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SOMMAIRE
CARACTERISATION ET MISE EN FORME DE LA POUDRE.............................. 36
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
38
Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
39
Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
II.2. Morphologie
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
42
Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
8 80
6 60
4 40
2 20
0 0
1 10 100 1000
Taille (nm)
10
8
80
6
60
4
40
2 20
0 0
1 10 100 1000
Taille (nm)
45
Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
100 a) 50
60 30
40 20
20 10
0 0
10 100 1000
Taille (nm)
b)
Pourcentage cumul en volume (%)
100 25
Pourcentage en volume (%)
80 20
60 15
40 10
20 5
0 0
10 100 1000
Taille (nm)
46
Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
= D V 50
F ag
d BET
= D V 50
F ag
( MET )
D V 50
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
NanoTEK
Paramtres PCS Analyse dimages (MET) B.E.T
D10 (nm) 17 10
D50 (nm) 22 22
D90 (nm) 29 50
Dv10 (nm) 19 29
Dv50 (nm) 80 62
Dv90 (nm) 146 140
Fag
1.63 1.27
Dv50 / d BET
Fag
1.29 .
Dv50 / DV50(MET)
Span
1.59 1.79
(DV90-DV10)/DV50
d BET 49 nm
En comparant les observations, on peut conclure que les rsultats sont cohrents
avec la prsence de quelques diffrences, la mthode PCS ayant montr notamment
une distribution bimodale. Ces diffrences peuvent tre attribues la prsence
dagglomrats ou provenir de la mthode de leur numration. Les nanoparticules
cramiques NanoTEK produites par synthse en phase vapeur (PVS) montrent
relativement des agglomrats faibles.
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
Diffracplus Bruker AXS et sont ~70 wt.% et ~ 30 wt.%, confirmant les donnes du
fournisseur (tableau 1).
500
400
Intensit (cps)
300
200
100
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
49
Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
25
lot 2
20
Pourcentage volumique (%)
15
10 lot 1
0
0,01 0,1 1 10 100 1000
Taille (m)
II.6. Bilan
Les diffrentes caractrisations physiques effectues sur la poudre confirment
bien les donnes du fournisseur reportes dans le tableau 1, lexception de la masse
volumique thorique dont la mesure a donn une valeur diffrente de celle donne par
le fournisseur.
La poudre NanoTEK slectionne rpond bien aux exigences dune poudre
utilise dans la fabrication de pices cramiques nano-structures, tant dune puret
chimique leve, forme par des particules isomtriques, et tant caractrise par une
distribution de taille de particules fines. Cependant, un vieillissement de la poudre a
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
III.2.1. Le pH
Des mesures de potentiel zta, qui reprsente une valeur relative de la charge
des particules en fonction du pH de la suspension, ont t ralises. Ils sont un bon
indicateur des interactions entre particules et donc de la stabilit collodale. Plus le
potentiel zta est grand, plus il y a rpulsion lectrostatique entre les particules.
Deux techniques de mesures ont t utilises :
- La technique dlectrophorse ralise au laboratoire AGH University of
Science and Technology, faculty of Materials science and ceramics - Poland .
Lappareil utilis est un Zetasizer Nano-ZS (Malvern). Les mesures sont effectues sur
plusieurs chantillons diffrents pH. Cette technique mesure, par des moyens
optiques, la vitesse laquelle les particules se dplacent sous laction dun champ
lectrique. Pour cela, les milieux doivent tre suffisamment dilus (<<1% en masse)
pour permettre le passage de la lumire. Cette technique, la plus utilise dans la
littrature, nous permettra de dterminer le potentiel zta et le comparer aux valeurs
donnes par la littrature. Par contre, les rsultats sont alors difficilement extrapolables
llaboration des cramiques, qui ncessite lemploie des suspensions fort taux de
matire sche.
- La technique d'acoustophorse ralise au centre SPIN de lEcole des
Mines de St Etienne. Lappareil utilis est un acoustosizer II, de Colloidal Dynamics.
Les mesures sont effectues sur une suspension dalumine pH 2.5, avec un taux de
matire sche de 25 wt%. Le pH de la suspension a t augment automatiquement par
ajout dune solution dammoniaque (1M) permettant dobtenir la courbe potentiel
zta/pH. Cette technique, au contraire de llectrophorse, permet de mesurer le
potentiel zta dans des systmes opaques, plus fort taux de matire sche, car elle
mesure la vitesse des particules en recueillant des sons plutt que de la lumire. Pour
llaboration des cramiques, qui ncessite lutilisation de taux de matire sche
levs, les rsultats donns par la mthode dacoustophorse sont plus extrapolables.
La figure 8 prsente la variation de potentiel zta en fonction de pH, dtermine
par les deux techniques de mesure. Comme le montre la figure 8, le point isolectrique
IEP se trouve vers un pH de 8.5 daprs les mesures par mthode acoustophorse,
tandis quil se situe vers 9 par la mthode lectrophorse. Cette diffrence de valeur
trs faible peut tre due lutilisation dun autre systme de mesure de la charge des
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
particules dans des suspensions beaucoup moins dilues. La valeur donne par la
mesure lectrophorse est proche de celles mesures par Tang [TANG 2002] et Chen
[CHEN 1998] qui sont de lordre de 9.6 et 9.3 respectivement, sur la mme poudre
NanoTEK et utilisant la mme mthode de mesure. Dautre part, une tude faite par
Kosmulski [KOSMULSKI 2002, KOSMULSKI 2004, KOSMULSKI 2006],
regroupant les diffrentes valeurs de point isolectrique pour diffrents matriaux,
montre que lIEP de lalumine se trouve, en gnral, dans un intervalle de pH de 8-10.
La prsence dautres composs dans la suspension, tels que les polymres dans les
stabilisations lectrostriques dplace le point isolectrique vers des valeurs de pH
plus basses [SINGH 2005 ; PENARD 2005] favorisant la dispersion de lalumine aux
pH basiques.
80
Acoustophorse
Electrophorse
60
Potentiel zta (mV)
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
-20
pH
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
40
2
30 4
Energie d'interaction (kBT)
5
6
20
7
10
0 8,5-9
8-10
-10
pH
-20
-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14
Distance (nm)
Figure 9 : Evolution de lnergie dinteraction en fonction de la distance entre les particules pour les
suspensions prpares diffrents pH.
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
100
Viscosit (mPa.s)
pH 5.7
10
pH 4.7
pH 4.3
pH 3.8
Figure 10 : Evolution de la viscosit des suspensions d'alumine, TMS 23 vol% (50wt%), labores
diffrents pH, en fonction de la vitesse de cisaillement
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
0 .5
= Y0 . 5 + 0 . 5 . 0 .5
Parmi ces deux facteurs, cest la contrainte seuil y qui nous intresse pour le
coulage en barbotine.
La figure 11 montre lvolution des caractristiques mesures, viscosit
apparente 100 s-1 et contrainte seuil (y) de diffrentes suspensions de 50 wt% en
fonction du pH. Les viscosits apparentes sont faibles (de lordre de 4.5-8 mPa.s) pour
les suspensions dont le pH est infrieur 5, ce qui nest pas le cas pour la suspension
prpare pH naturel et possdant une viscosit de 112 mPa.s. De plus, on remarque
que la contrainte seuil est plus faible aux pH acides (<0.5 Pa). A pH naturel, la
suspension prsente une contrainte seuil plus leve (6.5 Pa). y est un bon indicateur
de la floculation des barbotines : les suspensions pH acides (parfaitement disperses)
possdent une contrainte d'coulement quasi nulle (<0,5 Pa) tandis que la barbotine
pH naturel 5.7 flocule possde une plus forte contrainte seuil (6.5 Pa).
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
10 120
9
Viscosit
7
80
-1
6
5 60
4
40
3
2
20
1
0 0
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
pH
Ces mesures sont comparables aux valeurs donnes par le calcul dnergie
dinteraction, o il existe un seuil de pH partir duquel le systme est instable. Un pH
infrieur 5 est un bon milieu de dispersion pour la poudre dalumine.
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
1000
40 vol%
Viscosit (mPa.s)
100
30 vol%
10
23 vol%
16 vol%
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Figure 12 : Evolution de la viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrents TMS des
suspensions pH 4.5
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
200
3,5
180
140
2,5
Contrainte seuil
120
-1
2,0
100
1,5 80
1,0 60
40
0,5
20
0,0 0
15 20 25 30 35 40
Taux de matire sche (vol%)
Figure 13 : Evolution de la contrainte seuil et de la viscosit apparente 100 s-1 en fonction de TMS
des suspensions un pH constant de 4.5
= 1
s
m
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
100000
Points exprimentaux
Simulation
Viscosit apparente (mPa.s)
10000
1000
100
10
1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Taux de matire sche en volume (%)
Avec a et b constantes.
Supposant que les suspensions des nanoparticules dAl2O3 suivent le modle de
krieger Dougherty, la viscosit de la suspension diffrents taux de matire sche peut
tre utilise pour extrapoler le taux de matire sche maximale thorique, pour
diffrentes vitesses de cisaillement (figure 15).
Dans les conditions de dispersion adoptes dans notre tude, c..d. stabilisation
lectrostatique pH=4.5, le taux de matire sche maximal prdit en se basant sur la
viscosit apparente linfini est de lordre de 49 vol%. Cette valeur diminue avec la
vitesse de cisaillement, 46 vol% pour 200 s-1 et 45 vol% pour 100 s-1. En particulier,
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
1,0
-1
Viscosit 100 s
-1
0,8 Viscosit 200 s
Viscosit l'infini
0,6
1 - (/s)1/n
0,4
0,2
0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Taux de matire sche ( , vol%)
Figure 15 : Prdiction du taux de matire sche maximale pour les suspensions de nanoparticules
dAl2O3 disperses pH 4.5 pour diffrentes vitesses de cisaillement
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
25
20
15
10
t=0h
t=7h
5
0
0,01 0,1 1 10 100 1000
Taille (m)
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
Figure 17: Images wet -STEM des particules d'alumine nanomtriques disperses dans des
suspensions pH 4.5 avec TMS de 23 vol% (50 wt%) sans broyage ( gauche) et avec broyage de
24h ( droite)
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
(Pa.s) y (Pa)
Avant vacuation
0.0052 0.79
de lair
Aprs vacuation
0.0053 1.11
de lair
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
IV.3. Pressage
Cette technique consiste mettre en forme la poudre initiale. Deux protocoles
complmentaires de compression ont t mis en uvre : Compression uniaxiale (sur
une presse Sodemi RD20E quipe dune matrice cylindrique) une pression
suffisante pour assurer la cohsion du compact, suivi dune compression isostatique
froid plus haute pression (sur une presse ACB en transmettant lchantillon une
pression dhuile).
Une pression maximale de 56 MPa est atteinte avec le pressage uniaxial. Au-
del de cette pression, les chantillons sont fissurs. Cette pression uniaxiale permet de
prparer des chantillons non endommags avec une masse volumique de 50%.
Ensuite, les chantillons sont soumis un pressage isostatique de 350 MPa permettant
une augmentation de la masse volumique jusqu 61%.
Les dimensions des compacts cylindriques prpars par pressage sont voisines
de 12mm de diamtre et de 3.5mm de hauteur.
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
24
22 4000 Bar
20
18 3000 Bar
16 1000 Bar 2000 Bar
Duret (Hv)
14
12
10
8 0 Bar
6
4
2
0
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66
Compacit cru (%)
Figure 18 : Variation des durets Vickers en fonction de la masse volumique cru obtenue aprs
pressage isostatique des crus couls
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Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre
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