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r C Ao X AV moles
PR tiempo
t
XA dX A
t D t p C A0
o (1 A X A )( R A )
dN A
RA 1 kC An
V dt
en la que n varia desde cero hasta tres. Para flujo en mezcla completa:
C V C A0 X A 1 X A (1 A X A ) n
m A0
FA0 m
RA kC An 01 (1 X A ) n
(3-1)
(3-2)
C An 0V 1 A X A
n
X A
C n 1
A0 m
F
A0
m
1 X A m
C n 1
C V
n
XA 1 A XA
n
A0 n A0
F dX A
A0 p
0 (1 X A ) n p
(3-3)
XA
C n 1
A0 m
(1 X A ) m
n
n 1
C n 1
A0 p (1 X A ) 1 n 1
n 1 n
o bien
(3-4)
XA
tm 1 X A m
, n 1
t p 1n(1 X A ) p
k
para reacciones de primer orden
kC A0
para reacciones de segundo orden
kC An 01
para reacciones de orden n
A P (producto deseado)
A P X
A P X
A B P Z
X Y
en donde la obtencin del producto deseado depende de la obtencin de
un reactivo intermedio que, a su vez, sufre degradacin a productos
indeseables. Las reacciones del tipo:
A+BP
P+BX
B P
A P X
M1 + P1 P2
M1 + Pi Pi+1 . (poliadicin)
Pn Mn (terminacin)
Selectivid ad N j N jo i ij X i
0
j
de A j N 10 N 1 i i1 X i0
(3-5)
Llamaremos rendimiento de Aj a los moles de Aj obtenidos por mol del
reactivo clave A1 alimentado. Es decir,
Rendimient o N j N jo
j
de A j N jo
(3-6)
N jo N 1
X1
N jo
(3-7)
el rendimiento y la selectividad estn relacionados por:
j j X1
(3-8)
A + B P
(3-9)
A+BX
X 10 X 10
P P
X 10 X 20 N 10
y (3-10)
X1 X1
P P
X1 X 2 C10
y
(3-11)
Para un reactor TAD (o su equivalente TUB) si las dos reacciones son de primer
orden:
X 1 C10
k1
k1 k 2
(1 - exp - (k 1 k 2 )t p )
(3-12)
X 1 X 2 C10 (1 - exp - (k 1 k 2 )t p )
(3-13)
luego:
k1 1
TUB
p
k1 k 2 1
(3-14)
k 2 k1 TUB
p 0
en donde . Vemos que es mxima cuando , que es el
caso extremo en que la reaccin lateral no ocurrira. El rendimiento
estar dado por:
TUB
p
1
1
1 exp 1 k1t p
(3-15)
p
por lo que aumenta con el tiempo hasta el valor mximo de cuando
tp
.
X 1 t m k1 C A0 X 1 X 2
X 2 t m k 2 C A0 X 1 X 2
de donde:
k 1t m C A0
X1
1 ( k 1 k 2 )t m
(k1 k 2 )t m C A0
X1 X 2
1 ( k 1 k 2 )t m
por lo tanto, la selectividad es la misma que en el caso del reactor TUB o TAD. El
rendimiento est dado por:
X1 k1 t m
TAC
p
C A0 1 (1 )k 1t m
(3-16)
t m TAC
p P
Vemos tambin que con .
TAC (1 ) k1t
(1 exp (1 )k1 t ) 1 1
TUB
1 (1 )k1t
Fig. 3-3 Comparacin entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para
reacciones en paralelo.
R1 k1C A2
Caso a) (3-
18)
R2 k 2 C A
R1 k1C A
Caso b) (3-19)
R 2 k 2 C A2
k 2 k1
Las constantes cinticas, o su relacin , estn determinadas
por la temperatura, que hemos supuesto constante. En el caso a) la
reaccin que se desea favorecer tiene un orden de reaccin mayor que
la reaccin que no se desea. Luego, es lgico que convenga mantener
alta la concentracin de A para favorecer la primera reaccin. Sabemos
que en un reactor TAC, el reactivo se diluye instantneamente a la
concentracin de salida. En cambio en un reactor TUB la concentracin
de A vara desde el valor mximo CA0 hasta el valor de salida en forma
gradual. Esto mismo vale para el TAD en funcin de tiempo. Concluimos
en que el reactor TUB (o TAD) favorecer la reaccin deseada, pues
mantendr una concentracin promedio ms alta que el reactor TAC.
Fig. 3-9. Comparacin entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para
el caso de reacciones en paralelo de la ecuacin (3-17).
El sistema de reacciones:
R1 k1C A
AP (3-20)
R2 k 2 C p
PX
(3-21)
X1
P P
C A0
(3-22)
X 1 C A0 1 e k1t
(3-23)
X2
C A0
1
1 e k1t e k1t 1
(3-
24)
tp
en donde, el tiempo de reaccin t equivale al tiempo de residencia de
un reactor TUB.
k 1 t m C A0
X1
1 k 1t m
(3-25)
k 1 t m 2 C A 0
X2
1 k1t m 1 k1t m
(3-
26)
Introduciendo estas expresiones en las Ec. (3-21) y (3-22) obtenemos:
k1t p k1t p
e e
1 1 e k t
TUB
P 1 p
(3-27)
1
PTAC
1 k1 t m
(3-28)
e k1 e k1
TUB
P
1
(3-29)
k 1t m
PTAC
1 k1t m 1 k1t m
(3-30)
ln
TUB
P max
1 k1t p
1
en (3-31)
TAC
1 1
P mx
1 2 k1t m
en (3-32)
La ubicacin de los mximos se va corriendo hacia valores mayores
de k1tp o k1tm a medida que se hace menor. Los rendimientos mximos
son siempre mayores para el reactor TUB o TAD que para el reactor TAC.
Esto puede verse en la relacin:
P TUB
(1 )
2 1
TAC
p max
(3-
33)
1
que se ha graficado en la figura 3-11. Para ,
TUB
P 1,47 PTAC max
tp 1n
1
t 1
m max
M1 P1 Iniciacin
M1 + P1 P2 Poliadicin
M1 + Pn Pn+1
dP1
k i M 1 k P M 1 P1
dt
De monmero activo: (3-35)
dPn
k P M 1 Pn Pn 1
dt
De polmero de n unidades: (3-36)
De monmero inactivo:
Pi )
i 1
M10 M1 = tm (ki M1 + kP M1
(3-37)
De monmero activo:
P1 t m (k i M 1 k p M 1 P1 )
(3-38)
De polmero de n unidades:
Pn t m k p M 1 ( Pn Pn 1 )
(3-39)
k 2 A2
exp E 2 E1 / RT
k1 A1
(3-40)
Fig. 3-14. Variacin de con la temperatura e = E2/E1.
Si E2 > E1 (e > 1), aumenta con la temperatura hasta el valor
mximo de A2 /A1.
Si E2 < E1 (e < 1), disminuye con la temperatura hasta el valor
mnimo de A2 / A1.
Si E2 = E1 (e = 1), permanece constante ante variaciones de la
temperatura en el valor de A2 /A1.
Si en un caso dado el rendimiento depende de un valor grande de
y E2 < E1, deber elegirse la temperatura de operacin ms baja posible,
compatible con el resto del proceso. Debe observarse sin embargo que,
si bien la variacin relativa de k2 es mayor que la de k1 en este caso, en
valores absolutos ambas disminuyen segn la ley de Arrhenius. Esto
puede conducir a velocidades de reaccin muy bajas, que darn
volmenes de reactor muy grandes, obtenindose un efecto negativo
sobre la economa del proceso.
Por el contrario, si E2 > E1 y un valor de grande es favorable sobre
el rendimiento, se trabajar a la mayor temperatura posible. En este
caso el limite trmico estar dado por la estabilidad de los materiales y
catalizadores, posibilidad de aparicin de otras reacciones indeseables y
costo del intercambio de calor.
En conclusin, cuando el valor de es decisivo en la obtencin de
un alto rendimiento, el nivel trmico es muy importante y puede influir
directamente en la eleccin del tipo de reactor.
V1 V2 Vi VN
C A0 C A1 C A2 C Ai1 C Ai C AN 1
X A0 0
CF
ANA 0
q0
X A1 X A2 X Ai1 X Ai X AN 1
X AN
Balance de Materia
X AN
V dX A
FA0
0
RA
Vi
VN
V2
V Vi V1 V2 V N
FA02
3.2.2 Reactor de Flujo Pistn en Paralelo
X Af
C A0
X Af
F A0
X A0 0
q0 X Af
X Af
C A0 , X A0 0 C A1 , X A1 C A 2 , X A2 C Ai 1 , X Ai 1 C Ai , X Ai C AN 1 , X AN 1
FA0 , q0
V1 V2 Vi VN
C AN , X AN
1 2 i N
XA
dX A
V P F A0 R
0 A
N X Ai X Ai1
V m F Ao
i 1 ( R A ) i
VP
Cuando N , Vm
Evaluaremos ahora cuantitativamente el comportamiento de una
serie de N reactores de mezcla completa, suponiendo que las
A 0
variaciones de densidad son despreciables, es decir y t = .
C A0Vi C Ao ( X Ai X Ai 1 )
i
F Ao ( R A ) i
A 0
Como esta expresin puede escribirse en funcin de las
concentraciones, o sea:
C Ai 1 C Ai
i
RA i
(3-41)
donde:
C Ao C Ai
x Ai
C Ao
C Ao C Ai 1
x Ai 1
C Ao
C Ai 1 C Ai
i
kC Ai
o bien
C Ai1
1 k i
C Ai
k i
mdulo de reaccin
C A0 C A0 C A1 C AN 1
C AN C A1 C A 2 C AN
C A0
1 k 1 1 k 2 1 k N
C AN
(3-
42)
Para reactores del mismo tamao, el tiempo espacial (o tiempo de
Vi
resistencia t) es el mismo en todos los reactores de volumen , por lo
tanto
C A0
1 k i
N
C AN
(3-43)
1
Nreactores N i
N C A0
N
1
k C AN
(3-44)
N
En el lmite, para esta ecuacin se transforma en la ecuacin de
flujo en pistn.
1 C A0
p ln
k C AN
(3-45)
C 1N
N A0
1
C AN
C
ln A0
C AN
(3-
46)
Nreactores
Podemos comparar el funcionamiento de en serie con un
reactor de flujo en pistn con un reactor mezcla completa, empleando
las ecuaciones (3-44) y (3-45).
2 A productos
A B productos, C A0 C B 0
A 0
Con
i
Balance de materia para reactor
C Ai 1 C Ai
i
RA i
i 1 2 N
Para un reactor
C A0 C A1
2
kC A1
(3-47)
kC A1 C A1 C A0 0
2
1 1 4 k C A 0
C A1
2k 1
1
4k
2 2 1 4kC A0
(3-48)
kC A 2 C A2 C A1 0
2
En donde
C A2
1
4k
2 2 1 4kC A1
(3-49)
C A2
1 2 2 1 4k
1
2 2 1 4kC A0
4k 4k
O sea
1 }2
C A2 2 2 1 2 1 4kC Ao
4 K
Nreactores
De la misma manera se obtiene para en serie
1 }N
C AN 2 2 1 2 1 2 1 4kC A0
4k
(3-
50)
Mientras que para flujo en pistn
CA dC A
p 2
C Ao
kC A
C A0
1 kC A0 P
CA
(3-51)
2A Productos
A+B Productos CA0 = CB0
Con expansin despreciable. Para el mismo caudal de alimentacin
idntica la ordenada da directamente la relacin de volmenes VN/VP o
la relacin de tiempos especiales TN/TP
A B productos
La reaccin en fase acuosa , de ecuacin cintica
R A 500 litros mol min C A C B
V 0,1
- Volumen del reactor litros
q 0,05 litros min
- Caudal volumtrico de alimentacin,
- Concentracin de los reactantes en la alimentacin,
Calclese:
a) La conversacin fraccional de los reactantes.
b) El tamao del reactor de tanque con agitacin (suponiendo flujo
en mezcla completa) para la misma conversin que en el
apartado a).
c) La conversin lograda en un reactor de mezcla completa del
mismo tamao que el reactor de flujo en pistn.
A productos, R A kC A2
VC A0 V 0,1litro
2 min
FA0 q 0,05 litro
min
Fig. E 3-1.1
Conversin : X A X B 0,91
en cuyo caso
Vm 11 0.1litro 1.1
litro
c) Conversin en un reactor de mezcla completa del mismo
tamao. Para el reactor del mismo tamao hemos de
kC Ao
mantenernos en la misma lnea . Por tanto,
desplazndonos a lo largo de esta lnea desde el flujo en pistn
hasta el flujo en mezcla completa, en la fig. 3-22 encontramos:
Conversin : X A 0,73
kCA0 = 90
kCA0 = 180
kCA0 = 27,5
V N 2 2 V N 1
Como la relacin de flujo ser:
q N 2 90
2 6,6
q N 1 27,5
Fig. 3-23
V1 C A0 C A1
1 t1
q RA 1
1 RA 1
1 C A1 C A0
(3-52)
1 RA i
i C Ai C Ai1
1 C
RA i C Ai Ai 1
i i
y m i x bi
(3-53)
Tracemos la curva (-RA) frente a CA para el componente A y
supongamos que tiene la forma representada en la fig. 3.24. Para
calcular las condiciones en el primer reactor tenemos en cuenta que: se
conoce la concentracin de entrada CA0 (punto L); que CA y (-RA)
corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto
M); y que de acuerdo con la ecuacin 3-52, la pendiente de la recta LM
ser: MN/NL = (-RA)/(CA - CA0) = - (1/ 1), entonces, a partir de CA0 se
traza una recta pendiente (1/ 1) hasta que corte a la curva, fijando as
CA1 de forma anloga encontraremos, a partir de la ec. 3.53, que la recta
pendiente (1/ ) que pasa por el punto N corta a la curva en p, dando la
concentracin CA2 de la sustancia de salida del segundo reactor. Este
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. Con ligeras
modificaciones, este mtodo grafico puede utilizarse para reacciones en
las cuales las variaciones de densidad son apreciables.
Fig. 3-24
2 X X A2
A1
C A0 RA 2
(3-55)
La fig. 3-26 muestra que el volumen total del sistema es tanto mas
pequeo (el rea total sombreada se hace mnima) cuanto mayor es el
rectngulo KLMN. Esto nos plantea el problema de determinar XA1 (o
punto M de la curva) de modo que sea mxima el rea de este
rectngulo, que estudiamos a continuacin.
Fig. 3-26. Representacin grfica de las variables para dos reactores de
mezcla completa en serie.
( NK )( NM ) (Y2 Y1 )( X 1 )
A=
Se tiene:
1 1 1
d
RA R A 2 R A1
dX A1 X A1
(3-57)
X A2
V1 X X A0 V2 dX A V3 X X A2
FA 0
A1
( R A )1
,
FA 0
X A1
( R A )
,
FA 0
A3
( R A ) 3
F Ai F A V R A 0
Con
F Ai F A0 RF Af
F A 1 R F Af
Sustituyendo Resulta
F A0 F Af V R A 0
con
F Af F A0 1 X Af
V X Af
F A0 R A
dF A
RA
dV
con
F A (1 R ) F Af
dF A (1 R )dF Af
F Af F Ao (1 X A )
dF Af F Ao dX A
Sustituyendo se obtiene
dX A
1 R F A 0 R A
dV
Separando variables
X
V
Af
dX A
1 R
F A0 X Ai
RA
(3-58)
A 0
Para
C Ai
X Ai 1
C A0
(3-59)
FAi
C Ai
q 0 1 R
F A0 RF Af F A0 RF A0 1 X Af
C Ai
q 0 1 R 1 R q 0
C A0 1 R 1 X Af
C Ai
1 R
C A0 1 R RX Af
C Ai
1 R
(3-60)
R
X Ai X Af
1 R
(3-61)
V X Af dX A
( R 1) R
FA0 X Af R
(1 R ) A
(3-62)
Para los casos externos de recirculacin nula o infinita, el sistema se
convierte en el de flujo en mezcla completa, es decir:
V X Af dX A
( R 1) R
F A0 X Af R
(1 R ) A
R0
X Af
V dX A
FA0
0 RA
V X Af
FA0 RA f
Flujo en pistn
Mezcla completa
dN A
F A0 F A R A V
dt
(3-
63)
dCA V
C A0 q 0 q C A R A V
dt
(3-64)
dC A
C A0 C A R A
dt
(3-65)
RA kCA
dC A 1 k C
C A A0
dt
(3-61)
C A C Ai
con la condicin inicial en t = 0, donde CAi es la concentracin
inicial de A en el RTAC.
1 k t
IF exp dt exp 1 k
d C A exp 1 k t C t
exp 1 k
A0
dt
exp 1 k t
integrando y dividiendo entonces por da
C A0 1 k
CA K exp t
1 k
C A 0 C A0 t
CA C Ai exp 1 k
1 k 1 k
(3-67)
C A0
C A C AS
1 k
(3-68)
C A0 tS
CA 1 exp 1 k
1 k
(3-69)
Combinando las ecuaciones (3-68) y (3-69) nos da
CA t
1 exp 1 k S
C AS
(3-70)
C As
tS ln
1 k C As C A
C A 0,99C As
Para ,
tS ln 100 4,6
1 k 1 k
(3-71)
ABC
dN A
FA0 0 RAV (t )
dt
d (C AV ) V dC A dV
q0C A0 RAV CA
dt dt dt
(3-72)
(3-73)
d ( V )
0 q0 dt
- 0 + 0 =
0
para un sistema de densidad constante, ,y
dV
q0
dt
(3-74)
V V0
con la condicin inicial a t = 0, integrando
V V0 q0t (3-75)
0 V0 q 0 V q0
Dividiendo por q0 y dejando y , tenemos
0 t
V dC A
q0 (C A0 C A ) VRA
dt
as
dC A
C A 0 C A R A
d
(3-76)
Entonces sustituyendo para RA en la ecuacin (3-76) y dividiendo por
obtenemos
dC A 1 k C
C A A0
d
(3-77)
1 k
IF exp
d ek
(3-78)
por lo tanto,
d (C Aek )
C A 0 e k
d
0
Usando la condicin inicial cuando CA = CAi para eliminar la
constante de integracin, llegamos a la concentracin de reactante en el
recipiente como un funcin de :
C A0 C A 0 exp( k 0 k )
CA C Ai 0
k 0 k
(3-79)
C A0 C 0 tk
CA A0 C Ai e
(t 0 ) k 0 k 0 t
(3-80)
ABCD
NA = NA0 - NA0XA
donde XA es los moles de A que reaccionaron por mol de A inicialmente
en el recipiente. Similarmente, para la especie B,
(
3-82)
t
F
0
B0 dt
NB = NBi + - NA0XA
N B N Bi FB 0 t N A0 X A
(3-83)
dN A
R AV
dt
(3-84)
V V0 q 0 t (3-85)
Sustituyendo la Ecuacin (3-81) en la Ecuacin (3-84) y reestructurando
dX
R AV N A0
dt
(3-86)
Esta ecuacin esta ahora en una forma que puede fcilmente ser
resuelta numricamente. Uno de los mtodos ms simples es el de
Milne, en el cual los valores de los variables XA y t al incremento de
tiempo (i + 1) son relativos a los valores al incremento de tiempo i por la
ecuacin
t i t
entonces
( R AV ) i t
( X ) i 1 ( X ) i
N A0
(3-87)
V V0 tq0
el volumen de fluido a cualquier tiempo t es
N A N A0 (1 X A )
CA
V V0 q 0 t
(3-89)
N B N Bi FB 0 t N A0 X A
CB
V V0 q 0 t
(3-90)
N A0 (1 X A )( N Bi FB 0 t N A0 X A )
RA k
(V0 q 0 t ) 2
(3-91)
dX A k N A0 1 X A N Bi FB 0 t N A0 X
N A0
dt V0 q 0 t
(3-92)
CNBr CH 3 NH 2 CH 3 Br NCNH 2
k = 2,2 dm3/s.mol
Solucin
ABCD
1. Balance molar:
dX A
N A0 R AV
dt
(3-85)
la cual es reestructurada en
dX A R AV
dt N A0
(E3-3.1)
2. Ley de velocidad:
R A kC A C B
(3-87)
3. Estequimetria:
N N (1 X A )
C A A A0
V V0 q 0 t
(E3-3.1)
con
V V0 q 0 t
(3-84)
y
N Bi FB 0 t N A0 X A
CB
V0 q 0 t
(E3-3.3)
N C N A0 X A
CC
V V
(E3-3.4)
500 N1 = 2^.5 .5
600 N2 = 1 2^.5
700 N3 = 1 + .5^.5
800 N2 = 5^.5
1100 V0 = 5!
1200 U0 = .05
1300 K = 2.2
1400 DT = 4
1600 NBI = 0
2100 LPRINT INITIAL MOLES IN VAT: NAI = NA0 NBI = NBI GRAM MOLES
2300 LPRINT
2400 LPRINT I T X NA NC RA CB
2800 TDUMMY = T ( I ) + DT
2900 I = I +1
3000 X ( I ) = XDUMMY
3100 X ( I ) = TDUMMY
3200 REM .... W = XT, THE PRODUCT OF CONVERSION AND TIME ....
3400 NA ( I ) = NA0 * (1 X ( I ))
3600 NC ( I ) = NA0 * X ( I )
3700 CA ( I ) = NA ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3800 CB ( I ) = NB ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3900 CC ( I ) = NC ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
4000 RA ( I ) = K * CA ( I ) * CB ( I )
4500 TDUMMY = T ( I )
4600 XDUMMY = X ( I )
4800 K1 = F
5300 K2 = F
5500 XDUMMY = N1 * DT * K1 + N2 * DT * K2 + X ( I )
5800 K3 = F
6000 TDUMMY = T ( I ) + DT
6100 XDUMMY = X ( I ) N4 * DT * K2 * N3 * DT * K3
6800 END
7200 V = V0 + U0 * TDUMMY
7300 F = K * NA * NB / V / NA0
7400 RETURN
Fig. E3-3.1
Conc. De Bromuro de Metilo (mol/dm3)
Tiempo (S)
Figura E3-3.2
Conversin de Cianuro de Bromo
Tiempo (S)
Figura E3-3.3
dX A k (1 X A )( FB 0 t N A0 X A )
F ( X A , t)
dt V0 q 0 t
(E3-
3.5)
X i 1 X i
t
6
k1 2 2 k 2 2 2 k 3 k 4
t i it
k1 F ( X i , t i )
k t t
k 2 F X i 1 , ti
2 2
(E3-3.6)
1 1 1 t
k3 F X i k1 t 1 tk 2 , t i
2 2 2 2
tk 2 1
k4 F X i 1 tk3 , t i t
2 2
1. La Destilacin Reactiva.
k1
ABCD
dN A
0 0 R AV
dt
(3-93)
N A N A0 (1 X A )
(3-94)
y
b
N B N A0 M B X A N A0 (1 X A )
a
(3-95)
dX A
N A0 R AV
dt
(3-96)
dN D
0 FD R DV
dt
(3-97)
Integrando, tenemos
t
F
0
D dt
ND = NA0X -
(3-98)
N A0 (1 X A )
CA
V
N B N A0 (1 X A )
CB
V V
kN A2 0 (1 X A ) 2 dX A
R AV N A0
V dt
(3-99)
d ( V )
0 FD ( MW D ) 0
dt
(3-100)
dV F MW D
D FD
dt
(3-101)
FD R DV R AV
(3-102)
dX A
FD N A 0
dt
(3-103)
dV
N A0
dX
(3-104)
integrando
V V0 N A0 X A
Reestructurando, tenemos
V V 0 (1 L X A )
(3-105)
donde
MW D C A0
L C A0
1 1 L X A 1
t L ln
kC A0 1 X A 1 X A
(3-107)