FCEN

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

Naturaleza Ciencia - Humanismo

CINTICA QUMICA
2017
 Cintica qumica
Es la rama de la qumica que proporciona las herramientas que se
pueden utilizar para estudiar las velocidades de las reacciones
qumicas en los niveles tanto macroscpico como atmico. En este
ltimo nivel la informacin suministrada permite establecer los
mecanismos por los cuales ocurren las reacciones, posibilitando
intervenir sobre la velocidad de reaccin y optimizar procesos.

La cintica qumica
es de crucial
importancia en
mbitos cientficos
y tecnolgicos con
implicaciones
econmicas,
industriales y
medioambientales.
 REACTIVOS PRODUCTOS

RP
Velocidad de reaccin: Cambio en
concentracin de reactivos o
productos por unidad de tiempo.
R R en t2 R en t1
Velocidad media R
t t 2 t1
P P en t2 P en t1
Velocidad media P
t t 2 t1

R P

P t t
 EJEMPLO: Descomposicin del H2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O2 1,72 2,32 M
Velocidad de desaparicin de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

H 2O 0,60 0 M
Velocidad de formacin de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
O2 0,30 0 M
Velocidad de formacin de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
 EJEMPLO: Descomposicin del H2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
En ese intervalo de tiempo 0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30

H 2O2 H 2O 1 O2
Velocidad de reaccin:
t t 1/ 2 t

1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s

0,0015 M/s 0,0015 M/s 0,0015 M/s

Cada segundo que pasa:
la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
 1
EJEMPLO: Descomposicin del H2O2 H 2O2 H 2O O2
2

tiempo (s) [H2O2] (M) t (s) [H2O2] (M) v (M/s)

0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Se relacionan a travs de una pendiente

Ecuacin cintica

v k H 2O2
En general:
aA bB g G hH
En un intervalo de tiempo:

1 A 1 B 1 G 1 H
v
a t b t g t h t
Instantnea:
t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt

ECUACIN CINTICA
 ECUACIN DE VELOCIDAD
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
Ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin.
aAbB g G hH
v k A B
m n

Orden de reaccin
m, n, ...: orden de reaccin con respecto a A, B, ...
Generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2.
Ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos.
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global:
Tanto m y a como n y b NO tienen por qu coincidir. Solo concuerdan en
reacciones que transcurren en un solo paso denominadas reacciones elementales.
m+n+...: orden de reaccin total, u orden global de reaccin.

Constante de velocidad o constante cintica: k

Depende de la reaccin, de la temperatura y de los catalizadores si los hubiera.
Su valor indica si la reaccin es rpida o lenta.
Sus unidades dependen del orden de la reaccin.
k [=] M 1-(m+n+...)/t [=] M 1-(orden total)/t
Factores que influyen en las velocidades de reaccin
La naturaleza misma de los reactivos: Afecta la ruptura y formacin de
nuevos enlaces que se dan lugar durante la reaccin.

La concentracin de los reactivos: La mayora de las reacciones

qumicas avanzan con ms rapidez si se aumenta la concentracin de uno
o ms de los reactivos.

La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin: La rapidez de las

reacciones qumicas aumenta conforme se eleva la temperatura.

La presencia de un catalizador: Un catalizador aumenta la velocidad

de una reaccin sin ser consumido en la misma. La fisiologa de casi
todas las especies vivas depende de manera crucial de las enzimas, que
actan como catalizadores biolgicos aumentando la velocidad de
reacciones bioqumicas especficas.

El rea superficial de los reactivos y/o catalizadores: Las reacciones

en las que participan slidos suelen avanzar ms rpidamente conforme
se aumenta el rea superficial del slido.
 Catlisis
Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin, sin
alterarse ni consumirse al final de reaccin. Ofrece un mecanismo
alternativo mas rpido.

Disminuye la energa de activacin

dando lugar a un estado de transicin distinto, de menor energa.

No altera la entalpa ni la entropa de reaccin

por lo que no afecta la espontaneidad ni la constante de equilibrio de la
reaccin.
Energa (kJ)

coordenada de reaccin
EQUILIBRIO QUMICO
2017
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
Ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin.

aAbB g G hH v = [A] [B]

m+n: orden de
reaccin

aAbB g G hH v = [G] [H]

En el equilibrio: v = [A] [B]

aAbB g G hH v = [G] [H]
 Equilibrio qumico
Concepto: condicin en la cual las concentraciones de reactivos y
productos en un sistema cerrado se mantienen constantes con el
tiempo, sin cambio visible del sistema.
Considerando reacciones reversibles y elementales, es posible plantear:
 CONSTANTES DE EQUILIBRIO Kp y Kc
Ecuacin general de equilibrio

( PC ) c ( PD ) d Condicin de equilibrio:
Keq reactivos y productos en
( PA ) a ( PB) b fase gaseosa
Ley de accin de masas
(Expresin de equilibrio)

Keq
C D
c d
Condicin de equilibrio:

A a Bb
reactivos y productos en
disolucin

La expresin de la constante de equilibrio slo depende

de la estequiometria de la reaccin, no as de su
mecanismo.
El valor de Keq vara nicamente con la temperatura.
Ejemplo de equilibrio qumico
El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado A temperatura El equilibrio qumico

es incoloro ambiente el N2O4 es el punto donde las
se descompone concentraciones de
en NO2 (marrn) todas las especie son
constantes
 El punto en el cual la velocidad de descomposicin: N2O4(g) 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerizacin: 2NO2(g) N2O4(g)
constituye un EQUILIBRIO DINMICO.
Dado que NO2 es color pardo oscuro y el N2O4 es incoloro, se verifica la
reversibilidad de la reaccin, con el cambio de color en uno y otro sentido de
reaccin.
Se puede reconocer el equilibrio cuando ya no hay un cambio visible de color.
Se puede conocer la cantidad de NO2 a travs de la intensidad del color en la
mezcla gaseosa.

Concentracin
Concentracin
Concentracin

Tiempo Tiempo Tiempo

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
( PNO2 ) 2 [ NO2 ]2
N2O4 (g) 2NO2 (g) Keq Keq
PN 2 O4 [ N 2O4 ]
Magnitud de la Keq:
Informacin, composicin de una mezcla en equilibrio.

Equilibrio desplazado a la
derecha: hacia los productos

Equilibrio desplazado a la
izquierda: hacia los reactivos
 Equilibrios homogneos
Se aplica al caso donde todas las especies qumicas estn en
la misma fase.
 Equilibrios heterogneos
Cuando se tiene una reaccin reversible con reactivos y productos en
fases distintas.

Para sustancias puras, slidas o lquidas, la actividad que presentan es

igual a la unidad.

Se encontr en forma emprica y est justificado termodinmicamente, que

los lquidos y slidos no deben aparecer en Keq. Es posible resumir estas reglas
introduciendo el trmino de actividad, a, de una sustancia:
-Para un gas ideal, a = P/Po , simplificada en ecuaciones a a = P.
-Para un soluto en una solucin ideal, a = M/Mo , simplificada en
ecuaciones a a = M.
-Para un slido o lquido puro, a = 1
M=C=[]

Las K de equilibrio son adimensionales.

 Aplicaciones
Prediccin del sentido de la reaccin hasta alcanzar el equilibrio.
 Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.

Condiciones P H2(g) atm I2(g) atm HI(g) atm

Inicial 59,19 118,4 0
Cambio -x -x +2x
Equilibrio 59,19 - x 118,4 - x 2x

x= 137,6 o 55,3
 Principio de Le Chtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio externo de
temperatura, presin, volumen o concentracin de uno de los componentes,
el sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste
el efecto de la perturbacin.

Cambio de
concentracin
de reactivos
o productos

Composicin
en equilibrio
de una
mezcla
Cambio de
presin parcial
Cambio de de reactivos
temperatura o productos
cambiando el
volumen
 Principio de Le Chtelier
Cambios de concentracin de reactivos o productos
Si un sistema qumico est en equilibrio
y se agrega una sustancia, la reaccin
se desplazar de modo que se
restablezca el equilibrio consumiendo
parte de la sustancia agregada.

Si se elimina una sustancia, la reaccin

se desplazar en el sentido que se
forme ms de esa sustancia

Cambios de volumen y de presin

Si se el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, la presin total,
el sistema buscar reducir la presin segn predice el principio de Le Chtelier.
Cambio de presin sin variar el volumen: por ejemplo si se adiciona un gas
inerte al sistema en equilibrio en un recipiente rgido, la presin total,
las fracciones molares de reactivos y productos y como las presiones
parciales se determinan como el producto entre las fracciones molares y la
presin total del gas, el equilibrio no se afecta y permanece invariable.
 Efecto del cambio de temperatura
Las velocidades de reaccin normalmente se incrementan al aumentar la
temperatura. Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente el equilibrio.
Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.

La temperatura cambia el valor de Keq de casi todas las reacciones a

diferencia de los cambios de P, V y C que solo desplazan el equilibrio.

Al ser endotrmica, absorbe calor, si la T y el volumen no se modifica, se

favorece la formacin de productos por lo que la constante de equilibrio
aumenta con la temperatura.

Si la reaccin se enfra, se favorece la reaccin en sentido inverso , es decir la

reaccin exotrmica.

Efecto de catalizadores

No provocan cambios ni efectos sobre las concentraciones de equilibrio, pueden

modificar la velocidad directa e inversa. No afectan ni cambian la constante de
equilibrio solo establecen ms rpido o ms lento dicho equilibrio.
Direccin del desplazamiento

+ Presin: hacia donde disminuye el nmero total

de moles de gases.
- Presin: hacia donde aumenta el nmero total de
moles de gases.
+ Volumen: hacia donde aumenta el nmero total de
moles de gases.
- Volumen: hacia donde disminuye el nmero total
de moles de gases.
+ Temperatura: favorece reacciones endotrmicas.
- Temperatura: favorece reacciones exotrmicas.
EJEMPLO DE APLICACIN

En el equilibrio : N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) H = -92 KJ

[NH3(g)]2
Kc = -------------
[N2(g)] [H2(g)]3

Qu sucede si:
Aumenta la concentracin de H2
Aumenta la concentracin de NH3
Aumenta la concentracin de N2
Disminucin de la concentracin de NH3
Disminucin de la concentracin de H2
Aumenta la presin
Aumenta la temperatura
Presencia de un catalizador