Resumen

Se utilizaron dos derivados de clorofila ambipolar, es decir,32 , 32 -diciano-pirofeforburo-a (Chl-1) y

131 -desoxo-131 -(dicianometilen) pirofefrbido-a (Chl-2) Sintetizado para su uso como el aceptador
de electrones o el donante de electrones en clulas solares orgnicas de planar-Heterojuntion. A
pesar de la mayor movilidad de electrones de estos derivados de clorofila en comparacin con sus
movilidades de agujero, los dispositivos que los utilizan como el donante de electrones con fullereno
70 dan mucho mejor rendimiento fotovoltaico que cuando se utilizan como aceptor de electrones
con ftalocianina de cobre. En estas clulas solares basadas en Chl, la brecha de energa entre los
niveles de LUMO de las molculas donante y aceptora afecta sustancialmente a la separacin de
carga y la fotocorriente resultante y el rendimiento fotovoltaico. La mayor eficiencia de conversin
de la energa solar a la electricidad hasta el 2,3% se ha logrado utilizando la clula solar Chl-2 / 70,
bajo iluminacin solar AM1.5 (100 mW / cm2) despus del recocido trmico del dispositivo. Tambin
se confirm que la movilidad de electrones de las pelculas de mezcla que contienen Chls y el
derivado de fullereno P70BM se determin no slo por la movilidad electrnica de P70 BM, sino
tambin por la de Chls.

1. Introduccin

Muchos estudios han demostrado que los materiales orgnicos pueden poseer simultneamente
caractersticas de tipo p y tipo n, ya que se han utilizado con xito como transistores de pelcula
delgada, transportando electrones o agujeros dependiendo del sesgo de la compuerta [1 - 7] . Las
propiedades ambipolares de estos materiales facilitan funciones verstiles en dispositivos
optoelectrnicos. Por lo tanto, se ha sugerido que estos materiales tambin podran ser utilizados
en cascada y en tndem / multi-unin clulas solares orgnicas (OSC) [8 - 11]. Adems, el estudio
de estos materiales en OSC nos permite profundizar sustancialmente nuestra comprensin de la
separacin de carga y el transporte de carga. Sin embargo, son pocos los informes sobre el desarrollo
de ambipolar materiales orgnicos, que funcionan como p-tipo y n-tipo de materiales en OSCs, a
excepcin de las dadas moleculares que conectan dador y aceptor motis [12]. Una de las razones
de esto podra ser dificultad para lograr un diseo molecular ptimo de estos restos. Esto se debe a
que son diferentes a los transistores orgnicos, en los que la movilidad de los materiales es el
principal determinante de los eventos. En particular, tanto los orbitales moleculares desocupados
ms bajos (LUMOs) como los orbitales moleculares ocupados ms altos (HOMO) de los materiales
de tipo p y tipo n en los OSC deben alinearse para permitir la separacin eficiente de la carga y la
carga resultante transporte hacia los respectivos electrodos [13 - 16]. Adems, para recoger la
energa solar lo ms eficazmente posible, es necesario que las molculas donante y aceptor
diseado con bandas de absorcin que coinciden con el espectro solar, que tiene el flujo mximo
de fotones en la regin cercana al infrarrojo [17 - 21]. Debido a estos factores, los OSC usan
normalmente fullerenos y sus derivados como aceptores de tipo n, y polmeros de bajo intervalo de
banda y molculas pequeas como donantes de tipo p, sin considerar el ambipolar Caractersticas
de sus materiales [22 - 25].

Las clorofilas (Chls) son los pigmentos ms abundantes en este planeta [26], y juegan un papel
central en la fotosntesis natural, que incluye la cosecha de luz, as como la transferencia de energa
y electrn [27]. Estas funciones se originan de sus intrnsecas propiedades p / n ambipolar. Adems,
las propiedades fotoqumicas y foto fsicas de Chls son sintonizables mediante la ingeniera
molecular [28]. Por lo tanto, Chls y sus derivados ofrecen una promesa significativa en diversas
aplicaciones, incluida la terapia fotodinmica y fotovoltaica [29, 30]. En la ltima dcada se han
llevado a cabo estudios sistemticos sobre las clulas solares sensibilizadas por colorantes basadas
en Chl (DSSCs) y se han logrado eficiencias de conversin de energa solar-electricidad
impresionantes (g) [31].

Sin embargo, se ha observado que los derivados de Chl con una capacidad de absorcin superior en
la regin del infrarrojo cercano estn siempre conectados con niveles de energa de bajo LUMO. En
consecuencia, estos derivados suelen generar fotocorrientes de baja debido a una falta de
correspondencia de energa entre el derivado de Chl y el semiconductor TiO2 aceptor [32]. Algunos
estudios preliminares se han centrado en el uso de Chls naturales como donantes de tipo p en OSCs,
pero slo valores muy bajos g podran obtenerse para estos dispositivos [33]. Ms recientemente,
los colorantes purpurina de bajo LUMO-clorofila se investigaron tanto en los DSSC como en los OSC.
Este trabajo sugiri que el empleo de fullereno 70 y su derivado como aceptores de electrones en
clulas solares basadas en Chl podra ser un medio eficaz de aumentar la separacin de carga en la
interfaz donante-aceptor [34, 35]. Tal avance indica que los derivados de Chl con fuerte absorcin
en la regin cercana al infrarrojo tienen mucho potencial como materiales donador / aceptor en los
OSC.

En este trabajo, utilizamos dos derivados de Chl con excelente capacidad de recoleccin de luz,
niveles de energa HOMO y LUMO adecuados y propiedades de transporte de carga bipolar,
demuestran su uso como material de tipo n o tipo p en clulas solares de planer-Heterojuntion. Se
encuentra que en las clulas solares de tipo n-Chl, los niveles de energa de LUMO y HOMO de los
derivados de Chl juegan un papel clave en la determinacin del rendimiento fotovoltaico, mientras
que en las clulas solares de tipo p-Chl tanto Movilidad del agujero y los niveles LUMO y HOMO
afectan significativamente el rendimiento fotovoltaico. Adems, se ha establecido que tanto el
P70BM como el material donador ambipolar determinaron conjuntamente la movilidad de
electrones de las pelculas de Heterojuntion a granel que contenan el CHl y el derivado de fullereno
P70BM.

2.2. Fabricacin de OSCs

(1 nm) / Chl (8 nm) / CuPc (20 nm) / MoO3 (5 nm) / Al (100 nm), es decir, estructuras invertidas o
ITO / MoO3 (5 nm) 70 (40 nm) / bathocuprona (BCP) (8 nm) / Al (100 nm), es decir, la estructura
regular. Los sustratos de vidrio revestidos con ITO fueron previamente limpiados con detergente,
ultrasonidos en agua desionizada, acetona e isopropil alcohol y luego tratados en una cmara de
ozono ultravioleta durante 30 min. Ca o MoO3 se evaporaron trmicamente sobre los sustratos ITO.
La solucin de cloroformo de Chl-1 2 (1 mg / ml) se recubri por centrifugacin. Despus del
revestimiento por centrifugacin, CuPc / 70, MoO3 / BCP y Al se depositaron secuencialmente
trmicamente a alto vaco (<1x105Pa). El rea activa del dispositivo era 9 2 . Los datos de
rendimiento se promediaron a partir de cuatro clulas solares fabricadas independientemente.

2.3. Mediciones pticas, microscopa de fuerza atmica (AFM), mediciones de movilidad de

electrones y agujeros y caracterizacin de clulas solares.
Los espectros de absorcin electrnicos se midieron usando un espectrofotmetro UV-1800
(Shimadzu), y el espesor de las pelculas de mezcla se midi con un trazador de bolas Dektak 8
(Veeco). Los perfiles de rugosidad de la superficie se midieron con AFM (Veeco). HOMO niveles de
Chl fueron medidos por un espectrofotmetro fotoelctrico en el aire (Modelo AC-3, Riken Keiki).
La movilidad del portador se calcul con la corriente limitada de carga espacial, mediante el uso de
dispositivos de un solo portador fabricados con ITO / MoO3 (5 nm) / Chl: P70BM (1: x, 40 nm) /
MoO3 (5 nm) / Al ) Y ITO / Ca (1 nm) / Chl: P70BM (1: x, 40 nm) / BCP (8 nm) / Al (100 nm)
Respectivamente. Tanto la eficiencia de conversin de potencia (PCE) como la caracterizacin de la
eficiencia cuntica externa (EQE) de las clulas fotovoltaicas se llevaron a cabo en un sistema
integrado CEP-2000 (Bunkou Keiki) bajo condiciones de medicin estndar. Los datos de
rendimiento se promediaron a partir de cuatro clulas solares fabricadas independientemente.

3. Resultados y discusin

Fig. 1 muestra las estructuras qumicas del par de derivados de Chl, a saber 32 , 32 , - diciano -
pirofeforburo - a (Chl - 1) y metil 131 - desoxo - 131 - dicianometileno) - Pyropheophorbide - a (Chl
- 2), utilizado en el presente estudio. Cada uno de los derivados de Chl tiene un macrociclo de clorina
como esqueleto, mientras que los sustituyentes en las posiciones C3 y C13 son diferentes, es decir,
grupos 2,2-dicianoetenilo y cetocarbonilo en Chl-1 y grupos vinilo y 2,2-dicianoetenilo en Chl - 2. La
presencia de grupos diciano afecta fuertemente la distribucin de electrones sobre los niveles de
HOMO y LUMO de los derivados de Chl. Fig. 1 tambin muestra los niveles de LUMO y HOMO para
ambos derivados de Chl, obtenidos de los clculos de DFT. En el caso de Chl-1 con grupos diciano en
el sustituyente C3, los electrones son deslocalizados sobre el macrociclo de clorina

Fig. 1. Las estructuras qumicas y los orbitales moleculares LUMO y HOMO de los derivados Chl,
Chl-1 y Chl-2.
En el HOMO, pero tienden a estar fuertemente localizados en la posicin C3 en el LUMO. Esto puede
reducir sustancialmente la movilidad de electrones de esta molcula. Por el contrario, para Chl-2
con grupos diciano en el sustituyente C13, los electrones son deslocalizados a lo largo del momento
dipolar de transicin Qy en los niveles de HOMO y LUMO. La tabla 1 enumera la movilidad de los
portadores de estas pelculas delgadas basadas en Chl medido por el mtodo de la corriente de
limitacin de carga espacial (SCLC) en los dispositivos de un solo portador [35]. De acuerdo con la
distribucin de electrones del orbital molecular, la movilidad de electrones de 3.0105 2 / (V s)
para Chl-2 es aproximadamente un orden de magnitud mayor que la de Chl-1, que es slo
4.6106 2 / (V s). Mientras tanto, la movilidad del agujero de 2.0106 2 / (V s) para Chl-2
es slo el doble de Chl-1 a 9.5107 2/ (Vs). La posicin de los grupos diciano afecta
dramticamente al espectro de absorcin electrnico de estos derivados de Chl. Fig. La figura 2
muestra los espectros de absorcin del par de derivados de Chl, tanto en solucin de cloroformo
como en pelculas delgadas slidas, con imgenes tridimensionales que indican la rugosidad
superficial de las pelculas delgadas de Chl (para una mejor comparacin, tambin ponemos los
espectros de absorcin de estos Dos colorantes en solucin o como pelculas slidas en la figura S0
en la informacin de soporte). En la fase de solucin, Chl-1 da Soret ms estrecho y ms dbiles Qy
picos que Chl-2, que se origin a partir de la distribucin intrnseca de la densidad de estados en
ambos materiales. Como resultado, la capacidad de recoleccin de luz de Chl-1 es obviamente
menor que la de Chl-2. Cuando ambos colorantes fueron revestidos por centrifugacin para formar
pelculas slidas finas, sus espectros de absorcin eran similares a los colorantes respectivos en
solucin, excepto para las bandas Qy ms amplias y desplazadas en rojo. La diferencia de los
espectros de absorcin entre las pelculas delgadas de Chl y sus soluciones puede atribuirse
principalmente a la agregacin de estos colorantes durante el proceso de revestimiento por
centrifugacin, lo que se observ previamente en una investigacin previa sobre otros derivados de
Chl, las purpurinas. Los agregados de Chl-1 deben ser mayores que los de Chl-2, ya que la pelcula
de la primera tiene un valor cuadrtico medio (RMS) mayor que
Fig. 2. Los espectros de absorcin de los derivados de Chl en cloroformo y como pelculas delgadas
de 8 nm de grosor (ayc), y las imgenes de AFM tridimensionales (b y d) para Chl-1 (a y b) y Chl-2 (c
y d).

Este ltimo lo hace, segn lo determinado por microscopa de fuerza atmica (AFM). Nuestra
investigacin anterior ha encontrado que el agregado de molculas donantes pueden causar
recombinacin no recombinante para reducir la fotocorriente [37]. En comparacin con Chl-2, el
agregado ms grande de Chl-1 crear ms oportunidad de recombinacin no recombinante, y como
resultado, los CHC-1 basados en OSC pueden dar una fotocorriente menor que la basada en Chl-2.
Es importante destacar que la absorcin fuerte y amplia de estos derivados de Chl debera
proporcionar a sus correspondientes OSC una buena capacidad de recoleccin de luz, especialmente
en las regiones del infrarrojo cercano. Los grupos diciano proporcionan una gran afinidad electrnica
para aumentar sustancialmente los niveles de energa de los orbitales HOMO de estos derivados de
Chl. Como se muestra en la Fig. 3a y c, los niveles de HOMO / LUMO para estos derivados de Chl
fueron -5.7/-4.0 y -5.4/-3.7 eV para Chl-1 y Chl-2, respectivamente (vase la figura S1 en la
informacin de soporte para los detalles). Los niveles de HOMO de estos derivados de Chl
funcionalizados con dianocano son obviamente mayores que los de su compuesto anlogo diciano-
libre pyropheophorbide-a a 5.3 eV. Los niveles de HOMO y LUMO de estos derivados de Chl no slo
eran inferiores a los de la ftalocianina de cobre (CuPc), sino tambin superiores a los del fullereno
(70), permitiendo una posible separacin de carga en las interfaces Chl / CuPc y 70 / Chl . En este
caso, CuPc es un material de donador de electrones de tipo p bien conocido en OSCs, absorbiendo
a longitudes de onda de hasta 800 nm, mientras que 70 es un aceptor que absorbe principalmente
sobre el rango UV y visible. Las OSC se fabricaron con capas activas que contenan configuraciones
de Heterojuntion de cepilladora Chl / CuPc o 70 / Chl, como se muestra en la Fig. 3b y d,
respectivamente. Las respectivas configuraciones y polaridades de las clulas solares basadas en
CuPc y 70 se determinaron mediante el proceso de fabricacin, donde las pelculas de Chl se
revistieron sobre sustratos de ITO modificados con una funcin de trabajo alta o baja, seguido por
la deposicin de las capas de contraparte en vaco. Tenga en cuenta que es necesario

Buenas y simples Heterojuntion planas para permitir una comparacin equitativa.

Fig. La figura 4 muestra las curvas de eficiencia cuntica externa (EQE) e I-V de clulas solares de
Heterojuntion planas basadas en estos derivados de Chl como aceptores de electrones (a y b) o
donantes de electrones (c y d). La Tabla 2 enumera los parmetros relevantes obtenidos de las
curvas I-V. Estos OSCs dieron la tensin de circuito abierto (Voc) de 0,53 V y 0,63 V, lo que est de
acuerdo con la diferencia de energa entre el nivel LUMO de Chl-1 o Chl-2 y el nivel HOMO de CuPc,
indicando que esta tensin fue Potencial incorporado en la interface entre los derivados de Chl y
CuPc. Por otro lado, se observaron corrientes de cortocircuito bajas (Jsc), integradas a partir de los
perfiles EQE, para ambos casos. De acuerdo con la ley de la brecha de energa, la diferencia en el
nivel de energa de LUMO entre el donante y el aceptador ( ) acta como la fuerza impulsora
de la transferencia de electrones. El hecho de que el desplazamiento de nivel LUMO,, de la
heterojuntion Chl-1 / CuPc sea mayor que el de la heterojuntion Chl-2 / CuPc es consistente con la
diferencia observada en los valores EQE y Jsc. Es evidente que un mayor favorece una mejor
generacin de portadoras de carga. Para evaluar estos OSC basados en derivados de Chl, una clula
solar de referencia con la misma configuracin de la Fig. 3b, a excepcin del caso en el que se utiliz
una capa de 70 para sustituir a los derivados de Chl como aceptor de electrones (vase la figura S2
y la tabla S1 de la informacin de soporte). En comparacin con la clula solar basada en Chl-1, esta
clula de referencia da mayor Jsc, Voc ms pequeo y FF similar. La fotocorriente inferior de OSC
basada en la Heterojuntion Chl-1 / CuPc comparada con la de OSC basada en la Heterojuntion 70 /
CuPc es atribuible al ms pequeo en el primero. Como resultado, la energa solar

Fig. 3. Las alineaciones energticas (a y c) y las estructuras de los dispositivos (b y d) de las OSC que
utilizan derivados de Chl como materiales de tipo n o p.
Fig. 4. Los perfiles EQE (a y c) e I-V de las OSC (b y d) que utilizan derivados de Chl como materiales
de tipo n (a y b) o de tipo p (c y d).

(G) se observaron valores tan bajos como 0,07 y 0,02% para Chl-1 y Chl-2, respectivamente. A pesar
de la mayor movilidad de los electrones de Chl-2 a la de Chl-1, los valores de Jsc y FF de los primeros
son an ms bajos que los de los ltimos, indicando que el DELUMO es un factor predominante para
determinar la separacin de carga y el transporte de carga, Incluyendo la movilidad del portador de
carga (vida til), morfologa interfacial y

Etc slo determinar el rendimiento fotovoltaico cuando el DELUMO es suficiente grande. Es decir,
ms de 0,3 eV. Por otra parte, cuando estos derivados de Chl eran

Utilizados como materiales de tipo p en las celdas solares de Heterojuntion de la cepilladora 70, se
podra obtener un rendimiento fotovoltaico mucho mejor. Las mejores prestaciones fotovoltaicas
registradas hasta el momento fueron Jsc = 3,73 mA / 2 , Voc = 0,87 V, FF = 0,48 y g = 1,55% para
Chl-1 y Jsc = 5,65 mA / 2 , Voc = 0,71 V, FF = 0,53 , Y g = 2,10% para Chl - 2. Adems, despus del
enfriamiento de los mejores dispositivos a temperatura ambiente despus del tratamiento trmico
a 100C durante 2 min, se obtuvieron valores de g ligeramente mejores de hasta 1,72% y 2,30% para
Chl-1 y Chl-2, respectivamente. En las Figs. S3-S5 de la informacin de soporte, se realizaron
mediciones relacionadas con la cristalinidad incluyendo los espectros de absorcin electrnicos, las
imgenes 3D AFM y los patrones de difraccin de rayos X para las pelculas delgadas de Chl antes y
despus del tratamiento trmico. No se observ ningn cambio claro de la cristalinidad para ambos
materiales al tratamiento trmico, aunque la rugosidad de la pelcula disminuy ligeramente en la
pelcula de Chl-1. El rendimiento fotovoltaico mejorado sobre el tratamiento trmico se atribuy as
a una mejor coordinacin de la interfaz. Tambin cabe destacar que el rendimiento fotovoltaico de
Chl-2 es significativamente mejor que el de Chl-1, lo que contrasta con la tendencia observada en
OSCs cuando estos Chls se utilizan como aceptores de tipo n. El mayor valor de g de Chl-2 de la de
Chl-1 se origin principalmente de la mayor Jsc y FF de la primera que la ltima. El Jsc de OSCs, que
utiliza estos Chlderivatives como p-tipo de donantes, tambin fue coherente con sus valores
DELUMO con la molcula aceptor 70. Los valores de FF parecen estar correlacionados con las
movilidades de los agujeros de estos materiales donadores de Chl.

Adems, las caractersticas ambipolares de estos derivados de Chl sugieren la capacidad de fabricar
clulas solares de una sola capa basadas en la unin de Schottky con estos derivados de Chl, ya que
tanto los recursos de transporte de electrones como de agujeros pueden ser requeridos en tales
dispositivos [38]. Como se muestra en la Fig. S6 y la Tabla S2 de la Informacin de soporte, Chl-2 da

Mucho mejor rendimiento fotovoltaico que Chl-1 en las clulas solares de una sola capa, debido a
la mayor electrn y agujero movilidades de las molculas Chl-2.

Finalmente, todava no se entiende cmo estas molculas ambipolares, usadas como materiales de
tipo p, afectan la movilidad de electrones de los dispositivos de Heterojuntion a granel.
Tradicionalmente, se cree que las movilidades de electrn y agujero del sistema de Heterojuntion
en masa slo deben determinarse usando un material de tipo n o p solo, porque el proceso de
transferencia de carga obedece a la termodinmica. Sin embargo, investigaciones recientes han
demostrado que en las clulas solares de Heterojuntion a granel basadas en fullereno, la movilidad
del agujero del fullereno puede a veces determinar parcialmente la movilidad de los agujeros de las
pelculas de mezcla donador / aceptor [35,39-44]. En consecuencia, no es improbable que las
molculas bipolares de Chl de esta investigacin puedan participar en el transporte de electrones
en la Heterojuntion a granel con fullereno. Esto se debe a que un anin radical de la molcula
donante tambin se ha identificado en un reciente estudio espectroscpico ultrarrpido sobre el
polmero / fullereno bulk-heterojunction sistema [45]. La Tabla 1 tambin muestra las movilidades
portadoras de las pelculas de mezcla que contienen derivado de Chl y derivado de fullereno,
P70BM, segn se mide por el mtodo SCLC. De manera interesante, la movilidad de los electrones
de las pelculas de mezcla se determin no slo por el contenido de P70BM sino tambin por la
movilidad de los electrones de los derivados de Chl: a la misma relacin de mezcla de Chl / P70BM,
las movilidades de electrones de la mezcla Chl-2 / P70BM Las pelculas eran siempre
aproximadamente un orden de magnitud mayor que las de las pelculas de mezcla Chl-1 / P70-BM.
Los resultados sugieren fuertemente que tanto las molculas donadoras como las aceptoras
participaron en el transporte de electrones en las clulas solares de Heterojuntion a granel, cuando
se usaron molculas ambipolares como materiales donantes. Desafortunadamente, los OSC
basados en estas pelculas de mezcla en configuracin de Heterojuntion a granel slo dan un valor
de g similar o ligeramente mejor a 1,61% y 2,56% que los basados en la configuracin de planar-
Heterojuntion a 1,72% y 2,30% para Chl-1 y Chl-2 , Respectivamente, debido al transporte de carga
desequilibrado hacia ambos electrodos (vanse las figuras S7 a S10 y las tablas S3 y S4 de la
informacin de soporte para ms detalles).

4. Conclusin

En el presente trabajo, se utiliz un par de derivados de Chl sintticos con caractersticas

ambipolares como el aceptador de tipo n o donador de tipo p en clulas solares de planer-
Heterojuntion. Aunque las movilidades electrnicas de estos derivados de Chl son mucho ms altas
que sus movilidad de agujeros, los OSC que los utilizan como donantes de tipo p con 70 pueden
producir un mejor rendimiento fotovoltaico que los OSC que los utilizan como receptores de tipo n
con CuPc. Cuando las clulas solares se trataron trmicamente, se alcanz un mayor valor de g de
hasta 2,3% para la clula solar basada en Chl-2 / 70. Tambin se estableci que las movilidades de
los electrones de las pelculas de mezcla, que contenan el derivado de Chl y P70BM, se
determinaron por las respectivas movilidades de las molculas donante y aceptoras.

Por lo tanto, el presente trabajo ha proporcionado por lo menos las novedades siguientes al mundo
de la fotovoltaica orgnica: (1) es la primera vez que se usan derivados de Chl procesados en
solucin para clulas solares orgnicas y la mayor eficiencia de conversin de energa de hasta el
2,56% ha sido conseguido; (2) sugiere que la caracterstica ambipolar es esencial para el desarrollo
de materiales fotovoltaicos orgnicos verstiles; (3) se descubre, por primera vez, en los dispositivos
reales, el hecho de que la movilidad de los electrones en la heterojuncin a granel fue determinada
por las molculas donante y aceptora.