C H A P I T R E

1 Structure a t o m i w e
1 et liaisons interatomiques

M c r o g r a p h e de l a surface
d ' u n echaritilloii d'or prise
a l ' a d e d ' u n microscope a
f o r c e a t o m i q u e d e haute
technicite On p e u t observer
l a r s o l u t i o n des a t o m e s
iiidividuels du p l a n
cristalIographique 1111).
n o t e r galement.
l ' c h e l l e des d i m e n s i o i i s
[en n a n o m t r e s i au b a s d e
a incrographe. ilmage
f o u r n e gracousement par
D M l c h a e Green 1
TopaMetrix Corporatoi.,

Pourquoi tudier la structure atomique et les liaisons

interatomiques ?
II est important de bien comprendre comment se font les liaisons interatomiques dans les solides
parce que, souvent, le type de liaison permet d'expliquer les proprits d'un matriau. Considrons
par exemple le carbone. qui existe la fois sous forme de graphite et de diamant. Alors que le gra-
phite est relativement mou et donne l'impression d'tre iihuileuxn au toucher. le diamant est le plus
durdes matriaux connus. Cet cart phnomnal entre les proprits de ces deux mat-
riaux est la consquence directe d'un type de liaison interatomique prsent dans le graphite mais
absent dans le diamant (section 13.4).

-- -

Objectifs
Aprs avoir tudi ce chapitre, vous pourrez:
O Nommer les deux modles atomiques dont il est question b) Inscrire sur ce schma l'espacement d'quilibre et
e t dcrire la diffrence entre les deux. l'nergie de liaison.
El Dcrire les principes de mcanique quantique associs aux O a) Dcrire en quelques mots les liaisons ionique. cova-
nergies des lectrons. lente, mtallique. hydrogne et de Van der Waals.
EJ a) Dresser un schma des nergies d'attraction, de r- b) Dire dans quels matriaux on trouve ces types de
pulsion e t rsultante en fonction de la distance liaisons.
interatomique pour deux atomes ou ions.
8 Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatomiques

2.1 1 Introduction
Certaines des proprits les plus importantes des matriaux solides dpendent des inter-
actions entre leurs atomes et entre leurs molcules ainsi que de la disposition gomtrique
de ces atomes. Posant les bases des sujets abords dans les chapitres qui suivent, le pr-
sent chapitre examine plusieurs concepts fondamentaux, dont la stmcture atomique, la confi-
guration des lectrons dans les atomes, le tableau priodique et les diffrents types de
liaisons entre les atomes constituant un solide. II ne s'agit que d'un bref survol, puisque
nous posons a p r i o r i que la plupart de ces sujets vous sont dj familiers.

STRUCTURE ATOMIQUE
2.2 ] Concepts fondamentaux
Chaque atome se compose d'un tout petit noyau comprenant des protons et des neutrons
autour duquel gravitent des lectrons. Tant les lectrons que les protons possdent une charge
lectrique de magnitudc de 1,60 x C, de signe ngatif dans le cas des lectrons et
positif dans le cas des protons, les neutrons tant lectriquement neutres. Les masses de
ces particules subatomiques sont infinitsimales: les protons et les neutrons ont
approximativement la mme masse, soit 1,67 x kg, laquelle est tout de mme de
beaucoup suprieure celle d'un lectron, soit 9,11 x IO-'' kg.
Chaque lment chimique se distingue par le nombre de protons que comporte son
noyau, c'est--dire son numro atomique (Z)'. Ce numro est ncessairement un nombre
entier. Par exemple, le numro atomique de l'hydrogne est 1, puisque cet lment com-
porte un scul proton. Dans le cas d'un atome lectriquement neutre, ou complet, le nu-
mro atomique est aussi gal au nombre d'lectrons.
La masse atomique (mJ d'un atome donn peut s'exprimer comme la somme des masses
des protons et des neutrons du noyau. Bien que le nombre de protons soit le mme pour
tous les atomes d'un lment donn, le nombre de neutrons (w peut varier. Ainsi, les atomes
de certains lments, appels isotopes, peuvent avoir deux masses atomiques diffrentes
ou plus. La masse molaire (Ml d'un lment correspond la moyenne arithmtique pon-
dre des masses atomiques des isotopes des atomes que l'on trouve l'tat naturel. On
peut utiliser l'unit de masse atomique (u)pour calculer la masse molaire. Il existe une
chelle selon laquelle 1 u quivaut 1112 de la masse atomique de l'isotope de carbone
le plus courant, le carbone 12 ("C) (m, = 12,000 00). Dans ce systme, les masses des
protons et des neutrons sont lgrement suprieures l'unit et

La masse molaire d'un lment ou la masse molculaire d'un compos peut s'exprimer en
units de masse atomique par atome (ou molcule) ou en units de masse par mole de ma-
tire. Dans une mole d'une substance donne, il y a 6,023 x IOZ3 (nombre d'Avogadro)
atomes ou molcules. La relation entre ces deux systmes de masse molaire s'tablit par
l'quation suivante :
1 u par atome (ou molcule) = 1 g par mole (glmol)

La masse molaire du fer, par exemple, est de 55,85 u par atome, c'est--dire 55.85 glmol.
Dans certains cas, il est plus commode d'utiliser l'unit de masse atomique par atome ou
par molcule; dans d'autres cas, on prfre avoir recours, comme nous le faisons dans ce
manuel, aux grammes (ou aux kilogrammes) par mole.

1 . Les termes en rouge sont definis dans le glossaire.

 S e c t i o n 2.3 - lectrons dans les atomes 9

lectron
sur orb@
it

FIGURE 2.1 Representation

~ .. . schematque de l'atome selon
. ~ Rohr

2.3 [ lectrons dans les atomes

Modles atomiques
Vers la fin du xix' sicle, il est apparu qu'un grand nombre de phnomnes touchant les
lectrons prsents dans les solides ne pouvaient pas s'expliquer par la mcanique classique.
II a donc fallu crer un ensemble de principes et de lois gouvernant les systmes d'enti-
ts atomiques et subatomiques que l'on a intitul mcanique quantique. On ne peut
comprendre le comportement dcs lectrons dans les atomes et les solides cristallins sans
connatre au pralable les concepts de la mcanique quantique. Cependant, l'exploration
en profondeur de ces pnncipcs dpasse le cadre de cet ouvrage; aussi nous bornerons-nous
un traitement simple et superlicicl de la question.
Dans le modle atomique de Bohr, une des premires modlisations ralises a lhide
de la mcanique quantique, on reprsente les lectrons dcrivant des orbites diverses
autour du noyau atomique, et la position d'un lectron particulier y est plus ou moins bien
dfinie en fonction d'une orbite. La figure 2.1 illustre ce modle.
Un autre principe important de la mcanique quantique est la quantification des &ner-
gies des lectrons, c'est--dire que les lectrons ne peuvent avoir que des valeurs d'ner-
gie spcifiques. L'nergie d'un lectron peut varier, mais cela implique que l'lectron doit
faire un saut quantique soit vers une nergie plus leve, et il y a alors absorption d'nergie,
soit vers une nergie plus faible, et il y a alors mission d'nergie. II est souvent commode
de considrer ces diffrents dtats de l'nergie de l'lectron comme des nivrau.r d'nergie.
Ces niveaux nc varient pas constamment en fonction de I'nergie. En d'autres termes, les
niveaux adjacents sont spars par des nergies finies. Les niveaux que peut prendre I'lec-
tron de l'atome d'hydrogne selon le modle de Bohr sont illustrs la figure 2.2a. Ces

FIGURE 2.2 ai Les trois

premiers niveaux d'nergie
de l'lectron de I'arome
d'hydrogne. selon Bohr.
h i Niveaux d'nergie de
I 6 e c t r o n des trois premires
couches de l'atome d ' h y d r o ~
gne selon la mcanique
ondulatoire.
Adapte de W G Moimrr
G W. Piansau et J. W u ~ i i .The
Structure and Properties of
Materiais. vol 1. Structure,
p 10. O 1964. John Wiley &
Sons. New York Reproduction
autorise par John W l e y &
Sons. Inc
10 Chapitre 2 - Structure atomique e t liaisons interatomiques

a)

LDitance du noyau 4
FIGURE 2.3 Comparaison 1 1
des modles atomiques de
Bohr (a) et de la mecanlque
ondulatoire ( b ) illustrant a
distribution lectronique.
Adapte de Z O Jnsrrltai~l.
The Naiure and Praperiies
of Engineering Mafei~ais.
3 - d . . p. 4 O 1987. John Wiley
5 Sons. New York. Reproduction
a u t o r s e par John Wiley &
Sons. Inc

nergies sont considres comme ngatives tandis que I'lectron libre reprsente la rfrence
zro. Bien entendu, l'unique lectron de l'atome d'hydrogne ne peut occuper qu'un seul de
ces niveaux.
Le modle de Bohr constitue donc une des premires tentatives de description des
lectrons dans les atomes, tant en ce qui concerne leur emplacement dans l'espace
(orbitales lectroniques) quc leur nergie (niveaux d'nergie quantifis).
Cependant, ce modle avait des limites, et on a fini par constater qu'il tait inadquat
pour expliquer plusieurs phnomnes touchant les lectrons. On a rsolu le problme en
adoptant le modle de la mcanique ondulatoire, dans lequel l'lectron possde la fois
les caractristiques d'une onde et celles d'une particule. Dans ce modle, I'lectron n'est
plus trait comme une particule se dplaant sur une orbitale prcise. La localisation de
l'lectron se dfinit plutt comme la probabilit qu'il soit diffrents endroits autour du
noyau. Autrement dit, on dcrit l'emplacement d'un lectron en fonction de la densit de
probabilit, reprsente par ce que i'on appelle nuage lectronique. La figure 2.3 compare
le modle de Bohr et celui de la mcanique ondulatoire appliqus l'atome d'hydrogne.
Dans le prsent ouvrage, nous utiliserons le modle qui, selon le cas, procure l'explication
la plus simple.

Nombres quantiques
En mcanique ondulatoire, on caractrise chaque lectron d'un atome I'aide de quatre
paramtres appels nombres quantiques. On utilise trois de ces nombres pour dcrire
la taille, la fonne et l'orientation spatiale de la densit de probabilit d'un lectron. En outre,
les niveaux d'nergie de Bohr impliquent une subdivision en sous-couches lectroniques;
les nombres quantiques prcisent le nombre d'tats se trouvant dans chaque sous-couche.
On dsigne les couches I'aide du nombre quantique principal n, qui prend des valeurs
entires commenant avec l'unit. Parfois, on dsigne les couches par les lettres K, L, M,
N, 0, etc., qui correspondent n = 1 , 2, 3,4, 5, etc., de la faon indique au tableau 2.1.
 S e c t i o n 2.3 - l e c t r o n s d a n s l e s a t o m e s 11

2.1 Nombre d'tats dans lesquels peut se trouver un eleciron dans quelques couches et sous-couches

Nombre d'lectrons

principal s n r

II est bon de noter galement que ce nombre quantique, et celui-ci seulement, correspond
au modle de Bohr. Ce nombre quantique dpend de la distance entre un lectron et le
noyau, c'est--dire sa position.
Le deuxime nombre quantique, 1, reprsente la sous-couche que I'on dsigne par une
lettre minuscule: s,p, d ouf. Ce nombre correspond la forme de la sous-couche de l'lec-
tron; il est limit par l'amplitude de n. Les sous-couches possibles pour chaque valeur d e n
sont galement indiques au tableau 2.1. Le nombre d'tats nergtiques (ou niveaux d'ner-
gie) pour chaque sous-couche dpend du troisime nombre quantique, m,. Un seul tat
nergtique est associ la sous-couche s, alors qu'il en existe trois, cinq et sept pour les
sous-couches p, d et f respectivement (tableau 2.1). En l'absence de champ magntique
les tats de chaque sous-couche sont identiques, mais si on applique un champ magn-
tique les tats nergtiques de la sous-couche se divisent, chaque tat prenant une ner-
gie lgrement diffrente.
Pour chaque lectron. il existe un moment cintique angulaire appel spin, orient
soit vers le haut, soit vers le bas. On associe au spin le quatrime nombre quantique, m,,
qui peut avoir deux valeurs, +Il2 et -112, une pour chaque orientation du spin.
Ainsi, le modle de Bohr s'est raftin grce la mcanique ondulatoire, si bien que
I'on peut, avec Ics trois nouveaux nombres quantiques, dfinir les sous-couches lectro-
niques au sein de chaque couche. La figure 2.2 met en parall+le les deux modles
(a et b) appliqus l'atome d'hydrogne.
La figure 2.4 prsente un diagramme complet des niveaux d'nergie pour les diff-
rentes couches et sous-couches en fonction du modle de la mcanique ondulatoire.

r t u u n ~1 . 4 Reprsentation
schmatique des diffrences
entre les nergies des e c ~
trons des diverses couches
e t sous-couches
T r e de K M. R a n i . 1 H CouPlntv
e t J W u ~ lntroducfion
v ta
Mreiiais Science and
Engiiieering, p. 22. @ 1976.
, , I l l l 1 John Wtley & Sons. New York
1 2 1 4 5 6 7 Reproduction autoris& par
John W i e y & Sons, lnc
Nombre quantique principal ii +
12 Chapitre 2 - Structure atomique e t liaisons interatomiques

Certains aspects de ce diagramme mritent qu'on s'y attarde. Tout d'abord, on note que
plus le nombre quantique principal est petit, plus le niveau d'negie est faible. Par exemple,
l'nergie de l'tat 1s est moindre que celle de I'tat 2s, qui est elle-mme infrieure icelle
de I'tat 3s. On reinarque ensuite qu'au sein de chaque couche le niveau d'negie d'unc
sous-couche s'accrot avec l'augmentation du nomhre quantique 1. Par exemple, l'nergie
de l'tat 3d est suprieure icelle de I'tat 3p, elle-mme plus leve que celle de I'tat 3s.
Enfin, on observe qu'il peut y avoir chevauchement d'nergie d'un tat d'une couche sur
les tats d'une couche adjacente, ce que l'on remarque notamment dans le cas des tats d
et s; ainsi. I'nergie d'un tat 3d est suprieure celle d'un tat 4s.

Configurations lectroniques
Nous avons parl jusqu' maintenant des tats lectroniques, c'est--dire des valeurs d'ner-
gie que peuvent prendre les lectrons. Pour savoir comment les lectrons occupent ces
tats, on applique le principe d'exclusion d e Pauli. un autre concept de la mcanique
quantique. Selon ce principe, chaque tat lectronique ne peut contenir plus de deux lec-
trons et les spins de ceux-ci doivent tre opposs. Ainsi, les sous-couches S. p, d, et f
peuvent tre occupes par 2.6, 10 et 14 lectrons respectivement. Le tableau 2.1 indique
le nombre maximal d'lectrons pouvant occuper les quatre premires couches.
Bien entendu. tous les tats possibles d'un atome ne sont pas occups par des lec-
trons. Dans la plupart des atomes, les lectrons occupent Ics niveaux d'nergie minimaux
des couches et sous-couches lectroniques, avec deux lectrons de spins opposs par tat.
La figure 2.5 prsente la structure nergtique schmatique d'un atome de sodium. Quand
tous les lectrons occupent les niveaux d'nergie possibles minimaux, compte tenu des
restrictions exprimes prcdemment, on dit que l'atome est i I'tat fondamental.
Cependant, les lectrons peuvent passer des niveaux d'nergie plus levs; il en est qucs-
tion aux chapitres 19 et 22. La configuration lectronique ou structure d'un atome in-
dique la faon dont ces tats sont occups. En notation conventionnelle, le nombre d'lec-
trons de chaque sous-couche est indiqu l'aide d'un indice suprieur qui suit la dsignation
de la sous-couche. Par exemple, les configurations lectroniques de l'hydrogne. de I'h-
lium et du sodium s'expriment respectivement par 1s'. 1s' et l ~ ~ 2 s ' 2 ~ %Les ' . configu-
rations lectroniques de quelques lments parmi les plus courants figurent au tableau 2.2.
Ici, il convient de faire quelques commentaires sur ces contigurations lectroniques.
D'abord, il faut noter que les lectrons d e valence sont ceux qui occupent la couche
externe. Ces lectrons sont extrmement importants: ils participent la liaison entre les
atomes pour former des agrgats atomiques et molculaires. Nous en reparlerons plus loin.
Par ailleurs, un grand nombre des proprits physiques et chimiques des solides dpen-
dent de ces lectrons de valence.
II est galement bon de savoir que certains atomes ont des configurations lectroniques
stables, c'est--dire que les tats de la couche externe (ou couche de valence) sont

FIGURE 2.5 Reprsentation

schmatique des tats
nergtiques compltement
occups d'un atome de
sodium.
 Section 2 3 - Electrons d a n s les a t o m e s 13

uiiiyuiatio~iseectronques de certans eements parmi les plus courants

lment Symbole Numro atomique

Hydrogne H I
Hlium He 2
Lithium LI 1
Bryllium Be 4
Bore B 5
Carhone C 6
Arotc N 7
Oxygne O 8
Fluor F Y
Non Ne 1O
Sodium Nd II
Magnsium Mg 12
Aluminium Al 11
Silicium Si 14
Phosphore P 15
Soufre 5 16
Chlore CI 17
Argon Ai 18
Potassium K 19
Calcium Ca 20
Scandium Sc 21
Titane Ti 22
Vmadium v 23
Chrome Cr 24
Manganse Mn 25
Fer Fe ?h
Cobalt Co 27
Nickel Ni 28
Cuiwe Cu 29
Zinc Zn 30
Gallium Ga II
Germanium Ge 32
Arsenic A\ 33
Slnium Se 14
P--mc Br 15

"
pton Kr
- 36
former
Certains lments peuvcnt tre lis par covalence et des liaisons hybrides .a.C'est notamment le as
des lments C, Si et Ge.
-

compltement occups. Normalement. cela correspond l'occupation par huit lectrons

des tats s et p de la couche externe. comme dans le non, l'argon et le krypton, I'excep-
tion tant l'hlium qui ne contient que deux lectrons I S. Ces lments (Ne, Ar, Kr et He)
sont des gaz rares, ou nobles, presque inactifs chimiquement. Certains atomes des l-
ments ayant des couches de valence inoccupes prennent une configuration lectronique
stable soit en obtenant ou en perdant des lectrons pour s e transformer en ions chargs,
soit en changeant des lectrons avec d'autres atomes. Ces phnomnes constituent la base
des ractions chimiques et des liaisons atomiques dans les solides (section 2.6).
Dans certaines situations particulires, les orbitales .Y e t p se combinent pour cons-
tituer des orbitales hybrides sp". Ici, n indique le nombre d'orbitales p et peul avoir la
14 Chapitre 2 - Structure atomique e t liaisons interatomiques

Na Mg Vlll
22,990 21.311 1116 IVE VB V1B VI1B 7-IB IIB
IU ZU 21 22 23 24 21 26 ?7 28 10 10
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cii Zn
19.102 400% 14956 l7.90 50.942 71.9'16 54.938 55.847 58933 %,II bISJ 65.17

La Cs Pr Nd Pm Sm Lii Gd Th Dy Ho Er Tm Yh Lii
138.91 140.17 IJI).VI I4.2d II-lii 1511,31 l5l.Yh lii.2 158,'E 1I?,5U IM.'>i 161.26 IO8.93 II3.W 174.97
89 Y0 <II 92 93 94 95 40 97 Y8 99 100 101 102 103
Ac Th Pa C' Np Pii i\m Cm Bk Ci EI Fm Md No Lw
l227i 232.M I23Ii 238.03 1237, 12121 I2J11 12471 l?l71 I W I 12541 12531 17561 12541 12571

FIGURE 2.6 Tableau perladique des eements Les nombres entre parentheses represeotent les masses molaires des sotopes les plus stables
ou les plus courants

valeur 1 , 2 ou 3. Les lments des groupes IIIA, IVA et VA du tableau priodique

(figure 2.6) sont ceux qui le plus souvent forment ces hybrides. La principale cause de
la cration d'orbitales hybrides est le plus faible niveau d'nergie des lectrons de valence.
Dans le cas du carbone, l'hybride sp3est d'une importance capitale en chimie organique
et en polymrisation. C'est la forme de l'hybride qui dtermine l'angle de 109,S"
(ttradrique) des chanes de polymres (chapitre 15).

2.4 1 Tableau priodique

Tous les lments sont classs dans le tableau priodique selon leur configuration lec-
tmnique (figure 2.6). Les lments y apparaissent, par ordre croissant de numro atomique,
dans sept ranges appeles priodes. La disposition est telle que tous les lments rpertoris
dans une colonne donne ont des stmctures lectroniques de valence semblables, ainsi
que des proprits physiques et chimiques semblables. Ces proprits changent gra-
duellement et systmatiquement lorsqu'on se dplace horizontalement dans le tableau.
Les lments placs dans le groupe O, le groupe le plus droite, sont les gaz rares,
ceux qui ont des couches lectroniques compltement occupes et donc des configura-
tions lectroniques stables. Les lments des groupes VIIA et VIA ont un dficit de un
et de deux lectrons, respectivement, pour avoir une structure stable. Les lments du groupe
VlIA (F, Cl, Br, 1 et At) sont parfois appels halognes. Les mtaux alcalins et les m-
taux alcalinoterreux (Li, Na, K. Be, Mg, Ca, etc.) s'inscrivent dans les groupes IA et IIA
et ont un excs de un ou de deux lectrons, respectivement, pour avoir une stmcture stable.
Les lments des trois longues priodes, ceux des groupes lllB 11B, sont appels m-
taux de transition; ils ont des tats lectroniques d partiellement occups et ont parfois
un ou deux lectrons dans la couche d'nergie immdiatement suprieure. tant donn
leur structure lectronique de valence, les lments appartenant aux groupes MA, IVA
et VA (B, Si, Ge, As, etc.) ont des caractristiques se situant entre celles des mtaux et
des non-mtaux.
 Section 2.5 - Forces et Bnergies d e liaison 15

55 56 57-71 72 73 74 75 76 71 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cr Ba La-Lu Hf Ta W Re Os IT PI AU Hg TI Pb Bi Pa At Rn
0.7 0.9 1.1-1.2 1.3 IJ 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0 22 -
87 1 88 1 89-102 1

FIGURE 2.7 Valeurs d ' l e c t r a n g a t i v i t des l m e n t s .

Adapt de Lnus PAULING, The Nature of .
the Chemicai Bond. 3' d. C 1939. 1940. et 1960 pour la 3' d Corneil University. Reproduction autorise par l'diteur
Cornel University Press.

En regardant le tableau priodique, on constate que la plupart des lments sont clas-
ss dans les mtaux. On appelle parfois les mtaux des lments leetmpositifs pour in-
diquer leur capacit de cder quelques lectrons de valence pour devenir des ions posi-
tifs. Par ailleurs, les lments situs droite du tableau sont lectrongatifs,ce qui signifie
qu'ils acceptent facilement des lectrons pour devenir des ions ngatifs, ou que parfois
ils partagent des lectrons avec d'autres atomes. La figure 2.7 indique les valeurs d'lectro-
ngativit de divers lments du tableau priodique. En rgle gnrale, l'lectrongativit Dorlot 056 Fig. 2-22
des lments figurant au tableau augmente de gauche droite et de bas en haut. Les atomes
ont une plus grande propension accepter des lectrons si leurs couches les plus loignes
du noyau sont presque compltement occupes et si elles sont moins isoles >> du noyau, Dorlot 056 Fig. 2-22
maxima
c'est--dire plus proches de celui-ci.

L I A I S O N S A T O M I Q U E S D A N S LES SOLIDES
2.5 1 Forces et nergies de liaison
Pour comprendre un bon nombre des proprits physiques des matriaux, il est impor-
tant de connatre les forces interatomiques reliant les atomes. La meilleure faon d'illus-
trer les principes de la liaison atomique est sans doute d'observer l'interaction entre deux
atomes isols et spars d'une distance infinie que l'on approche l'un de l'autre. Les forces
sont de deux types: la force d'attraction et la force de rpulsion. L'amplitude de chacune
est fonction de l'espacement entre les atomes ou distance interatomique, comme l'illustre
schmatiquement la figure 2.8a. L'origine d'une force d'attraction FA dpend du type de
liaison particulier existant entre les deux atomes. Finalement, les couches lectroniques
externes des deux atomes commencent empiter l'une sur l'autre et une grande force de
rpulsion FR entre en jeu. La force rsultante F, entre les deux atomes est tout simple-
ment la somme des composantes d'attraction et de rpulsion, soit:

qui est aussi fonction de la distance interatomique, comme l'indique la figure 2.8a. Lorsque
FAet FR s'quilibrent, la rsultante est nulle, c'est--dire:
16 Chapitre 2 - Structure atomique e t liaion interatomiaues

!Force d'attraction F ,
Dorlot
Clip p.41 - Courbes U & F (x)
\
Clip p.43 - Modules E
%\

Clip p.46 -- Rsistance la traction

Clip p.47 - Thermique
Distance interatomique r

- ri,
Force r h l t a n t e F,v

FIGURE 2.6 al Forces de

repulsian. d'attraction et
rsultante en fonction de
* 1
,,,\ '
Distance interatomiqiie r

l'espacement entre deux

atomes. b) nergies
potentielles de rpulsion,
d'attraction et rsultante en
f o n c t o n de l'espacement 6nergie d'attraction E,
entre deux atomes~

Un tat d'quilibre est alors atteint. Les centres des deux atomes vont rester espacs de
la distance d'quilibre r,, tcl que le montre la figure 2.8a. Dans le cas de nombreux atomcs,
r,,vaut environ 0,3 nm. Une fois tablis dans cet tat, les deux atomes s'opposeront toute
force d'attraction extrieure cherchant les loigner, ou toute force de rpulsion qui
tenterait de les pousser l'un contre l'autre.
II est parfois plus coinniode de parler d'nergies potentielles entre deux atomes
plutt que de lorccs. En mathmatiques, I'nergie (E) et la force (F) sont associes
selon l'quation :
E=
/ Fdr (2.4)
Dans Ics systmes atomiques elles sont associes comme suit:

Dans ces dernires quations, EN,E, et ER sont respectivement I'nergie rsultante, l'ner-
gie d'attraction et I'nergie de rpulsion de deux atomes isols et adjacents.
La figure 2.8b reprsente graphiquement les nergies d'attraction, de rpulsion et
rsultante en fonction dc l'espacement entre deux atomes. La courbe de I'nergie rsul-
tante, qui reprsente la somme des deux autres nergies l'instar de la courbe des forces,
rvle un puits d'nergie potentielle dans la rgion du minimum. Encore une fois, la
distance d'quilibre r,, correspond l'espacement entre les atomes quand la courbe
d'nergie potentielle atteint son minimum. L'nergie de liaison unissant ces deux atomes,
E,, correspond I'nergie ce point minimum (indique galement la figure 2.8b): c'est
l'nergie qui serait ncessaire pour sparer ces atoines d'une distance infinie.
 Section 2.6 - Liaisons interatomiques de forte intensit 17

La discussion qui prcde ne traite que du cas idal o il y aurait seulement deux
atomes. La situation, bien que semblable, est plus complexe dans le cas de matriaux
solides parce qu'il faut alors considrer les interactions entre les forces et les nergies
reliant plusieurs atomes. Toutefois, une nergie de liaison, analogue El, dj mention-
ne, peut tre associe chaque atome. L'amplitude de cette nergie de liaison et la forme
de la courbe de l'nergie en fonction de la distance interatomique varient d'un matriau
l'autre, et toutes deux dpendent du type de liaison interatomique. En outre, bon nombre
de proprits des matriaux dpendent de El,. de la forme de la courbe et du type de liai-
son. Par exemple, les matriaux ayant des nergies de liaison leves se caractrisent par
des tempratures de fusion leves. Aux tempratures ambiantes ordinaires, les nergies
de liaison leves sont associes des substances solides, alors que les nergies de liai-
son faibles sont associes l'tat gazeux; quant l'tat liquide, il dpend d'nergies de
liaison d'amplitudes intermdiaires. Par ailleurs, comme il en est question la section 6.3,
la rigidit mcanique (ou module d'lasticit) d'un matriau dpend de la forme de la courbe
de la force en fonction de la distance interatomique (figure 6.7). La pente de la courbe
correspondant un matriau plutt rigide est trs accentue au point r = r,,;les pentes sont
plus douces si le matriau est plus flexible. De plus, l'expansion d'un matriau sous
l'effet du rchauffement ou sa contraction en raison du refroidissement -autrement dit,
son coefficient linaire d'expansion thennique - dpend de la forme de sa courbe E, en
fonction de r, (voir la section 20.3). Un puits troit et profond dans la courbe, caract-
ristique des matriaux ayant des nergies de liaison leves, est gnralement associ
un faible coefficient d'expansion thermique et de petits changements dimensionnels en
fonction des variations de temprature.
On rencontre trois types diffrents de liaisons de forte intensit chez les solides: la
liaison ionique, la liaison covalente et la liaison mtallique. Pour chaque type, les
lectrons de valence interviennent obligatoirement dans la liaison. De plus, la nature de
chaque liaison dpend des structures lectroniques des atomes constituant ces solides. En
gnral, chacun de ces trois types de liaisons provient de la tendance des atomes
adopter des structures lectroniques stables, comme celles des gaz rares, en occupant
totalement les couches externes.
Dans de nombreux matriaux solides, on rencontre aussi des forces et des nergies
de faible intensit, mais qui ont nanmoins une incidence sur les proprits de certains
matriaux. Les sections suivantes traitent des diffrentes liaisons interatomiques de forte
et de faible intensits.

2.6 1 Liaisons interatomiques de forte intensit

Liaison ionique
La liaison ionique est probablement la plus facile dcrire et visualiser. 011la ren-
contre toujours dans les composs constitus d'lments mtalliques et d'lments non
mtalliques, ces lments tant situs aux extrmits horizontales du tableau priodique.
Les atomes d'un lment mtallique abandonnent facilement leurs lectrons de valence
aux atomes non mtalliques. Ce faisant, tous les atomes adoptent des configurations
stables de gaz rares et acquirent en outre une charge lectrique: ils deviennent des ions.
Par exemple, dans le chlorure de sodium (NaCl), un matriau ionique classique, un atome
de sodium prend la structure atomique du non (et une charge rsultante positive) en
transfrant son lectron de valence 3s un atome de chlore. Aprs ce transfert, l'atome
de chlore devient ion chlorure. adoptant une configuration lectronique identique celle
de l'argon (et une charge rsultante ngative). Dans le chlorure de sodium, la tota-
lit du sodium et du chlore est l'tat ionique. La figure 2.9 illustre schmatique-
ment ce type de liaison.
Les forces de liaison d'attraction sont eoulombiennes, c'est--dire que les ions po-
sitifs et ngatifs, du fait de leur charge lectrique rsultante, s'attirent les uns les autres.
 18 Chapitre 2 - Structure a t o m i q u e e t liaisons interatomiques
F I G U R E 2.9 Reprksentation
schematique de la Iiason
ionique dans le chlorure de
sodium [NaCl)
Vraiment non directionnelle ?
Dorlot
Clip p.52 Liaison ionique
Dorlot
Clip p.49 Liaison covalente
Force de liaison coulombienne
Si l'on considre deux ions isols, l'nergie d'attraction E , est fonction de la distance
interatomique conformment 2
E =--A c.f. fig.2.8
(2.8)
* r
L'quation pour l'nergie de rpulsion est analogue, soit:
Dans ces expressions, A, B et n sont des constantes dont les valeurs dpendent du
systme ionique particulier. La valeur de n est d'environ 8.
On dit que la liaison ionique est non directionnelle, c'est--dire que l'amplitude du
lien autour d'un ion est gale dans toutes les directions. Par consquent, pour que les
matriaux ioniques soient stables, il faut que les ions positifs aient comme voisins les plus
proches des ions chargs ngativement dans les trois dimensions. L'inverse s'applique pour
les ions ngatifs. Dans les matriaux cramiques, la liaison prdominante est de type
ionique. Le chapitre 13 prsente quelques-unes des dispositions des ions au sein de ces
matriaux.
Les nergies de liaison, gnralement comprises entre 600 et 1500 Wmol (entre 3
et 8 eV par atome), sont relativement leves, ce qui explique les tempratures de fusion
leves'. Le tableau 2.3 indique les nergies de liaison et les tempratures de fusion de
plusieurs matriaux ioniques. Les matriaux ioniques sont durs et fragiles tout en ayant
des proprits d'isolant thermique et lectrique. Ainsi que nous le verrons dans les pro-
chains chapitres, ces proprits sont une consquence directe des contigurations lec-
troniques et de la nature de la liaison ionique.
Liaison covalente
Dans la liaison covalente, on obtient des configurations lectroniques stables par le
partage d'lectrons entre atomes adjacents. Deux atomes lis par covalence consacrent
chacun au moins un lectron la liaison et l'on considre que les lectrons partags
-
2. La constante A de l'quation 2.8 est gale :
1
-(Z,4(Z1~l
4 7 ,,~
o e, reprsente la permittivit dans Ic vide (8.85 x 10-"Flm), Z et Z?,les valences des deux types d'ions,
et r . In charge lectronique (1,602 x 10-'" CJ.
3. Parfois, les nergies de liaison dont il est question se rapportent I'atame ou l'ion. Dans ce cas. I'lectron-
volt (eV)
, " .
' est une oetite unit d'nereie aui convient oarfaitement. C'est. oar dfinition, I'nereie acquise
. par
.
un lectron lorsqu'il est acclr par une diffrence de potentiel de un volt. La valeur en joules de I eV est
de 1,602 x IO-"J.
 Section 2.6 - Liaisons i n t e r a t o m i q u e s d e f o r t e intensite 19

TISLEAU 2.3 nergies de liaisons et ternpratiires de fusion de diverses substances

nergie de liaison
Type de liaison Substance eV par atome, Point de fusion
kJ/mol 1C)
ion ou molcule
NaCl 640 3.3 80 1
Ionique
Mg0 1 000 5,2 2800
Si 450 4.7 1410
Covalente
C (diamant) 713 7,4 > 3550
Hg 68 0.7 -39
Al 324 3.4 660
Mtallique
Fe 406 4.2 1538
W 849 8.8 3410
Ar 7.7 0.08 -189
De Van der Waals
Cl? 31 0.32 -101
NH. 35 0.36 -78
Hydragr
51 O

appartiennent aux deux atomes. La figure 2.10 prsente une illuslration schmatique de
la liaison covalente dans une molcule de mthanc (CH,). L'atome de carbone possde
quatre lectrons de valence tandis que chacun des quatre atomes d'hydrogne n'en a qu'un.
Ainsi, quand l'atome de carbone partage un lectron avec chaque atome d'hydrogne, ce
dernier adopte la configuration lectronique de I'hliuni (deux lectrons de valence 1s).
Le carbone bnficie alors de quatre lectrons partags, un de chaque atome d'hydrogne,
ce qui lui fait au total huit lectrons de valence et lui donne la structure lectronique du
non. La liaison covalente est directionnelle, c'est--dire qu'clle n'existe qu'entre des atomes
prcis et qu'elle s'aligne dans la direction des deux atomes qui participent au
partage d'lectrons.
De nombreuses molcules lmentaires non mtalliques (H,, Cl,, F,, etc.) de mme
que des molcules contenant des atomes dissemblables tels que CH,, HZO,HNO, et HF
sont lies par covalence. On rencontre aussi ce type de liaison dans les salides lmen-
taires tels le diamant (carbone). le silicium et le germanium, ainsi que dans d'autres com-
poss solides constitus d'lments qui sc trouvent du ct droit du tableau priodique tels
I'arsniure de gallium (GaAs), I'antimoniure d'indium (InShj et le carbure de sjlicinm
(SC).
Le nombre de liaisons covalentes possibles pour un atome paiiiculier dpend du nombre
d'lectrons de valence. Pour N'lectrons de valence, un atome peut se lier par covalence
avec, au plus, 8 - N' autres atomes. Par exemple, dans le cas du chlore, N' = 7, donc

lectron partag
du cabone

FIGURE 2.10 Reprsentation

schmatique d'une liaison
covalente dans une molcule
de mthane I C H J
 20 Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatomiques

Les polymres peuvent
avoir des proprits
leves !!!
8 - N'= 1, ce qui veut dire qu'un atome de chlore ne peut se lier qu' un autre atome, comme
dans Cl,. D'une faon analogue, comme dans le carbone, N' = 4, chaque atome de car-
bone n'a que 8 - 4, soit 4 lectrons partager. Le diamant n'est qu'une structure d'inter-
connexion tridimensionnelle dans laquelle chaque atome de carbone est li par covalence
avec quatre antres atomes de carbone. La figure 13.15 illustre cette disposition.
Les liaisons covalentes peuvent tre trs fortes, comme dans le cas du diamant, un
matriau trs dur ayant un point de fusion trs lev (plus de 3550 OC), ou elles peuvent
tre trs faibles, comme dans le cas du bismuth, qui fond environ 270 "C. Les nergies
de liaison et les points de fusion de quelques matriaux lis par covalence sont indiqus
au tableau 2.3. Les matriaux polymres sont l'exemple type de ce genre de liaison, leur
structure molculaire de hase tant une longue chane d'atomes de carbone lis par
covalence grce deux des quatre liaisons possibles pour chaque atome. Les deux liai-
sons restantes sont normalement partages avec les autres atomes, eux-mmes galement
lis par covalence. Les structures molculaires polymres font l'objet du chapitre 15.
Il arrive que les liaisons interatomiques soient partiellement ioniques et partiellement
covalentes; en fait, trs peu de composs ont des liaisons entirement ioniques ou enti-
rement covalentes. La prvalence d'un type de liaison au sein d'un compos dpend des
positions relatives des atomes constitutifs dans le tableau priodique (figure 2.6) ou des
diffrences d'lectrongativit (figure 2.7). Plus la distance est grande dans le tableau (tant
horizontalement par rapport au groupe IVA que verticalement) entre le coin infrieur gauche
et le coin suprieur droit (c'est--dire plus la diffrence d'lectrongativit est leve), plus
la liaison sera ionique. Inversement, plus les atomes sont rapprochs -plus leur diff-
rence d'lectrongativit est faible - et plus la liaison sera covalente. Le pourcentage
approximatif de caractre ionique dans une liaison entre les lments A et B (A tant
l'lment le plus lectrongatif) s'obtient par la formule suivante :
D/o de caractre ionique = {I - exp[-(0,25)(XA - XB)2]]X 100 (2.10)
o X , et X, reprsentent les lectrongativits respectives de chaque lment.

Clip
Dorlot p.54 - Liaison mtallique itallique se rencontre dans les mtaux et leurs alliages. Un modle reldti-
vement simple dcrit presque parfaitement la structure de cette liaison. Les matriaux
mtalliques peuvent avoir un, deux ou au plus trois lectrons de valence. Dans le modle
propos, ces lectrons de valence ne sont lis aucun atome particulier du solide et sont
pratiquement libres de circuler travers le mtal tout entier. On peut imaginer qu'ils
appartiennent la totalit du mtal, ou qu'ils forment un nuage d'lectrons. Les lectrons
qui ne sont pas des lectrons de valence et les noyaux atomiques forment ce qu'on appelle
les noyaux ioniques: ces derniers possdent une charge rsultante positive d'une
amplitude gale la charge totale d'lectrons de valence de chaque atome. La tigure 2.11
prsente une illustration schmatique de la liaison mtallique. Les lectrons libres isolent
les noyaux ioniques chargs positivement des forces lectrostatiques de rpulsion qui
autrement s'exerceraient contre eux. De ce fait, la liaison mtallique a un caractre non
directionnel. En outre, les lectrons libres jouent le rle d'un e adhsif qui colle les
noyaux ioniques entre eux. Le tableau 2.3 indique les nergies de liaison et les tem-
pratures de fusion de plusieurs mtaux. La liaison peut tre faible ou forte; les ner-
gies sont comprises entre 68 kJ/mol (0,7 eV par atome) pour le mercure et 849 kJ/mol
(8,8 eV par atome) pour le tungstne. Les points de fusion de ces deux mtaux sont
respectivement -39 "C et 3410 "C.
La liaison mtallique se rencontre dans les lments des groupes 1A et IIA du tableau p-
riodique et s'applique, en fait, tous les mtaux lmentaires,
Certains des comportements gnraux de divers types de matriaux tels que les m-
taux, les cramiques et les polymres peuvent s'expliquer par ce type de liaison. Par exemple,
les mtaux sont de bons conducteurs d'lectricit et de chaleur grce leurs lectrons libres
 FIGURE 2.11 Illustraton
schematque de la a s o n
~ u a &d'lectrons de valence metalloue

(voir les sections 19.5, 19.6 et 20.4), contrairement aux matriaux ayant des liaisons
ioniques ou covalentes qui sont de bons isolants lectriques et thermiques vu l'absence
d'une grande quantit d'lectrons libres.
Par ailleurs, on note la section 7.4 que la plupart des mtaux ct de leurs alliages,
la temprature ambiante, sont caractriss par un mode ductile de dfaillance, c'est-
M i r e qu'ils se rompent aprs avoir subi une dfonnation permanente importante. Un tel
comportement, qui fait l'objet de l'tude des mcanismes de dformation (section 7.2),
est associ iinplicitement aux caractristiques de la liaison mtallique. On note par ailleurs
que ces matriaux ayant une liaison ionique sont, toujours la temprature ambiante,
intrinsquement fragiles du fait de la charge lectrique des ions qui les composent
(voir la section 13.9).

2.7 Liaisons interatomiques de faible

intensit ou liaisons de Van der Waals
Les liaisons de Van der Waals dipolaires sou1 Caihles en comparaison des liaisons ioniques.
covalentes et mtalliques; leurs nergies sont seulement de l'ordre de I O kJlmol (0.1 eV
par atome). La liaison de Van der Waals se manifeste avec presque tous les atomes et toutes
les molcules, mais elle peut tre occulte si un autre type de liaison est prsent. Elle pr-
domine dans le cas des gaz rares, dont la structure lectronique est stable, et se retrouve
galement entre les inolcules dans les structures molculaires lies par covalence.
Les forces qui agissent dans les liaisons de Van der Waals proviennent de diples
atomiques ou molculaires. On dit qu'un diple existe chaque fois qu'il y a sparation de
parties positives ou ngatives d'un atome ou d'une molcule. La liaison provient de l'at-
traction coulombienne entre l'extrmit positive d'un diple et la rgion ngative d'uii di-
ple adjacent, comme I'illustre la figure 2.12. Les iiitcractions dipolaires se produisent entre
les diples induits, entre les diples induits et les molcule^^ -4aires (dipolaires en per-
manence), et entre les molcules polaires. On rencontre la lir hydrogne, un type par-
ticulier de liaison de Van der Wauls, entre certaines molcules uont l'hydrogne est un des
constituants. Ces mcanismes de liaison sont expliqus brivement ci-aprs.

FIGURE 2.12 Illustration

schematique de la liaison de
Van der Waals entre deux
diples
22 Chapitre 2 - Structure atomique e t liaisons interatomiques
FIGURE 2.13 Reprsente-
tions s c h h a t i q u e s a) d'un
atome symetrique l e c t r i ~
quement et b) d'un diple
atomique induit.
FIGURE 2.14 Reprsente-
t o n schmatique d'une
moicuie polaire de chlorure
d'hydroqne IHC1.
Noyau atomique
Noy;iu atomique
u ~ u a g lectronique
e
Liaisons dipolaires induites variables
II est possible de crer ou d'induire un diple dans un atome ou une molcule normale-
ment symtrique lectriquement, c'est--dire une molcule dans laquelle la rpartition spa-
tiale des lectrons est symtrique par rapport au noyau charg positivement, comme l'illustre
la figure 2.13a. Tous les atomes sont soumis des mouvements vibratoires constants qui
provoquent des distorsions instantanes de couire dure de cette symtrie lectrique et crent
des diples lectriques, comme l'indique la figure 2.13b. L'un de ces diples peut, son
tour, perturber la rpartition lectronique d'une molcule ou d'un atome adjacent; cette
molcule ou cet atome devient alors, par induction, un diple qui se trouve faiblement at-
tir par le premier, donc lgrement li celui-ci. II s'agit en l'occurrence d'un des types
de liaisons de Van der Waals. Ces forces d'attraction peuvent exister entre un grand nombre
d'atomes ou de molcules dont les forces sont temporaires et fluctuent eu fonction du temps.
On peut raliser la liqufaction et, dans certains cas, la solidification de gaz rares et
d'autres molcules lectriquement neutres et symtriques telles que H, et CI, grce ce
type de liaison. Les tempratures de fusion et d'bullition des matriaux dans lesquels la
liaison dipolaire induite prdomine sont extrmement basses. De toutes les liaisons inter-
molculaires, ce sont les plus faibles. Les nergies de liaison et les tempratures de
fusion de l'argon et du chlore sont indiques au tableau 2.3.
Liaisons dipolaires induites par molcules polaires
Dans certaines molcules, appeles molcules polaires, on rencontre des moments
dipolaires permanents dus une disposition asymtrique des rgions positivement et n-
gativement charges. La figure 2.14 illustre schmatiquement une molcule de chlorure
d'hydrogne; le moment dipolaire permanent provient des charges positives et ngatives
associes respectivement aux extrmits hydrogne et chlore de la molcule de HC1.
Les molcules polaires peuvent aussi induire des diples dans les molcules non
polaires adjacentes, provoquant ainsi la cration d'une liaison en raison des forces
d'attraction entre les deux molcules. Cette liaison a une amplitude plus leve qu'une
liaison dipolaire induite.
Liaisons dipolaires permanentes
Il existe galement des forces deVan der Waals entre des molcules polaires adjacentes.
Les nergies de liaison correspondantes sont nettement plus leves que celles des liai-
sons dues aux diples induits.
La liaison de Van der Waals la plus forte, la liaison hydrogne, est un cas particulier
de liaison molculaire polaire. On la rencontre dans les molcules o l'hydrogne est li
par covalence au fluor (comme dans HF), l'oxygne (comme dans H20)et I'azote (NH,).
Pour chaque liaison H-F, H-O ou H-N, l'atome d'hydrogne partage son lectron
unique avec l'autre atome. Par consquent, l'extrmit hydrogne de la liaison est essen-
tiellement un pur proton charg positivement et autour duquel aucun lectron ne fait cran.
Cette extrmit de la molcule charee nositive trs leve oeut exercer une force d'at-
 Rsum 23

Reprsente-
, que de le
a i s o n hydrogne dans le
hydrogne fluorure d h v d r o s b n e (HF).

Dorlot
traction considrable sur l'extrmit ngative d'une molcule adjacente, ainsi qu'on peut Clip. p.57 VdW
le voir la figure 2.15 dans le cas de H E Ainsi, ce proton unique cre un lien entre deux Clip. p.59 Pont H
atomes chargs ngativement. L'amplitude de la liaison hydrogne est gnralement plus (Clip. p.55 Mixte pol)
leve que celle des autres types de liaisons de Van der Waals et peut atteindre 51 kllmol Clip. p.60 Mixte pyramide
(0,52 eV par molcule), comme l'indique le tableau 2.3. cause de la liaison hydrogne,
les tempratures de fusion et d'bullition du fluorure d'hydrogne et de l'eau sont excep-
tionnellement leves pour des molcules ayant une masse molaire aussi faible.

2.8 1 Molcules
Pour conclure ce chapitre, attardons-nous un instant sur le concept de molcule appliqu
aux matriaux solides. On peut dfinir une molcule comme un groupe d'atomes asso-
cis par de puissantes liaisons. De ce point de vue, on peut dire que la totalit d'un chan-
tillon d'un solide constitu d'atomes en liaisons ionique et mtallique constitue une seule
molcule. Tel n'est pas le cas, cependant, des nombreuses substances dans lesquelles les
liaisons covalentes prdominent. Ces substances comprennent les molcules lmentaires
diatomiques (F,, O,, H,, etc.) et tout un ensemble de composs (H,O, CO,, HNO,, C,H,,
CH,, etc.). Dans les tats condenss liquides et solides, les liaisons entre les molcules
sont de faible intensit. En consquence, les tempratures de fusion et d'bullition des
matriaux molculaires sont peu leves. La plupart de ces matriaux, qui sont constitus
de petites molcules composes de quelques atomes, sont des gaz dans les conditions
ambiantes de pression et de temprature. Par ailleurs, un grand nombre de polymres
modernes -des matriaux molculaires composs de trs grosses molcules -existent
l'tat solide; certaines de leurs proprits dpendent en grande partie de la prsence de
liaisons de Van der Waals.

En ouverture de chapitre, nous avons parl des bases de la
structure atomique en prsentant le modle de Bohr et celui
de la mcanique ondulatoire qui dcrivent les lectrons
dans les atomes. Alors que le modle de Bohr part d u prin-
cipe que les lectrons sont des particules en orbite autour d u
noyau et qu'ils suivent des parcours distincts, on considre
en mcanique ondulatoire que ces lectrons se comportent
comme des ondes et on en dcrit la position en fonction de
a densit de probabilit.
On utilise les nombres quantiques pour caractriser e s
tats d'nergie des lectrons et on parle alors de couches et
de sous-couches lectroniques. La configuration lectronique
d ' u n atome dpend de la faon dont les lectrons occupent ces
couches et ces sous-couchesselon le principe d'exclusion de
Pauli. Dans le tableau priodique, les lments sont disposs
en fonction de la configuration des lectrons de valence.
On considre que les liaisons atomiques dans les solides
dpendent de forces et d'nergies d'attraction et de rpulsion.
I I existe trois types de liaisons de forte intensit dans les so-
lides: la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison
mtallique. Dans le cas de la liaison ionique, les ions lec-
triquement chargs sont issus d u transfert des lectrons de
valence d ' u n type d'atome a u n autre: les forces en prsence
sont coulombiennes. Quand la liaison est covalente. i l y a
partage des lectrons de valence entre les atomes adjacents.
Dans le cas de la liaison mtallique. les lectrons de valence
forment u n nuage lectronique distribu uniformment
autour des noyaux ioniques mtalliques et jouent le rle
d'adhsif.
Les liaisons de faible intensit (liaisonsde Van der Waals)
proviennent des forces d'attraction entre des diples lec-
triques, dont i l existe deux types: induit ou permanent.
Dans le cas de la liaison hydrogne. des molcules polaires
se constituent lorsque l'hydrogne se lie par covalence u n
lment non mtallique comme le fluor.
&$ Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatorniques

.... .,..... ,.. .. ,,, ... ., ,. ,. ,.. ....

. .. ,
,.~ , ,, .. ' ..* . ... ..-'.
. .,
TERMES ET CONCEPTS CLS
Configuration lectronique Liaison covalente Modle de la mcanique ondulatoire
Diple (lectrique) Liaison de faible intensit Mole
lectron de valence Liaison de forte intensit Molcule
lectrongativit Liaison de Van der Waals Molcule polaire
le~tro~ositivit Liaison hydrogne Nombre quantique
nergie de liaison Liaison ionique Numro atomique
tat lectronique Liaison mtallique Principe d'exclusion de Pauli
tat fondamental Masse molaire (M) Tableau priodique
Force coulombienne Mcanique quantique Unit de masse atomique (u)
Isotope Modle atomique de Bohr

Note: La plupan des ternes ligurant h fin de chaque chapillr ~ o u la

s rubrique Teniirs et concepts cls* soiit dfinis dans le glossaire. Le?
autres termes ne figurant pas dans le glossaire sont suffisamment imponanti pour niriter une aectiun complte du lente. el la ~ahlrdes
matires ou l'index y renvoient.

2.1 a) Qu'est-ce qu'un isotope?
b) Pourquoi les masses molaires des lnients ne
sont-ellcs pas des nombres entiers? Donnez deux
raisons.
2.2 Quelle est la diffrence entre la masse toiniquc et la
masse molaire?
2 3 Combien de grammes y a-r-il dans 1 LI de matire?
2 4 a) noncez deux concepts imponants de la mcanique
quantique associs au modle atomique de Bohr.
b) noncez deux amlioratiotis inipotiantes apportes
ce modle, issues du modle alomique de la mC-
canique ondulatoire.
2.5 Quels renseignements relatifs aux lections et aux
tats lectroniques les quatre nombres quantiques nous
fournissent-ils?
2.6 Les valeurs permises pour les nombres quantiques des
lectrons s'tablissent comme suit:
n = 1 , 2, 3, ...
/ = O , 1 , 2 , 3 , ,.., l x - l
m,=O,+1.+2.k3 ,.... ' 1
Les relations entre 11 et les dsignations des couches
sont indiques au tableau 2.1. En ce qui concerne les
sous-couches,
1 = O correspond une sous-couche s
1 = 1 correspond une sons-couche p
1= 2 correspond une sous-couche d
1= 3 correspond une sous-couche f
Dans le cas de la couche K. les quatre nombres quan-
tiques pour chacun des deux lectrons dans l'tat 1s.
selon l'ordre n/in,m\, sont lOO(112) et 10O(-112).
Indiquez les quatre nombres quantiques pour lous les
lectrons des couches L et M, en prcisant ceux qui
correspondent aux sous-couches s, y et d.
Indiquez les configurations lectroniques des ins sui-
vants : Fe", Fe'+, Cui, Ba", B r et s'-.
Le bromure de cCsium (CsBr) a des proprits de liai-
sons essentiellement ioniques. Les structures lec-
troniques des ions Cs+ et B r sont identiques icelles
de deux gaz rares. Lesquels?
Qu'ont en commun les lments du groupe VllA du
tableau priodique sur le plan de la configuration
lectronique?
Sans consulter la tigurc 2.6 ou le tableau 2.2, indiquez
si chacune des configurations lectroniques nonces
ci-dessous appartient un gaz rare, un halogne, B
un mtal alcalin, un mtal alcalinoterreux ou i un
mtal de transition. Donnez les raisons de vos choix.
a) ls'2s'2ph3,~'3ph3d74s'
h) 1s'2s'2p"3s23p"
C ) 1.s22,si2115
d) 1 s22s12y63s'
e) 1 s ~ . ~ ' 2 ~ " 3 . ~ ~ 3 ~ " 3 d ' 4 s "
f ) 1 .s'2s'2p"3.T'3p64.s'
a) Quelle sous-couche lectronique est occupe
dans le cas de la srie du lanthatie du tableau
priodique ?
h) Quelle sous-couche lectronique est occupe
dans le cas de la srie de l'actinium?
Calculez la force d'attraction entre un ion K' et un
ion 0 2 d o n tles centres sont spars par une distance
de 1,s nm.

2.13 L'nergie potentielle rsultante E,ventre deux ions ad-
jacents peut tre reprsente par la somme des qua-
tions 2.8 et 2.9, soit:
Calculez l'nergie de liaison E, en fonction des pa-
ramtres A, B et n en appliquant la procdure suivante :
a) Diffrentiez EN par rapport r et ramenez
I'expression rsultante O puisque la courbe ENen
fonction de r atteint son minimum E,.
b) Rsolvez l'quation pour r en fonction de A, B,
et n pour obtenir r,, I'espacement interionique
d'quilibre.
c) Dterminez I'expression pour Eo en substituant r,,
dans l'quation 2.1 1.
2.14 Pour une paire d'ions K+et Cl-, les nergies d'attrac-
tion et de rpulsion E, et ER, respectivement, d-
pendent de la distance entre les ions r , comme I'in-
diquent les expressions suivantes :
Dans ces expressions, les nergies sont exprimes en
lectronvolts par paire K- et Cl-, et r reprsente la dis-
tance qui les spare, en nanomtres. L'nergie rsul-
tante E , est simplement la somme des deux
expressions ci-dessus.
a) Sur un mme graphique, tracer E,, ER et .EA en
fonction de r jusqu' 1 ,O nm.
b) partir de ce trac, dterminez : i) I'espacement
d'quilibre r, entre les ions Ki et CI-; ii) l'ampli-
tude de l'nergie de liaison Eo entre les deux ions.
c) Dterminez mathmatiquement les valeurs de r,
et de E,, l'aide des solutions au problme 2.13 et
comparez ces valeurs aux rsultats obtenus du
trac en b).
2.15 Considrer quelques paires d'ions hypothtiques X*
et Y dont les valeurs d'espacement interionique
d'quilibre et d'nergie de liaison sont respectivement
0,35 nm et - 6 , l 3 eV. En sachant que n dans I'qua-
tion 2.1 1 a une valeur de 10, et en utilisant les rsultats
du problme 2.13, dterminez les expressions expli-
cites pour les nergies d'attraction et de rpulsion
(quations 2.8 et 2.9).
2.16 L'nergie potentielle rsultante E, entre deux ions
adjacents est parfois reprsente par I'expression:
Problemes 25
dans laquelle r est I'espacement intenonique. et C, D
et p sont des constantes dont les valeurs dpendent
du matriau dont il est question.
a) Drivez une expression donnant l'nergie de liai-
son E,, en fonction de I'espacement interionique
d'quilibre r,, et des constantes D et p en appliquant
la procdure suivante:
1. Diffrentiez EN par rapport r et ramenez
I'expression rsultante 3 0.
2. Rsolvez l'quation pour C en fonction de
D, p et rcr
3. Dterminez I'expression pour E, en substituant
C dans l'quation 2.1 2.
b) Drivez une autre expression pour E, en fonction
de r,,,C e t p en appliquant une procdure analogue
celle utilise en a).
2.17 a) Exposez brihement les principales diffrences
entre les liaisons ionique, covalente et mtallique.
b) noncez le pnncipe d'exclusion de Pauli.
2.18 Expliquez pourquoi les matriaux lis par covalence
sont gnralement moins denses que ceux possdant
des liaisons ioniques ou mtalliques.
2.19 Calculez les pourcentages de caractre ionique des
liens interatomiques des composs suivants: TiO,,
ZnTe, CsCI, lnSb et MgCl,.
2.20 Tracez la courbe de l'nergie de liaison en fonction
de la temprature de fusion correspondant aux m-
taux figurant au tableau 2.3. l'aide de ce trac, d-
terminez la valeur approximative de l'nergie de liai-
son du cuivre, dont le point de fusion est 1084 "C.
l'aide du tableau 2.2, dterminez le nombre de liai-
sons covalentes que peuvent former les lments
suivants: germanium. phosphore, slnium et chlore.
Quel(s) type(s) de liaison devrait-on s'attendre ren-
contrer dans les matriaux suivants: le laiton (alliage
de cuivre et de zinc), le caoutchouc, le sulfure de ba-
ryum (Bas), le xnon solide, le bronze, le nylon et le
phosphure d'aluminium (AIP) ?
2.23 Expliquez pourquoi le fluorure d'hydrogne (HF) a
un point d'bullition plus lev que le chlorure
d'hydrogne (HCI), soit 19,4 "C pour l'un et -85 "C
pour l'autre, alors que HF a une masse molaire plus
faible.
2.24 partir de ce qui a t dit sur la liaison hydrogne,
explique^ le comportement anormal de l'eau lors de
sa conglation. Pourquoi son volume augmente-t-il
au moment de la ~olidification?