comparacin directa y el procedimiento de titulacin.

6.1.1 Comparacin directa

Algunos procedimientos analticos requieren la comparacin de una propiedad

del analito (o del producto de una reaccin con el analito) con estndares o patrones
tales que la propiedad que se est probando concuerde de manera muy cercana con la
del estndar. Por ejemplo, en los primeros colormetros, el color producido como
resultado de una reaccin qumica de un analito se comparaba con el color producido
por la reaccin de estndares.

6.1.2 Titulaciones

Estn entre las ms precisas de todos los procedimientos analticos. En una

titulacin, el analito reacciona con un reactivo estandarizado, el titulante, en una
reaccin de estequiometria conocida. Por lo regular, la cantidad de titulante vara hasta
que se alcanza la equivalencia qumica, segn lo indica el cambio del color del indicador
qumico o el cambio en una respuesta del instrumento. La cantidad de reactivo
estandarizado necesario para alcanzar la equivalencia qumica se puede relacionar con
la cantidad de analito presente. Por tanto, la titulacin es un tipo de comparacin
qumica.

6.2 Calibracin de un Estndar Externo

Un estndar o patrn externo se prepara por separado de la muestra. En cambio,

un estndar interno se aade a la muestra. Los estndares externos se usan para
calibrar instrumentos y procedimientos cuando no hay efectos de interferencia de la
matriz de componentes sobre la disolucin del analito. Se prepara una serie de tales
estndares externos que contienen el analito en concentraciones conocidas. Lo ideal es
usar tres o ms de las disoluciones en el proceso de calibracin. No obstante, se puede
confiar en calibraciones de dos puntos en algunos anlisis de rutina.

La calibracin se consigue al obtener la seal de respuesta (absorbancia, altura del

pico, rea del pico) en funcin de la concentracin conocida del analito. Una curva de
calibracin se prepara con una grfica de los datos o ajustndoles una ecuacin
matemtica aceptable, como la ecuacin de la recta dada por la pendiente y la ordenada
al origen que se usa en el mtodo de los mnimos cuadrados lineales. El paso siguiente
es la etapa de prediccin, en la que se obtiene la seal de respuesta para la muestra y
se usa para predecir la concentracin desconocida del analito, cx, a partir de la curva
de calibracin o de la ecuacin de mejor ajuste. La concentracin del analito en la
muestra original se calcula luego mediante cx aplicando los factores de dilucin
convenientes tomados de los pasos que se siguieron para preparar la muestra.

6.2.1 Mtodo de los mnimos cuadrados

Una curva de calibracin caracterstica se muestra en la figura 1.8 para la

determinacin del isooctano en una muestra de hidrocarburo. En este caso, se inyect
una serie de estndares de isooctano en un cromatgrafo de gases, y se obtuvo el rea
del pico de isooctano en funcin de la concentracin. La ordenada es la variable
dependiente, el rea del pico, y la abcisa es la variable independiente, el porcentaje
molar (% mol) de isooctano. Como es lo caracterstico y casi siempre deseable, la
grfica se aproxima a una recta. Observe que debido a los errores indeterminados en el
proceso de medicin, no todos los datos estn en la recta. Por tanto, el investigador
debe tratar de trazar la mejor lnea recta que pase por los datos. El anlisis de
regresin proporciona los medios para obtener en forma objetiva dicha recta, y tambin
para especificar la incertidumbre asociada con el uso posterior. Esta incertidumbre se
relaciona con los residuos. los cuales son una medida de qu tan lejos de la recta de
mejor ajuste quedan los datos. El mtodo de los mnimos cuadrados se aplica con
frecuencia para obtener la ecuacin de dicha recta.

El mtodo de los mnimos cuadrados se basa en dos suposiciones. La primera

es que hay en realidad una relacin lineal entre la respuesta medida y. y la concentracin
x del analito estndar. La relacin matemtica que representa esta suposicin se llama
modelo de regresin, y se podra representar con:

Donde b es la ordenada al origen o interseccin con el eje y, es decir, el valor de

y cuando x es cero, y m es la pendiente de la recta (vase la figura 1.8). Tambin se
supone que cualquier desviacin de los puntos de la lnea recta surge de un error en la
medicin. Es decir, se supone que no hay error en los valores x de los puntos
(concentraciones). Ambas suposiciones son aceptables para muchos mtodos
analticos, pero es necesario tener en cuenta que siempre que haya una incertidumbre
importante en los datos x, el anlisis bsico lineal de los mnimos cuadrados podra no
dar la mejor recta. En tal caso, sera necesario un anlisis de correlacin complejo.
Adems, el anlisis de mnimos cuadrados podra no ser aceptable cuando la
incertidumbre en los valores y vara de manera significativa con respecto a x. En este
caso, se necesitaran aplicar diferentes factores de ponderacin a los puntos y ejecutar
un anlisis ponderado de mnimos cuadrados.

6.2.2 Errores en la calibracin del patrn externo

Cuando se usan patrones o estndares externos, se supone que se obtendrn

las mismas respuestas cuando la misma concentracin del analito est presente en la
muestra y en el patrn. Por tanto, la relacin funcional de calibracin entre la respuesta
y la concentracin del analito se debe aplicar tambin a la muestra. En una
determinacin no suele utilizarse la respuesta original que da el instrumento, sino que
se corrige la respuesta original analtica con la medicin de un blanco. Un blanco ideal
es idntico a la muestra pero sin el analito. En la prctica, con muestras complejas, se
requiere muchsimo tiempo para preparar un blanco ideal (y a veces es imposible
hacerlo), por lo que se debe buscar un trmino medio. A menudo un blanco real es un
blanco disolvente que contiene el mismo solvente en el cual est disuelta la muestra, o
un blanco reactivo, que contiene el disolvente ms todos los reactivos que se usan en
la preparacin de la muestra.

6.3 Mtodos de adicin estndar

 Estos mtodos son particularmente tiles para analizar muestras complejas en las
cuales la posibilidad de que se presenten efectos de matriz es importante. Un mtodo
de adicin estndar puede adoptar varias formas. En una de las ms comunes se
aaden uno o ms incrementos de una solucin patrn a alcuotas de la muestra con
volmenes idnticos. A este proceso se le llama adicin de muestras. Luego cada
disolucin se diluye a un volumen fijo antes de tomar la medida. Observe que cuando la
cantidad de muestra es limitada, las adiciones se realizan mediante introducciones
sucesivas de incrementos del patrn a un nico volumen medido de la incgnita. Las
medidas se toman en la muestra original y en la muestra a la que se le aadi el patrn
despus de cada adicin. En la mayor parte de las versiones de este mtodo, la matriz
de la muestra es casi idntica despus de cada adicin, y la nica diferencia es la
concentracin del analito, o bien, la concentracin de dicho reactivo en los casos en que
se aade un exceso de un reactivo analtico. Todos los otros constituyentes de la mezcla
de reaccin deben ser idnticos porque los patrones estn preparados en alcuotas de
la muestra.

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes.

Implica aadir uno o ms incrementos de una solucin estndar a una alcuota de
muestra
El valor del volumen en la interseccin de la lnea recta con el eje-x es el volumen
del reactivo estndar equivalente a la cantidad de analito en la muestra.

FIGURA 05: Grfica de calibracin para el mtodo de la adicin estndar. La

concentracin de la disolucin incgnita se podra calcular a partir de la pendiente m y
 de la ordenada b, o bien, se podra calcular mediante extrapolacin, como se explica en
el texto.

VII. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MTODO

INSTRUMENTAL

(INSTRUMENTAL) Los mtodos instrumentales listados en la Tabla 1.1 se agrupan en

tres divisiones principales: espectroscopia, electroqumica y cromatografa. Todos los
temas siguientes describen mtodos instrumentales especficos y contienen material de
las siguientes seis reas principales.

1. Cmo funciona el mtodo (teora general): Se presentan los fundamentos fsicos

y los principios qumicos involucrados en la tcnica, as como las funciones de los
componentes instrumentales. El objetivo de esta seccin es representar la
transformacin de la informacin de una a otra forma, segn se pasa desde la
muestra hasta el dispositivo de salida.
2. Ventajas y limitaciones del mtodo: Las capacidades y limitaciones del mtodo
son descritas en la segunda seccin, junto con discusiones acerca de la
presentacin e interpretacin de los datos. El principal nfasis se hace en el anlisis
cuantitativo y en las limitaciones del mtodo, incluyendo los tipos de muestras que
se manejan, la exactitud, la precisin y los lmites de deteccin.
3. Instrumentacin ilustrativa: Esta seccin describe varios sistemas representativos
de los instrumentos actuales. Diagramas acompaados de una descripcin exponen
los aspectos prcticos del mtodo, tales como el costo relativo, el entrenamiento
requerido para operar el instrumento e interpretar los resultados, y el tiempo
requerido para el anlisis.
4. Aplicaciones: Se presenta una exposicin general de las principales reas de
aplicacin del mtodo. Ejemplos especficos ilustran la utilidad del mismo.

VIII. ELECCIN DE UN MTODO ANALTICO

Se ve que en la actualidad existe una gran cantidad de herramientas para realizar

anlisis qumicos. De hecho, hay tantas que elegir entre ellas que a menudo es muy
difcil. En esta seccin se describe en forma resumida cmo efectuar dicha eleccin.

8.1 Definicin del problema

Para elegir de manera inteligente un mtodo analtico, es esencial definir con

claridad la naturaleza del problema analtico. Esta definicin requiere respuestas a las
siguientes preguntas:
1. Qu exactitud se requiere?

2. Cunta muestra se tiene?

3. Cul es el intervalo de concentracin del analito?

4. Qu componentes de la muestra podran causar interferencia?

5. Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?

6. Cuntas muestras se analizarn?

La respuesta a la pregunta 1 es de vital importancia ya que determina cunto tiempo

y esmero se precisar para el anlisis. Las respuestas a las preguntas 2 y 3 determinan
cun sensible debe ser el mtodo y a qu intervalo de concentraciones debe adaptarse.
La respuesta a la pregunta 4 determina la selectividad que requiere el mtodo.
Responder a las preguntas es muy importante porque determina cunto tiempo y
atencin se requiere para el anlisis. Las respuestas a la pregunta 5 son importantes
porque algunos mtodos analticos de la tabla 1.1 se aplican a las soluciones, casi
siempre acuosas, del analito. Otros mtodos son ms fciles de aplicar a gases, y otros
mtodos son ms adecuados para el anlisis directo de slidos.

FIGURA 06: Hoja de clculo en la que se ilustra el mtodo del patrn interno para la
determinacin espectrometra a la llama de sodio.
8.2 Caractersticas de desempeo de los instrumentos

En la tabla 03 se proporciona una lista de los criterios de desempeo cuantitativos

de varios instrumentos que se utilizan para decidir si un mtodo instrumental es
adecuado para resolver un problema analtico. Estas caractersticas se expresan en
trminos numricos que se llaman parmetros de calidad, los cuales permiten reducir la
eleccin de instrumentos para un problema analtico dado a slo unos pocos. La
eleccin entre estos pocos se basa despus en los criterios cualitativos de desempeo
de la tabla.

TABLA N 07: Criterios numricos para elegir mtodos analticos.

En la Tabla 03: se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los

instrumentos, criterios que pueden usarse para decidir si un determinado mtodo
instrumental es o no adecuado para resolver un problema analtico. Estas caractersticas
se expresan en trminos numricos que se denominan parmetros de calidad

TABLA N 08: Otras caractersticas que se deben considerar en la eleccin del mtodo.

En esta seccin se definen cada uno de los seis parmetros de calidad que aparecen
en la tabla 03. Estos parmetros se usan a lo largo de todo el libro en el estudio de los
diferentes instrumentos y mtodos instrumentales.
 8.2.1 Precisin

La precisin de los datos analticos es el grado de concordancia entre los datos

que se obtuvieron de la misma manera. La precisin proporciona una medida del error
aleatorio o indeterminado de un anlisis. Entre los parmetros de calidad de la precisin
se encuentra la desviacin estndar absoluta, la desviacin estndar relativa, el error
estndar de la media, el coeficiente de variacin y la varianza.

8.2.2 Exactitud

Como se puede ver en la seccin a1A.2 del apndice 1, el sesgo es una medida
del error sistemtico o determinado del mtodo analtico. La exactitud se define
mediante la ecuacin exactitud = u x

TABLA 10: Parmetros de calidad de la precisin de los mtodos analticos.

Donde u es la media de la poblacin para la concentracin de un analito de una

muestra cuya concentracin verdadera es xt. Para determinar la exactitud hay que
analizar uno o varios materiales estndar de referencia cuyas concentraciones de
analito se conozcan.

En general, al desarrollar un mtodo analtico, todos los esfuerzos se dirigen

hacia la identificacin de la fuente de error y a su eliminacin o correccin mediante el
uso de blancos y la calibracin del instrumento.

Los resultados de dichos anlisis contendrn errores tanto sistemticos como

aleatorios, pero si se repiten las mediciones una cantidad suficiente de veces, se puede
determinar el valor medio con cierto grado dado de confianza.
 8.2.3 Sensibilidad

Hay un acuerdo general de que la sensibilidad de un instrumento o mtodo es

una medida de su aptitud para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin
del analito. Hay dos factores que limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de
calibracin y la reproducibilidad o precisin del dispositivo de medicin. De los dos
mtodos que tienen igual precisin, el que tiene la curva de calibracin con mayor
pendiente ser la ms sensible. Un corolario de este enunciado es que si dos mtodos
tienen curvas de calibracin con pendientes iguales, el que muestre la mejor precisin
ser el ms sensible.

La definicin cuantitativa de sensibilidad que acepta la Unin Internacional de

Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en ingls) es la sensibilidad de la
calibracin, la cual es la pendiente de la curva de calibracin en la concentracin de
inters. La mayora de las curvas de calibracin que se usan en qumica analtica son
lineales y se podran representar mediante la ecuacin

Donde S es la seal medida, c es la concentracin del analito, Sbl es la seal

del instrumento para un blanco y m es la pendiente de la recta. La cantidad Sbl es la
interseccin de la recta con el eje de las y. Con estas curvas, la sensibilidad de
calibracin es independiente de la concentracin c es igual a m; como parmetro de
calidad tiene el inconveniente de que no considera la precisin de las medidas
individuales.

La sensibilidad tambin puede expresarse como la concentracin del analito

necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento.

8.2.4 Lmites de deteccin

La definicin cualitativa ms generalmente aceptad del lmite de deteccin es

que es la concentracin o masa mnima del analito que puede ser detectada con un
nivel de confianza conocido. Este lmite depende de la relacin entre la magnitud de la
seal analtica y el tamao de las fluctuaciones estadsticas en la seal blanco. Es decir,
a menos que la seal analtica sea mayor que el blanco por algunos mltiplos de k de
la variacin en el blanco debida a errores aleatorios, es imposible detectar la seal
analtica con certeza. Por consiguiente, a medida que se alcanza el lmite de deteccin,
la seal analtica y su desviacin estndar se aproximan a la seal del blanco Sbl y su
desviacin estndar sbl. La mnima seal analtica distinguible Sm se toma luego como
la suma de la media de la seal blanco ms un mltiplo k de la desviacin estndar del
blanco. Es decir:

8.2.5 Intervalo dinmico

La Figura 1.4 ilustra la definicin del intervalo til de un mtodo analtico, que va
desde la concentracin ms pequea con la que pueden realizarse medidas
cuantitativas (lmite de cuantificacin, LOQ) hasta la concentracin a la que la curva de
calibrado se desva de la linealidad (lmite de linealidad, LOL).

Figura 09: intervalo til de un mtodo analtico LOD = lmite de deteccin LOG = lmite
de cuantificacin LOL =lmite de respuesta lineal

Se ilustra la definicin de intervalo dinmico de un mtodo analtico, el cual se

extiende desde la concentracin mnima a la cual se pueden efectuar mediciones
cuantitativas (lmite de cuantificacin, LC, o LOQ por sus siglas en ingls) hasta la
 concentracin a la cual la curva de calibracin se desva de la linealidad por una cantidad
especificada (lmite de linealidad o LOL por sus siglas en ingls). Casi siempre, una
desviacin de 5% de la linealidad se considera como el lmite superior. Las desviaciones
de la linealidad son comunes a altas concentraciones debido a las respuestas no ideales
de los detectores o a efectos de qumicos. En general, se considera que el lmite inferior
de las medidas cuantitativas es igual a 10 veces la desviacin estndar de las medidas
repetitivas realizada sobre un blanco, es decir, 10sbl. En este punto, la desviacin
estndar es de casi 30% y disminuye con rapidez a medida que las concentraciones son
mayores.

8.2.6 Selectividad

Se refiere al grado al cual el mtodo analtico est libre de la interferencia de otras

especies contenidas en la matriz de la muestra. Por desgracia, ningn mtodo analtico
est libre de interferencias de otras especies, y con frecuencia se deben tomar medidas
para minimizar los efectos de estas interferencias.

Para un problema analtico dado, los parmetros de calidad permiten al qumico

reducir la eleccin de los instrumentos a tan slo unos pocos.

IX. EVALUACIN DE RESULTADOS

(AGRARIAS)El control de las variables experimentales es usualmente difcil y a menudo

imposible. Los mtodos de muestreo, las tcnicas de los analistas y las respuestas
instrumentales, son las fuentes potenciales de error. Los mtodos estadsticos
proporcionan un medio de evaluar, objetivamente, la fuente y la magnitud del error en
los mtodos analticos. La frase comn, dentro del error experimental, carece de sentido
si la magnitud del error no es definida mediante el uso de tcnicas estadsticas.

X. TIPOS DE ERRORES

Para obtener resultados confiables a partir de un mtodo analtico, deben identificarse

las fuentes de error y cada una de ellas debe eliminarse o minimizarse. Los errores
pueden ser clasificados en dos tipos: aleatorios (indeterminados) o sistematizados
(determinados). Ya que la fuente del error aleatorio est en la naturaleza
intrnsecamente incierta de las tcnicas de medicin, este tipo de error se presenta en
cada anlisis. Los ruidos trmicos, de golpeteo y de fluctuacin, son fuentes de error
aleatorio. La magnitud del error citado es pequea, generalmente y por lo tanto puede
minimizarse por mtodos de filtrado (ya sea por equipo o por programas).
 El segundo tipo de error, sistemtico o de procedimiento, hace que los resultados se
desven de manera constante respecto de los valores esperados. Sus fuentes incluyen
procedimientos de calibracin inadecuados, pureza insuficiente de los reactivos y
operacin incorrecta de los instrumentos de medicin. Este tipo de error no puede
reducirse por la aplicacin de mtodos estadsticos. A menudo, los errores sistemticos
pueden identificarse y minimizarse modificando el procedimiento analtico.

XI. PUESTA A PUNTO DE LA METODOLOGA ANALTICA

En trminos generales, se denomina calibracin al conjunto de operaciones que tienen

por objeto establecer la relacin que hay, en condiciones especificadas, entre los valores
indicados por un instrumento de medida y los valores conocidos correspondientes. En
el anlisis qumico, calibrar significa determinar la relacin entre la concentracin del
analito y la respuesta de la tcnica de medida. No hay que confundir calibracin con
validacin: el ltimo trmino implica determinar si una metodologa analtica especfica
puede usarse de modo satisfactorio, sea que la realice un solo analista o por varios
laboratorios y analistas.

Una calibracin adecuada de los instrumentos es esencial para obtener anlisis exactos.
La eleccin de una tcnica de calibracin depende del mtodo instrumental, de la
respuesta del instrumento, de las interferencias presentes en la matriz de la muestra y
del nmero de muestras por analizar. El trmino matriz incluye, adems del analito,
todos los dems componentes de la muestra.

Los estndares o patrones qumicos se utilizan para determinar factores de

recuperacin y para la etapa de calibracin. Los mtodos de calibracin pueden dividirse
en dos tipos:

A. Estndares externos (calibracin externa)

B. Estndares aadidos a la muestra:
B.1 Mtodo de la adicin estndar
B.2 Mtodo del estndar interno

A. ESTNDARES EXTERNOS - Curva de calibracin

En el anlisis cuantitativo es muy raro tener la certeza de que se cumple la ley de

Beer, por lo cual no es justificable utilizar un solo patrn para determinar la absortividad
molar, y menos an que los resultados se basen en los datos de absortividad molar
tomados de la literatura.
 En la mayora de los mtodos espectrofotomtricos se hace una calibracin con el
mtodo de los estndares externos. Un estndar externo es aquel que se analiza
separadamente de la muestra que se est ensayando. Para ello, se prepara una serie
de soluciones patrn que contienen distintas concentraciones conocidas de analito,
junto a la matriz que es similar o idntica a la de la muestra. Luego se mide su
absorbancia y se construye una curva de calibracin de absorbancia frente a
concentracin.

Los estndares externos pueden usarse para calibrar un procedimiento de medida;

cuando los componentes de la matriz, incluyendo los reactivos que se requieren en el
preparado, no causan interferencias. Tambin pueden usarse para calibrar un anlisis
en el cual se tiene suficiente control sobre las condiciones como para que la contribucin
producida por los interferentes sobre las medidas puedan mantenerse constantes; as
puede realizarse la oportuna correccin del error determinado por el interferente.

Muchas veces no se pueden eliminar todos los elementos interferentes durante la

preparacin de la muestra. A pesar de todo, los estndares, cuidadosamente
preparados, posibilitan la evaluacin de los efectos de cualquier elemento interferente y
permiten corregir su influencia sobre los resultados. De otra forma, no se podra hacer
ninguna calibracin.

Si vara cualquier condicin o cualquiera de los pasos de la preparacin, los

instrumentos deben ser recalibrados y quizs se tengan que preparar nuevos
estndares externos.

B. ESTNDARES AADIDOS (internos)

Hay tres supuestos en los que la estandarizacin se efecta aadiendo un estndar

a la misma muestra:

1. Cuando la matriz, slida o lquida de una muestra sea, desconocida o tan compleja
que no podra emplearse un estndar externo con suficiente garanta.
2. Cuando el proceso de preparacin de la muestra o la tcnica de ensayo sea
compleja o muy variable.
3. Cuando la medida dependa de condiciones instrumentales muy precisas y
difcilmente controlables.

En algunos casos pueden presentarse los tres problemas en un mismo anlisis. Por
ejemplo, la muestra puede ser complicada, la preparacin difcil y la medida puede
implicar introducir la muestra en una llama. Las reacciones de las tres etapas son
bastante complejas y algunas veces las condiciones de la llama son difciles de regular
con la precisin deseada.

B.1 Mtodo de adiciones estndares

Cuando es imposible suprimir interferencias fsicas o qumicas en la matriz de la

muestra puede usarse el mtodo de adiciones estndares. La respuesta del instrumento
debe ser funcin lineal de la concentracin del analito, en el intervalo de concentraciones
y tambin debe tener una ordenada en cero (seal cero para concentracin cero).

Una pequea cantidad de solucin del analito, de concentracin conocida, se

aade a una alcuota de una solucin muestra analizada previamente, y el anlisis se
repite usando reactivos, parmetros de instrumento y procedimientos idnticos.

Las lecturas pueden ser corregidas para cualquier seal de fondo. Siempre es
aconsejable revisar el resultado con al menos otra adicin estndar. Las adiciones
estadsticamente ptimas de analito son iguales al doble o a la mitad de la cantidad de
analito en la muestra original. Todas las soluciones deben ser diluidas al mismo volumen
final, para que cualquier interferente en la matriz de la muestra tenga un efecto idntico
en cada solucin. Debe dejarse transcurrir suficiente tiempo entre la adicin del estndar
y el anlisis final, para que el estndar agregado alcance el equilibrio con los
interferentes de la matriz.

El mtodo de adiciones estndares es ampliamente utilizado en la qumica

electro analtica, para obtener resultados ms exactos que los que resultan usando
curvas de calibracin. La absorcin atmica y la espectrofotomtrica de emisin de
llama, usan este mtodo con matrices de muestra complejas, en donde la viscosidad, la
tensin superficial, los efectos de la llama y otras propiedades de la solucin muestra
no pueden reproducirse con exactitud en las soluciones de calibracin.

B.2 Mtodo del estndar interno

Se emplea un estndar interno para minimizar las diferencias en las propiedades

fsicas de un conjunto de soluciones muestra que contiene el mismo analito. En este
mtodo, una cantidad fija de una sustancia pura se aade tanto a las soluciones muestra
como a las soluciones estndares, se determinan luego las respuestas del analito y del
estndar interno, cada una corregida por el fondo y se calcula el cociente de las dos
respuestas. Si se controlan los parmetros que afectan las respuestas medidas, la
respuesta de la lnea del estndar interno ser constante, puesto que la concentracin
del estndar interno es fija, sin embargo si vara uno o ms de los parmetros que
 afectan las respuestas medidas, dichas respuestas del analito y del estndar interno
deben ser afectadas por igual.

Por lo tanto, el cociente de respuestas (del analito al estndar interno) depende

solamente de la concentracin del analito. Una grfica de la relacin o cociente de
respuestas como funcin de la concentracin del analito, da una curva de calibracin.
El estndar debe aadirse al comienzo de un anlisis para permitir su disolucin,
mezclado y que ocurra cualquier reaccin antes de efectuar cualquier medicin. Todos
los equilibrios deben haberse establecido (y algunos pueden ser dependientes del
tiempo). La adicin de los estndares a la muestra disuelta puede llevar a una
interpretacin deficiente de los resultados si no se consideran las posibles reacciones
entre la sustancia estndar y otros componentes.

El estndar interno debe ser una sustancia similar al analito con una seal fcilmente
medible que no interfiere con la respuesta del analito, debe responder de manera similar
a l, para cualquiera de las variables que pudieran afectar la respuesta del detector. La
concentracin del estndar interno tiene que ser del mismo orden de magnitud que la
del analito a fin de minimizar el error al calcular los cocientes de respuestas. Este mtodo
se usa ampliamente en los anlisis por cromatografa de gases y por absorcin atmica
y en menor grado, en las determinaciones espectroscpicas de infrarrojo y de emisin.

XII. CONCLUSIONES

Los resultados analticos estn incompletos sin una estimacin de su fiabilidad. Por
tanto, si pretendemos que los resultados tengan valor, debe proporcionarse alguna
medicin de la incertidumbre relacionada con los clculos obtenidos. Adems, el informe
final no slo debe plasmar los resultados obtenidos sino tambin las limitaciones
concretas del mtodo de anlisis empleado. En cualquier caso, ste puede ir dirigido a
un especialista o para el pblico en general, de modo que ser necesario asegurarse de
que es apropiado para el destinatario previsto.

Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su

informacin. Como mnimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las
conclusiones que se extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.

XIII. BIBLIOGRAFA
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INSTRUMENTAL.

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