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O2+hO+O
O+O2+MO3+M
O3+hO+O2
O+H2O2OH
Estratosfera
h
NO2 OH
O3
h NO HNO3
O2
HO2
O(1D) OH RO2 H2SO4
OH
OH
OH OH DMS SO2
H2O CH4, RH CO CO2
Superficie
d
v=
dt
dni
v=
i
tendramos:
d 1 dn 1 dn
v= = 1 = 2 = ...
dt 1 dt 2 dt
Concentracin de A
Concentracin Equilibrio
de C
tiempo
Figura 3.2. Cintica de una reaccin qumica. La concentracin de reactivo desciende con el
tiempo, la del producto aumento. La velocidad de la reaccin es la derivada de la concentracin
del producto o la del reactivo cambiada de signo.
Suele ser habitual considerar que las reacciones bimoleculares atmosfricas son
de pseudoprimer orden, lo que conlleva a considerar la concentracin de uno de los
reactivos constante. De esta forma, la ecuacin de velocidad es anloga a (3).
3.2.5 La aproximacin de estado estacionario
0.8
0.6 [A]
[B]
0.4 [C]
C
0.2
0.0
-0.2
0 5 10 15 20 25 30
t/s
Figura 3.3. Ilustracin de la aproximacin de estado estacionario. En una reaccin consecutiva en tres
pasos la concentracin de reactivos inicial (A) siempre desciende con el tiempo y la de producto final (C)
siempre se incrementa con el tiempo. Sin embargo la concentracin de intermedio (B) primero sube pero
luego se estabiliza para mantenerse constante: este es el llamado estado estacionario.
d [B ] k
= k a [ A] k b [B ] = 0 [B ] = [ A] a (12)
dt kb
d [C ]
= k b [B ] = k a [A]0 exp( k a t ) (13)
dt
2N2O54NO2+O2
d [NO3 ]
= k a [N 2 O5 ] k a' [NO2 ] [NO3 ] k b [NO2 ] [NO3 ] = 0
dt
d [N 2 O5 ]
= k a [N 2 O5 ] + k a' [NO2 ] [NO3 ] k c [NO ] [N 2 O5 ]
dt
d [N 2 O5 ] 2k k [N O ]
= a 'b 2 5
dt k a + kb
d ln k E
= a2
dt RT
Energa de
Cte de velocidad: activacin
k = A e-Ea/RT
S hay
reaccin
Baja
Fraccin de molculas
temperatura
Alta
temperatura
No hay
reaccin
ngulo
favorable
HI + Cl ->HCl + I Energa
(energa de
Energa
Ea activacin sin
Reactivos catalizador)
(energa de
Ea activacin con
catalizador)
Estado de Productos
transicin
O3+XXO+O2
+
XO+O O2+X
______________
O+O3 O2+O2
A+h A* PRODUCTOS
ABSORCIN REACCIN
MOLCULA EN
ESTADO
ELCTRONICO
E EXCITAD0
Ef h
Ei
Figura 3.5. Esquema de una reaccin fotoqumica. Una reaccin fotoqumica se inicia con la
absorcin de un fotn de radiacin. La energa del fotn tiene que coincidir con la diferencia de
energa entre dos niveles electrnicos de la molcula.
De acuerdo con los postulados bsicos de la Mecnica Cuntica (ver Figura 3.5),
la energa del fotn absorbido debe coincidir con la diferencia de energa entre dos
estados electrnicos de la molcula que sufre la reaccin fotoqumica. El diagrama de
niveles de energa es caracterstico de cada sustancia y es el que determina su espectro
de absorcin.
Un concepto muy importante en fotoqumica es el de rendimiento cuntico.
Definimos el rendimiento cuntico como:
NO2+hNO(2)+O(3P)
If
ln = NL I a = I 0 I f = I 0 (1 exp(NL ) ) (18)
I0
Donde es la seccin eficaz de la molcula (se podra definir de la forma
intuitiva como las superficie especfica o activa) en cm2/molcula si N viene dada en
1 n
molculas/cm3. Si la absorcin es dbil, se puede usar e x = x y reteniendo slo a
n!
primer orden la ecuacin (18) quedara:
1 exp(NL ) NL
v = I oN = jN (19)
j = (I o )
Pero para la radiacin atmosfrica I0 se debe sustituir por el flujo solar actnico
q(,z,) (ver Figura 3.6) que es el nmero de fotones por unidad de tiempo, superficie y
longitud de onda (en cm-2s-1nm-1), que depende como vemos de la altura y la latitud
(ngulo zenital) adems de la longitud de onda. Cuanto menor sea el ngulo zenital,
menor energa llegar a la atmsfera y cuanto ms alto est el punto considerado, mayor
ser q (menos absorcin ha sufrido la energa procedente del Sol por parte del vapor de
agua y del O2 fundamentalmente).
j ( z , ) = j ( )d (20)
15 O3
O2, H2O
H2O
10 H2O, CO2
O3
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
/ m
UV vis IR
Figura 3.6. Flujo solar actnico y espectro electromagntico. La velocidad de una reaccin
fotoqumica depende del flujo solar, que depende de la altitud, la longitud de onda (esto es, su
posicin en el espectro electromagntico) y el ngulo zenital.
RESOLUCIN DE PROBLEMAS
3.1 Se estima que el tiempo de vida media de permanencia del CO en aire es de dos meses. Conforme a
este dato, a qu velocidad desaparece una determinada cantidad de CO emitida a la atmsfera como
consecuencia de las reacciones que sufre esta molcula. Suponer que la concentracin inicial de CO es
45000 g /m3
d [CO ] ln 2
v= = [CO ] =1.3410-7[CO]g/m3
dt t1 / 2
3.2 Una muestra de 4-heptanona fue irradiada con luz de 313 nm y potencia 50 W durante 100 segundos
y se produjeron a partir de ella y en ese tiempo 2.8x10-3 moles de etileno. Suponiendo que toda la luz fue
absorbida por la 4-heptanona, cul es el rendimiento cuntico de la formacin de etileno?
h hc P t
P=N =N N= = 7.91021 fotones absorbidos
t t hc