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1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas.
3.- Obtencin de aldehdos y cetonas.
- Mtodos industriales.
4.- Consideraciones generales sobre la qumica de los
compuestos carbonlicos.
5.- Reacciones de adicin nucleoflica.
6.- Otras reacciones.
7.- Aplicaciones industriales.
8.- Bibliografa.
Introduccin.
OH O
- H2
R C R1 C
R R1
H
Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son
compuestos de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser
alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes, as como
su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Clasificacin
Grupo carbonilo cetona simtrica cetona no simtrica
Aldehdo
Prefijo R Prefijo R
Form- H Isobutir (CH3)2CH-
Acet- CH3- Valer- n-C4H9-
Propion- C2H5- Isovaler- (CH3)2CCH2-
Butir- n-C3H7- Benz- C6H5-
Propiedades fsicas.
Solubilidad (gr/100 gr
Nombre Pto. de fusin(C) Pto. de ebullicin(C)
de H2O)
Metanal -92 -21 Muy soluble
Etanal -122 20 Soluble al infinito
Propanal -81 49 16
Benzaldehdo -26 178 0,3
Propanona -94 56 Soluble al infinito
Butanona -86 80 26
2-pentanona -78 102 6,3
3 pentanona -41 101 5
Acetofenona 21 202 Insoluble
- Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con
dificultad
- Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas,
que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante
enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano
formando ngulos de 120 aproximadamente.
1,101 A 1,203 A
R H
C O 116,5 C O
R1 H
120 121,8
Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo, los oxgenos carboxlicos tienen dos
pares de electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico
de este grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos
caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y
cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. As, por ejemplo:
O O
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C Pm: 58; P.eb: 49C Pm: 58; P. eb: 56,2C
Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre
s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
O O
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1C Pm: 58; P.eb: 49C Pm: 58; P. eb: 56,2C
OCH3
benzaldehdo OH salicilaldehdo
(olor a almendras amargas) vainillina (de las ulmarias)
(vainas de la vainilla)
O
CHO
CH CH C H
O
cinamaldehdo O
(de la canela) piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
N H CrO3 Cl O
R CH2OH R C H
alcohol 1 CH2Cl 2 aldehdo
N H CrO3 Cl O
H3C CH CH CH2 CH2OH H3C CH CH CH2 C H
CH2Cl 2
Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido
carboxlico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
R1 R2 1) O3 R1 R2
C C C O + O C
H R3 2) Zn/H2O H R3
alqueno aldehdo cetona
CH3
H O CH3 O
1) O3
H C CH (CH2)3 C H
2) Zn/H3O+
H
O O
c. Lewis R C R1
+ R1 C Cl
AlCl 3
R MgX H+ R H H O+ R
R MgX + R1 C N C N 3 +
C N C O NH4
5.- Otros mtodos de obtencin.
R1 R1 R1
+
imina
Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el
cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido.
O
1) O3
R CH2 C CH2 + R CH2 C CH3 + HCHO
2) Zn/H3O
CH3
R CH3 R
CH OH + O C C O + H3C CH OH
R1
CH3 R1
CH3
O
O2
+ H3C C CH3
R R
C O C O
R R
Nuc
R1
+ - Nuc + Nuc
H R1
C O R1 C O C OH
R2 R2 R2
2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un
mecanismo catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos
carbonlicos se tratan con reactivos que son cidos fuertes, pero nuclefilos dbiles.
R1 -
+
R1 R1
+
C O + H ( c. de Lewis) C OH C OH
R2 R2 R2
Nuc
R1
Nuc C OH
R2
O OH
C + H C N R C H
R H
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada,
CN el ion -CN es un
nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo
O OH
carbonilo.
C + H C N R C R
R R
+
H CN
CN + C O C O C OH
- H+
CN CN
H2SO4
H3C CH C CH3
COOH
cido -insaturado
este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del
polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:
O
HO CN HO CH2 NH2
HCN LiAlH4
-amino alcohol
O O Na OH
C + HSO3 Na R C SO3H R C SO3 Na
R R1
R1 R1
R1=H (aldehdo) Producto de adicin
R1= alquilo (cetona)
esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunas cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que
este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de
aldehdos y cetonas de otras sustancias.
Adems, como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.
OH O
+
H
R C SO3Na C + SO2 + H2O + Na
R R1
R1
Adicin Aldlica.
Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general
para el caso del etanal sera:
O OH O
NaOH(dil.)
2 CH3 C H CH3 CH CH2 C H
etanal 5C
3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol
y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms
importantes de los compuestos carbonlicos:
a) Acidez de los hidrgenos en .
b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.
En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del
carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O O O
OH
- + H CH2 C H H2O + CH2 C H CH2 C H
ion enolato
En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y
ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
O O O O
CH3 C H + CH2 C H CH3 CH CH2 C H
ion alcxido
En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa
se produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.
O O OH O
CH3 CH CH2 C H + H2O CH3 CH CH2 C H + OH
-
OH O O
CH3 CH CH C H + OH CH3 CH CH C H + H2O + OH
-
H
O OH O O
base
R CH2 C H R CH2 CH CH C H - H2O R CH2 CH C C H
R R
(no aislado) (enal)
calor - H2O
O
NaBH4
R CH2 CH C C H R CH2 CH C CH2OH
R R
aldehdo -insaturado
H2 Ni
Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen
dos compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando
ambos reactivos tienen hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no
tiene hidrgenos . A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
O O O O
C H + H3C CH C H OH C H + H3C CH C H
H
OH O O O
H2O
CH CH C H CH CH C H
CH3 CH3
- H2O
CH C C H
CH3
O O O O
C H + H3C CH C CH3 OH C H + H3C CH C CH3
H
O OH O O O
- H2O H2O CH3
CH C C CH3 CH CH C CH3 CH CH C
O OH
R1 OH
R C H R C OR1 + H2O
HCl
OR1
acetal
O O H OH
+
R C H + H R C H + R1 OH R C H
R1 O H
2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,
formndose el hemiacetal.
La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables
OH OH
H2O +
R C H R C H + H3O
R1 O H OR1
hemiacetal
O CH2
+ CH2 OH
H
HO CH2 CH2 CH2 C H C
CH2 H
O
hemiacetal
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH O H
+
R C H + H R C H R C H + H2O
OR1 OR1 OR1
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
R1 O H OR1
+
R C H + R1 OH R C H R C H + H
OR1 OR1 OR1
acetal
O + OH OR
H +
C R OH H
+ R1 C R2 + R OH R1 C R 2
R1 R2
OR OR
hemicetal cetal
Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un
aldehdo son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le
aade una pequea cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el
equilibrio favorece la formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en
presencia de bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin
de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas
reaccionen con las bases y nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan
reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones bsicas como es el caso del
ejemplo que se indica.
O O
formamos el cetal con CH2 O
O C CH2 etilenglicol C CH2
O CH3 CH2 O CH3
H + / HOCH2 CH2OH O
reducimos el grupo
LiAlH4/ter
ster
Otras reacciones.
Reacciones de condensacin.
Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o
bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los
equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es
reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:
O + OH R
H N
C + R NH2 R1 C R2
R1 R2 C
N R1 R2
R H
carbinolamina imina o base de Schiff
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del
nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia
de un protn del nitrgeno al oxgeno.
O O OH
C + R NH2 R1 C R2 R1 C R2
R1 R2
N N
R H R H
H
Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de
agua, origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina.
OH OH2
+
R1 R2 R1 R2
R1 C R2 H R 1 C R2 C C +
+ H2O + H3O
N N N N
R H R H R H R H
imina o base de Schiff
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener
precaucin, ya que, si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de
la amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.
H H
+
R N + H R N H
H
H
nucleoflico no nucleoflico
Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas)
para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de
un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formacin de iminas.
OH
O N
H
C + N OH C + H2O
R1 R2 H R1 R2
hidroxilamina oxima
NH2
O N
H +
+ N NH2 H
C C
+ H2O
R1 R2 H
R1 R2
hidrazina hidrazona
NH Ph
O N
H +
+ N NH Ph H + H2O
C C
R1 R2 H R1 R2
fenilhidrazina fenilhidrazona
O
O NH C NH2
O N
H H
+
C + N NH C NH2 + H2O
H C
R1 R2 R1 R2
semicarbazida semicarbazona
O NH NO2
H H
+ N
C + N NH NO2
R1 R2 H C + H2O
R1 R2 O2N
O2N
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
O O
+
H
R CH C R1 X2
OH -
+ R CH C R1 + HX
H X
X O X O O
X C C R + OH X C C R R C OH + CHX3
haloformo
X X OH
Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico
producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reaccin de oxidacin.
Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos
carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los
aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario
o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede
conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar
que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo
amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe
el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido
carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que
se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
O O
2
+
Ag(NH3)2 + OH
-
C +
C + 2 Ag + 2 NH3 + H2O
R H R O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido
cuproso.
Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
O
H2
H3C CH2 CH CH C H H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
Ni
O
H OH
1) LiAlH4
2) H3O +
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
CH2 C H 1) NaBH4
H3C CH CH H3C CH CH CH2 CH2OH
2) H3O +
El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con
un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O
CH C H 1) LiAlH4
H3C CH2 CH H3C CH2 CH CH CH2OH
2) H3O +
esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas,
pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
O
H2N NH2
C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
NaOH
O O MgX OH
+
R MgX C H3O
+ R1 C R2 R1 C R2
R1 R2
R R
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal
aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas
y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,
maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM
(polioximetileno)
O O O
Co(CO)8 (CH3CO)2O
(n+1) H C H HO (CH2)n CH2OH CH3 C O (CH2)n CH2 O C CH3
hexano, frio
Polioximetileno Delrin