DISCUSIN Y CLCULOS

Un calormetro, etimolgicamente del latn calor y del griego metron (medida), es un

instrumento que mide el calor. En la prctica, la mayor parte de los calormetros son
diseados de forma que se minimice la transferencia de calor entre el sistema y los
alrededores. En los orgenes de la teora del calor existi una cierta confusin
respecto a la naturaleza de esta propiedad, de tal forma que se la consideraba como
una propiedad de la materia en vez de una transferencia asociada con el proceso en el
cual una sustancia sufre un cambio de estado, como en realidad es.

Existen tres tipos bsicos de calormetros:

-adiabticos: en lo cuales se evita la transferencia de

calor entre el sistema y los alrededores.

-isoperiblicos: en los cuales se permite la

transferencia de una cantidad controlada de calor.

-isotrmicos: en los que la temperatura se mantiene

constante utilizando tanto trabajo como calor.

Bsicamente, estos dispositivos miden el calor liberado durante un cambio de estado

del sistema.

El experimento aqu propuesto utiliza un calormetro comercial de tipo isoperiblico,

la bomba calorimtrica tipo Parr (Figura 1). Una muestra de la sustancia (1 - 2
gramos) es introducida junto con oxgeno a una presin de aproximadamente 300
psig en una bomba de acero inoxidable (A, volumen aproximadamente 1 litro), la
bomba a su vez es sumergida en 2 litros de agua (B) contenidos en una vasija
metlica (C). El montaje del calormetro se completa con un termmetro (D) que
mide la temperatura del bao de agua, un agitador (E) que asegura la uniformidad de
la temperatura en el sistema y una sistema que lo asla de los alrededores y que est
constituido por dos espacios llenos de aire (F) y una camisa externa no conductora
(G).
La temperatura del bao de agua se ajusta ligeramente por debajo de la temperatura
ambiente, y as se observa una pendiente ligeramente positiva en el grfico de la
temperatura en funcin del tiempo. Cuando se produce la combustin de la muestra,
la temperatura dentro de la bomba aumenta, entonces la temperatura del agua y de la
vasija aumenta tambin hasta que se igualan las temperaturas. La temperatura
normalmente alcanza un mximo y despus se observa una ligera disminucin con el
tiempo. En la versin adiabtica del calormetro, se hace circular agua fra y agua
caliente por la camisa externa para lograr que la temperatura sea igual que la del agua
del bao de la bomba, as por lo tanto se evita la transferencia de calor desde o hacia
el bao de la bomba.
El grfico temperatura vs. tiempo muestra un comportamiento lineal antes y despus
de la combustin.

Las lneas temperatura-tiempo antes y despus de la combustin (A,B) son

extrapoladas para un valor comn del tiempo. Estas lneas son paralelas en el caso
adiabtico pero no para el isoperiblico. Se selecciona un valor del tiempo, lnea
vertical, de tal forma que las reas sombreadas en el grfico (Figura 2) sean
aproximadamente iguales. La variacin de temperatura durante el experimento (T)
se calcula a partir de las temperaturas inicial y final as obtenidas.

Se considera que el proceso de combustin ocurre de forma instantnea a lo largo de

la lnea vertical, igualando las reas sombreadas asumimos que la perdida de calor del
calormetro es nula, y por lo tanto la variacin de la temperatura sera la misma que la
observada en un calormetro adiabtico. Se toma como temperatura media de la
medida la correspondiente al punto de cruce entre las dos reas (C).
Anlisis termodinmico:

Supongamos que el sistema (constituido por la vasija, el agua, la bomba, la muestra y

el oxgeno) se encuentra a una inicialmente temperatura Tinic y a una presin Pinic.
Cuando se produce la combustin la muestra aumenta su temperatura hasta Tfinal y la
presin hasta Pfinal. La bomba y su contenido no sufren cambio de volumen, pero se
produce una ligera expansin del agua en el bao debido al cambio de la temperatura.
Este proceso es seudoadiabtico y no hay transferencia de calor. Surgen tambin dos
tipos de trabajo que pueden considerarse despreciables: uno debido a la expansin del
agua y otro debido a la corriente elctrica utilizada para calentar el alambre que
produce la ignicin de la muestra.

Por lo tanto, es posible calcular el calor (Q) que debe ser transferido para enfriar el
sistema (vasija, agua, bomba, productos la combustin y oxgeno restante) de tal
forma que se vuelva a la temperatura inicial Tinic. Este calor es calculado
multiplicando la capacidad calorfica del sistema (Ccal) por la variacin de
temperatura:
Q = Ccal(Tinic - Tfinal) = - CcalT

La capacidad calorfica del sistema puede ser determinada de varias formas, pero la
ms comn es a partir de una sustancia patrn, normalmente cido benzoico

Qcal (J) = 26425 (masa de cido benzoico) + 5858 (masa del alambre
antes - masa del alambre despus)

Ccal (J/K) = Qcal / [Tfinal, ac. benzoico - Tinicial, ac. benzoico]

El balance total del proceso podra escribirse como:

[muestra + oxgeno](Tinic, Vinic, Pinic) ---->[productos de la combustin](Tinic, Vinic, P')

De tal forma que el resto del sistema (vasija, agua y bomba) no sufre ningn cambio.

Dado que este proceso no implica ningn trabajo:

Uvol = Q = -Ccal T

La diferencia entre la presin inicial Pinic y final P' suele ser pequea, y la variacin
de la energa con respecto a la presin a temperatura constante es tambin pequea
para la mayor parte de las sustancias, as que la energa necesaria para llevar a los
productos de nuevo a Pinic, Tinic y un nuevo volumen V' es despreciable.

La variacin molar de energa Um en el proceso:

[muestra + oxgeno](Tinic, Vinic, Pinic) ----> [productos de la combustin](Tinic, Pinic, V')

es Um = - (CcalT - qcorr)/n.

Donde n es el nmero de moles de la muestra y qcorr es una pequea correccin

causada por la combustin del alambre:

qcorr = 5858 (malambre antes - malambre despus)

La variacin de entalpa en este proceso (Hm) se calcula:

Hm = Um + (PVm) = - (CcalT - qcorr)/n + RT ngas

Donde ngas es la diferencia, entre reactivos y productos, de moles de compuestos en
estado gaseoso por mol de reactivo. El clculo de ngas requiere escribir la ecuacin
ajustada de la reaccin de combustin.

Esta variacin de entalpa corresponde a la reaccin de combustin a la temperatura

experimental (tomando como valor la temperatura media de la Figura 2, la que
corresponde al punto C) y presin de aproximadamente 20 atm. Si se desean realizar
medidas muy precisas, los valores pueden ser ajustados a las condiciones estndar, 1
atm, utilizando las propiedades de los materiales implicados. Esta correccin suele ser
muy pequea, y por lo tanto se considera que la entalpa as determinada es el calor
estndar de reaccin (rH0). Este Valor puede combinarse con los calores estndar e
formacin de los productos, normalmente agua y dixido de carbono, para obtener el
 calor estndar de formacin de la muestra (fH0) utilizando la Ley de Hess.

DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD CALORFICA DEL CALORMETRO

UTILIZANDO CIDO BENZOICO COMO ESTNDAR

El programa crea un nuevo calormetro cada vez que se realiza un experimento (esto es un poco
caro, pero queremos que utilice siempre la ltima tecnologa!). Por lo tanto, es necesario
determinar la capacidad calorfica del calormetro (Ccal) cada vez que se ejecuta el programa.

1. En la pgina inicial del experimento simulado, ir a elija una sustancia.

2. Seleccione cido benzoico. Presione en la opcin preparacin del experimento. Esta
ventana puede tardar en abrirse (30 o ms segundos), dependiendo del navegador, del
sistema y de la conexin a internet.
3. Anote la masa de la muestra (aproximadamente 1 gramo). Esta masa puede variarse
entre 0.1 y 2 gramos utilizando el botn cambiar. La temperatura inicial tambin puede
ser variada entre 24 y 30 C.
4. Tome nota de la masa del alambre antes del experimento.
5. Seleccione combustin de la muestra. La aparicin del correspondiente grfico
temperatura en funcin del tiempo puede tardar un tiempo.
6. Anote la masa del alambre despus del experimento.
7. Seleccione extrapolar. Las extrapolaciones de las zonas lineales del grfico se muestran
en rojo. El clculo de las temperaturas inicial, t(inic), y final, t(final), se hace por
defecto a un tiempo de 6.4 minutos. Estas extrapolaciones estn basadas en un mtodo
de regresin por mnimos cuadrados de los primeros cinco y de los ltimos seis puntos.
La incertidumbre en la extrapolacin de la temperatura inicial es aproximadamente
0.0015 C y en la temperatura final de 0.0025 C.
8. Mueva las flechas azules del grfico hasta lograr igualar las dos reas, tal y como se
indica en la Figura 2 de la discusin. Las temperaturas as extrapoladas pueden variar
ligeramente.
9. Anote las temperaturas inicial y final. Si desea imprimir los resultados seleccione
visualizar los datos y elija imprimir en la men del navegador.
10. Seleccione constantes para obtener la energa de combustin del cido benzoico y del
alambre de hierro. Calcule la energa desprendida en la combustin:

Energa desprendida (J) = 26425 (masa de la muestra) + 5858 (masa del alambre
antes - masa del alambre despus)

11. Calcula la capacidad calorfica del calormetro:

Ccal (J/K) = Energa desprendida / [t(final) - t (inic)]

DETERMINACIN DE LA ENTALPA DE COMBUSTIN DE UNA SUSTANCIA

1. Repita los pasos 1-10 del apartado anterior.

2. Calcule el nmero de moles del compuesto utilizados en la combustin, n, a partir de la
masa y del peso molecular.
3. Calcule la energa total desprendida en la combustin ( U), teniendo en cuenta la
combustin del alambre:

U (J) = - Ccal [t(final) - t(inic)] + 5858 (masa del alambre antes - masa del alambre
despus)
4. Calcule la energa liberada por mol de compuesto (Um):

Um(J/mol) = U (J) / n

Escriba la ecuacin ajustada de la reaccin de combustin del compuesto y

Calcule la variacin en el numero de moles de gas ( ngas):

ngas = moles de CO2 formados - moles de O2 consumidos.

5. Calcule la entalpa molar de combustin ( Hm):

Hm (J/mol) = Um (J/mol) + ngas RT.

6. Divida por 1000 si desea obtener la entalpa molar de combustin en kJ/mol.