CALOR ESPECFICO

Formalmente llamada capacidad calorfica especfica

Es una magnitud fsica que indica la capacidad de un material para almacenar energa interna en
forma de calor. El calor especfico se define como la energa necesaria para elevar un grado la
temperatura de la unidad de masa. Se necesita ms energa calorfica para incrementar la
temperatura de una sustancia con un alto valor del calor especfico que otra con un valor
pequeo.
1. CAPACIDAD CALORFICA A PRESIN CONSTANTE, (cp).
La entalpa es una propiedad de estado y que el estado termodinmico de un sistema simple
compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrnsecas e
independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una funcin
de otras dos. De esta manera, para la entalpa puede plantearse que:

Es decir, la entalpa es funcin de la presin y de la temperatura. Al derivar completamente se

encuentra que:

Si la variacin de entalpa ocurre a presin constante, la derivada se transforma en:

Y el trmino
Se conoce con el nombre de capacidad calorfica a presin constante y se nota como (cp), que
significa "La capacidad calorfica a presin constante, cp, es la razn de cambio de la
entalpa con respecto a la temperatura, a presin constante".

2. CAPACIDAD CALORFICA A VOLUMEN CONSTANTE, (cv).

Procediendo de manera anloga con la energa interna de un sistema simple compresible puede
plantearse que:

o sea, la energa interna es funcin de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la funcin anterior:

Si la variacin de energa interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:

Y el trmino se conoce con el nombre de capacidad calorfica a volumen constante, y

su smbolo es cv. Por definicin:
"La capacidad calorfica a volumen constante, cv, es la razn de cambio de la energa
interna con respecto a la temperatura, a volumen constante".
Para visualizar fsicamente estas propiedades considrese energticamente los siguientes sistemas
y procesos:
a) Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le
suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante.
Del balance energtico para este sistema se sabe que:
1 d 'q d 'w = du Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuacin se
reduce a: d 'q = du ecuacin que dice que el suministro de energa al sistema, en forma de calor,
aumenta su energa interna.
b) Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presin
constante.
Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energtico del proceso es:
d 'q d 'w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d 'q = du + PdV y de la definicin de entalpa se
sigue que: d 'q = dh encontrndose que el flujo de calor aumenta la entalpa del sistema.
Con base en los anlisis energticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades calorficas, a
presin y a volumen constante, pueden definirse como:

Es decir:
"la cantidad de energa, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una
unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presin constante".
La cantidad de calor aadida a una sustancia, entre los mismos lmites de temperatura, es mayor
cuando sta se calienta a presin constante que a volumen constante, debido a la energa extra
requerida para el trabajo de expansin. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto,
la capacidad calorfica a presin constante es mayor que la capacidad calorfica a volumen
constante.
En un aumento de temperatura con volumen constante, el sistema no efecta trabajo y el cambio
de energa interna es igual al calor agregado Q.
En un aumento de temperatura con presin constante, el volumen DEBE aumentar (si no la
presin no podra permanecer constante pV=nRT). Al expanderse el material, realiza un trabajo
W y por la primera ley Q=_U+W.
Para un aumento de temperatura dado, el cambio de energa interna de un gas ideal tiene el mismo
valor sin importar el proceso, entonces el suministro de calor en un proceso a presin constante
debe ser mayor que en uno a volumen constante (se requiere energa adicional para el trabajo W
realizado durante la expansin). As Cp del gas ideal es mayor que Cv. Para el aire, Cp es 40%
mayor que Cv.
EJEMPLO:
En un experimento para simular las condiciones dentro de un motor de automvil, 645 J de calor
se transfieren a 0.185 moles de aire contenidos en un cilindro cuyo volumen es de 40 cm3. En un
principio, el aire est a una presin de 3 106 Pa y una temperatura de 780 K.
a) Si el volumen del cilindro se mantiene fijo, qu temperatura final alcanza el aire?
Suponga que el aire es prcticamente nitrgeno puro. Dibuje una grfica pV para este
proceso.
b) Calcule la temperatura final del aire si se permite que el volumen del cilindro aumente
mientras la presin se mantiene constante. Dibuje una grfica pV para este proceso.
 CvN=20.76J/ (mol K)

CpN=29.07 J/ (mol K)

Tabla 1 : CP Y CV DE ALGUNOS GASES

 3. DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIN. DEPENDENCIA DE
cv CON RESPECTO AL VOLUMEN.
Tal como se ha definido, la capacidad calorfica a presin constante depende de la temperatura y
de la presin; y de manera anloga, la capacidad calorfica a volumen constante depende de la
temperatura y del volumen. La capacidad calorfica a presin constante est relacionada con la
presin por medio de la ecuacin:

Para lquidos y slidos, el efecto de los cambios de presin sobre cp es despreciable.

Cuando se trata de gases, el efecto puede despreciarse para variaciones de presin bajas (del orden
de 10 atm) y por debajo de la temperatura crtica. Para variaciones grandes de presin, la
capacidad calorfica a presin constante aumenta cuando lo hace la presin y llega a tener un valor
infinito en el punto crtico. Para presiones por encima del valor de la presin en el punto crtico,
el efecto de sta disminuye con el aumento de temperatura.
Ms adelante se estudiar la forma como se evala la capacidad calorfica a altas presiones.

Tabla 2: Variacin de Cp con la presin para el aire.

Presin, atmsferas. cp en unidades msicas consistentes.

Figura 1: variacin de cp a varias temperaturas, para el nitrgeno; variacin de la capacidad

calorfica con la presin y la temperatura.
De manera similar, la capacidad calorfica a volumen constante depende del volumen, estando
relacionados por medio de la ecuacin:

Sin embargo, la atencin se centrar fundamentalmente en la capacidad calorfica a presin

constante, y en caso de utilizarse, las condiciones sern tales que sta puede considerarse
independiente del volumen.

Figura 2: Variacin de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.

Figura 3: Capacidad calorfica del agua lquida.
Figura 4: Capacidad calorfica del vapor de agua.

4. VARIACIN DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS, A PRESIN

CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA.
La capacidad calorfica (a presin constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia
considerablemente con la temperatura, comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de
temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. All, la curva que describe el
comportamiento de la capacidad calorfica con la temperatura.
Figura 5: Variacin de la capacidad calorfica con la temperatura.

Se ve que hay dos cambios de fase y una transicin en la fase slida, por lo que solo se puede
tener la capacidad calorfica como una funcin continua de la temperatura en una fase
determinada: slida, lquida, gaseosa o alguna forma alotrpica (slido alfa, slido beta, etc.).
Los mejores valores experimentales de capacidades calorficas han sido determinados como
consecuencia cuntica y se llaman calores especficos espectrogrficos, para distinguirlos de los
determinados por pruebas calorimtricas.
La variacin de la capacidad calorfica de slidos, lquidos y gases, con la temperatura, se expresa
mediante el uso de ecuaciones semiemprcas que buscan describir -lo ms exactamente posible-
las mediciones experimentales. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones
polinomiales en T de orden n (n = 1, 2, 3,....), por ejemplo:

Las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales, mediante procedimientos

algebraicos o, de una forma ms exacta, mediante regresin lineal por mnimos cuadrados.
En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centgrados, Fahrenheit, Rankine
o Kelvin, y la capacidad calorfica se expresa en unidades msicas o molares consistentes.
Hay una ecuacin especial para hidrocarburos, en fase gaseosa, que tiene la forma:

Otras formas particulares de ecuacin sern discutidas al analizar la capacidad calorfica de cada
fase.
Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe
tenerse claramente especificado:
Las unidades en que est expresada la capacidad calorfica,
Las unidades en que debe utilizarse la temperatura, y
El intervalo en que la ecuacin es vlida.
Algunas veces tambin se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuacin. Todo
esto ser discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales.

5. CAPACIDAD CALORFICA DE GASES.

Para los gases reales, la capacidad calorfica a presin constante es funcin de la presin y de la
temperatura. Sin embargo, en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presin,
quedando en funcin de la temperatura nicamente. Cuando esto no es posible, hay mtodos
termodinmicos de clculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia.
Se comenzar por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablar
posteriormente de los gases reales.
A) GASES IDEALES.
Un gas ideal es aquel que cumple la ecuacin de estado que relaciona la presin, P; el volumen,V;
la temperatura, T y el nmero de moles, n:
PV = nRT
Para los gases ideales se encuentra que la energa interna es funcin de la temperatura nicamente
e independiente de la presin y el volumen. Adems, a partir de la definicin de entalpa,
h = u + Pv, y la ecuacin de estado del gas ideal, se sigue que:

h = u + Pv = h + RT o sea que la entalpa es, tambin, funcin exclusiva de la temperatura.

La relacin entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuacin:

Por definicin, h = u + Pv
Diferenciando: dh = du + d (Pv)
Sabiendo que: dh = cp dT y, du = cv dT
Y adems, d (Pv) = d (RT) = R Dt
Entonces, cp dT = cv dT + R dT

Por tanto, cP cV = R muestra la variacin de la diferencia (cp - cv) con la presin, a vanas
temperaturas, para el nitrgeno. En ella puede observarse como, a bajas presiones y alias
temperaturas, (comportamiento ideal), se cumple la Ecuacin

Figura 6: Variacin de (cp cv) con la Temperatura y la Presin para el nitrgeno

Para gases monoatmicos como el helio, el argn y el nen y muchos vapores metlicos como el
sodio, el cadmio y el mercurio, todos a bajas presiones, puede suponerse que la nica forma de
energa interna es debida a la energa de traslacin de las molculas. En los gases ideales
monoatmicos, la capacidad calorfica a presin constante y a volumen constante se mantiene
invariable con la temperatura. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas
capacidades calorficas se mantienen constantes con la temperatura.
Para los gases diatmicos como hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, xido nitroso y monxido de
carbono se encuentra experimentalmente que, a temperatura ambiente; valores que aumentan con
la temperatura.
 B) GASES REALES.
El hecho de que las capacidades calorficas, a presin y a volumen constante, sea solo funcin de
la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. Sin embargo, como todos los
gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuacin de
estado del gas ideal, es til presentar los datos de capacidades calorficas en ese estado y realizar
las correcciones necesarias para no idealidad mediante los mtodos termodinmicos apropiados.
Para indicar que estos datos slo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco
o la letra o minscula como superndice, as:

Finalmente, cuando la presin no est muy separada de las condiciones en que se conoce la
capacidad calorfica, las correcciones necesarias pueden ser despreciadas, ya que son de muy
pequea magnitud.

6. TABLAS O VALORES PUNTUALES.

Estos valores puntuales son tiles para analizar la variacin de la capacidad calorfica con la
temperatura. As por ejemplo, puede verse que la capacidad calorfica de los gases orgnicos vara
ms con la temperatura que la de los gases inorgnicos. Tambin puede verse como para ambos
tipos de gases esta variacin se hace menor a medida que aumenta la temperatura.

Tabla 3: VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGNICOS. (cp0 en

unidades molares consistentes)
Tabla 4: valores puntuales para la capacidad calorfica de gases inorgnicos en el estado
ideal (cP en unidades molares consistentes)

7. ECUACIONES.
La informacin acerca de la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura se maneja
mejor mediante el uso de ecuaciones semiempricas que representan, con mucha exactitud, los
valores puntuales.
Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. A continuacin se vern las formas
generales y ms adelante las ecuaciones particulares:
A temperaturas por encima de 273 K la variacin de cp con la temperatura puede representarse,
mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden, es decir, ecuaciones de la forma:

cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 +...
La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuacin, representando mejor los
valores puntuales o datos experimentales.
Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. Para cada una de ellas las ecuaciones
son, en general, de la forma:

Cumplindose a todas las temperaturas que cp - cv = R, lo que implica que:

a' - a = R ; b' - b ; c1 - c ; etc.

Y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv.

En general, siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medicin a baja presiones, aunque no
tenga el asterisco.
En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto
orden, pero ahora, gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar
ecuaciones de quinto orden o ms, dependiendo de la precisin necesaria.
Los valores de las constantes a, b, c, d, etc., se encuentran de manera algebraica o mediante
regresin por mnimos cuadrados. Para encontrar una ecuacin es necesario disponer de valores
puntuales. Adems, como la temperatura y la capacidad calorfica pueden expresarse en diferentes
unidades, al calcular la ecuacin se utilizarn unas unidades determinadas y al reportarla debe
informarse cules fueron usadas.

EJEMPLO 2:
La capacidad calorfica del H2 est expresada por medio de la ecuacin:
cp = 6.946 - 0.196 x 10-3 T + 0,4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares
consistentes,
a) Cules son las unidades de las constantes a, b y c?

SOLUCIN:
Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp, es decir:

La constante b est multiplicada por la temperatura en K, y este producto debe tener las mismas
unidades que cp , por tanto sus unidades sern:

De manera anloga, como la constante c est multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado,
K2, las unidades de c deben ser:

b) Transforme la ecuacin de tal manera que la temperatura quede expresada en grados

centgrados.

c) Encuentre la ecuacin para la capacidad calorfica con la temperatura en F y cp en

BTU/lbmolF.
d) Encuentre la ecuacin con cp en kJoule/(kgmol K) y la temperatura en K.
BIBLIOGRAFIA:
1) Kirk ENCICLOPEDIA DE TECNOLOGA QUMICA
1 Edicin en espaol, Unin Tipogrfica Editorial Hispano-Americana
2) Microsoft Encarta 2006. 1993-2005 Microsoft Corporation.

3) MARON PRUTTON
FUNDAMENTO DE FISICOQUIMICA
Ed. Limusa, Noriega Editores, 1996.
Pgs. 47-49, 52-54.
4) http://www.fisicanet.com.ar.

5) HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS

84TH EDITION, ED CRC PRESS 2003 - 2004
Pg.