Kimia Komputasi Lengkap

HyperChem
Kimia Komputasi
Bagian 1
Pedoman Praktis
Bagian 2
Teori dan Metode
Diterjemahkan oleh Mahasiswa Prodi Kimia, S1. | Angkatan 2011 | Jurusan Kimia | Fakultas
i
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam | Universitas Negeri Semarang | 2013
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam | Universitas Negeri Semarang | 2013
DOSEN PENGAMPU MATA KULIAH KIMIA KOMPUTASI
Drs. KASMUI. M.Si.
NO. NIM NAMA NO. NIM NAMA
1 4311411001 NICO ADITYA WIJAYA 33 4311411036 MUHAMMAD HAFIZ SETIAWAN
2 4311411002 SYIFA FAUZIYAH 34 4311411037 MUHAMMAD ABDURROZAQ
3 4311411003 NAILIR ROHMAH 35 4311411038 ERLIN SETIAWATI
4 4311411004 YHUNI KARLINA 36 4311411039 ETIK ISMAN HAYATI
5 4311411005 GRANDYS PERWIRA 37 4311411040 K. MARTIYANTO DWI NUGROHO
6 4311411006 SUSANTI 38 4311411041 NUR LAILA MAHMUDAH
7 4311411007 ARI VITRI WULANDARI 39 4311411042 ISTRIA PIJAR RIZKY
8 4311411008 MEGA KURNIA PUTRI 40 4311411043 WIDYO UTOMO
9 4311411009 RIZKI YUNIARTI 41 4311411044 NURUL ARIFIN
10 4311411010 MOCH NUR KHOLIS 42 4311411045 KARTIKA PUSPITA SARI
11 4311411011 RADITYA DESTIAWAN HANDAYA M 43 4311411046 SELLI RENATA SARI
12 4311411014 FRANSISKA HESTI PAMUNGKAS 44 4311411047 MARGARETA DIAN PURNAMASARI
13 4311411015 FITRANA KURNIAWAN AN`NUR 45 4311411048 LYSA SETYANINGRUM
14 4311411016 PURNOMO SIDDHI 46 4311411049 PUJI LESTARI
15 4311411017 OKKY SETYO PRIAMBODO 47 4311411050 VINNY ROCHMAH
16 4311411018 ARI SETIANI 48 4311411051 AHMAD FAJRUDIN
17 4311411019 ISMI ARINAL HAQ 49 4311411052 ANUGRAH TRI ILYASA
18 4311411020 RIKA DESITA 50 4311411053 RIZKY NURARIEF ANWAR
19 4311411021 LAILATUL ISNAENI 51 4311411054 AMANDA PUJIASTUTI
20 4311411022 EDY WIYONO 52 4311411055 MUHAMAD SEPTIAN NUGRAHA
21 4311411023 ANIS WAHYU FADHILAH 53 4311411056 METTA SYLVIANA DEWI
22 4311411024 WARDATUL KHOIRIYAH 54 4311411057 USWATUN HASANAH
23 4311411026 ARIS TRI SUSANTO 55 4311411058 SITI MASKUROTUS SHOLIKHAH
24 4311411027 ANDY OCTAVIAN 56 4311411059 LU`LU`ATUL MAGHFIROH
25 4311411028 PRASETYO BAYU AJI 57 4311411060 SIGIT WAHYU PRATOMO
26 4311411029 MUZDALIFAH NOOR 58 4311411061 PARPULUNGAN HUTASOIT
27 4311411030 NAELATUZ ZUHROH 59 4311411062 SAIFUL FATIHIN
28 4311411031 TRI HANDAYANI 60 4311411063 FIRSTYARIKHA HABIBAH
29 4311411032 MOH SYAIFUDIN 61 4311411064 QORI`AINA
30 4311411033 INDAH PUJI LESTARI 62 4311411065 DHONIRUL MACHIRIL
31 4311411034 SOLIKHAH 63 4311411066 AMANDA SHINTA MAYLANI
32 4311411035 ALIFTIA WAHYU RAHMAWATI
Semarang, 24 Juni 2013

an. Mahasiswa Jur. Kimia
ttd
Kritik & Saran: kimiaunnes2011@gmail.com
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam | Universitas Negeri Semarang | 2013 iii
Biodata Dosen Pengampu
NIP : 131931625
NIP KONVERSI : 196602271991021001
Nama : Drs. Kasmui M.Si
Prodi Asal : Kimia - S1
Kode Dosen Unnes : 40589
Kode Dosen Nasional (NIDN) : 0027026604
Jabatan : -
Jenis Kelamin : Laki-laki
kasmui@gmail.com,
Alamat Email :
kasmui27021966@yahoo.com
Pangkat/GOLRU : III/c - Penata (01-10-2003)
Jabatan Fungsional : Lektor (01-09-2003)
Mata Kuliah Pokok : KIMIA FISIKA, KIMIA KOMPUTASI
Pendidikan Terakhir : Strata 2 (S2) (lulus 19 Desember 1994)
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam | Universitas Negeri Semarang | 2013 iv
Daftar Isi
Pengantar
Siapa yang harus membaca petunjuk ini? ...................................................................... 1
Annotated Bibliography ....................................................................................... 1
Bagian 1. Pedoman Praktis
Bab 1: Pengantar Pedoman Praktis
Apa itu Kimia Komputasi?............................................................................................. 6
Apa Itu HyperChem? .................................................................................................... 7
Membuat dan Menampilkan Molekul .................................................................. 7
Mengopimalkan Struktur-Struktur Molekul ......................................................... 7
Menyelidiki Reaktivitas Molekul ........................................................................ 7
Menghasilkan dan Melihat Orbital dan Bidang Elektronik .................................. 8
Mengevaluasi Jalur Kimia dan Mekanismenya .................................................... 8
Mempelajari Perilaku Dinamis Molekul .............................................................. 8
Bab 2: Perhitungan HyperChem
Mengembangkan Energi Potensial Permukaan ............................................................ 10
Kompleksitas Energi Potensial Permukaan ........................................................ 12
Jenis-Jenis Perhitungan ................................................................................................ 14
Single Point......................................................................................................... 14
Optimisasi Geometri ........................................................................................... 14
Pencarian Daerah Transisi .................................................................................. 14
Dinamika Molekular .......................................................................................... 15
Dinamika Langevin ........................................................................................... 15
Simulasi Monte Carlo ......................................................................................... 16
Bab 3: Metode Perhitungan
Mekanika Molekular ................................................................................................... 17
Ikatan dan Sudut ................................................................................................ 18
Torsi ................................................................................................................... 20
Interaksi Van Der Waals dan Hidrogen Bonding .............................................. 21
Potensial Elektrostatik ........................................................................................ 22
Kesatuan vs Medan Gaya Atom ........................................................................ 22
Irisan .................................................................................................................. 23
v
Mekanika Kuantum ...................................................................................................... 25
Latar Belakang ................................................................................................... 25
Geometri Molekul .................................................................................. 25
Menghitung Energi Potensial elektronik ............................................... 26
Metode Jarak Mekanika Kuantum .............................................................................. 27
Prinsip Pengecualian .................................................................................................... 27
Penyederhanaan Fungsi Gelombang ............................................................................ 28
Fungsi Gelombang Hartree-Fock ................................................................................. 29
Memperpanjang Perhitungan Fungsi Geombang ......................................................... 29
Memperpanjang Perhitungan Fungsi Geombang .............................................. 29
Konfigurasi Interaksi ......................................................................................... 29
Teori Perturbasi Mller-Plesset .......................................................................... 29
Teori Fungsi Densitas (DFT) ....................................................................................... 29
Orbital Khon-Sham............................................................................................. 30
Orbital Molekul dan Struktur Elektron ........................................................................ 30
Kepemilikan Orbital ........................................................................................... 30
Orbital Atom dan Interaksinya ........................................................................... 30
Teknik SCF ......................................................................................................... 30
Orbital yang Sebenarnya .................................................................................... 31
RFH dab UHF .............................................................................................................. 31
Keberagaman Pertimbangan ............................................................................... 31
Pematahan Ikatan ................................................................................................ 32
Teknik RHF Setengah-Elektron ................................................................................... 33
Konvergendi SCF ............................................................................................... 34
Aplikasi Bidang Eksternal............................................................................................ 34
Hasil Perhitungan ......................................................................................................... 34
Hasil Kuantitatif ........................................................................................................... 36
Bab 4: Perhitungan Single Point
Momen Dipol ............................................................................................................... 37
Polaribilitas Elekron ..................................................................................................... 38
Densitas Total Elektron ................................................................................................ 38
Densitas Total Spin ...................................................................................................... 38
Potensial Elektrostatis .................................................................................................. 38
vi
Contoh Perhitungan Single Point ................................................................................. 39
Bab 5: Optimasi Geometri dan Transition State Searching
Optimisasi Geometri .................................................................................................... 41
Penurunan Tercuram (Steepest) .......................................................................... 41
Gradien Konjugasi .............................................................................................. 42
Block Diagonal ................................................................................................... 43
Pengikut Eigenvector .......................................................................................... 43
Arah Konjugasi ................................................................................................... 43
Pengaturan Kriteria Konvergensi ....................................................................... 44
Contoh Optimisasi Geometri .............................................................................. 44
Penyelesaian dan Kondisi Batas Periodik .......................................................... 45
Transition State Searching ........................................................................................... 47
Pengikut Eigenvector ......................................................................................... 48
Sinkronisasi Transit ............................................................................................ 49
Bab 6: Dinamika Molekular
Penggabungan Algoritma ............................................................................................. 50
Panjang Simulasi ............................................................................................... 51
Konservasi Energi .............................................................................................. 51
Temperatur Kontrol ...................................................................................................... 52
Translasi dan Rotasi Pendinginan ................................................................................ 53
Periode Simulasi ................................................................................................. 53
Kondisi Awal dan Pemanasan ............................................................................ 53
Equilibrasi dan Pengumpulan Data .................................................................... 54
Test untuk Equilibrasi ............................................................................ 54
Efek Pelarut dalam Equilibrasi .............................................................. 55
Pengumpulan Data .................................................................................. 55
Pendinginan ........................................................................................................ 56
Contoh Simulasi Dinamika Molekular ....................................................................... 56
Strategi ......................................................................................................................... 56
Temperatur Konstan VS Energi Konstan ........................................................... 57
Pencarian Konformasi ........................................................................................ 57
Pendinginan Dinamis............................................................................ 57
Penguatan Simulasi .............................................................................. 58
vii
Ketidakteraturan Selama Dinamisasi Molekul ..................................... 58
Contoh Frekuensi.................................................................................. 58
Kapan Ruang Konformasi Mampu Dijadikan Sampel? ....................... 59
Menggunakan Pengendalian Geometri ........................................................................ 59
Menggunakan Data Eksperimen Sebagai Pengendali ........................................ 60
Melewati Hambatan Energi ................................................................................ 60
Mengurangi Perubahan Konformasi Selama Simulasi Temperatur Tinggi ........ 60
Penggalangan Molekul ....................................................................................... 61
Bagian dingin dari Sistem ............................................................................................ 61
Simulasi Bahan Pelarut ................................................................................................ 62
Pilihan Pengisolir Konstan ................................................................................. 62
Pengaruh Gerakan Dinamis ................................................................................ 62
Mencari Rata-Rata dari Simulasi ................................................................................ 62
Evaluasi Stabilitas dan Keseimbangan .............................................................. 63
Simulasi Energi Konstan ...................................................................... 63
Simulasi Temperatur Konstan .............................................................. 64
Pencarian Konformasi ........................................................................................ 64
Mengatur Simulasi Molecular Dynamics..................................................................... 64
Waktu Pemanasan............................................................................................... 64
Simulasi or Run Time ......................................................................................... 65
Waktu Pendinginan (Penguatan) ........................................................................ 65
Ukuran Langkah ................................................................................................. 65
Temperatur ......................................................................................................... 66
Scripts ................................................................................................................ 66
Pemutusan Ikatan ......................................................................................................... 66
Bab 7: Dinamika Langevin dan Monte Carlo
Langevin Dynamics ..................................................................................................... 67
Integrasi Algoritma ............................................................................................. 67
Mengatur Simulasi Langevin Dynamics ............................................................ 68
Waktu Pemanasan, Run Time, dan Waktu Pendinginan ........................... 68
Waktu Langkah ......................................................................................... 69
Temperatur ................................................................................................ 69
Temperatur Konstan vs. Energi Konstan .................................................. 69
viii
Koefisien Fraksi ........................................................................................ 69
Prosedur Tambahan ................................................................................... 70
Simulasi Monte Carlo .................................................................................................. 70
Pengantar ............................................................................................................ 70
Latar Belakang dan Metode ................................................................................ 71
Lintasan Monte Carlo dan Parameter Simulasi .................................................. 72
Konfigurasi Awal ...................................................................................... 72
Temperatur ................................................................................................ 72
Ukuran Langkah dan Ratio Penerimaan ................................................... 72
Fase Awal dan Equilibrasi ........................................................................ 73
Equilibrasi dan Rata-rata Statistik ............................................................. 73
Pemanasan dan Pendinginan ..................................................................... 73
Bab 8: Menggunakan Metode Mekanika Molekular
Ketersediaan Parameter ................................................................................................ 74
Fitur Medan Gaya ........................................................................................................ 74
MM+ ................................................................................................................... 74
Interaksi Elektrostatik ......................................................................................... 75
Ketepatan Medan Gaya ................................................................................................ 75
Pengalaman Sebelumnya ............................................................................................. 75
Memilih Medan Gaya .................................................................................................. 76
Fungsi Dielektrik ................................................................................................ 76
Faktor Skala Anti-ikatan 1-4 .............................................................................. 76
Pemutusan Anti-ikatan ....................................................................................... 76
Pembatasan ................................................................................................................... 77
Referensi ...................................................................................................................... 78
Bab 9: Menggunakan Metode Mekanika Kuantum
Memperoleh Struktur Awal.......................................................................................... 79
Menghitung Bagian Sistem Molekular ............................................................... 79
Mengatur Pilihan (Opsi)............................................................................................... 80
Memilih Opsi Metode Ab Initio atau DFT ........................................................ 80
Memilih Basis Set ............................................................................................ 80
Memasukkan Fungsi Basis Tambahan............................................................. 82
Menerapkan Basis Set ...................................................................................... 82
ix
Keberagaman Spin dan Nilainya ..................................................................... 82
Kriteria Konvergen .......................................................................................... 83
UHF vs. RHF ................................................................................................... 83
Akselerasi Konvergenitas ................................................................................ 83
Menghitung Gradien ........................................................................................ 83
Menghitung Energi Korelasi MP2 ................................................................... 83
Integral Tolakan 2 elektron ............................................................................. 84
Integral 2 Elektron irisan .................................................................... 84
Integral 2 elektron Ukuran Penyangga ................................................ 84
Format Integral 2 Elektron Regular ..................................................... 84
Format integral 2 Elektron Raffenetti .................................................. 84
Perhitungan Langsung SCF ............................................................................. 85
Perkiraan Awal Koefisien MO......................................................................... 85
Nomor Orbital d ............................................................................................... 86
Ghosts-Atoms ...................................................................................... 86
Konfigurasi Interaksi ........................................................................... 87
Memilih Opsi Metode Extended Hckel ......................................................... 87
Keserbaragaman Spin dan Nilainya ..................................................... 87
Konstanta Hckel ................................................................................ 87
Orbital d ............................................................................................... 88
Memilih Opsi Metode NDO ........................................................................... 88
Kriteria Konvergen ............................................................................. 88
Nilai, Spin, dan Daerah Eksitasi .......................................................... 88
UHF vs RHF ........................................................................................ 89
Akselerasi Konvergenitas ................................................................... 89
Konfigurasi Interaksi ........................................................................... 89
Log File untuk Hasil ........................................................................................ 90
Log File untuk Hasil ............................................................................... 90
Macam-macam Perhitungan......................................................................................... 90
Perhitungan Single Point dan CI ...................................................................... 91
Metode Optimisasi ........................................................................................... 91
Pencarian Daerah Transisi .............................................................................. 92
Dinamika Molekular ....................................................................................... 92
Konservasi Energi pada Perhitungan Dinamika Molekular................. 93
x
Getaran ............................................................................................................. 93
Bentuk Bidang dan Orbital .............................................................................. 93
Spektrum Getaran ........................................................................................... 93
Spektrum Elektronik ....................................................................................... 94
Menyimpan Informasi dalam Log File ............................................................ 94
Metode Extended Hckel ............................................................................................. 94
Batasan Extended Huckel ................................................................................ 95
Metode NDO ................................................................................................................ 95
Mengartikan Interaksi Elektron-Elektron ........................................................ 95
Perlakuan Terhadap Interaksi Elektron-Elektron............................................. 96
Metode CNDO, INDO, MINDO/3, ZINDO/1, dan ZINDO/S ............ 96
Metode MNDO, MNDO/d, AM1, san PM3 ........................................ 96
Metode TNDO ..................................................................................... 97
Praktek Penggunaan Metode NDO .................................................................. 97
Parameterisasi ..................................................................................... 97
Hasil Perhitungan Semi Empiris .................................................................................. 98
Energi Molekul ............................................................................................... 99
Geometri Molekul .......................................................................................... 101
Energi Daerah Transisi .................................................................................. 101
Energi Orbital Molekular dan Potensial Ionisasi ........................................... 102
Momen Dipol ................................................................................................ 102
Harga Atom .................................................................................................... 104
Reaktifitas Kimia ........................................................................................... 106
Harga Atom dan Reaktifitas............................................................... 107
Perbatasan Orbital Molekular ............................................................ 107
Analisis Getaran dan Spektroskopi Inframerah ............................................. 109
Eksperimen Karakteristik Inframerah Frekuensi Dasar ..................... 110
Spektrum UV-Visible .................................................................................... 113
Memilih Metode Semi-Empiris ................................................................................ 113
Extended Hckel ................................................................................ 113
CNDO ............................................................................................... 114
INDO.................................................................................................. 114
MINDO/3 ........................................................................................... 114
MINDO .............................................................................................. 115
xi
MINDO/d .......................................................................................... 115
AM1 ................................................................................................... 115
PM3 .................................................................................................... 115
ZINDO/1 ............................................................................................... 116
ZINDO/S .............................................................................................. 116
TNDO ................................................................................................... 118
Baca Lebih Lanjut .......................................................................................... 119
Bagian 2. Teori dan Metode
Bab 10: Pengenalan Teori dan Metode

Arsitektur HyperChem .................................................................................. 121
The Back Ends .................................................................................. 121
Filosofi HyperChem ...................................................................................... 122
Latar Belakang Kimia Komputasi ................................................................ 123
Energi Potensial Permukaan ............................................................. 123
Single Point ........................................................................... 125
Optimisasi Geometri ............................................................. 125
Dinamika Molekular ............................................................. 125
Pendekatan Born-Oppenheimer ........................................................ 126
Hamiltonian kumpulan Nuklei dan Elektron ........................ 126
Hamiltonian Elektronik ......................................................... 127
Hamiltonian Nuklir ............................................................... 127
Mekanika Molekular vs Mekanika Kuantum ................................... 128
Mekanika Klasik pada Energi Potensial Permukaan ........................ 128
Kekuatan Energi Generator............................................................... 129
Bab 11: Mekanika Molekul
Latar Belakang .............................................................................................. 130
Tipe-tipe Atom .............................................................................................. 131
Pengertian Tipe Atom ....................................................................... 131
Peraturan typing ................................................................................. 132
Mendefinisikan atau Menambahkan Tipe ......................................... 134
Medan Gaya .................................................................................................. 135
Latar Belakang ................................................................................... 135
xii
Istilah Energik dalam Potensial ............................................ 135
Ikatan Peregangan ................................................................. 136
Sudut Ikatan Bengkokan ....................................................... 136
Dihedral ................................................................................. 136
Dihedral yang tidak benar ..................................................... 136
Van Der Waals ...................................................................... 137
Elektrostatis ........................................................................... 139
Ikatan Hidrogen ..................................................................... 139
Konstanta Dielektrik Efektif ................................................. 140
Pemutusan ............................................................................. 140
Istilah yang Melibatkan Interaksi Vicinal 1-4 ...................... 141
MM+ .................................................................................................. 141
Unit ....................................................................................... 142
Peregangan Ikatan ................................................................. 142
Ikatan Dipol .......................................................................... 143
Sudut Bengkokan .................................................................. 143
Rentang Ikatan dan Sudut Lintasan Bengkok ....................... 144
Bengkokan ke Luar .............................................................. 144
Dihedral ................................................................................. 145
Van Der Waals ...................................................................... 145
AMBER ............................................................................................. 146
Peregangan Ikatan ................................................................. 147
Sudut Bengkokan .................................................................. 147
Dihedral ................................................................................. 147
Dihedral yang tidak benar ..................................................... 147
Van Der Waals ...................................................................... 148
Elektrostatis ........................................................................... 148
Ikatan Hidrogen .................................................................... 148
OPLS .................................................................................................. 149
Van der Waals ....................................................................... 149
Elektrostatik .......................................................................... 150
BIO+ .................................................................................................. 150
Peregangan Ikatan .................................................................. 150
Lengkungan Sudut ................................................................ 151
xiii
Dihedral.................................................................................. 151
Dihedral Yang Tidak Sesuai ................................................. 151
Van der Waals ........................................................................ 152
Elektrostatik .......................................................................... 152
Ikatan Hidrogen .................................................................... 153
Urey-Bradley.......................................................................... 153
Teks atau DBF untuk Parameter ........................................... 153
Memodifikasi Set Parameter yang Ada ................................ 154
Membuat Parameter Baru ..................................................... 154
Menyusun Parameter ............................................................ 155
Pengaturan Registri Pilihan Force Field ................................ 155
Kondisi Batas periodik dan Pelarut ....................................... 156
Kondisi Batas Periodik ......................................................... 157
Menyeimbangkan Water Box ............................................... 158
Rincian Metodologi Salvation .............................................. 158
Pembatasan ........................................................................... 158
Definisi Sebuah Pembatasan ................................................. 158
Menambahkan Pembatasan ................................................... 159
Force Field Default (MM+) .................................................. 159
Pendekatan Wild Card .......................................................... 160
The Default Force Field ........................................................ 161
Perkiraan Hibridisasi ............................................................ 161
Peregangan Ikatan .................................................................. 163
Parameter untuk Butadiene dan Terkait Molekul ................. 164
Sudut Tekukan ...................................................................... 164
Regangan-Degree .................................................................. 165
Tekukan Keluar Bidang ........................................................ 165
Torsions ................................................................................. 165
Ikatan Tunggal ...................................................................... 165
Ikatan Rangkap Dua .............................................................. 165
Elektrostatik .......................................................................... 166
van der Waals ........................................................................ 166
xiv
Bab 12: Mekanika Kuantum
Latar Belakang .......................................................................................................... 169
Solusi Perkiraan Persamaan Schrodinger .................................................................. 169
Isi dan Multiplisitas ................................................................................................... 170
Metode Independen Elektron .................................................................................... 171
Pendekatan Independent Electron ................................................................. 171
Orbital Molekul ............................................................................................. 171
Energi Diagram Orbital ................................................................................. 172
The MO-LCAO Approximation ................................................................... 173
Persamaan Matrix untuk Orbital Molekul .................................................... 173
Pemecahan untuk Molecular Orbital ............................................................ 174
Self-Konsisten Metode Lapangan ............................................................................. 174
Metode Hartree-Fock .................................................................................... 175
Persamaan Roothaan ..................................................................................... 175
Pasangan Spin ............................................................................................... 176
Persamaan Terikat Pople-Nesbet .................................................................. 177
Konvergensi .................................................................................................. 178
Spin Pasangan Terbatas atau Tak Terbatas ? ................................................. 179
Keadaan Elektronik ....................................................................................... 181
Post Self-Konsistensi Perhitungan ............................................................................ 183
Interaksi Konfigurasi .................................................................................... 183
Korelasi Energi MP2...................................................................................... 184
Mengabaikan Diferensial Tumpang Tindih Aproksimasi ......................................... 185
Karakteristik Fungsi Gelombang .............................................................................. 186
Kontur Plots .................................................................................................. 187
Rapatan Elektron Total .................................................................................. 188
Rapatan Spin ................................................................................................. 189
Plot Orbital .................................................................................................... 189
Potensi Elektrostatik ..................................................................................... 190
Model Campuran Kuantum/Klasik ........................................................................... 191
Memilih Batas Kuantum Klasik .................................................................... 191
Pembatasan Atom dan Parameter ................................................................. 192
Metode Pendukung ................................................................................................... 194
xv
Metode Ab lnitio ........................................................................................... 194
Normalisasi Primitif Fungsi Gaussian .............................................. 196
Kontraksi Fungsi Gaussian ............................................................... 197
Basis Set Minimal: STO-3G ............................................................. 198
Basis Set Split-Valence ...................................................................... 201
Basis Set Terpolarisasi ...................................................................... 204
Integral Dua-Elektron ....................................................................... 205
Format Regular Integral ........................................................ 206
Format Raffenetti Integral ..................................................... 207
Dua-Elektron Integral Potong ............................................... 207
Perhitungan Langsung SCF .............................................................. 208
Dugaan awal Koefisien MO .............................................................. 208
Proyeksi Huckel .................................................................... 209
Proyeksi CNDO / INDO ....................................................... 209
Model Campuran .............................................................................. 209
Ghost-Atoms ..................................................................................... 209
Perluasan Teori Huckel ................................................................................. 210
Metode Dasar .................................................................................... 210
Valensi orbital Atom ......................................................................... 210
Unsur-Unsur Matrix Hamiltonian ..................................................... 212
Memilih Huckel Konstan .................................................................. 213
Campuran Model .............................................................................. 213
CNDO ........................................................................................................... 214
Persamaan CNDO ............................................................................. 214
Nilai Ekspektasi ................................................................................. 216
Model Campuran (CNDO and INDO) ............................................... 216
INDO ............................................................................................................. 217
Fenomena Efek ................................................................................. 217
Perbedaan Antara INDO dan CNDO ................................................ 217
Interaksi Perputaran di INDO ........................................................... 218
MINDO/3 ....................................................................................................... 219
Dua-Dua Pusat Electron Integral ...................................................... 220
Satu-Satu pusat Electron Integral H ............................................. 220
Dua-Satu pusat Electron Integral Hv (Resonasi Integral) .............. 220
xvi
Satu-Dua-Pusat Electron Integral ..................................................... 221
Integral Tolakan Inti-Inti ................................................................... 221
Model Campuran .............................................................................. 221
MNDO ........................................................................................................... 222
Integral Dua-Dua Pusat Electron ...................................................... 223
Integral Satu-Satu pusat Electron ...................................................... 226
Integral Dua-Satu pusat Electron H ............................................. 226
Integral Satu-Dua-Pusat Electron Hv .............................................. 227
Model Campuran (MNDO, AMI, and PM3) ..................................... 228
MNDO/d ....................................................................................................... 228
AM 1 and PM3............................................................................................... 228
ZINDO/1 ........................................................................................................ 230
Faktor Tumpang Tindih Pembobotan ............................................... 230
Model Campuran .............................................................................. 231
ZINDO/S ........................................................................................................ 231
Model Campuran .............................................................................. 232
TNDO ........................................................................................................... 232
Bab 13: Teori Fungsi Kerapatan
Fungsi Gelombang dengan Kepadatan Elektron ....................................................... 233
Teori Hohenberg-Kohn ............................................................................................. 233
Persamaan Kohn-Sham ............................................................................................. 234
Ikhtisar .......................................................................................................... 234
Rapatan Elektron dan Orbital Kohn-Sham ................................................... 234
Persamaan Kohn-Sham ................................................................................. 235
Pertukaran-Korelasi Fungsional ................................................................................ 236
Contoh sederhana: Fungsi Slater .................................................................. 237
Uniform Gas Electron dan Pendekatan Kerapatan Lokal ......................................... 237
Pertukaran vs Korelasi Fungsional ............................................................... 237
Uniform Electron Gas (UEG) ........................................................................ 237
Fungsi Korelasi LDA .................................................................................... 238
Gradien Fungsi Korelasi LDA .................................................................................. 238
Energi Gradien .......................................................................................................... 238
Fungsional hibrida ..................................................................................................... 239
xvii
Fungsional Satuan ..................................................................................................... 239
Fungsional Pertukaran .................................................................................. 239
Hartree-Fock ..................................................................................... 239
Slater ................................................................................................. 239
Becke-88 ............................................................................................ 239
Perdew-Wang-91 ............................................................................... 240
Gill-96 ................................................................................................ 240
PBE-96 ............................................................................................... 240
HCTH-98 ........................................................................................... 240
Fungsional Korelasi ...................................................................................... 241
VWN#5 .............................................................................................. 241
Perdew-Zunger-81 ............................................................................. 241
Perdew-86 .......................................................................................... 242
LYP .................................................................................................... 242
Predew-Wang-91 ............................................................................... 242
PBE-96 ............................................................................................... 242
HCTH-98 ........................................................................................... 243
Custom and Hybrid Fungsional .................................................................... 243
B3-LYP ............................................................................................. 243
B3-PW91............................................................................................ 243
B3-PW91............................................................................................ 243
EDF1 .................................................................................................. 243
Becke-97 ............................................................................................ 244
Skema Integrasi Numerik .......................................................................................... 244
Integrasi sudut ............................................................................................... 245
Integrasi Radial ............................................................................................. 245
Bab 14: Komputasi Pilihan
Single Point pada Energi Permukaan Potensi ........................................................... 246
Lokal Minimal pada Energi Permukaan Potensi ....................................................... 247
Dibatasi Geometri Optimasi ......................................................................... 247
Metode Optimasi ........................................................................................... 248
Turunan ............................................................................................. 248
Metode konjugasi Gradien ................................................................ 249
xviii
Fletcher-Reeves ................................................................................. 250
Polak-Ribiere .................................................................................... 250
Metode Newton-Raphson ................................................................. 250
Diagonal Pembatas Newton-Raphson ............................................... 250
Arah Konjugasi Powell's ................................................................... 251
Transisi Struktur pada Energi Permukaan Potensi .................................................... 251
Menyatakan Pencarian Metode Transisi ....................................................... 252
Metode Setelah Eigen ....................................................................... 252
Metode Sinkronasi Transit ................................................................ 253
Dinamika Molekuler pada Energi Permukaan Potensi ............................................. 253
Temperatur .................................................................................................... 254
Statistik Rata-Rata ........................................................................................ 254
Latar Belakang .................................................................................. 255
Persamaan Newton tentang Gerak ........................................ 255
Leap-Frog Algoritma ............................................................ 255
Rata-rata Mekanik statistik ................................................... 256
Kecepatan acak atau Restart kecepatan ............................................ 256
Tahapan dasar dari lintasan ............................................................... 256
Fundamental Waktu Langkah ............................................... 257
Pemanasan dan Pendinginan ................................................. 257
Equilibrium pada Suhu T ...................................................... 259
Pengumpulan Data ................................................................ 259
Dinamika Bebas atau Dinamika Suhu Konstan
............................................................................................................ 259
Data, Averaging, Snapshot, dan Periode Screen Refresh
.......................................................................................................... 260
Data Periode Koleksi ............................................................ 260
Periode Statistika Rata-Rata ................................................. 261
Periode Snapshot Collection ................................................. 261
Periode Screen Refresh ......................................................... 261
Energik Rata-Rata dan Data Struktural ............................................. 261
Nilai Energi Rata-Rata .......................................................... 262
Seleksi Name Rata-Rata ....................................................... 262
Penyimpangan dari rata-rata ................................................. 263
xix
Data CSV ............................................................................... 263
Plotting Nilai sesaat Sepanjang Lintasan .......................................... 264
Mendapatkan dan Memahami Grafik MD ............................ 264
Menempatkan Grafik ke Dokumen Lainnya ......................... 265
Mengumpulkan lintasan untuk Pemutaran Selanjutnya ......... 265
Membuat Berkas Snapshot (SNP) ......................................... 266
Membaca data (BIN, SNP) untuk Putaran ............................ 266
Menjalankan Script pada Playback ....................................... 267
Global Minima pada Energi Permukaan Potensial ....................................... 267
Simulasi Annealing ........................................................................... 267
Reaksi sederhana pada Energi Potensial Permukaan .................................... 268
Analisis lintasan ................................................................................ 268
Menetapkan Koordinat awal dan kecepatan ..................................... 269
Suhu Pertimbangan ........................................................................... 269
Pertimbangan RHF/UHF .................................................................. 269
UV Visible Spektroskopi .......................................................................................... 270
Analisis getaran dan IR Spektroskopi ....................................................................... 271
Perhitungan Getaran ...................................................................................... 271
Analisis Koordinat Normal ........................................................................... 272
Adsorbsi Inframerah ..................................................................................... 274
xx
Kata Pengantar
HyperChem Kimia Komputasi berisi dua bagian. Bagian 1, Panduan Praktis,

berisi gambaran dan pengenalan jenis perhitungan yang dapat anda lakukan
dengan HyperChem . Bagian 1, Teori dan Metode, memberikan informasi rinci
tentang implementasi khusus dari perhitungan dalam HyperChem.
Panduan ini Praktis pertama mengeksplorasi disiplin kimia komputasi dan sifat
perhitungan HyperChem. Selanjutnya, mengkaji konsep permukaan energi
potensial dan tiga kalkulations dari permukaan energi potensial: single point,
optimasi geometri, dan dinamika molekul. Perhitungan ini memberikan energi dan
turunannya energi yang Anda butuhkan untuk membangun dan memeriksa
permukaan energi potensial. Akhirnya, Panduan Praktis mengilustrasikan trates
strategi untuk perhitungan tertentu.
Teori dan Metode meliputi persamaan, deskripsi analitis, dan data Anda perlu
memahami perhitungan. Ini berkaitan dengan ilmu di balik perhitungan
HyperChem. Informasi tentang Paramters dan pengaturan memungkinkan Anda
memodifikasi dan menyesuaikan perhitungan.
Siapa yang Harus Membaca Panduan ini?

HyperChem Kimia Komputasi adalah bagi pemula computasi kimia nasional dan
bagi para ilmuwan dengan pengetahuan dan pengalaman.
Pengguna pemula bisa mendapatkan keuntungan dari buku ini dalam beberapa
cara:
Ini memberikan gambaran dari metode kimia komputasi yang akan Anda
temukan di HyperChem. Ikhtisar acquaints Anda dengan program dan
kekuatan metode.
Ini membantu Anda memilih teknik komputasi dan protocol.
Annotated Bibliography
Ini termasuk referensi umum untuk membantu Anda dalam studi yang lebih
rinci. Meskipun referensi ini tidak komprehensif, beberapa referensi kunci.
Referensi lain memberikan contoh masalah penelitian menggunakan metode
komputasi.
Advanced pengguna juga bisa mendapatkan keuntungan dari membaca panduan

ini. Banyak orang menggunakan sejumlah algoritma dan metode untuk Kimia
perhitungan ical. Buku ini membandingkan metode yang berbeda dalam
HyperChem dan membantu Anda menentukan metode yang paling tepat untuk
masalah penelitian Anda. Buku ini membahas kekuatan dan kelemahan dari
metode dan algoritma.
Bibliografi Beranotasi
Meskipun Anda dapat menyelidiki banyak masalah penelitian setelah
membaca HyperChem Reference Manual dan Kimia Komputasi
HyperChem, Anda mungkin juga perlu informasi dari buku teks dan
1
jurnal. Berikut daftar teks yang dipilih dapat menyediakan latar belakang
yang diperlukan untuk memahami perhitungan dalam HyperChem.
Alien, M.P.; Tildesley, DJ. Computer Simulation of Liquids,
Clarendon Press, Oxford, 1987.
Sebuah penting meskipun menuntut buku. Topik meliputi statis mekanik
vertikal, simulasi Monte Carlo, keseimbangan dan dinamika molekul non-
ekuilibrium, analisis hasil perhitungan, dan aplikasi metode untuk masalah
dalam dinamika cairan. Para penulis juga membahas dan membandingkan
banyak algorithms digunakan dalam simulasi medan gaya. Termasuk
microfiche berisi puluhan Fortran-77 subrutin relevan dengan dinamika
molekul dan simulasi cair.
Berkert, U.; Allinger, N.L. Molecular Mechanics, American Chemical
Society Monograph 177, Washington, D.C., 1982.
Klasik pengenalan mekanika molekul kalkulasitions. Para penulis
menjelaskan komponen umum dari medan gaya, metode parameterisasi,
dan mekanika molekul metode komputasi. Membahas penerapan
molecular mekanik untuk molekul umum dalam organik dan biokimia.
Beberapa bab berurusan dengan termodinamika dan kimia perhitungan
reaksi.
Bibliografi Beranotasi
Brooks III, C.L.; Karplus, M.; Pettitt, B.M. Proteins: A Theoretical Perspective of
Dynamics, Structure, and Thermodynamics, in: Advances in Chemical Physics,
Vol. 71. John Wiley and Sons, New York, 1988.
Teks ini mirip dengan McCammon dan Harvey (lihat di bawah), tetapi
juga memberikan latar belakang untuk perhitungan berbasis medan
kekuatan dan diskusi yang lebih canggih. Termasuk banyak contoh
komputasi struktur, dinamika, termodinamika dan protein. Para penulis
memberikan bab yang menarik pada sifat pelengkap mekanika
perhitungan molekuler dan teknik eksperimental yang spesifik.
Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry, John Wiley and Sons, New
York, 1985.
Sebuah pengantar praktis untuk mekanika molekul dan semi-empiris
perhitungan mekanika kuantum, dengan contoh-contoh yang luas dari
MMP2 (tidak dalam HyperChem), Mindo / 3, dan metode MNDO. Salah
satu buku lebih mudah diakses bagi ahli kimia komputasi baru.
Dewar, M.J.S. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry. McGraw-
Hill, New York, 1969.
Sebuah pengantar praktis untuk mekanika molekul dan semi-empiris
perhitungan mekanika kuantum, dengan contoh-contoh yang luas dari
MMP2 (tidak dalam HyperChem), Mindo / 3, dan metode MNDO. Salah
satu buku lebih mudah diakses bagi ahli kimia komputasi baru.
2
Hehre, W.J.; Radom, L.; Schleyer, P.v.R.; Pople, J.A. Ab Initio Molecular Orbital
Theory, John Wiley and Sons, New York, 1986
Meliputi teori dan aplikasi dari ab initio kuantum mekanis perhitungan ics.
Diskusi berguna untuk memahami perbedaan antara ab initio dan metode
semi empiris. Meskipun kedua bagian yang berharga, pembahasan aplikasi
teori ab initio mengisi kekosongan. Ini mencakup comparisons antara
percobaan dan banyak jenis dan tingkat calcupen. Materi yang membantu
dalam menentukan strategi untuk, dan validitas, perhitungan ab initio.
Lipkowitz, K.B.; Boyd, D.B., Eds., Reviews in Computational Chemistry, VCH
Publishers, New York, 1990.
Berisi sembilan ulasan dalam kimia komputasi oleh berbagai ahli. Buku
ini sangat berguna untuk mulai compu kimiawan tational. Enam bab
menangani isu-isu yang relevan ke HyperChem, termasuk mekanika
kuantum semi empiris
metode, menggunakan hasil perhitungan semi empiris untuk mendapatkan
sifat molekul, dan review singkat perhitungan empiris (khususnya
dinamika molekul). Bab oleh DB Boyd, "Aspek Molecular Modeling,"
berisi review dasar yang sangat baik dari mekanika kuantum perhitungan
dan ringkasan keakuratan metode ini.
McCammon, J.A.; Harvey, S.C. Dynamics of Proteins and Nucleic Acids,
Cambridge University Press, Cambridge, 1987. Fokus pada perhitungan
medan gaya untuk memahami sifat dinamis dari protein dan asam nukleat.
Memberikan pengantar berguna untuk beberapa teknik komputasi,
termasuk mekanika molekul minimisasi dan dinamika molekul. Termasuk
diskusi tentang penelitian yang melibatkan perubahan struktur tanian
dan dinamika skala waktu singkat ini biomole-Cules, dan pengaruh pelarut
dalam proses ini.
Szabo, A.; Ostlund, N.S. Modem Quantum Chemistry, McGraw-Hill, New York,
1989.
Sebuah buku yang menjelaskan teori yang terkait dengan perhitungan
struktur elektronik dari sistem molekuler. Sementara buku berfokus pada
perhitungan ab initio, banyak informasi tion juga relevan dengan metode
semi empiris. Bagian pada Hartree-Fock dan Konfigurasi metode
Interaksi, khususnya, berlaku untuk HyperChem. Latihan sendiri mondar-
mandir berguna untuk mulai kimiawan komputasi
Pople, J.A.; Beveridge, D.L. Approximate Molecular Orbital Theory McGraw-
Hill, New York, 1970.
Menyajikan teori dasar mekanika kuantum, khususnya, semi empiris teori
orbital molekul. Para penulis detail dan membenarkan perkiraan melekat
dalam Hamiltonians semi-empiris. Termasuk diskusi yang berguna dari
aplikasi metode ini masalah penelitian khusus.
Stewart, JJ.P. MOPAC: A Semi empirical Molecular Orbital Program./.
Computer-Aided Molecular Design 4:1-105, 1990.
3
Sebuah tinjauan yang berharga dari program MOPAC dan semi-Empir
ical metode MNDO, M1NDO / 3, AMI, dan PM3. Penggunaan khusus
adalah diskusi teoritis dari semi-empiris met ods dan banyak tabel
memvalidasi keakuratan program MOPAC dan Hamiltonians terkait.
4
HyperChem
Kimia Komputasi
Bagian 1
Pedoman Praktis
5
BAB 1
Pengantar Pedoman Praktis
Apakah Kimia Komputasi itu?

Kimia komputasi adalah disiplin ilmu baru. Ilmu kimia komputasi muncul dan
populer akhir-akhir dekade ini. Seperti halnya disiplin ilmub lain dalam ilmu
kimia, kimia komputasi menggunakan beberapa perangkat lunak untuk
memahami reaksi kimia dan proses kimia. Para ilmuwan menggunakan perangkat
lunak komputer untuk mengetahui tentang proses kimia. Meskipun ahli kimia
komputasi sering mengembangkan dan memperbaiki perangkat lunak,
kepentingan utama mereka adalah dalam menerapkan perangkat lunak untuk
meningkatkan pengetahuan kimia.
Tantangan dalam kimia komputasi adalah untuk mengkarakteristikkan dan

memprediksi struktur dan stabilitas sistem kimia, untuk membedakan kalkulasi
energi, dan untuk menjelaskan reaksi dan mekanisme pada level atom. Adanya
beberapa tantangan tersebut akan banyak memakan waktu dalam penelitian.
Perangkat lunak untuk kimia komputasi seringkali didasarkan pada informasi

empiris. Untuk menggunakan alat ini, Anda perlu memahami bagaimana teknik
pelaksanakan dan sifat database yang digunakan untuk metode parameterisasi.1
Anda menggunakan pengetahuan ini untuk menentukan alat yang paling tepat
dalam penelitian secara spesifik dan untuk menetapkan batas keyakinan dalam
hasil.
Untuk memastikan bahwa kimia komputasi berkembang secara tertib, peneliti

harus memberikan informasi tertentu sehingga orang lain dapat meniru dan
menganalisis hasilnya. Gund et al. Mengusulkan pedoman hasil laporan
pemodelan molekul.2 Anda harus mempertimbangkan pedoman ini untuk
publikasi Anda.
1. Dearing, A., Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool

J. Computer-Aided Molecular Design 2:179189, 1988.
2. Gund, P.; Barry, D.C.; Blaney, J.M.; Cohen, N.C. Guidelines for Publications in Molecular
Modeling Related to Medicinal Chemistry J. Med. Chem. 31:22302234, 1988.
6
Apa itu HyperChem?
HyperChem merupakan pemodelan dan editor molekul yang fleksibel dan
pengemasan komputasi yang nyata. hyperchem menawarkan berbagai jenis tipe
molekul dan perhitungan mekanika kuantum.
Memangun dan Menampilkan Molekul

Dalam memunculkan sebuah struktur untuk perhitungan mahal dalam hal waktu
dan usaha manusia. HyperChem memungkinkan Anda membangun dan
menampilkan molekul lebih mudah. Sejak HyperChem berisi antarmuka grafis,
Anda dapat memantau pembangunan molekul.
Menggunakan alat Menggambar, Anda dapat menggambar dua dimensi (2D)

representasi dari molekul, dan kemudian menggunakan Builder Model untuk
menghasilkan struktur tiga dimensi (3D). Model Builder menambahkan implisit
hidrogen untuk molekul yang diinginkan. Anda juga dapat memanipulasi ikatan-
ikatan tunggal, ikatan geometri, sudut, torsi, dan muatan atom selama
pembentukan model (Menggunakan perintah Constrain pada menu Build) atau
setelah pembentukan model (menggunakan perintah Set pada menu Edit).
HyperChem berisi database residu asam amino dan asam nukleat sehingga Anda
dapat dengan cepat membangun polimer yang mengandung sub-unit. Anda juga
dapat membaca struktur dalam file dari database standar, seperti Brookhaven
Protein Data Bank (lihat buku referensi HyperChem).
Mengoptimalkan Struktur Molekul
Untuk menghitung sifat-sifat molekul, Anda perlu menghasilkan struktur yang

jelas. Perhitungan sering memerlukan struktur yang mewakili energi potensial
minimal pada permukaan energi. HyperChem berisi beberapa pengoptimalan
geometri untuk perhitungan ini. Anda kemudian dapat menghitung sifat molekul
dengan single point atau menggunakan optimasi struktur sebagai titik awal untuk
perhitungan selanjutnya, seperti simulasi dinamika molekul.
Menyelidiki Reaktivitas Molekul

Anda dapat menggunakan HyperChem untuk menyelidiki reaktivitas molekul dan
kumpulan fungsional molekul. Salah satu metode adalah dengan menggunakan
Frontier molecular
Orbital Theory3. Anda dapat menggunakan energi orbital molekul, koefisien, dan
sifat titik dari perhitungan mekanika kuantum menggunakan single point untuk
menyelidiki isu-isu seperti reaktivitas relatif substituen yang berbeda molekul,
regioselektivitas reaksi, dan tempat-selektivitas nukleofil dan elektrofil.
7
Membangkitkan dan Melihat Orbital dan Bidang Elektronik
HyperChem dapat merencanakan orbital fungsi gelombang yang dihasilkan dari

perhitungan mekanika kuantum semiempiris dan ab initio. Sangat menarik untuk
melihat kedua sifat titik dan ukuran relatif dari fungsi gelombang. Fungsi
gelombang orbital dapat memberikan prngetahuan kimia.
Anda juga dapat merencanakan potensi elektrostatik, muatan total densitas, atau
spin density total yang ditentukan selama perhitungan semiempiris atau ab initio.
Informasi ini berguna dalam menentukan reaktivitas dan menghubungkan hasil
perhitungan dengan data eksperimen. Contoh dibawah menggambarkan
penggunaan plot ini:
Jika Anda menghitung potensial elektrostatik untuk siklopropana, tiga minima

terjadi di daerah yang membagi dua ikatan karbon-karbon. Hasil ini konsisten
dengan protonasi Siklopropana terjadi di sepanjang ikatan garis-bagi.
Kerapatan putaran membantu untuk memprediksi konstanta kopling diamati spin

resonansi elektron (ESR) spektroskopi. Dari plot kerapatan putaran Anda dapat
memprediksi hubungan langsung antara kerapatan putaran pada atom karbon dan
asosiasi konstanta kopling dengan hidrogen yang berdekatan.
Mengevaluasi Mekanisme dan Persiapan Kimia

Menghitung sifat dan energi single point memberikan informasi mengenai
mekanisme dan jalur kimia.
Contoh: Para peneliti telah menggunakan MNDO dan kAM1 metode semi empiris
untuk menghitung jalur reaksi yang mungkin untuk interaksi antara glisin dan
kokain.4 Dalam memilih situs interaksi yang mungkin, mereka pertama kali
menghitung nilai atom dan densitas elektron HOMO-LUMO (orbital molekul
tertinggi terisi dan orbital molekul terendah kosong) untuk dua molekul. Dengan
menggunakan informasi ini, mereka mengusulkan dua jalur reaksi yang mungkin
dan panas pembentukan dihitung untuk optimasi struktur geometri.
Mempelajari Perilaku Dinamis Molekul

Sebuah sistem molekul pada suhu kamar secara akurat terwujud dengan
gerakannya. Simulasi dinamika molekular menghitung posisi selanjutnya dan
kecepatan atom berdasarkan nilai-nilai mereka saat ini. Anda dapat memperoleh
data kualitatif dan kuantitatif dari HyperChem simulasi dinamika molekul.
3. Fleming, I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions John Wiley & Sons, New York,
1976.
4. Wu, C.S.; Neely, W.C.; Worley, S.D. A Semiempirical Theoretical Study of the Molecular
Interaction of Cocaine with the Biological Substrate Glycine. J. Comput. Chem. 12:862-867,
1991.
8
Nilai terbesar dari simulasi dinamika molekular adalah bahwa mereka melengkapi
dan membantu menjelaskan data yang ada untuk merancang eksperimen baru.
Simulasi semakin berguna untuk perbaikan struktur model yang dihasilkan dari
NMR, geometri jarak, dan data X-ray.
Hasilnya juga penting untuk menyelidiki makromolekul, di mana gerakan

bersama mungkin terjadi selama ligan mengikat, aktivitas enzy-matic, dan
pengakuan molekul. Menggunakan temperatur konstan dinamika molekular,
Anda dapat menyelidiki enzim yang memiliki umpan residu mengapit situs aktif.
Anda dapat menyimpan snapshot dari lintasan dinamika molekul (set posisi dan
veloci-ikatan atom dari waktu ke waktu) dan menggunakannya untuk mendeteksi
kemungkinan perubahan konformasi dari daerah lingkaran yang bisa mengubah
interaksi dengan situs aktif. Anda dapat lebih mengetahui perubahan konformasi
selama simulasi dengan merata-rata dan merencanakan nilai sudut dihedral yang
berhubungan dengan loop.
9
BAB 2
Perhitungan HyperChem
Mengembangkan Permukaan Energi Potensial
Perhitungan HyperChem memeriksa permukaan energi potensial dengan

perhitungan single point, optimasi, dan simulasi dinamika molekul. Energi dan
derivat energi, seperti gaya pada atom, diperlukan untuk "membangun"
permukaan energi potensial. Konsep ini memberikan metode-metode mekanika
kuantum dan molekular dengan tujuan pemersatu: mereka menghasilkan energi
dan turunan energi yang diperlukan untuk memproduksi dan memeriksa
permukaan energi potensial.
Kedua molekul dan kuantum mekanik metode bergantung pada pendekatan Born-
Oppenheimer. Dalam mekanika kuantum, persamaan Schrdinger (1)
memberikan fungsi gelombang dan energi molekul.
H = E (1)
di mana H adalah Hamiltonian molekul, yaitu fungsi gelombang, dan E adalah

energi. Molekul Hamiltonian terdiri dari operator berikut: energi kinetik dari inti
(N) dan elektron (E), nuklir-nuklir (NN) dan tolakan elektron-elektron (EE), dan
daya tarik antara inti dan elektron (NE) (persamaan 1).
H = (energi kinetik) N + (energi kinetik) E + (tolakan)NN + (Tolakan)EE +

(tarikan)NE (2)
Nuclei memiliki lebih banyak massa daripada elektron. Selama periode yang
sangat kecil saat gerakan inti berat dapat diabaikan, elektron bergerak begitu cepat
sehingga distribusi mereka halus. Hal ini menyebabkan perkiraan bahwa distribusi
elektron hanya tergantung pada posisi tetap inti dan bukan pada kecepatan mereka.
Pendekatan ini memungkinkan dua penyederhanaan dari Hamiltonian molekuler.
Istilah energi kinetik nuklir keluar (persamaan 3).
H = (energi kinetik)E + (tolakan)NN + (tolakan)EE + (Tarikan)NE (3)
Selama tolakan nuklir nuklir untuk configuration atom adalah konstan, istilah ini
disebut juga Drops Out. Hamiltonian sekarang murni elektronik.
H electronik = (energi kinetik)E + (tolakan)EE + (tarikan)NE (4)
10
Setelah memecahkan persamaan Schrdinger elektronik (persamaan 4), untuk
menghitung permukaan energi potensial, Anda harus menambahkan kembali
tolakan nuklir nuklir (persamaan 5).
H electronik electronik =E electronik electronik
VPES = E electronik + (tolakan)NN (5)
Meningkatkan energi potensial permukaan (PES) menggunakan persamaan ini

membutuhkan berbagai solusi untuk konfigurasi inti. Dalam mekanika molekul,
energi elektronik tidak dievaluasi secara eksplisit. Sebaliknya, metode ini
memecahkan energi potensial permukaan dengan menggunakan persamaan
medan gaya (lihat "Mekanika Molekuler" pada halaman 21). Persamaan medan
gaya merupakan energi elektronik implisit melalui parameterisasi.
Dimensi dari energi potensial permukaan bergantung pada jumlah derajat
kebebasan dalam molekul. Jika VPES adalah fungsi dari dua variabel, maka plot
energi potensial permukaan ditampilkan berupa ruang 3D.
Contoh: Dalam plot ini permukaan energi potensial dengan dua variabel,
menunjukkan A dan C keduanya minima.
variabel 2
(degrees)
Variabel 1 (degrees
Ini berarti bahwa gaya pada atom adalah nol untuk struktur yang ditemukan di A
dan C. Struktur pada C lebih stabil daripada struktur-mendatang di A. Bahkan, C
adalah minimum global untuk contoh ini. Geom-Etry optimasi mencari minima
seperti A dan C.
Titik B adalah maksimum sepanjang jalan dari A ke C (pelana point). Gaya pada
atom juga nol untuk struktur ini. Titik B rep-membenci keadaan transisi untuk
transformasi A ke C.
11
Konvergensi perhitungan optimisasi geometri tidak selalu berarti bahwa
perhitungan pada energi potensial permukaan adalah minimum. Untuk
mengkategorikan titik definitif pada permukaan energi potensial, Anda harus
menghitung turunan kedua dari energi potensial sehubungan dengan koordinat
atom. Anda kemudian dapat menghitung frekuensi getaran dari matriks turunan
kedua. Sebuah konfigurasi minimal memiliki enam frekuensi getaran dengan nilai
nol. Untuk molekul linear minimal memiliki lima dengan nilai nol. Sebuah
keadaan transisi memiliki satu frekuensi getaran, dan frekuensi ini merupakan
bilangan imajiner.
Jalur energi potensial minimum yang menghubungkan reaktan dan produk yang
dikenal sebagai reaksi koordinat.
Contoh : Reaksi koordinat rotasi tentang ikatan karbon-karbon pusat di n-butana

memiliki beberapa titik stasioner. A, C, E, dan G adalah minima dan B, D, dan F
adalah maxima. Hanya struktur di minima merupakan spesies yang stabil dan ini,
anti konformasi lebih stabil daripada canggung.
H3CCH2-CH2CH3
sudut torsi (degrees)
Kompleksitas Permukaan Energi Potensial
Kebanyakan energi potensial permukaan adalah sangat kompleks. Elber dan

Karplus menganalisis 300 psec dinamika molekul lintasan myoglobin protein 5 .
Mereka memperkirakan bahwa 2.000 termal minima yang dapat diakses ada di
dekat struktur protein asli. Jumlah konformasi bahkan lebih besar. Dill
merumuskan suatu rumus untuk menghitung batas atas konformasi diakses termal
dalam protein6. Menggunakan rumus ini, protein dari 150 residu (Ukuran
perkiraan myoglobin) mempunyai batas atas 4x1034 konformasi
12
(Ukuran mioglobin) memiliki batas atas dari 4 x 1034 konformasi untuk atom
backbone. Berikut adalah dua konsekuensi darikompleksitas ini:
Sebuah struktur tunggal yang stabil tidak mungkin cukup mewakilisifat molekul.
Jadi harus menyelidiki struktur potensial termal Boltzmann.
Semua molekul terkecil, tetapi pencarian globalminimum tidak mungkin.
Medan gaya United atom ( lihat United versus All Atom Force Fields pada
halaman 28) kadang-kadang digunakan untuk biomolekul untuk mengurangi
jumlah interaksi nonbonded dan perhitungan waktu. Alasan lain untuk
menggunakan potensi yang disederhanakan adalah untuk mengurangi dimensi
dari permukaan energi potensial. Hal ini, memungkinkan sampel lebih dari
permukaan.
Contoh: Crippen dan Snow melaporkan keberhasilan mereka dalam

mengembangkan potensi penyederhanaan protein ikat 7. Dalam model ini, ikatan
tunggal merupakan asam amino. Untuk pankreas burung merupakan
polipeptida,strukturnya bukan potensial minimal. Namun,pencarian global
menemukan bahwa potensi minimal paling stabil memiliki deviasi akar kuadrat
rata-rata1,8 angstrom.
Contoh: solvasi dapat memiliki efek mendalam pada potensi energi untuk reaksi.
Kelompok riset Jorgensen yang disediakanwawasan penting ke dalam peran
solvasi8. Pertimbangan selain nukleofilik amnion hidroksida formaldehida :
Abinitio, perhitungan fase gas menemukan dua minimum dan satu

maksimum untuk reaksi koordinasi, yang menyebabkan pembentukan
eksotermikkompleks tetrahedral. Satu minimum adalah ion-dipolkompleks
pada H2 (O) C-OH-jarak 2,74 angstrom. Keduaadalah kompleks tetrahedral
pada H2 (O) C-OH-jarak 1,47 angstrom.Perhitungan potensikekuatanrata-
ratadilakukanmenggunakan simulasi reaktan dalam air TIP4P MonteCarlo.
Reaksi koordinat tidak menunjukkan kompleks ion-dipol. Sebaliknyadengan
studi fase gas, yang tetrahedral menengah adalah 7. 10-14kkal/mol kurang
stabil dibandingkan reaktan dan ada 24-28kkal/mol aktivasi penghalang
untuk pembentukan tetrahedral menengah.
5. Elber, R.; Karplus, M. Multiple conformational states of proteins: a molecular dynamics analysis
of myoglobin. Science 235:318-321, 1987.
6. Dill, K.A. Theory for the folding and stability of globular proteins. Biochemistry 24:1501-
1509, 1987.
13
Jenis-jenisPerhitungan
Titik Tunggal
Sebuah perhitungan titik tunggal memberikan sifat statis molekul. Sifat meliputi
energi potensial,turunan dari energi potensional, potensial elektrostatik, energi
orbital molekul, dan koefisien orbital molekul untuk tanah atau keadaan
tereksitasi. Struktur molekul untuk perhitungan titik tunggal artinya
mencerminkan koordinat titik stasioner pada energi potensional permukaan,
biasanya minimal atau unsur transisi. Gunakan optimasi geometri untuk
mempersiapkan molekul untuk perhitungan titik tunggal. Salah satu jenis
perhitungan titik tunggal, yang menghitung getaran sifat, dibedakan sebagai
perhitungan getaran diHyper-Chem. Sebuah perhitungan getaran memprediksi
getaran frekuensi, intensitas inframerah penyerapan,dan modenormal untuk
geometri dioptimalkan struktur molekul. Kita dapat menggunakan perhitungan
titik tunggal yang menentukan energi untuk keadaan dasar dan bersemangat,
menggunakan interaksi konfigurasi, untuk memprediksi frekuensi dan intensitas
elektronik ultraviolet tampak spektrum.
Untuk melaksanakan optimasi geometri (minimalisasi), HyperChem dimulai

dengan satu set koordinat Cartesian untuk molekul dan mencoba untuk
menemukan satu set baru koordinat dengan energi potensi alminimum. Anda
harus menghargai bahwa permukaan energi potensial sangat kompleks, bahkan
untuk molekul yang mengandung hanya beberapa dihedral sudut. Karena
perhitungan minimisasi tidak bisa menyeberang atau menembus potensial
hambatan energi, struktur molekul ditemukan selama optimasi mungkin menjadi
minimum global yang lokal dan tidak. Potensi minimum energi yang paling dekat
dengan struktur awal dari sebuah molekul. Peneliti sering menggunakan
minimizations untuk menghasilkan suatu struktur pada suatu titik stasioner untuk
perhitungan titik tunggal berikutnya atau untuk menghapus regangan yang
berlebihan dalam suatu molekul, mempersiapkan ituuntuk simulasi dinamika
molekul.
Unsur Transisi
Seperti yang disebutkan sebelumnya, permukaan energi potensial mungkin berisi

pelana poin; yaitu, poin stasioner di mana ada adalah salah satu atau lebiharah di
mana energi berada di titik maksimum sebuah. Sebuah saddlepoint dengan satu
eigenvalue negatif berhubungan dengan struktur yang transisi untuk reaksi kimia
mengalami perubahan bentuk isomerik. Transisi struktur juga ada untuk reaksi
yang melibatkan spesies dipisahkan, untuk contoh, dalam reaksi Bimolekular
A+BC+D.
Energi aktivasi, yaitu, energi dari struktur relatif transisi untuk reaktan, dapat
teramati dalam eksperimen. Namun, -satunya cara bahwa geometri dari struktur
14
transisi dapat dievaluasiadalah dari teori. Teori juga dapat memberikan energetika
dan geometri parameter dari intermediet reaksi yang pendek-berumur.
Transisi algoritma pencarian keadaan yang agak memanjat up potensi permukaan

energi, tidak seperti rutinitas optimasi geometri di mana suatu minimum energi
adalah mencari.Karakterisasi bahkan permukaan potensi reaksi sederhana dapat
mengakibatkan di lokasi yang dari lebih dari satu struktur transisi, dan sangat
mungkin akan memerlukan banyak lagi perhitungan individu daripada diperlukan
untuk memperoleh ekuilibrium geometri untuk baik reaktan atau produk.
Struktur transisi dihitung mungkin sangat sensitif terhadap tingkat teori

dipekerjakan. Metode Semi-empiris, karena mereka adalah parameter untuk
struktur minimum energi, mungkin kurang yang sesuai untuk transisi pencarian
state daripada metode abinitio berada. Struktur transisi yang biasanya ditandai
dengan lemah "parsial" obligasi, yaitu, sedang rusak atau dibentuk. Dalam kasus-
kasus ini perhitungan UHF diperlukan, dan kadang-kadang bahkan
dimasukkannya elektron efek korelasi.
Dinamika Molekuler
Sebuah sampel simulasi dinamika ruang fase molekul (daerah didefinisikan oleh
posisi atom dan kecepatan) dengan mengintegrasikan secara numerik Persamaan
gerak Newton. Tidak seperti titik danperhitungan optimasi geometri, perhitungan
dinamika molekuleraccount untuk gerak termal. Molekul dapat mengandung
cukup energi panas untuk menyeberang hambatan potensial. Perhitungan
dinamika molekul memberikan informasi tentang kemungkinan konformasi,
termodinamika sifat, dan perilaku dinamis dari molekul. (Lihat juga "Mempelajari
Perilaku Dinamis Molekul" pada halaman 10.)
Molekul dalam larutan menjalani tabrakan dengan molekul lain dan mengalami
gaya gesek ketika mereka bergerak melalui pelarut. Menggunakan dinamika
Langevin, Anda dapat model efek ini dan mempelajari perilaku dinamis dari
sistem molekul dalam lingkungan cair.
Simulasi dapat jauh lebih cepat daripada molekul dinamika. Alih-alih secara
eksplisit termasuk molekul pelarut, Metode Langevin memeragakan efek mereka
melalui kekuatan acak diterapkan pada molekul bunga untuk mensimulasikan
tabrakan, dan gesekan Pasukan ditambahkan untuk model kerugian energi yang
terkait dengan tabrakan ini.
Simulasi dinamika Langevin dapat digunakan untuk mempelajari hal yang sama
jenis masalah sebagai dinamika molekul: sifat tergantung waktu sistem terlarut
pada suhu non-nol. Karenapengobatan implisit dari pelarut, metode ini sangat
wellsuiteduntuk mempelajari molekul besar dalam larutan. Hal ini dimungkinkan
untuk memisahkan skala waktu gerak molekuler dan fokus hanya padamode
lambat terkait dengan perubahan konformasi, misalnya,atau mengikuti ikatan
cepat peregangan gerakan yang mengarah ke kimiareaksi, sedangkan
menggabungkan pengaruh tabrakan molekul.Dinamika Langevin telah digunakan
15
untuk mempelajari efek pelarut pada dinamika struktural dari situs aktif dari enzim
lisozim, kesetimbangan konformasi dan dinamika informasi transisi dalam alkana
cair, dan efek suhu pada sistem berinteraksi osilator harmonik kuantum.
MonteCarlo Simulasi
MonteCarlo metode sampel fase ruang dengan menghasilkan random konfigurasi
dari distribusi Boltzmann pada suhu tertentu.Rata-rata dihitung dari Monte benar
equilibratedSimulasi carlo sesuai dengan termodinamika rata-rata
ensemble.Dengan demikian, metode MonteCarlo dapat digunakan untuk
menemukan rata-rataenergi dan keseimbangan sifat struktur interaksi yang
komplekssistem.
Sebuah urutan konfigurasi beruntun dari simulasi MonteCarlomerupakan lintasan

dalam ruang fase, dengan HyperChem,lintasan ini dapat disimpan dan diputar
ulang dengan cara yang sama sebagaidinamika lintasan. Dengan pilihan yang
tepat dari parameter setup,metode MonteCarlo dapat mencapai equilibrium lebih
cepatdari dinamika molekul. Untuk beberapa sistem, kemudian, MonteCarlo
menyediakan rute yang lebih langsung untuk keseimbangan struktural dansifat
termodinamika. Namun, perhitungan ini dapatcukup panjang, tergantung pada
sistem yang diteliti.Simulasi MonteCarlo memberikan pendekatan alternatif
untukgenerasi konformasi yang stabil. Seperti HyperChem yang lainmetode
simulasi, efek dari perubahan suhu dan solvasimudah dimasukkan ke dalam
perhitungan.
16
BAB 3
Metode Perhitungan
HyperChem menggunakan dua jenis metode dalam perhitungan: mekanika

molekuler dan mekanika kuantum. Metode Mekanika kuantum
diimplementasikan dalam HyperChem meliputi mekanika kuantum metode semi
empiris dan mekanika kuantum metode abinitio. Metode mekanika molekuler
dan mekanika kuantum semi empiris memiliki beberapa keunggulan
dibandingkan metode abinitio. Yang paling penting, metode ini cepat.Meskipun
hal ini mungkin tidak penting bagi molekul kecil, hal ini penting untuk bio-
molekul. Keuntungan lain adalah untuk sistem molekul tertentu dan baik untuk
parameterisasi, metode ini dapat menghitung nilai-nilai yang lebih dekat untuk
bereksperimen dari tingkat teknik abinitio yang lebih rendah.
Keakuratan dari mekanika molekul atau metode mekanika kuantum semi empiris
tergantung pada database yang digunakan untuk parameterisasi metode. Hal ini
berlaku untuk jenis molekul dan data fisik dan kimia dalam database. Metode ini
sering memberikan hasil terbaik untuk kelas terbatas molekul atau fenomena.
Kelemahan dari metode ini adalah anda harus memiliki parameter yang tersedia
sebelum menjalankan perhitungan. Mengembangkan parameter memakan waktu.
Metodeabinitiodapatmengatasi masalah ini. Namun itu lebih lambat dari pada

metode mekanika molekuldan metode semi-empiris.
Mekanika Molekular
Medan gaya mekanik molekul menggunakan persamaan mekanika klasik untuk
menggambarkan permukaan energi potensial dan sifat fisik molekul. Molekul
digambarkan sebagai kumpulan atom yang berinteraksi satu sama lain dengan
fungsianalisis sederhana. Deskripsi ini disebut medan gaya. Salah satu komponen
dari medan gaya adalah energi yang timbul dari kompresi dan peregangan ikatan.
Komponen ini sering diperkirakan sebagai osilator harmonik dan dapat dihitung
dengan menggunakan hukum Hooke
Vspring = Kr r-ro2
Ikatan antara dua atomanalog dengan musim semi connect-ing dua massa.
Menggunakan analogi ini, persamaan 7 memberikan energi potensial dari sistem
massa, Vspring, dan gaya konstan dari musim semi, Kr. Keseimbangan dan
pengungsi jarak diom diobligasi adalah r0 dan r. Kedua Kr dan r0 adalah konstanta
untuk sepasang-orang tertentu dari atom dihubungkan oleh pegas tertentu. Kr dan
r0 adalah para meter medan gaya.
Energi potensialdari sistemmolekuldalammedan gayaadalah jumlahmasing-

masing komponen potensi, seperti obligasi,sudut, dan gaya vander Waals
(persamaan 8).
17
ETotal =term 1+term 2+ ........+ term (persamaan 8 )
Energi dari komponen ikatan individu (obligasi, sudut, dan dihedrals) adalah
fungsi dari penyimpangan molekul dari senyawa hipo-thetical yang telah terikat
interaksi minimal val-nilai.
Energi mutlak molekul dalam mekanika molekul tidak memiliki arti fisik
intrinsik, nilai Etotal berguna hanya untuk com-parisons antara molekul.
Perhitungan Energi dari satu titik terkait dengan entalpi dari molekul. Namun,
tidak entalpi karena gerak termal dan kontribusi bergantung pada suhu yang
absen dari segienergi (persamaan 8).
Tidak seperti mekanika kuantum, mekanika molekul tidak memperlakukan

elektron eksplisit. Perhitungan mekanika molekul tidak dapat formaside-juru
tulis obligasi, melanggar obligasi, atau sistem dimana delokalisasi elektron atau
interaksiorbital molekul memainkan peran utama dalam menentukan geometri
atau properti.
Hal ini berfokus pada masing-masing komponen dari molekul mekanik medan
gaya yang khas. Ini menunjukkan fungsi matematika yang digunakan, mengapa
fungsi-fungsi yang dipilih, dan sirkum-sikap di mana fungsi menjadi perkiraan
yang lemah. Bagian 2 dari buku ini, Teori dan Metode, termasuk rincian pada
implementasi dari + MM, AMBER, BIO +, dan Opls kekuatan bidang dalam
HyperChem.
Sudut dan ikatan

HyperChem menggunakan fungsi harmonik untuk menghitung potensi untuk
obligasi dan sudut ikatan (persamaan 9).
Vstrech = Kr r-ro2Vbond = Kangle o2
Contoh: Untuk medan gaya AMBER, sebuah ikatan karbonil C-O memiliki
panjang ikatan kesetimbangan 1,229 dan gaya konstan dari 570kkal/molA2.
Potensialifatik C-C memiliki ikatan minimum pada1,526. Kemiringan potensi
yang terakhir ini kurang curam, ikatan C-C memiliki gaya konstan dari
310kkal/mol2
Kr=570kcal/mol 2;r0=1.229
Kr=310kcal/mol 2;r0=1.526
18
Panjang ikatan()
Sebuah fungsi Morse terbaik mendekati potensi obligasi. Salah satu perbedaan
yang jelas antara morse dan potensi harmonik adalah bahwa hanya potensial
morse dapat menggambarkan ikatan disosiasi.
Panjang ikatan()
Fungsi morse lebih curam dari pada harmonik potensial pada jarak ikatan
pendek. Perbedaan ini dapat menjadi penting terutama selama simulasi dinamika
molekul, di mana energi panas mengambil molekul jauh dari minimal potensial.
Mengingat perbedaan antara morse dan harmonik potensial, mengapa medan

gaya menggunakan potensi harmonik? Pertama, potensi harmonik lebih cepat
untuk menghitung dan lebih mudah untuk parameterisasi daripada fungsimorse.
Dua fungsi yang sama minimalpo-bangkan, sehingga mereka memberikan nilai
yang sama untuk struktur keseimbangan. Sebagai sumber daya komputer
memperluas dan sebagai simulasi gerak termal (Lihat "MolecularDynamics",
halaman69) menjadi lebih populer, fungsi morse lebih sering digunakan.
19
Torsions
Dalam mekanika molekul, fungsi potensial dihedral sering diimplementasikan

sebagai deret Fourier terpotong. Fungsi ini periodik (persamaan 10) sesuai untuk
potensi torsi.
Ini adalah kekuatan dihedral konstan, n adalah istilah periodisitas Fourier ,

Dalam hal ini potensi dihedral perwakilan, V n adalah fase sudut, dan adalah
sudut dihedral.
Contoh: Ini contoh dari HN-C (O) amida torsi menggunakan KUNING medan
gaya. Komponen Fourier dengan periodisitas satu (n = 1) juga memiliki
pergeseran fase 0 derajat. komponen ini menunjukkan maksimum pada sudut
dihedral dari 0 derajat dan minima di baik -180 dan 180 derajat. Potensi
menggunakan Fourier lain Komponen dengan periode dua (n = 2).
Ukuran relatif hambatan potensial menunjukkan bahwa gaya konstan V2 lebih

besar dari V1 konstan. Pergeseran fasa 180 derajat untuk komponen Fourier
dengan penghalang dua kali lipat. Minima terjadi pada -180, 0, dan 180 derajat
dan maxima pada -90 dan 90 derajat.
Menambahkan dua hasil istilah Fourier pada potensial dengan minima di -180, 0,
dan 180 derajat dan maxima pada -90 dan 90 derajat. (The "sum" potensi digeser
oleh 2 kkal / mol untuk membuat ilustrasi ini terbaca.) Perhatikan bahwa
penambahan V1 ke V2 menunjukkan bahwa konformasi cis (dihedralhnco = 0
20
derajat) tidak stabil rel-konservatif dengan konformasi trans (dihedralhnco = 180
derajat).
Van der Waals Interaksi dan Hidrogen Bonding
Sebuah fungsi 6-12 (juga dikenal sebagai fungsi Lennard-Jones) paling sering
mensimulasikan interaksi van der Waals medan gaya (persamaan 11).
Rij adalah jarak nonbonded antara dua atom. Aij, dan Bij adalah van der Waals
parameter untuk pasangan berinteraksi atom. R-6 menjelaskan istilah yang
menarik London dispersi interaksi menjadi-tween dua atom, dan R-12 jangka
menjelaskan menjijikkan antar-tindakan yang disebabkan oleh Pauli
pengecualian. Fungsi 6-12 tidak sesuai fisik sebagai fungsi 6-eksponensial, tetapi
lebih cepat untuk menghitung.
AMBER medan gaya menggantikan van der Waals dengan potensi 10-12 untuk
pasangan atom yang dapat berpartisipasi dalam ikatan hidrogen-ing (persamaan
12). Potensi ikatan hidrogen tidak contrib-ute signifikan terhadap ikatan hidrogen
tarik antara dua atom, melainkan diimplementasikan untuk menyempurnakan
jarak antara atom-atom ini.
Contoh : Dalam contoh ini, van der Waals (6-12) dan ikatan hidrogen (10-12)
potensi dengan cepat teredam.
jarak antar atom ()
21
Daya tarik untuk dua atom netral dipisahkan oleh lebih dari empat Angstrom
adalah sekitar nol. Besarnya energi potensi adalah minimal. Untuk medan gaya
AMBER, ikatan hidrogen memiliki energi sekitar 0,5 kkal / mol, besarnya gaya
van der Waals biasanya lebih sedikit.
Potensial Elektrostatik
Ini adalah fungsi khas untuk potensial elektrostatik (persamaan 13).
qq
VEEL = i< Ri j (13)
ij
Dalam model ini interaksi elektrostatik, dua atom (i dan j) memiliki muatan titik
qi dan qj. Besarnya energi elektrostatik (Vell) berbanding terbalik dengan jarak
antara atom, Rij. Para efektif konstan dielektrik adalah . Karena dalam simulasi
vakum atau simulasi dengan molekul air eksplisit, penyebut sama Rij. Dalam
beberapa medan gaya, dielektrik jarak tergantung, di mana penyebut adalah Rij
Rij, merupakan pelarut implisit.
Contoh: Untuk interaksi nonbonded antara dua atom yang memiliki muatan titik
dari 0,616 dan -0,504 e, dielektrik jarak tergantung, dibandingkan dengan
dielektrik konstan, mengurangi berbagai interaksi elektro-statis panjang. Tidak
seperti van der Waals dan potensi ikatan hidrogen, besarnya energi potensial
elektrostatik antara dua atom besar dan tetap signifikan panjang jarak tak terikat.
jarak antar atom ()
Kesatuan versus Medan Gaya Atom
Karena ketersediaan terbatas sumber daya komputasi, beberapa medan gaya

menggunakan tipe Amerika Atom. Jenis medan gaya mewakili implisit semua
hidrogen yang terkait dengan metil, metilen, atau kelompok methine. Van der
Waals parameter untuk bersatu atom karbon mencerminkan peningkatan ukuran
karena implisit (termasuk) hidrogen.
22
Unit Atom medan gaya yang sering digunakan untuk polimer biologis. Dalam
molekul-molekul ini, berkurangnya jumlah hidrogen eksplisit dapat memiliki efek
penting pada kecepatan perhitungan. Kedua medan gaya Opls BIO + dan Amerika
medan gaya Atom. AMBER berisi baik Amerika dan Semua medan gaya Atom.
Perhatian: Jika Anda baru untuk kimia komputasi, jangan gunakan Serikat Atom
untuk perhitungan AMBER. Pilihan ini HyperChem tersedia bagi para peneliti
yang ingin mengubah jenis atom dan parameter untuk gaya bidang ini.
Jalan Pintas
Perhitungan medan gaya sering memotong energi potensial tak terikat dari sistem
molekul pada jarak yang terbatas. Pemotongan (nonbonded cutoff) menghemat
sumber daya komputasi. Juga, kotak periodik dan kondisi batas memerlukannya.
Namun, pendekatan ini terlalu mentah untuk beberapa perhitungan. Misalnya,
simulasi dinamika molekul dengan potensi tiba-tiba terpotong menghasilkan
perilaku anomali dan nonfisik. Salah satu gejala adalah bahwa zat terlarut
(misalnya, protein) mendingin dan pelarut (air) memanas dengan cepat. Suhu
komponen sistem kemudian perlahan-lahan menyatu sampai sistem tampaknya
berada dalam keseimbangan, tetapi tidak.
Sebuah metode yang relatif sederhana untuk mengurangi beberapa perilaku non-
fisik yang disebabkan oleh memberlakukan cutoff nonbonded adalah dengan
menggunakan fungsi perubah potensial (persamaan 14).
WhenR ij R on , EEL = EEEL 1
WhenR on < R ij , R off

2
(R off R ij ) (R off + 2R ij 3R on )
EEL = EEEL
(R off R on )3
WhenR ij > R off , EEL = EEEL 0
Fungsi ini memungkinkan energi potensial nonbonded untuk mematikan lancar

dan sistematis, menghapus artefak yang disebabkan oleh potensi terpotong.
Dengan fungsi switching yang tepat, fungsi potensial tidak terpengaruh kecuali di
wilayah saklar.
Contoh: Selama dua atom yang memiliki muatan titik dari 0,616 dan -0,504 e dan
fungsi dielektrik konstan, kurva energi menunjukkan fungsi switching dihidupkan
(Ron) pada jarak nonbonded dari 10 dan off (Roff) pada jarak 14 . Bandingkan
potensi diaktifkan dengan potensi tiba-tiba terpotong.
23
jarak antar atom ()
HyperChem juga menyediakan potensi pergeseran untuk mengakhiri interaksi

nonbonded (persamaan 15).
2R2 ij R4 ij
EEL = EEEL (1 + )
R2 off R4 off
(15)
Dalam upaya untuk memperbaiki masalah pemotongan, potensi pergeseran

mengalikan potensi elektrostatik nonbonded oleh fungsi yang pergi ke nol. Artinya,
potensi digeser ke nol pada cutoff Roff. Berbeda dengan fungsi switching, potensi
bergeser tidak berlaku untuk van der Waals interaksi.
jarak antar atom ()
Perhatian: Membandingkan konstanta dielektrik bergeser ke fungsi dielektrik

konstan tanpa cutoff menunjukkan bahwa dielektrik bergeser, tidak seperti fungsi
24
switching, perturbs kurva energi elektrostatik seluruh, tidak hanya daerah dekat
cutoff.
Mekanika Kuantum
Bagian ini memberikan gambaran dan meninjau perhitungan mekanika kuantum.

Informasi yang dapat membantu Anda menggunakan HyperChem untuk
memecahkan masalah praktis. Untuk rincian kuantitatif mekanika kuantum
perhitungan dan bagaimana HyperChem menerapkan mereka, lihat bagian kedua
dari buku ini, Teori dan Metode.
Metode mekanika kuantum ab initio telah berevolusi selama beberapa dekade.

Kecepatan dan akurasi perhitungan ab initio telah sangat ditingkatkan dengan
mengembangkan algoritma baru dan memperkenalkan fungsi dasar yang lebih
baik.
Metode fungsional kepadatan metode baru yang memiliki banyak kesamaan

dengan metode ab initio. Mereka menggunakan teori kerapatan fungsional (DFT)
untuk memprediksi bagaimana energi tergantung pada kepadatan daripada fungsi
gelombang. Secara khusus, mereka mengganti potensi Hartree-Fock perhitungan
ab initio dengan potensi pertukaran-korelasi yang merupakan fungsional kerapatan
elektron. Mereka termasuk efek korelasi elektron dan karenanya dapat, pada
prinsipnya, lebih akurat daripada perhitungan ab initio Hartree-Fock. Hasilnya
dapat dibandingkan dengan ab initio Hartree-Fock ditambah MP2correlation.
Metode mekanika kuantum semi empiris telah berkembang selama tiga dekade
terakhir. Menggunakan mikrokomputer hari ini, mereka dapat menghasilkan
bermakna, sering kuantitatif, hasil untuk sistem molekul besar. Akar metode
terletak pada teori elektron, kini sebagian besar digantikan oleh semua teori
elektron valensi.
Latar Belakang
Molekul terdiri dari elektron dan inti. Sebagian besar aplikasi kimia kuantum
memisahkan gerak inti dari gerakan elektron (pendekatan Born-Oppenheimer).
Hasil pendekatan dalam model inti bergerak pada permukaan energi potensial,
dengan elektron menyesuaikan seketika terhadap perubahan posisi nuklir. Gerak
nuklir dibatasi oleh interaksi inti atom dan elektron. Pada setiap posisi tetap inti
atom, energi potensial adalah jumlah tolakan antara inti bermuatan positif dan
atraksi yang timbul dari elektron. Elektron adalah "lem" memegang inti bersama-
sama.
Geometri Molekul
Struktur kimia yang paling penting adalah stabil, geometri molekul keseimbangan
dan keadaan transisi. Equilibrium geometri molekul (panjang ikatan dan sudut)
menggambarkan koordinat minimal mendalam pada permukaan energi potensial
(lihat halaman 11). Satu set atom mungkin memiliki sejumlah potensi energi
25
minima, masing-masing sesuai dengan isomer yang berbeda dari sistem molekul.
Lainnya, minima kurang mendalam mungkin sesuai dengan perantara dalam reaksi
kimia.
Poin Saddle berfungsi sebagai model bagi negara-negara transisi reaksi kimia.
Energi potensial untuk poin pelana adalah maksimum sepanjang satu arah, disebut
reaksi koordinat, dan minimum sepanjang semua orang lain. Anda dapat
menganggap poin pelana sebagai melewati gunung: mereka adalah hambatan
terendah memisahkan reaktan dan produk potensial lembah energi. Untuk diskusi
dari permukaan energi potensial, lihat "Menjelajahi Energi Permukaan Potensi"
pada halaman 11.
Menggunakan koordinat geometri khusus, minima, dan titik pelana, bersama

dengan nilai-nilai terdekat energi potensial, Anda dapat menghitung sifat
spektroskopi dan termodinamika makroskopik dan parameter kinetik, seperti
entalpi, entropi, dan tetapan laju termal. HyperChem dapat memberikan geometri
dan nilai-nilai energi untuk banyak perhitungan ini.
Menghitung Energi Potensial Elektronik
Bagaimana energi potensial elektronik dihitung? Elektron, yang lebih dari tiga lipat
lebih ringan dari inti, terlalu kecil untuk perhitungan mekanika klasik. Energi
elektronik harus dihitung dengan memecahkan persamaan Schrdinger kuantum
mekanik. Solusi energi terendah untuk persamaan ini disebut fungsi gelombang
keadaan dasar. Metode orbital molekul memberikan solusi perkiraan dari
persamaan Schrdinger, fungsi gelombang keadaan dasar, dan energi keadaan
tereksitasi tertentu rendah.
Metode mekanika kuantum memiliki beberapa fitur menarik :
Mereka tidak memerlukan informasi tentang lokasi atau geometri obligasi dalam
sistem molekul.
Parameter untuk elemen (fungsi dasar dalam ab initio dan DFT-metode biasanya
berasal dari data eksperimen dan parameter empiris dalam metode semi empiris
biasanya diperoleh dari data empiris atau perhitungan ab initio) yang independen
dari lingkungan kimia. Sebaliknya, parameter yang digunakan dalam metode
mekanika molekul sering bergantung pada lingkungan kimia.
Dengan tindakan pencegahan sederhana, metode mekanika kuantum dapat
menggambarkan melanggar obligasi.
HyperChem dapat melakukan perhitungan mekanika kuantum MO pada molekul
yang mengandung 100 atau lebih atom. Tidak ada batasan pada jumlah atom,
namun struktur yang lebih besar mungkin memerlukan waktu komputasi yang
berlebihan dan memori utama komputer.
Anda dapat menginterpretasikan hasil, termasuk momen dipol dan biaya atom,
dengan menggunakan konsep sederhana dan kosa kata akrab dari teori Kombinasi
linear orbital atom (LCAO) - orbital molekul (MO).
Setelah HyperChem menghitung energi potensial, dapat memperoleh semua
kekuatan pada inti di hamparan tambahan diabaikan. Hal ini memungkinkan untuk
optimasi cepat keseimbangan dan transisi-negara geometri dan kemungkinan
konstanta gaya komputasi, mode getaran, dan dinamika molekul lintasan.
26
Selain komputasi geometri molekul, energi, dan kekuatan, HyperChem
menghitung dan menampilkan biaya dan berputar fungsi kepadatan, biaya atom,
momen dipol, dan potensial elektrostatik. Individu kontribusi orbital molekul, yang
penting dalam memvisualisasikan dan menafsirkan hasil kimia, dihitung und
ditampilkan dalam bentuk grafik.
Berbagai metode mekanika kuantum
Kuantum mekanik metode dalam HyperChem berbeda dalam bagaimana mereka

mendekati persamaan Schrodinger dan bagaimana mereka menghitung potensial
energi. Metode ab initio dan metode DFT memperluas orbital molekul, menjadi
sebuah kombinasi linear orbital atom (LCAO) dan tidak segera memperkenalkan
pendekatan apapun lebih lanjut. Ab initio Hartree-Fock perhitungan n perkiraan
bentuk dari fungsi gelombang akhir menentukan energi untuk kerapatan elektron.
Metode Huckel diperpanjang, misalnya, tidak secara eksplisit mempertimbangkan

dampak dari tolakan elektron-elektron tetapi incoporates tolakan menjadi potensi
elektron tunggal. Ini menyederhanakan solusi dari persamaan Schrdinger dan
memungkinkan HyperChem untuk menghitung energi potensial sebagai jumlah
dari energi untuk setiap elektron.
Mengabaikan tumpang tindih diferensial (NDO) metode, seperti CNDO dan

INDO, termasuk tolakan elektron, tetapi dihasilkan persamaan nonlinier.
Perhitungan energi termasuk istilah untuk pasangan elektron. Metode ini meliputi
tolakan Nuklear, tetapi hanya dengan mengurangi muatan pada masing-masing inti
dengan jumlah elektron inti perisai itu. Metode NDO, Mindo / 3, MNDO, AM1,
dan PM3 menggantikan istilah tolakan nuklir dalam energi potensial dengan
parameter, istilah inti-tolakan. Istilah mengkompensasi hanya mempertimbangkan
elektron valensi dalam persamaan Schrodinger elektronik, yang mereka
menggabungkan efek korelasi elektron (lihat "interaksi konfigurasi" pada halaman
123. Untuk lebih lanjut tentang metode ini melihat "menggunakan metode kuantum
mechhanics" pada halaman 111 "menggunakan metode quantum "pada halaman
111.
Prinsip Pengecualian
Karena prinsip ketidakpastian mekanika kuantum, mekanika kuantum metode

memperlakukan elektron sebagai partikel dibedakan. Ini mengarah ke eksklusi
Pauli Prinsip, yang menyatakan bahwa gelombang elektron banyak fungsi-yang
tergantung pada koordinat semua elektron-harus berubah tandanya wheenever dua
posisi pertukaran elektron. Artinya, fungsi gelombang harus antisymmetric
sehubungan dengan permutasi berpasangan koordinat elektron.
Contoh: jika dua fungsi sin dan cos dan dua variabel x dan y, maka sin (x) cos (y)
memiliki tanda yang sama th jika Anda pertukaran x dan y untuk memberikan sin
(y) cos (x). versi antisymmetrized, sin (x) cos (y)-cos (x) sin (y), tidak berubah
tanda. Ini adalah determinan:
Sin (x) cos (x)

27
Sin (y) cos (y)
Contoh: jika (1) adalah fungsi dari koordinat elektron 1 dan b (2) adalah fungsi dari
koordinat elektron 2, maka fungsi produk, (1) b (2), tidak antisimetrik. Fungsi a (1)
b (2)-b (1) (2), perluasan dari 2 x 2 determinan, adalah antisimetrik.
Prinsip pengecualian secara fundamental penting dalam teori structur elektronik:

itu mengarah ke gambar elektron yang menempati orbital molekul yang berbeda.
Orbital molekul telah didefinisikan dengan baik energi dan bentuk mereka
menentukan pola ikatan molekul. Tanpa prinsiple pengecualian, semua elektron
dapat menempati orbital yang sama.
Prinsip pengecualian juga menimbulkan "pertukaran" fenomena. Fenomena ini

penting dalam memahami perbedaan energi antara negara elektronik simetri spin
yang berbeda: misalnya, singlet-triplet pemecahan dan properti terkait. Bursa juga
penting dalam memahami sifat dari ikatan kovalen. Dalam deskripsi sederhana
obligasi untuk molekul hidrogen, hampir semua energi ikat adalah karena
pertukaran. (Energi Binding adalah energi dari dua atom hidrogen dipisahkan oleh
infinity minus energi dari molekul hidrogen stabil pada panjang obligasi
keseimbangan.)
Prinsip pengecualian kuantum mekanik di alam, dan di luar alam sehari-hari,

"klasik" pengalaman. Anggap saja sebagai kecenderungan yang melekat elektron
untuk menjauh dari satu sama lain: untuk saling dikecualikan. Pengecualian adalah
karena antisymmetry dari fungsi gelombang dan tidak elektrostatik coulomb
tolakan antara dua elektron. Pengecualian ada bahkan di absense dari tolakan
elektrostatik.
Pertimbangkan apa yang terjadi pada fungsi gelombang elektron banyak ketika dua
elektron memiliki koordinat yang sama. Karena elektron memiliki koordinat yang
sama, mereka tidak bisa dibedakan: fungsi gelombang harus sama jika mereka
perdagangan posisi. Namun prinsip pengecualian mensyaratkan bahwa perubahan
fungsi gelombang menandatangani.
Hanya nol Nilai untuk fungsi gelombang dapat memenuhi dua kondisi, identitas
koordinat dan fungsi gelombang antisimetrik. Untuk molekul hidrogen, fungsi
gelombang antisymmetric adalah (1) b (1)-b (1) a (1), yang adalah nol. Karena
fungsi gelombang adalah fungsi probabilitas, prrobability dari dua elektron yang
memiliki koordinat yang sama juga nol. Dalam hal ini mereka saling dikecualikan.
Fungsi Gelombang Sederhana
Fungsi gelombang elektron banyak sederhana yang memenuhi Prinsip

pengecualian adalah produk dari fungsi satu-elektron yang berbeda N yang telah
antysymmetrized, atau ditulis sebagai penentu. Di sini, N adalah jumlah elektron
(atau elektron Valenciennes) dalam molekul. Hyperchem menggunakan bentuk
fungsi gelombang untuk sebagian besar perhitungan initio semi-empiris dan ab.
Exeptions melibatkan menggunakan pilihan Interaksi konfigurasi (lihat halaman
28
123). Hyperchem menghitung fungsi satu elektron, disebut orbital molekul
berputar, dengan integrasi yang relatif sederhana dan perhitungan penjumlahan.
Fungsi gelombang elektron banyak, yang memiliki N istilah (jumlah satuan panas
dalam determinan), tidak pernah perlu dievaluasi.
N orbital molekul berputar harus berbeda dari satu sama lain dengan cara yang
memenuhi Prinsip Pengecualian. Karena fungsi gelombang ditulis sebagai
penentu, bertukar dua baris penentu sesuai dengan interchanging koordinat dua
elektron. Perubahan penentu menandatangani sesuai dengan kebutuhan
antisymmetry. Ini juga perubahan tanda ketika dua kolom dipertukarkan: ini sesuai
dengan bertukar dua orbital spin.
Untuk menghindari memiliki fungsi gelombang everywere nol (solusi dapat

diterima), yang spi n orbital harus fundamental berbeda satu sama lain. Misalnya,
mereka tidak dapat berhubungan dengan faktor konstan. Anda dapat menulis setiap
putaran orbital sebagai produk dari fungsi ruang yang tergantung hanya x, y, dan z
koordinat fungsi elektron-dan spin. Fungsi ruang biasanya disebut orbital molekul.
Sementara jumlah invnite fungsi ruang yang mungkin, hanya dua fungsi spin
mungkin: alfa dan beta.
Untuk menggunakan Hyperchem untuk perhitungan, Anda menentukan muatan

molekul total dan multiplisitas berputar (lihat "biaya, spin, dan Excited Negara"
pada halaman 123). Perhitungan memilih fungsi gelombang elektron banyak yang
sesuai dengan jumlah yang benar alpha atau beta elektron. Anda tidak perlu
menentukan fungsi spin setiap orbital.
Fungsi Gelombang Hartree-Fock
Perhitungan mekanika kuantum menggunakan salah satu dari dua bentuk fungsi
gelombang: Dibatasi Hartree-Fock (RHF) atau Terikat Hartree-Fock (UHF).
Gunakan fungsi gelombang RHF untuk singlet negara elektronik, seperti keadaan
dasar molekul organik yang stabil.
Berputar orbital dikelompokkan berpasangan foor perhitungan RHF. Setiap

anggota dari pasangan berbeda dalam fungsi spin (satu alfa dan beta satu), tetapi
keduanya harus berbagi fungsi ruang yang sama. Untuk N elektron, N / 2 orbital
molekul yang berbeda (fungsi spasi) yang diduduki ganda, dengan satu alpha
(berputar ke atas) dan satu beta (spin down) elektron membentuk sepasang.
Fungsi UHF yang paling sering digunakan untuk penggandaan lebih besar dari
singlet. Dalam kasus ini, orbital ruang untuk elektron alpha tidak perlu sama
dengan elektron beta. Musuh sistem terbuka-shell, beberapa berputar yang
berpasangan-alpha dan beta elektron menempati orbital yang berbeda. Hal ini
karena ada lebih elektron alpha daripada elektron beta, dan mereka cenderung
untuk mengusir satu sama lain lebih dari yang mereka lakukan elektron beta. Efek
ini dikenal sebagai pertukaran tolakan. Ini adalah efek mekanik kuantum tanpa
analog klasik dan akan bertahan bahkan tanpa kekuatan coulomb elektrostatik.
Pada dasarnya, itu adalah karena persyaratan bahwa fungsi gelombang harus
29
antisymmetric (lihat "Prinsip Pengecualian" pada halaman 35). Bursa tolakan
mempengaruhi pilihan metode semi empiris (lihat "Memilih metode Semi-
Empiris" pada halaman 153).
Fungsi gelombang UHF juga dapat diterapkan pada molekul singlet. Biasanya,
hasilnya sama dengan metode RHF cepat. Artinya, elektron lebih memilih untuk
pasangan, dengan elektron alpha berbagi ruang orbital molekul dengan elektron
beta. Gunakan metode UHF untuk singlet negara hanya untuk menghindari
kemungkinan diskontinuitas energi saat ikatan kovalen rusak dan elektron dapat
membatalkan pasangan (lihat "Melanggar Obligasi" pada halaman 47).
Dimana Ci adalah koefisien atau "berat" dari orbital atom th di orbital molekul.
Persamaan ini penting dalam menginterpretasikan hasil perhitungan. Dalam ab

initio, DFT, dan perhitungan semi empiris, orbital atom adalah fungsi dari x, y, dan
z koordinat elektron yang sangat mirip dengan orbital valensi dari atom terisolasi.
Orbital atom ini, yang disebut Slater Jenis orbital (STO), adalah penyederhanaan
solusi yang tepat dari persamaan Schrdinger untuk atom hidrogen (atau atom satu-
elektron, seperti Li +2). Hyper-Chem menggunakan orbital atom Slater untuk
membangun orbital molekul semi empiris. Set lengkap orbital atom Slater disebut
basis set. Orbital inti diasumsikan kimia aktif dan tidak diperlakukan secara
eksplisit. Orbital inti dan inti atom membentuk inti atom.
Karena perhitungan integral multi-center yang tak terelakkan untuk ab initio dan
metode DFT sangat sulit dan memakan waktu, HyperChem menggunakan
Gaussian Jenis Orbital (GTO) untuk ab initio dan metode DFT. Dalam benar-benar
mencerminkan orbital atom, STO mungkin lebih baik dari GTO, sehingga
HyperChem menggunakan beberapa GTOs untuk membangun sebuah STO.
Jumlah GTOs tergantung pada dasar set. Misalnya, dalam minimal STO-3G basis
set HyperChem menggunakan tiga GTOs untuk membangun sebuah STO.
Teknik SCF
Semua orbital molekul adalah kombinasi dari himpunan orbital atom yang sama,
mereka hanya berbeda dengan koefisien ekspansi LCAO mereka. HyperChem
menghitung koefisien ini, Ci, dan energi orbital molekul dengan mensyaratkan
bahwa elektronik keadaan dasar energi menjadi minimal. Artinya, setiap perubahan
dalam koefisien dihitung hanya dapat meningkatkan energi.
Teknik untuk perhitungan ini melibatkan dua langkah. Langkah pertama

menghitung matriks Hamiltonian atau energi. Unsur-unsur dari matriks ini adalah
integral yang melibatkan orbital atom dan istilah yang diperoleh dari persamaan
Schrdinger. Kontribusi yang paling penting untuk matriks ini melibatkan tumpang
tindih integral, yang terutama bertanggung jawab untuk ikatan antara atom-atom.
30
Langkah kedua menentukan koefisien LCAO dengan metode standar untuk matriks
diagonalisasi. Dalam perhitungan Huckel Extended, ini menghasilkan koefisien
orbital molekul dan orbital energi.
Ab initio, DFT, dan perhitungan NDO mengulangi kedua langkah iteratif karena,
selain integral atas atom orbital, unsur-unsur dari matriks energi tergantung pada
koefisien dari orbital diduduki. HyperChem berakhir iterasi ketika koefisien atau
energi dihitung tidak lagi berubah solusinya adalah kemudian "konsisten diri."
Metode ini dikenal sebagai Selfonsisten Lapangan (SCF) perhitungan.
Catatan: Anda harus menyadari bahwa panjang semi-empiris calculations

meningkat sebagai kubus jumlah orbital atom, karena ini adalah jumlah operasi
yang diperlukan untuk matriks diagonalization, dan panjang ab initio dan
perhitungan DFT meningkat sebagai kekuatan empat dari jumlah orbital atom
(fungsi dasar), karena perhitungan dua elektron repulsion integral. Sebuah molekul
dengan 60 orbital atom memakan waktu sekitar delapan kali lebih lama untuk
menghitung sebagai molekul yang mengandung atom 30 orbital dengan
menggunakan metode semi empiris dan enam belas kali panjang untuk menghitung
dengan menggunakan ab initio atau metode DFT.
Orbital Virtual
Bahkan dengan minimal dasar set orbital atom yang digunakan di sebagian besar
perhitungan semi empiris, jumlah orbital molekul dihasilkan dari perhitungan SCF
melebihi jumlah diduduki orbital molekul dengan faktor sekitar dua. Jumlah virtual
orbital dalam perhitungan ab initio atau DFT tergantung pada basis set digunakan
dalam perhitungan ini.
RHF dan UHF
HyperChem kuantum mekanik perhitungan harus dimulai dengan jumlah elektron

(N) dan berapa banyak dari mereka memiliki spin alpha (elektron yang tersisa
memiliki beta berputar). HyperChem memperoleh informasi ini dari biaya dan
berputar multiplisitas bahwa Anda tentukan di kotak dialog Options Semi-empiris
atau Ab initio dan Kotak dialog Options DFT. N kemudian dihitung dengan
menghitung pemilihan trons (elektron valensi dalam metode semi empiris dan
semua elektron di ab initio atau metode DFT) terkait dengan masing-masing
(diasumsikan netral) atom dan mengurangkan biaya. Multiplisitas, yang terkait
dengan nilai yang diijinkan dari total momentum sudut berputar, adalah salah satu
untuk keadaan singlet, dua untuk doublet, tiga untuk triplet, dan empat untuk
kuartet.
Pertimbangan Multiplisitas
Molekul organik paling stabil memiliki bahkan jumlah elektron dan fungsi
gelombang keadaan dasar singlet. Setengah elektron alpha. Untuk radikal dengan
31
jumlah elektron ganjil, tanah negara hampir selalu menjadi doublet dengan satu
lebih alfa daripada beta elektron. Untuk beberapa molekul yang sangat simetris,
seperti oksigen, keadaan dasar adalah triplet dengan dua alpha dari beta elektron.
Biradicals (spesies metastabil terbentuk, misalnya, dengan memecah ikatan dalam
molekul cincin) juga sering memiliki triplet tanah negara.
Jika Anda menentukan banyaknya satu (singlet), maka Anda akan paling sering
memilih metode RHF, kecuali hasil reaksi dalam obligasi melanggar (lihat halaman
47). Jika multiplisitas dipilih lebih besar dari satu, maka sistem terbuka-shell dan
pilihan yang biasa adalah UHF metode, yang menggunakan orbital yang berbeda
untuk elektron dengan berbeda berputar.
Bond Breaking
Aplikasi semi-empiris, ab initio, dan metode DFT paling sering mengikuti jalannya
reaksi kimia yang memecah dan membentuk ikatan kovalen.
Anda harus berhati-hati dalam memilih sebuah metode untuk aplikasi ini.
Jika ikatan kovalen rusak, seperti dalam kasus sederhana disosiasi dari molekul
hidrogen menjadi atom, maka fungsi gelombang RHF tanpa opsi Interaksi
Konfigurasi (lihat "Memperluas Perhitungan Fungsi Wave "pada halaman 39)
adalah tidak tepat. Ini karena ganda diduduki RHF orbital molekul termasuk istilah
spurious (keributan) yang menempatkan kedua elektron pada atom hidrogen yang
sama, bahkan ketika mereka dipisahkan oleh jarak tak terbatas.
Sebuah fungsi gelombang RHF juga pantas untuk reaksi di mana reaktan dan produk
berbagi orbital diduduki berbeda, seperti dalam Woodward-Hoffmann orbital
simetri terlarang termal reaksi. Misalnya, dengan tidak adanya simetri, cincin
disrotatory pembukaan siklobutana ke butadiena harus melibatkan perubahan dalam
32
hunian orbital antara reaktan dan produk. Yang terendah virtual orbital dalam
reaktan menjadi tertinggi sibuk produksi SLT. Hal ini menimbulkan suatu puncak
buatan dan diinginkan dalam potensial permukaan energi sepanjang jalur reaksi,
ditambah unrealis energi aktivasi tically tinggi. Anda dapat mencegah masalah ini
dan pemecahan ikatan kovalen dengan menggunakan fungsi gelombang UHF untuk
keadaan singlet. Sebuah kerugian kecil dari metode UHF adalah bahwa ruang dan
berputar simetri orbital molekul yang rusak. Misalnya, fungsi gelombang UHF
adalah campuran dari singlet dan triplet negara. Untuk melestarikan simetri
berputar, gunakan RHF ditambah konfigurasi pilihan Interaksi bukan UHF.
Untuk Woodward-Hoffman reaksi panas diperbolehkan (seperti pembukaan cincin

conrotatory dari cyclobutane), orbital simetri dilestarikan dan tidak ada perubahan
dalam hunian orbital. Bahkan meskipun obligasi dibuat dan rusak, Anda dapat
menggunakan gelombang RHF fungsi.
RHF Teknik Half-Electron
Dengan semua metode semi empiris, HyperChem juga dapat melakukan

Perhitungan RHF untuk sistem terbuka-shell. Untuk doublet negara, semua kecuali
satu elektron yang perpasangan. Elektron secara resmi dibagi menjadi dua "setengah
elektron" dengan berputar dipasangkan. Setiap setengah elektron membawa
setengah muatan keseluruhan elektron. Perhitungan menghasilkan satu set orbital
molekul yang tepat untuk fungsi ini pseudowave. HyperChem kemudian
menetapkan berpasangan elektronnya berputar tepat (alpha), pengganti elektron ini
di orbit. dulunya diduduki oleh setengah elektron, menghitung energi dan sifat-sifat
lainnya.
Anda dapat menganggap teknik setengah-elektron sebagai perangkat untuk

mendapatkan seluruh elektron untuk mengisi orbital yg dapat diterima
Metode setengah-elektron juga dapat berlaku untuk berbagai keadaan triplet. untuk
ini perhitungan, HyperChem populates orbital molekul dipilih dengan pasang
setengah elektron. Energi akhir dihitung dengan menempatkan berputar tepat.
Anda dapat mempelajari singlet terendah yang dalam keadaan tereksitasi dari sistem
dengan closed-shell ground state. Perbedaan energi antara keadaan ini dan ground
state singlet berkaitan dengan energy elektronik terendah pada frekuensi
penyerapan. Di sini, perhitungan dilakukan untuk triplet keadaan setengah-elektron.
Energi akhir dihitung dengan menggunakan fungsi gelombang singlet yang sesuai
(yang melibatkan dua faktor penentu) untuk ini keadaan tereksitasi tunggal.
Keuntungan dari teknik setengah-elektron adalah kesederhanaannya. HyperChem

dapat melaksanakan dengan hanya memodifikasi kecil dari perhitungan biasa.
Kerugiannya adalah bahwa kekuatan mungkin tidak akurat karena pendekatan
setengah elektron.
33
Meskipun UHF secara teori lebih baik menggunakan sistem open-shell dari pada
metode RHF (setengah-elektron), waktu lebih lama untuk menghitung. Matriks
terpisah untuk elektron dari setiap putaran kira-kira dua kali lipat panjang
perhitungan.
Konvergensi SCF
Tidak semua berulang semi-empiris, ab initio, atau perhitungan DFT konvergen
untuk semua kasus. Untuk perhitungan SCF struktur elektronik, sistem dengan celah
energi kecil antara orbital tertinggi diduduki dan orbital kosong terendah mungkin
tidak bertemu atau mungkin saling bertemu perlahan-lahan. (Mereka umumnya
buruk dijelaskan oleh Hartree-Metode Fock.)
Beberapa sistem konvergen buruk, terutama dengan beberapa obligasi atau interaksi
lemah antara sistem terbuka-shell. HyperChem mencakup dua akselerator
konvergensi. Salah satunya adalah konvergensi akselerator default, efektif dalam
mempercepat normal perhitungan konvergen. Yang lainnya, yang disebut inversi
langsung di Subspace (DIIS) metode Iteratif, yang tersedia untuk semua SCF
metode dalam HyperChem. Anda dapat mengaktifkan akselerator ini di
Pilihan kotak dialog Semi-empiris atau dalam initio Ab dan DFT Opsi kotak dialog.
Menggunakan lebih banyak memori dan waktu komputasi.
Jika Anda mengamati masalah konvergensi, Anda dapat mencoba metode semi
empiris yang berbeda atau pertama kali mencoba mengoptimalkan geometri
menggunakan metode lain. Masalah konvergensi terjadi lebih sering dari geometri
dioptimalkan daripada dekat dengan mereka. Seringkali, geometri cepat optimasi
dengan perhitungan mekanika molekul mungkin menyelesaikan kesulitan
konvergensi dengan optimasi semi empiris.
Penerapkan Bidang Eksternal

Medan listrik atau magnet eksternal dapat diterapkan untuk kuantum perhitungan
mekanik. Bidang eksternal merupakan bagian dari tempat kerja dan mempengaruhi
hasil yang dihitung untuk sistem molekul yang berlaku sementara.
Karena kompleksitas dalam menerapkan medan magnet, yang medan magnet luar
hanya tersedia untuk TNDO semi empiris perhitungan. Medan listrik yang tersedia
untuk setiap kuantum metode mekanis.
Hasil perhitungan
Hasil perhitungan sering ditafsirkan dalam hal familiar diagram interaksi orbital.
Contoh paling sederhana adalah dua atau satu electron atom menggabungkan untuk
membentuk molekul. Diagram ini menunjukkan interaksi kombinasi dua orbital
membentuk ikatan (energi yang lebih rendah) dan antibonding (energi yang lebih
tinggi).
34
Catatan: gambar interaksi orbital sederhana ini berguna untuk menafsirkan hasil,
tetapi mengabaikan banyak aspek perhitungan, seperti elektron- interaksi elektron.
Diagram ini berkaitan erat dengan hasil dari perhitungan Extended Huckel.
Sebuah energi interaksi yang lebih besar (elemen off-diagonal energi matriks,
sebanding dengan integral tumpang tindih antara dua molekul orbital) menyebabkan
pemisahan energi yang lebih besar antara dua atom orbital, dan orbital yang lebih
rendah ganda ditempati sesuai dengan prinsip Aufbau (lihat "Orbital Hunian" pada
halaman 43). Besarnya tambahan ini membelah sebanding dengan besarnya
tumpang tindih terpisahkan antara dua orbital atom. Besaran membelah itu, semakin
besar kekuatan ikatan kovalen. Hasil orbital molekul dari dalam-fase atau positif
kombinasi dari dua orbital atom. Hal ini ditunjukkan untuk s-jenis orbital pada atom
kiri dan sigma tipe-p di sebelah kanan. Itu maya orbital adalah kombinasi negatif
atau out-of-fase. Itu diduduki atau "ikatan" orbital molekul menunjukkan
penumpukan kerapatan elektron antara dua atom. Virtual orbital, pada sisi lain,
memiliki simpul (nilai nol) antara atom.
Contoh sederhana adalah pembentukan molekul hidrogen dari dua atom hidrogen.
Di sini tingkat energi atom yang asli merosot (mereka memiliki energi yang sama),
tetapi sebagai dua atom mendekati satu sama lain, mereka berinteraksi untuk
membentuk dua nondegenerasi orbital molekul, yang terendah dari yang dua kali
lipat diduduki. Dalam kasus heteronuklir umum, atom orbital dan individu tumpang
tindih energi menentukan besarnya perbedaan energi antara dua orbital molekul.
Energi orbital atom adalah elemen-elemen diagonal dari matriks Hamiltonian, dan
interaksi energi antara orbital atom adalah elemen diagonal.
35
HyperChem dapat menampilkan orbital molekul dan kerapatan elektron masing-
masing orbital molekul sebagai plot kontur, menunjukkan nodal struktur dan
elektron distribusi orbital molekul.
Hasil kuantitatif
HyperChem memberikan hasil kuantitatif untuk semua perhitungan. Itu baris status
menunjukkan energi mengikat dan gradien (hanya mengikat energi jika Anda
menggunakan opsi Interaksi Konfigurasi, lihat halaman 123). File log untuk
perhitungan berisi informasi ini, ditambah lagi, termasuk memanaskan formasi
(untuk semua SCF semiempirical metode dalam HyperChem), koefisien orbital,
dipol saat, dan pergantian atom.
36
BAB 4
Perhitungan Single Point
Perhitungan single point untuk menentukan sifat molekul, seperti: sebagai energi
atau berputar kepadatan, struktur molekul didefinisikan. Secara normal, perhitungan
ini adalah untuk titik stasioner pada potensi energi permukaan. Kadang-kadang,
Anda mungkin ingin mencirikan Potensi energi permukaan dengan menghitung
energi dari grid titik pada permukaan. Anda dapat menggunakan hasil tersebut untuk
menghasilkan kontur plot permukaan.
Dengan HyperChem, Anda dapat menggunakan salah satu molekul atau metode
mekanika kuantum untuk perhitungan titik tunggal. Perhitungan memberikan energi
dan gradien energi itu. Gradien akar kuadrat rata-rata dari turunan energi dengan
baik ke koordinat Cartesian. Minimal kekuatan pada atom (yang gradien) adalah
nol. Ukuran gradien dapat memberikan kualitatif informasi untuk menentukan
apakah struktur dekat untuk minimum.
Selain energi total dan gradien, HyperChem dapat menggunakan metode mekanis
kuantum untuk menghitung beberapa properti lainnya. Sifat meliputi momen dipol,
polarizabilitas, kerapatan elektron keseluruhan, kepadatan berputar total potensial
elektrostatik, memanaskan formasi, tingkat energi orbital, getaran yang normal
mode dan frekuensi, spektrum inframerah intensitas, dan ultraviolet-terlihat
spektrum frekuensi dan intensitas. The HyperChem file log meliputi energi, gradien,
dipol dan nilai-nilai polarisabilitas, sementara file HIN menyimpan nilai-nilai
muatan atom.
Momen dipole
Dibawah Ini menggambarkan momen dipol klasik:
di mana qi adalah muatan titik terletak pada posisi ri.
Dalam deskripsi mekanik kuantum momen dipol, yang diganti adalah distribusi
kontinu yang merupakan fungsi dari r, dan momen dipol adalah rata-rata alih fungsi
gelombang dipol Operator saat, m:
Dimana ZA adalah muatan inti nuklir dan RA adalah jarak antara asal dan inti A.
Perhatikan bahwa konvensi tanda digunakan dalam perhitungan kuantum mekanik
dipol berlawanan dengan yang digunakan dalam perhitungan mekanika molekul
dipol; ini mencerminkan konvensi tanda yg berbeda secara fisika dan kimia.
37
Polarizabilitas listrik
Para polarizabilitas listrik dihitung sebagai sebuah tensor ij,
dengan membedakan momen dipol dalam medan listrik, F. elemen Ij tensor

polarisabilitas adalah momen dipol dalam arah induksi oleh medan listrik dalam
arah j.
Jumlah Kerapatan Elektron

Kerapatan elektron merupakan probabilitas untuk menemukan sebuah elektron pada
suatu titik dalam ruang. Hal ini dihitung dari unsur kepadatan matriks. Total
kerapatan elektron adalah jumlah dari kerapatan untuk alpha dan beta elektron.
Dalam perhitungan RHF tertutup-shell, kepadatan elektron yang sama untuk
elektron alpha dan beta.
Total Spin Density

Total Spin density menunjukkan kemungkinan ditemukannya versus elektron
pada sistem open-shell. Untuk sistem dimana kerapatan elektron adalah sama
dengan kerapatan elektron, total kerapan spin nya adalah nol.
Potensial Elektrostastik
Potensial energi klasik pada titik qn adalah energi potensial pada posisi R
(persamaan 18)
(18)
Untuk molekul dengan distribusi elektron dan poin nuklir persamaanya menjadi
(19)
Potensial mengindikasikan reaktan apa yang terlihat pada atom. Anda dapat melihat
plot kontur dari potensial elektrostatik secara visual ditemukan kemungkinan
lintasan untuk keberadaan reaktan.
38
Contoh Perhitungan Single Point
Contoh : Suzuki et. al. Menggunakan strategi raksi untuk mengembangkan molekul
C60, buckminsterfullerene, melalui penambahan persamaan karbon divalent.
Penambahan fenil diazometana ke C60, (I), mengikuti hilangnya molekul nitrogen,
ditemukan pada senyawa C61.
Berdasarkan analogi penambahan karbon divalen kedalam kerangka aromatik C10,

molekul C61 diharapkan memiliki struktur noncaradiene(II) atau
sikloheptatriena(III). Walaupun struktur X-ray tidak dapat dilihat, spektrum UV,
sinar tampak, spektrum 13C NMR, dan siklik voltametri struktur
sikloheptatriena(III). Para peneliti kemudian menghitung energi mekanik relatif dari
II dan III ditemukan struktur stabil dari sikloheptatriena yaitu 31 kkal/mol.
Walaupun perhitungan tersebut tidak dapat menginformasikan struktur,
menghasilkan tambahan surpoting yang jelas.
Contoh : Miller dan Rich menginvestigasi konformasi dari substitusi asam amino
pada sikloprin A, adalah immunosuspensif narkoba yang penting. Salah satu asam
amino pada undekapeptida siklik adalah (2s,3r,4r,6e)-3-hidroksi-4-metil-2-(metil
amino)-6-asam oktenoik (MeBmt). Ini adalah senyawa esensial untuk aktivitas
biologi
39
Investigasi penelitian mengenai tiga analogi MeBmt: epimer C-4 ((4s)-MeBmt),
analogi metil C-4 (MeBmt) dan analogi dimetil C-4 (MeBm2t). Aktivasi
Immunosuspresif analoginya mengikuti orde MeBmt>MeBm2t>MeBth>(4s)-
MeBmt.
Dimulai dengan stuktur kristal dan stuktur padat dari sikloprin A, Miller dan Rich
mengumumkan konformasi dari struktur induk dan analogi pencarian dari sudut
torsi C1-C4.
Konformasi minimalnya dan perhitungan potensial energinya menggunakan

kekuatan gagal AMBER. Ini dugunakan untuk menghitung distribusi Boltz-mann
untuk konformasinya.
Miller dan Rich mengasumsikan sikloprin A dan analogi MeBmt dibagikan

konformasi bioaktif. Perhitungan mekanika molekulnya didapat dari
konformasinya. Populasi Boltz-mann diusulkan dengan kolerasi konformasi
bioaktif dengan senyawa aktif immunosupresif.
40
BAB 5
Optimasi Geometri dan Transition State Searching
Optimasi Geometri
HyperChem dapat menghitung optimasi geometri (minimalisasi) baik dengan

molekul atau metode mekanika kuantum. Optimasi Geometri dapat menemukan
koordinat dari struktur molekul yang menunjukkan potensial energi minimal.
Ada beberapa referensi untuk menghitung optimasi :
Fletcher, R. Practical Methods of Optimization, John Wiley & Sons, New York,
1980
Gill, P.E.; Murray, W,; Wright, M.H. Practical Optimization, Academic Press,
Inc., New York, 1981
Untuk energi potensial V dan koordinat kartesius ri, koordinat optimasi memenuhi
persamaan:

=0 (20)

Anda mungkin melakukan perhitungan optimasi geometri akan mendapatkan :
Karakteristik potensial energi minimal. Optimasi geometri menghasilkan struktur

baru pada keadaan minimal. Anda dapat menguji koordinat atom dan energi dari
struktur ini.
Memperoleh struktur yang stabil sebagai point awal untuk single point,
perhitungan mekanika kuantum, dengan menghasilkan struktur set yang besar dan
ciri-ciri elektronik.
Mempersiapkan molekul untuk simulasi dinamika molekul. Jika kekuatan atom
terlalu besar, integrasi algoritmanya mungkin gagal selama perhitungan.
HyperChem menyediakan tiga tipe optimasi atau algoritma : steepest descent,

conjugate gradient (Fletcher-Reeves and Polak-Ribiere), dan block diagoal
(Newton-Raphson).
Steepest Descent
Metode Steepest descent adalah orde minimal pertama. Ini dugunakan untuk
turunan pertama energi potensial yang berhubungan dengan koordinat kartesius.
Metode ini turum curam dari kekuatan interaksi atom pada energi potensial
permukaan. Turunan ini dicapai melalui penambahan kenaikan koordinat pada arah
gradien negatif dari potensial energi atau kekuatan.
41
Contoh: Potensial energi permukaannya minimal pada titik M. Jika minimalisasi
dimulai pada titik A dan prosesnya menggunakan perhitungan diferensial pada level
rendah, strukturnya mengikuti seluruh bagian A-M selama optimasi menggunakan
Steepest descent. Jika langkah pertamanya menggunakan level yang besar, proses
ini mungkin sejauh A-B. Kemudian langkah selanjutnya akan berlangsung sejauh
B-C. Langkah pertamanaya besar mungkin ditempatkan pada pada posisi D.
Langkah kedua dapat berproses sejauh pada bagian D-E. Dengan penyimpangan
minimal.
Metode Steepest descent secara cepat menurunkan rintangan sterik pada atom. Ini
sangan khusus digunakan untuk mengilangkan interaksi non-bonding yang besar
selama penentuan pada stuktur awal.
Conjugate Gradient
Sebuah metode konjugate gradient berbeda dari teknik steepest / kemiringan dengan
menggunakan arus gradient dan juga arah pencarian untuk mendorong minimisasi
tersebut. Sebuah metode conjugate gradient adalah urutan minimizer yang pertama.
Keuntungan dari sebuah minimizer conjugate gradient adalah gradient ini
menggunakan sejarah minimisasi yang menghitung arah pencarian, dan penyatuan
yang lebih cepat dari teknik turunan steepest. Hal ini akan membuat tahap-tahap
ukuran yang optimal ketika dibandingkan dengan teknik turunan steepest.
Contoh : dibandingkan dengan tahap minimalisasi conjuate gradient dengan
metode turunan steepest. Sebuah sistem molecular dapat mencapai suatu minimum
potensial setelah tahap kedua jika hasil tahap pertama dari A ke B. Jika tahap
pertama terlalu panjang, menempatkan sistem pada D, tahap kedua masih menempat
sistem dekat minimum (E) karena mengingat langkah kedua dari pengoptimal.
42
HyperChem memberikan 2 versi metode gradient conjugate, yaitu Fletcher
Reeves dan Polak Ribiere, Polak Ribiere adalah lebih halus dan merupakan pilihan
yang salah didalam HyperChem.
Peringatan : Optimisasi geometri dari molekul besar mungkin membutuhkan lebih

besar dari yang kamu harapkan. Jumlah siklus penjumlahan membutuhkan kalkulasi
gradien conjugate kurang sebanding dengan jumlah atom (N) dan waktu per putaran
adalah sebanding dengan N2.
Block Diagonal
Metode diagonal blok The Newton-Raphson merupakan urutan pengoptimal kedua.
Dimana bertujuan untuk menghitung baik itu turunan energi potensi pertama
maupun turunan pada energi kedua dengan mengikuti koordinat Cartesin. Turunan-
turunan ini memberikan informasi tentang kemiringan dan lengkungan permukaan
energi potensial. Tidak seperti metode Newton Raphson penuh, diagonal blok
algoritma menghitung matrik turunan kedua pada satu atom sekaligus, menghindari
turunan-turunan kedua yang mengikuti dua atom.
Teknik ini tersedia hanya pada bidang MM + bidang gaya. Seperti yang berlaku
pada metode-metode conjugate gradient, kamu seharusnya tidak menggunakan
algoritma ini karena awal gaya didalam atom sangat besar sekali (makna, struktur
molekular jauh dari minimum).
Catatan : Karena kelalaiannya pada blok diagonal off, penghalang ini kadang-
kadang terombang-ambing dan gagal pada pusatnya. Dalam masalah ini,
menggunakan suatu metode gradient conjugate.
Eigenvector Following
Metode ini mempunyai cara yang sama dengan metode Newton Raphson. Malahan
dengan jelas menghitung turunan-turunan kedua, ini menggunakan matrik Hessian
secara penuh memberikan turunan-turunan energi kedua dengan mematuhi berat
pada atomik Dugaan awal dihitung secara empiris.
Metode ini tersedia untuk semua metode semi empiris kecuali Extende Huckel , dan
untuk penghitungan ab initio. Alogaritma ini mungkin digunakan jika strukturnya
jauh dari batas minimum.
Arah Conjugate
Metode Conjugate Direction adalah metode Conjugate Gradient yang berusaha
untuk mendefinisikan arah pencarian conjugate dengan yang lain, contohnya adalah
optimal. Tidak seperti pengoptimal pada Conjugate Gradient, namun penghalang
43
arah conjugate hanya menggunakan nilai dari variabel bebas nya tanpa informasi
tentang gradient.
Hal ini membuat seperti pengoptimal yang mempunyai banyak energi sejak nilai
energi hampir selalu tersedia disaat gradient pada energi mungkin lebih sulit
didalam menghitung.
Contohnya : energi korelasi MP2 relatif mudah dalam penjumlahan disaat semua
gradient penghitungan MP2 lebih sulit dalam penghitungan. Kemudian,
pengoptimal arah conjugate dengan sangat mudah melakukan atau menggunakan,
dan kadang-kadang hanya satu pengoptimal ini tersedia untuk situasi seperti
geometri pada bentuk dasar dari suatu Hartree Fock plus model MP2.
Kriteria seting konvergensi

Dalam menyiapkan suatu penghitungan yang optimal, kamu dapat menggunakan
dua kriteria konvergensi : akar rata-rata- persegi gradient dan jumlah putaran yang
optimal.
Kamu seharusnya membatasi mengoptimalisasi geometri berdasarkan pada akar

rata-rata gradient persegi, karena jumlah putaran yang dibutuhkan untuk
meminimalisasikan berbagai molekul berdasarkan pada gaya atom dan tipe dari
pengoptimal yang digunakan. Tidak ada cara dalam memprediksi berapa banyak
putaran yang dibutuhkan untuk mengoptimalisasikan geometri yang kuat.
HyperChem secara otomatis menghitung kegagalan jumlah putaran ketika 15 kali

jumlah atom. Penggunaan jumlah putaran saat keadaan berhenti ketika
pencampuran optimasi algoritma. Misalnya anda sedang mempersiapkan sebuah
protein untuk suatu simulasi dinamik molekul. Di awal struktur protein berasal dari
penelitian crystalographi X-ray. Sebuah bidang gaya mekanik molekul atau suatu
metode mekanik kuantum akan penemuan gaya besar yang dibentuk oleh protein
diragukan. Sebuah skeman minimalisasi efisien pertama kali akan menjadi subyek
protein untuk putaran 500-1000 turunan minimisasi dengan kemiringan yang
sangat. Kemudian hal ini akan meminimalkan penggunaan struktur gradient
conjugate atau pengoptimal Newton Raphson, dengan akar-rata-rata-gradient
yang sejajar saat kondisi berhenti.
Contoh Optimalisasi Geometri

Contoh : Saunders menggunakan pencarian konformasi dan mekanik molekular
untuk meneliti struktur pada buckminsterfullerene yang diturunkan dengan penuh,
C60 H60. 13 . Dengan menempatkan satu hidrogen kedalam buckminsterfullerene
yang diturunkan dia menemukan bahwa molekul distabilisasikan dengan 53 kcal /
mol. Setelah optimasi geometri, molekul dengan satu hidrogen masuk sedikitnya
mempunyai 3 interaksi yang terhalang dan 3 segitiga CCC yang lebih baik dari
isomer dengan semua hidrogen luar. Sebuah penelitian untuk isomer-isomer
44
lainnya, dengan sejumlah hidrogen luar. Suatu penelitian pada isomer yang lain,
dengan jumlah perbedaan hidrogen didalam, ditemukan hasil susunan paling stabil
mempunyai 10 hidrogen didalam. Isomer ini, setelah minimisasi, mempunyai
simetri C1 dengan sebuah energi 402 kcal/mol lebih stabil daripada semua isomer
diluar. Setiap 6 cincin mempunyai satu hidrogen didalam, dan paling dekat H***H
jarak yang tak terikat untuk hidrogen dalam yang lebih besar dari 3 Angstroms.
Contoh : Jensen dan Gorden menghitung permukaan energi potensi pada glycine
menggunakan metode-metode ab initio dan semi empiris. Penelitian ini ditujukan
kepada para developer bidang gaya mekanik molekul. Mereka sering memeriksa
mekanisme molekularnya dengan perbandingan hasil ab initio dan penghitungan
semi empiris untuk asam amino kecil.
Para peneliti membentuk permukaan energi potensi tergantung pada persiapan dasar
(penjelasan orbital atomik individual). Menggunakan sebuah metode ab initio (6-
31G), mereka menemukan titik 8 Cs yang seimbang untuk permukaan energi
potensial meliputi 4 minima. Mereka juga menemukan empat minima simetri Cs.
Baik itu metode semi empiris AM1 dan PM3. Hanya satu dari minima-minima ini
berkorespendensi dengan konformasi permukaan energi potensial 6-31G.
Pelarutan dan Kondisi Batas Periodik

Pelarutan dapat memiliki efek yang besar pada hasil perhitungan kimia. Hal ini
khususnya terjadi ketika zat terlarut dan pelarut polar atau ketika mereka dapat
berpartisipasi dalam ikatan hidrogen. Efek pelarut dinyatakan dalam beberapa cara,
termasuk ini:
Pelarut dapat sangat mempengaruhi energi konformasi zat terlarut atau konfigurasi
atom yang berbeda.
Sifat interaksi zat terlarut-terlarut dan zat terlarut-pelarut tergantung pada

lingkungan pelarut. Pelarut mempengaruhi pola ikatan hidrogen, luas permukaan
zat terlarut, dan bagian hidrofilik dan hidrofobik.
Berhati-hati ketika memproyeksikan hasil perhitungan dalam satu pelarut dengan

lingkungan yang berbeda.
HyperChem menggunakan model air TIP3P untuk pelarutan. Anda dapat

menempatkan zat terlarut dalam kotak molekul air TIP3P dan menentukan kondisi
batas periodik. Anda kemudian dapat mematikan kondisi batas untuk optimasi
geometri tertentu atau perhitungan dinamika molekul. Namun, ini menghasilkan
efek samping yang tidak diinginkan pada interfase pelarut-vakum.
Kondisi batas periodik menempatkan sistem molekul dalam sebuah kotak. Gambar
virtual yang identik mengelilingi kotak awal. Atom-atom terjauh dari pusat kotak
asalnya tidak lagi mengalami interaksi dengan bagian tepi, karena kotak asal
45
selanjutnya bertemu dengan gambar dari dirinya di segala arah. HyperChem
menggunakan 26 gambar virtual. Zat terlarut dalam kotak asalnya hanya
berinteraksi dengan gambar zat terlarut tetangga terdekatnya.
Karena gambar periodik merupakan salinan yang sama dari kotak asal, gerakan
atom dalam kotak asal digandakan dalam gambar. Ketika partikel meninggalkan
kotak, gambar periodik masuk dari sisi kotak yang berlawanan dan
menggantikannya. Hal ini membuat jumlah atom tetap di setiap kotak.
Pilih cutoffs yang tidak berikat dengan hati-hati ketika menggunakan kondisi batas
periodik. Cutoff harus cukup kecil untuk mencegah atom dari interaksi secara
bersamaan dengan atom lain dan dengan gambar virtual atom.
Contoh ini menunjukkan partikel bulat dalam sel {B,B} dengan dua cutoffs yang
tidak berikatdimungkinkan. Dengan cutoff bagian luar, partikel bulat berinteraksi
dengan kedua persegi panjang dan pada gambar berulangnya. Dengan mengurangi
cutoffs yang tidak berikat ke radius yang tepat (lingkaran dalam), partikel bulat
46
dapat berinteraksi dengan hanya satu persegi panjang, dalam hal ini, persegi panjang
juga Dalam sel {B,B}.
Untuk kotak persegi panjang, cutoff yang tidak berikat harus kurang dari satu-
setengah dari kotak dengan dimensi terkecil.
Pencarian Keadaan Transisi

Hyperchem dapat menghitung struktur transisi menggunakan metode mekanika
kuantum semi empiris maupun ab initio. Sebuah pencarian keadaan transisi
menemukan energi maksimum sepanjang reaksi koordinasi pada permukaan energi
potensial, Ini menempatkan saddle point pada orde pertama, yaitu, struktur dengan
hanya satu frekuensi Imajiner, memiliki satu nilai negatif.
Berikut referensi yang baik untuk kalkulasi dan metode pencarian keadaan transisi:
1. Baker, J. An Alogrithm for the Location of Transition States,

J. Comp. Chem, Vol. 7(4), 385-395 (1986)
2. Peng, C. And Schlegel, H.B., Cobining Synchronous Transit and Quasi-Newton
Methods to Find Transition States, Journal of Chemistry, Vol. 33, 449-454
(1993)
Strategi komputasional dan contoh contoh dapat juga ditemukan di

Hehre, W.J., Radom, L., Schleyer, P. von R and Pople, J. A., Ab Initio Molecular
Orbital Theory, John Wiley & Sons, New York, 1986
Untuk menemukan urutan saddle point pertama (misal; struktur transisi), energi
maksimum harus ditemukan dalam satu (dan hanya satu) arah dan energi minimal
ke segala arah, dengan Hessian (turunan kedua dari matriks energi yang
berhubungan dengan parameter geometri) yang bervariasi. Jadi, struktur transisi
ditandai dengan titik di mana semua turunan pertama energi berhubungan dengan
variasi parameter geometris dengan lengkung nol (seperti untuk optimasi geometri)
dan matriks turunan kedua, Hessian, memiliki satu dan hanya satu eigenvalue
negatif.
Anda mungkin melakukan perhitungan transisi geometri optimasi dengan satu

tujuan dalam pikiran:
47
1. Karakterisasikan energi maksimum potensial sepanjang reaksi koordinasi ,
keadaan transisi mencari hasil dalam struktur baru. Anda dapat memeriksa
koordinat atom dan energi struktur ini
2. Karakterisasikan energi potensial permukaan untuk sejumlah atom, misal;

mendeteksi semua energi lokal minimum, global minimum di permukaan, dan
semua keadaan transisi antara energi minimum yang berbeda.
3. Menghitung energi aktivasi untuk proses kimia dan hambatan energi untuk
isomerisasi antara isomer yang berbeda dari molekul yang sama.
HyperChem menyediakan dua jenis algoritma yang berbeda untuk pencarian

keadaan transisi: eigenvector yang diikuti dan transit sinkronisasi (pencarian linear
dan kuadrat).
Eigenvector Yang Diikuti

Metode eigenvector-yang diikuti (atau mode Heisian) yang dilaksanakan dalam
HyperChem didasarkan pada kuasi-Newton yang efisien seperti algoritma untuk
mencari keadaan transisi, yang dapat menemukan keadaan transisi untuk reaksi
penataan ulang / disosiasi alternatif, bahkan ketika dimulai dari daerah yang salah
pada energi potensial permukaan.
Algoritma ini terdiri dari beberapa langkah, Yang pertama melibatkan pembuat
dugaan awal pada posisi keadaan transisi, ia akan menghitung vektor gradien g dan
Hessian matriks H, pada titik awal. Langkah kedua melibatkan diagonalisasi dari
Hessian dan penentuan karakteristik permukaan lokal (jumlah eigenvalue negatif).
Langkah berikutnya tergantung pada struktur Heisian tersebut. Jika Hessian
memiliki nomor yang salah dari eigenvalue negatif, ia akan menentukan modus
Heisian yang mana yang memiliki tumpang tindih terbesar dengan eigenvector yang
diikuti. Jika modus berikut belum diaktifkan, algoritma ini akan mengikuti mode
terendah. Langkah selanjutnya akan menentukan konvergensi SCF. Jika kriteria
tersebut dipenuhi, ia akan berhenti pada titik ini sebagai posisi keadaan transisi. Jika
kriteria konvergensi tidak dipenuhi, ia akan menghitung energi dan gradien vektor
pada titik baru, asalkan jumlah maksimum langkah belum terlampaui.
Jika keadaan transisi belum tercapai setelah sejumlah langkah, pengguna mungkin
perlu untuk meng-upgrade Hessian dan ulangi perhitungan. Ini mungkin diperlukan
jika banyak langkah perhitungan telah dilakukan dan geometri saat ini berbeda jauh
dari titik awal. Hessian dihitung pada titik awal dan diperbarui pada setiap titik baru
mungkin tidak tepat pada geometri mencapai oleh pencari. Prosedur ini juga
membantu untuk sampai ke titik awal yang baik dimana Hessian memiliki struktur
yang benar dengan hanya satu eigenvalue negatif.
HyperChern menggunakan metode eigenvector yang diikuti dijelaskan dalam

Baker,J, "An Algorithni for the Location of Transition States,"
f. Camp. Chern, Vol. 7(4),385-395 (1986).

48
Transit Sinkronisasi
Metode transit sinkronisasi juga dikombinasikan dengan metode quasi-Newton
untuk menemukan keadaan transisi. Metode-metode quasi-Newton yang sangat
kuat dan efisien dalam mencari energi minima. Berdasarkan pada informasi lokal,
tidak ada cara unik untuk bergerak menanjak baik dari reaktan atau produk untuk
mencapai keadaan reaksi tertentu, karena semua arah yang jauh dari minimum akan
menanjak. HyperChem memiliki dua metode transit sinkronisasi yang dilaksanakan.
Metode transit sinkronisasi linier (LST) pencarian energi maksimum secara linier
antara reaktan dan produk. Ini mungkin terjadi bahwa metode ini akan berakhir
dengan struktur yang memiliki dua atau lebih eigenvalue negatif. Metode kuadrat
transit sinkronisasi (QST) merupakan perbaikan dari pendekatan LST dan mencari
energi maksimum secara parabola menghubungkan reaktan dan produk, dan untuk
energi minimum ke segala arah tegak lurus dengan parabola.
Hyperchem menawarkan fasilitas Reaction Map di bawah menu Setup. Hal ini
diperlukan untuk metode transit sinkronisasi untuk mencocokkan reaktan dan
produk, dan tergantung pada ? (parameter yang memiliki nilai antara 0 dan 1,
menentukan seberapa jauh struktur transisi dapat diharapkan dari struktur reaktan )
akan menghubungkan atom dalam reaktan dan produk dan memberikan perkiraan
struktur transisi. Prosedur ini juga dapat digunakan jika Metode eigenvektor diikuti
ini kemudian dipilih untuk metode pencarian keadaan transisi misal jika Anda hanya
ingin mendapatkan perkiraan keadaan transisi geometri.
16. Banerjee, A., Adams, N., Simons, J., and Shepard, R., J. Phys. Chem. 87, 52(1985);
Simons, J., Nichols, J., Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp. 24, 263 (1990)
49
BAB 6
Dinamika Molekuler
Simulasi dinamika molekul menghitung posisi masa depan dan kecepatan atom,
berdasarkan posisi mereka saat ini dan kecepatan. Simulasi A pertama menentukan
gaya pada setiap atom (Fi) sebagai fungsi waktu, sama dengan gradien negatif dari
energi potensial (Persamaan 27).
V
Fi = ri (21)
Dimana V = fungsi energi potensial dan ri = posisi atom i. Anda kemudian dapat
menentukan percepatan, ai, setiap atom dengan membagi gaya yang bekerja di
atasnya oleh massa atom (persamaan 22).
Fi
ai = (22)
mi
Perubahan kecepatan, vi adalah aqual dengan integral percepatan dari waktu ke

waktu. Perubahan ri, posisi sama dengan integral dari kecepatan dari waktu ke
waktu. Energi kinetik (K) didefinisikan dalam hal kecepatan atom (persamaan 23).
1
K =
=1 ivi
2
2
Energi total dari sistem, yang disebut Hamiltonian, adalah matahari dari energi
kinetik dan potensial (Persamaan 24).
H (r,p) = K (p) + V (r)
Dimana r = Pengaturan koordinat Cartesian dan p = momentum dari atom.
Integrasi Algoritma
Jika posisi atom pada waktu tertentu, t, adalah ri (t), kecepatan. vi (t), adalah turunan
pertama dari posisi terhadap waktu (persamaan 25).

vi (t) = ri (t)
(25)
HyperChem mempekerjakan algoritma untuk mengintegrasikan persamaan gerak.

Algoritma ini memperbarui posisi atom dan kecepatan untuk langkah waktu
berikutnya dengan perhitungan ini (persamaan 26).
1 1
vi (t + 2t ) = vi ( t - 2t ) + tai (t)
(26)
Dalam langkah pertama kali (At), kecepatan awal dari waktu t = 0 sampai (t +1 /
2t). Dengan demikian, mereka "lompatan" atas posisi pada waktu t. Para kecepatan
50
saat kemudian dihitung menggunakan persamaan 27. Persamaan ini hanya
memasok kecepatan perkiraan digunakan untuk menghitung energi pada waktu t.
1 1 1
vi (t) = [vi (t + 2t ) + vi( t - 2t )] (27)
2
Percepatan ditentukan dan siklus diperbaharui. Pada langkah selanjutnya, kemajuan

kecepatan dari t-1/2 At ke t +1 / 2 At. Set yang dihasilkan dari posisi dan kecepatan
adalah lintasan dinamika molekuler.
Selama simulasi dinamika molekul, HyperChem menyimpan posisi saat ini, ri (t),
dan pertengahan-langkah kecepatan, , vi (t-1/2 t)Karena algoritma menyediakan
pertengahan-langkah kecepatan, tetapi tidak kecepatan, vi (t), untuk posisi pada
waktu t, HyperCham menghitung nilai perkiraan ETOT (t).Hal ini menyebabkan
fluktuasi yang sedikit lebih besar di ETOT (t) daripada algoritma yang menghitung
nilai-nilai yang tepat dari vi (t).
Panjang Simulasi
HyperChem mengintegrasikan persamaan gerak menggunakan langkah waktu yang

sangat kecil (At). Pada setiap langkah, algoritma mengevaluasi energi dan kekuatan
dari sistem molekul. Gunakan langkah waktu sekitar 0,5 sampai 1,0 femtosecods
(fs) untuk fs Semua systemor Atom 1 sampai 2 untuk Sistem Atom Serikat. Langkah
waktu kecil memungkinkan simulasi untuk memadai integerate gerakan frekuensi
tertinggi dari sistem, getaran peregangan biasanya obligasi pada urutan picosconds
beberapa. Sesuaikan At untuk setiap sistem molekuler untuk memperoleh
konservasi energi (lihat bagian berikutnya). Pada Kelemahan simulasi dinamika
molekuler adalah bahwa panjang lintasan dihitung dalam waktu yang wajar adalah
beberapa kali lipat lebih pendek daripada proses kimia dan proses yang paling fisik,
yang terjadi dalam nanodetik atau lebih. Hal ini memungkinkan Anda untuk
mempelajari sifat yang berubah dalam periode waktu yang lebih singkat (fluktuasi
energi seperti ach dan posisi atom), tapi tidak jangka panjang seperti proses lipatan
protein.
Konservasi Energi
Molekul dinamika perhitungan menggunakan persamaan 25-27. HyperChem
mengintegrasikan Persamaan 26 dan 27 untuk menggambarkan gerakan atom.
Dengan tidak adanya pengaturan suhu, tidak ada sumber eksternal atau energi
deposit f. Artinya, tidak ada istilah energi lain yang ada di Hamiltonian, dan energi
total sistem adalah konstan.
Salah satu cara tes untuk keberhasilan simulasi dinamika dan panjang langkah
waktu adalah untuk menentukan perubahan energi kinetik dan potensial antara
langkah tim. Dalam ansambel microcanonical (angka tetap, volume, dan energi),
perubahan energi kinetik harus dari tanda berlawanan dan besarnya persis seperti
perubahan energi potensial. Meskipun energi total dari sistem tidak harus mengubah
51
selama simulasi dinamik, molekul hanya perkiraan kondisi ini. Konservasi energi
sulit untuk mencapai menggunakan komputer dengan presisi yang terbatas.
Karena keterbatasan kemampuan komputer dan waktu, sering tidak praktis untuk
menjalankan energi simulasi molekul dinamika konstan. perkiraan beberapa energi
(biasanya untuk energi potensial) yang mungkin, yang memerlukan memodifikasi
Hamiltonian. Yang paling ekstrim adalah perkiraan untuk memotong interaksi
nobonded antarmolekul. Lain modifikasi umum adalah skala suhu: mengubah
kecepatan atom untuk mempertahankan jumlah yang diinginkan energi kinetik.
Suhu Kontrol
Dalam perhitungan dinamika molekuler, Anda dapat menambahkan sebuah istilah
untuk menyesuaikan kecepatan, menjaga sistem molekul dekat suhu yang
diinginkan. Selama simulasi suhu konstan, kecepatan yang ditingkatkan pada setiap
langkah waktu. Ini pasangan sistem untuk panas disimulasikan pada T0 dengan
waktu relaksasi suhu . Para kecepatan yang ditingkatkan oleh faktor dimana.
t T0
= [1+ ( 1)]1/2 (28)
T
Jika parameter kopling (The relaksasi Bath konstan dalam HyperChem), , terlalu
"ketat" (<0,1 ps), sebuah ensemble energi isokinetic resuts bukannya sebuah
ensemble (microcanonical) isotermal. Lintasan ini kemudian tidak kanonik atau
microcanonical. Anda tidak dapat menghitung benar tergantung waktu sifat atau
rata-rata ensemble untuk traajectory ini. Anda dapat menggunakan nilai kecil
untuk simulasi ini:
Untuk mendapatkan struktur energi minimum di OK.

Untuk mencapai suhu kesetimbangan cepat sebelum memulai tahap equilibrium dari
simulasi (lihat "koleksi equilibrium dan Data" pada halaman 76).
Jika relaksasi bath konstan, , lebih besar dari 0,1 ps, Anda harus dapat menghitung
propertie dinamis, seperti fungsi korelasi waktu dan difusi yang konstan, dari data
dalam SNP dan / atau file CSV (lihat "Averages Mengumpulkan dari simulasi" pada
halaman 88)
Catatan: ini metode pengaturan suhu tidak memberikan semua properti dari
ansambel kanonik. Secara khusus, Anda tidak dapat menghitung CV, kapasitas
panas pada volume konstan.
Untuk lintasan yang stabil, gunakan relaksasi Bath konstan lebih besar dari 0,1 ps.
Sebuah konstan 0,01 ps terlalu kecil dan menyebabkan gangguan dalam
simulation.17
52
Translasi dan rotasi Quenching
Selama molekul dinamika lintasan, energi yang berada di derajat kebebasan internal
dapat berubah menjadi translasi atau energi rotasi. Ini mungkin tidak diinginkan jika
seseorang lebih suka fokus pada degreees internal kebebasan dan tidak memiliki
system memutar atau menerjemahkan dari layar, misalnya. Item kotak dialog yang
tersedia untuk mengukur rotasi dan translasi energi dan memuaskan salah satu atau
keduanya seperti yang diinginkan.
Periode simulasi
Sebuah simulasi dinamika molekul dapat memiliki tiga waktu yang berbeda dan
periode suhu: pemanasan, simulasi (run), dan pendinginan. Jika Anda ingin
mengukur sifat kesetimbangan dari sistem molekul, Anda dapat membagi periode
simulasi menjadi dua bagian: equilibrium dan pengumpulan data.
Kondisi awal dan Pemanas
Sebuah simulasi dinamika molekul biasanya dimulai dengan molekul Struktur

disempurnakan oleh optimasi geometri, tetapi tanpa atom kecepatan. Untuk benar-
benar menggambarkan dinamika sistem klasik mengandung atom N, Anda harus
menentukan 6N variabel. ini sesuai ke koordinat geometris 3N (x, y, dan z) dan
variabel 3N untuk kecepatan dari setiap atom di x, y, dan z arah.
Untuk memulai simulasi dinamika molekul dari struktur statis, HyperChem

memberikan nilai kecepatan yang realistis untuk sistem molekul pada suhu yang
ditunjuk.
Sejak HyperChem-dibangun sistem molekuler yang dekat 0 K (yang atom memiliki

kecepatan nol), simulasi biasanya dimulai dengan menyesuaikan sistem untuk suhu
yang lebih tinggi selama tahap pemanasan. Pemanasan dapat terjadi dalam satu
langkah (dari dekat 0 K suhu simulasi), tetapi lebih baik untuk panas dengan suhu
simulasi perlahan, secara bertahap suhu yang kecil. Pemanasan lambat
memungkinkan system untuk mendekati keseimbangan selama setiap langkah
pemanasan, sehingga system membutuhkan sedikit waktu pada suhu simulasi untuk
mencapai keseimbangan.
HyperChem bisa menggunakan kecepatan awal yang dihasilkan dalam sebelumnya

simulasi atau menetapkan distribusi Gaussian dari kecepatan awal berasal dari
nomor acak generator. Nomor acak menghindari Memperkenalkan berkorelasi
gerak pada awal simulasi.
HyperChem segera sisik (menyesuaikan) dengan kecepatan masing-masing atom

sehingga total energi kinetik sama dengan 3/2kT, di mana k adalah konstanta
Boltzmann dan T adalah suhu awal yang ditentukan. Scaling menciptakan distribusi
Gaussian dari kecepatan. Setelah 100 sampai 300 langkah simulasi, ini menjadi
distribusi Boltzmann.
53
Perhatian: Untuk simulasi dinamika molekul, menggunakan molekul yang
dioptimalkan untuk minimum energi atau nilai gradien kecil, Untuk simulasi suhu
kamar, gradien harus 3. Di suhu yang lebih rendah, gradien harus lebih kecil. Hal
ini untuk menghindari artefak disebabkan oleh kekuatan lokal besar di daerah energi
tinggi. Jika wilayah molekul sangat tegang, dinamika molekul simulasi mencoba
untuk melepaskan ketegangan selama beberapa langkah pertama, memimpin
terjadinya ledakan molekul atau distorsi struktural. Optimasi geometri yang
memadai sangat penting untuk simulasi dinamika molekul peptida atau besar,
fleksibel molekul.
Keseimbangan dan Pengumpulan Data
Dalam banyak simulasi dinamika molekul, equilibrium adalah terpisah langkah

yang mendahului pengumpulan data. Equilibrium umumnya diperlukan untuk
menghindari memperkenalkan artefak selama tahap pemanasan dan untuk
memastikan bahwa lintasan sebenarnya simulasi kesetimbangan properti. Periode
yang dibutuhkan untuk equilibrium tergantung pada milik bunga dan sistem
molekuler. Ini mungkin memakan waktu sekitar 100 ps untuk sistem untuk
mendekati keseimbangan, tetapi beberapa property cukup stabil setelah 10-20 ps.18
kali disarankan berkisar dari 5 ps hampir 100 ps untuk protein menengah.
Keseimbangan mengoreksi kecepatan atom. Kecepatan yang dihasilkan dari

pemanasan tidak mensimulasikan jenis gerak ditemukan di sebuah nyata sistem
molekul. Sebaliknya, kecepatan ini bergantung pada acak distribusi nilai yang
sesuai dengan suhu tertentu dan pada kekuatan dalam struktur sebagian
diminimalkan.
Untuk menghasilkan kecepatan karakteristik dan membawa sistem molekul ke

tingkat keseimbangan suhu simulasi, atom diperbolehkan untuk berinteraksi satu
sama lain melalui persamaan gerak. Untuk isothermal simulasi, "suhu mandi" skala
kecepatan untuk mendorong sistem menuju temperatur simulasi.
Scaling terjadi pada setiap langkah simulasi, menurut persamaan 28.
Pengujian Keseimbangan
Untuk menentukan kapan sistem molekul mencapai keseimbangan, Anda dapat

memantau fluktuasi suhu, energi kinetik, jumlah energi, jumlah ikatan hidrogen atau
kontak nonbond, atau berapa kali konfigurasi tertentu terjadi. Jika Anda petak energi
potensial terhadap waktu selama suhu secara konstan, maka equilibrium dekat
ketika energi potensial rata-rata adalah konstan. Sifat lain dari sistem molekul juga
bisa menjadi konstan kecuali perubahan konformasi besar terjadi.
54
Pengaruh Pelarut pada Keseimbangan
Dalam sistem dengan molekul pelarut, banyak properti masih mungkin

menunjukkan fluktuasi bahkan setelah periode equilibrium berlangsung beberapa
puluh picoseconds. Simulasi dinamika molekul protein sering mulai dengan
struktur yang dikenal (seperti struktur difraksi sinar-X) yang ingin
mempertahankan selama equilibrium. Karena pelarut mungkin berisi tinggi hot
spot energi, keseimbangan protein dan pelarut pada saat yang sama dapat
mengubah konformasi protein. Untuk menghindari hal ini, pilih hanya molekul air
dan menjalankan molekul dinamika equilibrium. Ini menenangkan air sambil
memperbaiki struktur protein. Kemudian hapus air dan menyeimbangkan seluruh
sistem.
Perhatian: Selama simulasi, suhu pelarut dapat meningkatkan sedangkan zat

terlarut mendingin. Hal ini terutama berlaku pelarut kecil molekul, seperti air, yang
dapat memperoleh tinggi translasi dan rotasi energi. Sebaliknya, makromolekul,
seperti peptida, mempertahankan sebagian besar energi kinetik dalam mode
getaran. Ini masalah tetap belum terpecahkan, dan perhatikan peringatan ini
disediakan untuk menyarankan Anda untuk memberikan perawatan khusus untuk
simulasi menggunakan pelarut.
Pengumpulan Data
Setelah pemanasan awal dan equilibrium, lintasan mungkin stabil bagi ribuan titik
waktu. Selama fase ini simulasi, anda dapat mengumpulkan data. Snapshots dan
file CSV (lihat "Mengumpulkan Rata-rata dari Simulasi "pada halaman 88)
menyimpan dan konformasi Data numerik yang nanti dapat digunakan dalam
perhitungan termodinamika.Secara umum, semakin lama simulasi, semakin dapat
diandalkan dihitung properti.
Anda juga dapat rata-rata data dari beberapa simulasi. Membangkitkan beberapa
lintasan yang berbeda untuk molekul yang sama sistem dapat menyebabkan
simulasi yang lebih akurat dan lebih handal sistem fisik nyata dan sifat mereka.
Untuk meningkatkan sampling negara konformasi, Anda dapat menjalankan
beberapa mediumlength simulasi dari geometri molekul yang sama tetapi dengan
kecepatan awal yang berbeda atau vektor kecepatan. Anda dapat mengubah
distribusi kecepatan-tapi tidak awal mereka arah-oleh mengubah jumlah dan
ukuran langkah pemanasan. Untuk mengubah arah dari kecepatan awal, Anda
dapat memutar molekul sistem dalam Sistem Koordinat Molekuler, mengubah
atom koordinat.
55
Pendinginan
Pendinginan sistem molekul setelah pemanasan atau equilibrium dapat melayani

fungsi-fungsi ini:
Mengurangi stres pada molekul yang disebabkan oleh simulasi pada ditinggikan
suhu. Proses pendinginan, disebut simulated annealing, Dibutuhkan baru, energi
negara konformasi tinggi terhadap stabil konformasi.
Mengatasi hambatan energi potensial dan memaksa molekul ke konformasi energi
yang lebih rendah daripada yang Anda mungkin mendapatkan menggunakan
optimasi geometri saja.
Contoh Simulasi Dinamika Molekul
Contoh: Brady menyelidiki dinamika klasik ad-glukosa water.19 Dalam simulasi

ini, molekul air 207 dikelilingi satu a-d-glukosa. Sistem ini berada di dalam kotak
kubik dengan batas periodic kondisi. Selama simulasi, beberapa transisi gugus
hidroksil terjadi. Transisi ini biasanya tidak mungkin dengan di simulasi vakum.
Anda dapat mendeteksi transisi gugus hidroksil dengan memplot dihedral sudut
terhadap waktu selama simulasi. Ini adalah "Sejarah jarak." Brady menyelidiki
sejarah jarak air dekat gugus hidroksil dan menemukan bahwa struktur air beberapa
konformasi dari C-2 hidroksil yang berbeda untuk gugus hidroksil anomerik. Dia
menyarankan bahwa perbedaan ini mungkin berkaitan dengan perbedaan energi
bebas antara-dan b-anomer.
Contoh: Paulsen dan Ornstein menyelidiki dinamika molekul dari protein asam
amino-414, sitokrom p-450cam.20 Simulasi 175-psec, dengan 40 psec digunakan
untuk menyeimbangkan protein, dilakukan pada suhu konstan. Simulasi itu
dilakukan dalam vakum, meskipun perairan kristalografi 204 yang termasuk dalam
struktur. Analisis lintasan termasuk perhitungan penyimpangan akar kuadrat rata-
rata dan fluktuasi, dihedral perubahan sudut, dan analisis ikatan hidrogen. para
penulis menganalisis gerak dinamis dekat lokasi binding protein dengan
menghormati mekanisme 'gerbang-pembukaan' untuk mengikat substrat. Di contoh
ini, simulasi tidak model gerakan dari protein.
Strategi
Simulasi dinamika molekul dapat mengatasi hambatan energi dan memberikan
informasi tentang gerak-waktu tergantung dari molekul sistem. Anda dapat
menggunakan berbagai strategi untuk mendirikan dan menjalankan simulasi
dinamika molekul, tergantung pada tujuan Anda. Bagian ini mendefinisikan banyak
strategi dan membahas spesifik pertimbangan dalam mendirikan simulasi.
19. Brady, J.W. Molecular dynamics simulations of a-d-glucose in aqueous solution.

J. Am. Chem. Soc. 111:51555165, 1989.
20. Paulsen, M.D.; Ornstein, R.L. A 175-psec molecular dynamics simulation of
camphor-bound cytochrome p-450cam Proteins 11:184204, 1991.
56
Suhu konstan dibandingkan Konstan Energi
Jika tidak ada kontrol suhu eksternal (menggunakan konstanta simulasi Suhu
mandi), simulasi dinamika molekul adalah konstan energi.
Untuk simulasi suhu konstan, sistem molekul digabungkan untuk mandi panas
melalui Bath relaksasi konstan (lihat "Suhu Kontrol "pada halaman 74). Ketika
pengaturan ini konstan, ingat bahwa hasil sejumlah kecil di kopling ketat dan
memegang suhu lebih dekat ke suhu yang dipilih. Sejumlah besar sesuai untuk
kopling lemah, sehingga fluktuasi suhu lebih dan mungkin lintasan tidak stabil.
Namun, lemah kopling mengarah ke lintasan lebih alami. Simulasi dinamika
molekul yang paling, dan terutama untuk protein, menggunakan kondisi suhu
konstan.
Mencari Konformasi
Simulasi dinamika molekul yang efisien untuk mencari ruang konformasi molekul
menengah dan peptida. Protokol yang berbeda dapat meningkatkan efisiensi
pencarian dan mengurangi waktu komputer yang diperlukan untuk sampel secara
memadai tersedia konformasi. Dinamika dipadamkan Dinamika dipadamkan adalah
kombinasi dari molekul suhu tinggidinamika dan minimisasi energi. Proses ini
menentukan distribusi energi keluarga konformasi dihasilkan selama dinamika
molekul lintasan. Untuk memberikan perkiraan yang lebih baik konformasi, anda
harus menggabungkan dinamika dipadamkan dengan simulated annealing.
Untuk konformasi dalam minimum lokal yang relatif dalam, ruang Suhu simulasi
dinamika molekul mungkin tidak diatasi penghalang dan mencari daerah lain ruang
konformasi waktu komputasi yang wajar. Untuk mengatasi hambatan, banyak
konformasi pencarian menggunakan suhu tinggi (600-1200 K) konstan energi.
Untuk mencari ruang konformasi memadai, menjalankan simulasi 0,5-1,0 ps
masing-masing pada suhu tinggi dan menyimpan struktur molekul setelah setiap
simulasi. Atau, mengambil snapshot dari simulasi sekitar satu interval picosecond
untuk menyimpan struktur. Jalankan optimasi geometri pada setiap struktur dan
membandingkan struktur untuk menentukan konformasi rendah energi yang unik.
Catatan: Sebuah simulasi dinamika molekuler tidak dapat mengatasi kendala

dikenakan oleh ikatan kovalen, seperti ikatan disulfida dan cincin. Periksa bahwa
kendala tersebut dapat diterima. Cari lain kemungkinan struktur dalam simulasi
terpisah.
Simulasi suhu tinggi memerlukan pertimbangan khusus dalam memilih sampling

interval (lihat "Ukuran Step" pada halaman 92). Fungsi energi potensial digunakan
dalam perhitungan mekanika molekul sering tidak dapat mensimulasikan perilaku
molekul pada tinggi suhu. Hal ini berlaku untuk United Atom representasi alpha
karbon dalam asam amino, suhu tinggi dapat menyebabkan perubahan dalam
kiralitas. Dalam beberapa kasus, Anda dapat menggunakan pembatasan untuk
57
mengendalikan perilaku molekul pada suhu tinggi (lihat "Menggunakan Geometric
Pengekangan "pada halaman 83).
Para peneliti melaporkan bahwa dinamika molekul suhu tinggi pencarian banyak
konformasi awal yang berbeda jauh lebih efisien daripada menggunakan satu
struktur awal dan simulasi lagi.
Simulasi Annealing
Dinamika dipadamkan dapat menjebak struktur dalam minimum lokal. untuk

mencegah masalah ini, Anda dapat mendinginkan sistem perlahan ke suhu kamar
atau sesuai suhu yang lebih rendah. Kemudian jalankan kamar Suhu simulasi
dinamika molekul untuk mencari konformasi yang memiliki energi yang lebih
rendah, lebih dekat ke struktur awal. Pendinginan struktur perlahan disebut
simulated annealing.
Pengacakan Selama Dinamika Molekuler
Masalah dalam mencari ruang konformasi menggunakan molekul simulasi

dinamika yang mengulangi lintasan yang menghasilkan struktur yang sama. Untuk
mengurangi kemungkinan ini, Anda dapat mengacak kecepatan dari atom.
Untuk meningkatkan kemungkinan menemukan penurut baru, mencoba salah satu

teknik ini:
Jalankan simulasi dinamika molekul, kemudian memutar molekul sistem dalam

Sistem Koordinat Molekuler. perubahan ini koordinat semua atom, tetapi bukan
vektor kecepatan hadir pada akhir simulasi dinamika molekul terakhir.
Jalankan simulasi dinamika molekul. Mulai simulasi lain dengan sistem molekul
yang sama dan dengan Restart off di kotak dialog Dinamika Molekuler. HyperChem
memberikan suatu set baru kecepatan secara acak.
Sampling Frekuensi
Salah satu pertimbangan yang paling penting dalam menggunakan molekul

dinamika untuk pencarian konformasi adalah menentukan sampling Interval.
HyperChem memungkinkan Anda sampel simulasi dengan dua cara:
Snapshots pada interval waktu yang teratur yang menyimpan koordinat atom dan
kecepatan. Anda dapat memutar kembali snapshot ini untuk memeriksa struktur
simulasi atau nilai rata-rata. Anda tentukan periode Snapshot di Molecular
Dynamics Snapshots kotak dialog.
Rata-rata nilai atau diplot pada interval waktu yang teratur. Anda tentukan Rata-
rata sebuah / Grafik periode Molekuler Dinamika Rata-rata kotak dialog.
Jika interval sampling terlalu pendek, jumlah struktur milik keluarga struktural
unik adalah kecil dibandingkan dengan jumlah tersedia. Jika interval sampling
58
terlalu besar, jumlah struktur yang tersedia adalah kecil, dan Anda dapat
melewatkan konformasi yang unik. Suhu tinggi simulasi dinamika molekul
menambah pertimbangan untuk menetapkan panjang interval sampling. Rendah
daerah energi potensial dalam molekul dapat mengembangkan kinetik tinggi energi
dan kecepatan. Jika Anda sampling dinamika molekul simulasi, Anda memiliki
kemungkinan lebih tinggi untuk mengamati persediaan yang perputarannya lambat
yang konformasi yang memiliki energi potensial yang lebih tinggi. Lagi periode
pengambilan sampel menonjolkan efek ini. Anda harus mempertimbangkan faktor-
faktor ini ketika memutuskan sampling interval. Tidak ada selang waktu ideal
untuk semua molekul, namun, interval 0,5-1,0 ps sering digunakan.
Kapan Ruang konformasi Cukup Sampel?
Salah satu pertanyaan yang paling penting untuk pencarian konformasi strategi,
"Ketika saya telah menemukan semua penuh semangat menarik Menggunakan
Pengekangan Geometris penurut? "Ini adalah area penelitian aktif dan ideal
Jawabannya tampaknya, "Bila Anda menemukan semua minima lokal." Namun,
jawaban ini tidak selalu masuk akal, karena media untuk molekul besar memiliki
sejumlah besar minima (lihat "Kompleksitas Energi Permukaan "Potensi pada
halaman 14). Kadang-kadang Anda hanya perlu sebuah survei singkat dari rendah
yang tersedia struktur energi dekat minimal diketahui atau dicurigai. Bila Anda
membutuhkan pencarian yang lebih luas, Anda dapat menilai kelengkapan
pencarian dengan mengamati jumlah variasi antara keluarga yang unik struktur.
Untuk mendapatkan informasi ini Anda dapat memantau torsi sudut, jarak
nonbonded, atau properti lainnya. Anda juga bisa membuat histogram jumlah kali
pencarian ditemukan setiap konformasi. Jika setiap struktur terjadi berkali-kali,
Anda dapat yakin bahwa pencarian memadai untuk daerah potensi energi
permukaan. Jika setiap konformasi hanya terjadi satu atau beberapa kali, pencarian
mungkin tidak mencakup semua kemungkinan struktur dan lebih banyak simulasi
mungkin diperlukan. Menggunakan Pengekangan Geometris
Anda dapat menyertakan geometris pembatasan-untuk jarak interatomik, sudut

ikatan, dan torsi sudut-dalam perhitungan dinamika molekuler atau optimasi
geometri. Berikut adalah beberapa aplikasi pembatasan:
Sertakan data eksperimen dalam optimasi geometri atau dinamika molekul

pencarian.
Memaksa parameter geometris untuk menyeberangi penghalang selama geometri
optimasi atau simulasi dinamika molekul.
Mengurangi kemungkinan perubahan konformasi yang tidak diinginkan selama
simulasi dinamika molekul.
Dock dua molekul yang berbeda dengan menahan antarmolekul (Interatomik)
jarak.
59
Pengekangan menambahkan istilah potensi untuk perhitungan medan gaya,
mendukung nilai yang Anda tetapkan dalam menahan diri. Semakin besar nilai
harmonik gaya konstan, semakin erat perhitungan menahan nilai.
Untuk semua hambatan, HyperChem menggunakan nama pilihan yang

mengandung dua, tiga, atau empat atom masing-masing. Anda menggunakan
Nama Seleksi pada menggunakan pengekangan Geometris Pilih menu untuk
menetapkan nama untuk kelompok atom yang dipilih. kemudian Anda dapat
menerapkan bernama pilihan sebagai pengekangan untuk perhitungan di Pasukan
Restraint dialog kotak dari Pengekangan pada menu Setup.
Perhatian: Pengekangan signifikan dapat mempengaruhi properti Anda

mengamati. Bila menggunakan pembatasan, periksa pengaruhnya terhadap diukur
nilai-nilai.
Menggunakan Data Eksperimental sebagai Pengekangan
Anda dapat sering menggunakan data eksperimen, seperti Nuklir Overhauser Efek
(NOE) sinyal dari 2D NMR studi, sebagai pengekangan. sinyal NOE memberikan
jarak antara pasang hidrogen dalam molekul. Menggunakan jarak ini untuk
membatasi jarak selama mekanika molekul optimasi geometri atau perhitungan
dinamika molekul. Informasi pada sudut dihedral, disimpulkan dari NMR, juga
dapat membatasi pencarian konformasi. Bila menggunakan sinyal NOE sebagai
pembatasan, pilih jarak antara atom nonbonded. Sebuah jarak yang khas adalah
sekitar 4 sampai 5 Angstrom. Sebuah gaya konstan khas adalah 0,5-5,0 kcal/2,
tergantung pada fleksibilitas dari sisa molekul dan kekuatan dari sinyal NOE. Anda
biasanya menghapus pembatasan selama fase akhir dari molekul simulasi dinamika
dan optimasi geometri.
Melintasi Hambatan Energi
Pengekangan dapat memaksa molekul untuk menyeberangi hambatan energi dalam

wajar kali perhitungan. Misalnya, Anda dapat flip torsi yang sudut menggunakan
nilai menahan diri yang sangat tinggi. Menahan diri ini masih memungkinkan sudut
ikatan dan jarak untuk atom yang mendefinisikan dihedral yang sudut untuk
bersantai selama perhitungan. Anda dapat menggunakan prosedur ini dengan baik
optimasi geometri atau dinamika molekul.
Membatasi Perubahan konformasi selama Tinggi Simulasi suhu Pencarian
Tingginya temperatur ruang konformasi (lihat "Quenching Dinamika" pada

halaman 80), dapat menghasilkan yang tidak diinginkan konformasi perubahan,
seperti peptida cis-trans membalik, cincin inver dan perubahan lain bahwa anda
tidak dapat membalikkan dengan mudah dengan optimasi geometri. Anda dapat
menggunakan pembatasan untuk mencegah perubahan ini.
60
Mengaitkan Molekul
Pembatasan dapat memfasilitasi docking molekul substrat ke situs pengikatan.
pembatasan juga dapat memfasilitasi interaksi dua molekul dalam larutan. dalam
kedua kasus ini, tidak mungkin bahwa dua molekul netral yang berbeda akan
datang ke hubungan van der Waals dengan satu sama lain tanpa penggunaan
pembatasan.
Contoh : jika sebuah molekul obat berinteraksi dengan sebuah molekul reseptor
melalui ikatan hidrogen, maka Anda dapat membatasi jarak antara atom donor
dan akseptor yang terlibat dalam ikatan hidrogen. Selama simulasi dinamika
molekul, atom-atom akan tinggal di dekat nilai yang ideal, sedangkan sisanya dari
sistem molekul sepenuhnya melemaskan.
Contoh : Anda bisa menjelajahi kemungkinan geometri dari dua molekul
berinteraksi dalam larutan dan menebak struktur transisi awal. Misalnya, jika
molekul A mengalami serangan nukleofilik pada molekul B, Anda bisa
memaksakan sebuah jarak pembatasan antara dua atom yang akan membentuk
sebuah ikatan, yang memungkinkan seluruh sistem untuk bersantai. Simulasi
seperti ini dapat membantu untuk menjelaskan stereokimia atau reaksi kinetic dan
dapat berfungsi sebagai titik awal untuk perhitungan mekanika kuantum dan
optimasi.
Bagian Pembekuan dari Sistem

Anda benar-benar dapat membekukan bagian dari molekul sementara
memungkinkan atom tersisa untuk bergerak di bidang atom beku. Pilihan ini
berguna, misalnya, dalam pencarian konformasi bagian dari molekul.
Untuk membatasi perhitungan mekanika molekul untuk bagian dari molekul, pilih
atom yang menarik. Hanya atom yang dipilih bisa bergerak, tetapi lainnya atom
(beku) mempengaruhi perhitungan.
Untuk membatasi perhitungan semi - empiris untuk bagian dari molekul, pilih atom
yang menarik. Kemudian pilih meluas ke sp3 pada menu pilih untuk mengakhiri
dengan benar kelompok dipilih dari atom. Hanya atom yang dipilih bergerak, tetapi
atom beku mempengaruhi perhitungan. Ini sekarang mungkin dengan semua
metode semi - empiris dalam HyperChem.
Untuk membatasi perhitungan ab initio ke bagian dari sistem molekul, pilih
molekul menarik. Hanya molekul yang dipilih bergerak, tetapi molekul beku
mempengaruhi perhitungan. ab initio
Metode implementasi pada hyperchem tidak mendukung batas atom apapun antara
yang bagian yang terpilih dan tidak terpilih. Denga kata lain, metode ab initio tidak
menerima sebagian molekul.
Contoh : anda dapat menggunakan tehnik untuk mengurangi kelenturan molekul
obat (terpilih) menjadi sebuah reseptor yang kaku. Anda dapat menggunakan
pembatasan untuk mencarikonformasi yang tersedia untuk obat (lihat
menggunakan geometri pembatasan pada halaman 83) and mensimulasi interaksi
dari obat dengan makromolekul (lihat pengurangan molekul pada halaman 86).
61
Contoh : simulasi dinamika molekular dari bagian yang terpilih dari protein dapat
menunjukkan gerakan dari sebuah rangkaian asam amino sambil pemasangan
sambungan residu. Simulasi dapat memeriksa gerakan dari sebuah alfa helix,
menjaga agar terkendali hingga akhir, seperti terjadi secara natural dari
transmembran protein. Anda juga dapat memeriksa konformasi dari putaran
dengan memperbaiki titik akhir.
Simulasi Pelarut
Sering kali anda memerlukan tambahan pelarut molekul untuk zat terlarut sebelum
running simulasi dinamika molekular (lihat juga solvasi dan batas kondisi
periodik pada halaman 65). Pada HyperChem, pilih periodic box pada menu setup
untuk menyertakan zat terlarut pada periodic box dengan tepat menggunakan
model molekul TIP3P.
Pilihan dari Dielectric constant

Sebelum running simulasi dinamika molekular dengan pelarut dan metode
mekanika molekular, pilih dielektrik konstan yang pasti. Anda dapat mengetahui
tipe dan nilai dielectric constant pada pilihan Force filed di kotak dialog. Dielctric
constant menjelaskan efek penyaringan dari molekul pelarut pada interaksi yang
takberikatan (elektrostatik).
Mengunakan dielectric constant dari 1.0 dengan TIP3P molekul air pada kotak
periodik. Karena parameter dari molekul TIP3P bergantung pada jarak dielektrik
atau nilai yang lain daripada 1.0 yang memberikan hasil tidak alami.
Kebergantungan jarak konstan dielektrik adalah biasa digunakan untuk meniru
efek dari kalkulasi mekanika molekular, pada ketiadaan yang jelas dari molekul
air.
Efek pada Gerak Dinamik

Memasukkan pelarut pada simulasi dinamika molekular membuat sebuah
penggeseran paksa pada beberapa gerak basah dari zat terlarut. Hal ini dapat
mempengaruhi gerak partikular dari membuka rantai samping protein.
Perhatian: solvasi pada simulasi dapat dengan signifikan menaikkan waktu
komputasi, jadi simulasi mungkin tidak dapat dilakukan.
Kumpulan Rata-rata dari Simulasi

Kalkulasi dinamika molekular dapat dirata-rata dan disimpan secara otomatis
menggunakan nilai :
Energi kinetik (EKIN)

Energi potensial (EPOT)
Energi total (ETOT)
Temperatur (TEMP)
Suatu panjang, sudut senyawa, atau tetapan torsi pada istilah yang dipilih (lihat
HyperChem referensi manual)
Simpangan RMS (Dx) dari suatu nilai terdahulu.21
62
Perhitungan energi rata-rata dan simpangannya dari yang dimaksud adalah berguna
pada beberapa aspek dari simulasi mekanika molekular, seperti berikut :
Mngevaluasi stabilitas dari simulasi dan memperpanjang keseimbangan

Mengidentifikasi kemungkinan tertariknya konformasi energi rendah.
21. Dx = < 2 > < >2 , dimana xi = nilai Ekin, ETOT, Epot, TEMP, atau nilai
1 1
lain, <x2> = ( =1 2 ) , dan ,<x2> =( =1 2 )2 .
Anda memilih nilai-nilai rata-rata pada kotak dialog rata-rata Dinamika Molekular.
Ketika Anda menjalankan simulasi dinamika molekular, HyperChem menyimpan
data dalam file CSV. File ini memiliki nama yang sama seperti file HIN yang berisi
sistem molekular, ditambah extensi fie .csv. Jika sistem molekular belum disimpan
dalam file HIN, HyperChem menggunakan nama file chem.csv.
Untuk informasi lebih lanjut tentang isi dari file CSV, lihat lampiran A, "File-file
HyperChem", pada Referensi Manual HyperChem.
Mengevaluasi Stabilitas dan Equilibrium

Sukses simulasi dinamika molekular harus memiliki lintasan yang cukup stabil.
Ketidakstabilan dan kurangnya keseimbangan dapat membutuhkan waktu yang
lama, perlakuan dari potongan jarak jauh, atau sambungan yang tidak realistis
untuk temperatur.
Simulasi Energi Konstan

Anda dapat memeriksa keberhasilan simulasi dengan mempelajari rata-rata
persyaratan energi dan penyimpangannya . Karena energi kekal dalam simulasi
energi yang konstan, Anda dapat memonitor keseimbangan dengan membagi
deviasi dari total energi (D ETOT) dengan total energi rata-ratanya (ETOT). Data
untuk menghitung rata-rata adalah dalam file CSV. Ini adalah cara mudah untuk
mendapatkan rata-rata dengan menjalankan dinamika molekular :
4. Sebelum memulai simulasi dinamika molekul, L-klik pada rata-rata di kotak
dialog pada pilihan mekanika molekular.
5. Pilih D ETOT dan tambahkan ke rata-rata nilai ini. Ulangi langkah ini untuk
ETOT. L-klik OK.
6. Menyetel opsi untuk simulasi dan L-klik lanjutkan.
7. Setelah simulasi dinamika molekul atau pemutaran simulasi, L-klik pada Rata-
rata di kotak dialog pilihan Dinamika Molekuler.
8. L-klik pada D ETOT. Rata-rata muncul di bawah, setelah Nilai. Catat nilai ini.
Ulangi untuk ETOT. Rata-rata ini menggantikan rata-rata sebelumnya.
9. Hitung rasio.
Untuk simulasi cairan, batas atas berlaku umum untuk rasio adalah 0,0001. Untuk
protein dan makromolekul, nomor ini
63
Bisa lebih besar, sekitar 0,001. Namun, simulasi energi yang konstan dari protein
jarang terjadi.
Anda juga dapat menggunakan deviasi dari total energi (D ETOT) dibagi dengan
deviasi dari energi kinetik (D EKIN) untuk membantu dalam mengevaluasi kualitas
simulasi. Rasio yang dapat diterima kurang dari 0,05.
Simulasi Suhu Konstan

Untuk batas tertentu anda dapat memantau simulasi temperatur konstan dari
temperatur (TEMP) dan deviasi (D TEMP) atau dengan menggunakan energi
kinetik (EKIN) dan deviasi (D EKIN). Plot nilai-nilai menggunakan kotak dialog
rata-rata molekuler HyperChem.
Penyimpangan besar pada temperatur dan energi kinetik menunjukkan adanya
masalah dengan simulasi atau keseimbangan yang tidak tepat. Fluktuasi yang besar
sering menyertai konformasi atau perubahan geometri lainnya yang menyebabkan
perubahan yang cepat pada energi potensial. Hal ini berguna untuk memantau
energi kinetik dan energi potensial sebagai fungsi waktu.
Pencarian Konformasi
Sebuah simulasi dinamika molekuler yang digunakan untuk mencari konformasi
dapat memberikan penilaian cepat dari konformer energi rendah yang cocok untuk
analisis lebih lanjut. Plot energi potensial rata-rata molekul di setiap geometri. Alur
ini juga mungkin menyarankan konformasi perubahan pada molekul.
Mengevaluasi jarak rata-rata, sudut, dan sudut torsi, dan penyimpangan, dapat
memudahkan pemahaman rinci tentang sifat molekul dan karakteristik fungsional.
Contoh: perbedaan jarak antara dua ujung yang besar, molekul fleksibel dapat
memberikan informasi tentang sifat struktur atau interaksinya dengan pelarut.
Analisis sudut dapat mengungkapkan gerak pada molekul yang besar.
Contoh: Anda dapat memantau sudut torsi yang tidak benar untuk menentukan sisi
mana molekul substrat yang merupakan sisi aktif dari protein. Pilih tiga atom pada
molekul substrat dan keempat di sisi aktif. Atom ini menentukan sudut torsi yang
tidak tepat. Simpan seleksi ini sebagai pilihan bernama.Kemudian mengamati plot
dari sudut torsi yang tidak benar (pada Dinamika Molekular Hasil kotak dialog),
untuk mengikuti gerakan substrat karena berinteraksi dengan makromolekul .
Menyiapkan Simulasi Dinamika Molekuler

Waktu Pemanasan
Pilihan waktu pemanasan tergantung pada tujuan dari simulasi dinamika
molekuler. Jika simulasi adalah untuk pencarian konformasi, langkah pemanasan
tidak penting untuk perhitungan yang sukses. Langkah pemanasan mungkin cepat
untuk mendorong perubahan struktural besar yang menyediakan akses lebih dari
ruang konformasi.
Pemanasan dan keseimbangan sangat penting (lihat halaman 75 dan halaman 76)
untuk menyelidiki sifat kesetimbangan dari sistem molekuler. Beberapa strategi
tersedia untuk memanaskan dan menyeimbangkan molekul.
64
Untuk simulasi dari molekul biologis, banyak peneliti menganjurkan pemanasan
lambat. Hal ini memungkinkan molekul untuk memanaskan sekaligus menjaga
struktur dekat dengan konformasi awal. Simulasi ini sering menyelidiki permukaan
energi potensial dekat sebuah minimum lokal yang penting, seperti struktur kristal.
Waktu panas mungkin di kisaran 510 ps, dengan langkah suhu 6 K, sampai sistem
mencapai temperatur simulasi dari 300 K. Tingkat pemanasan (30 K / ps) harus
memungkinkan molekul untuk menyeimbangkan suhu pada setiap langkah.
Untuk simulasi energi yang konstan tanpa pengaturan suhu, menggunakan
langkah-langkah pemanasan sekitar 0,5 ps dan waktu pemanasan 20 - 30 ps. Pada
umumnya, waktu pemanasan pendek dan langkah suhu besar mengacaukan sistem
awal lebih dari waktu pemanasan yang lebih lama dan langkah suhu yang kecil.
Simulasi atau Run Time

Waktu simulasi atau run termasuk waktu untuk sistem untuk menyeimbangkan
pada suhu simulasi ditambah waktu untuk pengumpulan data, sedangkan lintasan
berkembang. Waktu simulasi tergantung pada skala waktu dari properti yang
sedang anda selidiki.
Contoh : Untuk molekul berukuran sedang dalam fase gas, dengan getaran yang
lebih besar dari 50 cm-1, sebuah lintasan hanya 10 ps harus memadai untuk
mengeksplorasi gerakan akibat getaran.
Contoh: Untuk molekul protein dengan gerakan yang terjadi pada frekuensi sekitar
1 cm-1, periode getaran adalah sekitar 30 ps.
Jelas, simulasi ratusan picoseconds diperlukan untuk menyelidiki gerakan
memadai dari sistem ini.
Pendinginan Waktu ( Anil )

Gunakan waktu pendinginan untuk simulasi anil (lihat "Pendinginan" pada
halaman 78). Untuk simulasi anil dinamika molekuler dengan suhu tinggi
(misalnya, 600 K), mendinginkan sistem perlahan ke 300 K atau lebih rendah.
Hasilnya adalah struktur molekul tunggal. Untuk menghemat waktu komputasi
dan memperoleh struktur yang lebih anil, memulai setiap simulasi suhu tinggi baru
dari koordinat dan kecepatan dari simulasi suhu tinggi sebelumnya.
Ukuran Langkah
Ukuran langkah sangat penting dalam semua simulasi. Ini adalah kenaikan untuk
mengintegrasikan persamaan gerak. Ini akhirnya menentukan keakuratan integrasi
numerik. Untuk molekul dengan gerakan frekuensi tinggi, seperti getaran obligasi
yang melibatkan hidrogen, menggunakan ukuran langkah kecil.
Suhu juga menentukan ukuran langkah. Sebuah langkah waktu yang dapat
diterima untuk simulasi suhu kamar adalah sekitar 0,5 - 1 fs untuk semua sistem
atom atau untuk simulasi yang tidak membatasi atom hidrogen. Untuk sistem
Atom yang bersatu hanya mengandung atom berat, Anda dapat menggunakan
langkah-langkah dari 1 - 2 fs.
Secara umum, waktu kecil langkah umumnya mengarah pada lintasan yang lebih
akurat, tetapi mereka dapat meningkatkan waktu komputasi secara signifikan.
65
Karena setiap langkah integrasi membutuhkan sekitar waktu komputasi yang
sama, mengurangi langkah waktu dari fs 1,0-0,1 fs mungkin memerlukan urutan
waktu besarnya lebih. Anda harus menyeimbangkan akurasi dengan sumber daya
komputasi yang tersedia.
Suhu yang lebih tinggi sesuai dengan kecepatan yang meningkat dan jarak yang
lebih besar dipindah oleh atom antara langkah waktu. pada umumnya, panjang
langkah waktu harus memungkinkan hanya perubahan energi kecil. Namun,
simulasi suhu tinggi dapat menyebabkan perubahan energi besar antara langkah
waktu, sehingga integrasi tidak akurat dan tidak stabil terhadap molekul dinamika
lintasan. Jika pencarian suhu tinggi konformasi menggunakan langkah waktu yang
besar (> 1 fs), sebuah struktur molekul dapat meletup. Simulasi ini kadang-kadang
memerlukan waktu langkah sekecil 0,1 fs.
Temperatur
Suhu simulasi tergantung pada tujuan anda. Anda mungkin menggunakan suhu
tinggi untuk mencari konformasi tambahan dari molekul (lihat "Dinamika yang
dipadamkan" pada halaman 80). Suhu kamar simulasi umumnya memberikan sifat
dinamika molekul seperti protein, peptida, dan molekul obat kecil. Suhu rendah
(<250 K) sering mempromosikan molekul untuk konformasi energi yang lebih
rendah daripada yang anda bisa dapatkan dengan optimasi geometri saja.
Naskah
Lintasan dinamika molekul dapat dihasilkan awalnya (waktu-nyata) atau diputar
kembali nanti pada kecepatan yang lebih cepat (waktu-pemutaran). Pada saat
pemutaran, adalah mungkin untuk menjalankan naskah HyperChem pada setiap
langkah waktu pemutaran. Ini bisa menjadi operasi yang sangat generik.
Misalnya, lintasan mungkin dihasilkan dan pada waktu pemutaran perhitungan
titik mekanika kuantum tunggal mungkin diminta, bersama dengan tampilan
kerapatan elektron. Hal ini akan menghasilkan sebuah "film" menunjukkan
bagaimana perubahan kerapatan elektron 3D dalam waktu sepanjang lintasan
sistem molekul. Kemampuan ini bisa digunakan, misalnya, untuk menunjukkan
perubahan orbital selama reaksi kimia.
Prosedur untuk menjalankan script selama pemutaran dinamika molekuler adalah
menempatkan naskah dengan nama tertentu dalam folder Program HyperChem.
Nama ini adalah chem.-dynamics.scr. Jika seperti naskah ada, maka akan
dijalankan pada setiap langkah waktu pemutaran. Jika tidak ada dengan nama
tertentu, kemudian perputaran akan terjadi seperti biasa. Fungsi ini mirip dengan
bahwa untuk chem.scr yang dijalankan saat Instansiasi, jika nakah yang ada di
folder program.
Pemutusan Ikatan
Perhitungan mekanik kuantum dari lintasan dinamika molekul dapat
mensimulasikan pemutusan dan formasi ikatan. Meskipun Anda tidak melihat
penampilan atau hilangnya ikatan, anda dapat merencanakan jarak antara dua
atom terikat. Sebuah jarak melebihi panjang ikatan secara teoritis menunjukkan
pemutusan ikatan.
66
BAB 7
Dinamika Langevin dan Monte Carlo
Dinamika Langevin
Metode dinamika molekular digunakan untuk menghitung bagian dari isolasi
molekul yang bergantung waktu. Bagaimanapun, lebih sering, satu tertarik
kedalam bagian molekul yang saling berinteraksi dengan molekul lainnya.
Dengan HyperChem, kamu dapat menambah molekul pelarut ke simulasi dengan
tegas, tetapi penambahan banyak molekul pelarut akan membuat simulasi sangat
lambat. Solusi untuk mempercepat gerak simulasi dari molekul adalah pentingnya
menggunakan dinamika Langevin.
Simulasi dinamika Langevin akibat dari tumbukan molekul dan hasil hilangnya
dari energi yang terlarut dalam pelarut sesungguhnya, tanpa dengan tegas
mencakup molekul-molekul pelarut. Ini tak bisa dihindari dengan kekuatan acak
(untuk effek model dari tumbrukan) dan kekuatan geseran (untuk model
kehilangan lesap) untuk tiap atom pada tiap langkah berlangsungnya. Secara
matematika, ini diungkapkan dengan persamaan gerak Langevin (bandingkan
pada persamaan (22) pada halaman sebelumnya):

= +

Disini, adalah koefisien pergeseran dari pelarut, dengan satuannya 1, dan

adalah energi acak diberikan untuk atom sesungguhnya oleh pelarut. Koefisien
pergeseran ini dihubungkan ke konstanta difusi D dari pelarut oleh persamaan
Einstein : , = /. Energi acak dihitung sebagai jumlah acak, diambil dari
distribusi Gaussian dengan jumlah rata-rata dari 0 dan tidak ada hubungannya
dengan kecepatan atom.
Integrar Logaritma
Untuk integral pada persamaan Langevin, HypherChem berguna sebagai metode
dari : M.P. Allen dan D.J. Tildesley, simulasi komputer dari cairan,
Clarendon Press, Oxford, 1987 ; Ch.9, page 216 :
2 2 ()
( + ) = () + 1 () + +

( + ) = 0 () + 1 ()/ +
0 =
1 = (1 0 )/ ()
67
2 = (1 1 )/ ()
Dan dan adalah angka acak yang dipilih dari distribusi Gaussian,
dengan :
= 0
= 0
Dan standar deviasi :
2 = 2 ( /)()1 (2 ()1 (3 4 + 2 ))
2 = ( /)(1 2 )
dan dihubungkan, dengan koefisien korelasi , dijelaskan melalui

persamaan :
= ( /)()1 (1 2 )
Asumsikan bahwa energi antar atom dimisalkan F(t) berubah linier dengan waktu,
persamaan diatas dapat ditulis ulang dalam bentuk hasil simulasi yang lebih teliti.
2 2 ()
( + ) = () + 1 () + +

( + ) = 0 () + (1 2 )()/ + 2 ( + )/
Seperti mendekati 0, metode ini mengurangi kecepatan logaritma :
1
( + ) = () + () + 2 ()/
2
1
( + ) = () + [() + ( + )/]
2
Pengaturan Simulasi Dinamika Langevin

Umumnya, simulasi Dinamika Langevin bekerja lebih sama seperti simulasi
dinamika molekular. Terdapat perbedaan jumlah terhadap adanya penambahan
energi. Sebagian besar dari diskusi di awal (lihat halaman 71-94 dan p. 342-360
dari buku ini) dalam simulasi parameter dan strategi untuk dinamika molekular
juga dipasang untuk dinamika Langevin, pengecualian dan penambahan
pertimbangan ditulis di bawah.
Waktu Pemanasan, Waktu Bekerja, dan Waktu Pendinginan

Terlebih pada pertimbangan untuk sebelumnya mendiskripsikan mengenai fasa
panas, kerja, dan dingin dari simulasi dinamika molekular digunakan juga untuk
simulasi kerja dinamika Langevin (lihat pengaturan simulasi dinamika
Langevin pada halaman 91). Seperti dengan dinamika molekular, yang yang
68
dibutuhkan untuk fase-fasetergantung atas tujuan dari simulasi dan dalam
dinamika sebenarnya dari sisitem untuk dipelajari lebih baik. Sedikit demi sedikit
panas dibutuhkan untuk memeriksa properti keseimbangan. Penyesuain
pencarian, di sisi lain, terkadang sukses dengan langkah temperatur yang tinggi
dan mungkin dilaksanakan dengan periode panas yang sangat pendek.
Langkah Waktu
Ketika koefisien geseran diatur 0, HiperChem menampilkan dinamika molekular
yang tetap, dan salah satu harus menggunakan langkah waktu yang disesuaikan
untuk dinamika molekular bekerja. Dengan nilai yang tinggi dari koefisien gesera,
langkah waktu yang panjang dapat digunakan. Ini dikarenakan solusi untuk
persamaan Langevin dalam effek pemisahan gerakan dari atom pada dua waktu
timbangan: gerakan waktu pendek (cepat), seperti rentang ikatan, yang sedang,
dan gerakan waktu panjang (lambat), seperti gerakan memutar, yang dinilai
dengan teliti. Salah satu menaikan koefisien geseran, gerakan waktu pendek
menjadi lebih sedang, dan demikian itu kurang penting untuk mempunyai langkah
waktu yang pendek.
Temperatur
Temperatur dikendalikan dengan cara yang sama untuk dinamika Langevin
seperti pada dinamika molekular. Kerja temperatur tinggi mungkin digunakan
untuk mengatasi rintangan energi potensial. Sistem pendinginan untuk temperatur
rendah pada langkah mungkin hasil dalam perbedaan kestabilan konformasi yang
akan ditemukan oleh optimasi geometri sebenarnya.
Temperatur Tetap Vs Energi Tetap

Seperti pada dinamika molekular, simulasi dinamika Langevin mungkin bekerja
pada temperatur tetap, menggunakan deskripsi panas dalam kontrol temperatur
pada halaman 74 untuk mengatur temperatur. Dalam ketidakadaan penggabungan
untuk panas, simulasi dilaksanakan pada energi kontrol. Untuk simulasi pada
temperatur tetap, sistem peregangan tetap menentukan kekuatan dari
penggabungan sistem. Hasil sisitem peregangan konstan yang kecil dalam
penggabungan sempit dan mengatur temperatur lebih dekat untuk pengaturan
temperatur. Angka ketepatan yang besar untuk penggabungan yang lemah, lebih
menjaga temperatur (dan memungkinkan ketidak stabilan lintasan).
Koefisien Geseran
Koefisien geseran menentukan kekuatan dari tarikan rapatan melekatnya oleh
atom-atom seperti mereka berpindah dari media awal hinnga akhir; jaraknya

dihubungkan pada koefisien difusi, D, melaui hubungan = . Karena nilai dari

dihubungkan pada dasar dari hilangnya hubungan kecepatan dalam medium,
nilai numerik ini menentukan kepentingan relatif dari dinamika sistematik dan
unsur-unsur setokastik dari persamaan Langevin. Pada nilai rendah dari koefisien
69
gesekan, penguasaan aspek dinamika dan mekanisme newtonian diibaratkan
seperti seperti 0. Nilai yang besar dari , dominasi tumbrukan acak dan
gerakan disamakan seperti difusi.
Contoh : konformasi dari gerakan molekul seperti n dekana dapat diglobalkan

berdasarkan karakteristik olehjarak akhir ke akhir, R. Pada perbandingan
molekular tunggal Brownian (Langevin) dinamik untuk dinamika molekular.
Rata-rata jarak akhir ke akhir untuk n dekana dari 600 ps molekul tunggal
dinamika Langevin bekerja hampir serupa untuk hasil dari 19 ps dari 27 molekul
dinamika molekular bekerja. Kedua simulasi berada pada 418 K; langkah waktu
dan koefisien geseran untuk simulasi Langevin pada 0,001 ps dan 3.759 /ps,
berturut-turut.
Contoh: Efek dinamik pelarut pada supercoiled DNA telah dieksplorasi secara
luas oleh Langevin dinamika simulations.Pada satu studi, pengaruh redaman
pelarut dan kekuatan acak akibat tabrakan molekul pada dinamika supercoiling
DNA diperiksa dengan sistematis memvariasikan viskositas ( koefisien gesekan,
) lebih dari sepuluh kali lipat. Tiga rezim fisik yang berbeda dari perilaku DNA
diidentifikasi, dari daerah rendah-g mana gerakan DNA kebanyakan harmonik,
dengan batas gesekan tinggi di mana dinamika didominasi oleh kekuatan acak dan
mode global efektif dibekukan oleh studi overdamping.Analogous dari dinamika
teredam osilator harmonik pameran serupa behavior.17
Prosedur Tambahan
Lihat bagian berikut dari panduan ini untuk materi yang terkait:"Strategi" pada
halaman 79; "Menggunakan Pengekangan Geometrik" pada halaman 83;
"Mengumpulkan Rata-rata dari Simulasi" pada halaman 88, "Dinamika Molekuler
pada Permukaan Energi Potensial" pada halaman 342 .
Monte Carlo Simulasi

Pengantar
Simulasi Monte Carlo biasanya digunakan untuk menghitung sifat termodinamika
rata-rata dari molekul atau sistem molekul, dan telah digunakan secara luas dalam
studi struktur dan sifat kesetimbangan cairan dan solutions.18 metode Monte
Carlo juga telah digunakan untuk melakukan pencarian konformasi dalam kondisi
non-ekuilibrium.
Perhitungan Monte Carlo yang agak mirip dengan molekul (atau Langevin)
perhitungan dinamika dibahas sebelumnya. Semua fungsi dengan aplikasi
berulang dari algoritma komputasi yang menghasilkan konfigurasi baru dari
konfigurasi saat ini. Itu
16. W.f. van Gunsteren, H.J.C. Berendsen dan J.A.C.Rullmann. "Dinamika
Stochastic untuk molekul dengan kendala. Brown dinamika n-alkana. "Fisika
Molekuler, 1981, Vol. 44, No.1, 69-95.
70
17. G. Ramachandran dan T. Schlick. "Efek Pelarut pada dinamika DNA
supercoiled dieksplorasi oleh Langevin simulasi dinamika.", Phys.Rev. E, Vol. 51,
No 6, p.6188 (1995).
18. Allen, MP, dan Tildesley, DJ, Simulasi Komputer Cairan, Oxford University
Press, New York (1987).
urutan konfigurasi dari sistem molekul merupakan lintasan, dan setelah tahap
equilibrium awal, sifat sistem dapat sampel dan rata-rata selama jangka untuk
mendapatkan ensemble rata-rata. Simulasi dinamika menggunakan persamaan
gerak sebagai dasar untuk menghasilkan konfigurasi baru, yang merupakan
lintasan dinamis dari sistem. Simulasi Monte Carlo menggunakan teknik sampling
statistik untuk menghasilkan konfigurasi yang mewakili lintasan dalam ruang
fase.
Jadi, tidak seperti dinamika molekul atau dinamika Langevin, yang menghitung
rata-rata ensemble dengan menghitung rata-rata dari waktu ke waktu, perhitungan
Monte Carlo mengevaluasi rata-rata ensemble langsung bysampling konfigurasi
dari ansambel statistik.
Jika berjalan cukup lama, Monte Carlo dan dinamika molekul harus memberikan
hasil rata-rata yang sama untuk sistem yang sama (dengan syarat bahwa sistem ini
ergodic). Namun, hanya dinamika molekul dapat menghitung sifat tergantung
waktu dari suatu sistem, seperti frekuensi rotasi atau tingkat transisi. Di sisi lain,
Monte Carlo umumnya lebih baik di sampling negara diperbolehkan dari suatu
sistem, sehingga sering dapat menghitung sifat rata-rata lebih cepat dan akurat.
Latar Belakang dan Metode

Dalam rangka untuk menghitung sifat rata-rata dari deskripsi mikroskopis dari
sistem nyata, seseorang harus mengevaluasi integral atas ruang fase. Untuk sistem
N-partikel dalam ansambel dengan fungsi distribusi P (RN), nilai eksperimental
properti A (RN) dapat dihitung dari
A(rN)> = (rN) P (rN) d rN
Masalah dengan evaluasi langsung integral ini multi-dimensi (terlepas dari jumlah
besar poin ruang fase untuk menjadi sampel) adalah bahwa sebagian besar
konfigurasi sampel kontribusi apa-apa dengan integral, memiliki energi yang
sangat tinggi sehingga kemungkinan terjadinya mereka adalah makin kecil.
Caranya, kemudian, adalah untuk menghasilkan lintasan bahwa sampel sering
terjadi konfigurasi lebih dari yang langka.
Termodinamika, probabilitas untuk menemukan sistem dalam keadaan yang

energinya De atas keadaan dasar sebanding dengan exp (-E/kT). HyperChem
menggunakan metode Metropolis, 19 yang memilih konfigurasi acak dengan
probabilitas ini, untuk konsentrasi trate sampling konfigurasi di daerah ruang yang
membuat kontribusi penting untuk perhitungan rata-rata termodinamika.
Dalam metode Metropolis, atom yang dipilih secara acak mencoba untuk bergerak
dengan jarak yang acak dalam arah acak. Perubahan energi yang berkaitan dengan
langkah ini dihitung. Jika perubahan energi negatif, maka langkah ini diterima,
dan energi dari sistem yang ditambahkan dengan rata-rata sedang berjalan. Jika
71
perubahan energi positif, maka langkah ini diterima dengan probabilitas exp (-
E/kT). Jadi, semakin besar perubahan positif dalam energi, semakin kecil
kemungkinan itu adalah bahwa langkah tersebut akan diterima. Jika bergerak
ditolak, maka energi dari konfigurasi lama lagi ditambahkan ke rata-rata.
Di HyperChem, atom tidak dipilih secara acak, tetapi sebaliknya, setiap atom
dipindahkan sekali per Monte Carlo langkah.
Monte Carlo Lintasan dan Simulasi Parameter

Konfigurasi Awal
Sebuah konfigurasi awal yang baik untuk simulasi Monte Carlo adalah salah satu
yang dapat bersantai dengan cepat ke struktur yang merupakan perwakilan dari
sistem yang akan dipelajari. Hal ini tidak perlu untuk memulai dengan struktur
energyminimized (seperti dengan dinamika molekul), bahkan, konfigurasi acak
dapat digunakan, setidaknya pada prinsipnya. Namun, dalam rangka untuk
meminimalkan waktu komputasi yang terbaik adalah untuk mulai dengan pilihan
yang wajar secara fisik. Banyak simulasi keadaan cair telah menggunakan kisi
kristal sebagai titik awal direproduksi dan didefinisikan dengan baik. Dengan
sampel yang memadai, hasil simulasi akan menjadi independen dari konfigurasi
awal, bahkan, ketergantungan hasil pada konfigurasi awal dapat dipantau sebagai
salah satu indeks keandalan simulasi.
Suhu
Pengaruh suhu dalam simulasi Monte Carlo terutama untuk memodulasi kekuatan
interaksi antarmolekul, karena suhu memasuki simulasi hanya melalui Boltzmann
faktor exp (-E/kT), di mana E merupakan perbedaan potensial
19. Metropolis, N., Rosenbluth, AW, Rosenbluth, MN, Teller, AH dan Teller, E.,
Persamaan perhitungan negara oleh mesin komputasi yang cepat, J. Chem. Phys.
21, 1087-1092 (1953). Energi. Dengan demikian, pada suhu yang lebih tinggi,
konfigurasi energi yang lebih tinggi menjadi lebih mungkin dan memberikan
kontribusi lebih dengan rata-rata dihitung. Suhu simulasi juga menentukan energi
kinetik rata-rata, yang memberikan kontribusi jumlah yang tetap untuk
configurationally rata-rata energi potensial untuk memberikan energi total rata-
rata.
Ukuran langkah dan Rasio Penerimaan

Ukuran langkah, r, adalah maksimum perpindahan atom diperbolehkan
digunakan dalam generasi konfigurasi percobaan. Nilai default dari r di
HyperChem adalah 0,05 angstrom. Untuk molekul organik besar, ini akan
menghasilkan rasio penerimaan sekitar 0,5, yang berarti bahwa sekitar 50% dari
semua gerakan yang diterima.
Meningkatkan ukuran pemindahan persidangan dapat menyebabkan pencarian
yang lebih lengkap dari ruang konfigurasi, tetapi rasio penerimaan akan, secara
umum, menurun. Perpindahan kecil umumnya menyebabkan rasio penerimaan
lebih tinggi tetapi menghasilkan sampling.There lebih terbatas sedikit penelitian
sampai saat ini tentang apa nilai optimal dari rasio penerimaan seharusnya.
72
Kebanyakan peneliti cenderung mencoba untuk nilai rata-rata sekitar 0,5, nilai-
nilai yang lebih kecil mungkin cocok ketika berjalan lagi dapat diterima dan
pengambilan sampel lebih luas diperlukan.
Tahap Awal dan Equilibrium

Tahap pertama dari lari akan, secara umum, dapat digunakan untuk
memungkinkan sistem untuk menjauh dari konfigurasi energi tinggi dan dengan
demikian secara statistik tidak signifikan. Selama periode ini, energi potensial
baik dapat meningkat atau menurun, tergantung pada titik awal, nilai sesaat yang
harus dipantau. Jumlah langkah yang diperlukan sebelum equilibrium telah
dicapai dan keseimbangan rata-rata dapat diakumulasikan sangat tergantung pada
sistem, titik awal, ukuran langkah, dan suhu nilai simulasi.Tipikal untuk Lennard-
Jones cairan adalah langkah 500-1000 .
Equilibrium dan Averaging statistik

Sebuah sistem yang stabil termodinamika menghemat energi. Dengan demikian,
dengan memantau energi potensial yang dapat mengkonfirmasi bahwa yang stabil
(dan produktif) fase simulasi telah dimulai. Tidak adanya penyimpangan
sistematis dalam dihitung rata-rata sering digunakan sebagai cek pada stabilitas
Carlo Monte lintasan. Fluktuasi energi harus dihitung dan digunakan untuk
menilai secara kuantitatif reliabil yang
Reabilitas dari kerja; dari mekanisme statistika, mengharapkan kuadran fruktuasi

dalam energi untuk asamble rumit menjadi hubungan sederhana untuk kapasitas
panas volume konstan: ( 2 ) = 2 . Untuk simulasi dari waktu yang
terbatas persamaan tidak akan sesuai semuanya, tetapi digunakan sebagai nilai
terbatas.
Rata-rata dan penyimpanan dari data untuk Monte Carlo bekerja melalui beberapa
jalan yang sama seperti pada dinamika molekular (lihat p. 350-357)
Pemanasan dan Pendinginan

Penggunaan fasa pemanasan dan pendinginan boleh dipilih dan tidak sering
digunakan dalam simulasi Monte Carlo. Bagaimanapun, mereka mungkin
digunakan untuk beberapa aplikasi.
73
BAB 8
Menggunakan Metode Mekanika Molekul
HyperChem menawarkan empat mekanika molekuler molekul medan gaya: MM
+, AMBER, BIO + (CHARMM) dan OPLS. Untuk menjalankan perhitungan
mekanika molekul, Anda harus terlebih dahulu memilih medan gaya. Bagian
berikut membahas pertimbangan dalam memilih medan gaya.
Ketersediaan parameter
Medan gaya memberikan aturan terbaik bagi molekul mirip dengan yang
digunakan untuk mengembangkan parameter. Pilihan medan gaya dikembangkan
untuk berbagai molekul yang mirip dengan sistem molekul anda.
Fitur Medan Gaya
Persamaan medan gaya MM +, AMBER, BIO +, dan OPLS serupa dengan jenis
istilah yang dikandungnya: ikatan, sudut, dehidral, van der Waals, dan
elektrostatik. Ada beberapa perbedaan dalam bentuk persamaan yang dapat
mempengaruhi pilihan Anda memilih medan gaya.
Catatan: medan kekuatan BIO+ merupakan implementasi dari CHARMM (Kimia

di Harvard mekanik makromolekul) medan kekuatan yang dikembangkan dalam
kelompok Martin Karplus di Harvard University. Seperti AMBER dan OPLS, itu
terutama dirancang untuk mengeksplorasi makromolekul.
MM+
MM + adalah yang terunik di antara medan gaya dalam cara memperlakukan

obligasi dan sudut. Kedua obligasi dan sudut istilah dapat berisi istilah orde tinggi
dari kuadrat standar. Potensi obligasi dan sudut ini mengekspresikan gerak
harmonik lebih baik daripada potensial harmonik.
MM+ juga berisi garis strech-bend, yang disebut istilah Urey-Bradley. Medan
gaya lain di HyperChem biasanya mengevaluasi interaksi tak-berikat untuk atom
dipisahkan oleh tiga atau lebih ikatan. Sebuah istilah Urey-Bradley termasuk 1-3
interaksi, yang sangat penting untuk secara akurat mensimulasikan molekul
misalnya, sudut ikatan untuk berat atom klorobutana, dibandingkan dengan sudut
ikatan alami untuk C sp3 orbital, dan ikatan karbon-karbon memiliki tinggi
karakter p. Hal ini menghasilkan ikatan lemah dan panjang ikatan karbon-karbon
meningkat. Sebuah istilah Urey-Bradley memungkinkan untuk perubahan
struktural dan mengakui interaksi 1-3 unik yang terjadi pada molekul tegang.
HyperChem mensuplay standar medan kekuatan MM2 dengan memberikan

parameter tambahan (konstanta gaya) menggunakan dua skema alternatif (lihat
bagian kedua dari buku ini, Teori dan metode). Ini memperluas jangkauan
74
senyawa kimia yang dapat menampung MM+. MM+ juga menyediakan cut-off
untuk menghitung interaksi nonbonded dan kondisi batas periodik.
Catatan: MM + berasal dari kode domain publik yang dikembangkan oleh Dr

Norman Allinger, disebut sebagai MM2 (1977), dan didistribusikan oleh Quantum
Kimia Exchange Program (QCPE). Kode untuk MM + tidak berasal dari Dr
Allinger yang hadir dalam versi kode, yang merupakan trademaker MM2. Secara
khusus, QCMP010 digunakan sebagai titik awal untuk kode HyperChem MM+.
Kode ini dimodifikasi secara luas dan diperpanjang selama beberapa tahun untuk
memasukkan dinamika molekul, beralih fungsi untuk istilah stretch kubik, kondisi
batas periodik, pembatasan ditumpangkan, seorang (tambahan) skema default
parameter, dan sebagainya.
Kode HyperChem MM dan program yang juga berbeda dari MM2 (1977) dengan
memiliki parameter dalam file teks dari kode. File-file parameter dapat digunakan
untuk modifikasi dan penambahan. Parameter didistribusikan dengan HyperChem
mencakup nilai-nilai domain publik, umumnya disebut sebagai MM2 (1991)
parameter yang ditetapkan, bahwa Dr Allinger berkontribusi pada Hypercube,
Parameter Inc tidak diperoleh dari Dr Allinger secara tepat diberi label dalam file
parameter terdistribusi.
Interaksi elektrostatik
Perbedaan lain antara medan gaya adalah perhitungan interaksi elektrostatik.

AMBER, BIO +, dan Opls menggunakan muatan titik untuk model interaksi
elektrostatik. MM + menghitung interaksi elektrostatik menggunakan dipol
ikatan. Metode dipol ikatan mungkin tidak cukup mensimulasikan sistem yang
sangat polar atau bermuatan.
Akurasi medan gaya
Untuk polimer biologycal, mekanika molekul medan gaya yang tidak baik
didukung oleh data eksperimen, Anda harus memperingatkan tentang
mengandalkan prediksi dari perhitungan tersebut.
Gunakan medan gaya yang telah menunjukkan akurasi untuk molekul tertentu
atau simulasi. Misalnya, Opls mereproduksi sifat fisik dalam simulasi cairan
sangat baik. MM + mereproduksi struktur dan termodinamika sifat kecil, molekul
nonpolar lebih baik dari AMBER, BIO +, dan Opls.
Pengalaman sebelumnya
Penyelidikan sebelumnya mungkin mempengaruhi pilihan metode mekanika

molekul. Jika perhitungan mekanika molekul senyawa tertentu dari jenis molekul
sudah ada, memilih bidang kekuatan yang sama sehingga Anda dapat membuat
perbandingan dengan mudah.
75
Memilih opsi medan gaya
Referensi manual HyperChem memulai membahas urutan langkah-langkah untuk

melakukan perhitungan mekanika molekul. Langkah-langkah ini meliputi
memilih medan gaya, pilihan medan kekuatan, dan kemungkinan hambatan.
Fungsi dielektrik
Anda dapat menggunakan dua jenis fungsi dielektrik: konstan dan dielektrik
tergantung jarak. Gunakan konstanta dielektrik dalam sistem vakum dan untuk
sistem molekul dengan molekul pelarut eksplisit.
Juga menggunakan dielectric konstan untuk MM + dan perhitungan Opls.

Penggunaan jarak dielektrik tergantung pada AMBER dan BIO+ untuk meniru
efek pemutaran solvasi bila tidak ada molekul pelarut eksplisit. Faktor skala untuk
permitivitas dielektrik, e, dapat bervariasi dari 1 hingga 80. HyperChem
menyeting e ke 1,5 untuk MM +. Gunakan 1,0 untuk AMBER dan OPLS, dan 1,0
- 2,5 untuk BIO+.
1-4 Faktor skala Nonbonded
AMBER, BIO +, dan OPLS skala 1-4 van der Waals dan 1-4 interaksi
elektrostatik. Meskipun nilai 1-4 faktor skala nonbonded adalah pilihan dalam
HyperChem, umumnya Anda harus menggunakan nilai yang direkomendasikan.
Hal ini karena selama parameterisasi, para pengembang medan kekuatan
digunakan nilai tertentu dari faktor skala 1-4, dan parameter mereka mungkin
tidak benar untuk faktor skala lainnya.
Faktor skala Van der Waals yang digunakan selama kekuatan parameterisasi
lapangan adalah 0,5 untuk AMBER, 1,0 untuk BIO +, dan 0,125 untuk Opls.
Untuk 1-4 interaksi elektrostatik, gunakan 0,5 untuk AMBER, BIO +, dan Opls.
Cutoffs takberikatan
Anda dapat memilih untuk menghitung semua semua interaksi nonbonded untuk
memotong (cut off) perhitungan interaksi nonbonded menggunakan fungsi
diaktifkan atau digeser. Waktu komputasi untuk perhitungan mekanika molekul
sebagian besar merupakan fungsi dari jumlah interaksi nonbonded, sehingga
interaksi nonbonded mengurangi waktu komputasi. Anda juga harus memotong
interaksi nonbonded untuk kondisi batas periodik untuk mencegah masalah
interaksi antara gambar tetangga terdekat.
Gunakan panduan ini untuk interaksi nonbonded:

76
Untuk molekul kecil dan menengah, menghitung semua interaksi nonbonded.
Untuk molekul yang lebih besar, seperti protein, menggunakan fungsi switching
untuk secara dramatis mengurangi waktu komputasi.
Gunakan fungsi switching untuk kondisi batas periodik.
Gunakan fungsi bergeser hanya untuk mereproduksi hasil yang dilaporkan.
Karena potensi dielektrik bergeser mempengaruhi seluruh permukaan berpotensi
energi, tidak dianjurkan.
Sebuah fungsi diaktifkan membentang di atas kisaran dalam (Ron) ke luar (Roff)
radius dan fungsi bergeser dari nol sampai luar (Roff) radius. Bagian luar radius,
HyperChem tidak menghitung interaksi non-berikat. Yang disarankan adalah
sekitar jari-jari luar 14 angstrom atau, dalam kasus kondisi batas periodik, kurang
dari setengah kotak dimensi terkecil. Bagian dalam radius harus sekitar 4
angstrom kurang dari radius luar. Jari-jari kurang dari 2 angstrom dapat
memperkenalkan artefak ke struktur-mendatang.
Restraints
Anda dapat menahanatom selama mekanika molekul atau perhitungan mekanika

kuantum. Memilih pembatasan, melalui Angkatan kotak dialog Restraint, berlaku
tambahan tekanan yang harmonik yang Anda tentukan, untuk jarak inter atomik,
sudut, atau dihedrals yang telah ditetapkan sebagai pilihan bernama.
Catatan: Restraint berlaku untuk jarak, sudut dan dihedrals antara terikat atau
nonbonded atom. Anda juga dapat menahan atom untuk titik dalam ruang.
Anda perlu menentukan dua parameter: nilai kesetimbangan dari koordinat

internal dan kekuatan konstan untuk potensiharmonik. Ekuilibrium nilai menahan
diri tergantung pada alasan Anda memilih menahan diri. Jika, misalnya, Anda
ingin panjang ikatan tertentu untuk tetap konstan selama simulasi, maka nilai
ekuilibrium menahan diri mungkin akan menjadipanjang awal obligasi. Jika Anda
ingin memaksa koordinat internal kenilai baru,keseimbangan internal koordinat
adalah nilai baru.
Nilai yang direkomendasikan untuk gaya konstan adalah 7,0 kkal/molA2 untuk
jarak interatomik, 12,5kkal/mol untuk sudut, dan 16,0 kkal/mol untuk sudut
dihedral. Gunakan nilai-nilai, direkomendasikan dan kemudian, jika koordinat
internal tidak secara memadai terkendali, cobalah tekanan yang lebih besar
konstan.
Lihat "Menggunakan Pengekangan Geometric" pada halaman 81 untuk contoh

penggunaan hambatan.
77
References
MM2 Allinger,N.L.J.Am. Chem. Soc.99:8127,1977.

AMBER Weiner,S.J.; Kollman,P.A.; Case, D.A.; Singh,U.C., Ghio, C.;
Alagona, G.;ProfetaJr.,S.;Weiner,P. A new force field for molecular
mechanical simula-ion of nucleic acids and proteins
J.Am.Chem.Soc.106:765784, 1984.
Weiner,S.J.;Kollman,P.A.;Nguyen,D.T.;Case, D.A.Anallatomforce
field forsimulationsofpro- teins andnucleicacids J.Comput.Chem.
7:230252, 1986.
CHARMM Brooks, B.R.; Bruccoleri, R.E.; Olafson,B.D.; States,D.J.;
Swaminathan,S. ;Karplus,M.CHARMM:A program for macro
molecular energy, minimiza- tion, and dynamics calculations
J.Comput.Chem. 4:187217,1983.
OPLS Jorgensen,W.L.;Tirado-Rives,J.The OPLS poten- tial functions
for proteins. Energy minimizations for crystals of cyclic peptides
and crambin. J.Am. Chem. Soc.110:16571666,1988
Pranate,J.; Wierschke, S.; Jorgensen,W.L. J.Am. Chem. Soc. 113:
2810, 1991.
78
BAB 9
Menggunakan Metode Mekanika Quantum
Ada tiga langkah dalam melaksanakan setiap mekanika kuantum disertakan dalam
perhitungan di HyperChem. Pertama, siapkan molekul dengan geometri mulai
yang sesuai. Kedua, memilih metode perhitungan dan yang terkait (menu Setup)
pilihan. Ketiga, memilih jenis disertakan dalam perhitungan (single point,
optimasi geometri, molekul dynam-ics, dinamika Langevin, MonteCarlo, atau
analisis getaran) dengan relevan (Compute menu) pilihan.
MendapatkanStrukturAwal
Gunakan HyperChem Model Builder untuk membangun sebuah geometri

perkiraan. Jika Anda ingin melihat energi relatif dari serangkaian molekul, Anda
mungkin ingin melakukan perhitungan dengan menggunakan geometri molekul
sepenuhnya dioptimalkan. Perhitungan optimasi geometri ini dapat menggunakan
salah mekanika molekul atau mekanika kuantum untuk lebih menyempurnakan
geometri molekul luar itu diberikan oleh Model Builder.
Optimasi geometri menggunakan metode ab-initio mekanika kuantum ab-initio

mungkin memakan waktu lebih lama dari pada menggunakan metode mekanika
quantum semi-empiris. Pada gilirannya, mekanika kuantum semi-empiris
perhitungannya lebih lama dari mekanika molekul (medan kekuatan) perhitungan.
Anda pertama mungkin menjalankan molekul mekanis-ics optimasi untuk
mendekati geometri dioptimalkan dan kemudian memperbaiki dengan optimasi
semi-empiris. Demikian pula, Anda mungkin menjalankan optimasi semi-empiris
sebelum Anda menjalankan ab-initio optimasi geometri. Semakin dekat geometri
awal adalah untuk geometri akhir, semakin cepat HyperChem dapat mencapai
struktur dioptimalkan. Untuk beberapa molekul tertentu, seperti anorganik mol-
Cules, metode mekanika molekul mungkin tidak memiliki parameter yang tepat
dan akan menghasilkan geometri sedikit. Dalam kasus tersebut, gunakan Model
Builder untuk mendapatkan geometri awal yang wajar, dengan pos-jawab
pemurnian geometri dengan perhitungan semi-empiris sebelum mengirimkan ke
perhitungan ab-initio.
Menghitung Bagian dari Sistem Molekuler
Anda dapat melakukan perhitungan mekanika kuantum pada bagian dari sistem
molekuler, seperti zat terlarut, saat menggunakan molekul mekanis-ics untuk
seluruh sistem, seperti pelarut sekitarnya zat terlarut. Teknik ini batas tersedia
dalam HyperChem untuk semua metode mekanika kuantum. Hal ini agak kurang
lengkap dengan perhitungan ab-initio dibandingkan dengan perhitungan semi
empiris, bagaimanapun. Dengan perhitungan ab-initio batas harus terjadi antara
molekul daripada di dalam molekul.
79
Pilih wilayah (molekul tunggal atau ganda) yang menarik untuk perhitungan ab-
initio dari sistem molekul keseluruhan. HyperChem melakukan perhitungan ab-
initio untuk wilayah yang dipilih menggunakan perturbasi potensi elektrostatik
yang timbul dari biaya bersih pada atom bagian yang tidak dipilih. (Untuk rincian
lebih lanjut dari potensi ini gangguan elektrostatik diimplementasikan dalam
Hyper-Chem, silakan lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode).
Pilih atom yang menarik untuk perhitungan semi empiris, kemudian gunakan
Perpanjang ke pilihan sp3 pada menu Pilih untuk menetapkan batas-batas yang
sesuai atom untuk perhitungan mekanika kuantum. Pengganti HyperChem
pararmeterized atom pseudo-fluo-rine untuk bagian molekul tidak dimasukkan
langsung dalam perhitungan (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode).
Algoritma dari model klasik-kuantum campuran yang digunakan dalam

HyperChem berbeda untuk metode ab-initio dansemi-empiris. Metode semi-
empiris dalam HyperChem mengobati atom batas (atom yang digunakan untuk
mengakhiri subset kuantum mekanik wilayah dalam satu molekul) sebagai
parameter khusus atom pseudo-fluor. Namun, HyperChem tidak akan melakukan
perhitungan model campuran, menggunakan ab-initio kuantum metode mekanis,
jika ada atom batas dalam sistem molekul. Jadi, jika Anda ingin menghitung
fungsi gelombang untuk hanya sebagian dari sistem molekul dengan
menggunakan metode ab-initio, Anda harus memilih molekul terisolasi satu atau
beberapa sebagai kuantum yang dipilih wilayah mekanis-ical, tanpa batas atom.
Metodesemi-empiris bisa memperlakukan bagian reseptor dari molekul protein

tunggal sebagai daerah kuantum mekanik tetapi metode ab-initio tidak bisa.
Namun, kedua metode ab-initio dan semi-empiris dapat memperlakukan pelarut
sebagai gangguan pada zat terlarut mekanika kuantum. Di masa depan,
HyperChemmungkin memiliki algoritma untuk benar mengobati batas antara
daerah klasik dan initio kuantum mekanik wilayah ab-initio dalam molekul yang
sama. Untuk saat ini tidak.
MenyiapkanPilihan
Pilihantertentu diperlukan untukmen-setupuntuk menjalankanmekanika

kuantumperhitungan dalam HyperChem melalui kotak dialog yang sesuaipilihan
padamenu Setup.
MemilihPilihan untukMetodeinitioAb
Abinitio pilihan yang tersedia melaluiAb initioitem menupada menuSetup.
MemilihSetDasar
Setiapset fungsi satu-elektron dapat menjadi dasar yang ditetapkan dalam

pendekatan LCAO. Namun, yang jelas basis set akan memprediksi sifat elektronik
menggunakan istilah kurang dari dasar set buruk didefinisikan. Jadi, memilih
80
secara tepat ditetapkan dalam perhitungan ab-initio sangat penting untuk
keandalan dan keakuratan hasil dihitung.
Mungkin ada banyak dasar set ditetapkan untuk poliatomik Perhitungannya

karena ada ahli kimia kuantum! Satu ingin menentukan, di muka dasar set standar
yang akan cocok untuk sebagian besar pengguna. Namun, kita juga ingin
memungkinkan pengguna canggih capabil-ity untuk memodifikasi basis set ada
atau mendefinisikan basis set mereka sendiri. Kami telah demikian
mendefinisikan HyperChem basis set format file dan disertakan dengan
HyperChem sejumlah*ini. FileBAS yang mendefinisikan stan-dard basisset.
Pengguna, bagaimanapun, dapat menentukan karena banyak dasar mereka sendiri
set yang mereka suka menggunakan format file ini. Rincian dasar set format file
HyperChem dijelaskan di manual Referensi HyperChem.
Banyakkonvensional danumum digunakanab initiobasissetyang didukung

diHyperChem. Dasarsetini meliputi:
22,23,24
STO-1GandSTO-1G*(HandHe) ;
STO-2GandSTO-2G*(HtoXe);
25,26,27
3-21G,3-21G*, and3-21G**(HtoAr) ;
28,29,30
4-21G,4-21G*, and4-21G**(HtoNe) ;
6-21G,6-21G*, and6-21G**(HtoAr);
4-31G,4-31G*, and4-31G**(HtoNe);
5-31G,5-31G*, and5-31G**(HtoF);
6-31G,6-31G*, and6-31G**(HtoAr)
31,32
6-311G,6-311G*, and6-311G**(HtoAr) ;
22. Hehre,W.J. ;Stewart,R.F.; Pople,J.A.Self-consistent molecular - orbital methods.I.Use of Gaussian
expressions of Slater-Type Atomic Orbitals J.Chem. Phys. 51:2657-2664,1969.
23. Collins,J.B.; Schleyer,P.V.; Binkley,J.S.; Pople,J.A.Self - consistent molecularorbital methods.XVII.
Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basissets J.Chem. Phys.
64:5142-5151,1976.
24. Stewart,R.F.Small Gaussian expansions of Slater-Type Orbitals J.Chem. Phys. 52:431-438, 1970.
25. Binkley,J.S.; Pople,J.A.;Hehre,W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence
basis sets for first-row elements J.Am. Chem. Soc.102:939-947,1980.
26.Gordon, M.S.; Binkley,J.S.; Pople,J.A.; Pietro,W.J.; Hehre, W.J.Self-consistent molecular-orbital
methods.22. Smallsplit-valence basissets for second-row elements J.Am.Chem. Soc.104:2797-2803,1982.
27.Pietro,W.J.;Francl,M.M.;Hehre,W.J.;Defrees, D.J.;Pople,J.A.;Binkley,J.S.Self-consistent molecular
orbital methods.24. Supplemented small split-valence basissets for second- row elements J.Am. Chem.
Soc.104:5039-5048,1982.
28. Hehre,W.J.;Ditchfield,R.;Pople,J.A.Self-consisten tmolecular orbital methods. XII. Further extensions
of Gaussian-Type basissets for use in molecular orbital studies of organic molecules J.Chem. Phys.56:2257-
2261,1972.
29.Hariharan,P.C.;Pople,J.A.The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation
energies Theor.Chim. Acta.28:213-222,1973.
30.Gordon,M.S. The isomers of silacyclo propane Chem. Phys.Lett. 76:163-168, 1980.
31.Krishnan,R.;Kinkley,J.S.;Seeger,R.;Pople,J.A.Self-consistent molecular orbital methods. XX. Abasisset
for correlated wave functions J.Chem. Phys.72:650-654,1980
32.McLean,A.D.;Chandler,G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I.Second row
81
atoms, Z=11-18J.Chem. Phys.72:5639-5648,1980.
D95, D95* dan D95** (H untuk Cl)33.

Menambahkan Fungsi Basis Extra
HyperChem menawarkan cara mudah secara interaktif menambahkan fungsi dasar
tertentu untuk sistem molekuler. Kotak dialog Fungsi Dasar Ekstra dapat
digunakan untuk menambahkan S, P, D, SP, atau SPD shell yang dipilih pada
atom. Fungsi-fungsi dasar tambahan sederhana tanpa penyusutan. Dengan
demikian, fungsi dasar ekstra unik ini didefinisikan oleh tipe shell dan nilai
eksponen.
Satu dan hanya satu shell tambahan yang dapat diterapkan pada setiap atom dalam
versi HyperChem. Kulit tambahan yang berbeda dapat diterapkan pada atom yang
berbeda namun setiap atom dapat menerima hanya satu shell tambahan. Jika Anda
ingin menambahkan lebih dari satu shell ekstra untuk atom apapun, Anda akan
perlu memodifikasi file basis set dan menciptakan dasar yang baru. Menggunakan
basis set baru ini Anda akan perlu untuk memasukkannya ke dalam golongan
(basis set) dari pendaftaran. Basis set ditetapkan untuk atom dengan demikian
terdiri dari standar basis set (misalnya, 3-21 G) dan shell tambahan opsional.
Menerapkan Basis Set
Anda dapat menggunakan beberapa dasar yang diatur dalam sistem molekul
tunggal. Mempergunakan Basis set di HyperChem berlaku saat ini yang dipilih
secara diatur ke atom atau semua atom dalam HyperChem jika tidak ada pilihan.
Misalnya, beberapa atom berat mungkin memiliki basis set 6-31G (s dan p saja)
sedangkan atom berat lainnya mungkin menggunakan basis set 6-31G* (dengan
d-orbital). Ini adalah pilihan yang tidak biasa namun fleksibel untuk ab intio atau
perhitungan DFT.
Keberagaman Harga dan Spin
Menentukan ekstra (jaringan) keberagaman harga dan spin dalam kotak dialog
pilihan ab intio. Harga ekstra menegaskan apakah sistem molekul saat ini adalah
sistem yang netral, sistem bermuatan positif (kation), atau sistem bermuatan
negatif (anion).
Molekul shell-tertutup memiliki multiplisitas satu (singlet). Radikal, dengan satu

elektron yang tidak berpasangan, memiliki keragaman spin dua (doublet). Sistem
molekul dengan dua elektron tidak berpasangan (biasanya triplet) memiliki
keragaman tiga. dalam beberapa kasus, bagaimanapun, seperti biradical, dua
elektron tidak berpasangan juga mungkin singlet.
31. Krishnan, R.; Kinkley, J.S.; Seeger, R.; Pople, J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for
correlated wave functions J. Chem. Phys.72:650-654, 1980
32. McLean, A.D.; Chandler, G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms,
Z=11-18J. Chem. Phys. 72:5639-5648, 1980.
33. Dunning, T.H.; Hay, P.J. in Modern Theoretical Chemistry Plenum, New York, 1976
82
Kriteria Konvergensi
Batas konvergensi dan batas iterasi menentukan ketepatan perhitungan SCF. Batas
konvergensi mengacu pada perbedaan energi total electronic (dalam kkal / mol)
antara dua SCF berturut iterasi menghasilkan hasil konvergensi. Batas iterasi
menentukan jumlah maksimum iterasi diperbolehkan untuk mencapai tujuan
tersebut.
Anda selalu dapat menggunakan nilai default. Jika perhitungan melebihi batas
iterasi sebelum mencapai batas konvergensi, maka kemungkinan besar terjadi
kegagalan konvergensi. Hanya meningkatkan batas ini tidak mungkin untuk
membantu. Konvergensi akselerator DIIS dapat membantu dalam beberapa kasus.
UHF vs RHF
memilih UHF (Hartree-Fock berputar terikat) atau RHF (Hartree-Fock berputar
dibatasi) perhitungan menurut sistem molekul Anda. HyperChem mendukung
UHF untuk kedua perhitungan shell-terbuka dan shell-tertutup RHF untuk
perhitungan shell-tertutup saja. perhitungan UHF shell-tertutup mungkin berguna
untuk mempelajari pemisahan sistem molekuler. ROHF (Hartree-Fock berputar
Dibatasi Open-shell) tidak didukung dalam versi HyperChem (untuk ab intio atau
perhitungan DFT).
Biasanya akan memilih RHF untuk singlet kulit tertutup dan UHF untuk doublet
kulit terbuka dan triplet.
Percepatan Konvergensi
Memilih DIIS SCF konvergensi akselerator untuk berpotensi mempercepat
konvergensi SCF. DIIS sering mengurangi jumlah iterasi yang diperlukan untuk
mencapai batas konvergensi. Namun, dibutuhkan memori untuk menyimpan
matriks Fock dari iterasi sebelumnya dan pilihan ini dapat meningkatkan waktu
komputasi untuk iterasi individu karena matriks Fock harus dihitung sebagai
kombinasi linear dari matriks Fock saat ini dan Fock matriks dari iterasi
sebelumnya.
Menghitung Gradien
Menentukan perhitungan gradien (derivatif pertama dari total energi sehubungan
dengan posisi nuklir). RMS gradien jumlah indikasi penyimpangan dari struktur
dioptimalkan. Perhitungan integral dua-elektron dan turunannya yang memakan
waktu, karena jumlah besar dari integral dua elektron bahkan untuk ukuran
medium molekul. Anda mungkin tidak intersted dalam gradien untuk perhitungan
titik tunggal, sehingga Anda dapat menonaktifkan (tidak memeriksa) perhitungan
gradien untuk mempercepat tugas Anda. opsi ini berlaku untuk perhitungan titik
tunggal saja. HyperGauss selalu menghitung gradien dalam melakukan optimasi
geometri, dinamika molekul, dan perhitungan getaran.
Menghitung MP2 Korelasi Energi

Menentukan perhitungan energi korelasi elektron menggunakan Moller-Plesset
urutan kedua teori perturbasi (MP2). Opsi ini hanya dapat diterapkan untuk
perhitungan Titik Tunggal. MP2 perhitungan energi korelasi dapat meningkatkan
83
waktu komputasi karena transformasi terpisahkan dua-elektron dari atom orbital
(AO) untuk orbital molekul (MO) diperlukan. HyperChem mungkin juga perlu
memori utama tambahan dan atau ruang disk tambahan untuk menyimpan integral
dua-elektron dari MO itu.
Integral Tolakan Dua Elektron

Perhitungan integral tolakan dua elektron dalam metode ab intio atau DFT tidak
bisa dihindari dan memakan waktu. Waktu komputasi terutama didominasi oleh
kinerja perhitungan integral dua-elektron. Item berikut dapat mengontrol kinerja
integral dua-elektron.
Dua Elektron Terpisahkan Memotong

Menetapkan batas ini ke konstanta positif kecil (nilai default adalah 10-10 Hartree).
batas ini digunakan oleh HyperChem untuk mengabaikan semua integral tolakan
dua elektron dengan nilai absolut kurang dari nilai ini. Opsi ini mengontrol kinerja
iterasi SCF, akurasi fungsi gelombang dan energi karena dapat menurunkan
jumlah perhitungan integral dua-elektron.
Dua Elektron Terpisahkan Ukuran Buffer

HyperChem menghitung integral dua-elektron dan menyimpannya dalam memori
utama (dua elektron terpisahkan penyangga). Unit penyangga ini dengan kata
presisi ganda (8 byte per presisi ganda kata dalam Windows). setelah buffer
penuh, integral kedua-elektron ditulis ke file sementara pada disk (disk yang
dipilih dapat diatur dalam Registry, sebelum Anda mulai HyperChem, atau
dengan perintah skrip, setelah Anda mulai HyperChem). Sebuah buffer yang besar
dapat mengurangi waktu pemrosesan melalui akses disk lebih sedikit. jika dua
elektron terpisahkan ukuran buffer cukup besar untuk menampung semua integral,
HyperChem tidak menggunakan disk.
Format Terpisahkan Dua Elektron Reguler

Menentukan penggunaan "biasa" format untuk menyimpan integral dua-elektron.
HyperChem menggunakan 16 byte untuk strore setiap terpisahkan. tinju 8 byte
menyimpan empat indeks dari integral dan kedua 8 byte menyimpan nilai.
HyperChem hanya menyimpan integral dan indeks yang terkait ketika nilai
absolut integral yang lebih besar dari atau sama dengan cutoff terpisahkan dua
elektron. integral dua-elektron dan indeks yang disimpan tanpa modifikasi apapun
ketika Anda memilih format terpisahkan dua elektron biasa. integral kedua-
elektron dan indeks mereka dapat dicetak ke file log dengan memilih pengaturan
yang tepat QuantumPrintLevel dalam Registry.
Raffenetti Format Terpisahkan Dua Elektron

Menentukan penggunaan Raffenetti Format terpisahkan dua elektron. HyperChem
dapat menghitung semua integral dua-elektron dan menyimpannya dalam bentuk
84
khusus yang membuatnya lebih mudah untuk menghasilkan matriks Fock selama
iterasi SCF. The Raffenetti Format terpisahkan dua elektron dapat mengambil
lebih banyak memori utama atau ruang disk untuk integral dua-elektron,
khususnya dalam perhitungan UHF, tapi mungkin masih lebih cepat daripada
format terpisahkan dua-elektron biasa untuk perhitungan yang sama.
Format Raffenetti tidak tersedia saat melakukan MP2 dan perhitungan Cl atau
perhitungan DFT.
Perhitungan SCF Langsung
Ketika perhitungan SCF Langsung35 opsi yang dipilih, integral dua-elektron
menghitung ulang dalam setiap perulangan. Sebuah SCF Langsung disertakan
dalam perhitungan akan jauh lebih lambat dari perhitungan SCF biasa yang
menghitung semua integral dua-elektron dan menyimpannya, mengambil integral
disimpan setiap iterasi untuk membentuk matriks Fock. Perhitungan SCF
Langsung menghindari menggunakan ruang disk atau memori utama yang besar.
Pilihan ini mungkin praktis untuk sistem molekul besar berjalan pada desktop PC
di mana ada sedikit ruang tersedia di pasaran pada disk.
Dugaan awal Koefisien OM

Dugaan awal pada koefisien orbital molekul diperlukan untuk perhitungan SCF.
Biasanya, yang menebak awal diperoleh dengan memecahkan persamaan Hartree-
Fock-Roothaan dengan penggantian matriks Fock oleh Hamiltonian inti. Ini
dugaan awal koefisien MO biasanya diterima. Namun, dalam beberapa kasus,
Hamiltonian inti mengarah ke orbital diduduki salah atau menebak awal mungkin
jauh dari final konvergensi SCF koefisien MO. Oleh karena itu, HyperChem
mendukung beberapa metode alternatif untuk Januari-Ating dugaan awal pada
koefisien MO. Metode alternatif ini adalah:
Proyeksi Huckel: menebak awal pada koefisien MO yang diperoleh dari

perhitungan Huckel diperpanjang;
Proyeksi CNDO: menebak awal pada koefisien MO yang diperoleh dari

perhitungan CNDO;
Proyeksi INDO: menebak awal pada koefisien MO yang diperoleh dari

perhitungan INDO.
Namun, metode alternatif hanya dapat diterapkan pada unsur-unsur tertentu.

Misalnya, proyeksi CNDO / INDO hanya dapat digunakan untuk sistem molekul
dengan nomor atom kurang dari atau sama dengan 18 (Ar). Elemen melampaui 18
tidak tersedia dalam proyeksi CNDO / INDO dugaan awal.
85
Jumlah Orbital d
Ada dua set berbeda fungsi d-type (orbital d) yang digunakan dalam ab initio dan
perhitungan DFT. Satu set terdiri dari lima 3d 3d fungsi
35. Almlof, J., Faegri Jr, K., Korsell, K. J. Comp. Chem. 3:385, 1982.
3d0, 3d +1, 3d-1, 3d +2, dan 3d-2 dan biasanya digunakan di STO-NG basis set.
Yang lainnya adalah satu set enam fungsi 3d 3dxx, 3dyy, 3dzz, 3dxy, 3dxz, dan 3dyz,
dan digunakan dalam basis set split-valensi, seperti, 3-21G, 4-31g, 6-31g, dll .
Eksponen kontraksi dan koefisien jenis-d fungsi-fungsi yang dioptimalkan dengan

menggunakan lima d-primitif (set pertama fungsi jenis-d) untuk basis set STO-
NG dan enam d-primitif (set-sec ond d fungsi-jenis) untuk split-valensi basis set.
Dengan demikian, lima orbital d yang direkomendasikan untuk dasar set STO-NG
dan enam orbital d untuk split-valensi basis set.
Atom-Hantu
Dengan HyperChem Anda selalu dapat nama pilihan atom menggunakan Nama
barang Pemilihan menu Pilih. Seorang bernama seleksi yang disebut "atom-hantu"
memiliki arti khusus, namun. Dalam kebanyakan situasi-situasi setiap atom yang
merupakan "hantu" atom, yaitu merupakan anggota dari himpunan hantu-atom
diperlakukan sama seperti atom lain dan bernama seleksi " atom -hantu "
diperlakukan seperti seleksi bernama lain. [Sebuah alternatif untuk penamaan
"atom-hantu" adalah untuk hanya membuat pilihan, ATOM HANTU]. Namun
HyperChem dapat mengobati atom hantu berbeda dari atom biasa ketika
melakukan ab initio tertentu atau perhitungan DFT. Jika Anda telah menetapkan
penggunaan "hantu-atom" di initio Ab dan DFT Lanjutan kotak dialog Options,
maka atom hantu diwakili dalam ab initio atau DFT Perhitungannya dengan dasar
set saja dan tidak memiliki inti atau elektron yang terkait dengan itu. Karena ada
orbital atom (basis fungsi-fungsi) milik atom hantu, akan ada biaya Mulliken
melekat pada atom hantu setelah melakukan sebuah ab initio atau perhitungan
DFT.
Konsep " atom -hantu " hanya berlaku untuk Titik Tunggal Perhitungan nya dalam
versi HyperChem.
Sebuah penggunaan utama atom hantu adalah untuk dapat mengimbangi efek dari
basis set efek superposisi (BSSE). Sebagai contoh, sebagai dua monomer datang
bersama dasar set satu monomer memperluas basis set yang lain, menurunkan
energi dimer lebih dari sekedar dari fisik interaksi monomer-monomer. Sebuah
cara untuk mengimbangi ini dalam menghitung energi dimerisasi adalah dengan
menggunakan basis set yang sama di kedua monomer dan dimer perhitungan.
Artinya, energi monomer adalah energi dimer dengan hantu-atom untuk atom dari
salah satu monomer dan "nyata" atom untuk monomer lainnya.
86
Interaksi konfigurasi
Gunakan Interaksi Konfigurasi untuk memprediksi spektrum elektronik molekul.
Konfigurasi fungsi gelombang Interaksi com-putes keadaan tanah plus dataran
rendah keadaan tereksitasi. Anda dapat memperoleh frekuensi penyerapan
elektronik dari perbedaan antara energi keadaan dasar dan keadaan tereksitasi.
Sebuah perhitungan interaksi konfigurasi yang tersedia hanya untuk satu poin
ketika keadaan dasar referensi diperoleh dari perhitungan RHF.
Perhitungan mencampur semua fungsi gelombang determinan tunggal yang dapat

diperoleh dari keadaan dasar oleh elektron menarik dari subset dari orbital yang
diduduki (dari keadaan dasar) untuk subset dari orbital kosong. Subset ditetapkan
sebagai num-ber tetap (tertinggi diduduki atau terendah kosong) atau dengan
energi crite-rion terkait dengan perbedaan energi antara orbital diduduki dan
orbital kosong.
Jika Anda menggunakan Arah optimizer Konjugat, Anda dapat mengoptimalkan

geometri keadaan tereksitasi dari perhitungan interaksi konfigurasi.
Memilih Pilihan untuk Metode Huckel Diperpanjang

Muatan dan Spin Multiplisitas
Tentukan tambahan (bersih) biaya dan multiplisitas spin kotak dialog Semi-
empiris Options.
Muatan tambahan mendefinisikan apakah sistem molekul saat ini adalah sistem
yang netral, sistem bermuatan positif (kation), atau sistem bermuatan negatif
(anion).
Molekul shell tertutup memiliki multiplisitas satu (singlet). Sebuah rad-ical,

dengan satu elektron yang tidak berpasangan, memiliki keragaman dua (a dou-
blet). Sebuah sistem molekul dengan dua elektron tidak berpasangan (biasanya
triplet) memiliki keragaman tiga. Dalam beberapa kasus, bagaimanapun, seperti
biradical, dua elektron tidak berpasangan juga mungkin singlet.
Konstanta Huckel
Konstanta (k) skala Huckel energi interaksi antara dua orbital atom (lihat
"Extended Huckel Metode" pada halaman 130). HyperChem menggunakan nilai
default dari 1,75 (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode). Anda harus
menggunakan nilai ini untuk sebagian besar kasus. Sebuah menyarankan kisaran
untuk penyesuaian eksperimental ini konstantanya adalah 1.6-2.0.36
Anda dapat memilih tertimbang kelonggaran konstan atau Weight untuk konstanta
Huckel. Pilihan tertimbang hanya menggunakan faktor skala k. The Weight opsi
87
kelonggaran beratnya kontribusi dari dua energi yang mengikat berbeda, tetapi
menyerap pembobotan ini ke konstanta Huckel. Pilihan yang Anda pilih membuat
sedikit berbeda-ence dalam kasus orbital dengan kelonggaran yang sama, seperti
untuk molekul organik paling. Ini mungkin berguna dalam perhitungan yang
melibatkan elemen baris ketiga.
Orbital d
Perpanjangan metode Huckel juga memungkinkan masuknya d orbit-als untuk
elemen baris ketiga (khususnya, Si, P, S dan Cl) dalam basis set. Karena ada lebih
orbital atom, memilih opsi ini menghasilkan perhitungan yang lebih lama. Alasan
utama untuk memasukkan d orbit-als adalah untuk meningkatkan deskripsi sistem
molekuler.
Dalam beberapa situasi, menggunakan opsi ini mungkin penting. Sebagai contoh,
jika orbital p pada atom elektronegatif berinteraksi dengan orbital d, (seperti untuk
atom silikon terikat ke gugus amina), Anda mungkin ingin memasukkan orbital d.
Memilih Pilihan untuk NDO Metode

Setelah Anda memilih sebuah metode untuk perhitungan semi empiris
(menggunakan item Semi-empiris pada menu Setup), pilih Options pada kotak
dialog untuk mengatur kondisi untuk perhitungan. Anda melihat kotak dialog
Semi-empiris Options. Bagian berikut menjelaskan opsi ini.
Kriteria Konvergensi
Batas konvergensi dan limit Iterasi menentukan presisi dari disertakan dalam
perhitungan. Batas Konvergensi mengacu pada perbedaan energi (dalam kkal /
mol) antara dua siklus SCF berturut-turut. Iterasi batas spesimen SPPK jumlah
maksimum siklus diperbolehkan untuk mencapai tujuan tersebut.
Anda biasanya dapat menggunakan nilai default. Jika perhitungan melebihi batas
iterasi sebelum mencapai batas konvergensi, maka ada
36. Hoffmann, R. An Extended Hckel Theory. I. Hydrocarbons J. Chem. Phys. 39(6):1397- 1412,
1963.
kegagalan konvergensi paling mungkin. Cukup meningkatkan lim-nya tidak

mungkin untuk membantu. Konvergensi akselerator DIIS, (lihat "SCF
Konvergensi" pada halaman 49), yang tersedia untuk semua metode semiempiris
SCF, mungkin membantu dalam beberapa kasus. Paling sering, bagaimanapun,
alasan kegagalan konvergensi terletak pada geometri molekul. Sebagai contoh,
dua inti sangat dekat bersama-sama sering menyebabkan kegagalan konvergensi.
Jika timbul masalah konvergensi, periksa geometri awal untuk fitur realistis.
Muatan, Spin, dan Keadaan Eksitasi

Tentukan biaya dan multiplisitas spin kotak dialog Semi-empiris Options.
88
Molekul tertutup-shell memiliki multiplisitas satu (singlet). Sebuah rad-ical,
dengan satu elektron yang tidak berpasangan, memiliki keragaman dua (doblet).
Sebuah sistem molekul dengan dua elektron tidak berpasangan (biasanya triplet)
memiliki keragaman tiga. Dalam beberapa kasus, bagaimanapun, seperti biradical,
dua elektron tidak berpasangan juga mungkin singlet.
Kotak dialog ini juga berisi pilihan untuk menentukan bahwa sistem molekul
dalam keadaan singlet tereksitasi pertama (Berikutnya terendah) atau keadaan
elektronik Terendah.
UHF vs RHF
Selanjutnya, Anda memilih UHF atau perhitungan RHF. HyperChem dapat com-
pute terbuka-shell (non-singlet) sistem dengan baik RHF setengah-elektron atau
metode UHF (lihat "Hartree-Fock Gelombang Fungsi" pada halaman 38).
Percepatan konvergensi
konvergensi akselerator DIIS yang tersedia untuk semua metode semiempiris
SCF. Akselerator ini dapat membantu dalam menyembuhkan masalah
konvergensi. Hal ini sering mengurangi jumlah siklus iterasi yang diperlukan
untuk mencapai konvergensi. Namun, mungkin lebih lambat karena
membutuhkan waktu untuk membentuk kombinasi linear dari matriks Fock
selama perhitungan SCF. Kinerja akselerator DIIS tergantung, sebagian, pada
kekuatan komputer Anda.
Interaksi konfigurasi (atau korelasi elektron) meningkatkan perhitungan energi
menggunakan CNDO, INDO, Mindo / 3, MNDO, MNDO / d, AM1, PM3, ZINDO
/ 1, ZINDO / S, dan TNDO untuk konfigurasi elektron ini
tertutup shell singlet tanah negara
setengah-elektron, bersemangat singlet negara
setengah-elektron, doublet, triplet, dan kuartet terbuka shell keadaan dasar.
Lihat juga "Memperluas Perhitungan Fungsi Wave" pada halaman 39.
Gunakan Interaksi Konfigurasi untuk memprediksi spektra elektronik mol-ecules.

Konfigurasi fungsi gelombang Interaksi menyediakan tanah negara ditambah
beberapa energi keadaan tereksitasi. Anda dapat memperoleh frekuensi
penyerapan elec-tronic dari perbedaan antara energi keadaan dasar dan keadaan
tereksitasi.
89
Anda juga dapat menggunakan fungsi gelombang RHF dengan Interaksi
Konfigurasi untuk perhitungan yang melibatkan melanggar obligasi, daripada
menggunakan fungsi gelombang UHF. Menggunakan RHF ditambah Interaksi
Konfigurasi melestarikan simetri spin.
Catatan: Interaksi Konfigurasi secara signifikan meningkatkan waktu komputasi.

Untuk perhitungan energi keadaan dasar, metode Mindo / 3, MNDO, AM1, dan
PM3 mungkin sudah termasuk dalam parameter mereka beberapa efek Interaksi
Konfigurasi.
Log file untuk Hasil

Log file untuk Hasil
Setelah Anda memilih metode perhitungan dan pilihan, Anda dapat menggunakan
Mulai Masuk pada menu File untuk merekam hasil, seperti total energi, energi
orbital, momen dipol, muatan atom, entalpi pembentukan (untuk CNDO, INDO,
Mindo / 3, MNDO, MNDO / d, AM1, PM3, ZINDO / 1, metode ZINDO / S, dan
TNDO), dll
Gunakan pengaturan QuantumPrintLevel di kotak dialog Log Start untuk

mengatur jumlah informasi yang dicatat dalam file log.
Untuk informasi lebih lanjut tentang file log, lihat Lampiran A di Referensi
pengguna Hyper-Chem.
Jenis dari Hitungan

Single-point, geometry optimization, dinamika molekular dan perhitungan
getaran adalah semua yang ada pada setiap metode ab initio, DFT, atau
semiempiris SCF. Setelah memperoleh satu fungsi gelombang melalui apapun
hitungan ini, kamu dapat merencanakan dua diagram kontur dimensional dari
potensial elektrostatik yang mengelilingi satu molekul, total kepadatan elektronik,
kepadatan spin, satu atau lebih orbital molekular, dan kepadatan elektron dari
individu orbital. Setelah satu hitungan getaran, kamu dapat menayangkan satu
spektrum inframerah diramalkan dan mode normal peraga saat vektor
menyertakan ke atom atau dengan penggiatan dari masing-masing mode. Jika
kamu menjalankan perhitungan single-point dengan suatu interaksi konfigurasi
singly-excited, kamu dapat menunjukan simulasi spektrum inframerah yang
terlihat.
Susunan dari hitungan ini adalah sangat serupa untuk kedua kuantum dan
mekanika molekular. Dalam praktek, hitungan dinamika molekular
mempergunakan ab initio, DFT, dan semiempiris mekanika kuantum SCF adalah
relatif terbatas pada sistem kecil. Setiap kali langkah memerlukan satu hitungan
lengkap dari fungsi gelombang dan kekuatan.
Catatan: Kamu dapat menumpukkan di atas kekuatan mengendalikan harmonik

ke interatomic beri jarak, sudut, atau dihedrals bahwa yang kamu telah buat
90
sebagai pemilihan dinamakan. Kamu juga dapat mengendalikan atom untuk
menunjuk di ruang. Lihat Penggunaan Pembatasan Geometri pada halaman 83
dan Pembatasan pada halaman 109.
Hitungan Single Point dan CI

HyperChem selalu menghitung elektron untuk molekul sebagai langkah terakhir
dari satu optimisasi geometri atau hitungan dinamika molekular. Bagaimanapun,
Jika anda lebih suka menggunakan perhitungan interaksi konfigurasi untuk
mengoptimassi geometri, dan tambahan perhitungan single point adalah
mengharuskan menggunakan CI.
Untuk metode mekanika kuantum, lebih banyak lagi pilihan yang lain yang
tersedia untuk perhitungan single point dibandingkan untuk mekanika molekular.
Ini adalah karena metode mekanika kuantum menghasilkan bermacam sifat
elektron. Diantara pilihan yang tersedia perhitungan Single Point adalah
merencanakan diagram kontur. Plot ini meliputi potensial elektrostatik
mengelilingi satu molekul, total kepadatan elektronik, kepadatan spin, dan
diagram kontur mendeskripsikan orbital molekular. HyperChem dapat
menghasilkan plot berbeda di rangkaian tanpa pengulangan perhitungan single
point, sepanjang koordinate dari molekul adalah tanpa perubahan. Untuk
merencanakan gambar setelah perhitungan, memilih salah satu dari Graph Plot
Molekular atau Orbital dari menu perhitungan HyperChem.
Cara Optimisasi
Empat teknik mengoptimisasi yang tersedia untuk geometri optimisasi dengan
cara mekanika kuantum: satu metode turunan, dua metode gradien hubung, dan
eigenvector mengikuti. Umumnya kurang arah hubung diinginkan optimizer juga
tersedia untuk tertentu keadaan dimana gradien hidrolik kritis berada tidak
tersedia. Untuk memilih cara ini, memilih Optimisasi Geometri pada Menghitung
menu. Optimisasi empiris Setengah atau Ab Initio atau Kepadatan Optimisasi
kotak dialog Fuctional tampak. Kamu punya pilihan yang sama dengan metode
yang sama untuk mekanika molekular (lihat Optimisasi Geometri pada halaman
59).
Umumnya, metode turunan digunakan ketika jarak satu molekul ke molekul yang
lain dekat. Menghubungkan metode gradien makin baik ketika minimum adalah
dekat. Kamu memilih ketepatan dari optimisasi pada Optimisasi empiris Setengah
atau Ab Initio atau kotak dialog Optimisasi Fungsional Kepadatan. Baku pantas
menghargai untuk berakhir satu hitungan optimisasi adalah yang manapun satu
RMS gradien dari 0.1 kcal / mol / atau maksimum angka dari siklus yang adalah
15 times angka dari atom melibatkan pada hitungan. Umumnya, kamu harus
mempergunakan satu pembatas gradient terbatas. Untuk meningkatkan ketepatan,
pergunakan pembatas gradient yang menurun.
91
Pengaturan perhitungan optimisasi akan mengambil lebih panjang dibandingkan
optimisasi yang lain untuk menemukan sedikitnya sejaknya tidak mempunyai
keterangan pada gradien. Ini mungkin memerlukan satu secara relatif sejumlah
besar dari siklus untuk menemukan sedikitnya. Setiap kali ini diawali lewat lagi
(sedikit banyak) sejak tanpa gradient ini tidak mengetahui darimana di mulainya
ini sedang atau bagaimana jauh sekali minimum.
Catatan: Kamu tidak dapat mempergunakan metode Berkelanjutan Huckel atau

masing-masing dari metode SCF dengan menggunakan CI untuk optimisasi
geometri, simulasi dinamika molekular atau perhitungan getaran, pada versi saat
ini dari HyperChem [optimisasi Geometri pada pengaturan perhitungan yang ada
menggunakan CI]
Peralihan Menyatakan Pencarian

Kamu dapat mempergunakan ab initio atau cara Fungsional Kerapatan (dengan
apapun setelan basis), dan semua metode semi empiris kecuali Huckel
Berkelanjutan, untuk menunjukan satu pencarian status peralihan. Dua cara
berbeda ada tersedia: berikut eigenvector dan pemindahan synchronous. Pada
metode pemindahan synchronous, keduanya linear pemindahan synchronous
(LST) dan pemindahan kuadrat synchronous (QST) yang tersedia. Untuk memilih
apapun cara ini, memilih Status Peralihan pada menu Perhitungan. Kalau kamu
memilih eigenvector mengikuti, hitungan akan mengawali dengan hitungan dari
acuan Hessian matrix. Kemudian kotak dialog akan tampak, dimana kamu dapat
memilih mode yang akan diikuti, dan tetapkan kondisi penghentian hitungan
(Gradien RMS dan angka berulang dari SCF). Jika metode pemindahan
synchronous dipilih, kotak dialog tampak, dimana kamu dapat menetapkan satu
pencarian linear atau kuadrat, dan dapat menetapkan kriteria konvergens.
Umumnya ab initio atau hitungan DFT adalah lebih baik untuk status peralihan
pencarian. Waktu yang diperlukan untuk hitungan dari selesai mungkin kadang-
kadang menjadi faktor pembatasan pada pilihan dari cara hitungan. Cara semi
empirik mungkin kurang sukses di status peralihan pencarian, sejak mula-mula
parametrized untuk pencarian energi minimal. (metode ZINDO/s khususnya
memberikan hasil lemah untuk status peralihan mencari sejak ini adalah
parametrized untuk hitungan spektral). Kerap kali, satu kriteria lebih ketat
konvergens SCF mungkin diperlukan, seperti halnya satu angka lebih besar dari
SCF berulang, agar menempatkan status peralihan dengan sukses dengan metode
semi empirik.
Catatan: Kamu tidak dapat mempergunakan metode berkelanjutan Huckel,

ataupun tidak metode SCF yang lain dengan menggunakan CI, untuk optimisasi
geometri atau simulasi dinamika molekular.
Dinamika Molekular
Kamu dapat mempergunakan apapun ab initio atau hitungan DFT SCF dan semua
netode semi empirik, kecuali Huckel Berkelanjutan, untuk simulasi dinamika
92
molekular. Prosedur dan bahan pertimbangan adalah serupa untuk simulasi
mempergunakan metode mekanika molekular (lihat Dinamika Molekular pada
halaman 71).
Pengambilan simulasi ini banyak lebih panjang dibandingkan simulasi mekanika
molekular. Mereka mungkin, bagaimanapun, modelkan patahan ikat dan formasi
Lebih dengan teliti. Sementara HyperChem tidak menyusun ulang graph dinamika
molekular, kamu dapat mendeteksi perubahan dengan memonitor jarak antar atom
(lihat Pematahan Ikatan pada halaman 93).
Konservasi Energi pada Perhitungan Dinamika Molekular
Agar menghemat energi total pada perhitungan dinamika molekular menggunakan
metode semi empirik, membutuhan gradien yang sangat akurat. Walaupun gradien
dihitung secara analisa, ini adalah satu fungsi dari fungsi gelombang, sehingga
keakuratan ini bergantung kepada fungsi gelombang tersebut. Uji untuk CH4
menunjukkan bahwa pembatas konvergens perlu paling banyak 1e-6 untuk
CNDO, INDO, dan TNDO dan 1e-7 untuk MINDO/3, MNDO, MNDO/d, AM1,
dan PM3 untuk konservasi daya akurat. ZINDO/s tidak cocok untuk hitungan
dinamika molekular.
Getaran
Suatu hitungan getaran adalah langkah pertama dari satu analisa getaran. Ini
melibatkan langkah memakan waktu untuk mengevaluasi acuan Hessian matrix
(asal energi kedua mengenai atom koordinat kartesius) dan diagonalizing ini untuk
menentukan mode normal dan frekuensi harmonik. Untuk SCF metode Hessian
matrix dievaluasi oleh perbedaan terbatas dengan gradien hidrolik kritis analitik,
sehingga waktu yang dibutuhkan dengan cepat menumbuh sesuai dengan ukuran
sistem.
Satu kali hitungan getaran lengkap, kamu dapat meneliti dan menayangkan hasil
dengan mempergunakan menu Spektrum Vibrational.
Garis luar Plot dan Orbital
Satu kali yang kamu telah menghitung satu ab initio , DFT, atau fungsi
gelombang semi empirik melalui perhitungan single point, optimisasi
geometri, dinamika molekular atau getaran, kamu dapat menaruh dalam
potensial elektrostatik yang mengelilingi molekul, total kerapatan elektronik,
kerapatan spin, satu atau lebih orbital molekular i , dan kerapatan elektron
dari individu orbital i2 . Kamu dapat menguji energi orbital dan memilih
orbital untuk merencanakan dari tingkatan diagram orbital energi.
Spektrum getaran
Untuk melakukan analisis getaran, pilih Getaran pada Compute menu untuk
memanggil perhitungan analisis getaran, dan kemudian memilih Spectrum
Vibrational untuk memvisualisasikan hasil. The Vibrational Kotak dialog
menampilkan semua spektrum frekuensi getaran dan spektrum inframerah
93
simulasi. Anda dapat memperbesar dan memperkecil dalam spektrum dan
memilih mode normal untuk layar, menggunakan vektor (menggunakan
Rendering kotak dialog dari Tampilkan / Rendering item menu) dan / atau
animasi.
Umumnya, perhitungan analisis getaran harus dilakukan setelah optimasi

geometri dengan metode yang sama. Hal ini memastikan bahwa perhitungan
turunan kedua dilakukan pada konfigurasi yang semua turunan pertama
adalah nol.
Spectrum Elektronik
Gunakan kotak dialog Spectrum Elektronik untuk menampilkan dan
menganalisis Spektrum UV-tampak yang dihasilkan oleh perhitungan CI
tunggal bersemangat.Kotak dialog ini tersedia dari menu Compute hanya
setelah Anda melakukan satu titik CI semi-empiris, DFT, atau perhitungan ab
initio.Spectrum Elektronik kemudian diaktifkan pada menu Compute.nilai-
nilai DFT harus dianggap tersangka karena orbital yang Kohn-Sham orbital
tidak Hartree-Fock orbital dan penggunaannya dalam CI memerlukan
pemeriksaan ulang. Misalnya, elemen matriks antara keadaan dasar dan
keadaan tereksitasi sendiri-dari DFT tidak lagi nol sebagai kode CI
mengasumsikan.
Menyimpan Informasi dalam file Log

Anda dapat memperoleh hasil rinci perhitungan dengan menggunakan Start
Log pada menu File. Jumlah hasil calculational dikendalikan oleh
QuantumPrintLevel tersebut. Untuk rincian lebih lanjut dari file log dan
informasi yang tersimpan dalam file log, lihat Referensi HyperChem manual.
Diperpanjang Metode Huckel

Diperpanjang Huckel adalah yang paling sederhana dan tercepat semi empiris
Metode termasuk dalam HyperChem, tetapi juga yang paling akurat. Itu
sangat sederhana dalam perlakuan terhadap interaksi elektron-elektron: ia
tidak memiliki pengobatan eksplisit interaksi ini, meskipun mungkin
mencakup beberapa efek mereka dengan parameterisasi.
Diperpanjang Huckel menyediakan perkiraan bentuk dan energi pemesanan

orbital molekul. Hal ini juga menghasilkan bentuk perkiraan dari peta
kerapatan elektron. Ini adalah satu-satunya persyaratan bagi banyak aplikasi
kualitatif perhitungan mekanika kuantum, seperti sebagai Frontier Orbital
perkiraan reaktivitas kimia (lihat "Frontier Orbital Molekuler "pada halaman
146).
HyperChem menentukan energi dan bentuk molekul orbital menggunakan

satu set parameter yang mewakili mengikat energi elektron dalam setiap
orbital atom. Energi ikat mengacu daya tarik antara elektron dalam orbital
atom dan inti atom yang sama. Energi ini adalah elemen-elemen diagonal dari
94
matriks Hamiltonian. Unsur-unsur off-diagonal energi interaksi antara dua
orbital atom. Interaksi energi tersebut adalah rata-rata dari energi pengikatan
dikalikan dengan integral tumpang tindih selama dua orbital atom. Sisik
HyperChem hasil ini oleh konstanta Huckel, k, yang memiliki nilai default
1,75 (lihat bagian kedua dari buku ini, Teori dan Metode).
Keterbatasan Extended Huckel

Mengabaikan interaksi elektron-elektron di diperpanjang Model Huckel
memiliki beberapa konsekuensi. Sebagai contoh, atom mengikat energi
orbital adalah tetap dan tidak tergantung pada biaya kepadatan. Dengan NDO
perawatan semi empiris yang lebih akurat, energi ini tepat sensitif terhadap
sekitarnya lingkungan molekul.
HyperChem tidak dapat melakukan optimasi geometri atau molekul simulasi
dinamika menggunakan diperpanjang Huckel. Molekul yang stabil bisa
runtuh, dengan inti ditumpuk di atas satu sama lain, atau mereka dapat
terdisosiasi menjadi atom. Dengan parameter yang umum digunakan, molekul
air diprediksi akan linier.
NDO Metode
Perpanjangan metode Huckel mengabaikan semua hubungan.Perhitungan

akurat elektron-elektron lainnya yang mungkin dengan HyperChem dengan
menggunakan metode yang mengabaikan beberapa, tapi tidak semua, dari
hubungan elektron-elektron.Metode ini disebut Mengabaikan Tumpang
tindih Diferensial atau metode NDO. Di beberapa bagian perhitungan mereka
mengabaikan efek dari setiap kepadatan tumpang tindih antara orbital atom.
Hal ini akan mengurangi jumlah integral interaksi elektron-elektron untuk
menghitung, yang dinyatakan akan terlalu memakan waktu untuk semua tapi
molekul terkecil.
Mendefinisikan Interaksi Elektron-elektron
Perhitungan NDO menggunakan Hartree-Fock (HF) pendekatan untuk

memecahkan persamaan Schrdinger. Metode HF berurusan dengan beberapa
jenis interaksi elektron-elektron. Dengan memahami interaksi ini, Anda dapat
menghargai perbedaan antara metode NDO dan mendapatkan wawasan
tentang mengapa pendekatan NDO bekerja dengan baik atau gagal.
Elektron saling tolak elektrostatis, dan tolakan antara elektron dalam satu
orbital atom dan elektron dalam yang lain (atau sama, jika ganda diduduki)
disebut coulomb interaction.The sifat identik elektron memerlukan koreksi
untuk elektron dari spin yang sama, dan ini sering digambarkan sebagai olah
itu adalah interaksi yang nyata. Kontribusi untuk elemen matriks
menggambarkan koreksi ini disebut integral pertukaran atom. Hal ini karena
mereka muncul dari istilah dalam fungsi gelombang elektron banyak
melibatkan pertukaran koordinat dari pasangan elektron (lihat "Prinsip
Pengecualian" pada halaman 35). Dalam perhitungan yang khas, masih
banyak lagi pertukaran-tipe integral dari coulomb integrals.Think dari
pertukaran terpisahkan sebagai elektron di wilayah tumpang tindih antara dua
95
orbital atom berinteraksi dengan elektron dalam sebuah wilayah tumpang
tindih antara dua orbital atom lainnya.
Pengobatan Interaksi Elektron-elektron
Metode NDO di HyperChem dibangun pada tiga pendekatan yang berbeda

untuk pengobatan metode elektron-elektron interactions.The NDO dibahas
dalam bagian berikut.
Metode CNDO, INDO, Mindo/3, ZINDO/1 ,dan ZINDO/S
Metode yang paling sederhana adalah CNDO (Abaikan Lengkap Tumpang

tindih Differential). Tolakan elektron antara elektron dalam orbital yang
berbeda hanya bergantung pada sifat dari atom yang terlibat, dan bukan pada
orbital tertentu. Ini menciptakan picture.One sangat sederhana dari kelemahan
adalah bahwa karena mengabaikan hampir semua integral pertukaran, tidak
dapat menghitung perbedaan antara keadaan multiplisitas timbul dari
configuration.CNDO elektronik yang sama memperlakukan kesenjangan
energi singlet-triplet buruk.
Metode INDO (Menengah NDO) mengoreksi beberapa masalah terburuk

dengan CNDO. Misalnya, INDO pertukaran integral antara elektron pada
atom yang sama tidak perlu sama, tetapi dapat bergantung pada orbital yang
terlibat. Meskipun ini memperkenalkan lebih parameter, waktu komputasi
tambahan diabaikan. INDO dan Mindo / 3 (Modified INDO, versi 3) metode
implementasi yang berbeda dari pendekatan yang sama.
ZINDO / 1 dan ZINDO / S adalah versi Dr Michael Zerner yang INDO dan
digunakan untuk sistem molekul dengan logam transisi. ZINDO / 1
diharapkan dapat memberikan geometri molekul, dan ZINDO / S
parametrized untuk memberikan spektrum UV.
Metode MNDO, MNDO / d, AM1, dan PM3
The NDDO (Mengabaikan diatomik Differential Overlap) pendekatan adalah

dasar untuk MNDO, MNDO / d, AM1, dan PM3 metode. Selain integral yang
digunakan dalam metode INDO, mereka memiliki kelas tambahan integral
tolakan elektron. Kelas ini meliputi kepadatan tumpang tindih antara dua
orbital berpusat pada atom yang sama berinteraksi dengan kepadatan tumpang
tindih antara dua orbital juga berpusat pada satu (tapi mungkin berbeda) atom.
Ini adalah langkah signifikan terhadap memperhitungkan dampak dari
interaksi elektron-elektron pada berbeda atoms.
Calculating integral ekstra membutuhkan waktu. MNDO, MNDO / d, AM1,

dan PM3 perhitungan biasanya memakan waktu sekitar satu dan satu-
setengah kali selama INDO atau Mindo / 3 calculations.
AM1 umumnya metode komputasi yang paling akurat termasuk dalam

HyperChem dan sering metode terbaik untuk mengumpulkan kuantitatif
informasi. PM3 secara fungsional mirip dengan AM1, tetapi menggunakan
alternatif set parameter (lihat "PM3" pada halaman 156).
96
Metode TNDO
The TNDO (Abaikan Diketik dari Tumpang tindih Differential) pendekatan

adalah metode semi empiris baru dengan penelitian yang cukup besar
diperlukan sebelum parameter sepenuhnya dikenal untuk berbagai situasi di
mana mungkin akan digunakan. Hal ini pada dasarnya identik dengan CNDO
(TNDO / 1) atau INDO (TNDO / 2). Satu-satunya perbedaan adalah bahwa
parameter semi empiris adalah fungsi bukan dari nomor atom tetapi dari jenis
atom. Menggunakan jenis atom Amber dan dalam beberapa pengertian
kombinasi mekanika molekuler dan mekanika kuantum semi empiris.
Agar sepenuhnya efektif TNDO membutuhkan banyak upaya penelitian

untuk mengembangkan parameter untuk jenis atom yang berbeda (lingkungan
kimia). Sebagai contoh, tidak seperti INDO, yang memiliki satu ikatan
parameter untuk semua ikatan C-C, TNDO / 2 memiliki berbeda nilai untuk
ikatan C-C tunggal, ikatan rangkap, ikatan rangkap tiga, obligasi aromatik, dll
Parameter atom tergantung pada lingkungan kimia tertentu serta satu properti
sedang mencoba untuk memprediksi. Artinya, dalam skema TNDO umum
seseorang tidak memiliki satu set generik parameter untuk semua situasi,
tetapi set parameter yang berbeda untuk sifat yang berbeda. Dengan demikian,
di HyperNMR, yang menggunakan TNDO, ada satu set parameter untuk
memprediksi perubahan-perubahan kimia dan parameter yang berbeda
ditetapkan untuk memprediksi kopling spin-spin.
Untuk hanya metode semi empiris TNDO skema, terkait dengan item menu
Pilih Parameter Set, yang tersedia untuk cepat memilih dan menyalin
parameter set.
Metode Praktis Penggunaan NDO
Metode NDO bekerja terbaik bagi molekul dengan elektron yang tersebar
merata di seluruh, tanpa polarization.Hydrocarbons biaya yang signifikan
adalah contoh klasik: semua metode NDO bekerja dengan baik pada
hidrokarbon nonpolar. Sistem molekuler dengan heteroatom menyediakan tes
yang lebih baik dari metode ini. Grup dengan beberapa atom elektronegatif
berdekatan, seperti NO2, adalah yang paling sulit untuk mengobati. Diantara
anorganik, senyawa golongan utama, bahkan yang terbaik metode semi
empiris bisa gagal secara dramatis dengan, misalnya, molekul interhalogen.
Parameterisasi
Berbagai metode semi-empiris dalam HyperChem berbeda dalam banyak

rincian teknis. Pengobatan interaksi elektron-elektron adalah salah satu fitur
pembeda utama. Fitur lain yang membedakan penting adalah pendekatan
yang digunakan untuk parameterisasi methods.Based pada metode yang
digunakan untuk memperoleh parameter, metode NDO jatuh ke dalam dua
kelas:
CNDO dan INDO dikembangkan oleh kelompok Pople di Carnegie Melon

University. Kelompok ini memilih parameter teori primarilyon berbasis. Niat
mereka adalah untuk memberi mereka nilai sedekat mungkin dengan yang
97
mungkin diperoleh dengan perhitungan Hartree-Fock tepat, menggunakan
basis set yang sama.
Mindo / 3, MNDO, dan AM1 dikembangkan oleh kelompok Dewar di
University of Texas di Austin. Kelompok ini memilih banyak parameter,
seperti memanaskan formasi dan geometri molekul sampel, untuk
mereproduksi quantities.The Dewar metode hasil hasil eksperimen yang lebih
dekat untuk bereksperimen daripada metode CNDO dan INDO.
MNDO / d dikembangkan oleh Walter Thiel mantan anggota kelompok
Dewar terutama untuk berurusan dengan kelompok elemen utama di mana
orbital d yang penting.
PM3, dikembangkan oleh James JP Stewart37, adalah reparameterization
dari AM1, yang didasarkan pada mengabaikan diatomik tumpang tindih
diferensial (NDDO) pendekatan. NDDO mempertahankan tumpang tindih
semua diferensial satu pusat istilah ketika Coulomb dan pertukaran integral
dihitung. PM3 berbeda dari AM1 hanya nilai-nilai parameter. Parameter
untuk PM3 berasal dengan membandingkan jumlah yang jauh lebih besar dan
lebih luas berbagai sifat molekul eksperimental dibandingkan dihitung.
Biasanya, interaksi nonbonded kurang menjijikkan dalam PM3 dibandingkan
AM1.PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tapi juga parameter
untuk banyak unsur golongan utama.
ZINDO / 1 didasarkan pada versi modifikasi dari pengabaian menengah
tumpang tindih diferensial (INDO), yang dikembangkan oleh Michael Zerner
dari Proyek Teori Kuantum di Universitas Florida. Zerner yang asli INDO / 1
digunakan Slater
37. Stewart, JJP Optimasi Parameter untuk Metode Semiempirical. I. Metode

J.Comput. Chem. 10:209, 1989 dan Stewart, JJP Optimasi Parameter untuk
Metode Semiempirical. II. Aplikasi J. Comput. Chem. 10:221, 1989.
Eksponen orbital dengan hanya ketergantungan jarak untuk baris pertama
logam transisi. Namun, dalam HyperChem eksponen orbital konstan
digunakan untuk semua elemen yang tersedia, sebagai direkomendasikan oleh
Andrson, Edwards, dan Zerner, Inorg. Chem. 28, 2728-2732,1986.
ZINDO/S adalah metode INDO paramater untuk memproduksi sinar tampak

transisi spektroskopi bila di gunakan dengan metode CI tunggal bersemangat.
Hal ini dikembangkan penelitian Michael Zerner dari proyek teori kuantum di
universitas Florida.
TNDO didasarkan pada CNDO dan INDO yang dimodifikasi oleh hypercube,
inc. Dimulai dengan rilis 1.0 dari hyperNMR.
Hasil Perhitungan Semi-Empiris

Anda dapat menggunakan informasi yang diperoleh dari perhitungan semi-
empiris untuk menyelidiki berbagai termodinamika dan aspek kinetik proses
kimia. Energi dan geometri molekul memiliki hubungan yang jelas untuk
jumlah fenomena. Selain jumlah, seperti biaya atom dan orbital, kurang
didefinisikan tetapi memberikan hasil kualitatif yang berguna.
98
Energi Molekul
Total energi dalam perhitungan orbital molekul adalah hasil bersih energi
kinetik elektronik dan interaksi antara semua elektron dan inti atom dalam
sistem. Ini adalah energi potensial untuk gerak nuklir dalam pendekatan Born-
Oppenheimer (lihat halaman 33).
Yang stabil geometri molekul memiliki total energi minimal. Geometri pada
energi yang berbeda minima (lokal minima ditambah minimum global)
menggambarkan konformasi stabil atau metastabil yang berbeda dan isomer
molekul. Optimasi geometri dengan metode INDO umumnya menghasilkan
geometri yang sesuai dengan energi minima.
Sementara baris status HyperChem melaporkan energi ikat elektronm semua

metode SCF juga menyediakan panas pembentukan. MINDO/3, MNDO, AM
1, dan PM3 merupakan paramater dengan pas ke eksperimen ditentukan
memanaskan (entalpi) pembentukan untuk satu set molekul pada 298 K. Panas
pembentukan dihitung untuk
metode ini dengan mengurangkan atom memanaskan formasi dari energi ikat.
Hasilnya dilaporkan dalam file log untuk perhitungan (lihat halaman 124).
Panas pembentukan adalah nilai biasanya dilaporkan ketika menjelaskan hasil
dan lebih berguna daripada energi ikat langsung dihitung.
Data berikut (Tabel 1) untuk molekul. Termasuk hidrokarbon, sistem cincin

tegang, molekul dengan heteroatom, radikal, dan ion berasal dari review oleh
Stewart. 38 Untuk molekul organik, laporan AM1 kalor pembentukan akurat
ke dalam beberapa kilokalori per mol. Untuk beberapa molekul (terutama
senyawa anorganik dengan beberapa halogen, seperti perchloryl fluorida,
bahkan metode semi-empiris terbaik gagal sepenuhnya.
Tabel 8-1. Kalor pembentukan molekul dipilih dari perhitungan AM1
Formula Nama Kalor pembentukan Kalor pembentukan

molekul (percobaan, molekul (AM1,
kcal/mol) kcal/mol
C7H6O2 Asam benzoat -70,1 -68,0
C7H8 norbornadiena +59,7 +67,7
C5H8O Siklopentanon -46,0 -36,1
C2H4O Etilena oksida -12,6 -9,0
C5H8 Spiropentana +44,3 +50,5
C4H10 n-butana -30,4 -31,2
CF4 Karbon tetrafluorida -223,3 -225,7
C3H5 Allyl radikal +40,0 +38,6
CH2(triplet) Metilena +92,3 +80,8
CH3O Metoksi radikal -0,5 -3,7
C7H7+ Kation bensil +216,0 +222,1
CH2F2+ Kation +185,2 +151,6
difuorometana
99
38. Stewart, J. J. P. MOPAC: A semiempirical Molecular Orbital Program J.
Computer-Aided Mol. Design 4, 1-105:1990.
Formula Nama Panas pembentukan Panas pembentukan

(eksperimen, (AM1, kcal/mol)
kcal/mo)
O3FCl Perchloryl fluoride -5,1 +246,5
Anda dapat memiliki energetika kesetimbangan kimia dengan

membandingkan kalor pembentukan reaktan dan produk. Ini menghasilkan
salah satu hasil yang paling berguna dari perhitungan kimia. Akurasi dan
keandalan memanaskan formasi tergantung pada metode yang digunakan
(lihat memilih metode semi empiris pada halaman 153).
Sebuah aplikasi umum dari perhitungan langsung energi molekul adalah studi
tentang mekanisme. Reaksi organik dapat menyelidiki energi intermediet
potensial yang berbeda, sepsies tidak mudah di pelajari oleh eksperimen.
Review oleh Thiel 39 banyak aplikasi tersebut untuk MNDO, termasuk studi
penyusunan ulang, pertanyaan stereoselectivity, regiospesifisitas dan reaksi
fotokimia. Keakuratan dalam memprediksi energi relatif dari spesies terkait
umumnya lebih besar daripada absolut kalor pembentukan (lihat tabel 1 dan
2). Hal ini menunjukkan beberapa banyak tertarik ada di studi mekanisme
reaksi.
Data afinitas proton (fasa gas) banyak senyawa yang berbeda (lihat tabel 2)
menunjukkan tingkat akurasi yang tinggi mungkin dalam menentukan energi
spesies terkait. Dalam laporan ini dengan Dewar dan Dieter40, Entalpi
pembentukan dari H+ adalah nilai eksperimental (367,2 kcal/mol). Nilai yang
dihitung untuk H+ tidak dapat diandalkan.
Tabel 8-2. Afinitas proton senyawa yang dipilih, dari perhitungan AM 1.
Basa Asam konjugasinya Afinitas proton Afinitas proton

(eksperimen, (AM1, kcal/mol)
kcal/mol)
CH4 CH5+ 132,0 134,0
C6H6 (Benzena) C6H7+ 181,3 183,2
39. Thiel, W. Semiempirical Methods: Current Status and Perspectives

Tetrahedron, 44:7393, 1988.
40. Dewar, J. S.; Dieter, K. M. J. Am. Chem. Soc. 108:8075,1986.
100
Hasil Perhitungan Semi-Empiris
Basa Asam Afinitas proton Afinitas proton

konjugasinya (eksperimen, (AM1, kcal/mol)
kcal/mol)
CH3NH2 CH3NH3+ 214,1 211,1
Ph-NH2 Ph-NH3+ 209,5 211,4
CH3CN CH3CNH+ 188,4 190,4
H2O H3O+ 166,5 164,5
CH3CHO CH3CHOH+ 186,6 184,9
Geometri Molekul
Geometri yang diperoleh dari optimasi dengan perhitungan semiempiris
menggambarkan bentuk perhitungan molekul. Memiliki berbagai tingkat
akurasi dan mengambil lebih banyak waktu dari metode mekanika molekul.
Hasil akurasi tergantung pada molekul.
Mekanika molekul medan gaya memiliki banyak informasi dibangun ke

mereka dan dapat akurat untuk molekul yang digunakan dalam parameter
molekul. Untuk mereka di luar lingkup terbatas yang mereka dirancang
metode, semi-empiris lebih dapat diandalkan. Stewart38 laporan sebuah studi
statistik geometri diperoleh dengan menggunakan MNDO dan AM 1. Untuk
elemen baris kedua, perhitungan panjang ikatan yang akurat untuk rata-rata
sekitar 0,01 Angstrom untuk AM1, dan hampir dua kali eror ini untuk MNDO.
Eror baris ketiga elemen adalah sekitar dua kali lipat dari elemen baris kedua.
Sudut ikatan diperkirakan benar untuk dalam beberapa derajat untuk hampir
semua molekul organik.
Energi Keadaan Transisi

Banyak keadaan transisi reaksi kimia mengandung unsur-unsur simetri tidak
hadir dalam reaktan dan produk. Sebagai contoh, dalam inversi payung
amonia, sebuah pesawat simetri hanya ada dalam keadaan transisi.
Keadaan transisi simetris konfigurasi energi terendah dalam simetri. Bahwa

geometri optimisasi dimulai dalam simetri itu, maka perhitungan dapat
menemukan keadaan transisi.
Contoh : Jika Anda mulai optimasi molekul amonia planar dan membatasi
untuk geometri, perhitungan menemukan keadaan transisi.
Contoh : Etana stabil terhuyung-huyung (canggung) konformasi. Keadaan

transisi untuk memutar kelompok metil dalam etana terhalang oleh
konformasi. Sebuah optimasi geometri mulai dari gerhana hasilkonformasi
keadaan transisi.
101
Metode semi empiris mengambil parameter mereka dari data pada molekul
yang stabil, sehingga parameter kurang cocok untuk menggambarkan
keadaan transisi daripada menggambarkan geometri energi minimum. Energi
aktivasi yang berasal dari metode ini umumnya kurang dapat diandalkan
daripada energi. Perhitungan reaksi hambatan rotasi menggunakan MNDO
dan AM1 memberikan contoh keakuratan energi aktivasi (Tabel 3). Data
berikut adalah dari Stewart yang review. 38
Tabel 8-3. Hambatan rotasi dan inversi,dari perhitungan AM1
Molekul Penghalang Eksperimen AM1 MNDO

untuk (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
Etana Metil rotasi 2,9 1,25 1,01
Amonia Inversi 6 4,24 11,58
Metanol Metil rotasi 1,1 1,04 0,74
Energi Orbital Molekul dan Potensi Ionisasi

Teorema Koopams menyatakan bahwa energi ionisasi pertama dari molekul
tertutup shell didekati untuk urutan kedua dengan energi dari orbital tertinggi
diduduki (HOMO). Selama ionisasi, elektron yang tersisa reorganisasi,
kontribusi istilah energi tambahan tidak dipertimbangkan dalam teorema.
Teorema Koopmans tidak berlaku untuk berbagai situasi dan memungkinkan
interpretasi spektra fotoelektron dari perhitungan orbital molekul. Hal ini juga
benar bahwa orbital dapat cukup perkiraan potensi ionisasi yang lebih tinggi
Kesalahan dalam potensi ionisasi biasanya beberapa persepuluh dari volt

elektron, sebagian kecil total. Stewart memberikan tabel dengan nilai-nilai
sampel 24, 41
Momen Dipol
Momen dipol molekul merupakan ukuran eksperimen sederhana biaya density
dalam molekul. Keakuratan distribusi keseluruhan elektron dalam molekul
yang sulit untuk dihitung, karena melibatkan semua momen multipole.
Tindakan eksperimental akurasi diperlukan untuk mengevaluasi hasil nilai.
Untuk besaran momen dipol dari perhitungan AM1 untuk sampel kecil dari
molekul (Tabel 4) menunjukkan akurasi yang Anda mungkin diharapkan. Data
ini adalah sampel dari ulasan Stewart.38
Tabel 8-4. Momen dipol yang dipilih, dari perhitungan AM1
Formula Nama Eksperimen AM1 (Debyes)

(Debyes)
C3H4O Acrolein 3,12 2,53
NH3 Amonia 1,47 1,85
102
H2O Air 1,85 1,86
C6H6O Fenol 1,45 1,23
HsiF3 Triflurosilane 1,27 1,55
C6H4F2 o-diflurobenzena 2,59 2,68
Nilai untuk air dalam Tabel 4 sangat menarik. AM1 memproduksi distribusi
elektron dari molekul air sangat baik dan dapat memberikan hasil yang akurat
untuk ikatan hidrogen.
File log HyperChem meliputi dihitung momen dipol molekul. Untuk mengatur
jumlah informasi yang dikumpulkan di file log, mengubah nilai pengaturan tingkat
cetak kuantum dalam kimia. Perhatikan bahwa konvensi tanda yang digunakan
dalam perhitungan kuantum mekanik dipol berlawanan dengan yang digunakan
dalam perhitungan mekanika molekul dipol; ini mencerminkan konvensi tanda
berbeda fisika dan kimia.
41. Stewart, J. J. P. In Reviews of Computational Chemistry, Lipkovitz, K.; Boyd, D. B.,

Eds. VCM Publishers, New York, 1990.
Potensi Elektrostatik
Distribusi elektron mengatur potensi elektrostatik molekul. potensi elektrostatik
menggambarkan interaksi energi dari sistem molekul dengan muatan titik positif.
Potensial elektrostatik berguna untuk menemukan situs reaksi dalam molekul:
spesies bermuatan positif cenderung menyerang di mana potensi elektrostatik
sangat negatif (serangan elektrofilik).
HyperChem menampilkan potensial elektrostatik sebagai plot kontur bila Anda

memilih opsi yang sesuai di kotak dialog Plot Contour. Pilih nilai untuk kontur
awal dan kenaikan kontur sehingga Anda dapat mengamati minimum (biasanya
sekitar -0.5 untuk molekul organik polar) dan sehingga potensi garis nol muncul.
Lihat peta kontur dalam beberapa pesawat untuk melihat bentuk umum dari
distribusi. Selama Anda tidak mengubah koordinat molekul, Anda tidak perlu
mengulang perhitungan fungsi gelombang. Gunakan tombol kiri mouse dan
Rotasi HyperChem atau alat Translation (atau ikon Tool) untuk mengubah
tampilan dari molekul tanpa mengubah koordinat atom.
Biaya atom menunjukkan di mana nilai-nilai negatif yang besar (situs untuk
serangan elektrofilik) yang mungkin terjadi. Namun, nilai negatif terbesar dari
potensi elektrostatik belum tentu berdekatan dengan atom dengan muatan negatif
terbesar. Contohnya adalah formamida (NH2CHO). Biaya terbesar atom negatif
terjadi pada nitrogen, tetapi nilai-nilai yang paling negatif dari potensi
elektrostatik terjadi pada situs pasangan oksigen tunggal. Protonasi yang paling
menguntungkan terjadi pada situs tersebut. Ini menggambarkan nilai potensial
elektrostatik dibandingkan dengan biaya atom sederhana dalam memprediksi
reaktivitas.
103
Dalam contoh ini, minimal terdalam terjadi pada situs pasangan bebas oksigen.
Kontur awal nilai adalah 0,4-dan kenaikan adalah 0,04. Tingkat kontur Lima belas
dihitung pada 60 hingga 60 kendit. Yang paling negatif (Mulliken) muatan atom
dalam sistem ini adalah bahwa dari nitrogen (-0,448), dengan oksigen (-0,371)
menjadi satu-satunya atom negatif lain dalam sistem. Potensial elektrostatik
memprediksi protonasi pada atom oksigen.
Biaya Atom
Energi, geometri, momen dipol, dan potensial elektrostatik semua memiliki
hubungan yang jelas dengan nilai-nilai eksperimental. Biaya atom dihitung adalah
hal yang berbeda. Ada berbagai cara untuk mendefinisikan biaya atom.
HyperChem menggunakan biaya atom Mulliken, yang umum digunakan dalam
teori Orbital Molekuler. Jumlah ini hanya memiliki hubungan pendekatan untuk
104
bereksperimen, nilai-nilai mereka sensitif terhadap basis set dan metode
perhitungan.
Sangat menarik untuk menghitung biaya atom dari molekul air dengan
menggunakan metode berbagai HyperChem, dan membandingkan hasilnya
dengan muatan titik dioptimalkan untuk model TIP3P air. Model TIP3P, yang
menggunakan HyperChem dalam kotak periodik, memberikan tuduhan atom yang
mereproduksi akurat interaksi elektrostatik antara molekul air. Muatan pada
oksigen dari semi-empiris perhitungan pada geometri dioptimalkan adalah -0,383
(AM1), -0,326 (MNDO), -0,505 (Mindo / 3), -0,312 (INDO), dan -0,266 (CNDO).
Pada geometri CNDO, muatan Huckel diperpanjang pada oksigen adalah -0,884.
Diperpanjang Huckel, yang memberikan hasil paling akurat dari metode apapun,
menghasilkan biaya yang paling dekat dengan nilai-nilai potensial elektrostatik
TIP3P. Perhatikan bahwa nilai-nilai TIP3P sesuai untuk penggunaan tertentu, itu
akan benar untuk memanggil mereka biaya atom yang tepat. Namun, jelas bahwa
energi yang handal dan geometri tidak diterjemahkan ke dalam satu set yang
berarti biaya atom.
Meskipun pemesanan, Mulliken biaya atom populasi yang diturunkan mudah

untuk menghitung. Investigasi empiris menunjukkan bahwa mereka memiliki
berbagai macam kegunaan, mereka memberikan representasi perkiraan atau
distribusi muatan 3D dalam sebuah molekul.
AMBER, BIO +, dan OPLS perhitungan menggunakan informasi atas tuduhan

atom. Biaya atom dapat berasal dari sumber-sumber:
HyperChem residu template. HyperChem menggunakan template ini ketika

membaca berkas Protein Data Bank atau ketika Anda membangun sebuah molekul
dari residu.
Set Mengisi pada menu pembangun(Build). Anda dapat menggunakan perintah

ini untuk menetapkan biaya untuk atom individu.
Perhitungan semi empiris.
Perhitungan ab initio
Misalnya, perhitungan semi empiris pada molekul substrat menyediakan satu set
biaya yang dapat Anda gunakan dalam perhitungan mekanika molekul interaksi
substrat dengan molekul lain. Untuk memasukkan efek polarisasi, berulang
perhitungan semi empiris dapat menyediakan satu set biaya yang merespon
lingkungan.
Jika MM + pilihan untuk menggunakan dipol ikatan untuk perhitungan

elektrostatik nonbonded diatur, maka MM + mengabaikan tuduhan atom tetapi
menggunakan momen dipol disertakan dalam set parameter (dalam mmpstr
tersebut. * File).
105
Salah satu penggunaan umum dari tuduhan atom Mulliken adalah untuk
menunjukkan reaktivitas kimia.
Reaktivitas Kimia
Karena kekuatan termodinamika, banyak reaksi dasar (yang terjadi dalam satu
langkah) mendukung produk yang paling stabil. Dalam kasus ini, menghitung
energi dari hasil reaksi menghasilkan langsung, informasi yang jelas tentang
produk mungkin. Elektrofilik, substitusi aromatik adalah contoh dari jenis reaksi.
Reaksi lainnya dikontrol secara kinetik, dan produk yang paling stabil bukan yang
utama diamati. Dalam kasus ini, Anda harus melihat sisi reaktan reaksi
berkoordinasi untuk menemukan faktor penentu hasil. Klopman42 dan Salem43
mengembangkan analisis reaktivitas dalam hal dua faktor: interaksi elektrostatik
didekati dengan biaya atom dan interaksi orbital Frontier. Buku Fleming
memberikan pengenalan yang sangat baik untuk ini ideas.44
Persamaan Klopman-Salem kontribusi energi interaksi dua molekul menjadi dua

tim, karena mereka saling mendekati (persamaan 29).
42.KLopman,G.J.Am.Chem.Soc.90:223,1968.
43.Salem,L.J.Am.Chem.Soc.90:543,90:553,1968.
44.Fleming,I. Frontier Orbital and Organic Chemical Reactions Wiley and

Sons,London,1976.
2( ..)2
E=< +[

-

]

(29)
AE adalah energi interaksi; qA dan qB adalah isi pada atom A dan B, yang
dipisahkan oleh R AB, pada molekul yang berbeda. r dan s adalah orbital molekul
pada dua molekul yang berbeda. dan v label orbital atom yang berkontribusi
terhadap orbital molekul, dengan koefisien C r dan CVS. H v adalah elemen
matriks diantara orbital atom dan v, yang merupakan ukuran dari energi dari
interaksinya, kira-kira sebanding dengan tumpang tindihnya. Energi dari orbital
molekul adalah r dan s
Istilah pertama mencakup atraksi elektrostatik dan tolakan antara isi tangkapan
pasang atom, salah satu dari molekul itu. Kedua melibatkan interaksi antara orbital
molekul diduduki dan kosong pada dua molekul. Hipotesisnya adalah bahwa
reaksi berlangsung dengan cara untuk menghasilkan energi interaksi yang paling
menguntungkan. Pada saat ekstrim, hal ini dapat dicapai dengan interaksi
elektrostatik menguntungkan diantara muatan. Pada ekstrim yang lain, hal ini
dilakukan dengan tumpang tindih orbital menguntungkan Frontier. Perhatikan
bahwa persamaan Klopman-Salm adalah perkiraan, dan bahwa peristiwa dalam
bingkai karya persamaan, kedua faktor selalu bekerja.
106
Teori Orbital Frontier memberi asumsi tambahan untuk perhitungan ini . Yaitu
menganggap hanya interaksi antara orbital molekul tertinggi diduduki (HOMO)
dan molekul terendah kosong orbital (LUMO). Orbital ini memiliki pemisahan
energi terkecil, yang mengarah ke denominator kecil dalam persamaan Clopmant-
Salm. Orbital Frontier umumnya menyebar, sehingga pembilang dalam
persamaan memiliki batas yang besar.
Interaksi antara muatan berpihak pada reaksi antara sisi (pada dua jenis) yang
memiliki nilai muatan ekstrim: muatan paling positif berinteraksi dengan yang
paling negatif. Reaksi ion umumnya melibatkan reaktan yang sangat polar. Istilah
kedua interaksi di mana HOMO dan LUMO dapat tumpang tindih adalah yang
paling menguntungkan. Umumnya ini terjadi untuk reaktan kurang polar dan ini
penting ketika keduanya memiliki energi yang sama, sehingga penyebut kecil.
Muatan Atom dan Reaksinya
Umumnya benar bahwa nukleofil memancing daya tarik molekul dari sisi muatan
positif, dan bahwa elektrofil menarik sisi dari muatan negatif. Anda dapat
memperkirakan sisi dari reaktivitas ion dari muatan atom dalam molekul,
terutama untuk reaksi yang melibatkan nukleofil keras dan elektrofil. Sementara
potensi elektrostatik adalah ekspresi ketat dari hal ini, muatan memberikan jumlah
cepat dari fitur utama dari distribusi elektron. Prediksi reaktivitas ion berdasarkan
atas muatan atom umumnya lebih dapat diandalkan ketika membandingkan atom
yang berbeda dari unsur yang sama.
Perhatian: Untuk Reaksi ionik dalam larutan, efek pelarut dapat memainkan peran
penting. Ini, tentu saja, yang diabaikan dalam perhitungan pada molekul tunggal.
Anda dapat memperoleh indikasi efek pelarut dari perhitungan semi-empiris
dengan hati-hati menambahkan molekul air dengan molekul zat terlarut.
Orbital Molekul Frontier
Anda dapat menafsirkan stereokimia dan tingkat dari banyak reaksi melibatkan,
elektrofil lunak dan nukleofil -dalam reaksi perisiklik- khususnya dari segi
sifat-sifat orbital Frontier. Hal ini berlaku khusunya untuk reaksi
perisiklik.Tumpang tindih antara HOMO dan LUMO merupakan faktor yang
mengatur reaksi dalam banyak HyperChem dapat menunjukkan bentuk orbital
seperti HOMO dan LUMO dalam dua cara, sebuah plote pada sepotong melalui
molekul dan sebagai nilai-nilai dalam log file koefisien orbit untuk setiap atom.
Contoh: contoh Teori Orbital Frontier adalah dalam memprediksi nitrasi (menarik
elektrofilik) pada senyawa aromatik. Jika Anda merencanakan HOMO sebagai
peta kontur, daerah kepadatan tertinggi (terlepas dari tanda) umumnya lokasi
107
serangan elektrofilik. Atau, Anda dapat melihat di file log untuk atom dengan
koefisien terbesar orbital molekul. Ini umumnya tempat reaksi.
Dalam contoh ini, HOMO diplot satu Angstrom di atas bidang molekul. Karena
itu adalah simetri , ia memiliki simpul di bidang molekul. Ini menunjukkan lokasi
serangan elektrofilik pada karbon berdekatan dengan atom oksigen. Ini juga
merupakan sisi eksperimen yang diamati. Orbital berasal dari perhitungan Huckel
diperpanjang dari geometri MM + dioptimalkan.
Merencanakan orbital yang sama seperti densitas, yang merupakan kuadrat dari
fungsi gelombang, menekankan perbedaan besarnya pada sisi yang berbeda.
Teori Orbital Frontier adalah kualitatif, sehingga tidak perlu untuk akurasi yang
besar dalam perhitungan asalkan menghasilkan bentuk perkiraan orbital.
Contoh: Contoh lain dari teori orbital Frontier menggunakan reaksi fenil-
butadiena dengan feniletilena. Reaksi ini adalah perisiklik (4 +2) adisi membentuk
108
cincin enam sisi. Hal ini bisa dilanjutkan dengan dua cincin fenil dekat satu sama
lain (kepala ke kepala) atau lebih cara dari satu sama lain (memiliki dua ekor)
Sebuah asumsi awal adalah bahwa reaksi berlangsung dengan tumpang tindih
maksimum antara HOMO pada satu molekul dan LUMO di sisi lain.HOMO dari
fenilbutadiena memiliki kepadatan tertinggi pada atom karbon terminal.
LUMO dari feniletilena juga memiliki kepadatan paling tinggi pada terminal
(beta)karbon, sehingga ini dua atom melekat satu sama lain, menghasilkan produk
sterik tidak menguntungkan.
Contoh ini menggunakan AM1 untuk perhitungan optimasi dan orbital. Untuk lebih
banyak contoh teori Orbital Frontier, lihat Fleming book.29
Analisis getaran dan Spektroskopi Inframerah

Kualitas frekuensi getaran bervariasi dengan metode semi empiris yang digunakan.
Umumnya, AM1, dan PM3 dekat dengan hasil eksperimen daripada metode
berdasarkan CNDO atau INDO.
Frekuensi getaran yang berasal dari pendekatan harmonik, yang mengasumsikan

bahwa permukaan potensial memiliki bentuk kuadrat.
109
Amplitudo besar (floppy) mode getaran sering menunjukkan ketidakharmonisan
signifikan yang dapat meningkatkan kesalahan dalam perhitungan frekuensi. Selain
ketidakharmonisan, biasanya ada kopling antara mode getaran.
Jika ada frekuensi negatif dalam spektrum IR, itu adalah tanda bahwa Anda tidak
berada di struktur energi minimum. Sebuah struktur energi minimum berlaku hanya
memiliki frekuensi positif.
Hasil dari studi literatur terbaru menunjukkan bahwa perhitungan frekuensi

menggunakan semi empiris PM3, AM1, dan MNDO metode perbandingan dengan
baik untuk nilai yang diperoleh pada tingkat ab initio menggunakan ukuran medium
dasar set. Dari ketiga metode, PM3 menunjukkan hasil terdekat untuk nilai
eksperimental, yang umumnya sekitar 10 persen terlalu tinggi nilai dari peregangan
(Seeger, DM, Korze-niewski, C; Kowalchyk, W., J. Phys.Chem . 95:68-71, 1991).
Tabel berikut menunjukkan akurasi perhitungan frekuensi fundamental untuk CO2

(cm-1):
Mode CND IND AM1 PM3 Eksperi

Normal O O men
Ikatan 571 553 525 521 667
Rentangan 1888 2080 1480 1406 1340
Asimetri
Retangan 6427 5737 2565 2386 2349
Simetri
Eksperimental Karakteristik Frekuensi Fundamental IR

Setelah Anda menghitung spektrum IR dengan HyperChem, Anda dapat
menggunakan tabel di bawah ini untuk menetapkan perhitungan garis IR dan secara
kualitatif menilai akurasi perhitungan.
:
Grup Fungsional Frekuensi, cm1 Intensitasa Tugas
1.Alkana 2850-3000 s C J regangan
1450-1470 s CH2 and CH3 ikatan
1370-1380 s
720-725 m
2.Alkena
a) (RCH = CH2) 3080-3140 m = C - H regangan
1645 m C = C regangan
110
990 s
C H out-of-plane bend
910 s
b) R2C = CH2 3080-3140 m = C - H regangan
890 s C H out-of-plane bend
c) cis-RCH = CHR 3020 w = C - H regangan
675-725 m C H out-of-plane bend
d) trans-RCH = CHR 3020 w = C - H regangan
1675 vw C = C regangan
970 s C H out-of-plane bend
e) R2C = CHR 3020 w = C - H regangan
1670 w C = C regangan
790-840 s C H out-of-plane bend
f) R2C = CR2 1670 vw C = C regangan
3.Alkynes
a) RC CH 3300 s C H regangan
2100-2140 m C C regangan
600-700 s C H bend
b) RC CR 2190-2260 vw C C regangan
4.Alkyl Halides
a) R F 1000-1350 vs C F regangan
b) R Cl 750-850 s C Cl regangan
c) R Br 500-680 s C Br regangan
d) R I 200-500 s C I regangan
5.Alcohols
a) RCH2OH 3600 var free O H regangan
3400 s bonded O H regangan
1050 C O regangan
b) R2CHOH 3600 var free O H regangan
1150 s C O regangan
111
c) R3COH 3600 var free O H regangan
1200 s C O regangan
6.Ethers 1070-1150 s C O regangan
7.Aldehydes 1725 s C = O regangan
2720, 2820 m C H regangan
8. Ketones
a) acyclic 1715 s C = O regangan
b) three-membered 1850 s C = O regangan
c) four-membered 1780 s C = O regangan
d) five-membered 1745 s C = O regangan
e) six-membered 1715 s C = O regangan
f) seven-membered 1705 s C = O regangan
a. vs=very strong, s=strong, m=medium, w=weak, vw=very weak, v=variable
112
Spektrum UV-visible
Panjang gelombang serapan transisi etena paling panjang dihasilkan oleh HyperChem
menggunakan PM3 adalah 207 nm, yang dibandingkan dengan nilai eksperimental yaitu 190-
200 nm.
Setelah Anda menghitung spektrum elektronik dengan HyperChem, Anda dapat menggunakan
tabel di bawah ini untuk menetapkan perhitungan transisi secara kualitatif dengan akurasi
perhitungan.:
Substrat Absorbsi
maksimal (nm)
Alkena Sederhana 190-200
Asiklik Diena 220-250
Siklik Diena 250-270
Stirena 270-300
Keton jenuh 270-280
,-Keton tak jenuh 310-330
Keton Aromatik dan 280-300

aldehydes
Senyawa aromatik 250-280
Memilih Metode Semi-Empiris
Pemilihan metode NDO tergantung pada beberapa faktor termasuk pengalaman dan preferensi
Anda sebelumnya. Jika Anda ingin membandingkan hasil penelitian lain, Anda harus
menggunakan metode semi empiris yang sama. Sejak beberapa metode dapat berkumpul jauh
lebih cepat daripada yang lain, Anda mungkin ingin menggunakan metode cepat untuk
memperoleh perkiraan jawaban akhir, dan kemudian metode yang lebih akurat untuk hasil
akhir.
Huckel Perpanjangan
Huckel Perpanjangan (EHT) adalah setara komputasi dari interaksi orbital gambar akrab bagi
ahli kimia (lihat "Membuat dan Melihat orbital dan Plot Elektronik" di halaman 9). Energi dari
orbital atom didefinisikan dengan baik, dan total energi adalah jumlah energi orbital diduduki.
Faktor tidak berlaku untuk metode lain. Diperpanjang Huckel berguna untuk pemeriksaan
bentuk umum dan energi pemesanan orbital molekul. Metode ini sederhana dan menyediakan
jawaban kualitatif untuk pertanyaan tentang elektronik struktur-mendatang.
Untuk logam transisi pemisahan orbital d dalam medan ligan yang paling mudah dilakukan
dengan menggunakan EHT. Dalam semua semi-empiris metode, energi orbital bergantung pada
113
kedudukan elektron. Perhitungan orbital molekul HyperChem kita beri jarak energi orbital yang
berbeda dari yang sederhana kristal bidang teori prediksi. Total fungsi gelombang molekul
merupakan produk antisimetri dari orbital molekul yang diduduki. Virtual set orbital adalah sisa
perhitungan SCF, karena mereka dianggap paling mampu menggambarkan fungsi gelombang
molekul.
Biasanya, Anda akan mengharapkan semua orbital 2p dalam atom diberikan baris pertama yang
identik, terlepas dari tempat mereka berada. Ini hanya berlaku bila Anda melakukan
perhitungan menggunakan diperpanjang Huckel. Orbital yang berasal dari perhitungan SCF
sensitif pada pekerjaan mereka. Sebagai contoh, 2px, 2py, dan orbital 2pz tidak merosot untuk
perhitungan CNDO dari atom oksigen. Ini adalah penting ketika Anda melihat d belahannya
orbital dalam logam transisi. Untuk melihat batas yang jelas antara t2u dan misalnya tingkat
Anda harus menggunakan EHT, daripada metode semiempiris lainnya.
Lihat juga "Keterbatasan dari Extended Huckel" pada halaman 126.
CNDO
Meskipun CNDO kurang akurat dari pada metode NDO lainnya, ada dua alasan umum untuk
menggunakannya:
CNDO dan INDO umumnya lebih cepat dari Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3 dan
memerlukan lebih sedikit memori. Anda dapat menerapkannya pada molekul yang terlalu
besar untuk Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3.
Selain dari kecepatan, aspek menarik dari CNDO adalah kesederhanaannya. Menggunakan
parameter lebih sedikit dari pada metode lain kecuali untuk Extended Huckel dan, akibatnya,
lebih mudah untuk memahami hasil modifikasi perhitungan.
Catatan: Jangan gunakan CNDO pada masalah di mana elektron-spin sangat penting.
Pengabaian lengkap integral pertukaran atom membuatnya tidak mampu menangani masalah
ini.
INDO
INDO lebih cepat dari Mindo / 3, MNDO, AM1, dan PM3 dan, tidak seperti CNDO, dapat
menangani efek spin. Ini adalah pilihan yang sangat menarik untuk perhitungan UHF pada
molekul terbuka. Hal ini juga tersedia untuk perhitungan mode campuran (lihat bagian
sebelumnya). INDO berbagi kecepatan dan penyimpanan keuntungan CNDO dan juga lebih
akurat. Walaupun disukai untuk hasil numerik, ia lebih rumit daripada CNDO.
MINDO/3
Mindo / 3 adalah awal dari metode Dewar. Ini menghasilkan geometri dan kalor pembentukan
yang lebih akurat dibandingkan CNDO atau INDO, dan telah digunakan secara luas.
Keterbatasan perkiraan INDO, yang didasarkan Mindo / 3 , sering menyebabkan masalah
akurasi ketika berhadapan dengan molekul yang mengandung heteroatom.
114
Mindo / 3 sangat baik untuk menggambarkan karbokation, termasuk karbokation yang tidak
luas, dan senyawa organik polinitro. Untuk masalah ini memberikan hasil yang lebih baik
daripada MNDO dan AM1, meskipun metode tersebut umumnya lebih akurat. Stewart23
melaporkan bahwa untuk satu set nitro 11 dan senyawa organik polinitro, kesalahan rata-rata
kalor pembentukan adalah 3,5 kkal / mol untuk Mindo / 3, dibandingkan dengan 34,5 kkal /
mol untuk MNDO atau 13,7 kkal / mol untuk AM1.
MNDO
MNDO diperkenalkan untuk memperbaiki beberapa masalah yang ada pada Mindo / 3. Telah
digunakan secara luas untuk menghitung kalor pembentukan, geometri molekul, momen
dipol, energi ionisasi, afinitas elektron, dan yang lain. Ini memiliki masalah yang berhubungan
dengan molekul sterik ramai (terlalu tidak stabil), cincin beranggota empat (terlalu stabil),
ikatan hidrogen (hampir tidak ada), dan senyawa hiper-valent (tidak stabil).
Juga, nitrobenzena salah menghasilkan kelompok di luar nitro, dan ikatan peroksida terlalu
pendek sekitar 0,17 angstrom.
Meskipun AM1 umumnya perbaikan yang signifikan atas MNDO, MNDO memberikan hasil
yang lebih baik untuk beberapa kelas molekul, seperti beberapa senyawa fosfor.
AM1
Banyak masalah dengan MNDO melibatkan kasus-kasus dimana perkiraan tolakan elektron-
elektron NDO yang paling penting. AM1 merupakan perbaikan atas MNDO, meskipun
menggunakan pendekatan dasar yang sama. Hal ini umumnya metode semi empiris paling
akurat dalam HyperChem dan merupakan metode pilihan untuk kebanyakan masalah.
Mengubah bagian dari kerangka teoritis (fungsi menjelaskan tolakan antara inti atom) dan
menetapkan parameter baru meningkatkan kinerja AM1. Ini berkaitan dengan obligasi
hidrogen yang baik, menghasilkan prediksi yang akurat dari hambatan aktivasi untuk reaksi,
dan memprediksi kalor pembentukan molekul dengan kesalahan yang sekitar 40 persen lebih
kecil daripada dengan MNDO. masih ada masalah dengan AM1. Pengobatan obligasi fosfor-
oksigen tidak akurat, senyawa nitro masih terlalu positif dalam energi, dan ikatan peroksida,
misalnya, masih terlalu pendek. Dalam banyak kasus, PM3 merupakan perbaikan atas AM1.
PM3
PM3 adalah reparameterisasi dari AM1, yang didasarkan pada pengabaian diatomik tumpang
tindih diferensial (NDDO) pendekatan. NDDO mempertahankan tumpang tindih semua
diferensial satu pusat istilah ketika Coulomb dan pertukaran integral dihitung. Perbedaan PM3
dari AM1 hanya nilai-nilai parameter. Parameter untuk PM3 berasal dari membandingkan
jumlah yang jauh lebih besar dan lebih luas berbagai sifat molekul eksperimental
dibandingkan perhitungan. Biasanya, interaksi tak terikat kurang tertolak dalam PM3
dibandingkan AM1. PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tapi juga parameter
terwujud bagi banyak elemen kelompok utama.
115
ZINDO / 1
Metode ZINDO / 1 adalah metode semi empiris paling cocok dalam HyperChem untuk
menentukan struktur dan energi molekul dengan transisi pertama atau kedua logam baris.
Kemampuan untuk melakukan orbital molekul (MO) perhitungan pada logam sangat
berguna karena metode mekanika molekul umumnya tidak dapat menghitung logam. Hal ini
karena logam memiliki berbagai valensi, oksidasi, spin, dan memiliki ikatan situasi yang
tidak biasa (misalnya, back bonding d-p). Di samping itu, sifat tidak langsung ikatan logam
kurang diterima untuk bola dan interpretasi pegas.
Sebaliknya, faktor-faktor ini menentukan bahwa orbital molekul Perhitungannya pada logam
menghasilkan hasil yang kurang dapat diandalkan dibandingkan dengan senyawa organik.
ZINDO / S
ZINDO / S parameter untuk mereproduksi transisi spektroskopi, karena itu kami tidak
merekomendasikan penggunaan metode ini untuk optimasi geometri. Anda dapat memperoleh
hasil yang lebih baik dengan melakukan perhitungan satu-titik dengan ZINDO / S pada
geometri yang diperoleh dari Model Builder, optimasi menggunakan salah satu metode lain
HyperChem, atau sumber eksternal.
Untuk kompleks logam transisi dengan beberapa kemungkinan putaran, perhitungan
tersendiri dalam setiap putaran multiplisitas mungkin diperlukan untuk menemukan keadaan
dasar kompleks.
Ketika menghitung spektrum sinar UV, Anda harus melakukan perhitungan single CI.
Perhitungan RHF atau UHF cukup untuk mereproduksi urutan yang tepat orbital molekul di
sebagian besar kompleks.
INDO
INDO lebih cepat dari MINDO / 3, MNDO, AM1, dan PM3, tidak seperti CNDO, INDO
dapat menangani efek spin. Hal ini sangat menarik pilihan untuk perhitungan UHF untuk
mengupas molekul. Hal ini juga tersedia untuk perhitungan mode campuran (lihat bagian
sebelumnya). INDO memberikan kecepatan dan penyimpanan keuntungan CNDO dan juga
lebih akurat. Meskipun lebih condong ke hasil numerik, INDO menjadi lebih sederhana dan
kemampuan untuk menafsirkan daripada CNDO.
MINDO / 3
Mindo / 3 adalah awal dari metode Dewar. Ini memberikan geometri yang lebih akurat dan
kalor pembentukan dibandingkan CNDO atau INDO, dan telah digunakan secara luas.
Keterbatasan pendekatan INDO, di mana MINDO/ 3 merupakan dasar, sering menimbulkan
masalah akurasi ketika berhadapan dengan molekul yang mengandung heteroatom.
116
MINDO / 3 sangat baik untuk menggambarkan karbokation, termasuk karbokation
nonclassical, dan senyawa organik polynitro. Untuk masalah ini memberikan hasil yang lebih
baik daripada MNDO dan AM1, meskipun metode tersebut umumnya lebih akurat. Stewart23
melaporkan bahwa untuk satu set 11 nitro dan senyawa organik polynitro, kesalahan rata-rata
kalor pembentukan adalah 3,5 kkal / mol untuk MNDO / 3, dibandingkan dengan 34,5 kkal /
mol untuk MNDO atau 13,7 kkal / mol untuk AM1.
MNDO
MNDO diperkenalkan untuk memperbaiki beberapa masalah dengan MINDO / 3. Telah
digunakan secara luas untuk menghitung kalor pembentukan, geometri molekul, momen
dipol, energi ionisasi, afinitas elektron, dan sifat lainnya. Ini memiliki masalah yang
berhubungan dengan molekul sterik ramai (terlalu tidak stabil), cincin beranggota empat
(terlalu stabil), ikatan hidrogen (hampir tidak ada), dan senyawa hypervalent (tidak stabil).
Juga, nitrobenzena salah hasil dan output bentuk plane kelompok nitro, dan ikatan peroksida
terlalu pendek sekitar 0,17 ngstom.
Meskipun AM1 umumnya lebih baik secara signifikan atas MNDO, MNDO memberikan
hasil yang lebih baik untuk beberapa kelas molekul, seperti beberapa senyawa fosfor.
MNDO / d
MNDO / d adalah versi MNDO dengan kemampuan orbital-d. Selain sebelumnya MNDO set
parameter, parameter untuk beberapa elemen baru termasuk dalam penerapan metode MNDO
/ d, seperti Na, Mg, Cd, dan Sn. Metode MNDO / d merupakan parameter yang merujuk untuk
dapat ditemukan dalam referensi berikut:
W. Theil dan A. Voityuk, Theo. Chim. Acta 81, pp391-404 (1992);

W. Theil dan A. Voityuk, int.J. Quant. Chem. 44, pp807-829 (1992);
AM1
Beberapa masalah dengan MNDO melibatkan kasus-kasus dimana pendekatan tolakan
elektron-elektron NDO yang sangat penting. AM1 merupakan perbaikan atas MNDO,
meskipun menggunakan pendekatan dasar yang sama. Hal ini umumnya paling akurat untuk
metode semi-empiris dalam HyperChem dan merupakan metode pilihan bagi sebagian besar
masalah. Mengubah bagian dari kerangka teoritis (fungsi menjelaskan tolakan antara inti
atom) dan menetapkan parameter baru meningkatkan kinerja AM1. Ini berkaitan dengan
ikatan hidrogen dengan baik, menghasilkan prediksi yang akurat dari hambatan aktivasi untuk
reaksi, dan memprediksi kalor pembentukan molekul dengan kesalahan sekitar 40 persen
lebih kecil daripada dengan MNDO.
Masalah akan muncul dengan AM1. Perlakuan dari ikatan fosfor-oksigen tidak akurat, energi
senyawa nitro masih terlalu positif, dan ikatan peroksida, misalnya, masih terlalu pendek.
Dalam banyak kasus, PM3 merupakan perbaikan atas AM1.
117
PM3
PM3 adalah reparameterisasi dari AM1, dimana dasarnya dengan mengabaikan differensial
tumpang tindih overlap diatomik pendekatan (NDDO). NDDO mempertahankan overlap
semua diferensial satu pusat istilah ketika Coulomb dan pertukaran integral dihitung. PM3
berbeda dari AM1 hanya nilai-nilai parameter. Parameter untuk PM3 diperoleh dengan
membandingkan jumlah yang jauh lebih besar dan lebih luas berbagai sifat molekul dari
eksperimen dengan perhitungan sifat molekul. Biasanya, interaksi nonbonded kurang baik
dalam PM3 dibandingkan AM1. PM3 terutama digunakan untuk molekul organik, tetapi juga
parameter untuk beberapa unsur golongan utama. PM3 juga dapat digunakan untuk
mempelajari logam transisi (tm) senyawa, parameter meliputi unsur-unsur berikut Ti, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Rh, Pd, Hf, Ta dan W.
ZINDO / 1
Metode ZINDO / 1 adalah metode semi empiris paling cocok dalam HyperChem untuk
menentukan struktur dan energi dari molekul dengan transisi pertama atau kedua logam baris.
Kemampuan untuk melakukan orbital molekul (MO) perhitungan pada logam ini sangat
berguna karena metode mekanika molekul umumnya tidak dapat menafsirkan logam. Hal ini
karena logam memiliki berbagai valensi, oksidasi, penggandaan berputar, dan memiliki ikatan
situasi yang tidak biasa (misalnya, d-p ikatan kembali). Selain itu, sifat non hubungan
ikatan logam kurang bisa menerima untuk bola dan interpretasi spring.
Sebaliknya, faktor-faktor ini menentukan bahwa perhitungan orbital molekul pada logam
menghasilkan hasil yang kurang dapat diandalkan dibandingkan dengan senyawa organik.
ZINDO / S
ZINDO / S parameter untuk memperbanyak transisi spektroskopi, karena itu kami tidak
menyarankan menggunakan metode untuk optimasi geometri. Anda dapat memperoleh hasil
yang lebih baik dengan melakukan perhitungan singlepoint dengan ZINDO / S pada geometri
yang diperoleh dari Model Builder, optimasi menggunakan salah satu metode lain
HyperChem, atau sumber eksternal.
Untuk kompleks logam transisi dengan beberapa pengaturan spin, perhitungan tersendiri
dalam setiap putaran multiplisitas mungkin diperlukan untuk menemukan keadaan dasar
kompleks.
Ketika menghitung spektrum sinar UV, Anda harus melakukan perhitungan CI tunggal.
Perhitungan RHF atau UHF cukup untuk memperbanyak urutan yang tepat atau orbital
molekul yang paling kompleks.
TNDO
Tindo dasarnya adalah metode eksperimen. Meskipun sederhana, dapat menjadi yang paling
akurat dari setiap atau metode semi empiris. Agar akurat, Namun, diperlukan set yang baik
118
atau parameter untuk properti atau kepentingan dan set jenis atom termasuk dalam set molekul
dimana prediksi yang diperlukan. Jika hanya CNDO atau INDO parameter yang tersedia maka
memperkecil metode dengan kemampuan memprediksi yang relatif sederhana yang CNDO
atau INDO yang disediakan.
Bacaan lebih lanjut

Dokumentasi pada reliabilitas atau metode NDO diferrent untuk berbagai aplikasi yang
tersebar di seluruh literatur kimia. Kertas asli menggambarkan metode menampilkan materi
yang relevan. Metode CNDO dan INDO dibahas dalam buku-buku oleh Pople dan
Beveridge45 dan dengan Murrell dan Harget46. Kompilasi yang ada untuk Mindo / 3 dan
MNDO dalam sebuah buku oleh Clark47. Untuk MNDO, AM1, dan PM323, lihat dokumentasi
MOPAC oleh Stewart24 dan artikel review oleh Stewart 27.
45. Pople, J. A.; Beveridge, D. L. Approximate Molecular Orbital Theory McGraw-Hill, New York, 1970.
46. Murrell, J. N.; Harget, A. J. Semi-empirical Self-consisten-field Molecular Orbital Theory of Molecules
Wiley Interscience, New York, 1971.
47. Clark, T. A. Handbook of Computational Chemistry, John Wiley and sons, New York, 1985.
119
HyperChem
Kimia Komputasi
Bagian 2
Teori dan Metode
120
BAB 10
Teori dan Metode Pengenalan
Bagian ini menjelaskan esensi teoritis HyperChem dan kimia komputasi atau bagaimana
Hyperchem melakukan perhitungan kimia yang Anda lakukan dari setup dan menu
menghitung (compute) . Sementara itu memiliki nilai pedagogis, tidaklah buku teks kimia
komputasi; hanya diskusi terbatas untuk topik relevansi langsung ke HyperChem. Namun
demikian, Anda dapat belajar banyak tentang kimia komputasi dengan membaca manual ini
saat menggunakan HyperChem.
Teori dan metode yang dibahas dalam buku ini adalah HyerChem's dua modul generator
kekuatan energi mendasar: satu untuk mekanika molekul dan satu untuk mekanika kuantum.
Mekanika molekul dan mekanika kuantum yang dijelaskan dalam bab-bab berikutnya sebagai
modul mampu memberikan energi, atau derivatif dari energi. Bab-bab lain menggambarkan
penggunaan untuk energi ini dan mereka drivatives di bagian lebih generik HyperChem.
Arsitektur HyperChem
Sementara yu mungkin tidak selalu merasakan perbedaan, HyperChem dirancang untuk terdiri
dari dua komponen dasar: depan dan belakang akhir akhir.
Front end adalah apa yang Anda lihat dan apa yang Anda berinteraksi dengan. Ini
menyediakan antarmuka pengguna untuk pemodelan molekul dan menyediakan visualisasi
dari molekul dan hasil perhitungan. Ujung depan dapat dianggap sebagai komponen
pemodelan molekul HyperChem.
Back-end adalah komponen dari HyperChem yang melakukan perhitungan ilmiah lebih
memakan waktu. Ini adalah dimana molekul mekanik dan kuantum perhitungan mekanis
dilakukan. Bagian belakang dapat dianggap sebagai komponen kimia komputasi thr
HyperChem.
Back End
Sebagai bantuan dalam memahami bagaimana menggunakan HyperChem secara efektif,
Bagian ini menjelaskan esensi bagian depan dan belakang arsitektur. Sementara ini mungkin
tidak akan diperlukan, intuisi bagaimana program ini beroperasi dapat berguna dalam
mengoptimalkan penggunaan yang efisien. Versi jaringan hanya menggabungkan friont dan
belakang akhir akhir ke dalam mesin yang sama.
Pengguna hanya berinteraksi dengan ujung depan. Ujung depan mengumpulkan masukan dari
pengguna, memulai belakang perhitungan, mengumpulkan hasil dari back-end, dan
kemudian, jika diminta, Menampilkan hasil ini kepada pengguna. Ujung depan Luncurkan
program back-end, mengirimkan input data, dan kemudian menerima output hasil dari itu.
Program back-end yang disertakan dengan HyperChem adalah HyperMM +, HyperNewton
(melakukan perhitungan AMBER, BIO + dan OPLS), HyperEHT (melakukan perhitungan
121
diperpanjang Huckel), HyperNDO (melakukan CNDO, INDO, MINDO / #. Perhitungan
MNDO, AM1, PM3, ZINDO/1, dan ZINDO/S), HyperTNDO (melakukan perhitungan
TNDO), HyperGauss (melakukan ab initio perhitungan mekanik kuantum), dan HyperDFT
(melakukan kepadatan functionl perhitungan). Ketika ujung depan memulai program back-
end, sebuah ikon akan muncul (untuk versi Microsoft Windows hanya) mewakili program
back-end. Ikon yang jatuh apel merah, menunjukkan ab initio atau DFT perhitungan.
Sementara ikon terlihat, program back-end aktif. Pengguna dapat secara eksplisit berhenti
sebuah program back-end aktif. Pengguna dapat secara eksplisit menghentikan program back-
end tetapi hanya ujung depan dapat memulai sebuah program. Program back-end yang pada
dasarnya bertindak sebagai server komputasi untuk thr front end dan kemudian mencari
masukan lebih lanjut atau perintah dari front end. Dapat digunakan berulang-ulang untuk
perhitungan berbeda. Jika itu telah secara eksplisit berhenti, ujung depan akan mulai back-
end mengeksekusi lagi diperlukan. Jika ujung depan menentukan bahwa perlu untuk
menghentikan program belakang atau mulai salinan lain akan melakukannya. Secara khusus,
beralih antara metode perhitungan dapat menghentikan program back-end dan mulai lagi.
Misalnya, jika pengguna meminta dinamika molekular perhitungan menggunakan medan

kekuatan AMBER, HyperChem mulai salinan menjalankan HyperNewton dan mengirimkan
salinan sistem molekuler saat ini di ruang kerja dan parameter sesuai untuk dinamika
molekular thr menjalankan. Back-end berjalan lintasan dinamika secara berkala mengirimkan
hasil kembali ke depan dan untuk memperbarui tampilan molekul, plot stucturalor nilai-nilai
yang energik, dll. Bagian depan dan belakang berkomunikasi melalui pesan yang tepat untuk
sebuah lingkungan komputasi terdistribusi karena mereka konfigurasi mesin tunggal.
Arsitektur internal HyperChem kembali berakhir berbeda dari yang diharapkan dapat
digunakan oleh pihak ketiga paket. Dengan pihak ketiga agen yang berharap untuk antarmuka
dengan HyperChem, HyperChem selalu bertindak sebagai server. Dengan demikian pihak
ketiga dinamika molekular paket akan meminta HyperChem untuk mengirimkan koordinat
molekul daripada HyperChem menentukan sendiri bahwa itu harus mengirimkan koordinat
pada waktu yang tepat.
Filosofi HyperChem
HyperChem filsafat yang berhubungan dengan perhitungan back-end adalah salah satu yang
ditujukan untuk menanamkan kepercayaan, sejauh Apakah posible, di emanatingfrom hasil
ilmiah HyperChem. Filosofi ini adalah salah satu keterbukaan tentang produk, perhitungan
yang dilakukan, ilmu diwujudkan dalam, produk, dll. Selain melindungi kode berpemilik yang
terkait dengan produk komersial, Hypercube ingin mendokumentasikan dan menggambarkan
sebagai sepenuhnya seperti dimungkinkan perhitungan yang melakukan HyperChem. Harus
ada tidak ada misteri tentang hasil ilmiah yang diperoleh dengan HyperChem.
HyperChem tidak boleh dilihat sebagai sebuah kotak hitam yang menghitung hanya apa yang
desainer pikir benar. Hotel ini memiliki arsitektur terbuka yang memungkinkan untuk
menyesuaikan banyak cara. Sejauh mungkin, parameter mekanika molekul dan perhitungan
semi-empirical berada di tangan pengguna. Sebagai thetechniques muka rekayasa perangkat
122
lunak dan keahlian kami dalam membangun rilis baru HyperChem berlangsung, kami
bermaksud untuk membuat sebagai banyak segi perhitungan HyperChem tersedia untuk
pengguna sebanyak mungkin. Di masa lalu, hal itu dianggap perlu memberikan kode sumber
untuk pengguna untuk memungkinkan mereka untuk menyesuaikan produk. Kemampuan
untuk menyesuaikan produk untuk penggunaan sendiri sudah dicapai jauh lebih sederhana
dengan arsitektur terbuka dan didefinisikan dengan baik, terdokumentasi cara-cara untuk
menggunakan dan menyesuaikan produk.
Dalam rangka untuk menyeimbangkan ilmu domain publik dengan produk perangkat lunak
komersial berkualitas tinggi telah diperlukan bagi kita untuk reimplement hampir setiap aspek
kimia komputasi yang terkandung dalam HyperChem. Semua kode sumber HyperChem
adalah ditulis dalam C atau C++, tertentu, dirancang, dan dilaksanakan oleh HyperChem's
pengembang. Kami telah berdiri di atas bahu raksasa ilmiah, tapi kita belum pernah
menggunakan kode FORTRAN mereka! Dengan demikian, meskipun kita memiliki akses ke
MOPAC dan kode domain publik lainnya untuk pengujian dan tujuan lainnya, HyperChem
menghitung fungsi gelombang MINDO, MNDO, dan AMI, misalnya, dengan HyperChem
kode, tidak MOPAC kode. Kami telah membuat upaya untuk menerapkan ilmu kimia modern
dalam produk perangkat lunak-rekayasa modern.
Latar belakang pada kimia komputasi
Teori utama di balik HyperChem adalah konsep permukaan energi potensial dan perbedaan
antara klasik dan energi kuantum, kinetik dan potensi energi elektron versus energi inti, dll.
Bagian ini menyediakan pendekatan ringkas untuk masalah mendefinisikan permukaan energi
potensial untuk gerakan inti dan dimulai dengan definisi mekanik kuantum biasa sebelum
definisi mekanik kuantum yang lebih ketat.
Energi potensial permukaan
Permukaan energi potensial adalah hanya sebuah spesifikasi energi potensial klasik, V,
sebagai fungsi dari struktur molekul. Sebagai contoh, permukaan potensial (dalam hal ini
kurva poteential) untuk sebuah Molekul diatomik sketsa kualitatif dalam ilustrasi berikut.
Kurva energi potensial menunjukkan energi potensial yang mungkin tergantung-misalnya X,
Y dan Z koordinat dari masing-masing dua atom. Namun, lima derajat kebebasan ini sesuai
dengan terjemahan (3) dan rotasi (2) molekul kaku dan tidak mempengaruhi energi sistem.
Hal ini membuat hanya jarak internuclear sebagai variabel yang energi potensial tergantung.
123
Kurva di atas menunjukkan bahwa sebagai R , energi potensial pendekatan konstan, yang
adalah energi atom-atom individu dua. Lebih lanjut, ada minimum global untuk permukaan
ini potensial pada jarak menengah. Pada jarak yang sangat pendek, energi naik ke + sebagai
dua atom mengusir satu sama lain.
Metode semi-empirical HyperChem adalah metode mekanik kuantum yang dapat

menggambarkan melanggar dan pembentukan ikatan kimia, serta memberikan informasi
tentang distribusi elektron dalam sistem. HyperChem's mekanika molekul teknik, di sisi lain,
tidak secara eksplisit memperlakukan elektron, tetapi malah menggambarkan energetika
hanya sebagai interaksi antara inti. Karena pendekatan ini menghasilkan penghematan
substansial komputasi, metode mekanika molekul yang dapat diterapkan ke banyak sistem
yang lebih besar daripada metode mekanik kuantum. Ada banyak molekul sifat, namun, yang
tidak akurat dijelaskan oleh metode ini. Sebagai contoh, molekul Obligasi tidak terbentuk
tidak rusak selama HyperChem's mekanika molekul perhitungan; set tetap Obligasi
disediakan sebagai masukan untuk perhitungan. Perbedaan ini ditampilkan dalam ilustrasi
berikutnya yang menunjukkan bentuk kualitatif kurva potensial bagi Molekul diatomik untuk
metode mekanika molekul (seperti AMBER) atau metode semi-empirical (seperti AM1).
Jarak internuclear pada umumnya, perbedaan antara dua metode jelas. Dengan AM1, molekul
benar berdisosiasi ke atom, sementara AMBER potensi peningkatan continuesto. Namun,
dalam eksplorasi kurva potensi hanya sekitar minimum, hasil dari dua metode mungkin agak
mirip. Memang, itu sangat mungkin bahwa AMBER akan memberikan hasil stuctural yang
lebih akurat daripada AM1. Hal ini karena hubungan dekat antara data eksperimen dan
dihitung hasil perhitungan mekanika molekul.
124
HyperChem menyediakan tiga jenis energi potensial permukaan sampling algoritma. Ini
ditemukan di menu HyperChem menghitung: Single Point, geometri optimasi, dan dinamika
molekular.
Single Point
Perhitungan titik tunggal, seperti namanya, melakukan perhitungan di hanya satu titik di
permukaan potensial. Untuk sebuah Molekul diatomik, ini mungkin menjadi perhitungan di
R = 2.0, misalnya. Hasil perhitungan titik tunggal memberikan energi potensial sistem di
geometri itu, serta gradien pada saat itu. Untuk satu parameter potensi kurva seperti yang
ditunjukkan di atas, gradien menjelaskan kecuraman kurva potensial pada titik sepanjang arah
di mana energi berkurang. Sistem poliatom, situasi lebih rumit, tapi intinya sama gradien
memberikan arah di mana energi menurun derastis, seiring dengan kecuraman lereng
menurun. RMS gradien yang dilaporkan hanya akar rata-rata komponen Cartesian dari vektor
gradien.
Geometri Optimasi
Sebuah sampel optimasi geometri titik tunggal pada permukaan potensial, dicari yang
minimum. Potensial minimal, gradien adalah nol, dan setiap perubahan kecil dalam geometri
menyebabkan energi potensial naik. Teknik yang digunakan untuk mencari minimum disebut
algoritma optimasi, dan beberapa di antaranya tersedia untuk seleksi di kotak dialog optimasi.
Algoritma optimasi cara untuk menggunakan sejarah masa lalu poin sampel dari permukaan
potensial untuk menentukan titik berikutnya untuk memeriksa.
Dinamika Molekuler
Dinamika molekuler melibatkan penambahan energi kinetik ke energi potensial deskripsi
permukaan atas dan gerakan berikutnya dari sistem molekul di atas permukaan potensial.
Gerakan ini mengikuti hukum mekanika klasik menurut Newton. Biasanya (kecuali untuk
suhu konstana alogaritme dari HyperChem), total energi klasik (jumlah energi kinetik dan
125
energi potensial) adalah kekal dan gerak lebih cepat (energi kinetik yang lebih besar) dekat
minimal di permukaan potensial (energi potensial yang lebih kecil). Jika satu set kondisi awal
didefinisikan (kecepatan awal dan titik tertentu pada permukaan potensial), maka hukum
Newton menyebabkan sistem molekul berkembang sepanjang jalur yang disebut sebagai
molekul dinamika lintasan. Lintasan ini melintasi potensial permukaan dengan cara yang
cukup menarik untuk mengeksplorasi. Kedua titik akhir dari lintasan dan jalur yang diambil
untuk sampai ke sana yang menarik dalam pemodelan molekul.
Pendekatan Oppenheimer Born
Pendekatan dasar-dasar pertama dari Kimia kuantum adalah pendekatan Born-Oppenheimer
(juga disebut sebagai pendekatan clampednuclei). Pendekatan Born-Oppenheimer digunakan
untuk mendefinisikan dan menghitung potensi energi permukaan. Menggunakan massa lebih
berat dibandingkan dengan elektron inti untuk memisahkan
Masalah komputasi energi dari koleksi inti dan elektron (sistem molekul) ke dua masalah:
masalah elektronik dan masalah nuklir gerak. Masalahnya elektronik memecahkan untuk
fungsi gelombang elektron dalam bidang tetap inti (clamped). Masalah nuklir gerak kemudian
memecahkan untuk gerakan inti (yang dapat dirujuk sebagai atom di sini) pada permukaan
energi potensial. Permukaan energi potensial adalah energi elektronik masalah terkait, sebagai
fungsi dari posisi inti clamped (menutup hanya selama setiap perhitungan energi tunggal).
Hamiltonian dari Koleksi Nukleus dan Elektron
Sebuah sistem molekul dalam HyperChem terdiri dari N inti A (memiliki muatan positif, +
ZA) dan M elektron I (masing-masing dengan muatan negatif, qi = -1). Inti dijelaskan oleh
vektor, R, dengan 3N X Cartesian, Y, dan Z komponen. Elektron eksplisit dianggap hanya
dalam perhitungan semi empiris.
Sebuah Hamilton adalah deskripsi mekanik kuantum kontribusi energi. Yang tepat
Hamiltonian untuk sistem molekul:
H (R,r) = In(R) +Ie(r) +Vee (r,r) + Vne(R,r) + Vnn(R,R)
Dimana Dalam In(R ) adalah total energi kinetik inti, Ve(r) adalah total energi kinetik dari
elektron, Vee(r,r) adalah energi potensial dari interaksi dengan elektron, Vne(R,r) adalah energi
potensial interaksi inti dengan elektron, dan Vnn(R,R) adalah energi potensial dari interaksi
inti dengan inti.
126
Hamilton elektronik
Karena inti lebih berat daripada elektron dan bergerak lebih lambat, perkiraan Born-
Oppenheimer menunjukkan bahwa inti stasioner dan dengan demikian yang kita dapat
menyelesaikan untuk gerakan dari elektron hanya. Hal ini menyebabkan konsep Hamilton
elektronik, menggambarkan gerak elektron terhadap potensi inti tetap.
H eelec(r) = Ie (r) + Vee(r,r) + Vne(R,r)

Perhitungan semi empiris HyperChem kita kurang lebih memecahkan persamaan Schrdinger
untuk ini Hamiltonian elektronik yang mengarah ke gelombang fungsi elec elektronik (r)
untuk elektron:
H eelec(r)elec(r)= Eelec(R) elec(r)
Nilai eigen ini persamaan Schrodinger, energi Eelec elektronik, tergantung parameternya,
seperti yang ditunjukkan, pada koordinat inti (diasumsikan tetap untuk tujuan menghitung
masing-masing , Eelec(R) tetapi variabel pada umumnya). Energi elektronik, , Eelec(R)
dikombinasikan dengan Vnn(R,R) adalah energi total titik perhitungan semi empiris tunggal.
Hamilton nuklir
Dengan cara yang sama bahwa kita mengasumsikan inti bergerak jauh lebih lambat daripada
elektron, kita dapat mengasumsikan elektron bergerak jauh lebih cepat dari inti dan gerakan
rinci elektron mungkin akan digantikan oleh posisi rata-rata mereka. Dengan demikian
persamaan (1) di atas menjadi:
H (R) = H (R, (r) ) = In (R) +(H eelec )+ Vnn(R,R)
Atau
H (R)= In (R) + Eelec(R) + Vnn(R,R)
Persamaan ini terakhir adalah persamaan Schrdinger nuklir menggambarkan gerak inti.
Energi elektronik dihitung dari memecahkan persamaan Schrdinger elektronik (3) pada
halaman 170 ditambah interaksi nuklir-nuklir Vnn(R,R) memberikan potensi untuk gerakan
nuklir, energi potensial permukaan (PES).
VPES(R)=V (R)= Eelec(R) + Vnn(R,R)
Permukaan energi potensial ini, yang merupakan nilai-nilai yang hanya dari satu titik energi
HyperChem, dapat dianggap sebagai menggambarkan
Interaksi antara atom (dijelaskan oleh koordinat R) dari sistem molekul. Hal ini sering disebut
dalam perhitungan kuantum mekanik sebagai energi total, meskipun hanya energi potensial
sejauh gerak dari kumpulan atom yang bersangkutan. Ini memberikan potensi untuk
Hamiltonian nuklir:
H (R) = In (R) + V (R)
Solusi untuk persamaan Schrdinger untuk ini Hamiltonian terakhir (7) menggambarkan
keadaan getaran, rotasi, dan translasi dari sistem molekul. Ini rilis HyperChem tidak secara
127
khusus mengeksplorasi solusi persamaan Schrdinger nuklir, meskipun masa mendatang
mungkin. Sebaliknya, seperti yang sering terjadi, pendekatan klasik dibuat menggantikan
Hamiltonian oleh energi klasik:
E= T+ V (R)
Dimana T adalah energi kinetik klasik dan V adalah energi potensial. Energi potensial V
adalah baik total energi, Eelec(R) + Vnn (R,R) dilaporkan dari kuantum mekanik perhitungan
semi empiris atau (potensial) energi perhitungan mekanika molekul. Dalam kedua kasus, V
adalah energi dihitung Single Point atau perhitungan Optimization. Energi kinetik, T,, hanya
dihitung selama perhitungan Dinamika Molekuler, di mana pembedaan harus dibuat antara
energi kinetik dan potensial. Lain-mana, total energi biasanya berarti total energi potensial
inti (atom) sebagai fungsi koordinat inti (atom).
Kuantitas, V (R), jumlah dari energi elektronik E elec dihitung dalam perhitungan fungsi
gelombang dan nuklir - nuklir Coulomb interaksi V (R,R), merupakan permukaan energi
potensial memiliki 3N variabel independen (koordinat R) . Variabel independen adalah
koordinat inti, tetapi telah membuat pendekatan Born-Oppenheimer, kita dapat menganggap
mereka sebagai koordinat dari atom dalam molekul.
Mekanika molekul dibandingkan Mekanika Quantum
Molekul mekanika kuantum menemukan solusi untuk persamaan Schrodinger untuk
Hamiltonian elektronik, Helec, yang memberikan energi total, Eelec (R) + V (R,R). Solusi
diulangi pada konfigurasi nuklir yang berbeda, R, menyebabkan beberapa perkiraan potensi
energi permukaan V (R). (171) Prosedur ini memerlukan solusi, meskipun solusi yang sangat
perkiraan, beberapa persamaan Schrdinger untuk setiap nilai R. Ini dapat sangat memakan
waktu dan tidak praktis untuk sistem molekul besar waktu.
Mekanika molekul mendekati V (R), oleh fungsi analitis yang disimpulkan dan kemudian
parameter melalui perhitungan yang akurat atau hasil eksperimen. Dalam banyak situasi,
permukaan energi potensial yang diperoleh lebih akurat daripada yang dihitung dari prinsip-
prinsip pertama karena beralih ke percobaan untuk menentukan parameter dari fungsi analitis.
Fungsi analitis (permukaan potensial energi) V (R), kadang-kadang disebut sebagai medan
gaya. Kebanyakan medan gaya memuat ketentuan-ketentuan yang terkait dengan ikatan
peregangan, sudut membungkuk, memutar torsi, dan persyaratan lain yang memiliki
signifikansi kimia. Kesulitan yang sama dengan mekanika molekul adalah bahwa V (R),
mungkin belum ditetapkan atau parameter untuk sistem molekul bunga.
Mekanika klasik pada Permukaan Energi Potensial
Daripada memecahkan persamaan Schrodinger dengan Hamiltonian Nuklir (di atas),
pendekatan umum adalah untuk menganggap bahwa atom anough berat sehingga mekanika
klasik adalah cukup pendekatan yang baik. Gerak partikel pada permukaan potensial, sesuai
dengan hukum machanics klasik, kemudian subyek analisis lintasan klasik atau dinamika
molekul. Ini terjadi dengan mengganti Persamaan (7) pada halaman 171 setara dengan
klasiknya:
E(R)=
Dalam konteks ini, E adalah energi total klasik termasuk energi kinetik. Anda kemudian dapat
128
menyelidiki permukaan energi potensial dalam cara yang murni klasik menggunakan posisi
(Ri) dan kecepatan ( Vi= d Ri/dt) dari atom konstituen.
Generator Force-Energi
HyperChem melakukan beberapa jenis perhitungan seperti optimasi geometri, dinamika
molekuler, dll Masing-masing jenis perhitungan dirancang untuk menjadi, sejauh mungkin,
independen dari teknologi yang menghasilkan permukaan energi potensial yang dimaksud
disini sebagai pembangkit tenaga energi. Dengan demikian, optimasi geometri molekul diberi
makan oleh rutinitas yang menghitung energi potensial V (R)dan derivatnya dV (R)/dR,d2V
(R)/dR2, dll Tanpa kekhawatiran apakah generator tenaga-energi mekanika molekul atau
mekanika kuantum semi empiris. Baru generator energi kekuatan bisa, pada prinsipnya, dapat
ditambahkan dengan mudah. Sebuah contoh akan menjadi penambahan generator
abinitioforce-energi yang semua metodologi lain HyperChem, seperti dinamika molekuler,
akan menjadi tersedia.
129
BAB 11
Mekanika Molekul
Mekanika molekul menggunakan fungsi energi potensial analitis, terdiferensiasi, dan relatif
sederhana, (R), untuk menggambarkan interaksi antara sekumpulan atom-atom yang
ditetapkan oleh koordinat Cartesian R.
Tidak seperti prinsip-prinsip pertama perhitungan mekanik kuantum, mekanika molekul

mungkin hanya dianggap sebagai prosedur pemasangan, mencoba untuk mendapatkan
seakurat mungkin representasi (R) dengan tidak ada perhatian khusus untuk dasar-dasar
teori. Namun, itu adalah menemukan bahwa prosedur pemasangan paling sukses, memiliki
utilitas generik, menyebabkan istilah dalam potensi yang dapat mengikat kimiawi interaksi.
Sebagai contoh, mekanika molekul potensi biasanya memiliki istilah analitik sederhana
yang memberikan hukuman energik untuk penyimpangan dari panjang ikatan standar, sudut
ikatan, dan sudut ikatan dihedral, bersama-sama dengan istilah analitik sederhana untuk
jangka panjang interaksi Coulomb dan van der Waals.
Untuk menjadi berguna, mekanika molekul potensi harus menyeimbangkan kesederhanaan

analitis dari potensi (sehingga energi dan derivatnya dapat dengan cepat dievaluasi, bahkan
untuk besar molekul) dengan akurasi menggambarkan karakteristik penting (R) yang tepat.
Mengembangkan bidang mekanika molekul, medan gaya telah menjadi kegiatan yang aktif
dan penting selama bertahun-tahun, mengakibatkan sejumlah metodologi standar seperti
dijelaskan di bawah. Tidak ada bidang kekuatan standar yang digunakan dalam Hyperchem,
namun, memiliki utilitas umum yang lengkap dan mereka harus digunakan dengan hati-hati.
Medan gaya biasanya dikembangkan untuk jenis tertentu molekul dan penggunaannya
dalam situasi lain akan gagal (karena kurangnya parameter untuk ekspresi analitik) atau
memberikan hasil yang buruk (karena digunakan di jangkauan asli situasi molekul medan
gayanya dikembangkan).
Latar belakang
Mekanika molekul memiliki tiga konsep penting:
1. Bentuk fungsional
2. Jenis-jenis atom
3. Parameter set.
Setiap metode molekul memiliki bentuk fungsi: MM +, AMBER, OPLS, dan BIO +. Bentuk
fungsional menggambarkan bentuk analitik setiap dari persyaratan di potensi. Sebagai
contoh, MM + memiliki istilah peregangan kuadrat dan kubik di potensial sedangkan
AMBER, OPLS, dan BIO + memiliki persyaratan peregangan hanya kuadrat. Bentuk
fungsional yang dimaksud di sini sebagai medan gaya. Sebagai contoh, bentuk fungsional
peregangan kuadrat dengan kekuatan Kr dan keseimbangan jarak rO adalah:
130
E(Peregangan kuadrat) = Kr (r-r0)2
Setiap medan gaya mencakup seperangkat jenis-jenis atom. Pertimbangkan istilah

peregangan kuadrat yang ditunjukkan di atas. Pada prinsipnya, setiap obligasi yang berbeda
di setiap ikatan dalam setiap molekul akan memiliki parameter r0 dan Kr sendiri. Ini akan
menjadi tidak dapat diatur untuk metode generik yang mencoba untuk membandingkan
molekul. Sebaliknya, atom diklasifikasikan memiliki jenis tertentu. Dengan demikian, Anda
dapat membedakan hibridisasi sp karbon dari karbon hibridisasi sp2 dari hibridisasi sp3
karbon dengan mengatakan mereka adalah jenis yang berbeda (C2, C3 dan C4 di MM +,
misalnya). Anda kemudian dapat menggambarkan kuadrat peregangan mesin r0 dan Kr
untuk setiap pasangan jenis atom (C2-C2, C2-C3, C3-C3, dll seperti dalam MM +). Jenis-
jenis atom di HyperChem adalah karakteristik medan gaya dengan satu set jenis-jenis atom
untuk setiap medan gaya.
Akhirnya, setiap medan gaya mungkin memiliki beberapa set parameter (nilai-nilai r0 dan
Kr misalnya). Gaya AMBER memaksa medan gaya dan jenis AMBER set dapat digunakan
dengan, misalnya, AMBER/2 atau AMBER/3 set parameter.
Ide-ide ini ditambah lain yang terkait dengan pilihan mekanika molekul HyperChem yang
dibahas dalam bab ini.
Jenis-jenis atom
Konsep jenis-jenis atom mungkin dianggap sebagai topik paling mendasar dalam mekanika
molekul dan ada di balik semua aspek dari pendekatan. Jenis-jenis atom, bukan atom, adalah
dasar untuk menghitung interaksi dalam mekanika molekul.
Definisi jenis Atom

Jenis atom yang mendefinisikan lingkungan kimia atom. Ide dasarnya adalah bahwa tidak
semua atom karbon dalam molekul yang sama dan dapat dibedakan oleh berikut:
Hibridisasi
Nilai formal atom
Segera terikat tetangga
Lingkungan kimia untuk suatu atom dalam molekul mungkin unik untuk molekul itu. Kimia
mencoba untuk menemukan konsep-konsep pemersatu dan jenis atom adalah salah satu
konsep pemersatu tersebut. Sebagai contoh, medan gaya AMBER mendefinisikan lima jenis
atom untuk oksigen:
O oksigen karbonil
OH oksigen hidroksil (alkohol)
O2 oksigen asam karboksilat atau oksigen fosfat
OS oksigen ester atau eter
OW oksigen dalam air
131
Mekanisme molekul interaksi dihitung antara jenis tidak elemen. Kemudian, Anda akan
menghitung nilai-nilai yang berbeda untuk jarak jauh tak berikatan dari dua oksigen air dari
yang Anda lakukan untuk interaksi oksigen air dan oksigen ester. Nilai-nilai ini akan
berbeda dari nilai-nilai untuk interaksi dua oksigen ester. Tentu saja, jika Anda ingin
mengabaikan lingkungan kimia dalam menghitung interaksi, Anda dapat menetapkan
beberapa jenis default untuk semua oksigen untuk membuat semua oksigen identik.
Pada prinsipnya, jenis-jenis atom dapat dikaitkan dengan parameter tertentu yang ditetapkan
daripada bentuk fungsional atau medan gaya. Namun, dalam HyperChem, jenis atom ketat
terikat medan gaya: MM +, AMBER, OPLS, dan BIO +. Setiap medan gaya memiliki
seperangkat standar jenis-jenis atom dan semua set parameter untuk bidang kekuatan
tertentu harus menggunakan set yang sama dari jenis-jenis atom. Hal ini dimungkinkan,
namun, untuk mendefinisikan kembali atau memodifikasi jenis-jenis atom yang terkait
dengan medan gaya seperti yang dijelaskan dalam bagian berikutnya.
Jenis-jenis atom yang ditetapkan dalam file chem.rule. Jenis-jenis atom untuk masing-
masing medan gaya tercantum dalam file ditunjuk oleh AtomTypeMass entri terkait dengan
medan gaya spesifik dalam registri. Mereka biasanya dinamakan *typ.txt atau * typ.dbf,
tergantung pada apakah format teks atau dBASE digunakan. Untuk medan AMBER, semua
variasi menggunakan jenis file yang sama, didefinisikan dalam bagian [Amber] registri.
Biasanya disebut ambertyp.txt, jika file format teks yang digunakan, ditunjukkan oleh
FileFormat = teks atau ambertyp.dbf, jika dBASE III format file digunakan, ditunjukkan
oleh FileFormat = dbf [dase format untuk parameter yang sedang dihentikan mendukung
file teks].
Konsep jenis-jenis atom sangat relevan dengan pendekatan atom yang bersatu. Dalam
AMBER, misalnya, Semua perawatan semua atom dari kelompok metil menggunakan jenis
CT untuk menggambarkan karbon dan jenis HC untuk menggambarkan hidrogen.
Pendekatan bersatu atom hidrogen runtuh ke dalam inti karbon untuk mewakili kelompok
metil itu sebagai satu jenis, C3, terletak pada posisi karbon tetapi dengan karakteristik
interaksi yang sangat berbeda (parameter). Untuk setiap medan gaya, daftar jenis dan massa
atom mereka disimpan dalam file yang ditunjuk oleh AtomTypeMass entri dalam registri
atau chem.ini. Massa CT dan C3 masing-masing 12.01 dan 15.03, dengan nomor yang lebih
besar, termasuk massa atom hidrogen.
Sementara jenis-jenis atom terikat pada spesifikasi medan gaya, sangat mudah untuk
mengubah jenis-jenis atom setiap medan gaya; bentuk fungsional tidak dapat diubah, tetapi
jenis-jenis atom dapat. Bagian selanjutnya menjelaskan bagaimana jenis-jenis atom
didefinisikan.
Aturan mengetik
Jenis-jenis atom mewakili lingkungan kimia atom. Jenis-jenis atom yang terkait dengan
medan gaya tertentu bisa terprogram untuk memiliki nilai-nilai spesifik dan makna.
132
HyperChem juga memungkinkan pengartian yang fleksibel dari jenis-jenis atom dan
lingkungan kimia terkait. Lingkungan kimia atom (satu set aturan untuk menentukan jenis)
dan aturan default adalah standar ASCII file teks, chem.rul, termasuk dengan Hyperchem.
Anda dapat memodifikasi file ini dan compile dalam bentuk biner yang menggunakan
HyperChem untuk menghitung jenis-jenis atom dari lingkungan kimia atom.
Sintaks dan semantik aturan mengetik di chem.rul file tersedia di HyperChem referensi
Manual. Contoh berikut menggambarkan penggunaannya. AMBER lima jenis atom oksigen
yang ditunjukkan di atas adalah definied di chem.rul oleh aturan berikut:
O:
; karbonil
Terhubung ke = C?
=0
; netral asam karboksilat
Terhubung ke C (H) (= O)?
= OH.
negatif asam karboksilat
Terhubung ke (-C) O?
= O2.
eter
Terhubung ke (-C) C?
= OS.
Ester
Terhubung ke (C = O) C?
= OS.
air
Terhubung ke H2?
= OW.
hidroksil
Terhubung ke H?
= OH.
phospo ester
Terhubung ke (C) P?
= OS.
Fosfat
Terhubung ke P?
= O2.
standar
= OS.
133
Aturan-aturan ini dijalankan dalam urutan sampai satu set aturan penuh. Jika semua aturan
gagal maka jenis default terakhir OS ditetapkan. Tes pada garis yang berdekatan AND'ed
bersama-sama dan set tes (kalimat) dipisahkan oleh baris kosong OR'ed.
Bagian aturan di atas bahwa jika jika oksigen terhubung ke karbon dengan ikatan ganda itu
adalah oksigen karbonil dengan tipe O. Jika tidak, jika terhubung ke kedua hidrogen dan
karbon yang sendiri dihubungkan dengan ikatan rangkap pada oksigen lain maka itu adalah
oksigen karboksilat netral dengan tipe OH.Sebaliknya, jika terhubung oleh ikatan karbon
yang pada gilirannya terhubung oleh ikatan oksigen lain aromatik maka itu adalah oksigen
karboksilat negatif dengan tipe O2. Sebaliknya, jika terhubung oleh ikatan tunggal untuk
dua atom karbon atau lebih adalah eter oksigen jenis OS. Sebaliknya, jika terhubung untuk
suatu gugus karbonil dan karbon adalah ester oksigen dengan tipe OS. Sebaliknya, jika
terhubung ke dua hidrogen itu adalah air oksigen dengan tipe OW. Sebaliknya, jika
terhubung ke hidrogen adalah hidroksil oksigen dengan tipe OH. Sebaliknya, jika terhubung
ke karbon dan fosfor adalah oksigen phospo ester dengan tipe OS. Jika tidak, jika terhubung
ke fosfor itu adalah oksigen fosfat dengan tipe O2. Jika tidak, karena tidak ada informasi
lain itu didefinisikan sebagai jenis OS.
Perhatikan pada dua lingkungan yang berbeda, meskipun mereka mungkin dibedakan
dengan tes (seperti untuk eter dan ester) dapat berbagi jenis atom (seperti OS)
Penyempurnaan dari medan gaya AMBER akan menggunakan jenis terpisah untuk kedua
perkiraan dengan parameter yang berbeda untuk tiap jenis.
Mendefinisikan ulang atau menambahkan jenis
Untuk mendefinisikan kembali jenis atom yang terkait dengan medan gaya, menyesuaikan
aturan dalam file chem.rul untuk mewakili lingkungan kimia baru untuk tipe tertentu dan
kemudian kompilasi jenis baru. Selalu diharapkan untuk menyimpan chem.rul asli di bawah
nama lain sebelum memodifikasi chem.rul. Setelah dimodifikasi chem.rul, Anda dapat
mulai salinan Hyperchem dan klik membangun kompilasi jenis aturan untuk menciptakan
typerule.bin baru, file biner pada Hyperchem selalu menggunakan untuk menghitung jenis-
jenis atom.
Untuk menambah jenis baru ke medan gaya, ikuti prosedur ini:

1. Menambahkan jenis baru untuk chem.rul file.
2. Tambahkan jenis baru dan massanya ke file yang ditunjukkan oleh masuknya Atom
TypeMass dari registry atau file chem. Ini untuk medan gaya yang sesuai.
3. Mengkompilasi file chem.rul ke file typerule.bin baru seperti yang dijelaskan dalam
paragraf sebelumnya.
4. Tambahkan parameter tak berikatan dan lainnya untuk file yang sesuai.
File parameter baru harus disusun untuk setiap set parameter yang digunakan dengan medan
gaya tertentu yang memiliki jenis baru, sebagai berikut:
134
1. Jalankan Hyperchem.
2. Pilih medan gaya yang sesuai (MM +, AMBER, OPLS, atau Bio +).
3. Pilih Set parameter Setup/pilih dan menetapkan parameter tertentu.
4. Pilih File Setup kompilasi Parameter untuk membuat file parameter binary*.par baru yang
mencakup jenis baru.
5. Ulangi langkah 3 dan 4 untuk masing-masing set parameter yang tersedia dengan medan
gaya tertentu yang sedang diubah.
Medan Gaya
Bagian ini menggambarkan HyperChem di empat medan gaya, MM +, AMBER, POLS, dan
Bio +, memberikan tambahan informasi untuk semua perhitungan medan gaya.
Catatan: Semua medan gaya yang diberikan dalam HyperChem yang dibangun pada
implementasi baru medan gaya yang dikembangkan oleh berbagai kelompok-kelompok
penelitian kimia komputasi. Namun, HyperChem meningkatkan pada medan gaya asli dan
menggunakan kode baru.
Latar belakang
Banyak ide dan isu mengenai penggunaan mekanika molekul (atau teknologi medan gaya)
dalam kimia komputasi yang umum untuk semua medan gaya dan pada bagian ini kami
akan menjelaskan banyak ide dasar.
Istilah-istilah energi dalam Potensial
Interaksi potensial V(R) menjelaskan keduanya yaitu ikatan dan intreaksi non ikatan.
Interaksi ikatan biasanya dirumuskan sebagai energi regangan yang nol pada beberapa
konfigurasi atom ideal dan menggambarkan bagaimana energi meningkat pada konfigurasi
ideal yang cacat. Interaksi ikatan biasanya mengacu pada atom dalam hubungan berikut ini:
Berikatan langsung ( hubungan regangan 1-2 ikatan)
Rangkap satu sama lain (hubungan lentur 1-3 sudut )
Berdekatan satu sama lain ( hubungan rotasi 1-4 sudut ikatan) Interaksi non ikatan biasanya
meliputi berikut ini:
Sebuah pertukaran tolakan ketika atom terlalu dekat
Berbagai atraksi panjang timbul dari gaya dispersi
Interaksi elektrostatik yang berasal dari interaksi muatan, dipol, quadrupoles, dll
Pertukaran tolakan dan daya tarik dispersi bergabung dalam istilah yang disebut dengan van
der waals. Terkadang potensi ditambahkan ke perhitungan ikatan hidrogen secara tegas,
sementara dalam situasi lain, hal ini diharapkan dapat jatuh keluar dari interaksi elektrostatik
yang biasa.
Dalam penambahan istilah dasar ini, medan gaya sering memiliki istilah lintas yang
menggabungkan interaksi di atas. Sebagai contoh mungkin ada istilah yang menyebabkan
sudut bengkokan berinteraksi dengan ikatan peregangan (membukanya sudut ikatan
mungkin cenderung memperpanjang ikatan yang terlibat).
135
Interaksi potensial V(R) digunakan oleh medan gaya dalam HyperChem dengan berbagai
jenis istilah berikut:
Ikatan Peregangan
Istilah ini dikaitkan dengan perubahan bentuk ikatan dari panjang kesetimbangan
standarnya. Untuk pergeseran kecil dari kesetimbangan, fungsi harmonik yang sering
digunakan:
Ebond = Kr(r-r0)2 (11)
Sebuah nilai yang lebih besar untuk konstanta gaya peregangan Kr mengarah ke
kecenderungan yang lebih besar agar ikatan tetap berada di jarak keseimbangan r0. Kekuatan
yang lebih tinggi dari r - r0, memberikan kubik, quartic, atau istilah lebih tinggi yang juga
umum. Sebuah fungsi Morse mungkin juga digunakan.
Sudut Ikatan Bengkok
Istilah ini berhubungan dengan perubahan sudut dari nilai normal. Untuk pergeseran
kesetimbangan secara kecil, fungsi harmonik yang sering digunakan:
Ebond angle = ( - o )2 (12)
Sebuah nilai yang lebih besar untuk konstanta gaya bengkokan K mengarah ke
kecenderungan yang lebih besar untuk sudut tetap pada nilai keseimbangann 0. Mungkin
ada kubik, quartic, dll. Istilah ini mirip seperti istilah ikatan peregangan di samping istilah
kuadrat yang ditampilkan di sini.
Dihedrals
Istilah ini terkait dengan kecenderungan sudut dihedral untuk memiliki simetri n-kali lipat
dan memiliki energi minimum untuk cis-, gauche-, atau trans-konformasi, dll.

Edihedral = [1+cos( 0)] (13)
2
Periode interaksi adalah 360 / n. Tahap sudut fase o menggeser kurva ke kiri atau kanan.
Untuk n = 1 dan o = 0, kurva mewakili situasi di mana energi adalah minimum untuk
konformasi trans- dengan penghalang Vn dan energi tertinggi adalah konformasi cis-.
Sebuah sudut fase o = 180 merupakan situasi yang berlawanan yaitu minimum pada
konformasi cis- dan maksimum di konformasi trans-. Termasuk sejumlah istilah di atas,
interaksi sudut dihedral dari ketidakteraturan yang kompleks dapat dijelaskan. Dalam
HyperChem, n dibatasi untuk nilai 1 sampai 6, sehingga sampai enam persyaratan dapat
digunakan untuk sudut dihedral tertentu.
Dihedrals Yang Tidak Tepat
Istilah ini dikaitkan dengan mempertahankan keplanaran atom planar, atau mencegah
pembalikan karbon tetrahedral dengan satu hidrogen dalam unit representasi atom. Jenis
136
istilah ini biasanya menggunakan hukum energik untuk deformasi sudut dihedral yang
digambarkan oleh pusat atom dan tiga ikatan tetangganya. Bentuk fungsional yang bekerja
mungkin dari persamaan (12) atau persamaan (13) di halaman 183, atau skema yang berbeda
sama sekali (seperti MM +)
van der Waals
Istilah ini menggambarkan gaya tolakan yang menjaga dua atom non ikatan terpisah pada
jarak dekat dan gaya tarik menarik mereka bersama-sama di jangka panjang.

EvanderWaals = [12 6 ] (14)

Potensi di atas adalah disebut sebagai Lennard-Jones atau 6-12 potensi dan dijumlahkan atas
semua pasangan nonikatan atom ij. Istilah positif yang pertama adalah tolakan jarak pendek
dan istilah negatif yang kedua adalah daya tarik jangka panjang. Parameter interaksinya
adalah Aij dan Bij. Bentuk analitis yang tepat berarti potensi 6-12 yang sering digunakan,
meskipun istilah eksponen tolakan biasanya dianggap perwakilan yang lebih akurat dari
gaya tolakan (seperti yang digunakan dalam MM +)
Medan gaya dalam HyperChem yang menggunakan potensi 6-12 di atas memungkinkan
enam cara menentukan konstanta Aij dan Bij; tiga oleh jenis atom tunggal dan tiga oleh
jenis atom yang berpasangan. Jenis atom tunggal menunjukkan bahwa ada konstanta untuk
jenis-jenis atom individu, i, yang digabungkan oleh aturan penggabungan yang
menghasilkan parameter untuk pasangan yang spesifik, ij, dari jenis-jenis atom. Pasangan
jenis-jenis atom menunjukkan bahwa parameter file berisi parameter yang jelas untuk
sepasang atom jenis ij dan tidak menggabungkan bahwa parameter jenis atom tunggal di
diperlukan. Jika dalam keadaan pertama, ada N parameter, keadaan kedua akan memerlukan
N(N-1)/2 parameter untuk set yang setara. Jika ada, konstanta yang khusus oleh pasangan
jenis-jenis atom digunakan untuk mengganti nilai-nilai yang dihasilkan dari jenis-jenis atom
tunggal
Bentuk pengambilan konstanta jenis atom tunggal dipilih dengan pengaturan registri/chem.
Parameter ini mengatur masuknya 6-12 AtomVDWFormat ke salah satu RstarEpsilon,
SigmaEpsilon atau SlaterKirkwood. Ini menentukan aturan kombinasi yang digunakan
untuk file yang ditunjuk oleh masuknya 6-12AtomVDW dalam registri atau chem. File ini
untuk kumpulan parameter yang sama.
Untuk masuk 6-12AtomVDWFormat diatur ke RstarEpsilon, aturan kombinasi yang
digunakan adalah:
12

Aij = ( 2 + 2 ) (15)
6

Bij = 2( 2 + 2 ) (16)

dimana adalah setengah pemisahan energi minimum untuk dua atom dari jenis i, i adalah
2
kedalaman untuk dua atom dari jenis i. Parameter ini ditemukan dalam file parameter.
137
Untuk masuk 6-12AtomVDWFormat diatur ke SigmaEpsilon, aturan kombinasi yang
digunakan adalah:
Aij = 4( )6 (17)
Bij = 4( )3 (18)
6
dimana , pemisahan energi nol untuk dua jenis atom tipe i (r = 2 , dan , kedalaman
untuk dua atom jenis i, adalah parameter dari file parameter.
Untuk masuk 6-12AtomVDWFormat diatur ke SlaterKirkwood, aturan kombinasi yang
digunakan adalah:

Bij = (19)

+

1
Aij = 2Bij(Ri + Rj)6 (20)
dimana , polarisabilitas dari atom jenis i, N, jumlah efektif elektron valensi untuk atom
dari jenis i, dan Ri, Jari-jari atom van der Waals dari jenis i, adalah parameter dari file
parameter . Konstanta C menggabungkan dielektrik ruang bebas ( o), muatan elektron (e),
massa elektron (me) dan konstanta Planck (h):
3eh
C=4 (21)
0 me
Bentuk konstanta Lennard-Jones ditentukan oleh jenis atom yang berpasangan yang dipilih
dengan menetapkan parameter entri set 6-12PairVDWFormat dalam registri atau chem. File
ini masuk ke salah satu RstarEpsilon, SigmaEpsilon atau AijBij. Hal ini menentukan
interpretasi dari file, jika ada, menunjuk ke 6-12PairVDW entri dalam registri atau chem.
File untuk set parameter yang sama. Nilai-nilai yang ditentukan dalam cara ini
mengesampingkan nilai-nilai yang dihasilkan oleh jenis atom tunggal yang terdesak,
sehingga mereka biasanya digunakan hanya untuk menentukan parameter untuk kasus-
kasus tertentu yang mana aturan kombinasi atom tidak memberikan hasil yang dapat
diterima.
Untuk masuk 6-12PairVDWFormat diatur ke RstarEpsilon, nilai-nilai dikonversi oleh:
Aij = rij*12ij (22)
Bij = 2rij*6ij (23)
dimana r * ij, pemisahan energi minimum untuk dua atom jenis i dan j, dan eij, kedalaman
untuk dua atom jenis i dan j, merupakan parameter dari file parameter.
Untuk masuk 6-12PairVDWFormat diatur ke SigmaEpsilon, nilai-nilai dikonversi oleh:
138
Aij = 412
ij ij (24)
Bij = 46ij ij (25)
6
dimana ij , pemisahan energi nol untuk dua atom jenis i dan j (r = 2ij , dan ij, kedalaman
untuk dua atom jenis i dan j, merupakan parameter dari file parameter.
Untuk masuk 6-12PairVDWFormat diatur ke AijBij, nilai-nilai dalam file parameter tidak
dikonversi.
Biasanya, atom dengan hubungan vicinal 1-4 atau lebih dianggap nonbonded. Kadang-
kadang, bagaimanapun, hanya atom dengan hubungan 1-5 dianggap sepenuhnya nonbonded
dan atom dengan hubungan 1-4 mengurangi interaksi nonbonded atau dihapus sepenuhnya
dari perhitungan nonbonded, atau parameter yang berbeda digunakan.
Electrostatik
Istilah ini menggambarkan interaksi elektrostatik klasik nonbonded dari distribusi muatan.
qq
Eelectrostatic = ij electrostatic [ Ri j] (26)
ij
Potensi di atas menggambarkan interaksi monopol-monopol muatan atom q1 dan q1 dengan

jarak Rij terpisah. Biasanya interaksi muatan yang dihitung hanya untuk atom non ikatan
dan sekali lagi interaksi 1-4 mungkin akan diperlakukan berbeda dari interaksi nonbonded
yang lebih normal (hubungan 1-5 atau lebih). E dielektrik yang digunakan dalam
perhitungan kadang-kadang diskala atau dibuat tergantung pada jarak, seperti yang akan
dijelaskan dalam bagian berikutnya.
Istilah elektrostatik selain interaksi muatan sederhana di atas biasanya dimasukkan dalam
perhitungan mekanika molekul, terutama interaksi dipol-dipol. Saat ini, interaksi
elektrostatik orde kedua yang menggambarkan polarisabilitas telah ditambahkan ke
beberapa medan gaya.
Ikatan Hidrogen
Istilah ini merupakan pengenalan yang jelas tentang pentingnya ikatan hidrogen untuk
interaksi molekul.
ij Cij D
EH-bond = ij Hbond [R12 R10 ] (27)
ij ij
Tidak semua medan gaya menambahkan istilah ikatan hidrogen tertentu, karena ada bukti
dari perhitungan mekanika kuantum yang akurat bahwa ikatan hidrogen diperhitungkan oleh
interaksi elektrostatik yang normal. Dalam HyperChem, hanya medan gaya AMBER
memperhitungkan istilah ikatan hidrogen yang jelas. Bentuk 12-10 disarankan oleh Pauling
tetapi bentuk-bentuk fungsional lainnya untuk ikatan hidrogen yang jelas juga telah
digunakan.
139
Konstanta Dielektrik efektif
Banyak potensi mekanika molekul dikembangkan pada saat komputasi tidak dapat
dijalankan pada penambahan sejumlah besar molekul air tersendiri untuk menghitung
simulasi efek dari media larutan. Dengan demikian, teknik datang ke tempat yang
dimaksudkan untuk memperhitungkan efek pelarut dalam beberapa cara. Teknik ini sulit
untuk membenarkan secara fisik tetapi mereka tetap digunakan.
Modifikasi pertama adalah untuk skala permitivitas dielektrik ruang bebas (o) oleh faktor
skala D untuk menengahi atau meredam interaksi elektrostatik jarak jauh. Nilainya ering
ditetapkan antara 1.0 dan 78.0, nilai makroskopik untuk air. Nilai D= 2.5, sehingga =
2.5 o, sering digunakan dalam perhitungan awal CHARMM.
Selain itu, konstanta dielektrik yang tergantung jarak sering digunakan dalam ketiadaan
molekul air secara jelas. Ini menetapkan dalam persamaan (26) ke D o Rij, sebanding
dengan jarak antara muatan.
Interaksi elektrostatik kemudian menggunakan Rij-2 dan tidak memerlukan evaluasi akar
kuadrat. Mengutip Weiner et al., para pengembang AMBER, "Sebuah alasan untuk
menggunakan konstanta dielektrik yang bergantung pada jarak adalah yang meniru efek
polarisasi dalam interaksi yang menarik, dengan interaksi lebih dekat berbobot lebih
berat. kedua, hal ini membantu mengkompensasi kurangnya eksplisit solvation oleh secara
implisit redaman lagi berbagai biaya interaksi lebih pendek kisaran yang. tidak ada
dukungan empiris dan komputasi untuk sebuah model, mengingat bahwa pelarut (air) tidak
secara eksplisit termasuk dalam perhitungan."
CUTOFFS
Ketika berhadapan dengan sistem yang besar di mana interaksi nonbonded mendominasi
perhitungan waktu, waktu - pendekatan hemat memperkenalkan jarak cutoff. ini
mengabaikan interaksi nonbonded melampaui jarak ini. sedangkan pendekatan ini sangat
sulit untuk membenarkan untuk interaksi jarak jauh coulombic (biaya unit aparated oleh 20
A masih memberikan kontribusi 17 kkal / mol untuk energi), cutoff di kisaran 8-15 A masih
umum digunakan.
untuk kondisi batas periodik dijelaskan di bawah ini, jarak cutoff ditetapkan oleh
pendekatan citra terdekat untuk menjadi kurang dari setengah panjang kotak terkecil.
dengan cutoff pun lebih besar, gambar terdekat lebih akan dimasukkan.
saat cutoff yang tajam, diskontinuitas dalam kekuatan dan hilangnya resultan kekekalan
energi dalam perhitungan dinamika molekuler dapat mengakibatkan. untuk meminimalkan
efek tepi cutoff, sering cutoff diimplementasikan dengan fungsi switching atau shifthing
untuk memungkinkan interaksi berjalan lancar ke nol.
fungsi switching digunakan oleh HyperChem, disebut switch bawah, mengubah energi
antibonding (van der Waals, ikatan hidrogen, dan elektrostatik) dengan cara berikut:
E(switched) = E(non-switched)x switch ( , ,)
Dimana:
140
Switch (x,a,b) = 1 x a
Switch (x,a,b) = 0 x b
()(+)
Switch (x,a,b)= a<x<b
()
antara R jari-jari dalam saklar dan R radius luar dari switch interaksi berjalan lancar ke nol.
HyperChem menggunakan sebagai default jari-jari dalam 10 A dan jari-jari luar 14 A
HyperChem juga dapat menggunakan potensi nonbonded bergeser, di mana energi

nonbonded dimodifikasi oleh
E(shifted)= E(unshifted)(1-2R2ij/R2auter+R4ij/R4outer)
untuk Rij kurang dari atau sama dengan Router (bergeser) = 0 untuk Rij lebih besar dari Router
cutoffs shifted bergeser berlaku untuk van der Waals, ikatan hidrogen dan interaksi
elektrostatik, tetapi tidak untuk 1-4 interaksi dengan BIO + medan gaya.istilah melibatkan
vicinal 1-4 interaksi
meskipun interaksi antara vicinal 1-4 atom nominal diperlakukan sebagai interaksi
nonbonded, sebagian besar medan gaya mengobati agak berbeda dari normal 1-5 dan besar
interaksi nonbonded. HyperChem memungkinkan masing-masing 1-4 interaksi nonbonded
untuk ditingkatkan dengan faktor skala <1.0 dengan AMBER atau Opls. untuk BIO + yang
elektrostatik dapat ditingkatkan dan differen parameter dapat digunakan untuk 1-4 van der
Waals interaksi. medan kekuatan AMBER, misalnya, biasanya menggunakan faktor skala
dari 0,5 untuk kedua der Waals van dan interaksi elektrostatik
MM+
MM + medan kekuatan merupakan perpanjangan dari MM2 yang dikembangkan oleh
allinger dan rekan kerja (NLAllinger, J. Am.Chem soc.., 99,8127 (1977), NL Allinger dan
YH Yuh, Quantum Kimia Program Pertukaran, Bloomington , Indiana, Program # 395, U.
Burkert dan NL Allinger, Mekanika Molekuler, ACS Monografi 177 (1982)] dan dirancang
terutama untuk molekul organik kecil meskipun sedang diperluas untuk peptida [J. Lii et
al..,. J. comp Chem.. 10, 503 (1989)] dan sistem lain juga [KB Lipkowitzz, QCPE buletin,
Indiana University, 12, 1, (Februari, 1992)] upaya kelompok Allinger telah. telah lebih
terfokus pada sangat hasil yang akurat untuk beberapa molekul daripada mengembangkan
metode (tapi kurang akurat) generik yang dapat diterapkan pada hampir semua situasi dalam
kimia organik. demikian, medan kekuatan MM2 akan gagal dalam banyak situasi di mana
tidak ada parameter yang ada dengan MM +. medan gaya ditentukan, HyperChem pertama
mencoba untuk melakukan perhitungan dengan MM2 (1991) parameter, tetapi memiliki
skema default ketika tidak ada parameter MM2 pesan di baris status dan file log
menunjukkan bahwa parameter standar yang digunakan.. perhitungan standar akan
dijelaskan kemudian dalam bab ini
HyperChem yang MM + medan kekuatan menggunakan MM2 terbaru (1991) parameter

dan jenis atom (diberikan langsung oleh Dr Allinger) dengan bentuk fungsional 1.977 [NL
141
Allinger, J. Am. Chem. Soc, 99,8127. (1977), dan YH NLAllinger Yuh Quantum Kimia
Program pertukaran, bloomington, Indiana, Program # 395, U. Burketrt dan NL Allinger,
Mekanika Molekuler, ACS Monografi 177 (1982)].. dimodifikasi untuk incorpote celana
nonbonded (menggunakan smoothing beralih atau bergeser), kondisi bounding periodik,
dan peregangan obligasi dari bentuk kubik untuk bentuk kuadrat dari jarak jauh (untuk
menghindari daerah jangka panjang menjijikkan standar MM2)
Unit
seperti MM2, MM + internelly menggunakan ergs untuk energi dan melaporkan
kekuatannya konstanta (kekuatan peregangan konstan, misalnya) dalam satuan millidynes
per Angstrom. Medan gaya lainnya di HyperChem melaporkan cornstants kekuatan mereka
dalam kkal / mol per A. Selain itu, ada faktor dari 1/2 dalam definisi gaya peregangan
konstan ketika membandingkan MM + dan medan gaya lainnya. Dengan demikian, perlu
untuk sangat berhati-hati dalam membandingkan konstanta gaya antara medan gaya yang
berbeda. dalam pembahasan berikut (dan dalam HyperChem), persamaan setiap
menggunakan mol kkal / sebagai unit dasar dari energi dan konstanta konversi approprite
dijelaskan. misalnya, faktor 71.94 harus dikalikan untuk MM + konstanta gaya peregangan
untuk medan gaya lainnya. Rincian ini mempengaruhi operasi internal dan interpretasi dari
nilai-nilai masukan dalam file parameter namun HyperChem melaporkan unit energi
sepanjang kkal / mol
Peregangan Obligasi
MM2 menggunakan istilah peregangan kubik

Ebond=143.88 ( ) [ + ( )]
istilah peregangan kubik merupakan faktor CS kali istilah peregangan kuadrat. ini CS
konstan dapat diatur ke nilai sewenang-wenang oleh entri dalam registri atau Kimia. nilai
default untuk MM2 dan MM + adalah CS = -2.0 2/3 CS, sehingga tidak cocok untuk panjang
ikatan secara signifikan lebih besar dari keseimbangan. dalam program MM2, sementara ini
menetapkan CS ke nol, kembali ke bentuk kuadrat, yang mengarah ke diskontinuitas di
permukaan potensial yang dapat diterima untuk optimasi geometri dan dinamika molekuler.
sehingga MM + medan kekuatan menerapkan fungsi switching dari persamaan (29) pada
halaman 189 untuk memberikan

Ebond=143.88 ( )

x[1+switch( ,- CS, )CS( )]
dalam titik belok dari persamaan (31) persamaan (32) adalah identik dengan MM2 dengan
jangka peregangan kubik dihidupkan. pada jarak ikatan yang sangat jauh, itu adalah identik
dengan MM2 dengan istilah stretch kubik dimatikan
r0 dua nilai yang diberikan untuk setiap MM + obligasi, R0A dan R0B. jika R0B tersedia
(memiliki nilai non-nol dalam file parameter) kemudian digunakan dalam preferensi untuk
142
R0A normal untuk obligasi mana atom i dan j memiliki atom atom hidrogen setidaknya dua
langsung melekat pada mereka misalnya, CH2-CH2 , CH2-CH3, atau CH3-CH3 obligasi
mungkin memiliki keseimbangan mereka sendiri jarak dibedakan dari ikatan tunggal rata-
rata antara atom karbon.
Obligasi dipol MM + perhitungan biasanya tidak memiliki interaksi muatan-muatan

elektrostatik tidak mendefinisikan satu set biaya atom untuk atom. sebagai gantinya,
kontribusi elektrostatik berasal dari mendefinisikan satu set momen dipol ikatan yang terkait
dengan ikatan polar. saat-saat obligasi didefinisikan dalam mmpstr.txt (DBF) mengajukan
panjang dengan ikatan peregangan parameter dan diberikan dalam satuan debyes. tengah
dipole didefinisikan sebagai titik tengah dari i obligasi dan dua dipol dan j, dipisahkan
oleh Rij seperti yang ditunjukkan di bawah in
- -
Rij
+ +

E dipole = 14.39418 I j [ ]

di mana E, konstanta dielektrik, dianggap lebih besar dari 1 (bahkan dalam fase gas ada
dianggap beberapa pemutaran interaksi dipol dengan sisa molekul). The MM2 nilai 1,5
digunakan oleh Hyperchem. sudut adalah sudut antara dua vektor dipol, dan i dan j
adalah sudut bahwa dua vektor dipol membuat dengan R vector. 14.39418 konstan
mengkonversi ergs molekul ke kcal /mol.
Membungkuk SUDUT
sudut kuadrat membungkuk istilah MM + identik dengan yang persamaan (12) pada
halaman 183, selain faktor 1/2. tiga 0 nilai yang diberikan untuk setiap MM + bond, a, b
dan c. jika b tersedia (memiliki nilai bukan nol dalam parameter file) kemudian digunakan
dalam preferensi normal a, untuk sudut mana sentral atom memiliki satu atom hidrogen
langsung melekat padanya. Jika c tersedia (memiliki nilai bukan nol dalam parameter file)
kemudian digunakan dalam preferensi normal a untuk sudut mana sentral atom memiliki
dua atom hidrogen langsung melekat padanya. Jika tidak ada atom hidrogen yang melekat
pada sentral atom atau jika a atau b nilai-nilai tidak tersedia (ketika mereka relevan),
normal a digunakan
MM + juga mencakup sudut sextic membungkuk istilah. bentuk akhir untuk sudut
membungkuk energi.

E bond angle = 0.043828 K(-0)2[1+SF(-0)4]

143
sexting membungkuk istilah adalah faktor skala SF istilah membungkuk kuadrat. SF
konstan ini dapat diatur untuk nilai sewenang-wenang oleh entri dalam registri atau chem.
ini file. nilai default untuk MM + adalah SF = 7.0 x 10-8. konstan 0.043828 mengkonversi
MM + membungkuk terus-menerus yang dinyatakan dalam millidyne - per radian 2 untuk
kcal/mol per degree2 yang digunakan oleh Angkatan bidang lain. Catatan bahwa MM +
ekspresi juga mencakup faktor 1/2 di definisi yang hilang bentuk lain force Field.
MM + Angkatan lapangan menggunakan nilai-nilai khusus untuk membungkuk kekuatan
konstan ketika atom dalam tiga atau empat beranggota cincin
Obligasi peregangan dan sudut membungkuk istilah salib
seperti MM2, MM + mencakup kopling antara bond peregangan dan lentur sudut. Jika sudut
didefinisikan untuk mencakup atom i, j dan k, mana k adalah sentral atom, kemudian MM
+ pasangan peregangan ik dan kj ikatan dengan sudut:
E stretch bend =. ( )[( ) + ( )]
Jika atom atom saya atau j adalah hidrogen, deformasi (r-r0) dianggap menjadi nol. dengan
demikian, tidak ada interaksi stretch-bend didefinisikan untuk kelompok-kelompok XH2.
kekuatan peregangan-bend konstanta dimasukkan ke dalam program dan Anda tidak dapat
mengubah mereka. Apakah R atom hidrogen lainnya, nilai-nilai konstanta stretch-bend
kekuatan adalah:
Ksb= 0.120 untuk XR2
X= atom dalam 1 st panjang baris
Ksb= 0.090 untuk XRH
Atau
Ksb= 0.250 untuk XR2
X= atom dalam 2 st panjang baris
Ksb= -0.400 untuk XRH
mengkonversi 2.51118 konstan antara MM + stretch-bend kekuatan konstanta dinyatakan

dalam millidynes radian per hyperchem's standar, kkal per derajat.
Out-Of-Plane Membungkuk
sebuah atom yang memiliki sp2 hibridisasi cenderung coplanar dengan atom terlampir. Efek
ini diperhitungkan oleh pantas torsions di bidang kekuatan lain dan out-of-plane
membungkuk interaksi di MM +. Perhatikan situasi berikut melibatkan atom X yang sp 2
hibridisasi
144
X
A B
Y adalah proyeksi X ke pesawat ABC. Ketika sentral atom (X) dari sudut ini adalah sp2
hibridisasi, sudut membungkuk perhitungan dimodifikasi untuk menggunakan sudut
pesawat di AYB, ans AYC BYC dalam persamaan (34) pada halaman 194 dengan standar
memaksa konstanta didefinisikan dalam mmpben.txt(dbf) daripada sudut standar AXB,
AXC, dan BXC. Selain itu, out-of-plane komponen dihitung juga, untuk out-of-plane sudut
XAY, XBY dan XCY. perhitungan tiga terakhir ini menggunakan persamaan (34) juga, tapi
dengan 0 sama dengan 0 dan khusus out-of-plane bonding konstanta, K, didefinisikan
dalam mmpoop.txt(dbf).
Dihedrals
Sudut dihedral atau energi torsional interaksi di MM + adalah bentuk umum dari persamaan
(12) pada halaman 183 tetapi secara eksplisit icludes n = 1, 2, dan 3 dengan fase sudut 0=
0:
1 1 3
(1 + ) + (1 2) + (1 + 3)
2 2 2

Nilai dari V1. V2, dan V3, dalam kcal/mol. Tercantum pada mmp-tor.txt(dbf). MM+ medan
paksa menggunakan nilai-nilai khusus untuk konstanta torsional kekuatan ketika atom
dalam cincin empat anggota.
Van der Waals
Interaksi pada MM+ van der waals tidak menggunakan potensi Lennard-Jones tetapi
menggabungkan tolakan expotional dengan interaksi dispersi atraktif 1/R6. Parameter dasar
van der waals adalah radius i untuk setiap jenis dan parameter i yang menentukan
kedalaman atraktif baik dan bagaimana mudah (atau sulit) untuk mendorong atom saling
berdekatan. Adanya interaksi untuk setiap pasangan ij tak berikatan (nonbonded), termasuk
semua pasang 1-4. Parameter untuk pasangan yang Diperoleh dari parameter atom indiviual
adalah sebagai berikut:
ij = i + j ( 37)
145
ij = i j (38)
Interaksi van der waals kemudian dihitung sebagai:
E = ij ij (2,9 105 exp (12.5 ij ) 2.25 ij6 (39)
dimana

= (40)

Sebagai jarak pendek ( 3.311) persamaan di atas digantikan oleh:

2
E = 336.176 ij ij (41)
Untuk interaksi CH keadaan normal nilainya digantikan oleh nilai-nilai CH

khusus:
ij = 0.046 (42)

= 3.340 (43)
Untuk Ikatan XH, dimana X adalah atom berat, pada rapatan elektron hidrogen dianggap
tidak berpusat pada posisi inti hydrogen tetapi dipindah sepanjang ikatan nyaris menuju X.
MM+ medan paksa mengurangi panjang ikatan XH dengan faktor 0.915 dengan ketat untuk
tujuan menghitung interaksi van der waals dengan atom hidrogen.
AMBER
Amber (Assisted Model Building and Emergency Refinement) berdasar pada medan paksa
yang dikembangkan untuk penghitungan protein dan asam nukleat oleh anggota kelompok
riset Peter Kollman di University of California, San fransisco. AMBER yang asli telah
menjadi salah satu metode dan parameter gabungan.
Hyperchem awalnya memberikan hasil setara dengan versi 2.0 dan 3.0 pada Amber program
yang didistribusikan oleh grup Kollman dan set parameter untuk kedua versi tersebut telah
didistribusikan dengan Hyperchem. Yang selanjutnya, set parameter amber telah
ditambahkan untuk gula molekul. Baru-baru ini, set parameter Amber94 dan Amber96
ditambahkan dengan sedikit revisi dari Amber medan paksa yang menghilangkan eksplisit
syarat ikatan hidrogen dan termasuk seluruh pengaturan baru untuk berbagai jenis atom.
Program saat ini mencakup Amber2, Amber3, Ambers, Amber94, dan Amber96 set
parameter dan bergabung dengan persyaratan medan paksa.
AMBER dikembangkan pertama kali sebagai sebuah kesatuan atom pada medan paksa [S.J.
Weiner e al., J.Am. Chem.Soc., 106,765 1984)] dan kemudian diperluas untuk mencakup
versi atom [S.J. Weiner et al.,J.Comp.chem.,7,230(1984)]. Versi terbaru dari amber adalah
dikembangkan oleh cornell et., J.Am.Chem.soc.117, 5179-5197 (1995). Hyperchem
memungkinkan pengguna untuk kembali dan keluar pada kesatuan atom dan semua atom
146
medan paksa juga untuk mencampur dua bidang kekuatan (medan paksa) dalam mollcule
yang sama. Sejak Medan paksa dikembangkan untuk makromolekul, ada beberapa jenis-
jenis atom dan parameter untuk senyawa organik kecil atau senyawa anorganik, dan
kebanyakan perhitungan pada sistem seperti itu dengan AMBAR maka medan paksa akan
menjadi parameter yang kurang eksplisit. Hyperchem, walaupun akan memilih default
parametr untuk parameter yang hilang sesuai skema awal yang dilaksanakan di MM+.
Maksudnya, parameter default dipilih seperti yang akan dijelaskan nanti dalam bab ini.
Bond Stretching/ Peregangan Ikatan
Bentuk fungsional untuk Ikatan yang membujur pada AMBER adalah kuadrat. Hanya yang
identik dengan yang menunjukkan dalam persamaan (11) pada halaman 183. Ikatan yang
membujur dari arah kekuatan konstanta dalam satuan kcal/mol per A2 dan pada file yang
menunjuk ke peregangan kuadrat untuk untuk parameter dalam daftar atau chem. Ini file,
yang biasanya disebut * str.txt.(dbf)
Pembengkokan sudut
Fungsi dari membentuk sudut bengkok di AMBER adalah hanya kuadrat dan bentuk yang
identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (12) pada halaman 183.
Konstanta medan pembauran sudut dalam satuan kcal / mol per radian2 dan dalam file
menunjuk ke entri BendQuadratic untuk parameter yang diset dalam Registry atau Chem.ini
file yang biasanya disebut *bend.txt(bdf)
Dihedrals
Bentuk fungsional sudut dihedral putaran (torsional) identik yang ditunjukkan dalam
persamaan (13) di halaman 183. Penghalang Panjang dalam kcal/mol yang berada dalam
file menunjuk ke entri parameter FourierTorsion yang diatur dalam registri atau chem.in
file, bisa disebut * tor.txt(bdf). Jika lebih dari istilah tersedia untuk mengingat sudut dihedral
dalam parameter file, syarat-syarat yang yang ditambahkan akan memberikan potensial total
yaitu potensi dapat menjadi jumlah Fourier selama n dalam persamaan (14) dimana n adalah
dari 1 sampai 6.
Dihedrals Bengkok (Improper Dihedrals)
Bentuk fungsional untuk dihedral Bengkok itu identik dengan menunjukkan dalam
persamaan (13) halaman 183. Penghalang panjang dalam kcal/mol dan berada dalam file
yang ditunjuk untuk entri FourierlmpTorsioin untuk parameter ditetapkan dalam Registry
atau File chem.ini, yang biasanya disebut * imp.txt(dbf). inti atom pada torsi Bengkok
adalah atom kedua atau ketiga (seperti sebuah inti atom) pada sudut dehidral. Untuk atom
yang memiliki set bendera pantas (baik dari template atau mengedit HIN file) HyperChem
menggunakan sudut Bengkok dihedral yang dibentuk oleh tetangga 1 - tetangga 2-inti atom-
tetangga 3, dimana urutan tetangga adalah bagaimana mereka nampak dalam file HIN.
Tidak semua atom planar lazim dikaitkan dengan torsi yang bengkok, dan urutan atomnya
tidak berurutan tapi secara konsisten dipilih oleh penulis Medan paksa AMBER.
147
Templatenya biasanya berisi standar definisi AMBER standard dari torsi untuk asam amino
dan nukleat
Van der Waals
Bentuk fungsional untuk interaksi van der waals di AMBER itu identik dengan persamaan
(13) yang ditunjukkan pada halaman 183. koefisien Aij dan Bij dihitung dari parameter pada
file yang ditunjuk ke entri Atom VDW 6-12 untuk parameter terletak di opsional dengan
file yang menunjuk ke entri PairVDW 6-12 untuk set parameter, biasanya disebut *
npr.txt(dbf), standar AMBER parameter set menggunakan equtions (15) dan (16) untuk
aturan kombinasi dengan menetapkan 6-12 atom VDW Format masuk ke
RstarEpilsonInteraksi Van der Waals 1-4 yang biasanya ditingkatkan di AMBER untuk
Setengah nilai nominal mereka (faktor skala 0,5 dalam kotak dialog pilihan Medan paksa)
Elektrostatik
Bentuk fungsional untuk interaksi elektrostatic di AMBER identik dengan yang ditunjukkan
dalam persamaan (26) pada halaman 187. Anda biasanya menggunakan skala dielektrik d =
1 dengan AMBER yang dikombinasikan dengan bentuk fungsional konstan ketika molekul
pelarut secara eksplisit disertakan atau bentuk tergantung bentuk ketika mencoba untuk
meniru efek pelarut tanpa secara eksplisit menambahkan pelarut molekul. Muatan qi bukan
merupakan bagian dari AMBER setiap parameter file. Standar muatan atom ditempatkan
pada atom hanya ketika untuk sistem molekuler dibuat dari template, dengan menggunakan
menu database atau membaca file PDB. Jika muatan harus ditetapkan secara manual atau
dengan hitungan mekanik kuantum, atau mereka membuat default ke nol dan tidak ada
interaksi elektrostatik hasil. 1-4 interaksi Elektrostatik biasanya diskalakan di AMBER
untuk Setengah nilai nominl mereka (faktor skala 0,5 dalam pilihan kotak dialog Medan
paksa).
Ikatan hidrogen
Medan paksa asli AMBER menggunakan ikatan hidrogen identik dengan persamaan (27)
pada halaman 188. Koefisien Cij dan Dij untuk donor-Penerima sesuai pasang diberikan
dalam file menunjuk ke 10-12 entri set parameter PairHBond di Registry atau Chem.ini file,
biasanya disebut * hbd.txt(dbf). Jika sepasang atom tak berikatan (interaksi hampir tidak
termasuk 1-4) memiliki parameter ikatan hidrogen, hitungan interaksi menggunakan ikatan
hidrogen istilah bukan istilah van der Waals.
Sekarng ini, Cornell et.al. versi Amber yang Amber94 dan Amber95 tidak harus
menggunakan ikatan hidrogen.
Lone Pairs
Medan paksa AMBER mengharapkan pasangan yang akan ditambahkan ke semua atom
belerang dan menghitung interaksi seolah-olah ini pasangan atom dengan jenis tertentu
148
seperti setiap atom lainnya. Template secara otomatis menambahkan diharapkan pasangan
untuk belerang atom ketika menggunakan bidang AMBERforce.
OPLS
OPLS (optimized Potentials for Liquid Simulations) didasarkan pada Medan paksa yang
dikembangkan oleh kelompok riset Bill Jorgensen sekarang di Universitas Yale dan
sebelumnya di Universitas Purdue. Seperti AMBER, OPLS Medan paksa dirancang untuk
perhitungan pada protein dan asam nukleat. Memperkenalkan parameter interaksi tidak
berikatan yang telah dengan hati-hati dikembangkan dari Simulasi cair molekul yang
kecilnya Monte Carlo. Itu merupakan Interaksi tidak-terikat yang telah ditambahkan ke
interaksi ikatan AMBER untuk menghasilkan Medan kuasa baru yang diharapkan akan
lebih baik daripada AMBER yang digambarkan pada simulasi dimana pelarut disediakan
secara eksplisit dan interaksi takberikatan juga penting.
Medan paksa OPLS pada Hyperchem memberikan hasil setara asli OPLS Medan paksa.
Medan paksa OPLS dijelaskan dalam dua karya, yang satu menjelaskan parameter yang
membahas protein [W.L.Jorgensen dan J.Tirado-Rives, J. Amer Chem.Soc., 110. 1657
(1988)] dan satunya membahas parameter untuk base nucleotida [j.Pranata, S.Wierschake,
dan W.L.Jorgensen, J. Amer Chem.Soc., 113, 2810 (1991)]. Medan paksa menggunakan
kesatuan konsep atom untuk semua, tapi tidak semua, hidrogen yang melekat pada atom
karbon untuk memungkinkan perhitungan cepat pada sistem makromolekul. Template sisa
amino dan asam nukleat di HyperChem secara otomatis beralih ke representasi atom yang
bersatu dimana tepat bila opsi OPLS dicentang.
Jenis-jenis atom OPLS adalah supersset dari AMBER kesatuan jenis-jenis atom dan
parameter ikatan AMBER ,penmabahan diperlukan oleh para pengembang OPLS. Istilah
Peregangan ikatan, penghamburan sudut, sudut dehidral dan dihedral bengkok hampir sama
sama yang ada di AMBER. Tidak seperti AMBER, kombinasi aturan berbeda yang
digunakan untuk parameter van der Waals, tidak pada ikatan hidrogen digunakan dan tidak
satu-satunya pasangan yang digunakan.
Van der Waals
Istilah van der Waals dalam OPLS medan paksa adalah persamaan (14) pada halaman 184.
Koefisien Aij dan Bij dihitung dari parameter ditunjukkan ke entri 6-12AtomVDW untuk
parameter yang ditetapkan dalam Registry atau file Chem.ini, biasanya disebut *
nbd.txt.(dbf), dan secara opsional dengan file yang ditunjuk ke entri 6-12PairVDW untuk
parameter set menggunakan persamaan (17) dan (18) pada halaman 185 untuk aturan
kombinasi yang ditetapkan pada entri 6-12AtomVDW ke sSigmaEpilson. Interaksi 1-4
VanderWaals biasanya pada skala di OPLS untuk satu-delapan nilai nominal (faktor scala
0,125 dalam kotak dialog pilihan Medan paksa).
149
Electrostatic
OPLS dari interaksi elektronik adalah persamaan (26) di halaman 187. Maksudnya,
menggunakan interaksi muatan yang sama seperti AMBER. Namun, karena potensi
takberikatan dikembangkan dari studi cairan dengan molekul eksplisit air, penggunaan
dielektrik bergantung pada jarak dikecualikan. Faktor skala dielektrik yang tepat untuk
perhitungan OPLS adalah D = 1. Satu set muatan untuk protein dan residu asam nukleat
terdapat pada file template (.tpl).
BIO+
Medan paksa BIO + adalah sebuah implementasi dari bidang kekuatan CHARMM
(Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) yang dikembangkan oleh secara
kelompok oleh Martin Karplus di Universitas Harvard. Seperti AMBER dan OPLS, dalam
hal ini BIO+ terutama dirancang untuk menjelajahi makromolekul. Tidak menggunakan
pasangan.
CHARMM pertama kali dikembangkan sebagai atom yang bersatu pada Medan paksa dan
parameter untuk beberapa asam amino telah diterbitkan [B.R.Brooks et
al.,Comp.Chem.,4,187(1983)]. Berikutnya menyusul perubahan bentuk fungsional dan
parameter yang diterbitkan [W.Reiler,Ph.D.,Harvard 1985], tetapi kebanyakan parameter
pengembangan tetap diterbitkan dan tidak tersedia tanpa membeli CHARMM program,
yaitu sampai relatif recently.subsequent pengembangan berikutnya parameter dalam
kelompok karplus di harvard digunakan representasi semua-atom, menggunakan semua
sudut dihedral engan hudrogen ada ikatan istilah dan istilah urey-bardley.[J.C. Smith dan
M.Karplus, J.Am.chem.Soc.114,805-812,1992]. Baru-baru ini, rincian lengkap CHARMM
Medan paksa dan parameterer telah dibuat tersedia [A.D.Mackerell et.al.J.Phys.Chem B,
102, 3586] dan situs web (http://www.pharmacy.umaryland.edu/-alex/researech.html)
Penjelasan parameter saat ini. Dengan demikian parameter set charmm19, charmm22, dan
charmm27, dll. Sekarang tersedia di HyperChem untuk pelaksanaan up-to-date CHARMM.
Mengatur awal dengan pilihan Charmm22 dan seterusnya, forcefield baru tanpa syarat
ikatan hidrogen dan dengan istilah Urey-Bradley digunakan. Hyperchem BIO + Medan
paksa sehingga memberikan hasil setara dengan CHARMM menggunakan set parameter
CHARMM permainan.
Ikatan peregangan
Bentuk fungsional untuk Ikatan sterching BIO +, asa di CHARMM, kuadrat hanya dan
identik dengan yang ditunjukkan dalam persamaan (11) pada halaman 183. Yang membujur
dari arah ikatan memaksa konstanta dalam satuan kcal/mol per A2 jalur berada dalam file
menunjuk oleh kuadrat-Sterch entri untuk parameter dalam Registry atau file Chem.ini,
biasanya disebut *str.txt(dbf)
150
Tekukan sudut
Bentuk fungsional untuk sudut menekuk di BIO+ kuadrat hanya dan identik dengan yang
ditunjukkan dalam persamaan (12) pada halaman 183. Sudut menekuk pada gaya konstan
dinyatakan dalam satuan kcal/mol per radian2 dan berada dalam file yang ditunjukkan oleh
Kuadrat Tekukan termasuk untuk parameter yang ditetapkan dalam registri atau file
chem.ini, yang biasanya disebut *ben.txt(dbf).
Dihedrals
Bentuk fungsional untuk sudut rotasin dihedral (torsional) identik dengan yang ditunjukkan
dalam persamaan (13) pada halaman 183. Penghalang terbesar dalam kcal/mol dan berada
dalam file ditunjukkan oleh Fourier torsi untuk parameter ditetapkan dalam registri atau file
chem.ini, yang biasanya disebut *tor.txt(dbf). Jika lebih dari satu istilah tersedia untuk sudut
dihedral tertentu dalam parameter file, syarat-syarat umum untuk menunjukan total potensi,
yaitu potensi dapat menjadi beberapa fourier setelah n dalam persamaan (13), dimana n
adalah dari 1 sampai 6. Istilah dalam BIO+ adalah generalisasi yang diberikan untuk
CHARMM di B.R. Brooks et al., J. Comp. Chem., 4, 187 (1983), yang nilai 0 selain 00
atau 1800 diperbolehkan. Pada HyperChem, semua sudut ikatan dihedral termasuk dalam
perhitungan energi, setara dengan sudut dihedral yang otomatis terdapat di CHARMM.
Dengan demikian, parameter yang dikembangkan dapat digunakan dengan bebas bagian
dari ikatan sudut dihedral, seperti pada umumnya dengan menggunakan CHARMM, perlu
diskalakan atau dengan beberapa kumpulan parameter untuk mendapatkan gaya konstan
sebesar nol untuk digunakan dalam HyperChem BIO+. Catatan: Kolom tambahan terdapat
dalam file parameter dihedral untuk menentukan faktor yang membagi menjadi gaya yang
konstan.
Ketidak sesuaian Dihedrals

Bentuk fungsional untuk istilah dihedral yang tidak semestinya adalah yang ditunjukkan
dalam persamaan (12) pada halaman 183 kecuali pada penjumlahan yang melebihi
ketidaksesuaian torsi dan q dinyatakan sebagai ketidaksesuaian sudut torsi. Untuk sudut
yang lebih kecil dari 60, dengan q0 sama dengan 00, ekspansi seri yang digunakan untuk
menghindari turunan numerik tak tentu. Penghalang terbesar dalam kcal/mol dan berada
dalam file ditunjukkan pada entri QuadraticImpTorsion untuk parameter diatur dalam
registri atau file chem.ini, biasanya disebut *imp.txt(dbf). Atom pusat pada ketidaksesuaian
torsi adalah atom pertama atau keempat (misalnya atom terminal) pada sudut dihedral.
Untuk atom yang memiliki ketidaksesuaian tanda pengatur (baik dari template maupunhasil
edit dari HIN file) HyperChem menggunakan ketidaksesuaian sudut dihedral yang dibentuk
oleh atom pusat - tetangga 1 tetangga 2 - tetangga 3, di mana urutan tetangga berdasarkan
bagaimana mereka muncul dalam HIN file. Tidak semua atom planar lazim kaitkan dengan
ketidaksesuaian torsi. Urutan atom bebas tapi secara tetap telah dipilih oleh penulis asli
CHARMM medan gaya. Template berisi definisi CHARMM setara dengan ketidaksesuaian
torsi untuk asam amino. ketidaksesuaian sudut dihedral tidak dapat dinyatakan untuk yang
151
tidak memiliki atom pusat, seperti yang kadang-kadang dilakukan dalam perhitungan
CHARMM.
Van der Waals

Bentuk fungsional untuk interaksi Van Der Waals di BIO+ identik dengan yang dinyatakan
dalam persamaan (14) pada halaman 184. Koefisien Aij dan Bij dihitung dari parameter
dalam file yang ditunjuk ke dalam Atom Van der Waals 6-12 untuk parameter yang
ditetapkan dalam registri atau file chem.ini, yang biasanya disebut *nbd.txt(dbf), dan
opsional dengan file yang ditunjuk pada 6-12 pasang VDW dalam set parameter, biasanya
disebut *npr.txt(dbf). Ketika menggunakan yang baru, CHARMM dinyatakan oleh set
parameter, BIO+ menggunakan persamaan (15) dan (16) untuk aturan kombinasi dengan
menetapkan 6-12 atomVDWFormat masuk ke RStarEpsilon. Ketika menggunakan yang
sebelumnya, CHARMM dinyatakan oleh set parameter, BIO+ menggunakan persamaan
(19), (20), dan (21) dengan menetapkan 6-12 atomVDWFormat masuk ke SlaterKirkwood.
Interaksi 1-4 Van der waals tidak dapat diukur di CHARMM tetapi pada CHARMM
parameter yang baru ditetapkan beberapa jenis atom (biasanya kesatuan atom)
menggunakan parameter yang berbeda untuk interaksi 1-4. Ini ditentukan untuk BIO+ dalam
file menunjuk ke entri 6-12Atom14VDW, yang biasanya disebut *nbd.txt(dbf). Jika jenis
atom tak ada dalam file 6-12AtomVDW, parameter normal digunakan. Format file 6-
12Atom14VDW juga ditentukan oleh entri parameter set 6-12AtomVDWFormat.
Terbaru, diterbitkan CHARMM set parameter yang mengecualikan beberapa aturan yang
dihasilkan oleh kombinasi parameter untuk beberapa pasang jenis atom. Parameter ini
ditemukan dalam file ditunjuk masuk ke 6-12PairVDW untuk set parameter, biasanya
disebut * npr.txt(dbf). Nilai Aij dan Bij ini dihitung dengan menggunakan persamaan (22)
dan (23) pada halaman 186 dengan menetapkan 6-12 pasang VDWFormat masuk ke
RStarEpsilon.
Elektrostatik
Bentuk fungsional untuk interaksi elektrostatik di CHARMM identik dengan yang
ditunjukkan dalam persamaan (26) pada halaman 187. Pengukuran dielektrik D = 2.5 adalah
umum dengan yang sebelumnya, diterbitkan CHARMM set parameter tapi set terbaru
tampaknya menggunakan scaling D = 1, dikombinasikan dengan bentuk fungsional konstan
ketika pelarut molekul secara eksplisit disertakan atau bentuknya bergantung pada jarak
ketika mencoba untuk meniru efek pelarut tanpa secara eksplisit menambahkan molekul
pelarut. Harga qi bukan merupakan bagian dari file parameter CHARMM yang diterbitkan.
Harga atom standar ditempatkan pada atom hanya pada saat sistem molekul dibuat dari
template, dengan menggunakan menu database atau membaca PDB file. Sebaliknya harga
harus diatur secara manual atau dengan perhitungan mekanik kuantum, atau mereka kembali
ke nol dan tidak ada interaksi elektrostatik hasil. Interaksi 1-4 Elektrostatik tersebut ikut
152
berubah ukurannya dengan yang baru, penerbitkan CHARMM set parameter 0.4 atau 0,5
kali nilai nominal (faktor skala 0.4 atau 0,5 dalam kotak dialog pilihan Force Field)
Ikatan hidrogen
Pilhan Force field BIO+ di HyperChem tidak terdapat istilah ikatan hidrogen. Ini sesuai
dengan evolusi dan penggunaan umum CHARMM Force Field (bahkan paper pada 1983
tidak menggunakan istilah ikatan hidrogen dalam contoh perhitungan dan menyebutkan
bahwa bentuk fungsional yang digunakan tidak memuaskan dan di bawah pemeriksaan).
Urey-Bradley
Jika memilih parameter set charmm22 atau nantinya, istilah Urey-Bradley (harmonik
tolakan antara atom-atom terminal dari sudut ikatan) termasuk dalam medan gaya, asalkan
parameter tersedia.
Set parameter
Konsep sebuah set parameter merupakan aspek penting (tapi sering merepotkan) dari
perhitungan mekanika molekul. Mekanika molekul mencoba untuk menggunakan data
eksperimen untuk mengganti komputasiberdasarkan teori, tetapi dalam banyak situasi data
eksperimen tidak diketahui dan parameter hilang. Mengumpulkan parameter, verifikasi
keabsahan mereka, dan hubungan molekul machanics parameter untuk struktur dan gugus
kimia merupakan topik penting dan sulit.
Metode mekanik molekul dalam HyperChem didefinisikan oleh satu set jenis-jenis atom
dan bentuk fungsional untuk energi dan turunannya, misalnya AMBER. Untuk metode
AMBER, anda dapat menggunakan banyak perbedaan default dan penggunaan yang
ditetapkan parameter set, Amber2, Amber3, AmberS, Amber94, dan Amber96 dalam kasus
metode AMBER. Ini mungkin terjadi, namun untuk menentukan jumlah yang bebas
menambahkan set parameter untuk metode AMBER (atau untuk salah satu dari tiga metode
Force Field lainnya). Penetapan pengguna set parameter dapat ditentukan dalam dialog box
parameter dan diintegrasikan ke dalam HyperChem, dengan cara yang sama seperti
kumpulan default. [Set parameter baru mulai sekarang harus ditambahkan ke akhir daftar
set parameter dan hanya berlaku untuk pemesanan force field].
Teks atau DBF untuk parameter

HyperChem menyediakan dua bentuk parameter set, bentuk teks ASCII dan bentuk database
*.dbf yang konsisten dengan dBASE IV dan sejumlah besar paket database lain. Karena
kesulitan utama dengan menggunakan mekanika molekul yang memiliki atau mendapatkan
parameter yang sesuai, anda mungkin ingin menjelajahi set parameter sebagai database
153
dalam bentuk *.dbf. [Dengan 7 rilis HyperChem dBase set parameter yang telah dihapus
mendukung file teks meskipun versi dBase set parameter masih didukung].
Bentuk teks untuk parameter menggunakan spasi atau tanda koma untuk memisahkan
bidang (kolom) file parameter. Mereka dapat dibaca oleh editor teks biasa, pengolah kata,
dll. Dalam bentuk teks, parameter mudah untuk diubah tetapi tidak mudah untuk
dibandingkan, studi, dll. Banyak program database mampu membaca kolom teks sebagai
database. Sementara spreadsheet tidak per se, database, mereka dapat digunakan untuk
memeriksa set parameter. Misalnya Microsoft Excel, dapat membaca bentuk teks parameter
file dan memasukkan data dalam bentuk yang mudah dimanipulasi sebagai matriks atau
database. Bentuk teks parameter disimpan secara default hanya dalam *.txt file.
DBase IV (atau dBase III) bentuk set parameter hadir dalam *.dbf file dengan file *.txt. File-
file dbf ini adalah file biner, sehingga anda tidak bisa membacanya secara langsung. Mereka
tidak diperlukan untuk produk dan tersedia hanya sebagai pilihan. Dalam kebanyakan
kondisi, operasi database tidak banyak digunakan pada set parameter, bentuk teks mungkin
lebih nyaman untuk digunakan. Banyak program spreadsheet, termasuk Microsoft Excel
yang juga mampu membaca file *.dbf.
Memodifikasi yang ada pada Set Parameter

Entri dalam mekanika molekul parameter file dijelaskan dalam HyperChem Reference
Manual. Menggunakan prosedur berikut untuk mengubah parameter yang ada pada set:
1. Mengubah, menambahkan atau menghapus parameter di file yang sesuai.
Menggunakan editor teks untuk *.txt file atau program database file *.dbf.
2. Mulai HyperChem.
3. Menentukan set parameter yang akan diubah dengan perintah Setup/Select.
4. Pilih perintah Setup/Compile parameter untuk menata ulang kumpulan file
*.txt atau file *.dbf ke dalam sebuah file par, deskripsi biner semua
parameter yang ditetapkan parameter tertentu.
Parameter diubah yang kemudian digunakan untuk versi HyperChem saat ini atau masa
depan. Sebagai contoh, Amber2 set parameter digambarkan oleh amberstr.txt, amberben.txt,
dll set file. Memodifikasi salah satu atau semua file-file ini, menyimpannya, dan kemudian,
dalam HyperChem memilih Amber2 parameter untuk diatur dan untuk disusun dari
parameter yang menghasilkan file amber2.par baru yang selanjutnya digunakan untuk
Amber2 set parameter.
Menciptakan Set Parameter baru

Set parameter baru pada dasarnya dapat dibuat dengan menyalin set parameter yang lama
(menyalin *str.*, *ben.*, dll. file sementara mengubah nama asal), menggambarkan set
parameter baru untuk HyperChem dengan nama barunya, melalui registri, dan kemudian
memodifikasi, menambah, dan menghapus entri yang sesuai file sebelum penampilan ke
154
bentuk biner. Perbedaan antara menciptakan satu set parameter baru dan memodifikasi set
parameter, memberikan nama baru untuk file yang terkait dan menghubungkannya serta
mendiskripsikan nama yang baru dalam registri.
Sebagai contoh, jika sebuah set parameter Amber02 ditambahkan pada metode AMBER
mekanika molekul, anda bisa dengan hanya menyalin file amberstr.txt(dbf),
amberbentxt(dbf), dll ke file baru newamstr.txt(dbf), newamben.txt(dbf), dll dan kemudian
menyalin entri Amber2 (beberapa baris teks) dalam registri ke entri Amber02 yang baru,
mengubah semua nama dalam entri Amber02 ke nama Amber02 yang sesuai (Amber2
diganti dengan Amber02, amberben.txt(dbf) diganti newamben.txt(dbf), dll.). Akhirnya, set
parameter baru harus disusun untuk amber02.par sebelum digunakan.
Menyusun parameter
Menyusun parameter menjadikan HyperChem lebih efisien. Ini menggantikan satu set file
teks atau dBase (untuk satu set parameter) oleh file tunggal biner *.par. Penyusunan dapat
dilakukan setiap saat dari dalam HyperChem dengan memilih set parameter (Setup/Select
Set Parameter) dan meminta Compilation (Setup/Compile Parameter). Jika parameter file
tidak diubah, anda tidak perlu menyusun mereka.
Pengaturan registri Angkatan lapangan pilihan

Entri registri untuk set parameter mekanika molekul adalah yang terbaik dideskripsikan
sebagaimana ia terjadi pada registri default. Registri berisi empat bagian---[mm+], [amber],
[bio+], dan [opls]---mendeskripsikan file parameter untuk masing-masing metode mekanika
molekul. Setiap bagian metode berisi banyak bagian karena ada set parameter untuk metode
tersebut. Dengan demikian, Bagian [amber] berisi [amber2], [amber3], [ambers],
[amber94], dan [amber96] bagian yang menggambarkan set parameter amber2, amber3,
ambers, amber94, dan amber96 terkait dengan metode amber. Ini merupakan nama kustom,
amber2, amber3, ambers, amber94, dan ambers96 yang harus pertama kali dijelaskan pada
bagian [amber] sebagai nama kustom yang anda pilih untuk set parameter.
Bagian medan gaya (misalnya [amber]) berisi empat entri, diantaranya:

CurrentFiles menjelaskan indeks dari set parameter saat ini. CurrentFiles = 0 menunjukkan
untuk menggunakan set parameter pertama, CurrentFiles = 1 menunjukkan untuk
menggunakan set parameter kedua, dll.
Massa Jenis Atom diatur ke nama file yang berisi daftar jenis-jenis atom yang terkait dengan
medan gaya dan massa mereka (massa yang berhubungan dengan tipe, disini bukanlah
nomor atom). File dapat memiliki nama apapun tetapi oleh persetujuan itu telah dinamai,
misalnya ambertyp.txt(dbf).
Format File mengatakan file ini tidak dalam format teks atau dBase. Hal ini oleh
persetujuan, tersedia dalam nama file, *.txt, atau *.dbf, tapi nama file Massa Jenis Atom
adalah benar-benar bebas dan file ditafsirkan berdasarkan pengaturan Format File.
155
Nama Kustom menjelaskan nama set parameter individu.
Selain itu, ada yang serupa dengan entri yang terkait dengan medan gaya baru yang diawali
dengan set parameter Amber94.
Bagian untuk satu set parameter tertentu, misalnya bagian [amber2], berisi entri di bagian
set parameter yang dinyatakan sebagai berikut: entri Format File menggambarkan file
format, teks atau dBASE, untuk file parameter. Entri dielektrik, DielectricScale, 1-
4ElectrostaticScale, dan 1-4vanderWaalsScale menjelaskan pengaturan mekanika molekul
default kotak dialog Option. Entri 6-12AtomVDWFormat dan 6-12PairVDWFormat
menjelaskan cara parameter Lennard-Jones van der Waals dihasilkan nilai-nilai baik dari
SlaterKirkwood, SigmaEpsilon, atau RStarEpsilon yang tercantum dalam file terkait
parameter anti-ikatan. Dalam beberapa situasi, parameter Lennard-Jones berasal dari
parameter yang spesifik untuk atom-atom individu atau spesifik terhadap pasangan atom
seperti dijelaskan sebelumnya di bagian manual yang mencakup generik force Field.
Entri QuadraticBend, FourierTorsion, FourierImpTorsion, QuadraticImpTorsion, 6-

12AtomVDW, 6-12PairVDW, 6-12Atom14VDW, dan 10-12PairHBond menggambarkan
nama dari file yang memegang parameter yang terkait.
Dalam MM+, parameter file cukup berbeda bahwa mereka dideskripsikan oleh entri mereka
sendiri, MMPStretch, MMPBend, MMPBend3, MMPBend4, MMPOOPBend,
MMPTorsion, MMPTorsion4, MMPAtomVDW dan MMPCubicStretch. MMPBend3 dan
MMPBend4 merujuk pada ikatan konstan dalam 3- dan 4-anggota cincin. OOPBend
konstan menyatakan tekukan yang keluar bidang.
Referensi manual memberikan gambaran yang lebih lengkap mengenai bagian-bagian

parameter dari registri HyperChem.
Kondisi batas periodik dan pelarut

Molekul fase terisolasi gas adalah yang paling sederhana untuk mengolah dengan
komputasi. Banyak, jika tidak kebanyakan, kimia mengambil tempat dalam keadaan cair
atau padat, namun. Untuk mengolahnya menjadi fase kental, Anda harus mensimulasikan
terus-menerus, kepadatan konstan, kondisi makroskopik. Pendekatan yang biasa adalah
untuk memohon kondisi batas yang periodik. Ini mensimulasikan sebuah sistem besar (order
molekul 1023) sebagai replikasi terus-menerus dalam segala arah kotak kecil. Hanya
molekul-molekul dalam kotak kecil satu simulasi dan kotak lain hanya salinan kotak
tunggal.
Hyperchem memungkinkan pelarutan berbagai macam larutan (tidak termasuk zat terlarut)
dalam air, untuk mensimulasikan sistem berair. Hyperchem hanya menggunakan kotak
persegi panjang dan berlaku secara berkala kondisi batas untuk kotak tengah untuk
mensimulasikan sistem besar kepadatan konstan. Molekul pelarut air berasal dari sebuah
156
kotak pre-equilibrated air. Zat terlarut benar larut dan selaras dalam kotak dan kemudian
molekul air lebih dekat daripada beberapa jarak dihilangkan. Anda juga dapat meletakkan
sebuah kelompok molekul bebas-berair ke dalam kotak secara berkala.
Hal ini juga mungkin untuk mensimulasikan tetesan cair oleh sekitar zat terlarut oleh
sejumlah terbatas molekul air dan melakukan simulasi tanpa kotak periodik. Air, tentu saja,
akhirnya menguap dan bergerak dari zat terlarut ketika kondisi batas yang periodik tidak
dikenakan. Jika air awalnya ditambahkan melalui kondisi batas yang berkala, Anda harus
mengedit file HIN yang dihasilkan untuk menghapus kondisi batas yang berkala, jika
pendekatan tetesan yang diinginkan.
Kondisi batas yang periodik dapat juga digunakan untuk mensimulasikan kondisi solid
meskipun hyperchem memiliki beberapa alat khusus untuk membantu dalam menyiapkan
tertentu kelompok kristal simetri ruang. Grup operasi invert, mencerminkan dan memutar,
namun, dapat digunakan untuk mengatur sel unit secara manual, disediakan persegi panjang.
Kondisi batas yang periodik
Bila Anda menerapkan berkala kondisi batas untuk simulasi mekanika molekul, atom-atom
dari sistem diletakkan dalam kotak persegi panjang dan diperlakukan seolah-olah mereka
dikelilingi oleh identik diterjemahkan gambar kotak di semua sisi. Sebuah kotak dimensi
RX x Ry x Rz memiliki 26 gambar terdekat sendiri, diterjemahkan oleh kombinasi, Rx +

Ry dan + Rz. untuk sistem kristal, lebih lapisan dari gambar periodik mungkin disertakan,
untuk memperhitungkan jangka panjang periodisitas, dan atom akan berinteraksi dengan
semua gambar yang periodik. Untuk fase cairan sistem periodik batas kondisi
meminimalkan efek tepi dari sistem selalu terbatas, daripada termasuk periodisitas jarak
jauh. Hyperchem mempekerjakan biasa terdekat gambar atau minimum gambar
pembatasan, mana atom dalam kotak hanya berinteraksi dengan gambar terdekat lain atom
dalam kotak. Sehingga dengan kondisi batas yang berkala, atom hanya berinteraksi dengan
serangkaian gambar yang dalam + Rx, + Ry dan + Rz sendiri.
Pembatasan gambar terdekat menyiratkan tajam, persegi panjang cutoff dari + Rx, +
Ry dan + Rz. ini mengarah ke diskontinuitas di permukaan energi potensial. Jika atom
bergerak terlalu jauh di satu sisi itu tiba-tiba menghilang dan muncul di sisi lain (yaitu
gambar yang berbeda menjadi terdekat). Diskontinuitas di beralih di atas titik dapat
mengakibatkan tidak diinginkan artefak geometri pengoptimalan, dan dinamika molekular.
Fitur lain yang tidak diinginkan ini tersirat cutoff persegi panjang adalah bahwa itu
anisotropik, sehingga rotasi dari sistem koordinat perubahan energi.
Hyperchem menghindari diskontinuitas dan masalah anisotropi cutoff tersirat oleh

memaksakan cutoff bulat merapikan dalam cutoff tersirat. Ketika sistem ditempatkan dalam
kotak periodik, cutoff diaktifkan secara otomatis ditambahkan. Default luar radius, mana
157
interaksi benar-benar dimatikan, adalah yang terkecil dari Rx , Ry dan Rz, jadi itulah
cutoff menghindari diskontinuitas dan isotropik. Cutoff ini dapat dimatikan atau diubah
dalam kotak dialog pilihan mekanika molekul setelah solvation dan sebelum perhitungan.
Menyeimbangkan water box
Molekul air yang digunakan untuk solvate zat terlarut datang dari jorgensen di monte Carol
yang menyeimbangkan box 216 molekul air, dijelaskan oleh fungsi potensi TIP3P
(jorgensen W.L., J. Chandrasekhar, J.D Madura, R.W Impey, dan andrewdavidross Klein,
J. Chem. Phys. 79, 926 (1983). Kotak ini adalah kubik dan 18.70 pada sisi a. Ketika kotak
diminta cocok ke dalam ini, itu hanya diukir dari dasar kotak Jorgensen. Ketika sebuah kotak
yang lebih besar (lebih dari 216 molekul air atau mungkin sebuah kotak memanjang)
diperlukan, kemudian kotak 216 molekul dasar diduplikasi untuk membuat 3 x 3 x 3 x 216
molekul air di 56.10 kotak di sisi dan kotak diperlukan diukir dari ini.
Rincian metodologi Solvation
Sebelum solvation, zat terlarut berorientasi menurut yang titik inertia sedemikian rupa
sehingga ukuran kotak yang diperlukan untuk mengakomodasi meminimalkan
(meminimalkan jumlah molekul air). Sumbu inertia utama adalah berorientasi sepanjang
sumbu Z pelihat, misalnya. Kemudian molekul air yang dihilangkan jika ada tiga atom lebih
dekat dengan sebuah atom terlarut daripada jarak kontak yang Anda tentukan.
Pembatasan
Anda dapat menambahkan pembatasan untuk setiap perhitungan mekanika molekul (titik
tunggal, optimasi atau dinamika). Ini mungkin NMR kekangan, misalnya, atau situasi
dimana panjang, sudut, atau torsi dikenal atau ditetapkan. Kekangan dengan besar memaksa
konstanta hasil dalam komponen-komponen frekuensi tinggi dalam perhitungan dinamika
molekular dan dapat mengakibatkan ketidakstabilan di bawah beberapa keadaan.
Definisi dari sebuah pembatasan
Pembatasan (tidak harus bingung dengan model pembangun kendala) adalah pengguna
ditentukan untuk menambatkan satu-atom, dua-atom peregangan, tiga-atom bend, atau
empat-atom interaksi torsional untuk menambahkan ke daftar interaksi mekanika molekul
yang dihitung untuk sebuah molekul. Ini menambahkan interaksi diperlakukan tidak
berbeda dari pembatasan lain, bend atau torsi, kecuali bahwa mereka mempekerjakan
quadric bentuk fungsional. Mereka tidak menggantikan interaksi, hanya menambahkan
interaksi yang dihitung.
Batasan biasanya digunakan untuk menahan konformasi jangka panjang tertentu. Sebagai
contoh, Anda mungkin menahan akhir tertentu dari sebuah molekul yang besar untuk
158
menjadi dekat ujung lainnya. Selain itu, jika terus-menerus menambah kekuatan yang terkait
dengan pengendalian yang cukup besar, geometri lokal, seperti bong panjang, bond sudut
atau sudut torsi, bisa menjadi hampir memaksa untuk tetap. Pembatasan ini tidak benar-
benar menahan diri setiap fitur geometris yang spesifik untuk tetap konstan tetapi hanya
membuat energi meningkat ketika fitur geometris menyimpang dari nilainya terkendali. Di
sisi lain, model pembangun kendala yang benar terkendala, biasanya memperbaiki fitur
geometris untuk membangun struktur model.
Menambahkan pembatasan
Menggunakan seleksi bernama untuk menambahkan pembatasan:
1. Nama pilihan setiap satu-atom, dua-atom, atom tiga, atau empat-atom dengan perintah
Select
2. Gunakan pembatasan dalam menu pengaturan untuk memunculkan pengendalian kotak
dialog
3. Tambahkan salah satu dari ini bernama 1-, 2, 3- atau 4- atom pilihan ke daftar dari batasan.
Jika dua atom Pembatasan, kotak dialog permintaan pembatasan 2-atom jarak (panjang
ikatan atau yang tidak berikatan) dan pembatasan kekuatan konstan. Untuk membatasi satu
atom, kotak dialog meminta sebuah titik untuk menambatkan atom untuk dan kekuatan
konstan. Jika kekuatan yang terus-menerus kecil, ada hanya kecenderungan tetap terhadap
dua atom pada jarak tertentu. Jika konstan kekuatan besar, jarak tetap dekat jarak tertentu
karena memerlukan energi yang besar untuk menggantikan secara signifikan dari jarak. Dua
atom tidak perlu obligasi dan dalam banyak situasi pembatasan dua atom pasti akan tidak
terikat.
Pengendalian 3-atom dan 4-atom berperilaku seperti untuk dua atom, kecuali bahwa kotak
dialog meminta sudut daripada jarak dan permintaan konstan kekuatan menyertainya
membutuhkan kekuatan membungkuk konstan (3-atom kasus) atau konstan torsional force
(4-atom kasus).
Ini dinamika molekular batasan dengan HIN file dan dipertahankan selama seleksi bernama
masih aktif (perubahan struktural tidak dibuat untuk sistem molekul) atau pembatasan masih
diminta melalui kotak dialog pembatasan.
batasan awal sesuai untuk perhitungan dinamika molekular mana konstanta kekuatan yang
lebih besar akan menciptakan gerakan tidak diinginkan frekuensi tinggi tetapi banyak
kekuatan besar konstanta yang diinginkan untuk optimasi geometri terkendali.
Bidang kekuatan asal (MM +)

Bidang kekuatan asal awalnya dikembangkan hanya untuk MM +, dengan versi yang lebih
baru dari HyperChem menggunakan skema MM + telah diperpanjang untuk memberikan
parameter standar untuk semua bidang kekuatan dalam pada dasarnya cara yang identik
dengan yang digunakan untuk MM +. Hal ini masih di bawah meskipun sekarang juga
digunakan dengan Amber, OPLS, dan CHARMM.
159
Salah satu kesulitan besar dengan mekanika molekul prosedur (MM + atau sebaliknya)
adalah bahwa sangat hampir selalu gagal. Maksudnya, minat Anda. Ini adalah kekuatan dan
kelemahan mekanika molekul, itu menggunakan jenis-jenis atom memperkenalkan
lingkungan kimia tertentu untuk atom dalam molekul (untuk mendapatkan akurasi dalam
perhitungan) tetapi kemudian memerlukan pengetahuan konstanta kekuatan khusus untuk
lingkungan kimia (sejelas menyatakan bahwa atom adalah cincin lima anggota yang
mengandung satu oksigen dan karbon untuk contohnya). Sebagai nomor, N, kenaikan jenis
atom jumlah kekuatan konstanta diperlukan untuk menggambarkan semua kemunculan
mungkin jenis atom ini dapat menjadi sangat besar. Untuk torsions, misalnya, N4 kekuatan
konstan yang diperlukan. Ini bahkan tidak termasuk kemungkinan yang sangat nyata bahwa
jenis atom yang belum ditentukan untuk situasi kimia tertentu di tangan.
Dalam kimia komputasi ini dapat sangat berguna untuk memiliki model generik yang dapat
Anda Terapkan untuk setiap situasi. Bahkan jika kurang akurat, seperti komputasi alat
berguna untuk membandingkan hasil antara molekul dan jelas menurunkan tingkat rasa sakit
dalam menggunakan model dari satu yang hampir selalu gagal. MM + Angkatan lapangan
ini dimaksudkan untuk diterapkan ke umum kimia organik lebih dari bidang kekuatan lain
dari HyperChem. Yang benar-benar fokus pada protein dan asam nukleat. HyperChem
termasuk skema default sehingga ketika MM + gagal untuk menemukan kekuatan konstan
(lebih umum, Angkatan lapangan parameter), HyperChem pengganti nilai default. Hal ini
terjadi secara universal dengan tabel periodik sehingga semua molekul yang dibayangkan
akan paduan perhitungan. Apakah atau tidak hasil perhitungan tersebut realistis hanya dapat
ditentukan oleh ujian tertutup dari parameter standar dan molekul situasi tertentu.
Pendekatan Wild card

Pendekatan yang digunakan untuk mengembangkan parameter standar terbaik digambarkan
menggunakan parameter torsional sebagai contoh. Rotasi torsional umum melibatkan empat
atom terhubung, atom A-atom X-atom Y-atom B, mana atom A dan atom B atom di ujung
torsi dan atomX dan atomY adalah dua atom pusat. Atom A adalah atom tipe A, misalnya.
Parameter untuk torsions ini dijelaskan oleh jenis-jenis atom, A-X-Y-B di dalam berkas
torsional parameter dengan default nama mmptor.txt (dbf). Jika Anda memiliki molekul
dengan torsi tipe A-X-Y-b, HyperChem pencarian biner mmp.par setara mmtor.txt (dbf) dan
jika ada matematika, ekstrak dan menggunakan parameter untuk torsi.
Ketika tidak ada kekuatan secara eksplisit konstan benar ditemukan, HyperChem berlanjut
ke tahap dua dan akhirnya ke tahap tiga. Tahap dua, Anda dapat menggunakan wildcard
untuk bersantai dasarnya pereaksi antara jenis-jenis atom torsi yang bersangkutan dan
tersedia MM + parameter. Dalam kasus torsional, sebanyak tiga pencarian file mmp.par
dilakukan. Jika pencocokan sama persis antara A-X-Y-B dan entri mmp.par gagal, maka
pencarian di mmp.par mencari entri berlabel, ** - X - Y-**, di mana ** adalah sebutan
untuk wild car, tidak perawatan, jenis-atom apapun, diketahui, dll pencarian ini mencari
parameter torsional yang terkait hanya dengan atom-atom pusat dari torsi independen dari
atom-atom terminal vicinal. Jika gagal, pencarian pertiga mencari entri di file mmp.par yang
160
diberi label **--**--**--**. Jika ada sebuah entri, itu menunjukkan bahwa ini adalah
kekuatan yang terus-menerus (dan parameter tambahan torsional) menggunakan ketika
tidak lebih baik pertandingan tersedia. Hanya tiga pencarian di atas dari mmp.par dibuat
dengan pencarian tidak menengah seperti ** - X - Y-B atau **--X-**-**, dll jika **-**-**-
** entri untuk torsi sepenuhnya generik ada di mmp.par maka pencarian untuk parameter
torsional untuk torsi A-X-Y-B akan jelas berhasil pada titik ini, jika tidak sebelum. Jika
tidak ada **--**--**--** catatan ada, dan pencarian mmp.par gagal untuk menemukan
parameter sesuai, maka Hyperchem berlanjut ke tahap ketiga mana parameter default
ditetapkan berdasarkan dirasakan hibridisasi Serikat X dan Y (dan mungkin A atau B), jenis
ikatan antara X dan Y dll tahap terakhir ini umumnya menghasilkan set = s parameter yang
lebih masuk akal daripada yang didasarkan pada nilai generik unik tunggal, **--**--**--**,
untuk digunakan di mana-mana lebih eksplisit parameter tidak tersedia dari mmp.par.
Kegagalan dalam pembuatan

Jika parameter tidak dapat ditemukan di MMP.Par file, dengan atau tanpa wild card, yaitu
tahap satu dan tahap dua gagal, maka tahap akhir tiga dimasukkan dan HyperChem
menggunakan skema unik kegagalan untuk menemukan parameter. Saat ini baris status
HyperChem catatan yang default parameter yang digunakan. Skema standar ini mirip
dengan Dreiding proses pemaksaan yang diusulkan oleh Mayo, Olafson dan Goddard [J.
Phys. Chem. 94, 8897(1990)], tetapi memiliki perbedaan yang cukup bahwa itu perlu
dijelaskan dalam dirinya sendiri. Secara khusus, skema standar mempertahankan bentuk
fungsional MM2 persis seperti yang diusulkan oleh kelompok Allinger, tapi menggunakan
skema yang mirip dengan yang diusulkan untuk bidang kekuatan Dreiding untuk
mendapatkan parameter. Parameter diperoleh dengan menggunakan pendekatan generik
yang menganggap hanya hibridisasi relevan atom, jenis ikatan (single, double, triple, atau
aromatik) dan jari-jari jari standar untuk semua elemen dalam tabel periodik. Skema ini
mungkin tidak menghasilkan parameter dioptimalkan tapi tidak memerlukan begitu spesifik
kriteria sebagai daftar eksplisit dari parameter dalam parameter file yang terkait dengan
jenis-jenis atom tertentu.
Jari-jari jari untuk semua elemen tersedia dan urutan Obligasi-Obligasi semua tersedia dari
grafik molekul. Sebelum menggambarkan skema parameter standar eksplisit. Hal ini
diperlukan untuk menunjukkan bagaimana keadaan hibridisasi ditugaskan untuk setiap atom
dalam molekul.
Perkiraan hibridisasi
Perkiraan hibridisasi atom dalam molekul dapat diperoleh dari kelompok tabel periodik
bahwa berada di atom (yang menggambarkan jumlah elektron valensi) dan konektivitas
(koordinasi atom). Skema standar Hyperchem menggunakan perkiraan ini untuk
menetapkan keadaan hibridisasi semua atom dari set (null, s, sp, sp2, sp2.5, dan sp3). Sp2.5
nilai khusus digunakan untuk menunjukkan sistem aromatik seperti benzena. Dalam rilis ini
dari hyperchem, hibridisasi Serikat melibatkan d orbital tidak dianggap menjadi yang
161
biasanya berada di (ns, np) orbital. Ini adalah, tentu saja, sebuah pendekatan yang tidak
dapat dibenarkan dalam semua kasus, tetapi adalah dasar dari skema standar saat ini yang
mana hibridisasi ditetapkan berdasarkan jumlah elektron valensi s dan p (0-8) dan jumlah
tetangga (0-4). Jumlah elektron valensi pada setiap elemen ditunjukkan di bawah ini.
1 8
1 2 3 4 5 6 7 8
1 2 3 4 5 6 7 8
1 2 3 4 5 3 2 3 2 2 2 2 3 4 5 6 7 8
1 2 3 4 5 2 7 3 3 2 1 2 3 4 5 6 7 8
1 2 3 4 5 6 7 4 4 4 3 2 3 4 5 6 7 8
1 2 3
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4
4 5 6 5 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Jumlah tetangga diberikan oleh grafik molekuler dan aturan berikut menentukan keadaan
hibridisasi untuk setiap atom dalam suatu molekul.
1. Jika jumlah elektron valensi adalah 0 atau 8, hibridisasi digambarkan sebagai nol. Ini
digunakan untuk golongan O (gas Inert).
2. Jika jumlah elektron valensi adalah 1 (H, Na, K, dll), hibridisasi digambarkan sebagai s.
3. Jika jumlah elektron valensi adalah 2 (Be, Mg, dll), hibridisasi pada sp3 untuk 4 tetangga,
sp2 untuk 3 tetangga, dan sp untuk 1 atau 2 tetangga.
4. Jika jumlah elektron valensi adalah 3 (B, Al, dll), hibridisasi sp3 untuk 4 tetangga, sp2 tiga
tetangga, dan sp untuk 1 atau 2 tetangga.
5. Jika jumlah elektron valensi adalah 4 (C, Si, dll), hibridisasi sp3 untuk 4 tetangga.
6. Jika ada 3 tetangga dan satu atau lebih dari mereka terhubung oleh ikatan aromatik, maka
hibridisasinya ke sp2.5 atau hibridisasi ke sp2.
7. Jika ada 2 tetangga dan ikatan keduanya ikatan tunggal maka hibridisasi diatur ke sp3, atau
jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp2, atau jika tidak berikatan tunggal hibridisasi
diatur ke sp.
8. Jika ada 1 tetangga, maka jika terdapat satu ikatan rangkap tiga hibridisasi diatur ke sp,
atau jika terdapat satu ikatan aromatik hibridisasi diatur ke sp2.5, atau jika ikatan rangkap
dua hibridisasi diatur ke sp2, atau jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp3.
9. Jika jumlah elektron valensi adalah 5 (N, P, dll), hibridisasi diatur ke sp3 untuk 4 atau 3
tetangga, kecuali elektron melekat pada atom dengan ikatan rangkap tiga, dua atau aromatik,
dalam hal ini diatur ke sp2.
10.Jika ada 2 tetangga dan satu atau lebih dari mereka terhubung oleh ikatan aromatik maka
hibridisasi diatur ke sp2.5 atau hibridisasi diatur ke sp2.
11.Jika ada 1 tetangga, maka jika terdapat ikatan rangkap tiga hibridisasi diatur ke sp atau jika
satu ikatan aromatik hibridisasi diatur ke sp2.5, atau jika satu ikatan rangkap dua hibridisasi
diatur ke sp2, atau jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp3.
162
12. Jika jumlah elektron adalah 6 (O, S, dll), hibridisasi diatur ke sp3 untuk 4, 3, atau dua
tetangga, kecuali elektron melekat pada atom dengan ikatan rangkap tiga , rangkap dua atau
aromatik, dalam hal ini sudah diatur untuk sp2. Jika atom memiliki 1 tetangga, dan jika
terdapat satu ikatan rangkap tiga hibridisasi diatur ke sp atau jika satu ikatan aromatik
hibridisasi diatur ke sp2.5, atau jika satu ikatan rangkap dua hibridisasi diatur ke sp2, atau
jika satu ikatan tunggal hibridisasi diatur ke sp3.
13. Jika jumlah elektron valensi adalah 7 (Halida, dll), hibridisasi digambarkan sebagai s.
Aturan-aturan ini mungkin tidak optimal bila diterapkan pada logam transisi tertentu
(Lantanida, dll), tetapi aturan ini dapat digunakan untuk molekul apapun.
Ikatan Uluran
Parameter standar untuk ikatan uluran suatu kesetimbangan panjang ikatan dan suatu uluran
gaya konstan. Bentuk fungsional yang umum MM + medan gaya yang memasukan suatu
koreksi untuk uluran kubik. Gaya konstan tergantung hanya pada orde ikatan. Nilai standar
adalah 700 kcal/mol/2 untuk ikatan tunggal, 1400 untuk iktan rangkap dua dan 2100 untuk
ikatan rangkap tiga. Nilai untuk ikatan aromatik 1400, sama seperti untuk ikatan rangkap
dua. Kesetimbangan panjang ikatan untuk suatu ikatan adalah jumlah jari-jari kovalen dari
dua atom yang terlibat. Jari-jari kovalen yang digunakan diberikan di bawah ini.
0.32 0.93
1.32 0.90 0.82 0.77 0.75 0.73 0.72 0.71
1.54 1.36 1.18 1.11 1.06 1.02 0.99 0.98
2.03 1.74 1.44 1.32 1.22 1.18 1.17 1.17 1.16 1.15 1.17 1.25 1.26 1.22 1.20 1.16 1.14 1.12
2.16 1.91 1.62 1.45 1.34 1.30 1.27 1.25 1.25 1.28 1.34 1.48 1.44 1.41 1.40 1.36 1.33 1.31
2.35 1.98 1.69 1.44 1.34 1.30 1.28 1.26 1.27 1.30 1.34 1.49 1.48 1.47 1.46 1.46 1.45 1.45
2.50 2.05 1.76
1.65 1.65 1.64 1.63 1.62 1.85 1.61 1.59 1.59 1.58 1.57 1.56 1.56 1.56
1.65 1.65 1.42 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65
Sebagai kasus khusus untuk jari-jari ini, nilai-nilai yang lebih baik digunakan untuk
elemen boron sampai oksigen denga hibridisasi tertentu.
Atom Jari Jari kovalen

B (sp3) 0,880
B (sp2) 0,790
C (sp3) 0,770
C (sp2.5) 0,700
163
C (sp2) 0,670
C (sp) 0,620
N (sp3) 0,702
N (sp2.5) 0,650
N (sp2) 0,615
N (sp) 0,556
O (sp3) 0,660
O (sp2.5) 0,660
O (sp2) 0,560
O (sp) 0,528
Parameter Butadiena dan Molekul Terkait

Pendekatan mekanik molekul normal, seperti AMBER, MM2 Dreiding atau medan gaya
yang sama, memberikan parameter panjang ikatan atas dasar dari "jenis atom" dari dua atom
terikat. Hasil dalam pusat sp2-sp2 ikatan tunggal dari molekul butadiena memiliki parameter
panjang ikatan sama karena masing-masing dari kedua terminal sp2-sp2 ikatan rangkap dua
dalam molekul yang sama. Sebuah ikatan tunggal harus, tentu saja, jauh lebih panjang
daripada ikatan rangkap dua. Efek ini dapat diperbaiki dengan menetapkan parameter
panjang ikatan atas dasar "orde ikatan" di samping "jenis atom" dari atom terikat. Medan
gaya MM+ standar digunakan sebagai koreksi, namun koreksi tersebut tidak dijelaskan
secara manual.
Koreksi ini hanya diterapkan dalam skema parameter MM+ standar. Ketika parameter MM+
tersedia dalam mmpstr.txt (dbf) file, pendekatan normal berdasarkan hanya pada jenis atom
yang digunakan. Dengan demikian, koreksi diterapkan untuk butadiena ketika semua jenis
atom adalah **, misalnya, tetapi tidak ketika jenis atom ada dan parameter yang sesuai
tersedia dalam file parameter.
MM + meningkatkan parameter panjang ikatan untuk ikatan tunggal yang tidak

terhibridisasi sp3-sp3 . Koreksi ini adalah jumlah dari dua istilah, satu untuk masing-masing
atom terikat. Koreksi 0,03 Angstrom untuk hibridisasi sp2.5(aromatik), 0,06 Angstrom untuk
hibridisasi sp2, dan 0,09 Angstrom untuk hibridisasi sp. Tanpa koreksi ini parameter panjang
ikatan untuk pusat sp2-sp2 ikatan tunggal butadiena, misalnya, akan menjadi 1,34 Angstrom,
sama seperti untuk ikatan rangkap dua. Koreksi bertambah menjadi 0,12 Angstrom (0,06 +
0,06) untuk ini, mengarah ke parameter panjang ikatan untuk pusat ikatan tunggal1,46
Angstrom, nilai jauh lebih akurat.
Sudut Tekukan
Semua konstanta gaya tekuk standar ditetapkan ber nilai 100 kcal/mol/rad2
164
Uluran Tekukan
Tidak ada standar interaksi uluran - tekukan disertakan.
Tekukan Keluar Bidang

Medan gaya MM+ memberikan nilai standar untuk tekukan keluar bidang sekitar sp2 pusat.
Jika suatu atom pusat memiliki beberapa parameter keluar bidang, maka parameter keluar
bidang pertama yang melibatkan atom pusat digunakan jika parameter tertentu tidak
ditemukan.
Torsi
Bentuk fungsional untuk torsi standar adalah bentuk MM+ dengan tiga konstanta torsi V1,
V2, dan V3 untuk kontribusi 1 kali lipat, 2 kali lipat, dan 3 kali lipat. Nilai standar untuk
konstanta ini tergantung pada situasi kimia tertentu yang terkait dengan orde ikatan ikatan
dan hibridisasi dari atom yang relevan. Beberapa aturannya adalah:
Ikatan Tunggal
1. Ikatan tunggal biasa sp3-sp3 memiliki penghalang tiga kali lipat dijelaskan oleh V3 = 2,0
kkal / mol.
2. Ikatan tunggal sp3-sp3 di mana masing-masing atom pusat dalam kelompok VIA (misalnya,
hidrogen peroksida) memiliki penghalang dua kali lipat dengan sudut torsi optimum 90
derajat, seperti yang dijelaskan oleh V2 = -2.0 kkal / mol.
3. Suatu sp3-sp2 atau sp3-sp2.5 ikatan tunggal di mana atom sp3 adalah dalam kelompok VIA
(misalnya, ikatan C-O pada vinil alkohol) memiliki penghalang dua kali lipat dengan
konfigurasi planar optimal digambarkan oleh V2 = +2.0 kkal / mol .
4. Suatu sp3-sp2 atau sp3-sp2.5 ikatan tunggal di mana atom terhubung ke sp2 pusat (sp2.5)
atom lain sp2 (sp2.5) atom, seperti pada torsi H-C-C- torsi O ikatan rangkap dua pada asam
asetat, dijelaskan oleh parameter MM+ asam asetat, V1 = -0.167kcal/mol dan V3 = -0.1
kkal / mol.
5. Suatu sp3-sp2 atau sp3-sp2.5 ikatan tunggal di mana atom terhubung ke sp2 pusat (sp2.5)
atom tidak lain sp2 (sp2.5) atom, seperti dalam torsi H-C-C-H dari propena, digambarkan
oleh tiga -kali lipat penghalang V3 = 2,0 kkal / mol.
6. Suatu planar sp2-sp2 ikatan tunggal atau planar sp2-sp2.5 ikatan tunggal (misalnya, ikatan
pusat butadiena, dengan ikatan rangkap terisolasi, atau fenil amina, di mana nitrogen
terhibridisasi sp2) digambarkan oleh penghalang dua kali lipat , V2 = 5 kkal / mol.
7. Ikatan sp2.5-sp2.5 tunggal terkonjugasi (misalnya, ikatan yang menghubungkan dua cincin
fenil dari bifenil, ikatan pusat butadiena, dengan ikatan aromatik terdelokalisasi, atau fenil
amina, di mana ikatan N-C diberi label aromatik dan nitrogen terhibridisasi sp2.5)
digambarkan oleh penghalang dua kali lipat, V2 = 10 kkal / mol.
Ikatan Rangkap Dua

1. Ikatan rangkap dua terisolasi (seperti dalam etilena) memiliki penghalang dua kali lipat
dari V2 = 45 kkal / mol.
2. Ikatan Aromatik (seperti dalam benzena) memiliki penghalang dua kali lipat dari V2 = 25
kkal / mol.
165
Dalam setiap kasus di atas ketinggian penghalang total dibagi dengan jumlah total torsi
terhitung. Misalnya, etana menggunakan parameter V3 = 2,0 / 6 untuk masing-masing
torsi enam, yang mengarah ke penghalang total 2,0 kkal / mol.
Elektrostatik
Tak ada Interaksi elektrostatik standar yang disertakan.
Van Der Waals

Standar exp-6 interaksi van der Waals membutuhkan, seperti yang ditunjukkan dalam
persamaan (37) dan (38) halaman 196, sebuah jari-jari van der Waals, r *, dan parameter
kekerasan . Nilai standar untuk parameter ini hanya didasarkan pada jumlah atom dan
diberikan di bawah ini.
Nilai-nilai 2r* adalah:
3.20 2.80
3.64 4.02 3.90 3.66 3.40 3.47 3.12
3.14 3.46 4.39 4.27 4.15 4.03 3.95 3.82
5.5 3.47 4.54 3.26 2.8 4.54 4.39 4.27 4.15 4.03 3.95 4.04
3.44 3.16 4.59 4.47 4.35 4.23 4.15 4.60
3.5 3.32 3.1 3.92 4.04
Nilai-nilai ini berasal dari Mayo, Olafson, dan Goddard [J. Phys. Chem.94, 8897 (1990)]
dengan nilai tambahan dari A. Bondi (J. Phys. Chem 68, 441 (1964). Nilai untuk gas langka
dari buku David Putra, Mekanika statistik, McGraw-Hill, 1962.
Ketika nilai tertentu di atas tidak diketahui, aturan Pauling (jari-jari van der Waals sekitar
0,76 A lebih besar dari jari-jari kovalen) digunakan.
Parameter kekerasan untuk MM+ adalah energi disosiasi interaksi non ikatan dari dua atom
yang identik dibagi dengan 1,125, = D0/1.125. Nilai-nilai D0 yang digunakan adalah:
.015 .01
.095 .095 .077 .096 .073 .069
.50 .31 .31 .32 .344 .283 .238
.05 0.55 .055 .40 .40 .41 .43 .37 .340
.55 .55 .55 .57 .51 4.39
166
Nilai-nilai ini dari referensi yang sama seperti 2r*. Jika nilai tidak tersedia, nilai standar
dari 0,1 kkal / mol digunakan.
167
BAB 12
Mekanika Kuantum
Selain perhitungan mekanika molekul, HyperChem dapat melakukan berbagai perhitungan

mekanik kuantum. Perhitungan ini lebih universal daripada mekanika molekul, tetapi juga
lebih memakan waktu dan kurang empiris.
Mekanika molekul tergantung pada konsep jenis-jenis atom dan parameter yang terkait
dengan jenis-jenis atom tersebut. Karena jumlah jenis-jenis atom sangat besar bagi alam
semesta mungkin molekul, parameter mungkin akan hilang untuk acak molekul baru kecuali
Forse akhir bidang telah dikembangkan untuk molekul mirip molekul baru. Mekanika
molekul memprediksi bagaimana molekul baru akan berperilaku didasarkan pada perilaku
dikenal, mirip molekul.
Perhitungan mekanik kuantum umumnya memiliki karbon hanya satu jenis atom,
dibandingkan dengan banyak jenis atom karbon yang terkait dengan bidang kekuatan
mekanika molekul seperti AMBER. Oleh karena itu, jumlah parameter mekanika kuantum
yang diperlukan untuk semua kemungkinan moleculas jauh lebih kecil. Pada prinsipnya,
mekanika kuantum sangat akurat perhitungan perlu parameter tidak sama sekali, kecuali
mendasar konstanta seperti kecepatan cahaya, dll.
HyperChem mekanik kuantum perhitungan dirujuk sebagai ab initio, DFT (teori fungsi
rapatan), atau semi-empirical. AB initio perhitungan hanya memiliki parameter yang terkait
dengan dasar himpunan orbital atom (kontrak dasar fungsi) digunakan, dalam kombinasi
linear, untuk menggambarkan orbital molekul. Set dasar ini biasanya berhubungan dengan
kerang, sepertisebagai s shell, sp shell, dll. Set dasar adalah satu-satunya parameter dalam
perhitungan intio ab. Kepadatan fungsional perhitungan teori (DFT) yang smiliar ab initio
perhitungan tetapi memiliki parameter tambahan terkait jabatan fungsional kepadatan.
Kepadatan fungsional upaya untuk decribes bagaimana energi molekul tergantung pada
elektron molekul. Perhitungan DFT ini dapat memberikan hasil yang lebih baik daripada ab
initio perhitungan tapi tergantung pada hsving s baik kepadatan fungsional. Variabel utama
dalam perhitungan DFT adalah mengetahui kepadatan yang fungsional untuk
menggunakan. Perhitungan semi-Empirical menggunakan banyak parameter eksplisit yang
terkait dengan nomor atom yang spesifik (elemen) atom. Konsep jenis-jenis atom tidak
digunakan dalam metode mekanik kuantum konvensional. Kuantum semi-Empirical
mechanis metode menggunakan formulasi mekanik kuantum ketat dipadukan dengan
menggunakan parameter empiris yang didapatkan dari perbandingan dengan percobaan.
Jika parameter tersedia untuk atom-atom dari molekul diberikan, membiarkan Anda
menjelajahi sistem molekul baru melampaui orang-orang yang parameter mana dihasilkan
awalnya.
HiperChem termasuk set dasar yang umum digunakan. Set dasar ini adalah STO-nG dan
STO-nG * dengan n = 1,2,3,4,5, dan 6 untuk semua atom dengan nomor atom kurang dari
168
atau sama menjadi 54 (H-Xe) [W.J.Hehre, R. F. Stewart, dan J.A. Pople, J. A. Pople, J.
Chem.Phys., 64, 5142 (1976); RF Stewart, J. S. Binkley, dan A. J. Pople, J. Chem.Phys.,
64, 5142 (1976); R. F. Stewart, J. Chem.Phys., 52, 431 (1970)], 3-21 G, 3-21 G *, 3-21 G
**, 6-21 G, 6-21 G *, dan 6-21 G ** untuk elemen-elemen H untuk Ar [J. S. Binkley, J. A.
Pople, dan W. J. Hehre, J. Am. Chem.Soc., 102, 939 (1980);M. S. Gordon, J. S. Binkley, J.
A. Pople, W. J. Pietro, dan W.J. hehre, j.Am. chem. Soc., 104, 2797 (1982); W.J. pietro,
M.M. Franci, W.J. Hehre, D.J.Defrees, J.A. pople dan JS binkley, j. Am chem. Soc, 104,
5039 (1982)], 4-21 G, 4-21 G **, 4-31 G *, 41-G **, 6-31 G, 6-31 G * dan 6-31 G ** [W.J.
Hehre, R. Ditchfield dan J.A. pople, J. Chem. Phys., 56,2257 (1972); P.C. hariharan dan
J.A. pople, theor.Chim. Acta., 28, 213 (1973); MS Gordon, chem. Phys. Lett., 76, 163
(1980), 6-311G, 6-311 G *, 6-311 G **, MC - 311G, MC-311 G *, dan MC-311 G ** untuk
elemen-elemen dengan atom nomor kurang dari atau sama dengan 18 (H toAr) [R.Krishnan,
js kinkley, R. Seegar, dan J.A. pople, j. Chem. Phys., 72 650 (1980); A.D. mclean dan GS
chandler, j. Chem. Phys., 72, 5639 (1980), dan D95, D95 * dan D95 ** untuk elemen H
untuk Cl [T.H. dunning dan P.J. Hay, dalam kimia modern theoritical, pleno, New York,
1976.
HyperChem termasuk semi-empirical parameter untuk semua atom dengan nomor atom
kurang dari atau sama menjadi 54 dan dapat melakukan perhitungan pada setiap molekul
yang terdiri dari hanya atom tersebut. Beberapa pembatasan atau pengecualian untuk aturan
ini akan ditunjukkan sebagaimana mestinya. Meskipun demikian, kemungkinan memiliki
parameter sesuai untuk perhitungan acak jauh lebih tinggi untuk semi-empirical perhitungan
daripada untuk perhitungan mekanika molekul.
Catatan: Bab ini secara eksplisit menggambarkan ab initio perhitungan selain semi-
empirical perhitungan. Hampir everithing terkait dengan ab initio perhitungan ini juga
relevan dengan perhitungan teori fungsi rapatan (DFT). Namun, DFT perhitungan secara
eksplisit dijelaskan dalam bab berikutnya sendiri. Mana dan kapan hal ini diperlukan untuk
membedakan rincian antara dua jenis perhitungan itu wiil dicatat. Sering DFT perhitungan
juga dirujuk sebagai ab initio meskipun yang istilah tidak digunakan oleh manual
HyperChem yang secara eksplisit membedakan ab initio dari DFT.
Latar Belakang
Bagian ini menjelaskan dasar-dasar HyperChem's sederhana molekul orbital perhitungan.
Ini menafsirkan HyperChem's hasil ketimbang memperkenalkan kimia kuantum. Untuk
pembahasan lengkap, Anda harus berkonsultasi dengan buku dalam Kimia kuantum, seperti
I. N. Levine, Kimia kuantum, 3rd Edition, Allyn dan Bacon, 1986; dan A. Szabo dan N. S.
Ostlund, Modern Quantum kimia, McGraw-Hill Publishing Co., 1989.
Perkiraan solusi dari persamaan SCHRDINGER

Persamaan Schrdinger berisi inti dari semua kimia. Mengutip Dirac: "hukum fisika dasar
yang diperlukan untuk teori matematika sebagian besar fisika dan seluruh kimia sehingga
169
benar-benar dikenal." [P.A.M. Dirac, proc Roy. SOC. (London) 123, 714 (1929)].
Persamaan Schrdinger adalah
(44)
Masukan, Hamilton , menggambarkan partikel sistem; output, E, adalah total energi

sistem; dan fungsi gelombang, , merupakan semua kita dapat tahu dan belajar tentang
sistem molekul tertentu yang diwakili oleh .
Untuk molekul kecil, akurasi solusi untuk Persamaan Schrdinger bersaing dengan akurasi
hasil percobaan. Namun, ini akurat ab initio atau DFT perhitungan memerlukan perhitungan
besar dan ini hanya cocok untuk sistem molekul dengan ukuran kecil atau menengah. AB
initio atau DFT perhitungan untuk molekul yang sangat besar yang melampaui komputer
saat ini, sehingga HyperChem juga mendukung metode semi-empirical mekanika kuantum.
Semi-Empirical perkiraan solusi tepat dan memungkinkan eksplorasi kimia yang luas.
Ketidaktepatan pendekatan yang dibuat dalam metode semi-empirical offset untuk gelar
dengan jalan ke data eksperimen dalam mendefinisikan parameter metode. Memang,
metode semi-empirical kadang-kadang dapat lebih akurat daripada beberapa miskin ab initio
metode, yang memerlukan waktu perhitungan lebih lama.
Dalam membuat pendekatan tertentu matematika Schrdinger equqtion, kita dapat

menyamakan turunan langsung untuk percobaan dan mengganti sulit-untuk-menghitung
ekspresi matematika dengan nilai-nilai eksperimental. Dalam situasi lain, kami
memperkenalkan parameter untuk ekspresi matematika dan memperoleh nilai untuk
parameter oleh cocok hasil hasil yang dihitung secara global untuk bereksperimen. Kimia
kuantum telah mengembangkan dua kelompok peneliti:
Mereka yang cukup berhasil memperoleh peningkatan apriori solusi, tetapi dibatasi
molekul relatif kecil.
Mereka yang ingin menjelajahi kimia secara luas dengan alat-alat yang tidak selalu dapat
diandalkan, tetapi yang menunjukkan banyak kemungkinan kimiawi menarik.
Jelas, ab initio atau metode DFT di HyperChem cocok untuk mantan dan metode semi-
empirical lebih tepat untuk yang kedua.
Biaya dan keserbaragaman
Isi dan ragam

Setelah Anda membuat serangkaian pendekatan dan memperkenalkan satu set parameter,
Anda memiliki apriori metode (model kimia) untuk menjelajahi sistem molekul yang
sewenang-wenang. Input ke perhitungan ini relatif mudah: terdiri dari menggambarkan
jumlah inti, nomor atom dan posisi atau konfigurasi inti, dan menunjukkan berapa banyak
elektron yang akan ditambahkan ke sistem inti. Masukan terakhir ini pada dasarnya
menggambarkan total biaya sistem. Sebagai contoh, dalam anion sendiri biaya, ada satu
elektron lebih daripada ada total biaya nuklir; dengan demikian biaya pada sistem adalah-1.
Biaya sistem adalah jumlah input utama
170
Kedua, Anda harus menggambarkan keadaan elektron spin sistem harus dihitung. Elektron
dengan berputar mereka individu si= 1/2 dapat menggabungkan dalam berbagai cara untuk
memimpin kepada keadaan diberikan total spin. Kuantitas masukan kedua yang diperlukan
adalah deskripsi dari total spin. S= si . Karena spin adalah vektor, ada berbagai cara
i
untuk menggabungkan berputar individu, tetapi hasil akhirnya adalah bahwa molekul dapat
memiliki spin S 0, 1/2, 1,... Negara-negara ini memiliki berbagai macam 2S + 1 = 1, 2, 3,...,
yang ada hanya satu cara mengorientasikan spin 0, dua cara untuk mengorientasikan spin
1/2, ada cara untuk mengorientasikan spin 1, dan sebagainya.
Untuk menentukan keadaan Anda ingin menghitung, Anda harus menentukan banyaknya.
Sebuah sistem dengan sebuah nomor genap elektron biasanya memiliki suatu keadaan dasar
ditutup-shell dengan 1 (singlet). Sebuah sistem dengan angka ganjil elektron (radikal bebas)
biasanya memiliki berbagai macam 2 (doublet). Negara bersemangat pertama dari sistem
dengan bahkan jumlah elektron biasanya memiliki berbagai macam 3 (triplet). Negara
kepelbagaian tertentu memiliki spektrum negeri terendah the Serikat kepelbagaian
tertentu, negara terendah berikutnya keserbaragaman tertentu, dan sebagainya.
Metode independen elektron

Pendekatan paling sederhana untuk Persamaan Schrdinger adalah perkiraan independen-
elektron, seperti metode Huckel untuk sistem -elektron, dikembangkan oleh E. Huckel.
Kemudian, orang lain, terutama Roald Hoffmann dari Cornell University, diperpanjang
pendekatan Huckel sewenang-wenang sistem memiliki kedua dan elektron-the
diperpanjang Huckel teori (EHT) pendekatan. Bab ini menjelaskan beberapa dasar-dasar
molekul orbital ory dengan tujuan untuk kemudian menjelaskan spesifikasi HyperChem
EHT perhitungan.
Pendekatan independen elektron

Dalam earliner pendekatan dibahas Born-Oppenheimer, Anda dapat menyelesaikan
Persamaan Schrdinger elektronik
(45)
Untuk elec, yang menggambarkan gerakan dan posisi elektron dalam molekul. Pendekatan
independen elektron mengasumsikan bahwa , secara kolektif menggambarkan semua
elektron, dapat perkiraan sebagai jumlah efektif satu-elektron Hamiltonians
(46)
Molekul orbital
Elektron identik, dan setiap istilah dalam jumlah ini adalah operator pada dasarnya sama.
Anda kemudian dapat memecahkan persamaan Schrdinger independen-elektron untuk
fungsi gelombang #, menggambarkan elektron individu:
171
(47)
Beberapa solusi i dan i tersedia untuk persamaan terakhir ini. Fungsi gelombang elektron
individu, i , yang disebut molekul orbital, dan energi, i , elektron dalam orbit i disebut
energi orbital.
Molekul orbital menggambarkan elektron sedemikian rupa sehingga nilai-nilai i2(r)dr di r

titik menggambarkan probabilitas elektron berada di dr volume kecil di sekitar titik itu.
Probabilitas total menemukan elektron di suatu tempat
(48)
Yang mengatakan bahwa molekul orbital dinormalkan.
Energi orbital diagram

Anda dapat memesan orbital molekul yang solusi untuk persamaan (47) menurut energi
mereka. Elektron mengisi orbital, dengan orbital terendah pertama. Normal, ditutup-shell,
dibatasi Hartree Fock (RHF) Deskripsi memiliki maksimum dua elektron dalam setiap
molekul orbital, satu dengan elektron spin up dan satu dengan elektron spin down, seperti
yang ditunjukkan:
4 = LUMO
3 = HOMO
Jika jumlah elektron, N, bahkan Anda dapat memiliki sebuah shell yang tertutup (seperti
yang ditunjukkan) dimana orbital diduduki masing-masing berisi dua elektron. Untuk angka
ganjil elektron, setidaknya satu orbital harus ditempati sendiri. Contohnya, tiga orbital
diduduki oleh elektron dan dua orbital kosong. Orbital molekul tertinggi yang diduduki
(HOMO) adalah 3, dan orbital molekul terendah yang kosong (LUMO) adalah 4. Contoh
172
di atas adalah singlet, keadaan total spin S = 0. Menarik satu elektron dari orbital HOMO
ke LUMO akan memberikan salah satu pernyataan menarik berikut:
Jumlah spin S = 0 (singlet) jika putaran tetap sama.

Jumlah spin S = 1 (triplet) jika elektron spin-down HOMO dipromosikan menjadi elektron
spin-up di LUMO. Disini, putaran salah satu elektron terbalik ketika tereksitasi dari HOMO
ke LUMO.
Jika Anda menambahkan elektron tunggal untuk orbital LUMO di atas untuk membuatkan
anion, Anda memperoleh total spin S = 1/2 (doublet).
Pendekatan MO-LCAO
Untuk menghitung molekul orbital, Anda harus memberi mereka bentuk matematika.
Pendekatan yang biasa adalah untuk memperluas mereka sebagai kombinasi linear fungsi
yang dikenal, seperti orbital atom dari atom-atom consistuent dari sistem molekul. Jika
orbital atomik, (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, dll) dilambangkan sebagai , kemudian persamaan
ini menggambarkan orbital molekul sebagai kombinasi linear dari orbital atom (MO-
LCAO):
= (49)
Dimana unsur-unsur dari matriks C adalah koefisien dalam ekspansi.
Persamaan Metrix untuk Molekul Orbital
Sekarang jika anda tahu bentuk matematikanya, anda dapat memecahkan persamaan
Schrdinger independen-elektron untuk orital molekul. Pertama substitusi bentuk LCAO di
atas ke dalam persamaan (47) di halaman 193, mengalikan di sebelah kiri oleh dan
mengintegrasikan untuk mewakili masalah dalam hal unsur-unsur matriks matriks H.
Hv = (50)
Tumpang tindih antara dua orbital atom dan v,
0 < Tumpang tindih < 1
Mendefinisikan elemen matriks S,
173
= (51)
Dan elektron independen Persamaan Schrdinger (47) mengurangi matriks persamaan

berikut:
HC = SC (52)
Dimana adalah diagonal matriks energi orbital,
ij = iij ij is 1 (i equal j) or 0 (i not equal j) (53)
Memecahkan untuk Orbital Molekul
Memecahkan persamaan matriks sebelumnya untuk koefisien C menggambarkan perluasan

LCAO orbital dan oritals energi e memerlukan diagonalisasi matriks. Jika matriks tumpang
tindih matriks unit ( = ), maka Anda akan menyederhannakan diagonalisasi matriks
H untuk menghasilkan eigenvektor C (matriks transformasi kesatuan diagonalisasi),
eigenvalues , dan unsur-unsur diagonal dihasilkan H:
CtHC = (54)
Karena adanya matriks tumpang tindih, namun, Anda pertama harus mendiagonalisasi
matriks tumpang tindih:
UtSU = (55)
Kemudian bentuk s-1/2 sebagai diagonal matriks dengan unsur-unsur
(s-1/2)ii = [(s)ii]-1/2
Dan diagonal matriks S-1/2 oleh transformasi reversibel:
S-1/2 = Us-1/2Ut (56)
Akhirnya, Anda harus mendiagonalisasi S-1/2 H S-1/2 memperoleh molekul orbital dan
energi orbital: (S1/2C)t(S-1/2HS-1/2)(S1/2C) = (57)
Metode bidang diri-konsisten
Dalam metode independen-elektron sejati anda harus mendapatkan elemen matriks Hv dari
beberapa cukup ditentukan efektif satu elektron Heff Hamilton. Elemen matriks seperti
diperpanjang teori Hckel, dapat cukup empiris. Prosedur Hartree-Fock atau metode diri-
konsisten bidang (SCF), bagaimanapun, memperkenalkan sangat baik didefinisikan
pendekatan matematika berakhir dengan satu-elektron masalah nilai eigen, tetapi satu yang
harus diselesaikan secara iterative untuk diri-konsistensi.
174
Metode Hartree-Fock
Sementara persamaan pendekatan Hartree-Fock dapat diturunkan secara ketat, kami

menghadirkan post hoc mereka dan memberikan deskripsi fisik dari pendekatan yang
mengarah ke mereka. Memperkenalkan metode Hartree-Fock efektif satu-elektron
Hamiltonion, I, seperti dalam persamaan (47) pada halaman 193:
Ii = ii (58)
Tapi di sini operator Fock, I, bergantung secara implisit berdasarkan i solusi. Operator
Fock adalah jumlah energi kinetik operator untuk suatu elektron, potensi yang elektron
tunggalnya akan merasa berasal dari nukleus tetap, dan rata-rata efek dari semua elektron
N-1 lainnya.
Prosedurnya adalah sebagai berikut:
1. Perkirakan posisi elektron masing-masing, yang, Anda perkirakan setiap i orbit yang
diduduki.
2. Perkirakan potensi rata-rata yang pada elektron tertentu akan datang mengisi dari elektron
lain, yang mana, Anda menebak di operator Fock.
3. Memecahkan persamaan (58) untuk perkiraan baru pada posisi elektron.
4. Ulangi prosedur sampai fungsi gelombang untuk suatu elektron konsisten dengan bidang
yang ia dan elektron lain hasilkan.
Persamaan Roothaan
Diskusi sebelumnya berarti bahwa persamaan matriks yang sudah dijelaskan benar, kecuali
bahwa matriks Fock, F, menggantikan satu-elektron efektif matriks Hamilton, dan bahwa F
tergantung pada solusi C:
F(C)C = SC (59)
Ini adalah persamaan SCF roothaan, yang jelas dapat dipecahkan dengan perkiraan terdekat
C, bentuk F, diagonalisasi c baru, membentuk sebuah F baru,..., dan seterusnya.
Jika Anda menentukan kepadatan matriks P dengan menjumlahkan atas semua diduduki
molekul orbital:
=
(60)
Kemudian definisi terdekat matriks Fox adalah
= + [(|) 12(|)] (61)
Dimana Hv adalah benar Hamilton satu-elektron yang mewakili energi kinetik dan interaksi
eith elektron tunggal inti dari semua inti, dan (v) disebut integral dua-elektron. Integral
dua-elektron sederhana mudah untuk menafsirkan: (vv) adalah hanya tolakan Coulomb
175
antara satu elektron dijelaskan oleh kemungkinan 2 dan elektron lain yang dijelaskan oleh
kemungkinan v2, tapi lainnya kurang intuitif. Kerapatan matriks menjelaskan
kemungkinan total menemukan suatu elektron sedemikian rupa sehingga
(r)dr = v Pv (r)v (r)dr (62)
adalah kemungkinan menemukan suatu elektron dalam volume kecil elemen dr tentang
titik r.
Pasangan Spin
Persamaan roothaan yang baru saja dijelaskan secara ketat persamaan untuk kulit tertutup
Hartree-Fock Terbatasi (RHF) Keterangan saja, seperti yang digambarkan oleh diagram
tingkat energi orbital ditampilkan sebelumnya. Untuk lebih spesifik:
Kulit tertutup berarti bahwa setiap diduduki molekul orbital berisi tepat dua elektron.
Deskripsi Hartree-Fock Terbatasi berarti bahwa elektron spin-up dan spin-down menempati
sama spasial orbital i there adalah penyisihan orbital spasial yang berbeda untuk berbagai
putaran elektron.
Hunian ini dapat dijelaskan oleh
1 (2)2 (3)
1 (1) 2 (4)3 (5)
3 (6) (63)
Notasi di sini berarti bahwa elektron 1 menempati 1 orbital spasial dengan memutar (tidak
ada bar di atas); elektron 2 menempati spasial orbital 1 dengan spin down (bar di atas), dan
seterusnya. Gambaran RHF dari pernyataan doublet S = 1/2 diperoleh dengan
menambahkan elektron untuk 4 akan menjadi
1 (2)2 (3)
1 (1) 2 (4)3 (5)
3 (6)4 (7) (64)
Sebaliknya, gambaran Hartree-Fock tidak terbatas menyiratkan bahwa ada dua set spasial
orbital molekul yang berbeda: mereka molekul orbital, i, diduduki oleh elektron spin up
(alpha spin) dan mereka molekul orbital, i, diduduki oleh elektron spin down (beta spin)
seperti ditunjukkan berikutnya.
176

5
4

4 LUMO
HOMO
4

3 3

2 2

1 1
Pemberitahuan orbital yang tidak berpasangan i tidak memiliki energi yang sama seperti
i. Fungsi gelombang tak terbatas seperti ini adalah cara alami untuk mewakili sistem
dengan elektron berelektron, seperti doublet yang ditunjukkan di sini atau keadaan triplet:
1 (2)2 (3)
1 (1) 2 (4)3 (5)4 (6) (65)
Keadaan Hartree-Fock Teratasi (RHF) terakhir ini, jika diizinkan untuk menjadi tidak
terbatas, akan mungkin mengakibatkan keadaan UHF berikut:
1 (2)2 (3)
1 (1) 2 (4)3 (5)4 (6) (66)
Dengan orbital berbeda untuk berbagai berputar. Persamaan untuk menghitung orbital
molekul yang terbatas ini adalah generalisasi persamaan Roothaan sebagai pertama
diberikan oleh Pople dan Nesbet.
Persamaan Hak Pople-Nesbet
Persamaan Roothaan dasar persamaan untuk kulit tertutup RHF molekul orbital, dan
persamaan Pople-Nesbet dasar persamaan untuk kulit terbuka UHF molekul orbital.
Persamaan pople-Nesbet adalah pada dasarnya hanya generalisasi persamaan Roothaan
untuk kasus dimana spasial i dan i, seperti yang ditunjukkan sebelumnya, tidak
didefinisikan sama tetapi dipecahkan secara mandiri.
Dua kasus cukup untuk menutupi semua situasi, tetapi banyak ilmuwan oretikal lebih suka
Deskripsi RHF daripada Deskripsi UHF
Fungsi gelombang UHF memiliki karakteristik yang tidak diinginkan yang digambarkan di
bawah ini. Masalah dalam mendefinisikan dan menggambarkan komputasi RHF untuk
kasus shell terbuka, namun, agak berat dan biasanya diperlukan untuk menunjukkan secara
eksplisit bagaimana perhitungan RHF shell-terbuka diperoleh (di HypemChem, yang
diperoleh melalui pendekatan setengah-Eletron). Pendekatan UHF dapat diterapkan secara
universal tanpa pertimbangan tersebut.
177
Pendekatan tak terbatas mendefinisikan dua set berbeda dari orbital molekul spasial yang
memegang elektron-elektron dengan putaran ke atas:
=

(67)
Dan elektron-elektron dengan putaran bawah:

=
(68)
Dua set koefisien, satu untuk elektron alpa dengan putaran ke atas dan yang lainnya untuk
berputar ke bawah elektron beta, solusi dari masalah dua matriks coupled eigenvalue:
F (C . C )C = SC
(69)

F (C . C )C = SC
(70)
Kedua pasang persamaan karena matriks Fock alpha F Tergantung pada kedua solusi alpha
dan beta, C dan C (dan juga sama halnya untuk matriks Fock beta). Ketergantungan
ketetapan dari koefisien matriks Fock pada molekul orbital paling baik diwakili, seperti
sebelumnya, melalui kepadatan matriks P dan P, yang pada dasarnya menggambarkan
sebuah elektron spin alfa, dan probabilitas menemukan satu spin beta :

P =
C C
(71)

P =
C C
(72)
P = P + P
(73)

F = H + P (I) P (I)
(74)

F = H + P (I) P (I)
(75)
Persamaan itu dan persamaan Roothaan diselesaikan dengan teknik yang sama.
Konvergensi
Solusi dari persamaan RHF atau UHF adalah sebuah prosedur berulang-ulang dengan dua
isu utama. Pertama adalah persamaan apa yang harus digunakan untuk tebakan awal dan
kedua, apakah solusi akan bertemu cepat atau sama sekali. Tebakan awal mempengaruhi
konvergensinya juga, maka tebakan yang tepat akan segera berhasil. Tebakan awal dapat
ditulis dalam istilah dari dugaan awal di salah satu C, P, atau F, yang titik awalnya setara
untuk prosedur CPFCPF .... Tebakan awal yang paling sederhana adalah untuk mengatur P
178
= 0 atau ekuivalen dengan, F = H. Ini dimaksudkan sebagai penggunaan inti Hamiltonian
untuk tebakan awal. HyperChem menggunakan sesuatu yang sangat mirip dengan ini untuk
tebakan awal untuk metode ab initio dan semi-empiris, seperti proyeksi Hckel, proyeksi
CNDO, dan proyeksi INDO, untuk tebakan awal MO dalam perhitungan ab initio.
Konvergensi dari interaksi SCF tidak selalu berhasil. Dalam prosedur perulangan paling
sederhana, perulangan dilanjutkan tanpa ada bantuan dari pemercepat konvergensi eksternal
ataupun ekstrapolator. Hal ini sering memperlambat konvergensi.
Dengan demikian, HyperChem terkadang menggunakan interpolasi tiga titik dari matriks
kerapatan untuk mempercepat konvergensi perhitungan mekanika kuantum ketika jumlah
perulangan tepat dibagi oleh tiga dan kriteria tertentu terpenuhi oleh kerapatan matriks.
Matriks rapat terinterpolasi kemudian digunakan untuk membentuk matriks Fock yang
mana digunakan oleh perulangan berikutnya. Metode ini biasanya mempercepat
perhitungan konvergen. Namun, interpolasi dengan MINDO/3, MNDO, AM1, dan PM3
metode bisa gagal dalam sistem yang memiliki penumpukan muatan signifikan.
Ketika tiga titik interpolasi gagal untuk menghasilkan perhitungan konvergen, Anda dapat
meminta akselerator kedua untuk setiap perhitungan SCF melalui pilihan kotak dialog Semi-
empiris dan ab initio. Metode alternatif ini, Inversi langsung dalam subspace berulang-ulang
(DIIS), dikembangkan oleh Peter Pulay [P.556 (1982)]. DIIS bergantung pada fakta bahwa
vektor eigen dari kepadatan dan matrik Fock identik pada ketetapan. Pada konvergensi SCF,
terjadi kondisi berikut
[P. F] = 0 (76)
Kelanjutan dimana kondisi ini tidak muncul merupakan sebuah ukuran dari penyimpangan
dari ketetapan. Metode DIIS menggunakan kombinasi linear dari matriks Fock sebelumnya
untuk memprediksi matrik Fock yang meminimalkan [P. F]. Matriks Fock yang baru ini
kemudian digunakan oleh perhitungan SCF.
Metode DIIS ini bukan tanpa beban. Sebuah sejarah dari matriks Kock harus terolah dan
sesuai memori yang dialokasikan. Sebagai tambahan, beban komputasi dari persamaan
matriks Fock baru cukup signifikan. Serta, dalam kasus-kasus yang sangat langka, solusi
yang ditemukan menggunakan metode ini sangat berbeda dari yang ditemukan dengan cara
lain.
Spin pasangan-terbatas atau tak terbatas?

Anda akan perlu memutuskan apakah iya atau tidak untuk meminta terbatas(RHF) atau tak
terbatas (UHF) dalam perhitungan Hartree-Fock. Pertanyaan ini mencakup sejumlah
kontroversi dan tidak ada jawaban sederhana. Jawabannya sering tergantung hanya pada
yang Anda inginkan atau apa yang mengatur atau prasangka ilmiah yang Anda miliki.
Tanyakan pada diri Anda apakah Anda lebih suka diagram energi orbital dengan satu atau
dua elektron pada tiap orbital.
179
Untuk mempertimbangkan pertanyaan secara lebih rinci, Anda perlu mempertimbangkan
perputaran fungsi eigen. Jika Anda memiliki Hamiltonian dan spin operator banyak-
elektron , maka fungsi gelombang untuk sistem idealnya sebuah fungsi eigen dari kedua
operator:
= E (77)
2 = ( + 1) (78)
Fungsi yang tepat dari nilai eigen operator spin digambarkan sebagai singlet (S = 0), doublet
(S = 1/2), dan seterusnya. Salah satu pemikiran mengatakan bahwa mengatakan bahwa kita
tidak dapat memperoleh nilai eigen tepat dari , kita harus mencoba untuk yakin bahwa
fungsi gelombang eigen kita tepat 2, yang kita dapat dengan mudah lakukan untuk fungsi
gelombang RHF. Fungsi gelombang UHF relaxsasi terbatasan menjadi eigen tepat 2 untuk
energi terendah E. singlet fungsi gelombang UHF, misalnya, mungkin memiliki nilai S = 0.
06 dan hampir menjadi singlet. Karena pin elektron tidak benar-benar dipasangkan (elektron
spin berlawanan menempati orbital spasial yang berbeda), suatu keadaan spin tepat tidak
diperoleh. Namun demikian, fungsi gelombang UHF memiliki energi yang lebih rendah
daripada RHF. Sebuah sekolah pemikiran kedua menggunakan variasi pemikiran untuk
membenarkan bahwa fungsi gelombang UHF adalah solusi yang lebih baik (mengingat
energinya lebih baik).
Dari dua, metode UHF menyediakan model yang lebih berkelanjutan dan umum dalam ilmu
kimia. Artinya, Anda bisa mendapatkan fungsi gelombang tak terbatas lebih mudah dengan
berbagai situasi kimia dari yang Anda bisa dengan solusi terbatas, Sebuah solusi RHF untuk
ikatan bebas kadang-kadang sulit untuk didapatkan. Sebuah contoh dari hal ini adalah ikatan
dua elektron, katakanlah H2, saat Anda melakukan peregangan dan relaksasi ikatan.
Pada panjang ikatan normal, molekul digambarkan sebagai singlet dengan dua elektron
menempati orbital molekul spasial yang sama. Ketika Anda meregangkan dan memutuskan
ikatan, namun, dua elektron tertentu tidak digambarkan memiliki satu distribusi spatial
elektron yang sama harus menjadi salah satu atom hidrogen (doublet) dan elektron pada
atom hidrogen lainnya (kedua pin doublet). Anda tidak bisa menggambarkan dua atom
hidrogen dengan fungsi gelombang RHF dengan kedua elektron yang menempati orbital
spasial, jika Anda melakukannya, molekul hidrogen tidak terpisah ketika Anda
memperpanjang obligasi. Penjelasan UHF dari H2, bagaimanapun, akan terpisah dengan
benar, dan fungsi gelombang UHF dengan terpisah-orbital-untuk-terpisah-berputar dapat
menggambarkan dua atom hidrogen terisolasi. Pada panjang ikatan normal, solusi UHF
diharapkan dapat mengatasi keterbatasan degenerasi ke situasi di mana dua orbital spasial
menjadi identik. Solusi UHF dari H2, misalnya, memiliki permukaan energi potensial sama
tanpa berlainan. Hal ini membuat perhitungan UHF digunakan untuk mempelajari reaksi
kimia yang melibatkan pemecahan obligasi. Melanggar obligasi tersebut sulit ditangani oleh
fungsi gelombang UHF kecuali reaksi tidak memiliki perubahan dalam spin berpasangan
sebagaimana ia dikeluarkan.
Sebuah fungsi yang menggambarkan gelombang UHF juga mungkin diperlukan ketika efek
polarisasi spin diperlukan. Sebagaimana dijelaskan dalam "Perbedaan Antara INDO dan
180
CNDO," yang menggambarkan Hartree-Fock terbatas tidak akan benar menggambarkan
situasi seperti metil radikal dengan baik. Pasangan elektron dalam molekul ini menempati
orbital-p dengan node dalam bidang molekul. Ketika deskripsi RHF digunakan (semua
orbital s memiliki pasangan elektron), maka tidak ada kepadatan spin di mana saja dalam
sistem. Dengan deskripsi UHF, bagaimanapun, spin-up elektron dalam orbital-p
berinteraksi berbeda dengan elektron spin-naik dan spin-turun dalam sistem s dan orbital-s
menjadi spatial terpisah untuk elektron spin-naik dan spin-turun dengan kepadatan spin
dihasilkan dalam sistem.
Keadaan Elektronik
HyperChem menggambarkan keadaan elektronik dalam tingkat spin (keanekaragaman, 2S
+1) baik sebagai singlet (S = 0, 2S +1 = 1), doublet (S = 1/2, 2S +1 = 2), triplet (S = 1, 2S
+1 = 3), atau kuartet (S = 3/2, 2S +1 = 4). Pemikiran ini sebagai keadaan yang memiliki
0,1,2, atau 3 elektron tidak berpasangan. Bahkan jumlah elektron dapat menyebabkan
singlet atau triplet, sementara keanehan nomor dari elektron mengarah ke doublet atau
kuartet. HyperChem tidak secara eksplisit mempertimbangkan keadaan keragaman yang
lebih tinggi, seperti kuintet, informasi seterusnya. Keadaan dasar (tingkat energi yang
terendah) biasanya tidak kuartet, namun pada umumnya bisa menjadi singlet, doublet, atau
triplet. Semua keadaan lainnya adalah keadaan yang menarik. Sistem dengan bahkan jumlah
elektron umumnya memiliki keadaan dasar singlet, tapi keadaan dasar triplet juga mungkin
tergantung pada pengaturan orbital molekul. Sebagai contoh, salah satu keberhasilan teori
orbital molekul pertama adalah untuk menjelaskan mengapa molekul oksigen O2 memiliki
keadaan dasar triplet (orbital HOMO terdegenerasi dan diduduki oleh dua elektron).
Molekul dengan jumlah elektron ganjil (radikal bebas) umumnya memiliki keadaan dasar
doublet.
HyperChem metode semi empiris biasanya membiarkan Anda meminta perhitungan

keadaan energi terendah dari bermacam atau keadaan terendah berikutnya dari bermacam
spin yang ada. Karena sebagian besar molekul dengan jumlah elektron singlet shell-tertutup
tanpa elektron tidak berpasangan, hanya triplet terendah dibuat ada dan triplet terendah
berikutnya menyatakan berwarna abu-abu. Contohnya, benzena memiliki jumlah elektron
dan keadaan dasar adalah singlet shell-tertutup. Anda dapat meminta keadaan dasar (singlet
terendah), pertama keadaan singlet (singlet terendah berikutnya), atau yang pertama
keadaan triplet (triplet paling rendah). Artinya, baik orbital molekul tertinggi diduduki
(HOMO) yang berpasangan oleh dua elektron atau satu elektron dalam HOMO dan satu di
molekul kosong terendah orbital (LUMO) mengarah ke singlet atau keadaan triplet. Untuk
doublet dan kuartet, hanya keadaan terendah dari keanekaragaman diberikan tersedia
sebagai pilihan.
Untuk RHF shell-terbuka perhitungan semi empiris, metode setengah-elektron [H. C.

Longuet-Higgins dan J. A. Pople, Proc. Phys. Soc., 68, 591 (1955)] direkomendasikan oleh
Dewar [M. J. S. Dewar dan S. Olivella, J. Chem. Soc. Fara. II, 75, 829 (1979)] digunakan
dalam seri program MOPAC dan AMPAC [J. J. P. Steward, Quantum Chem. Prog. Bursa
Bull., 7 (2), 85 (1987) dalam apa jumlah perhitungan shell-tertutup. Misalnya, jika diminta
181
doublet terendah, orbital memegang elektron yang tidak berpasangan sebenarnya diduduki
oleh dua -elektron dengan spin berlawanan. Hal ini dimaksudkan agar sistem standar
penuh Hartree Fock shell-tertutup perhitungan dapat digunakan untuk menentukan orbital.
Koreksi ini kemudian dibuat untuk energi SCF close-shell untuk benar mewakili negara
doublet. Untuk molekul dengan jumlah elektron dan shell-tertutup dasar menyatakan berarti
singlet pertama dan keadaan triplet memiliki orbital sama yang dihitung dengan pasang 1/2-
elektron dalam HOMO dan orbital LUMO. Koreksi diterapkan untuk mendapatkan energi
dari tingkatan 1/2-electron, bagaimanapun, mengarah ke triplet yang lebih rendah dari
singlet, karena efek pertukaran (dijelaskan sebelumnya dalam hubungannya dengan
perbedaan antara CNDO dan INDO).
Pilihan UHF memungkinkan hanya keadaan terendah dari keanekaragaman diberikan untuk
permintaan. Jadi, misalnya, Anda bisa dengan mencari keadaan triplet tereksitasi terendah
benzena dengan opsi UHF, tapi tidak bisa meminta perhitungan pada keadaan singlet
tereksitasi. Ini karena pilihan UHF di HyperChem tidak memungkinkan pekerjaan orbital
sembarang (mungkin mengarah ke penentu tunggal simetri spasial yang berbeda kemudian
penentu terendah dari keanekaragaman yang sama), juga tidak melakukan interaksi
konfigurasi (CI) perhitungan yang memungkinkan banyak tingkatan untuk dijelaskan.
Untuk pilihan RHF, Anda dapat meminta interaksi konfigurasi fungsi gelombang (CI).
Perhitungan ini dimulai dengan satu set dihitung orbital RHF, baik dari singlet terendah
(doublet) atau dari setengah orbital elektron singlet dan triplet (doublet dan kuartet).
Perhitungan awal ini disebut sebagai keadaan acuan. Dari referensi ini, satu set tingkatan
terkecil(determinan singlet berbeda ditunjukkan pada diagram energi orbital sebagai hunian
yang berbeda dari orbital) yang dihasilkan. Tingkatan terkecil dihasilkan dengan
mempromosikan elektron dari orbital yang dihuni paling dekat dengan orbital HOMO ke
orbital kosong yang paling dekat dengan orbital LUMO terendah. Entah kriteria orbital atau
kriteria energi dapat digunakan untuk memilih tingkatan terendah. Satu set tingkatan lebih
akurat kemudian diperoleh dengan mengambil kombinasi linear sesuai tingkatan terendah
ini. Koefisien ini tingkatan terendah dari yang baru ini, negara-negara yang lebih akurat
diperoleh oleh diagonalisasi matriks Hamiltonian (perhitungan CI). Keadaan-keadaan yang
dihasilkan dari perhitungan CI semua bisa diperiksa dalam berkas catatan. Perhitungan CI
memakan waktu jauh lebih lama adalah mendapatkan perhitungan Hartree-Fock (SCF), dan
Anda harus menggunakan opsi CI hanya jika Anda siap untuk menunggu (mungkin) hasil
yang lebih akurat.
Dengan demikian, dalam HyperChem sebuah keadaan menggambarkan untuk perhitungan

dalam urutan ini:
1. Tentukan keragaman dalam pilihan kotak dialog Semi-empiris atau ab initio.

2. Meminta salah satu dari dua prosedur perhitungan, baik RHF atau UHF.
3. Meminta penentuan keadaan energi terendah dari keragaman atau terendah berikutnya
keadaan energi untuk perhitungan akhir empiris semi.
4. Meminta pengaturan interaksi, jika Anda menginginkannya.
182
Dinamika Optimasi dan molekuler tidak dapat dilakukan bila menggunakan pengaturan
interaksi. Ketika perhitungan pengaturan interaksi dilakukan, gradien energi (dan karenanya
geometri optimasi dan dinamika molekul) tidak ada. Untuk prosedur ini, setiap geometri
optimasi harus dilakukan dengan keadaan atau prosedur lain, dan kemudian perhitungan
pengaturan interaksi yang diminta hanya untuk mendapatkan informasi spektral, seperti
spektrum ultraviolet-tampak.
Post Self-Konsistensi Perhitungan
Untuk beberapa sistem determinan tunggal (SCF perhitungan) tidak cukup untuk
menggambarkan fungsi gelombang elektronik. Sebagai contoh, persegi cycloutadiene dan
pemutar etilena membutuhkan setidaknya dua konfigurasi untuk menggambarkan keadaan
dasar. Untuk memungkinkan beberapa konfigurasi yang akan digunakan, teknik interaksi
konfigurasi multi-elektron telah diterapkan di Hyperchem.
Spektroskopi elektronik memerlukan pertimbangan beberapa elektronik untuk konfigurasi

yang sama dari inti atom. Interaksi konfigurasi adalah prosedur untuk menghasilkan dan
menggabungkan beberapa konfigurasi (Slater determinan) untuk mencapai deskripsi yang
tidak hanya pada keadaan dasar, tetapi pada banyak keadaan tereksitasinya suatu molekul.
Untuk pendekatan pertama, hanya konfigurasi eksitasi-tunggal diperlukan untuk
menggambarkan keadaan elektronik tereksitasi. HyperChem menggunakan determinan
tunggal daripada fungsi gelombang spin-adapted untuk membentuk dasar yang ditetapkan
untuk fungsi gelombang dalam konfigurasi interaksi ekspansi. Artinya, Hyperchem
memperluas fungsi gelombang Cl, a, dalam kombinasi linear tunggal Slater determinants
i.
a = Cia i (30)
Koefisien ekspansi Cia ditentukan dengan memecahkan persamaan sekuler Cl
HC = CE (31)
Dimana E adalah nilai vektor eigen dan mewakili energi dari atom Cl.
Slater determinants tunggal yang dihasilkan dengan mengambil elektron dari salah satu
orbital yang terisi dan menempatkan elektron tersebut ke dalam salah satu orbital kosong.
Slater determinants dalam perhitungan Cl ditentukan dengan memberikan orbital yang terisi
dan orbital kosong untuk digunakan dalam menghasilkan konfigurasi, sebagaimana
ditentukan dalam kotak dialog Interaksi konfigurasi.
Rumus elemen dari matriks Cl adalah:
(a|H|b) (32)
183
Evaluasi elemen matriks Cl agak sulit. Sebagian besar elemen matriks adalah nol karena
ortogonal MOs. Hanya ada tiga jenis elemen-elemen non-zero yang perlu dihitung:
1) Diagonal elements :
(a|H|a) (33)
2) Off-diagonal elements :
(a|H|b) (34)
Dimana a = b kecuali bahwa i dalam a digantikan oleh j dalam b.
3) Off-diagnal elements :
(a|H|b) (35)
Dimana a = b kecuali bahwa i dan j dalam a diganti dengan k dan l dalam b.
Setelah koefisien ekspansi Cl tersedia, nilai-nilai ekspektasi dari operator S2 dapat diperoleh
dengan
(a|S2|b)
Untuk detail perhitungan untuk unsur-unsur matriks operator H dan ekspektasi nilai S2
dalam persamaan (33) sampai (36), silakan lihat J.P.Steart,J.Comp.Aided Mol. Desain, 4, 1
(1990).
MP2 Energi Korelasi
Konfigurasi interaksi (Cl) adalah prosedur yang sistematis untuk pendekatan Hartree-Fock.
Pendekatan sistematis yang berbeda untuk menemukan Energi Korelasi adalah gangguan
teori (Rayleigh-Schrdinger tubuh-banyak gangguan teori-RSPT). Dalam pendekatan ini,
total Hamilton sistem dibagi atau dipartisi menjadi dua bagian: bagian nol-order, H0 (yang
telah dikenal sebagai eigenfunctions dan eigenvalues), dan adanya gangguan, V. energi yang
tepat ini kemudian dinyatakan sebagai jumlah tak terbatas kontribusi peningkatan
kompleksitas. Ekspresi untuk kontribusi-kontribusi ini mengandung eigenvalues dari H0.
Dengan parameter , total Hamiltonian dapat ditulis sebagai :
H=H+V (37)
Fungsi eigen dan nilai eigen sekarang dapat diperluas dalam Taylor series pada .
= (0) + (1) + 2(2) + (38)
E = E(0) + E(1) + 2E(2) + (39)
Jika memilih H0, maka gangguan kecil dan perluasan gangguan (yaitu, jumlah dari the 1st,
2nd,..., n-order energi) menyatu dengan cepat. Untuk mendapatkan ekspansi perturbasi
untuk energi korelasi, cara terbaik adalah memilih Hartree-Fock Hamiltonian sebagai
184
zeroth-order Hamiltonian. Aplikasi untuk sistem molekul N-elektron terkadang disebut
Mller-Plesset (MP) teori kekacauan. Metode ini, dimana ca dapat dihentikan di kedua
(MP2), ketiga (MP3), atau keempat (MP4), dengan ketiga ini yang paling sering digunakan
dalam berbagai program ab initio, menghitung energi korelasi bergantung pada penjelasan
dari virtual orbital dalam fungsi SCF yang asli. Perhitung energi total korelasi itu sangat
bergantung pada kualitas basis set.
Perhitungan Mller-Plesset tidak untuk menentukan total energi korelasi, dan MP2
diperkirakan hanya untuk menjelaskan tentang total energi korelasi. Bagaimanapun mereka,
sangat cepat dibandingkan dengan perhitungan interaksi konfigurasi dan tampaknya
mereproduksi dengan baik efek energi korelasi. Metode MP2 mungkin mewakili
pendekatan sederhana untuk energi korelasi. MP2 energi diberikan oleh

E(2) = (0) (0) (40)
Dimana a dan r adalah nilai eigen dari orbital MOs terisi dan orbital kosong dari
Hamiltonian orde-nol dan Var adalah elemen matriks dari operator Hamiltonian.
Jumlah perhitungan untuk MP2 ditentukan oleh transformasi parsial dari integral dua-
elektron, apa yang bisa dilakukan dalam waktu proporsional ke m4 (m adalah jumlah fungsi
dasar), yang sebanding dengan perhitungan yang terlibat dalam satu langkah perhitungan
CID (double-interaksi konfigurasi eksitasi). Untuk menghemat waktu komputer dan ruang,
obital inti sering dihilangkan dari perhitungan MP. Untuk detail lebih lanjut tentang teori
kekacauan silahkan lihat A. Szabo dan N. Ostlund, Modern Quantum Kimia, Macmillan,
New York, 1985.
HyperChem mendukung MP2 (urutan kedua Mller-Plesset) perhitungan energi korelasi

dengan menggunakan apapun yang tersedia dalam basis set. . Untuk menghemat memori
utama dan ruang disk, perhitungan korelasi elektron HyperChem MP2 biasanya
menggunakan apa yang disebut pendekatan "frozen-core", yaitu orbital batin shell (core)
yang dihilangkan, yaitu kulit bagian dalam (inti) orbital dihilangkan. Pengaturan di
CHEM.INI memungkinkan Eksitasi dari orbital inti untuk menjadi / jika perlu (meleleh inti).
Hanya satu titik perhitungan yang tersedia untuk opsi ini.
Pengabaian Pendekatan Diferensial Tumpang Tindih

Skema semi empiris utama biasanya melibatkan salah satu dari dua pendekatan. Yang
pertama menggunakan elektron Hamilton efektif, di mana unsur-unsur matriks Hamiltonian
diberi nilai empiris atau semi-empiris untuk mencoba mengkorelasikan hasil perhitungan
dengan percobaan, namun tidak ditetapkan dengan jelas derivasi matematika dari bentuk
eksplisit Hamilton satu-elektron ini tersedia untuk diberikan di atas. Perhitungan Hckel
diperpanjang adalah dari jenis ini.
Pendekatan kedua didasarkan pada pendekatan matematika eksplisit: mengabaikan istilah
tumpang tindih diferensial tertentu. Pendekatan ini tidak selalu yang berlaku di setiap atau
185
semua kasus tetapi dapat dibenarkan sebagian. Perkiraan ini diimbangi dengan
memperkenalkan parameter empiris dan kemudian menggunakan bentuk perkiraan baru dari
persamaan Schrdinger dengan parameter yang disesuaikan sebagai prosedur yang baik
untuk hasil eksperimen. Kesulitan utama dalam setiap upaya untuk memecahkan
perhitungan Schrdinger untuk molekul adalah jumlah besar (~N4) integral dua-elektron
(mn | ls) yang harus dihitung dan digunakan dalam beberapa mode dalam perhitungan.
Integral ini didefinisikan sebagai
1 ( ) ( )
(|) = (1 ) (1 )12 2 2 1 2 (79)
Dimana adalah orbital atom pusat pada atom A. secara umum, integral ini melibatkan
fungsi dasar orbital atom pada empat pusat yang berbeda A,B,C, dan D. fungsi utama
yang terlibat dapat dianggap sebagai dua pusat distribusi muatan , , yang ketika
terintegrasi adalah integral tumpang tindih.
= (1 ) (1 )1 (80)
Pendekatan Diferensial Tumpang tindih mengatakan bahwa 1 banyak situasi dan

bahwa tumpang tindih atau argumen aslinya di bawah integran diatas dapat diabaikan atau
didekati dengan berbagai cara. Pendekatan paling sederhana adalah mengabaikan semua
diferensial tumpang tindih
= (81)
Pendekatan dasar kedua adalah mengabaikan diatomik diferensial tumpang tindih

= (82)
Salah satu dari pendekatan ini mengarah pada penyederhanaan besar dari persamaan umum,
penyederhanaan terbesar adalah bahwa terkait dengan pengabaian semua diferensial
tumpang tindih (INDO, ZINDO / l, dan ZINDO / S) skema mempertahankan beberapa
istilah satu pusat dan mengabaikan diatomik diferensial tumpang tindih (NDDO) skema
menyimpan semua persyaratan satu pusat atas. Metode TNDO adalah versi CNDO / INDO
dengan parameter berdasarkan jenis atom daripada nomor atom. Metode INDO (MINDO/3)
diubah dan itu berdasarkan NDDO (MNDO, MNDO/d, AM1, dan PM3) semua tersedia di
HyperChem dan dibahas secara luas di bawah ini, pada sesuai urutannya. Pertama-tama
bagaimanapun, kami menjelaskan hasil perhitungan SCF yang independen terhadap rincian
apakah pendekatan tertentu yang terlibat adalah CNDO, MNDO, atau beberapa pendekatan
lain persamaan SCF secara umum.
Karakteristik Fungsi Gelombang

Ketika Anda melakukan satu titik semi-empirical atau ab initio perhitungan, Anda
memperoleh energi dan derivatif pertama dari energi yang berkaitan dengan Cartesian
perpindahan atom. Karena fungsi gelombang untuk molekul dihitung dalam proses, ada
sejumlah sifat molekul lain yang dapat tersedia untuk Anda. Sifat molekul pada dasarnya
adalah rata-rata lebih dari fungsi gelombang dari operator tertentu menggambarkan properti.
186
Sebagai contoh, operator elektronik dipol pada dasarnya hanya sebagai operator untuk posisi
elektron dan kontribusi elektronik untuk momen dipol adalah
= () () (83)
Momen dipol untuk perhitungan yang dilaporkan terdapat dalam log file jika pendataan
diaktifkan. Hal ini juga dilaporkan pada baris status jika Anda menampilkan Moment Dipole
pada menu Display. Nilai ekspektasi lain selain momen dipol (misalnya, momen quadruple)
dapat dilaporkan dengan fungsi gelombang ini, namun pada HyperChem terbatas hanya
beberapa. Di bawah ini kami membahas sifat atau karakterisasi lain dari fungsi gelombang
yang dapat dihitung secara interaktif visualisasi.
Plot Kontur
HyperChem memungkinkan visualisasi plot kontur dua dimensi untuk sejumlah variabel.
Plot kontur ini menunjukkan nilai-nilai dari variabel spasial (properti f (x, y, z) secara
normal dalam ruang Cartesian tiga dimensi) di pesawat yang sejajar dengan layar. Untuk
mendapatkan plot kontur pengguna membutuhkan spesifikasi :
Pesawat yang akan dibentuk

Kontur yang akan ditampilkan
Nomor dan posisi dari grid point pada jalur yang akan digunakan dalam komputasi nilai-
nilai variabel.
Pesawat ditentukan sebagai paralel pesawat ke layar dan offset dari pusat massa pilihan saat
ini ke pengguna oleh sejumlah tertentu Angstrom. Sebagai contoh, jika Anda membuat
pilihan tidak dan menentukan offset 0.0, pesawat adalah melalui pusat massa molekul
seluruh sistem. Jika Anda memilih satu atom, lagi dengan offset 0.0, kemudian pesawat
adalah bahwa pesawat paralel ke layar yang melewati atom dipilih. Jika Anda menentukan
sebuah offset 1.0 bukan 0.0, kemudian pesawat adalah 1.0 A lebih dekat ke penampil
daripada sebelumnya. Anda juga dapat menentukan offset negatif, yang mendorong pesawat
dari pengguna dan ke layar.
Anda dapat menentukan jumlah dan nilai-nilai terlihat garis kontur. Anda menentukan
jumlah total cotour baris yang akan ditampilkan oleh sederhana menyatakan nomor, n
mengatakan 0. Anda biasanya nilai-nilai garis kontur sebagai devault nilai-nilai. Untuk
kasus ini, HyperChem menghitung nilai maksimum dan minimum di grid dan kemudian
menarik kontur di nilai plus n-2 garis kontur secara merata ruang di antara nilai-nilai
maksimum dan minimum. Jika Anda membutuhkan nilai-nilai non-default, Anda dapat
menentukan nilai awal dan kemudian kenaikan untuk menentukan yang lain n-1 merata
spasi garis kontur. Jika nilai default yang dihitung sebelumnya, HyperChem menunjukkan
nilai awal dan kenaikan dari perhitungan default sebelumnya untuk opsi non-default baru.
Grid menghitung nilai untuk menggunakan variabel dalam mendefinisikan kontur adalah
grid persis zise wilayah kerja saat ini dibagi secara merata sehingga jumlah poin grid sebagai
pengguna menentukan.
187
Ketika molekul berputar, HyperChem meninggalkan peta kontur saat ini karena itu tidak
berlaku lagi dan Anda harus secara eksplisit meminta peta kontur baru melalui kotak
centang grafik.
Rapatan Elektron Total

Matriks kepadatan adalah representasi, di dasar mengatur dari rapatan elektron pada titik
dalam ruang. Elektron kepadatan (r), yang dijelaskan di atas oleh persamaan (62) pada
halaman 198, mewakili probabilitas distribusi fungtion (probabilitas suatu elektron yang
berada pada titik tertentu dalam ruang (ketat, dalam volume kecil dr di r titik dalam ruang
tiga dimensi yang biasa). Rapatan dapat subdiveded menjadi kemungkinan menemukan
elektron spin-up (alpha) ditambah kemungkinan menemukan elektron spin-down (beta):
Dimana kepadatan ndividu didefinisikan sama dalam perhitungan RHF ditutup shell tetapi
dapat berbeda dalam perhitungan UHF, menurut:
Mengabaikan fatomic tumpang tindih diferensial pendekatan yang digunakan dalam metode
semi-empirical mengurangi formula ini untuk banyak rumus sederhana yang dapat
compyted cukup cepat.
Dimana jumlah ganda adalah atas setiap atom dan kemudian orbital pada atom tersebut.
Tanpa pendekatan ini terakhir elektron kepadatan perhitungan dapat satu panjang, bahkan
lebih lama itu memecahkan persamaan perkiraan scrodinger di tempat pertama. Alasannya
adalah jumlah titik grid dan jumlah ganda atas semua pasang orbital atom pada setiap titik
grid. Untuk ab initio dan diperpanjang perhitungan Huckel mana tidak mengabaikan
188
tumpang tindih (difeferential atau sebaliknya) yang tersirat dalam pendekatan, perhitungan
lengkap dilakukan dan membutuhkan banyak kesabaran!
Metode CNDO INDO, TNDO, MINDO/3, ZINDO/1, dan ZINDO/S mungkin diharapkan
dapat menyiratkan persamaan bahkan lebih sederhana untuk rapatan elektron yang diatas.
Sebagai contoh, mengabaikan lengkap ketat pendekatan CNDO, menunjukkan bahwa
persamaan (87) dan (88) harus diganti oleh ekspresi dengan jumlah yang hanya atas unsur-
unsur diagonal matriks kepadatan. Ini akan mewakili kepadatan muatan molekul yang tepat
jumlah atom densities. Selain itu, nilai-nilai harapan seperti momen dipol, dihitung dari ini
matriks kepadatan, akan memiliki hanya monopole muatan pada setiap kontribusi atom.
Authop asli metode CNDO diakui bahwa istilah hibridisasi (berasal dari satu-pusat integral
yang menggabungkan s dan p jenis orbital) adalah penting untuk momen dipol dan termasuk
sebagai bagian dari metode. Untuk membuat rapatan elektron konsisten dengan nilai-nilai
harapan dan mempertimbangkan contributions hibridisasi ini momen dipol, bidang
elektrostatik, dll, semua metode SCF semi-empirical di HyperChem menggunakan
persamaan (87) dan (88) untuk rapatan elektron dan nilai-nilai harapan yang terkait.
Spin Kepadatan
Untuk terbuka-shell situasi atau untuk beberapa situasi UHF ditutup-shell (UHF
perhitungan normal ditutup-shell situasi akan degenerate ke dalam larutan RHF ditutup-
shell dalam kebanyakan kasus. Namun, solusi UHF benar selalu diperoleh ketika ikatan
yang ditarik sedemikian rupa jelas-jelas rusak dan hanya terbatas terbuka-shell deskripsi
dari dua fragmen sesuai) nonzero spin densitas ada dan dapat dibentuklah. Definisi situasi
ditutup-shell memiliki seluk-beluk, tapi definisi sederhana itu mungkin kemungkinan
menemukan elektron spin-up identik dengan probabilitas untuk menemukan elektron spin-
down, everywhere dalam ruang. Dengan demikian, berbeda dengan rapatan elektron total
didefinisikan sebagai jumlah dari Alfa dan beta kepadatan di atas, itu adalah convenient
untuk menentukan kepadatan spin sebagai perbedaan:
Kepadatan spin mendefinisikan probabilitas kelebihan menemukan spin-up atas elektron

spin-down pada titik dalam ruang dan adalah nol everywhere untuk ditutup-shell RHF
situasi. Kepadatan spin di position inti adalah penentu utama elektron spin resonansi (ESR)
spektrum.
Plot Orbit
Karena berbagai alasan, termasuk aturan Woodward-Hoffman yang menggambarkan
kemungkinan berdasarkan argumen tentang bentuk orbital, reaksi diinginkan agar dapat
memvisualisasikan molekul orbital.
Anda dapat menggunakan semi-empirical dan ab initio (atau DFT) orbital dialog kotak di
HyperChem untuk meminta sebidang kontur setiap molekul orbital. Bila diminta, orbital
189
dibentuklah untuk pesawat yang paralel ke layar dan yang ditentukan oleh pilihan subset
dan offset pesawat, seperti dijelaskan di atas. Indeks orbital dan energi orbital (dalam
elektron volt, eV) muncul di baris status.
Jika sebuah molekul yang diputar dengan mengubah posisi penampil (kiri mouse tombol
rotasi) kemudian posisi molekul dalam sistem koordinat molecular tidak berubah dan plot
kontur lain dapat diminta tanpa recomputing fungsi gelombang. Itulah, banyak orbital dapat
diplot setelah satu titik ab initio, DFT, atau semi-empirical perhitungan. Peta kontur apapun
tersedia tanpa recomputation dari fungsi gelombang.
Ketika Anda meminta orbital, Anda juga meminta sebidang baik orbital sendiri atau persegi.
Orbital, adalah jumlah ditandatangani dengan node mana tanda perubahan dan nilai orbital
pergi ke nol. Struktur nodal orbital mempunyai signifikans kimia. Untuk planar molekul
Anda dapat membedakan s-orbital yang memiliki nilai nonzero di bidang molekul dari -
orbital yang memiliki sebuah node di bidang molekul. Sebagai energi meningkat, orbital
umumnya memiliki lebih banyak dan lebih node. Orbital squared mewakili fungsi distribusi
probabilitas untuk suatu elektron orbital.
Ketika Anda meminta orbital, Anda dapat menggunakan jumlah Kardinal orbital
(diperintahkan oleh energi dan dimulai dengan jumlah = 1) atau sebuah offset dari orbital
molekul diduduki tertinggi (HOMO) atau terendah kosong molekul orbital (LUMO). Offset
dari HOMO negatif dan dari LUMO positif. Sering orbital perbatasan ini adalah yang paling
kimia menarik.
Elektrostatik Potensi
Hasil perhitungan potensi elektrostatik dapat digunakan untuk memprediksi posisi awal
serangan proton (atau ion-ion lainnya) selama reaksi. Anda dapat menggunakan dialog
kontur Plot; kotak untuk meminta plot peta kontur potensi elektrostatik sistem molekul
setelah Anda selesai semi-empirical, ab initio, atau DFT calculation. Menurut definisi,
potensi elektrostatik dihitung menggunakan ekspresi berikut:
r titik adalah posisi probe positif charge. ZA adalah biaya nuklir pada atom terletak di posisi
RA. (r') fungsi adalah kepadatan elektronik. Dalam persamaan di atas, pertama istilah
represents kontribusi dari inti untuk potensi elektrostatik dan istilah yang kedua adalah
kontribusi elektronik. Mengganti elektron kepadatan ekspresi:
190
Ke kedua elektrostatik potensi ekspresi di atas, potensi elektrostatik dapat ditulis sebagai
Penjumlahan kedua adalah di atas semua orbital sistem. Persamaan ini digunakan dalam
HyperChem ab initio dan DFT perhitungan untuk menghasilkan kontur plot potensi
elektrostatik. Jika kita memilih pendekatan dimana kita mengabaikan efek tumpang tindih
diatomik differential (NDDO), maka potensi elektrostatik dapat ditulis sebagai
Kedua penjumlahan di atas adalah atas orbital atom A. HyperChem menghitung potensi
elektrostatik yang menggunakan ekspresi terakhir ini untuk metode semi-empirical.
Model Campuran Quantum/Klasik

Anda dapat dengan cepat memilih sebagian dari molekul dan kemudian memperlakukan
bahwa kuantum bagian mekanis merawat portion tersisa sebagai potensi untuk
dimasukkan sebagai bidang coulomb eksternal dalam perhitungan mekanik kuantum.
Perhitungan ini campuran keterangan quantum (dari bagian yang dipilih) dengan klasik
(molecular mekanika) Deskripsi dari biaya titik pada atom-atom dari bagian gelisah.
Merger lengkap dua teknologi (mekanika molekul dan semi-empirical mekanika kuantum)
ini belum tersedia (untuk melakukan dinamika molekular, untuk contoh, dan memiliki
kedua klasik dan kuantum bagian bergerak); Namun, Anda dapat melakukan perhitungan
mekanik kuantum apapun pada bagian tertentu dari sebuah molekul dan memiliki portion
tersisa yang termasuk (sebagai potensi dalam satu-elektron Hamilton matriks H).
Dua masalah dasar harus diselesaikan untuk melakukan calculations tersebut.

Bagaimana memutuskan atau membentuk batas antara bagian klasik dan bagian kuantum.
(Selain itu, Anda mungkin bertanya atom yang akan kuantum atom dan yang akan atom
classical?)
Bagaimana untuk topi perhitungan kuantum sehingga tidak ada dangling elektron atau
obligasi di calculation mekanik kuantum sementara tetap mempertahankan efek yang
diinginkan dari portion klasik (yang sekarang ada, hanya pada prinsipnya!).
Memilih Klasik-Batas Kuantum

HyperChem mengasumsikan bahwa sangat mudah bagi Anda untuk hanya
menggunakan subset pilihan untuk memilih bagian dari sistem molekul yang harus diobati
kuantum mekanis. Anda kemudian dapat memperpanjang seleksi awal untuk forma nyaman
dan dapat diterima secara umum terikat. Dengan demikian, Anda membuat pilihan
sederhana atom untuk pertama berlalu di memilih bagian mekanik kuantum. Atom dipilih
kuantum atom dan atom titiknya klasik atom.
191
Jika Anda meminta mekanik kuantum semi-empirical perhitungan sekarang,
HyperChem membawa pada serta mungkin (seperti yang dijelaskan di bawah) dalam
memilih bagaimana atom untuk perhitungan mekanik kuantum dibatasi. Jika, namun, cincin
benzena aromatik (dengan terdelokalisasi obligasi, misalnya), memiliki sebagian kuantum
atom dan sebagian classicl atom, mungkin sulit bagi HyperChem untuk menciptakan hasil
yang masuk akal, meskipun itu pasti akan mencoba. Item menu khusus, memperpanjang
untuk sp3, memperluas pilihan util keluar ia menemukan salah satu langkah berikut:
Berani dari thinside akhir molekul. Dua atom bukan bagian dari molekul terhubung sama
harus dalam molekul terpisah. Datang ke ujung molekul berarti menjangkau berani dari
thinside terminal atom molekul hidrogen mono coordinated atau Fluor carbonly oksigen,
dll
Sp 3-ikatan tunggal sp3 mana atom di luar dalam ikatan adalah tidak terkoordinasi mono
atom terminal seperti hidrogen atau fluor.
Hasil pengaturan menu di batas antara wilayah klasik dan wilayah kuantum yang
baik tensil atau terjadi di sp 3-ikatan tunggal sp 3. Seperti diuraikan di bawah ini maka akan
mudah untuk HyperChem untuk topi wilayah quantum jika berakhir dengan cara ini.
Karena itu diinginkan peptida dengan cara ini, beberapa fleksibilitas yang diperlukan dalam
ketat definotion SP 3-ikatan tunggal sp 3. Secara khusus, dative C - N bond di backpeptide
dianggap sebuah ikatan karena definisi didasarkan pada jumlah tetangga-fours karbon, tiga
untuk nitrogen, dua untuk oksigen, dll jika ini bukan kasus, Anda cloudn't memecah protein
menjadi klasik dan kuantum daerah sama sekali.
Pembatasan Atom dan Parameter Mereka

Memiliki mengasaskan pemasangan (sp 3-bond sp 3) untuk estabilsh batas antara klasik
atom dan atom kuantum, pertanyaan berikutnya adalah bagaimana untuk topi toms kuantum,
mari kita pertama dari semua melihat contoh ilustratif dari masalah.
Mempertimbangkan alanin residu protein, [... C-NH-CO - C H (CH) 3-NH-CO - C...].

Jika Anda memilih dulu, untuk pensil2, Gugus metil CH3 dan meminta ekstensi untuk sp3,
192
dipilih kuantum atom woulds menjadi fragmen [-NH-COCH(CH3)---]. Fragmen ini telah
menggantung obligasi pada kedua ujungnya dan sebelumnya telah melakukan perhitungan
mekanik kuantum, anda ingin menutup mereka dengan menambahkan sebuah (mono-
dikoordinasikan) atom. Pilihan yang jelas adalah untuk menambahkan atom hidrogen (TI)
dan melakukan perhitungan mekanik kuantum pada molekul tertutup shell [NHH'---CO---
CH(H')(CH3)].
Pertimbangan kepala sekolah lain adalah bahwa bagaimanapun pembatasan atom hidrogen
harus mensimulasikan efek dari sisa protein yang mereka gantikan, termasuk setiap efek
electronegative (menarik elektron) atau electropositive (menyumbangkan elektron) . Secara
khusus, atom H' tidak boleh menjadi atom hydrogen noimal, melainkan (untuk kerangka
semi-empirical) menjadi palsu dengan pembatasan atom hidrogen yang yang diberi
parameter (memiliki parameter mereka sendiri) untuk mewakili elektron ini menarik atau
sumbangan efek. Misalnya H' di ujung kanan fragmen di atas (menyebutnya HN)
menggantikan nitrogen electronegative dan harus memiliki parameter khusus sendiri sambil
H' di ujung kiri fragmen di atas (menyebutnya HC) menggantikan relatif electroneutral
karbon dan harus memiliki kumpulan parameter dari atom H biasa atau atom HN.
Sementara atom hidrogen palsu ini akan tampak sederhana dan mudah untuk menggunakan
tujuan penjelasan, percobaan telah menunjukkan bahwa, karena tidak ada electron-, sebuah
atom hidrogen meninggalkan keluar salah satu efek utama dari atom klasik yang mereka
gantikan---hyperconjugation. Atom hidrogen hanya bisa menarik atau mendorong di sekitar
elektron-s, tapi fluorin, dengan orbital-p, juga dapat menarik atau mendorong di sekitar
elektron-p. Intinya adalah bahwa anda sepenuhnya tidak dapat mensimulasikan efek dari
atom-atom klasik kecuali Anda cap perhitungan kuantum dengan sebuah atom palsu Fluor
daripada dengan sebuah atom hidrogen palsu.
Jika Anda menggunakan parameter khusus atom Fluor, FC, FN, FO, dll untuk topi,
kemudian distribusi biaya real sistem (perhitungan kuantum seluruh sistem) dengan benar
direproduksi oleh perhitungan kuantum pada sistem terpotong (dipilih kuantum atom
ditambah pembatasan atom).
Ketika pilihan yang digunakan untuk membedakan daerah kuantum dari kawasan klasik dan
perhitungan semi-empirical berikutnya dilakukan pada daerah kuantum, "palsu" halogen
atom digunakan untuk topi wilayah kuantum. Atom pseudo-halogen adalah fluorines,
chlorines, bromines, atau iodines tergantung pada baris tabel periodik yang diwakili oleh
"menghubungkan" atom yang digantikan oleh sebuah atom klasik. Parameter untuk atom
pseudo-halogen tergantung pada atom yang menghubungkan dan diberi label dengan nomor
atom negatif dalam file *.abp masing-masing.
Parameter untuk pseudo-halogen atom hanya telah ditentukan untuk jumlah terbatas yang
menghubungkan atom (C, N, O, Si, P dan S) dan hanya untuk metodeCNDO INDO. Jika
atom lainnya menghubungkan diadili, HyperChem biasanya akan mengeluh bahwa
eksponen orbital atom itu adalah nol karena parameter tidak tersedia dan eksponen orbital
dalam file *.abp relevan adalah nol. Parameter ini untuk pembatasan atom, dimana
193
diketahui, telah ditambahkan ke file parameter parameter untuk atom-atom yang normal.
Parameter ini, misalnya untuk FN, sebuah atom palsu Fluor yang dimaksudkan sebagai
pengganti nitrogen (ditambah atom lainnya yang melekat pada nitrogen) ditunjukkan dalam
file parameter yang terkait dengan nomor atom -7, nomor atom + 7 yang digunakan untuk
parameter normal nitrogen.
Pertimbangan lainnya (seperti campuran kuantum dan pasukan klasik) muncul ketika
mempertimbangkan merger lengkap dari dua atau lebih metodologi dalam sistem molekul
yang sama, tapi karena mereka belum tersedia dalam rilis ini dari HyperChem mereka tidak
dibutuhkan disini.
Catatan: Sebuah atom hanya didukung dalam metode semi-empirical mekanika kuantum di
HyperChem. Jika Anda ingin menggunakan model campuran dalam metode ab initio di
HyperChem, Anda harus memilih molekul seluruh atau molekul tanpa apapun atom batas
antara daerah dipilih dan tidak dipilih dan kemudian melaksanakan perhitungan.
Metode pendukung
HyperChem saat ini mendukung salah satu metode pertama-prinsip (ab initio teori), salah
satu metode independen-elektron (diperpanjang teori Hckel), dan sepuluh metode SCF
semi-empirical (CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, MNDO/d, AM1, PM3, ZINDO/1,
ZINDO/S dan TNDO). Bagian ini memberikan rincian yang cukup pada setiap metode
untuk melayani sebagai pengantar untuk approxiamate molekul perhitungan orbital. Untuk
keterangan lebih lanjut, karya-karya asli pada setiap metode harus dirujuk, serta literatur
penelitian lainnya. Referensi muncul di bagian berikut.
Metode Ab Initio
Metode AB initio dicirikan oleh pengenalan dasar sewenang-wenang yang ditetapkan untuk
memperluas orbital molekul dan kemudian perhitungan eksplisit semua diperlukan integral
melibatkan set dasar ini. Hal yang sama berlaku pada perhitungan kepadatan fungsional
(DFT) dan banyak formalism di bawah ini juga berlaku untuk DFT perhitungan.
Perhitungan DFT memiliki Hamilton efektif berbeda daripada Hartree-Fock perhitungan
tetapi prosedur SCF digunakan untuk memecahkan molekul orbital (kohn-palsu orbital
dalam satu kasus) dan Hartree-Fock orbital dalam kasus lain sangat mirip. Kepadatan
fungsional perhitungan secara eksplisit dijelaskan dalam bab berikutnya dan kami
membatasi bab ini ke eksplisit ab initio perhitungan. Anda mungkin kadang-kadang perlu
untuk mental memperluas diskusi di bawah perhitungan DFT juga. DFT perhitungan
kadang-kadang juga dirujuk sebagai ab initio perhitungan tetapi terminologi yang tidak
digunakan di sini.
AB initio perhitungan dapat dilakukan pada tingkat pendekatan Hartree-Fock , setara

dengan diri-konsisten-field perhitungan (SCF), atau pada tingkat posting Hartree-Fock yang
mencakup efek korelasi---didefinisikan sebagai segala sesuatu yang tingkat Hartree-Fock
194
pendekatan daun keluar bebas-relativistik solusi untuk Persamaan Schrdinger (dalam
menutup-inti Born-Oppenheimer pendekatan).
HyperChem melakukan perhitungan SCF ab initio umumnya. Itu juga dapat menghitung
korelasi energi (yang akan ditambahkan ke total energi SCF) dengan panggilan prosedur
posting Hartree-Fock MP2 yang melakukan perhitungan urutan kedua gangguan Moller-
Plesset. Prosedur MP2 ini hanya tersedia untuk satu titik perhitungan dan hanya
menghasilkan nomor tunggal, MP2 korelasi energi, yang akan ditambahkan ke total SCF
energi di bahwa konfigurasi titik tunggal inti.
HyperChem's ab initio perhitungan memecahkan persamaan Roothaan (59) pada halaman

235 tanpa perkiraan apapun lebih lanjut selain menggunakan satu set dasar terbatas tertentu.
Oleh karena itu, ab initio perhitungan umumnya lebih akurat daripada semi-empirical
perhitungan. Mereka pasti melibatkan sebuah pendekatan yang lebih mendasar untuk
memecahkan persamaan Schrdinger daripada metode semi-empirical.
Dalam metode ab initio, Semua integral atas dasar orbital atom fungsi dihitung dan matriks
Fock perhitungan SCF adalah dibentuk (persamaan (61) pada halaman 235) dari integral.
Matriks Fock terbagi menjadi dua bagian: satu-elektron Hamilton matriks, H, dan dua-
elektron matriks, G, dengan unsur-unsur matriks
Hv = {IHeffIv}
(92)
dan
1
Gv = ([vI] 2
[vI] )
(93)
masing-masing.
Ab initio perhitungan melibatkan perhitungan integral jenis berikut:
(1) Tumpang tindih integral:
Sv = (lv)
(94)
(2) Energi kinetik integral:
1
Tv = [l(2 v 2 ) lv]
(95)
(3) Nuklir-elektron atraksi energi integral::
195

Vv = [l( v 2 ) lv]
(96)
(4) Elektron-elektron tolakan energi integral

1
(vI) = [vI 12
I]
(97)
Pertama tiga jenis integral melibatkan satu atau dua pusat. Keempat jenis integral
melibatkan hingga empat pusat.
Hingga saat ini, pendekatan dasar adalah bahwa fungsi gelombang total determinan slater
tunggal dan ekspresi resultan orbital molekul adalah kombinasi linear dari dasar orbital atom
fungsi (MO-LCAO). Dengan kata lain, ab initio perhitungan dapat dimulai setelah dasar
untuk LCAO yang dipilih. Secara matematis, kumpulan fungsi dapat menjadi dasar untuk
perhitungan ab initio Namun, ada dua hal utama yang harus dipertimbangkan dalam pilihan
dasar. Pertama satu keinginan untuk menggunakan fungsi paling efisien dan se akurat
mungkin, sehingga perluasan (persamaan (49) pada halaman 232), akan memerlukan paling
sedikit mungkin persyaratan untuk representasi akurat orbital molekul. Yang kedua adalah
kecepatan perhitungan integral dua-elektron.
Persamaan Schrdinger atom hidrogen memiliki solusi yang tepat bagi air untuk fungsi
exp(-r) bentuk gelombang. Ini slater jenis orbital (STO) adalah dasr fungsi yang baik.
Namun, sangat sulit untuk menghitung analitis dan diperlukan multi-pusat dua-elektron
integral menggunakan fungsi dasar STO. Pada 1050, S. F. Boys [S. F. Boys, proc Roy.
SOC., A200, 542 (1950)] mengusulkan menggunakan fungsi Gaussian, yang r exp(-r2)
formulir. Dengan satu set Gaussian dasar, MO diperluas sebagai kombinasi linear orbital
jenis Gaussian (GTO). Masing-masing GTO adalah kombinasi linear tetap (kontraksi)
fungsi Gaussian (primitif). Kontraksi ini dapat dipilih, jika diinginkan, memiliki GTO
perkiraan STO. Pengenalan GTOs sangat menyederhanakan perhitungan integral dua-
elektron, karena integral multi-pusat yang melibatkan GTOs dapat lebih mudah dihitung
dari integral melibatkan STOs.
Menormalkan fungsi Gaussian primitif
Bentuk fungsi Gaussian adalah

2

exp( A )
dimana adalah konstan. Anak laki-laki memperkenalkan bentuk fungsi Gaussian Cartesian
secara umum sbb :
l 2
x y z A
A A A
196
untuk fungsi dasar. Memilih nilai yang berbeda dari l, m, dan n memberikan berbagai jenis
orbital Gaussian. Hanya kepala quantum nomor terendah untuk simetri setiap digunakan.
Maksudnya, Semua s orbital diperluas di 1s Gaussians primitif. Primitif GTO menormalkan
adalah
1s
2
2
(, rA)= ( ) 34 A
1
(98)
2px
1
4
128 5 2

2
(, rA)= ( ) xA A
3
(99)
2px
1
5 2
128
4

2
(, rA)= ( ) yA A
3
(100)
2pz
1
4
128 5 2

2
(, rA)= ( ) yA A
3
(101)
3dxy
1
5 2
4
2048

3
(, rA)= ( ) yA A
3
(102)
dan lain-lain.
Kontraksi fungsi Gaussian
Fungsi Gaussian kontraksi adalah kombinasi linear fungsi Gaussian primitif. Yaitu
197

CGF

(rA) = dpGFp ( , r )
p A
(103)
dimana p dan dp adalah eksponen primitif dan koefisien kontraksi. Fungsi dasar kontraksi
dapat dipilih untuk memperkirakan fungsi Slater, orbital atom Hartree-Fock, atau set setiap
fungsi yang diinginkan. Integral melibatkan fungsi dasar seperti mengurangi jumlah integral
fungsi Gaussian primitif. Meskipun integral primitive manby mungkin perlu dihitung untuk
masing-masing fungsi dasar integral, dasar fungsi integral akan cepat dihitung dengan
menyediakan metode komputasi integral primitif sangat cepat.
Biasanya, kontraksi ditentukan dari perhitungan atom SCF. Dalam perhitungan ini salah
satu menggunakan dasar relatif besar Gaussians non-terkontraksi, mengoptimalkan semua
eksponen, dan menentukan koefisien SCF dari masing-masing asal orbital atom . Eksponen
dioptimalkan dan kemudian koefisien SCF dapat digunakan untuk menurunkan eksponen
kontraksi dan koefisien kontraksi untuk penetapan dasar terkecil yang digunakan dalam
perhitungan molekul berikutnya.
Set Dasar Minimal : STO - 3G

Satu set dasar minimal [W. J. Hehre, R. F. Stewart dan J. A. Pople, J. Chem. Phys., 51, 2657
(1969); J. B. Collins. P. V. Schleyer, Binkley JS dan J. A. Pople, J. Phys. Chem., 64, 5142
(1976); R. F. Stewart, J. Chem. Phys., 52, 431 (1970)] adalah relatif murah dan dapat
digunakan untuk perhitungan pada molekul yang cukup besar. Hal ini minimal dalam arti,
memiliki jumlah fungsi per atom yang diperlukan untuk menggambarkan orbital atom pf
yang diduduki oleh atom terkecil. Hal ini tidak sepenuhnya benar, karena biasanya kita
menganggap 1s, 2s dan 2p, yaitu lima fungsi, untuk membangun dasar minimal yang
ditetapkan untuk Li dan Be, misalnya, meskipun orbital 2p tidak dijaga pada atom ini.
Orbital 2Sp (2s dan 2p), 3sp, 4sp, 3d,..., dll selalu disamakan bersama sebagai "shell'.
Namun, Set minimal dasar terdiri dari 1 fungsi untuk H dan He, 5 fungsi untuk Li Ne, 9
fungsi untuk Na dan Ar, 13 fungsi untuk K dan Ca, 18 fungsi untuk Sc dan Kr,..., dll. Karena
set minimal dasar begitu kecil, umumnya tidak dapat menggambarkan hasil kuantitatif yang
akurat. Namun, set dasar minimal mengandung esensi ikatan kimia dan banyak diperoleh
hasil kualitatif yang berguna.
Karena dalam satu set dasar minimal memiliki fungsi angka yang kecil, maka sangat penting
bahwa fungsi-fungsi ini adalah mendekati optimal. Ini adalah aturan dari satu fungsi
Gaussian. Satu akan lebih memilih untuk menggunakan fungsi Slater atau fungsi yang mirip
dengan bentuk dikenal orbital atom. Kemajuan yang signifikan dalam dasar perhitungan
minimal datang dengan pengembangan program-program komputer seperti "Gaussian 70".
Yang bisa mereproduksi hasil dasar minimal perhitungan orbital Slater dengan
menggunakan fungsi Gaussian. Metode STO-NG menggunakan kontraksi N primitif
Gaussians untuk setiap fungsi dasar, dimana koefisien kontraksi dan eksponen yang dipilih
adalah perkiraan dasar dari fungsi Slater.
198
Dalam metode STO-NG, 1s, 2s, dan 2p fungsi Slater diperluas dalam satu set Gaussians
primitif.

1 ( = 1.0) =
=1 , 1s 1s ( i, 1s ) (104)

2 ( = 1.0) =
=1 , 2s 1s ( i, 2sp ) (105)

2 ( = 1.0) =
=1 , 2p 2p ( i, 2sp ) (106)
Dimana peyusutan koefisien (d 's) dan eksponen () yang harus diperoleh oleh kuadrat-fit
dan N adalah jumlah pendekatan Gaussians, N = 1, 2, 3,..., 6 sesuai dengan STO - 1 G, STO
- 2 G, STO - 3 G,..., STO - 6 G.
Satu dari aspek aspek unik dari metode STO-NG dan pencocokan prosedur ialah
pembagian penyusutan eksponen eksponen di kulit 2sp, 3sp, . Eksponen eksponen di
atas tiga persamaan tersebut dipaksa untuk menjadi identic dan serangan 2s dan 2p
ditunjukkan secara serempak. Alasan dari pemaksaan ini ialah bila fungsi dari 2s dan 2p
mempunyai eksponen yang sama, kemudian mereka memililki tindakan radial yang sama,
dan selama bagian radial dari penilaian intregal mereka dapat diperlakukan sebagai satu
fungsi. Untuk itu, semua intregal yang meliputi kulit sp diperlakukan bersama dan
penggabungan satu radial cukup untuk pemisahan intregal sampai dengan 256 (44).
Pengelompokan dari fungsi dasar oleh kulit kulit dengan pembagian eksponen eksponen
merupakan petunjuk untuk koefisien yang sungguh sungguh dalam evaluasi intregal.
Prosedur STO-NG umum menggunakan penyusutan panjang hingga N = 6. Bagaimanapun
juga, wkatu yang dihabiskan dalam perhitungan intregal naik dengan cepat dengan panjang
dari penyusutan. Hal ini ditentukan secara empiris bahwa penyusutan panjang 3 adalah
pemisahan untuk petunjuk sebagai penghitungan sifat sifat yang diproduksi ulang pada
dasarnya semua macam macam valensi dari perhitungan Slater, dan STO-3G menjadi
sebuah standar de facto untuk perhitungan dasar minimal.
Sekalinya kuadrat terkecil tepat untuk fungsi fungsi Slater dengan eksponen - eksponen
= 1,0 tersedia, tepat untuk fungsi fungsi Slater dengan eksponen eksponen orbital lain
dapat diperoleh dengan perkalian sederhana s di atas tiga persamaan oleh 2. Tersisa untuk
ditentukan eksponen eksponen orbital Slater mana untuk digunakan dalam perhitungan
struktur elektronik. Dua kemungkinan adalah untuk eksponen best atom ( = 1,0 untuk
199
H, contohnya ) atau untuk mengoptimalkan eksponen eksponen di masing masing
perhitungan eksponen eksponen best atom mungkin menjadi pilihan yang tidak baik
untuk lingkungan molekuler, dan pengoptimalan dari eksponen eksponen nonlinear tidak
praktis untuk molekul molekul yang luas, dimana dimensi dari ruang untuk dicari
sangatlah luas. Setelah kompromi untuk menggunakan sekumpulan standar eksponen
dimana nilai rata rata dari eksponen optimal untuk sekumpulan molekul molekul kecil.
STO 3G eksponen yang direkomendasikan adalah nomor atom yang kurang dari sama
dengan 54 tersedia dari fungsi dasar Hyperchem.
Element 1s 2sp 3sp

H 1.24
He 1.69
Li 2.69 0.80
Be 3.68 1.15
B 4.68 1.50
C 5.67 1.72
N 6.67 1.95
O 7.66 2.25
F 8.65 2.55
Ne 9.64 2.88
Na 10.61 3.48 1.75
Mg 11.59 3.90 1.70
Al 12.56 4.36 1.70
Si 13.53 4.83 1.75
P 14.50 5.31 1.90
S 15.47 5.79 2.05
Cl 16.43 6.26 2.10
Ar 17.40 6.74 2.33
200
Set dasar pemisahan-valensi
Satu set minimal dasar mempunyai variasi fleksibilitas yang agak terbatas, terutama jika
eksponen tidak dioptimalkan. Langkah pertama dalam meningkatkan set dasar minimal
disebut dengan pemisahan valensi [J. S. Binkley, J. A. Pople dan W. J. Hehre, J. Am. Chem.
Soc., 102, 939 (1980); M. S. Gordon J. S. Binkley, J. A. Pople W. J. Pietro, W. J. Hehre, J.
Am. Chem. Soc., 104, 2797 (1982); W. J. Pietro, M. M. Francl, W. J. Hehre, D. J. Defrees,
J. A. Pople, dan S. J. Binkley, J. Am. Chem. Soc., 104, 5039 (1982); W. J. Hehre, R.
Ditchfield, dan A. J. Pople, J. Phys. Chem., 56, 2257 (1972): P.C. Hariharan dan J. A. Pople,
Theor. Chim. Acta., 28, 213 (1973); M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett., 76, 163 (1980); R.
Krishnan, J. S. KInkley, R. Seeger, dan Ja Pople, J. Phys. Chem., 72, 650 (1980); A. D.
McLean dan G. S. Chandler, J. Chem. Phys., 72, 5639 (1980); T. H. Dunning dan P. J. Hay,
dalam teori kimia Modern, pleno, New York, 1976] pengaturan dasar dimana dua fungsi
dasar digunakan untuk masing-masing orbit valensi atom. Jelas, waktu komputasi yang
lebih dibutuhkan dengan menggunakan teknik pemisahan-valensi daripada menggunakan
set dasar minimal yang ditetapkan untuk sistem molekul yang sama. Namun, peningkatan
efisiensi komputasi yang cukup dapat dicapai jika eksponen pendekatan Gaussian dibagi
antara fungsi dasar yang berbeda.
Di tingkat pemisahan-valensi, eksponen primitif dibagi antara fungsi s dan p untuk kulit
valensi. Secara khusus, serangkaian dasar di tingkat pemisahan-valensi telah didefinisikan
dan ditetapkan sebagai K-LMG dimana K, L dan M adalah bilangan bulat. Untuk atom Li
ke Ne, semacam dasar yang terdiri dari fungsi kulit-dalam tipe-s dengan fungsi K Gaussians
primitif, set dalam valensi tipe-s dan -p dengan L primitif Gaussians, dan sp set terluar yang
lain dengan M Gaussians. Untuk atom Na ke Ar, set dasar terdiri dari kulit luar tipe-s dengan
K primitif, kulit dalam tipe-sp berfungsi dengan K primitive, set dalam valensi s - dan tipe-
p berfungsi dengan L primitif Gaussians, dan sp set terluar yang lain dengan M Gaussians.
Untuk hidrogen dan helium, hanya dua fungsi valence tipe-s (dengan primitif L dan M) yang
digunakan. Tabel berikut mencantumkan nilai KLM untuk set dasar pemisahan-valensi.
201
Set K L M
Dasar
3-21 3 2 1
G
4-21 4 2 1
G
6-21 6 2 1
G
4-31 4 3 1
G
5-31 5 3 1
G
6-31 6 3 1
G
Dengan demikian, 4-31G set dasar terdiri dari 2 fungsi untuk H dan He, 9 fungsi untuk Li
ke Ne, 13 fungsi untuk Na ke Ar,..., dll. Untuk Hidrogen penyusutannya adalah

1 (rA)=
=1, 1s 1s(i,1s,rA) (107)
dan

1 (rA)= 1s(i,1s,rA) (108)
Fungsi hidrogen luar "1s tidak menyusut dan fungsi hydrogen dalam ' 1s adalah
penyusutan dari tiga primitive Gaussians. Set dasar pemisahan-valensi tidak cocok untuk
bentuk fungsional tertentu, tetapi berasal dari memilih bentuk kontraksi dan kemudian
meminimalkan energi perhitungan atom dengan memvariasikan koefisien penyusutan dan
eksponen. Singkatan 4-31G menyiratkan bahwa fungsi dasar valence adalah kontraksi tiga
primitif Gaussians (fungsi dalam) dan satu primitif Gaussians (fungsi luar), sedangkan
fungsi kulit dalam adalah penyusutan dari empat Gaussians primitif. Hidrogen, tentu saja,
tidak memiliki kulit dalam.
202
Untuk atom Li sampai f, kontraksi adalah
1 (rA)=4=1, , 1s 1s(i,1s,rA) (109)

2 (rA)=3=1, , 2s 1s(i,2sp,rA) (110)

2 (rA)= 2s (i,2sp,rA) (111)

2 (rA)=3=1, , 2p 2p(i,2sp,rA) (112)

2 (rA)= 2p(i,2sp,rA) (113)
Seperti di dasar STO-LG, 2s dan 2p berbagi fungsi eksponen untuk efisiensi komputasi.
Penyusutan koefisien d1s, d2s', d2s"d2p', dan d2p" dan penyusutan eksponen 1s, 2sp', dan 2sp
"
yang secara tidak langsung bervariasi sampai perhitungan energi atom SCF mencapai
minimal. Tidak seperti dasar STO-NG, yang diperoleh oleh paling tidak-kotak cocok untuk
dikenal fungsi, atau penyusutan umum skema berdasarkan penyusutan, set dasar G 4-31
ditentukan dengan memilih bentuk tertentu [t0 persamaan (109) (113)] untuk penyusutan
dan kemudian mengoptimalkan semua parameter penyusutan. Maksudnya, set dasar
diperoleh dengan penyusutan pertama, kemudian optimasi, sebagai lawan untuk optimasi
pertama, kemudian kontraksi.
Karena set dasar diperoleh dari perhitungan atom, masih diinginkan untuk skala eksponen
lingkungan molekul. Hal ini dilakukan dengan mendefinisikan skala factor ' valensi dalam
dan skala faktor " valensi luar ("double zeta") dan mengalikan korespondensi dalam dan
luar 's dengan kuadrat dari faktor-faktor ini. Hanya kulit valensi yang berskala.
Faktor-faktor skala G 4-31 standar
Element
H 1.20 1.15
He 1.00 1.00
Li 1.03 1.12
Be 1.03 1.12
203
B 1.03 1.12
C 1.00 1.04
N 0.99 0.98
O 0.99 0.98
F 1.00 1.00
Set dasar terpolarisasi
Langkah berikutnya dalam meningkatkan satu set dasar bisa menuju ke triple zeta,
quadruple zeta, dll. jika salah satu berjalan di arah ini daripada menambahkan fungsi
bilangan kuantum sudut yang lebih tinggi, set dasar tidak akan seimbang. Dengan sejumlah
besar fungsi s dan p hanya, orang menemukan, misalnya, bahwa keseimbangan geometri
amonia benar-benar menjadi planar. Langkah selanjutnya yang melebihi double zeta
biasanya melibatkan penambahan fungsi polarisasi, yaitu, menambahkan fungsi tipe-d ke
baris pertama atom Li-F dan tipe-p fungsi untuk H.
Untuk melihat mengapa ini disebut polarisasi fungsi, pertimbangkan atom hidrogen. Fungsi
gelombang yang tepat untuk atom hidrogen terisolasi hanya 1s orbit. Jika atom hidrogen
ditempatkan dalam bidang listrik seragam, namun, Awan elektron tertarik ke arah medan
listrik, dan biaya distribusi tentang inti menjadi asimetris. Itu adalah terpolarisasi. Urutan
terendah solusi untuk masalah ini adalah campuran orbital 1s alami dan fungsi tipe-p, yaitu,
solusi yang dapat dianggap hibridisasi orbital. Sebuah atom hidrogen dalam molekul
pengalaman yang serupa, tetapi tak seragam, Medan listrik, timbul dari lingkungannya yang
tidak bulat. Menambahkan fungsi polarisasi, misalnya, fungsi tipe-p, untuk menetapkan
dasar bagi H langsung mengakomodasi efek ini. Dengan cara yang sama, fungsi tipe-d, yang
tidak ditempatkan di baris atom pertama dan kedua, memainkan peran polarisasi fungsi
untuk atom-atom ini.
Menggunakan notasi standar, dasar yang ditetapkan dengan satu bintang (*) meliputi
penambahan fungsi tipe-d ke atom yang berat (nomor atom lebih besar daripada 2) dan
bintang ganda (**) meliputi penambahan fungsi tipe-d ke atom berat dan fungsi tipe-p ke
atom ringan (H dan He). Oleh karena itu, sebagai contoh, 6-31 G * adalah set dasar 6-31G
ditambah fungsi tipe-d yang ditambahkan ke semua atom berat dan 6-31 G ** adalah set
dasar 6-31G ditambah fungsi tipe-d yang ditambahkan ke semua atom berat dan fungsi tipe-
p ditambahkan ke atom ringan (H dan He). Aturan ini berlaku untuk semua K-LMG dan
204
STO-NG set dasar kecuali bahwa set dasar standar 3-21 G * memberlakukan fungsi tipe-d
hanya untuk atom di luar atom baris pertama:, dengan demikian, tidak ada fungsi tipe-d
yang ditambahkan ke atom baris pertama. Secara empiris telah ditentukan bahwa
penambahan fungsi polarisasi pada atom berat lebih penting daripada menambahkan fungsi
polarisasi pada hidrogen. Inilah sebabnya mengapa bintang pertama dalam set dasar
meliputi penambahan fungsi tipe-d ke atom berat.
Fungsi tipe-d yang digunakan dalam STO-NG konvensional adalah Hermite Gaussians. Itu
adalah, ada lima fungsi 3d- 3d3z2-r2, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2, dan 3dxy (atau 3d 0, 3d + 1, 3d-
1, 3d + 2, dan 3d-2 masing-masing) untuk masing-masing fungsi tipe-d. Sebaliknya, fungsi
tipe-d yang digunakan dalam konvensional pemisah valence set dasar (L-KMG) adalah
Cartesian Gaussians. Itu adalah, ada enam fungsi 3d-3dxx, 3dyy, 3dzz, 3dxy, 3dxz, dan 3dyz
untuk masing-masing fungsi d-jenis. Enam Gaussians Cartesien ini adalah kombinasi linear
dari lima 3d Hermit Gaussians yang biasa dan fungsi 3s (x 2 + y2 + z2). Fungsi tipe-d yang
ditambahkan ke dasar untuk membentuk bintang dasar adalah set sederhana 3d primitif
Gaussians yang tidak menyusut (lima Hermita Gaussians) di STO-NG set dasar tetapi
Cartesian Gaussians dasar set pemisahan valensi.
Perhitungan di tingkat 6-31 G * dan 6-31 G ** memberikan, dalam banyak kasus, hasil
kuantitatif yang jauh lebih unggul untuk yang berada di tingkat STO - 3G dan G 3-21 yang
lebih rendah. Bahkan set dasar ini, bagaimanapun juga, memiliki kekurangan yang hanya
dapat diatasi oleh triple zeta (set dasar 6-311G dalam HyperChem) atau quadruple zeta,
penambahan lebih dari satu set fungsi polarisasi, penambahan fungsi tipe-p untuk atom-
atom berat dan fungsi tipe-d untuk hidrogen, meningkatkan dasar fungsi Deskripsi elektron
kulit dalam , dll. Seiring perkembangan teknologi, akan memungkin untuk menggunakan
set dasar yang lebih dan lebih akurat.
Intregals dua-elektron
Untuk membentuk matriks Fock dari perhitungan ab anitio, semua unsur-unsur matriks inti-
Hamilton, Hv, dan intregals dua-elektron (v|) harus dihitung. Jika jumlah total fungsi
dasar m, maka jumlah total elemen matriks Hamilton inti adalah
1
N1 = 2 ( + 1)
205
Setelah mempertimbangkan simetri elemen matriks inti Hamiltonian H v=Hi dan total
jumlah dari dua electron adalah:
1
N2= 8 (4 + 23 + 32 + 2)
Setelah mempertimbangkan simetri dari integral dua electron ,kita mempunyai
(v|) = (v|) ) = (v|)= (v|)
(|v)=( |v)= )=( |v)= (|v)
Total jumlah dari integral dua electron sama dengan m4/8.Contohnya seperti benzene=666
dan N2=222,111 pada basis set STO-3G (m=36) dan N1=2,346 dan N2=2,753,031 ketika
menggunakan basis zeta berganda seperti 6-31G(m=68).
Sejak total jumlah integral dua electron begitu besar,bahkan untuk molekul yang kecil
seperti benzene,algoritma optimal untuk komputasi dua integral electron adalah topic utama
pada perhitungan ab intitio.Disana terdapat dua hal penting integral dua electron: pertama
dari semuanya,kecepatan evaluasi integral dua electron; kedua,metode penyimpanan dan
pengambilan integral dua electron.J.Pople dkk(i.e.see M .H.Gordon dan J.A.
Pople,J.Chem.phsy.89,5777(1988); P.M.W.Gill, M.H.Gordon, dan J.A Pople,
J.phsy.chem.94, 5564(1990); P.M.W Gill, B.G Johnson,dan J.A Pople, int
.J.Quan.chem.40,745(1991) telah mengembangkan serangkaian prosedur untuk komputasi
integral dua electron.
Pada perhitungan SCF banyak iterasi yang mungkin butuh untuk mencapai SCF
konvergen.di beberapa iterasi semua integral dua electron diambil dari formula sebuah fock
matrix.Cepatnya algoritma untuk mengambil integral dua electron juga penting.
Format Integral Sederhana
Untuk akses cepat untuk kedua integral electron ,sebuah bentuk empat dimensi susunnnya
mungkin jadi lebih sederhana.Empat indeks dari bentuk empat dimensi susunannya sesuai
untuk empat indeks fungsi dasar ,v,,dan pada masing-masingnya.Bagaimanapun
susunan empat dimensi dapat mengambil cukup besar memori utama atau ruang disc
computer bahkan untuk setengah dari ukuran molekul.namun ini mungkin tidak begitu
praktis.Metode alternative adalah untuk menyimpan angka dan indeks integral dua
electron.Keuntungannya yaitu integral dengan nilai nol atau nilai yang lebih rendah dari
ambang tertentu mungkin bisa ditolak.Namun,kerugiannya yaitu indeks harus menyimpan
integral dengan benar,dan berindikasi mengambil memori utama atau ruang disk
computer.Hyperkam menggunakan metode ini ketika pengguna meminta format integral
sederhana.
Hyperchem menggunakan 16 bytes pada penyimpanan dari banyaknya electron yang

betolakkan.8 bytes pertama untuk menyimpan empat indeks yang dikompresi dan 8 bytes
kedua untuk menyimpan nilai integral.Seluruhnya indeks mengambil 16 bytes.Nilai
206
maksimum dari fungsi dasar yaitu 65,535.Hal ini tentunya memuaskan semua pengguna
Hyperchem pada masa yang akan datang.
Karena pengguna menggunakan dua ketelitian berganda kata-kata dari masing-masing

integral,Hyperchem butuhkan.untuk contohnya sekitar 44 Mbytes pada memori utama
computer dan atau ruang disk penyimpanan sebuar tolakan integral elektron untuk benzene
dengan double-zeta 6-31G basis set.
Format Integral Raffenetti
Raffenetti [R.C.Raffenetti,Chem.phsy.lett.20,335(1973)]mengusulkan cara lain untuk

menyimpan integral dua electron pada perhitungan ab initio.raffenetti(93)dapat dibaca pada
halaman 262.
Gv= 0 p Dv,
Dengan densitas matriks p yang dimodifikasi

1
P=4P(1- 2 )
Dan supermatriks D
1 1 1
Dv,= [(v|) (|) (|)](1 [], []
4 4 2
Jelas,,
P=P dan
Dv,=Dv,=Dv,=,v
Jadi hanya integral dua electron dengan v,dan dan [v] [] dibutuhkan untuk
menghitung dan menyimpan.Dv, hanya muncul di Gv,dan Gv dimana keaslian dua
integral electron menyumbang elemen matrik lain dengan baik.Jadi itu begitu mudah untuk
formulasi fock matrik menggunakan supermatrix D dan modifikasi kerapatan p format
dasar dari integral dua electron dan standar kerapatan matriks.
Integral format raffenetti menekankan pada kecepatan komputasi fock matriks.Format

Raffenetti di gunakan hanya pada perhitungan ab initio dan tidak menyediakan perhitungan
fungsi kerapatan di bab selanjutnya.
Cutoff Integral Dua Elektron
Pada total angka integral dua electron sudah sesuai pada m4 dari sistem molekul dengan m
basis function.Beberapa dari integral bisa jadi bernilai nol karena bersimetri dan beberapa
mungkin sangat kecil pada besarannya.Menggunakan format umum integral ata format
integral Raffenetti ,beberapa nilai integral dan indikasinya mengambil 16 bytes dan semua
yang tersimpan pada computer utama atau disk.Semua integral dua electron tersimpan
kemudian digunakan pada formulasi fock matrik pada beberapa keadaan.Integral dengan
207
nilai nol atau dengan sebuah besaran yang sangat kecil tidak banyak membuat konstribusi
pada fock matrix dan pada total energy.Dengan mengabaikan integralnya bisa jadi
mempengaruhi ketepatan perhitungan ab initio.Penyimpanan memori utama pada computer
atau ruang disk dan kecepatan perhitungan procedure SCF ,kita kenal dengan integral dua
electron cutoff.Hyperchem menggunakan integral dua electron cutoff untuk menentukan
integral dua electron yang dibutuhkan untuk disimpan.Nilai ari 10 10 (Hatree) Keseluruhan
cukup bagus untuk perhitungan.Pada nilai yang kecil direkomendasikan diperketat
perhitungannya dan nilai yang besar untuk direnggangkan perhitungannya.
Perhitungan Langsung Scf
Sejak formulasi pertama MO-LCAO pendekatan dasarnya terbatas untuk perhitungan

molekul hatree-fock,aplikasi computer mempunyai metode lama yang telah diterapkan pada
dua tingkat proses.pada tahap pertama kebanyakan integral dua electron telah terhitung dan
tersimpan pada penyimpanan eksternal.Lalu pada tahap kedua terdiri dari persamaan larutan
roothaan,dimana integral dari tahap pertama terbaca sejak setiap perulangan.
Dibeberapa skema untuk melakukan perhitungan ab initio,batasan dari ketepatan ,seperti

ukuran sistemnya dapat dipelajari dengan integral dua electron.Angkanya diurutkan
m4/8,dimana m merupakan basis fungsi.kira-kira ukurannya sebanding dengan sistem
pembelajaran.Jika hanya integral yang besarannya melebihi ambang tertentu dianggap
ukurannya bergantung pada asymptotically dikurangi m2 log m [J.Almlof,K.Faegri Jr., and
K.Korsell,J.comp.Chem.3,385(1982)].Bagaimanpun dalam aplikasi secara praktis harus
diperketat sebesar sistem yang dianggap.Dalam urutannya dikurangi akumulasi dari
kesalahan. deviasi signifikan dari ketergantungan m4 karena itu hanya terlihat untuk luas
sistem,dan perhitungan sebuah molekul dari kimia yang menarik dalam ukurannya
membutuhkan 10*7-10*9 integral bahkan agak bermode basis set.Demikian besarnya
perhitungan ab initio mungkin tidak begitu praktis pada kecil atau sedangnya ukuran
computer.
Perhitungan langsung SCF[J.Almlof,K.Faegri Jr., and K.Korsell,J.comp.Chem.3,385

(1982)] menawarkan solusi untuk masalah ini dengan menghilangkan penyimpanan integral
dua electron.Hal ini dapat dilakukan,bagaimanapun, menawarkan solusi untuk masalah ini
dengan perhitungan integral di setiap perulangan. Mengesankan saat CPU dan kapasitas
memori utama relatif mudah di desktop,secara tidak langsung perhitungan ab initio SCF
melibatkan 300-400 basis function dengan praktis.Bagaimanapun untuk menjalankan
berbagai macam perhitungan,membutuhkan 20 Gbytes pada ruang hardisk.Besarnya ruang
disk tidak seperti yang ada pada di desktop pc ,perhitungan langsung SCF dapat menghapus
untuk penyimpanan disk space yang besar.
Dugaan Awal Koefisien Mo
Di beberapa metode SCF dugaan awal dari koefisien MO itu perlu sebelum memulai SCF
iterasi.Keadaan normal,awal dari koefisien MO diperoleh dari pemecahan persamaan
hatreefock roothaan dengan penggantian fock matrik dengan inti Hamiltonian .Inti
208
Hamiltonian memberikan alasan yang mungkin untuk dugaan pada kebanyakan kasus.Di
beberapa kasus ,inti hamiltoniann memberikan urutan tingkat energy yang salah atau dugaan
awal koefisien MO begitu jauh dari koefisien MO yang sebenarnya.Hyperchem
menyediakan metode alternative untuk menghasilkan dugaan awal padda koefisien
MO.Metode alternative diantaranya:
Proyeksi Hckel
Performa hyperchem pada perhitungan empiris hckel untuk meghasilkan koefisien MO

untuk basis set minimal kemudian proyeksi koefisiennya untuk basis set sebenarnya
menggunakan perhitungan ab initio.Proyek awal hckel dapat diterapkan pada sistem
molecular dengan nomoratom kurang dari atau sama dengan 54(Xe).
Proyeksi CNDO/INDO
Proyeksi CNDO/INDO awalnya menggunakan koefisien komputasi dari minimum basis set
perhtungan CNDO/INDO dan kemudian proyek koefisien MO-nya untuk real basis
menggunakan perhitungan ab initio.Proyek CNDO/INDO awalnya dapat diterapkan
padasistem molekul dengan nomor atom kurang dari atau sama dengan 18 (Ar)
Model Pencampuran
Pemilihan tersebut digunakan untuk banyak tujuan didalam hyperchem,biasanya dalam

memilih mode operasinya.Ketika perhitungan mekanika kuantum seperti semi empiric dan
ab initio,tersedia pilihan yang terpisah pada sistem wilayah yang klasik dan sebuah
mekanika kuantum.Hyperchem tidak melakukan pemilihan wilayah pada beberapa sistem
molekul yang bermasalah untuk wilayah mekanika kuantum.Hasil dalam bebasnya
beberapa wilayah,dari latar belakang potensial elektrostatik dan masalah bagian yang
terpilih pada mekanika kuantum.Interaksi dari wilayah klasik dengan mekanika kuantum
termasuk dalam satu electron pusal Hamiltonian untuk wilayah quantum.Konstribusi dari
wilayah klasik,untuk pusat Hamiltonian itu mengikuti alur:

H v= < =< | 1|v>

Dimana jumlahnya berjalan pada semua atom,B,dalam wilayah yang tidak dipilih.R1B
berjarak antara nucleus pada b dan elektronnya,dan Qb adalah jaringan pengisi pada atom
B.
ATOM HANTU
Atom dengan nomor atom seperti itu kadang bermasalah jika nilainya nol yang kita ketahui
dengan atom hantu.Pada atom hantu itu tidak berinteeraksi dan tidak berefek pada nucleus
atau electron.Hyperchem mendefinisikan atom hantu sebagai atom seperti biasanya.dan
209
basis set yang lainnya dapat digunakan pada atom hantu.pada situasi tertentu atom hantu
hanya sebuah nama pada atom dan berprilaku seperti atom lainnya.Ketika perhitungan ab
initio di jalankan ,bagaimanapun,atom hantu pada hyperchem bisa jadi masalah yang
berbeda dari atom pada umumnya.atom hantu tersaji dalam bais set tetapi tidak mempunyai
atom pusat untuk menerapkannya.Dan oleh karena itu dianggap suatu titik pada ruang
orbital dapat berada di tengah.Konsep dari atom hantu ini sangat berguna dalam
menghindari basis set superposition eror(BSSE)ketika menggambarkan basis set
deficientsistem i.e.basis dengan relativitas yang besar pada nomor atomnya menyajikan
kurangnya relativitas pada basis set.beberapa interaksi jarak jauh dapat jadi kurang terlihat
tanpa menggunakan konsep atom hantu.Begitu juga dengan atom hantu yang memberikan
titik sembarangdalam molekul pada fungsi basis.
Di versi berbeda pada hyperchem,pilihan ini hanya tersedia untuk perhitungan tunggal.
PERLUASAN TEORI HUCKEL
Perluasan teori huckel adalah prinsip yang dikaitkan dalam kerja roald Hoffman dan
berkoloborasi dengan cornell university,juga dengan grup lain yang berkonstibusi pada
perusahaannya.EHT biasanya digunakan pada metode cepat untuk komputasi orbital
molecular untuk menyelidiki struktur orbital molekul.Energi yang dihasilkan menjadi
sesuatu yang dicurigai.Contohnya optimasi molekul,i.e.,tidak dapat memberikan hasil yang
memuaskan dan dapat di anulir dalam hyperchem.
Sejak,perulangan tidak terlibat,itu lebih cepat dibandingkan dengan metode SCF semi
empiris dan tidak ada kesulitan yang timbul pada konvergen.
METODE DASAR
Sejak metode EHT berdiri,itu didefinisikan dengan memberikan formula untuk banyaknya
Hv elemen matriks pada efektivitas satu electron Hamiltonian,Suatu matrik H tersedia
,orbital molekul i energy orbital lain i menjdi solusi dari standar permasalahan HC=SCe
dimana C adalah koefisien MO-LCAO dari orbital molekul dalam orbital atom basis set.
i= Cviv
Dan e adalah diagonal matrik dari energy orbital.Metode itu berfungsi untuk:
1. Spesifikasi orbital atom basis set

2. Komputasi pada overlap integral Sv dalam orbital atom basis set
3. Spesifikasi EHT matrik Hamiltonian dalam orbital atom basis set
ORBITAL ATOM VALENSI
Empiris sederhana atau metode orbital molekul semi empiric ,semua yang ada didalamnya
dapat digunakan dalam hyperchem,mengabaikan dalam sell orbital dan elektron serta
menggunakan minimal basis set of valence slater orbitals
210
Kemudian untuk H sampai He basis set tetap pada satu metode orbital .Untuk atom Li dan
Ne 2 dalam sel electron berkombinasi dengan inti dan basis set consist dari 4 orbital
2s,2px,2py dan 2pz orbital atom ,contohnya karbon mempunyai inti dengan energy
positif(6-2)=4 tidak selalu 6.untuk atom Na sampai Al,10 sel dalam electron berkombinasi
dengan inti dan basis set consist dalam 4 orbital,3s,3px,3py,dan 3pz orbital atom.untuk atom
Si sampai Cl disana terdapat pertanyaan pada orbital 3d terdapat basis set yang energinya
dekad dengan orbital 3s dan 3p tetapi kosong.Standar opsi EHT dalam hyperchem termasuk
orbital d jadi basis set Untuk Si sampai Cl tetap pada 9 orbital,3s 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dxz,
3dyz, and 3dx2 y2'.Pilihan dalam kotak dialog pilihan EHT mengabaikan orbital 3d untuk
mempercepat perhitungan. Set parameter standar, namun, berasal dengan asumsi 3d orbital
digunakan.
Sehingga disebut orbital atom Hydrogenic (tepat solusi untuk atom hidrogen) memiliki
radial node (nilai r jarak mana nilai orbital pergi ke nol) yang membuat mereka agak
merepotkan untuk komputasi. Hasil tidak sensitif terhadap node ini dan kebanyakan
perhitungan sederhana menggunakan Slater orbital atom bentuk
v(x,y,z) = v(r,,) = Nn,l,mrn-1e-rYl,m (,)
mana Nn, l, m adalah konstanta normalisasi, adalah orbital

Eksponen dan Y adalah fungsi sudut yang membedakan s(l=0) dari p(l=l) dari d(l=2), dll.
3Px orbital, misalnya, memiliki perilaku sudut yang identik untuk 2px orbital tetapi berbeda
dalam fungsi radial oleh kekuatan tambahan r dan eksponen yang orbit.Eksponen orbit
biasanya umum antara ns dan np orbital tapi berbeda untuk nd. Eksponen orbital default
elemen tiga baris pertama yang digunakan oleh HyperChem bersama oleh s dan p
orbitalsand yang
Element Zeta (s and p) Zeta

(d)
H 1.3
Li 0.650
Be 0.975
B 1.3
C 1.625
N 1.950
O 2.275
F 2.425
211
Na 0.733
Mg 0.950
Al 1.167
Si 1.383 1.383
Element Zeta (s and p) Zeta (d)

P 1.600 1.4
S 1.817 1.5
Cl 2.033 2.033
Unsur-unsur matriks Hamilton
Elemen diagonal matriks H, untuk orbital atom, dapat ditampilkan untuk menanggung
sebuah asosiasi yang sangat dekat dengan energi yang dibutuhkan untuk mengionisasi
(Hapus) elektron dari orbital. Energi ionisasi Valence negara (VSIEs) dapat ditentukan dari
percobaan dan diperpanjang teori Hiickel setara H untuk VSIE sesuai,
dengan tanda berlawanan:
H, = - VSIE
(125)
Nilai-nilai VSIE elemen tiga baris pertama yang digunakan oleh Hyper - Chem
ditunjukkan dalam tabel berikut.
ELEMENT S-VS1E P-VSIE D-VSIE

H 13.6
Li 5.4 3.5
Be 10.0 6.0
B 15.2 8.5
C 21.4 11.4
N 26.0 13.4
O 32.3 14.8
F 40.0 18.1
Na 5.1 3.0
Mg 9.0 4.5
Al 12.3 6.5
Si 17.3 9.2 6.0
ELEMENT S-VS1E P-VSIE D-VSIE

P 18.6 14.0 7.0
212
S 20.0 13.3 8.0
Cl 30.0 15.0 9.0
Unsur-unsur luar diagonal teori Hiickel diperpanjang, Hv(v)
mewakili efek dari ikatan antara atom dan diasumsikan sebanding dengan tumpang tindih,
Hv ~Sv.Sebuah pendekatan untuk diferensial tumpang-tindih yang disebut sebagai
pendekatan Mulliken
2 + v2
v = Sv (126)
2
dapat digunakan untuk memperkirakan unsur-unsur luar diagonal
Hv + Hvv
Hv = kSv (127)
2
K konstan Hckel telah dimasukkan di sini sebagai satu lebih disesuaikan parameter.
Catatan bahwa bentuk terpadu persamaan (126) tepat.
Memilih konstan Hckel
K konstan dapat disesuaikan untuk memberikan terbaik kesepakatan dengan percobaan. Itu
adalah menemukan bahwa nilai yang baik untuk menggunakan agak lebih besar daripada
yang akan ditunjukkan oleh Mulliken pendekatan dan nilai yang sangat standar yang
digunakan oleh banyak kelompok adalah:
k = 1,75 (128)
Selain itu, sedikit modifikasi untuk formula ini membuat k fungsi dari pasangan orbital
tertentu, kv, daripada identik untuk masing-masing
matriks elemen Hv:
kv = k + + 4( 1 - k) (129)
dimana
= (H - Hvv)/(H + Hvv)
Derivasi dari hasil ini memperkenalkan generalisasi dari pendekatan Mulliken:
v = l/2Sv(l + )2 + (1-)v2 (131)
mana bobot didasarkan pada ukuran relatif diffuseness, , dan v dan $. HyperChem
memungkinkan Anda untuk menggunakan k konstan sederhana atau kv konstan
diffuseness tertimbang.
Campuran Model
Dalam pendekatan Hiickel diperpanjang, biaya di bagian titiknya diperlakukan seperti

klasik titik biaya. Koreksi klasik tuduhan terhadap unsur-unsur diagonal matriks Hamilton
dapat ditulis sebagai:
213

=

Dan unsur-unsur luar diagonal matriks Hamilton dihitung berdasarkan elemen diagonal
dikoreksi.Dalam persamaan ini, adalah faktor skala untuk interaksi klasik-kuantum,
adalah th atom orbital milik atom saya, Qj adalah biaya murni pada atom j di wilayah
klasik, Rij adalah jarak antara atom dalam j wilayah dan atom yang dipilih di wilayah
titiknya, dan jumlah adalah atas semua atom di wilayah titiknya.
CNDO
HyperChem menerapkan metode CNDO yang didasarkan pada mengabaikan lengkap
tumpang tindih diferensial pendekatan. Secara khusus, HyperChem menerapkan skema
CNDO/2 yang dikembangkan oleh Pople, Segal dan Santry [J. A. Pople, D. P. San mencoba
dan G. A. Segal, J. Chem. Phys., 43, S129 (1965); J. Pople dan G. A. Segal, J. Chem. Phys.,
43, S136 (1965); J. A. Pople dan A. G. Segal, pohon bunga ini J.Chem. jeni,, 44, 3289
(1966)]. Metode yang paling sederhana tumpang-tindih diferensial nol (ZDO) metode dan
umumnya dianggap sebagai yang paling akurat. Menggunakan metode CNDO/1, seperti
yang awalnya dikembangkan, cepat diubah dan re-parameterized untuk CNDO/2, yang
merupakan metode yang tetap sama untuk banyak kamu
Persamaan CNDO
Bentuk persamaan CNDO/2 untuk matriks Fock berasal dari pendekatan dasar v =
v Hal ini mengurangi Umum dua-elektron integral (mn|ls) untuk (mm|ll). Namun,
agar pendekatan ini memiliki rotasi invariance (perhitungan harus memberikan hasil yang
sama jika sebuah molekul yang diputar dalam sistem koordinat molekul) sangat diperlukan
untuk membuat pendekatan lebih lanjut yang integral terakhir ini independen dari orbital
tertentu atau tetapi bergantung hanya pada atom A atau atom B yang orbital berada di
v| = vAB
dimana AB adalah tolakan elektrostatik rata-rata antara elektron pada atom A (dalam setiap
orbital) dan elektron pada atom B (dalam orbital apapun).Integral Coulomb ini fundamental
untuk banyak metode semiempirical.Kadang-kadang mereka dihitung (menggunakan
orbital atom ns bulat untuk mathematical fungsi) dan kadang-kadang mereka dihitung.
Unsur-unsur dari matriks Fock CNDO/2 (untuk kasus RHF) dengan demikian menjadi
1
F = H + (P - 2
P) + (133)
Dalam perhitungan ZDO mana matriks tumpang tindih diasumsikan matriks unit, unsur-
unsur diagonal matriks kepadatan menjadi hunian nomor untuk orbital atom. Maka P
adalah efektif jumlah elektron menempati orbital atom.Jumlah angka-angka ini atas
semua orbital pada sebuah atom yang diberikan adalah jumlah elektron, P tinggal di atom
214
bahwa, dalam kasus ini atom A. Biaya atom bersih adalah kemudian biaya inti (dengan
elektron runtuh dalam shell) ZA minus P.
q = Z P = Z -
Masih untuk menentukan unsur-unsur inti satu-elektron Hamilton Hv yang berisi energi
kinetik dan daya tarik nuklir integral.
Unsur-unsur diagonal inti Hamilton hanya mewakili energi elektron dalam orbital atom
dari atom sesuai. U plus daya tarik suatu elektron yang orbital atom (pada atom A)
untuk inti lainnya (atom B),
H = U - BA
Unsur-unsur luar diagonal mewakili efek dominan ikatan dan ditetapkan untuk menjadi
sebanding dengan tumpang tindih oleh parameter bergantung pada dua atom terlibat dalam
tumpang tindih,
Hv = ABSv (137)
Tumpang tindih satu pusat yang semua nol sehingga diatas menjelaskan hanya dua pusat
kontribusi.
Itu adalah menemukan bahwa ikatan dihitung panjang jauh terlalu pendek di CNDO/1
karena miskin keseimbangan antara persyaratan VAB yang menarik dan persyaratan AB
menjijikkan. Pembenaran teoritis yang baik dapat dibuat untuk penyederhanaan lebih
lanjut yang mendekati VAB persyaratan daya tarik nuklir sebagai
berikut,
VAB = ZBAB (138)
Pendekatan ini mengarah pada skema CNDO/2. Masih menjelajahi nilai-nilai U yang
berhubungan erat dengan energi ionisasi valence negara, seperti dalam teori Huckel
diperpanjang. Dalam skema CNDO/1, mereka telah diatur untuk hal itu. Skema CNDO/2
menganggap afinitas elektron (proses penambahan elektron untuk orbit ) serta potensi
ionisasi (elektron mengurangkan) dan mengembangkan ekspresi berikut untuk U
1 1
U = - 2
(I + A) - (ZA - 2 ) AA (139)
mana I adalah potensi ionisasi elektron pada atom orbital, adalah afinitas elektron
orbital sama (ditentukan dengan menambahkan elektron atom terionisasi) dan rata-rata dua
adalah ukuran dari konsep kimia, Elektronegativitas.Ekspresi akhir untuk matriks Fock
1
(UHF) adalah F = = 2 (I + A)
1
+ [(AA - ZA) (P - 2)]AA + (BB - ZB)AB
215
0
=
1
Bentuk RHF dari persamaan ini hanya pengganti PT =1/2 = 2
Parameter CNDO dibahas di bawah ini.
Nilai Ekspektasi
Biasanya Anda harapkan untuk membuat yang sama tumpang tindih diferensial nol (ZDO)
pendekatan nilai ekspektasi komputasi seperti dalam menurunkan bentuk untuk matriks
Fock. Namun, penulis asli dari metode CNDO menemukan bahwa ketika
mempertimbangkan momen dipol seperti pendekatan ZDO ketat mengurangi momen dipol
hanya nilai klasik dihitung dari muatan titik diberikan oleh persamaan (135) Halaman
minyak 285. Diharapkan, bahwa satu-center (s, px), (s, py), atau (s, p7) hibridisasi istilah
merupakan kontributor yang signifikan untuk momen dipol dan istilah ini dimasukkan oleh
penulis CNDO asli. Hyperchem contin UES untuk memasukkan istilah-istilah hibridisasi
ketika menghitung momen dipol.
Mixed Model (CNDO dan INDO)
Di tingkat CNDO dan INDO dari perkiraan, interaksi biaya antara wilayah kuantum
mekanik dan clas wilayah sical diperlakukan semi-empiris. Tuduhan muncul di wilayah
klasik mempengaruhi distribusi muatan dan tingkat energi wilayah kuantum mekanik.
Kontribusi biaya (termasuk biaya elektronik dan muatan inti) di wilayah klasik untuk
Hamiltonian inti diperlakukan dalam fol cara melenguh:
= ( )

corrects the core Hamiltonian element, , and

= ( )

(,)
mengoreksi energi interaksi nuklir-nuklir. Dalam kedua persamaan-tions, A adalah indeks

untuk atom di wilayah kuantum dan B untuk atom di wilayah klasik, ZA adalah muatan
inti atom A dengan sejumlah elektron valensi, QB adalah muatan listrik, RAB adalah jarak
antara atom A dan atom B, dan _AB adalah Coulomb interaksi dua elektron yang terletak
pada atom A dan atom B, masing-masing:
= (|)
Coulomb terpisahkan dari orbital Slater. Oleh karena itu, dalam rangka untuk menjalankan
model campuran pada tingkat pendekatan CNDO dan INDO, HyperChem membutuhkan
eksponen Slater dari s-orbital atom di wilayah klasik dan membatasi elemen di wilayah
klasik berada di kisaran melalui Xe.
216
INDO
Fenomena Bursa
Perbedaan antara CNDO dan INDO paling baik dipahami dalam kaitannya dengan
fenomena pertukaran, yang kami jelaskan secara singkat di sini. Pertimbangkan pertama-
tama masalah dua elektron, satu Nil orbital menduduki dan yang lainnya menempati
2 orbital yang berbeda. Kedua elektron dapat memiliki elektron mereka berputar paralel
atau anti-paralel, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Susunan paralel menyebabkan
keadaan triplet Total berputar cerdas S = 1 dan pengaturan anti-paralel mengarah ke keadaan
singlet dengan jumlah berputar S = 0. Energi total dari dua negara meliputi energi kinetik
dari elektron, daya tarik elektron untuk setiap inti tetap (kedua kontribusi jumlah untuk
memberikan kontribusi energi satu elektron) dan interaksi elektron-elektron. Dalam masing-
masing dua kasus ada interaksi Coulomb J = (1 1 | 2 2) antara dua elektron Perbedaan
energi antara dua negara, dengan triplet memiliki energi yang lebih rendah, berasal dari efek
mekanik khusus kuantum yang disebut elektron pertukaran. Karena elektron semua identik,
mereka dapat ditukar tanpa mengubah diamati apapun. Itu elektron memiliki individu
berputar, s = 1/2, menghasilkan efek mekanik kuantum yang triplet (berputar paralel)
pengaturan memiliki energi yang lebih rendah daripada singlet (anti-parallelspin) terkait
dengan pertukaran interaksi K =(1 2 | 1 2). Prosedur CNDO dasarnya mengabaikan
sebagian besar bursa efek tersebut mengarah ke perlakuan buruk dari perbedaan antara
negara spin berbeda molekul. The INDO prosedur dure mengembalikan interaksi mata
uang asing utama diabaikan dalam teori CNDO.
Perbedaan Antara INDO dan CNDO

The INDO (Abaikan Menengah dari Tumpang tindih Differential) berbeda dari CNDO
dalam pengobatan satu-pusat pertukaran integral. The CNDO (Abaikan Lengkap Tumpang
tindih Differential) pengobatan tetap hanya dua integral elektron (|) = . adalah
Coulomb integral atom diperkirakan dalam CNDO oleh YAB. Dalam rangka untuk
mengambil setidaknya rekening minimal pertukaran fenomena, prosedur INDO
mengembalikan integral berdasarkan tumpang tindih diferensial monoatomik. Artinya,
mempertahankan, selain istilah CNDO, semua inte grals (v | ) dimana orbital atom
( , , ) dan berada pada atom yang sama A. Dalam prakteknya, jumlah ini
217
menambahkan semua satu -pusat pertukaran integral (v | | v) serta membedakan antara
satu pusat Coulomb integral AA
Satu-pusat pertukaran integral yang INDO menambah skema CNDO dapat berhubungan
dengan Slater-Condon parameter 1.0, 61, dan F2 digunakan untuk menggambarkan
spektrum atom. Secara khusus, untuk satu set s, p,, py, p, orbital atom, semua integral satu
pusat diberikan sebagai:
(||) = (|) 0 =
1 1
(|) =
3
3 2
(|) =
25
4 2
(|) = 0 +
25
2 2
(|) = 0
25
Ada ungkapan serupa untuk integral terkait simetri (sslyy), dll Untuk perbandingan
langsung dengan CNDO, F0 dihitung seperti di CNDO. Parameter INDO lainnya, G1, dan
F2, umumnya diperoleh [J. 1. Slater, Teori Kuantum Struktur Atom, McGraw-Hill Book
Company, Vol. 1, New York, dari 1.960,1 cocok ke tingkat energi atom eksperimental,
meskipun sumber-sumber lain untuk parameter Slater-Condon tersedia. The parameter file
CINDO.ABP mengandung nilai-nilai G1 dan F2 (kolom 9 dan 10) di samping parameter
CNDO.
Interaksi berputar di INDO

Keuntungan dari INDO atas CNDO melibatkan situasi di mana keadaan spin dan aspek lain
dari spin elektron sangat impor ting. Sebagai contoh, dalam molekul diatomik NH, dua
elec trons lalu masuk ke merosot p-orbital berpusat hanya pada Nitrogen tersebut. Dua-
didefinisikan dengan baik negara spektroskopi, 3S- dan 1D, hasil. Karena p-orbital secara
ketat satu pusat, hasil CNDO di kedua negara memiliki tingkat energi yang sama. Metode
INDO benar membuat keadaan triplet rendah dalam energi dalam hubungannya dengan
interaksi pertukaran termasuk dalam INDO.
Sebuah contoh umum kedua utilitas INDO atas CNDO adalah CH3 metil radikal. Ini
molekul planar adalah radikal bebas dengan elektron yang tidak berpasangan menempati p-
orbital berpusat pada karbon. P-orbital adalah murni p-orbital dengan node dalam bidang
molekul, hasil CNDO kepadatan berputar nol pada posisi karbon dan hidrogen inti.
Resonansi Spin Elektron (ESR) jumlah mengukur spektrum sebanding dengan kepadatan
berputar pada inti dan menunjukkan bahwa itu adalah non-nol (negatif) pada posisi inti
hidrogen. Perhitungan INDO memungkinkan spin elektron tidak berpasangan untuk
mempengaruhi distribusi berputar di s-orbital (karena pertukaran interaksi satu pusat) dan
218
benar menghasilkan kerapatan putaran negatif pada posisi inti hidrogen. Mendapatkan hasil
ini membutuhkan, selain INDO, penggunaan fungsi gelombang I lartree-Fock (Ul IF)
terbatas, yang memungkinkan distribusi spasial dif beda untuk elektron yang berbeda
berputar.
Sementara perhitungan INDO memiliki lebih banyak parameter dan agak lebih kompleks
bahwa perhitungan CNDO, mereka membutuhkan dasarnya tidak ada waktu komputasi
ekstra dan dalam kebanyakan situasi mereka lebih unggul CNDO perhitungan.
Mindo / 3
Mindo / 3 singkatan Modified Abaikan Menengah dari Tumpang tindih Diferensial, versi 3,
yang merupakan modifikasi dari metode INDO. "Metode ini diusulkan dan dikembangkan
oleh MJS Dewar dan rekan kerja di University of Texas di Austin (NC Baird dan MJS
Dewar, J. Klien Phys, 50, 1262 (1969); M.J.S. Dewar dan E. Memiliki-Selbach , J. Am
Chem Soc, 92, 590 (1970),... MJS Dewar dan DH Lo, J. Am Chem Soc, 94, 5296 (1972),...
RC Bingham, MJS Dewar, dan DH Lo, J . Am Chem Soc, 97, 1285 (1975),... 97, 1302
(1975), 97, 1307 (1975), 97, 1311 (1975)].
Menggunakan nomenklatur yang sama untuk pendekatan INDO, unsur-unsur dari Mindo /
3 UHF Fock matriks dijelaskan di bawah ini. Ketika _and _v berada di pusat-pusat yang
berbeda elemen off-diagonal
(/)
= (143)
( on A, on B, )
+ (/)
= (2 )(/) (144)
( on A, on A, )
Elemen-elemen diagonal dari matriks Fock adalah
+
= + ( /)
(/)
(145)
+
+ (146)
di mana + + . Dengan mengganti superscripts dan oleh dan ,

masing-masing, dalam tiga persamaan di atas, Anda dapat EAS ily mendapatkan tiga
persamaan yang sama untuk elemen matriks Fock untuk orbital beta. Ekspresi mirip dengan
di atas untuk Fock matriks elemen terbatas Hartree-Fock (RHF) perhitungan dapat
dihasilkan dengan hanya mengganti (atau ) dengan 1/2 dalam persamaan di atas
tions.
Dua-pusat dua-elektron, satu-pusat dua-elektron, dua pusat satu-elektron. satu-satu pusat-
elektron, dan integral tolakan inti-inti yang terlibat dalam persamaan di atas akan dibahas di
bawah.
219
Dua-Dua-Pusat Electron Integral
Semua integral non-nol atas orbital atom pada dua pusat ditetapkan sama, seperti dalam
CNDO / INDO, ke rata-rata . Dengan demikian, ( | ) = ( | ) =
( | ) = Dua-pusat integral Coulomb, bukannya dihitung dari prinsip-prinsip
pertama menggunakan orbital s seperti di CNDO / INDO, yang didekati oleh Ohno-Klop
man JK.Ohno, Theor. Dagu. Acta, 2, 219 (1964), G. Klopman, /. Amer. Chem. Soc, 86,
4550 (1964), 87, 3300 (1965) 1 hubungan sebagai berikut.:
1
= 1
2 1 1 1 2 2
( + 2 [ + ] )

di mana AA dan AB adalah rata-rata dari yang sesuai satu pusat integral dua-elektron.
Satu-Satu pusat Electron H Integral
The-pusat satu satu electroit H terpisahkan, merupakan energi yang elektron dalam
orbital atom akan ada jika semua elektron valensi lainnya telah dihapus hingga tak
terbatas. Ini dihitung dengan menambah energi satu elektron dari orbital atom pada atom
terionisasi penuh potensi karena semua inti lain di system. Energi satu elektron diperoleh
parametrically, dan diberikan oleh U.H simbol demikian berasal dari persamaan
mendasar, identik dengan CNDO / INDO,
=

(148)
Inti-elektron terpisahkan, VAB, seperti dalam CNDO / INDO, kemudian disamakan

dengan yang sesuai dua elektron terpisahkan:
=
Integral satu pusat, U, dihitung menurut tech tehnik awalnya dikembangkan oleh
Oleari et. al. [L Oleari, L. DiSipio, dan G. De Michelis, Mol. Phys., 10, 97 (1966)].
Dua-Satu pusat Electron Integral Hv (Resonansi Integral)
Dua-pusat satu-elektron terpisahkan Hv, kadang-kadang disebut integral resonansi, yang

diperkirakan dalam Mindo / 3 dengan menggunakan integral tumpang tindih, sv, dengan
cara terkait tetapi sedikit berbeda dengan CNDO / INDO sebagai
= ( + ) (149)
mana AB adalah parameter disesuaikan tergantung pada spesifik elemen pasangan (seperti
CNDO / INDO di mana ia berakhir sebagai rata-rata selama dua unsur yang terlibat), dan
I dan Iv adalah potensi ionisasi orbital atom A dan v pada atom A dan B masing
masing.
220
Satu-Dua-Pusat Electron terpisahkan
Satu-pusat integral dua-elektron yang digunakan dalam Mindo / 3 berasal dari analisis
spektra atom [lihat, misalnya, NC Baird dan MJS Dewar, /. Chem. Phys. 50, 1262 (1969)].
Setelah Pople et al. [J. A. Pople, DL Beveridge, dan PA Dobosh, J. Chem. Phys., 47, 2026
(1967)], satu-pusat integral dua-elektron ditulis dalam hal Slater-Condon F k dan
parameter G k persis seperti dalam persamaan (111) pada halaman 230 untuk INDO.
Mindo / 3 menggunakan nilai dikutip Pople et al. untuk G1 dan F2, dan menghitung F0
untuk setiap atom.
Integral Tolakan Inti-Inti
Dari elektrostatika sederhana tolakan inti-inti (seperti yang digunakan, misalnya, dalam
CNDO / INDO) adalah:
(150)
ZA dan ZB adalah muatan inti (muatan titik nuklir dikurangi elektron kulit dalam).
Integral elektron-elektron dan elektron-inti tidak segera turun ke formulir c / RAB (RAB
adalah jarak atom A dan atom B, c adalah konstanta) untuk jarak di luar jari-jari van de
Waals, akan ada tolakan bersih antara dua atom atau molekul netral. Untuk memperbaiki
ini, tolakan inti-inti diperkirakan dengan:
(151)
Selain istilah ini, akun harus diambil dari skrining penurunan inti oleh elektron sebagai
jarak interatomik menjadi sangat kecil. Pada jarak yang sangat kecil istilah inti-inti harus
mendekati bentuk sederhana. Untuk menjelaskan hal ini, istilah tambahan yang
ditambahkan ke dasar Integral tolakan inti-intil dalam MINDO/3 untuk memberikan:
(152)
Berikut AB adalah parameter diatomik. Dalam kasus NH dan interaksi OH saja,

ungkapan ini diganti dengan:
(153)
The MINDO/3 parameter muncul dalam persamaan di atas akan dibahas kemudian
dalam bagian parameter.
Model Campuran
Ide dasar dari model campuran di MINDO/3 sama seperti yang digunakan untuk
CNDO dan INDO dan mengoreksi AB, yang muncul di Inti Hamiltonian . Karena algoritma
221
dalam menghitung interaksi Coulomb di MINDO/3 berbeda dari yang digunakan dalam
CNDO dan INDO, prosedur untuk memperbaiki juga berbeda dari yang di CNDO dan
INDO.
Inti Hamiltonian ,H koreksi karena interaksi dari muatan di wilayah kuantum dan
daerah klasik
dan energi interaksi inti di wilayah kuantum dan biaya di wilayah klasik, EN, adalah
Jumlah A adalah seluruh atom di wilayah kuantum dan B semua atom di wilayah
klasik. Integral dua-elektron dan dua pusat Coulomb,AB, dihitung di MINDO/3 dengan
di mana RAB adalah jarak antara atom A dan atom B. AA dan AB adalah rata-rata satu
pusat, terpisahkan dua elektron. Oleh karena itu, untuk menjalankan model campuran di
MINDO/3 dari perkiraan, HyperChem tidak hanya menuntut semua parameter untuk atom
di wilayah kuantum mekanik, tetapi juga parameter untuk atom pseudo-halogen untuk atom
batas, jika ada, dan beberapa parameter untuk atom di wilayah klasik. Parameter untuk atom
di wilayah klasik adalah A, Integral rata-rata satu pusat dua-elektron dan AB, parameter
obligasi.
MNDO
MNDO adalah Modified Neglect of Diatomic Overlap metode yang didasarkan pada
mengabaikan diatomik tumpang tindih diferensial (NDDO) pendekatan. Metode ini
diusulkan dan dikembangkan oleh MJS Dewar dan rekan kerja di University of Texas di
Austin [misalnya lihat M. J. S. Dewar dan M. L. McKee, J. Am. Chem. Soc, 99, 5231
(1977).; M. J. S. Dewar dan W. Thiel, J. Am. Chem. Soc, 99, 4899 (1977);. M. J. S. Dewar
dan H. S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc, 100, 58 (1978);. LP Davis, RM Guidry, JR Williams,
MJS Dewar, dan HS Rzepa, J. Comp. Chem. 2, 433 (1981)].
Unsur-unsur dari MNDO Fock matriks berdasarkan mengabaikan diatomik diferensial

tumpang tindih pendekatan yang dijelaskan di bawah ini. Ketika dan yang pada pusat-
pusat yang berbeda elemen off-diagonal dari matriks Fock adalah:
222
(154)
( pada A, pada B, A B)
dan ketika dan adalah orbital atom yang berbeda tetapi pada pusat yang sama maka
elemen off-diagonal dari matriks Fock adalah:
(155)
( pada A, pada A, )
Elemen-elemen diagonal dari matriks Fock adalah:
(156)
Dimana PT P+ P+P. Dengan mengganti superscripts dan oleh dan ,

masing-masing, dalam tiga persamaan di atas, Anda dapat dengan mudah mendapatkan tiga
persamaan yang sama untuk elemen matriks Fock untuk orbital beta. Ekspresi mirip dengan
di atas untuk Fock elemen matriks
yang dibatasi Hartree-Fock (RHF) perhitungan dapat dihasilkan dengan hanya mengganti
P (atau P) oleh -1/2 PT dalam persamaan di atas.
Istilah yang terlibat dalam persamaan di atas dijelaskan di bawah ini.
Integral Dua-Pusat Dua-Elektron
Metode MNDO memiliki 22 integral dua-pusat dua-elektron yang unik untuk setiap
pasangan atom berat (non-hidrogen) dalam struktur atom lokal mereka. Mereka adalah:
(ss|ss) (ss|pp) (ss|pp)

(pp|ss) (pp|ss) (pp|pp)
(pp|p'p') (pp|pp) (pp|pp)
(pp|pp) (sp|ss) (sp|pp)
223
(sp|pp) (ss|sp) (pp|sp)
(pp|sp) (sp|sp) (sp|sp)
(sp|pp) (pp|sp) (pp|pp)
(pp'|pp')
Dengan pengecualian Integral 22,(PPPP|PPPP), semua integral dapat dihitung a priori tanpa
kehilangan invarian rotasi. Artinya, tidak terintegral tergantung pada nilai integral lain,
kecuali untuk yang terakhir ini. Ini bisa, bagaimanapun, ditunjukkan bahwa
(157)
Penggunaan formula ini untuk Integral 22 memberikan invarian rotasi. Integral tolakan Dua-
pusat dua elektron ( | ) merupakan energi interaksi antara distribusi muatan di
atom A dan di atom B. klasik, mereka sama dengan jumlah seluruh interaksi antara
momen multipole Mlm dari dua kontribusi muatan, dimana subscript l dan m menentukan
urutan dan orientasi multipole tersebut. MNDO menggunakan model klasik dalam
menghitung dua-pusat interaksi dua elektron.
Distribusi kerapatan elektron yang didekati oleh serangkaian muatan titik. Ada empat jenis
kemungkinan kontribusi, yaitu :
Monopole (1 Muatan): unit muatan negatif berpusat pada inti.
Dipole (2 Muatan): 1/2 muatan terletak pada posisi (x, y, z) dan -1/2 muatan terletak pada
posisi (x-, y-, z-).
Linear quadrupole (3 muatan): +1/2 muatan yang terletak di inti dan -1 / 2 muatan terletak
pada posisi (x, y, z) dan (x-, y-, z-).
Square quadrupole (4 muatan) - empat muatan besarnya +1/4, -1/4, +1/4, dan -1/4
membentuk persegi berpusat pada inti.
Berikut jenis distribusi multipole digunakan untuk mewakili empat jenis produk
orbital atom.
Setiap integral dua-elektron adalah jumlah dari semua persyaratan yang timbul dari
perwakilan distribusi muatan dari pasangan pertama orbital atom berinteraksi dengan
224
perwakilan distribusi muatan dari pasangan kedua orbital atom. Jadi, dalam kasus yang
paling sederhana, interaksi (ss|ss) diwakili oleh tolakan dua monopoles, sementara (pp |
p'p'), banyak interaksi yang lebih rumit, diwakili oleh 16 hal yang terpisah, yang timbul
dari empat tuduhan mewakili monopole dan quadrupole linear pada satu pusat berinteraksi
dengan set setara pada pusat kedua.
Karena energi interaksi tolakan dari dua muatan titik berbanding terbalik dengan jarak yang
memisahkan kedua muatan, Dewar dan rekan kerja, misalnya, mewakili (ss | ss) dua-pusat
dua-elektron terpisahkan oleh:
(158)
Dimana AA dan AB adalah parameter yang akan dijelaskan di bawah ini dan CA dan CB
adalah jarak dari muatan multipole dari inti masing-masing A dan B (fungsi sederhana dari
jenis orbital atom). Dalam kasus produk sp, ini adalah vektor dengan panjang D1 unit atom
menunjuk sepanjang sumbu p,
(159)
Dimana s dan p adalah eksponen orbital dan n adalah bilangan kuantum utama, sama
dengan 2 untuk atom dalam baris panjang pertama. Jarak yang sesuai muatan dari inti
untuk quadrupoles linier dan persegi 2D2 dan, 2D2 masing-masing, di mana
(160)
Ada beberapa kondisi batas yang dapat digunakan untuk memperbaiki parameter A A dan
AB. Misalnya, ketika jarak antara inti A dan inti B mendekati nol, yaitu, RAB = 0,0, nilai
dari Integral dua elektron dua pusat harus mendekati bahwa dari Integral monocentric
sesuai. MNDO nomenklatur untuk integral monocentric adalah,
(161)
Tiga kasus dapat diidentifikasi:
225
Sebuah interaksi Monopole-monopole, di mana integral harus bertemu dengan Gss
Sebuah interaksi dipol-dipol, di mana integral harus bertemu untuk Hsp
Sebuah interaksi quadrupole - quadrupole, di mana integral harus dikonversi ke

Hpp = 1/2 (GPP GP2)
Menggunakan bentuk asimtotik diatas dari dua pusat dua integral elektron, parameter AA
dan AB dapat diturunkan. Tentu saja, parameter AA berbeda untuk orbital yang berbeda
meskipun mereka berada pada atom yang sama. Dewar menggunakan AM untuk mewakili
parameter A yang diperoleh melalui GSS, AD untuk mewakili parameter A diperoleh
melalui HSP, dan AQ untuk mewakili parameter A diperoleh dari HPP.
Oleh karena itu, integral dua pusat dua elektron (ss | ss) dapat ditulis sebagai:
1
(ss | ss) =
1 1 1 2 1/2
2
( + 2( + ) )

Persamaan ( ss | PP) dapat ditunjukan dengan:

1 1/2 1/4
(ss|PP) = 2 1/2
+ 2 1/2
- 2 1/2
2 + 1( 1 + 1 ) )
( 2 + (2 )2 + 1( 1 + 1 ) )
( 2 + 1( 1 + 1 ) )
(
2 2 2 4
Integral terakhir ini merupakan interaksi dari monopole dengan jumlah monopole dan
quadrupole linier. Hal ini memberikan total ada empat macam persamaan. Namun, karena
interaksi dari monopole dengan masing-masing dua muatan negatif dari dipol adalah sama,
sehingga hanya ada tiga persamaan tetap. Integral yang tersisa dikembangkan dengan
manipulasi yang sama.
One center one electron integral H

Pada metode MNDO, Integral satu pusat satu elektron, H dituliskan sebagai:
H = U

Dengan VAB pendekatan cara yang mirip seperti sebelumnya:
VAB = ZB (|ss)
Dimana (|ss) adalah MNDO generalisasi dari CNDO/INDO dan MINDO/3 integral 2
elektron AB. sebanding dengan integral tumpang tindih
Two Center One Electron Integral Hv

Pada MNDO metode integral resonansi, Hv, is proportional to the overlap integral, Sv:
( + )
Hv = 2
226
Dimana dan v disesuaikan karakteristik orbital atom pada atom A dan v on atom
B. Untuk pemberian elemen baris pertama atau baris kedua, terdapat paling banyak dua
parameter b yang berbeda, yaitu, i.e., sA untuk orbital s pA untuk orbital p atom A. Ini
berbeda dari MINDO/3 dimana N2 beta parameter yang diperlukan akan dibandingkan
dengan (N) parameter beta O dibutuhkan.
One Center Two Electron Integrals

Integral satu pusat dua elektron dalam metode MNDO berasal dari data eksperimen pada
atom terisolasi. Sebagian besar diperoleh dari pekerjaan Oleari [L. Oleari, L. DiSipio, and
G. DeMichells, Mol. Phys., 10, 97 (1997)], tapi beberapa diperoleh dengan menggunakan
Dewar yang cocok untuk sifat molekul.
Untuk setiap atom ada maksimal lima dari integral satu pusat dua elektron, yaitu (ss | ss),
(ss | pp), (sp | sp), (pp | pp), dan (pp | p'p ') , di mana p dan 'p adalah dua tipe-p orbital atom
yang berbeda. Telah terbukti bahwa tambahan satu pusat dua elektron terpisahkan, (pp '|
1
pp'), berkaitan dengan dua integral lain dengan(pp |pp ) = [(|) (|)]
2
Jika lima independen satu pusat dua integral elektron dinyatakan oleh simbol seperti GSS,
Gsp, didefinisikan di atas, maka kontribusi elemen matriks Fock dari satu pusat dua integral
elektron adalah:
+ + + + + +
Fss Pss Gss + (P + P + P )G (P + P + P )H (167)
+ +
Fss P H P (H + G ) (168)
+ + + 1
F P G P H + P G +(P + P"" )G2 2 (P + P"" )(G + G2 )
(169)
+ 1
F P (G G2 ) 2 P (G + G2 ) (170)
Dimana P T P + P + P . Dengan mengganti superscripts dan oleh dan ,

masing-masing, dalam tiga persamaan di atas, Anda dapat dengan mudah mendapatkan tiga
persamaan serupa untuk elemen matriks Fock perhitungan terbatas Hartree-Fock (RHF)
dapat dihasilkan dengan hanya mengganti P (or P) by PT pada persamaan diatas.
Core- Core Repulsion Integrals

Dalam prakteknya pendekatan MNDO dengan efek skrining mirip dengan Mindo / 3
namun memiliki bentuk fungsional yang berbeda:
EN (A, B) = ZA ZB (sA sA |sB sB ) [1 + exp(A R AB ) + exp(A R AB )]

(171)
integral tolakan inti inti yang berbeda untuk interaksi OH dan NH. Mereka dinyatakan
sebagai:
227
exp( RAH )
EN (A, H) = ZA ZH (sA sA |sH sH ) [1 + + exp(A R AH )]
RAH
(172)
Dimana A dalam parameter aromatik disesuaikan. Nilai-nilai numerik dari parameter

adalah sama untuk setiap elemen.
Mixed Model (MNDO, AMI, and PM3)

Model campuran yang digunakan dalam MNDO, AMI, dan PM3 adalah identik, karena
semua hal dari ketiga metode tersebut diturunkan berdasarkan NNDO. Koreksi inti
Hamiltonian yang mengacu pada interaksi dari muatan antara region mekanik kuantum dan
region klasik adalah
Hv = (ZB QB ) AB
v
B
For both and v are on atom A, and AB

v is
= (A vA |sB sB )
Dan kemudian dihitung dengan metode MNDO. Energi interaksi antara inti di wilayah
mekanik kuantum dan muatan (termasuk muatan nuklir dan muatan elektronik) adalah
exp(A R AB )
= [ZA ZB (sA sA |sB sB ) [1 + exp( R AB ) + ]
R AB
(,)
ZA QB (sA sA |sB sB )]
1
With (sA sA |sB sB ) = 2 1/2
where AM are the monopole monopole
(R2AB + 12(AM
1
+ 1 ) )
A AMB
parameters.
MNDO/d
Metode ini dibedakan dari MNDO terutama dengan penggunaan dari orbital d. Hal ini
dijelaskan dalam referensi berikut: W. Theil and A. Voityuk, Theo. Chim. Acta 81, pp391-
404 (1992); W. Theil and A. Voityuk, Int.J. Quant. Chem. 44, pp807-829 (1992);
AMI and PM3

AM1 (Austin Model 1 adalah metode MNDO modifikasi diusulkan dan dikembangkan oleh
MJS Dewar dan rekan kerja di University of Texas di Austin [see, e.g., M. J. S. Dewar, E.
G. Zoebisch, E. F. Healy, and J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902(1985); M. J.
S. Dewar and K. M. Dieter, J. Am. Chem. Soc.,108, 8075(1986); J. J. P. Stewart, J. Comp.
Aidel Mol. Design, 4, 1(1990)].
228
PM3 dikembangkan oleh James Stewart JP, merupakan reparameterisasi dari AM1, yang
didasarkan pada pengabaian tumpang tindih diferensial diatomik pendekatan (NDDO).
NDDO mempertahankan semua dari persamaan satu pusat differential tumpang tindih
ketika coulomb dan penggantian integral dihitung. PM3 berbeda dari AM1 hanya dalam
nilai parameter. Basic parameter untuk PM3 yaitu membandingkan jumlah yang jauh lebih
besar dan lebih luas berbagai sifat molekul secara eksperimental dengan perhitungan.
Biasanya, interaksi tak terikat kurang mengalami tolakan di PM3 dari AM1. PM3 terutama
digunakan untuk molekul organik, tetapi juga parameter bagi banyak elemen kelompok
utama.
Ketika MNDO / 3 telah terbukti sangat efektif dalam studi dari berbagai hidrokarbon [M. J.
S. Dewar and H. S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc., 99, 7432(1977)], timbul masalah di struktur
molekul yang mengandung heteroatom karena mengabaikan satu tumpang tindih pusat
diferensial dalam pendekatan INDO yang berbasis Mindo / 3. Masalah dapat teratasi di
MNDO tetapi dengan mengorbankan kelemahan lainnya [M. J. S. Dewar and W. Thiel, J.
Am. Chem. Soc., 99, 4899(1977); 99, 4907(1977)]. Dalam MNDO tertentu bisa terjadi
kegagalan mereproduksi ikatan hidrogen dengan benar, memberikan energi yang terlalu
positif untuk molekul rumit (misalnya neopentane) kemudian terlalu negatif untuk yang
mengandung empat cincin beranggota, dan memberikan energi aktivasi yang cenderung
terlalu besar. Dewar dan rekan kerjanya menemukan bahwa alasannya adalah karena
MNDO menaksir terlalu tinggi tolakan antara atom pada jarak Van der Waals-nya. Oleh
karena itu mereka memodifikasi tolakan inti-inti untuk NH dan interaksi OH ke:
exp( R AH )
EN (A, H) = ZA ZH (sA sA|sH sH) [1 + + exp(H R AH )]
R AH

+( ) ( exp[ ( )2 ]

+ [ ( )2 ])

(173)
Dan untuk semua interaksi lain:
EN (A, B) = ZA ZB (sA sA|s sB)[1 + exp( R AB ) + exp(B R AB )]

+( ) ( exp[ ( )2 ] + [ ( )2 ])

(174)
Membandingkan tolakan inti-inti dari dua persamaan di atas dengan metode MNDO, dapat dilihat
bahwa perbedaan hanya dalam persamaan terakhir. Persamaan ekstra dalam tolakan AM1 inti-inti
mendefinisikan bidang Gaussian fungsi a, b, dan c adalah parameter yang disesuaikan. AM1 ada
diantara fungsi Gaussian dua dan empat per atomnya.
Ini adalah satu-satunya perbedaan antara MNDO dan AM1 bentuk fungsional. Kelompok Dewar
regenerasi AM1 parameter untuk unsur H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, dan Sn dan
229
menemukan bahwa keuntungan utama dalam AM1 atas MNDO adalah kemampuan untuk
mereproduksi ikatan hidrogen dan pernyataan energi aktivasi yang lebih baik untuk reaksi. AM1
tidak signifikan mengubah waktu komputasi dibandingkan dengan MNDO.
ZINDO/1
ZINDO / 1 didasarkan pada versi modifikasi dari pengabaian menengah tumpang tindih diferensial
(INDO), yang dikembangkan oleh Michael Zerner dari proyek teori kuantum di University of
Florida. Zerner ini ZINDO original / 1 menggunakan eksponen slater orbital dengan ketergantungan
jarak untuk logam transisi baris pertama saja. (See Teoret. Chim. Acta (Berl.) 53, 21-54 (1979).)
Namun dalam HyperChem, eksponen orbital konstan digunakan untuk semua elemen yang tersedia,
seperti yang direkomendasikan oleh Anderson, Edwards, and Zerner, Inorg. Chem. 25, 2728-2732,
1986.
Seperti dengan metode lainnya semi empiris, pelaksanaan HyperChem tentang ZINDO / 1 dibatasi
untuk berputar penggandaan sampai ke keadaan kuartet. ZINDO / 1 memungkinkan Anda
menghitung keadaan energi dalam molekul yang mengandung logam transisi.
Penerapan HyperChem tentang ZINDO / 1 telah diuji menggunakan parameter yang disarankan oleh
referensi bagi pekerjaan yang dilakukan oleh Zerner pada logam transisi baris pertama.
Persamaan dasar ZINDO / 1 sama dengan INDO, kecuali Uv. Alih-alih menggunakan
elektronegativitas di INDO, ZINDO / 1 menggunakan potensi ionisasi untuk komputasi Uv.
Tumpang tindih Faktor Bobot

Para pengembang ZINDO menemukan bahwa parameter yang diperlukan untuk mereproduksi
cincin orde energi orbital dan spektrum UV berbeda dari yang diperlukan untuk mereproduksi
struktur yang akurat dengan optimasi geometri. Mereka memperkenalkan sepasang baru parameter,
yang disebut faktor bobot tumpang tindih, untuk menjelaskan hal ini. Parameter-parameter ini
disediakan dalam HyperChem di semi-empiris kotak dialog pilihan. Efeknya adalah untuk
memodifikasi integral resonansi untuk elemen-elemen diagonal dari matriks Fock.
Dalam formulasi semi-empiris, resonansi integral terhitung untuk sigma dan pola ikatan dalam
molekul. Satu elektron dua integral pusat mewakili energi kinetik dan energi elektron tarik nuklir
terkait dengan distribusi muatan yang terletak di antara dua atom (tumpang tindih distribusi).
Besarnya sebenarnya integral resonansi sebanding dengan Sv tumpang tindih terpisahkan. Ada dua
jenis umum tumpang tindih orbital atom: sigma-sigma dan pi-pi. Sigma-pi tumpang tindih umumnya
absen karena kondisi orthogonality. Menyesuaikan bobot menyediakan mekanisme untuk
menyesuaikan kontribusi relatif dari ikatan sigma vs pi.
Untuk optimasi geometri dan perbandingan energi total (yang harus dilakukan dengan ZINDO / 1,
tidak ZINDO / S), keduanya tumpang tindih bobot faktor (sigma-sigma dan pi-pi) harus ditetapkan
ke 1 dalam box dialog pilihan semi-empiris.
Jika Anda menggunakan ZINDO / S untuk penyelidikan spektroskopi dan energi orbital, nilai default
adalah 1,267 untuk sigma-sigma (Ridley, J.E. and Zerner, M.C. Theor. Chim. Acta. 41:223, 1976)
dan 0.585 untuk pi-pi. Namun beberapa perbedaan nilai untuk faktor bobot pi-pi tumpang tindih
telah digunakan dalam literatur (Bacon, A.D. and Zerner, M.C. Theor. Chim. Acta 53:21, 1979).
Untuk eigenvalues spektrum dan orbit dari molekul organik, 0.585 merupakan yang umum
230
digunakan (Del Bene, J. and Jaffe, H.H. J. Chem. Phys. 48: 1807, 1968; ibid., 4050). Untuk kembar
tiga, 0,64 dan 0,68 yang direkomendasikan. Dalam studi terbaru,
0,58 digunakan dengan sukses baik untuk logam transisi sistem lihat misalnya, stavrev
K.K.,zarner,M.C.,Mayer T.J,I am Chem.soc.117:8684,1995 (Ru complexes);stavrev,K.K,
dan Zerner M.C.,J Chem Phys.102:34,1995(Cu porphyrins); ibid 263: 667,1996
(VCL4);Acta Theor.Chim 96 (3), 141 (Mo nitrogenase); cory M.G., stavrev, KK dan Zerner,
M.C,int J.Quant Chem.63:781,1997 (Fe protein).
Jika Anda ingin mengubah nomor yang muncul di semi empiris pilihan dialog dalam pilihan
semi empiris dialog ars di kotak dialog pilihan empiris semi Anda bisa memasukkan
perintah tulisan yang menetapkan nilai secara eksplisit dalam tulisan inisialisasi scr chem.
Model Campuran
Model campuran yang digunakan dalam ZINDO/1 identik dengan yang digunakan dalam
CINDO dan INDO jika tidak ada d-orbital terlibat dalam perhitungan mekanik
kuantum.Setelah sistem melibatkan logam transisi, model campuran sedikit lebih
rumit.Hyperchem memperlakukan pengisi baterai di wilayah klasik dengan cara berikut.
H =( )
Mengoreksi elemen inti Hamilton H, dan
Z ZB
= (A.B)( RA ZA QB AB
SS SS )
AB
Mengoreksi interaksi energi antara inti mekanik kuantum dan biaya klasik.Karena eksponen
penutup untuk s orbital mungkin sebutan dari eksponen penutup untuk d orbital mungkin
tidak akan sama.Untuk menjaga dalam variasi rotasi, fours jenis orbitas penutup digunakan
dalam menghitung dengan d orbital terakhir eksponen untuk s jenis orbit terakhir pada atom
A dan s orbital terakhir eksponen untuk jenis orbit terakhir pada atom B
ZINDO/S
ZINDO/S adalah metode INDO diubah diberi parameter untuk mereproduksi UV terlihat
transisi spektroskopi bila digunakan dengan metode Single Cl.Ini dikembangkan di
kelompok riset Michel zerner proyek teori kuantum di University of Florida. Seperti semi
empiris metode lain, HyperChems pelaksanaan ZINDO/S terbatas berputar multiplicities-
efek dari atas keadaan kuartet.Sistem spin yang lebih tinggi tidak dapat dilakukan
menggunakan Hyperchem.
231
Algoritma di ZINDO/S adalah hampir sama dengan orang-orang di ZINDO / I, kecuali satu
pusat dua elektron integral, F0.ZINDO/S menggunakan nilai empiris F0 dari pada
menggunakan ab initio nilai dalam hal orbital terakhir.
Model Campuran
ZINDO/S berbeda dari ZINDO/1 karena mereka menggunakan algoritma yang berbeda
dalam komputasi integral coulomb.Oleh karena itu dua persamaan yang digunakan dalam
model campuran dalam ZINDO/1 juga digunakan dalam ZINDO/S.But integral coulomb
dihitung dengan cara sebagai berikut:

= 2
+
+
Dan

= 2
+
+

dimana adalah konstan dan setara dengan 1,2 dan dan dua elektron satu pusat
coulomb integral dan mereka adalah semi empiris parameter yang dibutuhkan oleh model
ZINDO/S.
TNDO
Hamilton TNDO identik untuk CNDO atau INDO Hamiltonian.TNDO/1 adalah CNDO dan
TNDO /2 INDO.Defference adalah bahwa TNDO memiliki aturan yang berbeda,parameter
dari CNDO INDO dan parameter itu tergantung pada jenis atom dari atom dari pada nomor
atom dari atom.Dengan demikian, ada terpisah parameter dari sp, sp2 dan sp3 atom karbon,
tidak hanya satu parameter untuk karbon.Metode dapat sangat akurat dengan parameter
yang tepat, secara umum, namun.TNDO adalah metode tergantung sangat parameter dengan
set parameter bahkan berbeda untuk sifat-sifat berbeda molekul dihitung.Misalnya satu set
parameter mungkin dirancang khusus untuk garis-garis spektrum elektronik molekul
pewarna.Menetapkan parameter lain mungkin dirancang untuk geometri hidrokarbon dan
seterusnya.Menggunakan metode efektif mungkin mengharuskan Anda untuk
mengembangkan set parameter Anda sendiri.
232
BAB 13
Teori Fungsi Kerapatan
Selain ab initio dan semi-empirical perhitungan mekanika kuantum yang dijelaskan dalam
bab terakhir, HyperChem awal dengan 7 rilis, dapat melakukan perhitungan mekanika
kuantum menurut kepadatan fungsional teori (DFT). Ini adalah jenis perhitungan baru yang
mempunyai kemiripan dengan ab initio perhitungan ini bahkan disebut sebagai ab initio
dalam beberapa konteks. Kami akan, bagaimanapun, membuat perbedaan yang jelas antara
disebut ab initio dan DFT-perhitungan.
Fungsi gelombang dengan kerapatan electron

Tradisional ab initio teknik berusaha memecahkan persamaan Schroedinger
(menggunakanberbagai pendekatan) untuk fungsi gelombang elec , Untuk
menggambarkan sebuah molekul atau sistem molekul yang dijelaskan oleh H. Hamilton
elec = elec
Setelah mendapat fungsi gelombang , yang merupakan fungsi dari koordinat 3N semua
N elektron, seseorang dapat menghitung kepadatan elektron dengan mengintegrasikan
fungsi gelombang tersebut semua,tapi satu partikel.
(1 ) = 2 (1 , 1 )d2 . .
2 , . . (2)
Maksudnya, rapatan elektron jauh lebih sederhana daripada fungsi gelombang karena itu
adalah fungsi dari hanya 3 variabel daripada 3N variabel. Rata-rata kerapatan elektron
rinciannya lebih lengkap untuk masalah tubuh N.
Jika salah satu bisa menghitung energi dan sifat molekul oleh komputasi hanya rapatan
elektron dari pada fungsi gelombang penuh, salah satu mungkin diharapkan penyederhanaan
dari kimia kuantum ini harapannya adalah teori fungsi rapatan.
Teorema Hohenberg-Kohn
Alasan resmi untuk teori fungsi rapatan dimulai dengan teorema luar biasa karena
Hohenberg dan Kohn. Teorema ini menyatakan bahwa energi E sistem molekul keseluruhan
fungsi dari rapatan elektron,
E = E[] (3)
dan bahwa energi tepat dikembalikan hanya ketika p tepat perkiraan p menyebabkan energi
yang lebih tinggi. Oleh istilah fungsional, kita berarti bahwa E tergantung tidak pada
variabel sederhana tetapi pada fungsi ini rumit, kepadatan dalam tiga dimensi ruang.
Maksudnya, E tergantung pada rapatan hanya tetapi, dengan ketergantungan fungsional
233
tidak diketahui oleh ketergantungan istilah keseluruhan , kita berarti bahwa ketergantungan
ini energi pada kepadatan adalah sama di metana seperti di fluorobenzene dan jika kita
hanya tahu ketergantungan ini akan membantu menyediakan solusi untuk semua sistem
molekul.
Formulir di atas, teorema Hohenberg-Kohn bukanlah secara praktis membantu dalam

memecahkan untuk rapatan energi dan elektron molekul.Namun teorema ini memungkinkan
perumusan baru untuk diri tetap stabil (SCF) prosedur yang dapat digunakan untuk
menghitung kepadatan muatan molekul. Prosedur baru ini diwujudkan dalam persamaan
Kohn-palsu.
Persamaan Kohn-palsu
Ikhtisar
Persamaan Kohn-palsu dapat, di pikirkan untuk mendapat solusi yang tepat untuk sistem
molekul. Persamaan menyerupai sangat erat persamaan teori Hartree-Fock bab terakhir.
Namun, interpretasi dari solusi untuk persamaan Kohn-palsu sangat berbeda dari
interpretasi dari solusi untuk persamaan Hartree-Fock. Sebagai contoh, energi Kohn-palsu
dapat tepat saat energi Hartree-Fock terkenal untuk hilang apa yang disebut sebagai energi
korelasi. Hal ini sangat berguna bahwa dua set persamaan memiliki begitu banyak kesamaan
sebagai hal ini memungkinkan untuk menggunakan teknologi yang dikembangkan selama
bertahun-tahun untuk saya lartree-Fock program akan segera berguna dalam
mengembangkan perangkat lunak untuk memecahkan persamaan Kohn-palsu.
Logika yang digunakan untuk mengubah saya loheriberg-Kohn teorema ke dalam

persamaan Kohn-palsu halus dan melibatkan penggunaan sistem imajinner elektron bebas
berinteraksi dengan rapatan elektron yang identik dengan sistem sejati. Kami akan
menawarkan turunan resmi dari persamaan Kohn-palsu di sini tetapi hanya menyatakan
hasil.
Seperti pada teori Hartree-Fock, ada dua versi dari persamaan Kohn-palsu, satu untuk sistem
tertutup-shell, analog dengan persamaan Roothaan "dibatasi", dan satu untuk sistem
terbuka-shell, analog dengan persamaan Pople-Nesbet "terbatas". Kita akan menyatakan
persamaan dalam bentuk "terbatas" umum yang sangat dekat dengan bahwa dari persamaan
UHF bab sebelumnya.
Rapatan elektron dan orbital Kohn-palsu

Rapatan elektron total dapat dibagi menjadi kepadatan electron dengan memutar (alpha)
dan kepadatan elektron dengan spin down (beta).
= + (4)
Seperti dengan persamaan Pople-Nesbet, dasar set, J0, J, diperkenalkan dan kepadatan
elektron dapat diwakili oleh kepadatan matriks,
234
= + (5)
Dan
C adalah koefisien dasar fungsi dalam ekspansi orbital Kohn-palsu,
dan
Orbital Kohn-palsu tidak tidak seperti molekul orbital i lartree-Fock teori tetapi memiliki
energi yang harus ditafsirkan differently. Seperti pada teori Hartree-Fock, namun, rapatan
elektron total adalah hanya jumlah kotak orbital N diduduki. Perbedaannya di sini adalah
bahwa rapatan elektron ini, di kepala, dapat tepat jika orbital solusi untuk persamaan Kohn-
palsu daripada flartree-Fock persamaan.
Persamaan Kohn-palsu
Persamaan Pople-Nesbet teori Hartree-kurik melibatkan matriks Fock, dan yang

mempunyai bentuk berikut,

= + ( |) (|)

= + ( ) - ( ) (11)
Suku pertama dari penjumlahan di atas adalah energi coulomb dan suku yang kedua adalah
energi pertukaran. Interaksi coulomb terjadi antara semua elektron, bebas dari spin,
sedangkan interaksi pertukaran hanya terjadi antara elektron spin paralel. Dalam teori
Hartree-Fock, korelasi energi, perbedaan antara energi Hartree-Fock fungsi penentu satu
pendekatan dan energi yang tepat adalah, menurut definisi, nol.
235
Persamaan Kohn-Sham atau persamaan dasar dari pragmatis teori fungsi rapatan melibatkan
pergantian energi pertukaran di atas dengan potensi korelasi pertukaran baru dan setara
matriks. yaitu

= + ( )+ (12)

= + ( )+ (13)
Dimana FXC adalah matriks pertukaran korelasi (untuk elektron alfa atau beta) dan
persamaan dua merupakan bentuk umum (tidak terbatas) matriks persamaan Kohn-Sham.
Persamaan ini dapat diselesaikan dalam sesuatu yang konstan dan identik dengan persamaan
Pople-Nesbet teori Hartree-Fock, satu-satunya perbedaan adalah penggantian Hartree-Fock
adalah suku tidak diketahui, satu elektron efektif, korelasi yang diwakili oleh matriks FXC.
Masalahnya, tentu saja, adalah untuk mengetahui potensi pertukaran korelasi dan dapat
menghitung matriks FXC.
Sebagai penutup, dimana = , persamaan Kohn-Sham mengurangi ke serangkaian
persamaan dengan persamaan Roothaan.
Fungsi Pertukaran Korelasi

Komplikasi dari normal teori ab initio adalah kompleksitas dari prosedur yang melampaui
pendekatan Hartree-Fock dan mencoba untuk menghitung energi korelasi. Formulasi seperti
interaksi konfigurasi mudah untuk menggambarkan tapi hampir mustahil untuk menerapkan
untuk ukuran molekul. Teori fungsi rapatan, seperti yang dijelaskan oleh persamaan Kohn-
Sham, telah ditransfer kompleksitas ini menjadi potensi efektif (tidak diketahui) satu
elektron pertukaran korelasi. Persamaan memiliki kesederhanaan seperti persamaan
Hartree-Fock tapi dengan potensi yang tidak diketahui.
Energi adalah solusi untuk persamaan Kohn-Sham yang diberikan oleh:
1
E = + 2
( )+ EXC
Persamaan ini identik dengan energi Hartree-Fock kecuali bahwa persamaan pertukaran
normal hilang dan telah digantikan oleh energi pertukaran korelasi efektif, EXC, yang
menyembunyikan semua kompleksitas. Sejalan dengan teorema Hohenberg-Kohn, energi
ini adalah fungsional kepadatan Kohn-Sham,
EXC = EXC [, ]
Persamaan ini untuk menggambarkan pertukaran korelasi rapatan energi (per satuan
volume) f, sedemikian rupa sehingga
EXC = ( , ) dr
Hubungan antara energi pertukaran korelasi, EXC, dan pertukaran korelasi matriks
persamaan Kohn-Sham telah dirumuskan dalam bentuk yang benar oleh Johnson, Gill, dan
Pople [J. Chem. Phys. 98, 5612(1993)]. Dalam bentuk yang paling sederhana, hubungannya
adalah,
236

= dr
Contoh Sederhana: Fungsi Slater

Untuk menggambarkan diskusi di atas, kami memperkenalkan fungsi sederhana untuk
energi asing. Fungsi ini diperkenalkan oleh Slater dalam konteks teori X yang disebut,
tidak menggambarkan setiap korelasi energi tetapi fungsi yang mirip energi pertukaran
energi. Fungsinya:
9 3
f = 4 (4)1/3(()4/3 + ()4/3)
dimana adalah parameter dari Slater diatur ke 1 tetapi yang memiliki nilai 2/3 saat ini
fungsi berasal dari energi pertukaanr tepat gas elektron yang seragam (UEG). Unsur-unsur
sesuai pertukaran korelasi matriks persamaan Kohn-Sham adalah:
3
= = 3 (4) ()1/3 dr
Integral dalam kasus ini melibatkan rapatan elektron untuk kekuatan ketiga. Secara umum
integral melibatkan fungsi pertukaran korelasi terlalu rumit untuk dilakukan analitis dan
unsur-unsur matriks tersebut harus diperoleh dengan integrasi numerik. Fungsi pertukaran
korelasi lain jauh lebih rumit daripada pertukaran Slater fungsi sederhana dan merupakan
langkah penting dalam perhitungan DFT praktis seperti yang dilakukan di HyperChem
diperlukan integrasi numerik yang diperlukan. Skema praktis untuk integrasi ini akan
dibahas di bawah ini.
Gas Elektron Seragam dan Pendekatan Kerapatan Lokal

Fungsi Pertukaran Versus Korelasi
Mungkin masalah utama dalam teori fungsi rapatan mengembangkan fungsi-fungsi akurat
yang menggambarkan pertukaran atau energi korelasi. Beberapa fungsi menggambarkan
hanya energi pertukaran dan menggambarkan hanya energi korelasi. Untuk
menggambarkan total energi pertukaran-korelasi hanya dapat menambahkan satu fungsi
pertukaran dan fungsi korelasi. Fungsi lain menggambarkan energi pertukaran-korelasi total
tanpa dekomposisi.
Gas Elektron Seragam (UEG)

Sistem model sederhana untuk mencoba dan memahami fungsi dalam bentuk yang benar
adalah gas elektron seragam dari kepadatan konstan. Sistem ini sederhana dan cukup tepat
untuk dapat menghitung energi pertukaran. Hasilnya berupa analisis sederhana sama seperti
hasil Slater yang telah dibahas di atas. Hasil ini juga disebut perkiraan kepadatan lokal
(LDA) atau pendekatan kerapatan spin lokal (LSDA) untuk pertukaran. Disebut lokal karena
yang membawa hasil untuk gas elektron dan menggambarkan energi pertukaran di r, yaitu
titik lokal tetapi kemudian mengintegrasikan hasil dari semua ruang untuk yang tidak
seragam pada kepadatan sistem molekul. Istilah "lokal" mungkin juga disebut fungsi UEG.
Hasil LSDA yang secara khusus menggunakan dan daripada hanya tapi tergantung
237
pada situasi dan mungkin identik dengan hasil LDA. Sekarang kita akan merujuk kepada
hasil untuk gas elektron seragam sebagai hasil dari LDA (dan fungsi).
Fungsi Korelasi LDA

Sedangkan hasil Slater menjelaskan hasil LDA untuk pertukaran energi dalam bentuk
analisis sederhana, tidak ada hasil yang sederhana seperti yang tersedia untuk energi korelasi
elektron gas seragam. Hasil LDA untuk korelasi fungsional yang lebih rumit (dan sedikit
lebih bervariasi dalam praktek) dibandingkan untuk pertukaran fungsional. Sebagian besar
fungsi LDA untuk korelasi tergantung pada hasil numerik yang diperoleh dengan simulasi
Monte Carlo dari UEG tersebut. Ini "tepat" hasilnya kemudian cocok untuk bentuk
fungsional analitis untuk memperoleh suatu hubungan fungsional LDA
Gradien Fungsi Korelasi LDA

Hasil LDA dijelaskan di atas, baik untuk pertukaran atau korelasi, atau dalam kombinasi
merupakan pendekatan yang paling sederhana untuk teori fungsi rapatan. Banyak
perhitungan DFT telah dilakukan menggunakan LDA dan mereka memberikan semacam
patokan untuk mengembangkan fungsi-fungsi yang lebih baik. Fungsi ini langsung
menggunakan hasil dari situasi kepadatan konstan elektron (UEG). Pendekatan berikutnya
akan mengenali bahwa elektron kepadatan dalam molekul tidak konstan tetapi lebih besar
dekat inti, pergi ke nol besar jarak, dll. Yaitu kepadatan elektron memiliki gradien. Namun,
istilah berikutnya dalam perluasan fungsi Taylor mungkin melibatkan istilah d/dr, gradien
rapatan elektron dalam ruang tiga dimensi. Fungsi yang tergantung pada gradien kerapatan
serta kepadatan disebut gradien fungsi dikoreksi. Namun, satu menunjuk ke pendekatan
gradien general (GGA). Gradien rapatan elektron biasanya digambarkan melalui tiga
invarian,
= .
= .
= .
dan pendekatan gradien umum memiliki fungsi yang sama dengan fungsi generalisasi LDA.
f = f(,,,,)
Matriks Kohn-Sham untuk fungsi GGA memiliki bentuk yang lebih rumit daripada untuk
fungsi LDA. Untuk persamaannya dapat dituliskan

= { + [2 + ] . ()}

Gradien Energi
HyperChem menggunakan gradien untuk menemukan struktur yang optimal, menemukan
transisi, menghitung dinamika molekular, dll. Gradien energi dalam perhitungan DFT agak
238
sulit dipahami dan formulasi yang berbeda memiliki pendekatan berbeda dengan gradien
ini. HyperChem menggunakan pendekatan ketat yang digariskan oleh Johnson, Gill dan
Pople yang tidak memerlukan kedua derivatif energi pertukaran korelasi seperti formulasi
tertentu lainnya. Gradien energi pertukaran korelasi sehubungan dengan koordinat inti A
diberikan oleh:

AEXC = -2 { + [2 + ]}dr

-2 { + [2 + ]}dr (14)
Fungsi Hibrida
Secara empiris, telah ditetapkan bahwa alih-alih sepenuhnya menggantikan istilah
pertukaran Hartree-Fock oleh fungsi pertukaran dari jenis yang digambarkan oleh DFT,
lebih baik hasil yang sering diperoleh dengan mempertahankan persentase dari apa yang
disebut pertukaran, yaitu istilah pertukaran Hartree-Fock. Ini telah dirujuk sebagai fungsi
hibrida bukan fungsi murni. Jadi, misalnya, fungsi B3-LYP dibahas di bawah ini berisi
campuran 20% fungsi pertukaran dengan 80% dari fungsi pertukaran yang murni.
Fungsi Satuan
HyperChem berisi sejumlah fungsi dan di sini kita daftar masing-masing dengan referensi
literatur yang sesuai.
Fungsi Pertukaran
Hartree-Fock
Ini adalah persamaan pertukaran normal Hartree-Fock. Fungsi ini hanya menggunakan
harus memberikan hasil dalam bentuk perhitungan ab initio SCF.
Slater
Ini adalah hasil pertukaran LDA yang dijelaskan di atas. Slater berasal dari konteks yang
berbeda. Derivatnya asli mungkin karena Dirac pada tahun 1930. Referensi yang baik adalah
salah satu buku Slater's.
[Slater JC, teori kuantum molekul dan Solids (McGraw-Hill, New York, 1974).]
Becke-88
Fungsi ini dibentuk sesuai perkembangan dari teori fungsi kerapatan untuk molekul. Becke
menggolongkan sebuah gradien korelasi untuk hasil Slater yang nilai akurasinya tinggi.
Fungsi dalam bentuk umum adalah,

Ex =
Dimana g=1 adalah hasil dari LSDA Slater yang equivalen, tetapi dalam bentuk umum, g
adalah beberapa fungsi dari gradien kerapatan elektron.
gX (x)
= gX ( /( )4/3
239
Fungsi Becke-88
g(x) = 1 + (bx2)/a(1 + 6bxasinhx)
Dimana
3 3
a = 2 (4) 1/3
dabn b adalah parameter a (.0042) digunakan untuk eksperimen.
Fungsi Becke-88 dijelaskan dalam referensi:
[A.D. Becke, Fungsi Energi Pertukaran dan Kerapatan dengan perkiraan asymptotic,
Phys. Rev. A,38, 3098(1998).]
Perdew-Wang-91
Sejumlah besar fungsional tersedia baik untuk pertukaran dan korelasi telah dikembangkan
oleh J.P. Perdew dan kolaboratornya. Perdew-Wang-91 pertukaran fungsional sangat mirip
tetapi fungsional Becke-88 dengan g(x) agak berbeda. Fungsional ini dirujuk sebagai GGA-
11 oleh Perdew dan kolaborator. Fungsional adalah awalnya karena Perdew dan Wang tetapi
yang HyperChem implimentation adalah berbasis kertas lebih transparan adalah sebagai
berikut:
[J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Sing, and C.
Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient
approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B 46, 6671(1992).]
Gill-96
Pertukaran Gill fungsional adalah dikoreksi gradien tapi memiliki bentuk sangat sederhana,
3
g (x) = 1 + 2
dengan b = 1/137. Hal ini cukup sederhana bahwa mungkin akhirnya ada cara untuk
menghindari integrasi numerik bahwa teori fungsi rapatan wabah.
PBE-96
Baru-baru ini Perdew, Burke dan Emzerhof telah mengembangkan GGA fungsional yang
muncul untuk menjadi seakurat mereka GGA-11 (PW91) fungsional tapi menghindari
penggunaan parameter murni empiris. Seperti beberapa fungsional lain, baik asing dan
korelasi fungsional telah didefinisikan. Mereka umumnya direkomendasikan untuk
digunakan dalam hubungannya dengan satu sama lain tetapi saya HyperChem
memungkinkan masing-masing harus dipertimbangkan secara mandiri. Sesuai referensi
untuk HyperChem implimentation adalah:
[J. P. Perdew, K. Burke, M. Enizerhof, Generalized Gradient Approxtriations Made Simple,
Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).]
HCTII-98
Becke telah didefinisikan hibrida baru korelasi asing potensi yang kita sebut di HyperChem
240
sebagai Becke-97. Bentuk murni pertukaran sesuai potensi (dan juga korelasi potensial)
telah diadopsi oleh kelompok dari Handy et al. Nyaman untuk mendefinisikan baru murni
asing dan korelasi potensi yang mereka sebut sebagai potensi HCTH-98.
Saran Becke adalah untuk mengekspresikan g(x) sebagai jumlah istilah dalam serangkaian
kekuatan konvergen mana istilah pertama pada dasarnya identik potensi Becke-86 (tidak
Becke-88!) sebelumnya. Becke telah menyarankan istilah-istilah 3 dalam seri dan berguna
et. Al. telah menggunakan istilah 5. Lima istilah telah digunakan sesuai potensi untuk
serangkaian akurat ab initio hasil. Pertukaran potensial memiliki 5 parameter dan korelasi
potensial memiliki 10 parameter. Berguna et. Al. telah mendefinisikan sejumlah parameter
set berdasarkan set mereka molekul yang cocok. HyperChem membaca satu set parameter
dari hcth.txt sebagai himpunan saat ini parameter.
Implementasi FlyperChem adalah dari referensi berikut:

[F.A. Hamprecht, A.J. Cohen, D.J. Tozer, and N.C. Handy, Development and Assessment
of New Exchange-correlation Functionals, J. Chem. Phys. 109, 6264(1998)].
Korelasi Fungsionals
VWN #5
Korelasi VWN yang potensial dikembangkan oleh Vosko, Wilk, dan Nusair LDA
fungsional dan salah satu pertama relatif akurat LDA korelasi fungsional. Para penulis
VWN didefinisikan sejumlah potensi terkait dan direkomendasikan #5 potensi yang adalah
implimented satu di HyperChem. Program dari Gaussian Inc awalnya implimented VWN
fungsional, tetapi tidak #5. VWN fungsional memiliki bentuk yang relatif rumit dengan
banyak parameter, pendekatan tahap acak, Pade Approxiniarits, dll dan memiliki sedikit
resonansi dengan kimia kuantum normal. Para penulis digunakan hasil Monte Carlo
Ceperley dan Alder energi korelasi elektron seragam gas untuk mengekstrak bentuk analitis
untuk korelasi fungsional. Rincian yang dijelaskan dalam karya tulis:
[S.H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Accurate Spin-Dependent Electron Liquid correlation
Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis, Can. J. Phys. 58, 1200
(1980)].
Perdew-Zunger-81
Perdew dan Zunger juga telah mengembangkan LDA fungsional untuk energi korelasi oleh
cocok hasil Monte Carlo numerik yang sama Ceperley dan Alder. "Bentuk fungsional
mereka agak lebih sederhana daripada VWN tetapi menghasilkan rersults serupa. Ini
Perdew-Zunger-81 LDA fungsional kadang-kadang digunakan sebagai istilah terkemuka
dalam potensi korelasi GGA lainnya jika itu adalah kerusuhan yang sering digunakan dalam
isolasi.
Referensi dasar untuk Perdew-"Zunger-81 fungsional adalah:
241
[J.P. Perdew and A. Zunger, Self-Interaction Correction to Density-Functional
Approximations for Many-Electron Systems, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)].
Perdew-86
Salah satu fungsional korelasi dikoreksi gradien pertama adalah satu ini dikembangkan oleh
John Perdew, juga akan di bawah nama GGA-1 bila dikombinasikan dengan fungsional
asing dikoreksi gradien dikembangkan oleh Perdew dan Wang Dough D.P Perdew dan Y.
Wang, akurat dan sederhana kepadatan fungsional untuk energi asing elektronik:
Generalized gradien pendekatan, Phys. Wahyu B 33, 88(X) (1986)]. Pertukaran ini
fungsional dan GGA-1 tidak tersedia di HyperChem meskipun korelasi bagian dari GGAI,
yaitu Perdew-86.
Referensi dasar untuk HyperChem implementasi ini diperbaiki gradient fungsional adalah:
[J.P. Perdew, Density-Functional Approximation for the Correlation Energy of the
inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. B 33, 8832 (1986)].
LYP
Korelasi Lee-Yang-Parr fungsional digambarkan sebagai referensi dua berikut:
[C. Lee, W. Yanq, and R.G. Parr, Phys. Rev. 37, 785 (1988) and B. Miehlich, A. Savin, H.
Stoll, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200 (1989)].
Namun, keterangan terbaik terkait dengan implementasi HyperChem diberikan oleh:
[B.G. Johnson, P.M. Gill, and J.A. Pople, Performance of a Family of Density-Functional
Methods, J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993)].
Rujukan terakhir ini adalah juga kertas berharga untuk umum rincian tentang bagaimana
untuk impliment program DFT seperti yang ada di HyperChem. Selain memberikan
implimentation lurus ke depan dari LYP functional, mereka juga memberikan rincian tepat
untuk fungsional VWN dan Becke-88.
Predew-Wang-91
Korelasi ini fungsional adalah bagian dari discussed fungsional GGA-II di atas. Sumber
terbaik untuk implimentation rincian ini fungsional, meskipun awalnya dijelaskan oleh
Perdew dan Wang, yang dalam rujukan disebutkan sebelumnya,
[J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H.Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Sing, and C.
Fiolhais, Atorns, Molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient
approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B 46, 6671(1992).]
PBE-96
Seperti yang dibahas diatas potensi Asing, Perdew, Burke dan Ernzerhof telah
disederhanakan fungsionals GGA-II (PW-91) untuk exchange (atas) maupun untuk korelasi
(di sini). "Mereka dieliminasi sejumlah parameter empiris tanpa mengorbankan akurasi,
menurut penulis. Salah satu percaya bahwa penulis sekarang recommend PBL-96 atas PW-
91 meskipun HyperChem memiliki kedua tersedia untuk penjelasan lebih lanjut keuntungan
individu.
242
Dasar rujukan adalah:
[J.P. Perdew, K. Burke, M. Emzerhof, Generalized Gradient Approxintations Made Simple,
Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).]
HCTH-98
Seperti dibahas potensi Asing, Handy et. Al. telah mengembangkan banyak parameter
korelasi asing fungsional menggunakan ide-ide Becke-97 tetapi tanpa tepat Hartree-Fock
komponen asing. Becke berpendapat bahwa hasil DFT akurat memerlukan pertukaran
komponen Hartree-Fock. Namun demikian, lebih nyaman dan lebih mudah untuk
mengembangkan cepat, metode DFT baru jika hanya pertukaran yang murni fungsional
digunakan. HCTI saya membagi menjadi fungsional pertukaran yang murni dan murni
korelasi fungsional. Korelasi fungsional memiliki 10 parameter dan ada versi yang berbeda
dari parameter ini untuk situasi yang berbeda. Misalnya, para penulis menyarankan set
tertentu parameter untuk van der Waal interaksi [Argument telah diberikan oleh orang lain
bahwa interaksi tersebut tidak secara eksplisit termasuk dalam perumusan DFT standar!]
Kertas dasar yang menggambarkan HCTH fungsional adalah:
[F.A. Hamprecht, A.J. Cohen, D.J. Tozer, and N.C. Handy, Development and Assessment
of New Exchange-correlation Functionals, J. Chem. Phys. 109, 6264(1998)].
Kustom dan hibrida Functionals

Fungsional ini tidak membagi hanya menjadi asing satu fungsional dan korelasi satu
fungsional.
B3-LYP
Ini fungsional, didefinisikan, oleh Becke, berisi fungsional asing yang terdiri dari:
20% - Hartree-Fock Asing
8% - Slater Asing
72% - Asing Becke-88
Plus korelasi fungsional yang terdiri dari: 19% VWN #5 korelasi
LYP 81% korelasi
Ini kombinasi yang tidak biasa [A. P. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993) 1 secara
empiris ditentukan dengan membandingkan dengan hasil perhitungan sangat akurat.
B3-PW91
Seperti B3-LYP, hibrida ini fungsional adalah detemined secara empiris oleh Becke.
Komponen identik B3-saya.YP kecuali bahwa korelasi Perdew-Wang-91 fungsional
menggantikan korelasi LYP fungsional.
EDF1
243
Ini fungsional adalah bentuk sedikit semula dua versi Becke-88 (dengan parameter berbeda
b) plus versi khusus dari korelasi LYP fungsional (dengan berbeda, b, c, dan d parameters).
Ini dioptimalkan untuk satu set dasar tertentu (6-31 + G *). Melakukan lebih baik daripada
Becke88-LYP atau B3-LYP untuk set dasar tertentu dan seperangkat perwakilan molekul.
Dasar rujukan adalah:
[R.D. Adamson. P.M.W. Gill, and J.A. Pople, Empirical Density Functionals, Chem. Phys.
Lett. 284, 6 (1998)].
Becke-97
Seperti telah dibahas dalam konteks HCTI-1-98, Becke-97 fungsional adalah hibrida
fungsional yang terlihat seperti ICH (tapi dengan 3 parameter daripada 5, Le 5 istilah dalam
seri kekuatan untuk g(x)). Ini memiliki campuran (19,43%) dari Hartree fock asing di
dalamnya, sebagai recomendasi oleh Becke. Perbedaan utama antara Becke-97 dan HCTH-
98 adalah bahwa HCTH murni sementara Becke-97 adalah hibrida. Rincian Becke-97
diberikan dalam referensi berikut:
[A.D. Becke, Density-functional Thermochemistry. V Systematic Optimization of
Exchange-Correlation Functionals, J. Chem. Phys. 107, 8554 (1997)].
Integrasi numerik Scbemes

Perhitungan elemen matriks , matriks korelasi asing dari persamaan Kohn-Sham,
memerlukan komputasi integrals seperti

dt
Karena bahkan yang paling sederhana fungsional melibatkan istilah-istilah seperti ( )43,
analitik rumus untuk integral ini tidak tersedia. Mereka harus dilakukan secara numerik.
Evaluasi ini numerik unsur matriks adalah salah satu beban komputasi parah teori fungsi
rapatan. Integral di atas melibatkan Integran rumit yang terintegrasi atas Semua Ruang.
Karena kurangnya asal yang unik, kehadiran beberapa inti dengan discontinuities mereka
terkait, dll integrasi seperti itu bisa sangat sulit.
Untungnya, Becke [A.D. Becke, A Multicenter Numerical Integration Scheme for
Polyatomic Molecules, 1. Chem. Phys. 88, 2547 (1988)] telah mengembangkan skema
untuk membusuk ini integrasi ke dalam sejumlah "normal" integrasi single-pusat yang
terkait dengan setiap inti - integrands yang jatuh sebelum mencapai pemegatan yang terkait
dengan inti tetangga. Trik integrasi ini adalah yang digunakan oleh banyak program dan
digunakan oleh HyperChem.
Masih untuk menentukan grid numerik yang digunakan untuk melakukan integrasi satu-
pusat Becke. Ini biasanya didekomposisi ke set radial poin untuk dr dan satu set sudut poin
untuk d
244
Sudut integrasi
Banyak implimentors telah menggunakan Lebedev grids untuk integrasi sudut dan
HyperChem melakukan hal yang sama. Grids ini datang dengan nomor diskrit poin dan
HyperChem memungkinkan hingga 194 poin di Lebedev grid.
Integrasi radial
Dua versi radial integrasi yang ditawarkan di HyperChem. Yang pertama adalah 32 poin
Gauss-Chebyshev dengan substitusi untuk memodifikasi kisaran dari (-1,1) untuk (0,
infinity). Yang kedua adalah EulerMacLaurin set poin sebagai disarankan Murray, bersama
dan Lamming [Mol.Phys. 78, 997 (1993)]. Tidak seperti Gauss-Chebyshev poin pointscorne
ini dalam jumlah tertentu setiap. HyperChem memungkinkan hingga 50 Euler-memperoleh
radial poin.
Selain grids generik integrasi ini, HyperChem menawarkan Grid standar #1 (SG-1)
ditetapkan oleh Gill, Johnson, dan Pople [Chem. Phys. Lett. 209, 506 (1993)]. Ini adalah
dasarnya 50 radial Euler-memperoleh poin dengan grid Lebedev sudut tergantung pada nilai
tertentu menurut algoritma mereka memberikan untuk partitioning poin radial. Misalnya,
lebih sedikit sudut poin yang diperlukan di kecil r pada inti. Grid SG-1 dibangun dalam
HyperChem sebagai pilihan standar yang sederhana tanpa harus menentukan grid lebih
lanjut. Jika satu keinginan untuk mengeksplorasi lain grids satu harus menggunakan satu set
(m, n) lebih teratur poin radial m dan n sudut poin.
Hyperchem berusaha untuk mengurangi besarnya skema numerik integrasi dengan

menentukan terlebih dahulu integrasi skema dengan menentukan terlebih dahulu
intereducing ketika diabaikan. Pilihan di antarmuka pengguna cn membantu dalam
menentukan titik rapatan elektron kurang yang kurang dari kriteria akan diabaikan. Crietion
diatur oleh pengguna tergantung pada accurcy yang diperlukan dalam integeration.
Mengabaikan nilai kepadatan electon kurang dari 10-6 akan tampak wajar, namun tetap
mempertahankan akurasi kimia (329).
245
BAB 14
Comptational Pilihan
HyperChem memberikan perhitungan yang mengeksplorasi molekul permukaan energi

potensial. Memang, sebagian besar kimia komputasi berkaitan dalam satu atau cara lain
untuk molekul permukaan energi potensial, topografi permukaan dan gerak di permukaan.
Satu titik pada permukaan energi potensial
Sebuah sistem N-atom molekul dapat dijelaskan oleh koordinat Cartesian 3N. Enam
koordinat independen (lima untuk molekul linier, dan satu atom tunggal) menggambarkan
translasi dan rotasi dari sistem secara keseluruhan. Koordinat tersisa menggambarkan
mekanika molekul, mekanika kuantum, atau metode komputasi tertentu (AMBER, CNDO,
dll), Anda dapat meminta energi dari sistem pada konfigurasi tertentu. Hal ini disebut
perhitungan titik tunggal.
Untuk molekul diatomik misalnya, hanya ada satu koordinat internal dan energi sebagai
funcion konfigurasi (internuclear jarak) akan terlihat seperti berikut ini: (331)
Perhitungan titik tunggal pada titik-titik b, c, d atau e akan memberikan energi hingher, E,
dari perhitungan titik dekat minimum pada.
Selain itu, satu titik tunggal calculatin menghasilkan informasi tentang kekuatan bersih pada
setiap atom. Jika (xa, ya, za) adalah oa koordinat Cartesian atom A, maka gradien (force)
pada atom A memiliki komponen, (E / xA, E / yA, E / zA). Gradien pada posisi b
adalah positif untuk satu atom dan negatif untuk atom ke arah peningkatan panjang ikatan.
Gradien besar di d dibandingkan dengan gradien di b, yang dibandingkan dengan gradien
pada titik dekat jarak ekuilibrium atau dekat disosiasi limite e. Perhatikan gradien yang tidak
hanya nol minimal tetapi pada setiap ekstrim (negara secara maksimal, transisi, dll).
Untuk multi-deminsional permukaan energi potensial ukuran dari vectore gradien adalah
akar-mean-square (RMS) gradien dijelaskan oleh RMS gradien = (3)

1[ () 2 +, () 2+ , () 2 ]1/2

Untuk mechanicscalculation olecular energi dan gradien yang esentially jumlah satunya
availabele dari perhitungan titik tunggal. Sebuah analisis komponen mekanika ebergy
molekul ditempatkan dalam file log untuk detail lebih lanjut. Dalam kasus MM+, gambaran
lebih lengkap dari kontribusi (322) individu untuk energi, termasuk energi stetch individu,
energi membungkuk, dll., Ditempatkan dalam file log bersama dengan momen sistem dipol,
jika dipol ikatan yang tersedia.
Untuk perhitungan kuantum mekanik, perhitungan titik tunggal mengarah pada fungsi
gelombang untuk sistem molekuler dan informasi jauh lebih dari sekedar energi dan gradien
246
yang tersedia. Pada prinsipnya, setiap nilai harapan dapat dihitung. Anda bisa mendapatkan
plot dari orbital individu, (atau berputar) total elektron kepadatan dan bidang alecrostatic
sekitar molekul. Anda dapat melihat energi orbital dalam baris status ketika Anda
merencanakan anorbital. Akhirnya, momen dipol molekul. Tingkat detail dapat
dikendalikan oleh masuknya printlevel di Kimia dalam file.
Daerah minimal pada permukaan energi potensial

Meskipun mungkin akan tertarik untuk mengetahui energi atau gradien pada setiap titik
sembarang pada permukaan potensial, mingt lebih tertarik dalam mengklasifikasikan
ekstrem dari permukaan potensial. Untuk permukaan potensial sederhana seperti
digambarkan di atas, ada dua titik singnificant di permukaan, minimum global dan batas
disosiasi (dua atom yang terisolasi). Yang pertama menggambarkan konfigurasi stabil ini
set atom dan yang kedua adalah konfigurasi penting jika seseorang mempelajari reaksi
kimia. Keduanya konfigurasi yang diinginkan untuk obatained dari eksplorasi permukaan
potensial. Dalam kasus theis sederhana, batas disosiasi dapat knownbeforehand. Dalam
kasus yang lebih rumit adalah penting untuk menjadi produk. Subyek reaksi kimia (salah
satu dari dua ekstrem yang ditunjukkan di atas) yang dijelaskan di bawah ini. Di sini kita
lebih tertarik pada kemungkinan minimal beberapa pada permukaan potensial yang sama.
Sebuah pengoptimasi hypercem mencoba untuk menemukan ekstrem pada permukaan

potensial. Itu adalah menemukan titik di mana semua komponen dari vektor gradien pergi
ke nol. Untuk permukaan sederhana di atas, optimizer yang mudah akan menemukan
konfigurasi kesetimbangan yang stabil dari molekul diatomik, minimum hanya pada
permukaan. Ini akan melakukan hal ini dengan memulai di beberapa dugaan awal,
katakanlah titik c , dan iterasi sampai menemukan huruf a. A dalam kasus yang lebih rumit,
howaver, permukaan potensial tidak begitu sederhana mungkin kualitatif direpresentasikan
sebagai sesuatu seperti berikut ini. (333) A, sedangkan mulai b dapat menyebabkan B atau
ke A tergantung pada kedangkalan B, ukuran, langkah, dll. Baik yang cenderung mengarah
pada minimum C. masalah umum dari pengoptimalan yang mengarah ke lokal minimal
lebih global melekat dalam kebanyakan prosedur. The amound merupakan upaya untuk
memastikan minimal yang impratical dalam masalah yang menyangkut sedikit banyak
derajat kebebasan.
Dibatasi Geometri Optimasi

Hypercem memiliki seperangkat pengoptimalan dengan Bahasa untuk mengeksplorasi
permukaan potensial. Hal Ini berbeda dalam sifat konvergensi dan requitments komputasi.
Salah satu yang paling menjadi pragmatis mengenai optimalisasi dan potimizers beralih
atau restart suatu pengoptimasi ketika bertemu masalah khusus.
Sebuah masalah tertentu dengan optimizer banyak berhubungan dengan molekul planar.
HyperChem mengarahkan optimasi untuk melanjutkan awalnya bersama terkait dengan
arah gaya pada atom. Jika titik awal untuk Optimasi suatu rigously planar mungkin tidak
ada kekuatan awal keluar dari pesawat, dan optimasi akan membawa hanya untuk bentuk
planar optimal, yang mungkin atau mungkin tidak strukture arelevant. Jika hal ini terjadi,
247
sedikit sentuhan setiap atom tegak lurus ke pesawat akan memberikan titik non-planar mulai
dan akan menyebabkan stucture non-planar energi yang lebih rendah.
HyperChem termasuk potimization yang dibatasi. Yang diberikan koordinat {XA, YA, ZA}
dari satu set atom A (inde-
Permukaan ini memiliki beberapa minimum global. Dimulai dengan cenderung

menyebabkan
Variabel independen), maka attenps untuk menemukan minimum dalam energi E (fungsi
tujuan) sebagai fungsi dari koordinat tanpa constrainst pada nilai koordinat ini. Dalam
prosesnya, tidak ada jaminan bahwa minimum diperoleh daripada keadaan transisi, dll. Hal
ini hanya dijamin bahwa turunan pertama telah semua pergi ke nol. Karakterisasi tepat
ekstrem semua membutuhkan turunan kedua yang belum tersedia di HyperChem.
HyperChem tidak menggunakan optimasi dibatasi namun ada kemungkinan untuk menahan
molecuar mechanis dan mekanika kuantum perhitungan dengan menambahkan pasukan
restaining ekstra.
Metode Optimasi
Metode optimasi tak terbatas (ay. H. Tekan, et Al, resep numerik:.. The Art of Computing
Sientific, Cambridge University Press, 1986, Bab 10) dapat menggunakan nilai-nilai hanya
fungsi tujuan, atau turunan pertama dari fungsi tujuan , kedua turunan dari fungsi tujuan,
dll. HyperChem menggunakan informasi turunan pertama dan, dalam blok diagonal newton-
raphoson tidak menggunakan optimazers yang menghitung set lengkap derivatif kedua
(goni) karena tidak praktis untuk Stroe yang goni untuk makromolekul sedikit pun ribuan
tersedia untuk melecules kecil tetapi pada rilis ini hanya metode yang menyimpan informasi
turunan pertama, atau turunan kedua dari atom tunggal, digunakan.
Turunan Descent
Streepest layak adalah metode yang paling sederhana dari optimasi. Arah keturunan curam,
g, hanya negatif dari vektor gradien:

G = -VE = - (1 , 1 , 1 , 2 , 2 ,. . . )
HyperChem menggunakan keturunan streepest dengan metode langkah. Poin baru

ditemukan oleh:

xi + 1 = + [] (335 )
dimana ukuran langkah i meningkat dengan faktor 1,2 untuk langkah berikutnya jika
energi pada xi +1 adalah lebih rendah daripada di xi, atau turun setengahnya jika energi
telah meningkat.
Dia curam yang layak dengan metode langkah dapat memberikan sebuah metode yang
cukup baik untuk memulai Optimasi ketika titik awal jauh dari minimum. Namun, perlahan-
248
lahan menyatu dekat minimum dan itu terutama direkomendasikan hanya untuk memulai
Optimasi ketika titik awal yang sangat buruk.
Dia kesulitan utama dengan keturunan steepst adalah bahwa arah berturut-turut pencarian,
gi, gi +1, ... tidak konjugat arah.
Pencarian di sepanjang arah berturut keturunan curam mungkin, misalnya, terus melompat-
lompat bolak-balik di sebuah lembah sempit yang panjang. Sebuah arah konjugasi akan
sepanjang lembah sempit yang panjang. Konjugat metode gradien dan melibatkan pencarian
ke arah conjugate daripada arah keturunan curam.
Metode konjugasi gradien
Jika Anda iterate dalam metode keturunan curam, Anda recomputing yang dervatves
pertama sepanjang waktu tetapi tidak pada dasarnya melihat bagaimana derivatif pertama
berubah. Pendekatan yang lebih baik akan menggunakan informasi pada sejarah turunan
pertama yang secara implisit (atau, secara eksplisit, jika goni bisa disimpan) mengumpulkan
informasi turunan kedua. Dasar metode gradien konjugasi adalah bahwa sejarah turunan
pertama memungkinkan arah pencarian yang lebih cerdas yang hanya arah keturunan curam.
Ini pencarian metode dalam arah gradien konjugasi hi ketimbang arah descet sederhana
curam gi. .
Wujud lain perbedaan dari keturunan curam adalah bahwa minimisasi satu dimensi
dilakukan di setiap arah pencarian. Sebuah minimisasi garis dibuat sepanjang arah hi sampai
energi minimum ditemukan pada titik baru i +1, maka arah pencarian diperbarui dan
pencarian ke arah baru hi +1 dibuat. Ini diulang sampai konvergensi diperoleh. Metode
minimisasi garis mengambil langkah akan bertambah sepanjang arah pencarian sampai baik
min arah yang tanda kurung. Kemudian interpolates ke minimun dari fit polinomial kubik
dengan energi dan turunan berarah tersebut pada poin bracketing. Jika permukaan adalah
kuadrat dapat dicirikan oleh matrix A Hessian atas turunan kedua dari energi sehubungan
dengan koordinat Cartesian A atom, B, ... i.e.Aij = 2 E/XA YB, etc.
Petunjuk konjugasi didefinisikan sebagai satu set arah pencarian 3N yang memiliki properti
untuk permukaan kuadrat pencarian beruntun bawah direksi 3N konjugat mengarah ke arah
yang tepat minimum.Direksi kojugasi didefinisikan oleh:
hi .A.hj = 0 (178)
Metode Gradient Conjugate menghitung arah konjugasi hi dengan perhitungan interative

melibatkan gi gradien tanpa jalan lain untuk perhitungan langkah derivatif. kedua langkah
dalam minimisasi gradien konjugasi adalah:
1. Sebuah titik awal yang ditetapkan dan arah konjugat awal dipilih untuk menjadi arah
keturunan curam, h0 = g0
2. Sebuah garis minimisasi dilakukan sepanjang arah konjugat hi sampai minimum

ditemukan bahwa mendefinisikan titik berikutnya, di mana gradien kembali dievaluasi
249
sebagai gi +1. Jika gradien RMS berada di bawah ambang batas konvergensi prosedur
dihentikan, sebaliknya.
3. Arah mengerikan konjugat diperbarui sesuai dengan rumus, hi +1 = gi +1 + i+I hi ,di mana
koefisien gi +1 dihitung dari gradien gi baru dan lama g i+1 dan gi. Dua prosedur yang sedikit
berbeda untuk menghitung koefisien ini digunakan dalam HyperChem dan dua prosedur
disebut sebagai metode Fletcher-Reeves dan metode polak-Ribiere.,
4. A kembali ke langkah 2 dibuat dengan arah conjugate baru.
Fletcher-Reeves
Prosedur ini menghitung koefisien g i +1 sebagai:

+1. +1
i+1= .
Arah konjugasi direset ke arah keturunan curam setiap arah pencarian 3N atau siklus, atau
jika energi naik antara siklus.
Polak-Ribiere
Prosedur ini menghitung g i +1 sebagai:

( +1).+1
i+1 = .
Untuk fungsi kuadrat ini identik dengan rumus Fletcher-Reeves tetapi ada beberapa bukti
bahwa Polak-Ribiere mungkin agak unggul dari Fletcher-Reeves prosedur tetap untuk non-
fungsi kuadratik .Itu tidak diatur ulang ke arah keturunan curam kecuali energi telah
meningkat antara siklus.
Newton-metode Rapson
The Newton-Rapson penuh metode yang dihitung Hessian penuh A dari turunan kedua dan
kemudian dihitung menebak baru di vektor koordinat 3N x, menurut
xi+1 =xi + A -1.gi
Banyak metode optimasi bertujuan mendekati Hessian (atau kebalikannya) dengan berbagai
cara.
Blok Diagonal Newton-Raphson
Blok Diagonal Newton-Raphson metode pilihan hanya untuk minimisasi metode MM + .Ini
berasal dari program.Itu asli MM2 Allinger ini mempertahankan bloks diagonal Hassian
hubungannya dengan atom individu dan lalai off-diagonal blok kopling meminimalkan dua
atom yang berbeda. Secara pragmatis, prosedur menganggap hanya satu atom pada suatu
waktu, menghitung matriks Hessian 3x3 terkait dengan atom itu dan 3 komponen gradient
untuk atom itu dan kemudian membalikkan matriks 3x3 dan memperoleh koordinat baru
250
untuk atom menurut Newton-Rhapson rumus tersebut.Itu kemudian melanjutkan ke atom
berikutnya dan bergerak dengan cara yang sama, menggunakan turunan pertama dan kedua
untuk atom kedua yang mencakup gerak sebelumnya atom.
prosedur menggunakan informasi turunan kedua dan dapat cukup efisien dibandingkan
dengan konjugasi metode gradien.Namun, mengabaikan kopling dalam matriks dapat
menyebabkan situasi di mana osilasi adalah mungkin metode gradien.Conjugate, meskipun
mungkin lebih lambat dalam mencapai minimum, implicit melibatkan penuh Hessian.
Powell Conjugate Arah

Sebuah metode arah konjugat mencoba untuk menemukan arah pencarian yang "non-
campur" atau conjugate.Ini berarti bahwa jika Anda mengoptimalkan sepanjang u arah
untuk minimum dan kemudian sepanjang arah v baru, optimalisasi bersama v tidak akan
"merusak" yang optimasi bersama u. Metode Powell dimulai dengan koordinat vektor xi
dan pencarian bersama beberapa ui arah untuk menemukan vektor cordinate baru xi +1
Sebuah pencarian baru arah ui +1 kemudian menjadi Xi +1-. Xi.This dilanjutkan sampai satu
set arah pencarian, (ui, i = 1 .. 3N) yang conjugate dan s adalah paling rendah ditemukan.
Transisi stuctyres pada permukaan Energi Potensi

Seperti yang ditunjukkan sebelumnya, permukaan energi potensial biasanya cukup
kompleks, dengan lebih dari satu permukaan yang minimum. ilustrasi di atas, permukaan
potensial memiliki empat minima yang dibahas dalam optimasi bagian geometri .Diantara
minima energi ada tiga struktur transisi, terletak pada nilai energi maksimum lokal
sepanjang reaksi koordinat path.HyperChem memiliki dua metode untuk menemukan
struktur energi transisi: angkutan berikut dan sinkron eigenvektor.
Menjelajahi mekanisme reaksi merupakan tantangan utama bagi teori geometri kimia.Dari
reaktan dan produk pada umumnya dapat diperoleh dengan menggunakan berbagai macam
metode yang sama dengan spektroskopi yang memberikan sedikit jika ada informasi
tentang menghubungkan energi pathways.Activasi, i. e, energi transsition. struktur relatif
terhadap reaktan, kasus ini juga dapat ditentukan dengan eksperimental . struktur geometri
transisi paling, energi lokal maxima sepanjang jalur reaksi tersebut, biasanya hanya dapat
diduga dari metode theory.komputasi juga dapat digunakan untuk karakterisasi berumur
pendek intermediet reaktif, yang sesuai dengan minima lokal dangkal pada permukaan
energi potensial. Intermediet reaktif seperti sering dapat ditentukan secara eksperimental,
tetapi informasi rinci tentang geometri mereka biasanya sangat sulit untuk mendapatkan.
Teori dapat digunakan untuk memeriksa setiap susunan atom di permukaan potensial reaksi
molekul dapat dieksplorasi untuk setiap gelar yang diinginkan, dengan menggunakan
metode komputasi seperti sae untuk optimasi geometri dari reaktan dan teori produk.Ini
mungkin untuk menentukan apakah bukan struktur yang diberikan sesuai dengan minimum
lokal (antara stabil) atau titik pelana (struktur transisi). jalur reaksi kesayangan daripada
yang dapat melibatkan progession dari reaktan untuk produk di atas terendah-energi struktur
transisi. model teoritis sederhana dalam menentukan sifat-sifat molekul yang stabil tidak
mungkin terbawa ke dalam jalur reaksi.Oleh karena itu, ab intio calculatons dengan set basis
251
yang lebih besar mungkin lebih sukses dalam mencari transitin struktur tahn semi-empiris
metode, atau bahkan menggunakan metode minimal atau sets.Namun dasar kecil, daerah
ini merupakan salah satu bidang terkaya untuk teori kimia, dengan t potensi besar
memperdalam pemahaman kita tentang reaksi kimia dengan cara terjadi.
Menyatakan Pencarian Metode Transisi

Dalam HyperChem, dua metode yang berbeda tersedia untuk lokasi struktur transisi.Both
adalah kombinasi dari algoritma terpisah untuk pencarian energi maksimum dan quasi-
Newton metode .pertama adalah metode eigenvector-berikut, dan yang kedua adalah transit
sinkron metode.
Metode eigenvektor berikut

HyperChem digunakan untuk metode berikut eigenvector dijelaskan di Baker, J,,
J.Comput.Chem, 7., 385-395 (1986), di mana rincian dari prosedur dapat ditemukan.
Algoritma berikut eigenvector terdiri langkah pertama berurutan diperlukan untuk membuat
X menebak awal posisi dari transisi awal.Gradien vector g dan goni matriks H pada titik
awal yang kemudian dihitung (atau diperkirakan). Jika kedua analitis derivatif yang tersedia
dalam metode calculational, para goni yang tepat dapat dihitung.Sementara fungsi
gelombang lain, goni dapat diperkirakan dengan melangkah melalui variabel masing-
masing dan melakukan perhitungan hingga-perbedaan n gradien.
Langkah kedua melibatkan diagonalisasi dari Hessian dan penentuan karakteristik

permukaan lokal, yaitu, jumlah g eigenvalues.Kemudian negatif berubah menjadi mode
Hessian lokal F = Ug.
Langkah berikutnya tergantung pada struktur hessian.Jika Hessian memiliki jumlah yang
salah dari nilai eigen negatif (lebih dari satu) maka langkah selanjutnya akan menjadi P-
RFO langkah, yang melibatkan pemisahan eigenvalues goni positif dan negatif, ini
memberikan dua matriks equations.Jika berikut modus telah diaktifkan, maka vektor eigen
diikuti akan saved.The langkah selanjutnya akan menentukan modus Hessian memiliki
tumpang tindih terbesar dengan eigenvektor diikuti pada siklus sebelumnya, dan
menyimpan dan mengikuti mode ini.
Langkah selanjutnya akan menentukan optimasi konvergensi.Jika kriteria satified,

HyperChem akan berhenti pada titik ini, setelah menemukan posisi kriteria awal.Jika
transisi konvergensi tidak merasa puas, ia akan menghitung energi dan vektor gradien pada
titik baru, asalkan jumlah maksimum langkah belum terlampaui. Variabel dan melakukan
perhitungan hingga-perbedaan pada langkah kedua gradient.the melibatkan diagonalisasi
dari goni dan penentuan karakteristik permukaan lokal, yaitu, jumlah negatif
eigenvalues.Then g berubah menjadi mode goni lokal F = Ug.
Langkah berikutnya tergantung pada struktur Hessian.If Hessian memiliki nomor salah dari
nilai eigen negatif (lebih dari satu) maka langkah selanjutnya akan menjadi P-RFO langkah,
252
yang melibatkan pemisahan eigen goni positif dan negatif, yang memberikan dua matriks
equations.if modus berikut telah diaktifkan, maka eigenvector diikuti akan disimpan.
Langkah-langkah selanjutnya akan menentukan modus goni memiliki tumpang tindih
terbesar dengan eigenvector dilanjutkan pada siklus sebelumnya, dan menyimpan dan ikuti
mode ini.
Langkah selanjutnya akan menentukan optimasi convergence.Jika kriteria tersebut

dipenuhi, HyperChem akan berhenti pada titik ini, setelah menemukan posisi posisi keadaan
transisi. Jika kriteria konvergensi tidak puas, ia akan menghitung energi dan gradien vektor
pada titik baru, asalkan jumlah maksimum langkah belum terlampaui.
Metode Transit Synchronous
Hyperchem menggunakan metode transit sinkron dijelaskan dalam Peng, C, dan Schlegel,
HB, Israel Jurnal Kimia,33,449-454 (1993), dan rincian metode dapat ditemukan di sana.
Metode transit sinkron dikombinasikan dengan metode quasi-Newton untuk menemukan
transisi metode states.Quasi-Newton sangat kuat dan efisien dalam energi fidding
minima.hanya berdasarkan pada informasi lokal, tidak ada cara unik bergerak hom
menanjak baik reactans atau produk untuk mencapai negara reaksi tertentu, karena semua
arah jauh dari minimum menanjak.
Hyperchem memiliki dua metode transit sinkron diimplementasikan. metode transit sinkron
linier (LST) mencari maksimal sepanjang jalan linier antara reaktan dan produk.Itu mungkin
terjadi bahwa metode ini akan berakhir dengan struktur yang memiliki dua atau lebih negatif
eigenvalues.Kuadrat sinkron metode transit (QST) merupakan perbaikan dari pendekatan
LST dan mencari maksimum sepanjang parabola menghubungkan reaktan dan produk, dan
untuk minimum segala arah tegak lurus terhadap parabola.
Mari X, R dan P menjadi koordinat titik saat ini, reaktan, dan produk. (Catatan bahwa perlu
untuk mengevaluasi geometri dari reactans dan produk menggunakan metode yang sama
atau dasar yang sama ditetapkan sebagai salah satu yang digunakan di sini untuk
menghitung struktur transisi). Dalam linier sinkron pendekatan transit, X adalah di jalan
yang linier interpolasi antara R dan metode kuadrat P. sinkron angkutan menggunakan jalur
melengkung melalui X, R dan P.Ini kedua kasus, maksimum ditemukan di sepanjang
bersinggungan path. ke jalur transit sinkron (LST atau QST) digunakan untuk memandu
optimasi untuk daerah kuadrat dari awal.Kemudian transisi tho tangen jalan digunakan
untuk memilih yang terbaik eigen untuk direksi pendakian dan kuasi metode-newton
digunakan untuk menyelesaikan optimisasi.ini juga memungkinkan untuk menggunakan
langkah-vektor eigen berikut untuk menyelesaikan optimasi.
Dinamika Molekuler pada Permukaan Energi Potensial
Hyperchem menggunakan mekanika molekul atau mekanika kuantum untuk menghitung

permukaan .energi potensial ini adalah energi dari sistem molekul sebagai fungsi dari
253
koordinat Cartesian 3N dari atom N terdiri system. molekul yang diperoleh seperti
permukaan atau memiliki metode untuk menentukan energi dan darivatives tersebut pada
setiap titik di permukaan, Anda berada dalam posisi untuk menyelidiki banyak fenomena
kimia.
Realitas menunjukkan dinamika kuantum daripada dinamika perhitungan klasik di

permukaan yhe akan diinginkan, namun banyak kimia diharapkan akan dijelaskan dengan
mekanika klasik saja, setelah diturunkan permukaan energi potensial dengan mekanis.
kuantum ini adalah karena kita sekarang hanya tertarik pada lebih berat daripada elektron
adalah mungkin untuk mengobati gerak pendekatan hamburan klasik.Quantum mereka
untuk sistem kecil yang tersedia sekarang, tetapi fenomena yang paling kimia masih treted
oleh pendekatan klasikal .reaksi kimia atau interaksi adalah lintasan klasik pada
permukaan.demikian potensial meninggalkan kejadian seperti tunneling tapi masih keadaan
seni dalam banyak kimia komputasi.
Temperatur
Mekanika klasik melibatkan gerakan (lintasan) pada permukaan potensial di mana energi
kinetik klasik setara dengan temperatur.Hubungannya adalah energi kinetik rata-rata dari
atom N, N-1AmA(vxA2+ vyA2+ vzA2) persamaan 3/2 kT dimana mA massa dari atom Ath ,
VxAadalah komponen X dari kecepatan atom A, K adalah tetapan Bolzmann dan T adalah
temperatur. Dimana derajat kebebasan dalam system mikroskopis yang kecil, hubungan
antara kecepatan rata rata dan suhu mikroskopis mungkin lebih rendah dari beberapa sistem
konfigurasi dari sistem mikroskopis yang dipertimbangkan. Contohnya, untuk mempelajari
reaksi pada temperatur tertentu menggunakan distribusi Boltzmann pada kondisi awal untuk
gerakan reaksi (atau bukan reaksi).
Statistik Rata-Rata
Statistik mekanika menyatakan bahwa nilai makroskopikkuantitas tertentu, seperti energi,

dapat diperoleh dengan merata-ratakan jumlah yang sangat besardari sistem mikroskopis.
Di ilmukimia, statistik rata-rata menggunakan kimia komputasi untuk perbandingan
langsung dengan percobaan. Prinsip dasar mekanika statistik, menggunakan Hipotesis
Ergodic yang menyatakan bahwa dimungkinkan untuk menggantikan rata-rata dengan
waktu rata-rata di atas lintasan sistem mycroscopic. Sehingga dinamika molekul
memungkinkan Anda untuk menghitung rata-rata waktu selama lintasan itu, pada
prinsipnya, merupakan nilai rata-rata makroskopik.Waktu rata-rata ini merupakan dasar
bagi penggunaan dinamika molekululer.
254
Background
Bagian ini menjelaskan latar belakang teoritis sehingga Anda dapat memahami proses
menciptakan lintasan dinamika molekuler klasik dan menggunakannya untuk mendapatkan
data visual atau hasil dari statistika.
Persamaan Hukum Newton

Molekuler dynamic klasik lintasan menirukan pasangan atom dengan keadaan awal yang
terdiri dari 3N koordinat Cartesian atom N A (XA, YA, ZA) dan 3N adalah kecepatan
Cartesian (vxA,vyA,vzA) menyusun/meperkembangkan persamaan hokum Newton :
axA = dvxA/dt = (mA)-1FxA = (mA)-1E/XA (182)
Dimana axA adalah akselerasi X penunjuk dari atom A, dan FxA adalah gaya total X
penunjuk atom A dari semua atom lain.
Leap -Frog Algoritma
Algoritma leap-frog untuk perbedaan formula menggunakan rumus sederhana yang

derivatif
df f (t t ) f (t t )

dt 2t (183)
Sebagai dasar untuk berulang skema sederhana untuk mengintegrasikan persamaan hokum
Newton.Jika v-1/2 adalah kecepatan pertama (untuk waktu t0 -1/2t) dan x0 adalah posisi pada
waktu t0, pertama menentukan kecepatan baru kemudian muncul koordinat baru, kita dapat
mengintegrasikan sebagai berikut:
v1 v 1 a0 t
(184)
2 2
x1 x0 v 1 t
2 (185)
v 3 v 1 a1t
2 2 (186)
x2 x1 v 3 t
2 (187)
Koordinatbaru (x) danpercepatan (a) dihitung pada waktu terpisahkan dan kecepatan (v)
pada setengah kali terpisahkan. Selanjutnya t dimasukkan pada saat a, yaitu t=t1-t0.
Temperatur pada waktu terpisahkan adalah rata-rata dari nilai-nilai kedua sisi, ditentukan
dari vi +1 / 2 dan vi-1/2
255
Rata-rata mekanis Statistik
Rata-rata mekanis statistik dalam dinamika molekular menjalankan diperoleh dengan hanya
rata-rata nilai energik atau seluruhnya atas langkah-langkah di waktu. Dengan demikian jika
nilai (xi, saya) sedang dihitung di lintasan, rata-rata mekanis Statistik hanyalah
1
(x) =
=1
188
Untuk tujuan menjelajahi fluctuastions dan menentukan konvergensi ini Statistik rata-rata
root mean square (RMS) deviasi x juga dihitung:
Dx = [(x2) - (x)2]
189
Kecepatan acak atau kecepatan restart
Seperti yang dijelaskan sebelumnya, algoritma katak melompat untuk dinamika molekular
memerlukan konfigurasi awal untuk atom-atom dan set awal kecepatan vertors v-1/2.
Kecepatan awal ini dapat berasal dari dua sumber: status Hyperchem dinamika molekular
restat kotak menentukan sumber kecepatan ini.
Jika restart tidak cheked kemudian kecepatan secara acak ditugaskan di jalan yang mengarah
ke distribusi Maxwell-Boltzmann kecepatan. Maksudnya, pembangkit angka acak
menetapkan kecepatan menurut Gaussian probability distribution. Kecepatan kemudian
diskalakan sehingga total energi kinetik persis 3/2 kT mana T adalah temperatur awal
tertentu. Setelah periode yang singkat simulasi kecepatan berevolusi menjadi distribusi
Maxwell-Boltzmann.
Jika restart cheked maka kecepatan adalah kecepatan ditetapkan ada berasal dari simulasi
dinamika molekular sebelumnya atau termasuk dalam HIN file ketika ia pertama kali dibaca
in. Anda sehingga dapat me-restart lintasan di persis titik itu diakhiri dengan menggunakan
kotak centang restart.
Kotak centang restart dapat digunakan dalam hubungannya dengan pengeditan eksplisit file
HIN untuk menetapkan sepenuhnya ditentukan pengguna awal kecepatan. Ini mungkin
berguna dalam analisis klasik lintasan reaksi kimia mana awal kecepatan dan arah reaktan
bervariasi untuk Statistik menentukan kemungkinan
Reaksi terjadi, atau tidak, dalam proses penghitungan tingkat konstan.
Fase dasar lintasan
Lintasan dinamika molekular tertentu dapat dibagi menjadi tiga tahap memerintahkan secara
berurutan:
256
Penghangat Ruangan
Berjalan
Pendingin
Salah satu dari ini opsional. Fase berjalan sering dianggap sebagai pertama equilibration
fase dan kemudian averaging fasa, meskipun Hyperchem tidak secara spesifik membedakan
kedua.
Fase Penghangat Ruangan tersebut digunakan untuk mengambil sistem molekul lancar dari
suhu yang lebih rendah, menunjukkan struktur (mungkin dioptimalkan) awal statis, t suhu
yang sangat dengan suhu T di mana diinginkan untuk melakukan simulasi dinamika
molekul. fase run kemudian merupakan simulasi pada suhu T. jika pemanasan telah
dilakukan dengan hati-hati, dimungkinkan untuk melewati tahap equilibrium dan segera
mulai mengumpulkan statistik. Jika pemanasan telah dilakukan dengan cepat, maka
mungkin diperlukan untuk menjalankan simulasi untuk jangka waktu untuk
menyeimbangkan sampel sepenuhnya sebelum mengumpulkan statistik. Fase pendinginan
hanya untuk memungkinkan simulasi annealing sebagaimana dijelaskan di bawah.
Pemanasan yang tepat dan keseimbangan sesuai dengan penggunaan dinamika molekuler
dalam mempelajari keseimbangan sifat mekanik statistik tetapi mungkin tidak relevan untuk
studi non-ekuilibrium tertentu.
Fundamental langkah waktu
Dinamika molekuler melibatkan integrasi persamaan Newton tentang gerak. Untuk

melakukan integrasi ini, langkah waktu diskrit, t, harus digunakan. Nilai yang besar ini
langkah waktu mendasar akan menghasilkan integrasi akurat, dan nilai kecil akan
membuang-buang sumber daya komputer mengambil langkah-langkah yang sangat kecil.
Nilai yang sesuai dari langkah waktu ini terkait dengan frekuensi gerakan yang terlibat, yang
pada gilirannya berkaitan dengan nilai konstanta gaya dan massa atom. Konstanta kekuatan
besar dan massa kecil menyiratkan gerak frekuensi tinggi dan perlu langkah waktu kecil
untuk menjaga akurasi integrasi. Jika terlalu besar langkah waktu yang digunakan, adalah
mungkin untuk memiliki
Dasar ketidakstabilan dalam persamaan yang menghasilkan sebuah molekul yang meniup
terpisah, yaitu di koordinat molekul yang menjadi terlalu besar, tidak pantas, dll.
Tha waktu langkah harus setidaknya urutan besarnya lebih rendah daripada periode
terpendek internal gerak. Jika hydrogens hadir dalam sistem dekat suhu kamar nilai 0.5
femtoseconds (0.0005 ps) biasanya sesuai.
Pemanasan dan pendinginan
Jika waktu pemanasan th atau pendinginan waktu tc bukan nol, atau jika jangka waktu tr
adalah nol bebas dan suhu konstan dipilih, kecepatan disesuaikan (rescaled) selama molekul
dinamika menjalankan untuk mengubah suhu sistem.
257
Pada tahap Penghangat Ruangan (dengan asumsi th bukan nol), kecepatan secara berkala
rescaled untuk mengubah sistem suhu dari suhu awal T1 suhu simulasi T2 dalam kelipatan
langkah suhu . Periode Penghangat Ruangan untuk rescaling kecepatan, Ph, didefinisikan
oleh.
th
Ph = [T2 T1]
(190)
Di mana t adalah langkah waktu integrasi. Dengan demikian Ph setiap langkah pada fase
Penghangat Ruangan kecepatan saat ini yang vi+1/2 rescaled untuk memberikan kecepatan
v'i+1/2 dengan suhu yang dikehendaki Td:

V'i + = +1/2 vi + (191)
Dimana saya adalah jumlah langkah dan Ti+1/2 adalah correspondingto suhu kecepatan vi+1/2
(daripada suhu dilaporkan untuk langkah saya yang rata-rata Ti-1/2 dan Ti + 1/2). V skala
kecepatan v' i + 1/2 digunakan untuk computethe set berikutnya koordinat atom. Suhu yang
dikehendaki Td bertambah dari T1 untuk T2 dalam kelipatan langkah suhu T (untuk tahap
akhir panas rescaling di th, Td diatur ke T2). Perhatikan bahwa fase benar-benar dapat
digunakan untuk mendinginkan sistem jika T1 lebih besar dari T2.
Pada tahap pendingin (dengan asumsi tc bukan nol), kecepatan secara berkala rescaled untuk
mengubah sistem suhu dari suhu menjalankan T2 suhu akhir T3 dalam kelipatan
Langkah suhu T. Periode pendinginan untuk rescaling kecepatan, Pc, didefinisikan oleh:

Pc = (192)
[2 3]
Di mana t adalah langkah waktu integrasi. Dengan demikian setiap langkah P c dalam
pendinginan tahap kecepatan saat ini yang vi + 1/2 rescaled untuk memberikan kecepatan v'i +
1/2 dengan suhu yang dikehendaki Td dalam fase Penghangat Ruangan, kecuali bahwa suhu
yang dikehendaki Td berubah dari T2 menjadi T3, lagi dalam kelipatan suhu langkah T
(untuk pendinginan fasa yang terakhir, rescaling di th + tr + tc, Td diatur ke T3). Perhatikan
bahwa fase pendingin benar-benar dapat digunakan untuk memanaskan sistem jika T3 lebih
besar dari T2.
Bila menggunakan pemanasan dan pendinginan fitur dari Hyperchem yang harus diingat
bahwa itu dicapai melalui rescaling dari kecepatan, jadi jika kecepatan nol suhu tidak dapat
terjadi. Hal ini terjadi, misalnya, jika Anda memulai dengan struktur persis dioptimalkan
dan panas dari suhu awal T1 nol, atau menggunakan opsi restart ketika kecepatan semua nol.
Juga diharapkan agar sistem equilibrate agak di setiap nilai Td. ini dapat dicapai dengan
meningkatkan ph periode rescaling dan pc melalui waktu lagi pendinginan atau langkah
258
besar suhu, meskipun lebih besar suhu langkah, semakin besar gangguan sistem ketika
rescaling. Nilai kompromi T perlu dipilih yang memungkinkan cukup equilibration pada
suhu setiap tetapi tidak terlalu berpotongan sistem ketika rescaling.
Equilibration pada suhu T
Bila menggunakan dinamika molekular belajar keseimbangan properti seperti entalpi

(energi rata-rata), dll Anda ingin rata-rata atas lintasan untuk menjadi setara dengan rata-
rata ansambel. Ini berarti sistem harus dalam ekuilibrium; kondisi awal telah dilupakan dan
Anda sampling dari satu set fase ruang konfigurasi perwakilan negara makroskopik
keseimbangan. Anda tidak harus mulai sampling untuk mengumpulkan statistik rata-rata
sampai equilibration ini dilakukan. Kurangnya setiap drift jangka panjang adalah salah satu
indikasi mungkin equilibration. Untuk mencapai equilibration untuk suhu T, mungkin perlu
untuk rescale kecepatan melalui penggunaan mandi suhu konstan Algoritma, (penggunaan
fasepemanasan denganlangkahsuhu yang kecildan perubahan suhusecara keseluruhan
seperti satu derajat atau kurang) atau dengan menginstal kembali secara berkala.
Kesetimbangan membutuhkan suhu berfluktuasi, nilai yang diperlukan adalahT.
Tentu, studi tentang sifat non-kesetimbangan melibatkan kriteria yang berbeda meskipun
keadaan setimbang dan evolusi menuju keadaan setimbang mungkin penting.
Pengumpulan Data
Setelah setibang, rata-rata lintasan di atas dapat diakumulasikan untuk menggambarkan sifat
mekanik statistik. Sebagai contoh, untuk menghitung rata-rata panjang ikatan, obligasi
pertama yang harus dipilih, sebelum pengumpulan data dinamika molekul atau memutar
ulang gambar, dan membuat pilihan nama dengan pilih menu item / Name Selection.
Kemudian, nama harus ditempatkan di satu-satunya atau rata-rata. & grafik pada kolom
pilih kotak dialog Molekuler Dynamic. Sebuah simulasi dinamika molekuler akan dirata-
rata panjang ikatannya. Rata-ratanya dilihat setelah sampling dengan membuka kembali
kotak dinamika molekuler rata-rata dan memilih property yang diinginkan, sehingga
diuraikan, rata-rata yang muncul disini setara dengan rata-rata selama periode simulasi atau
pemutaran.
Dalam memutuskan konvergensi rata-rata ini, deviasi RMS dari nilai rata-rata (yaitu, Dx)
dapat menjadi indicator yang sangat berguna.
Dinamika Bebas Atau Dinamika Temperatur Konstan
Jika pilihan suhu konstan belum dipilih. Dinamika molekul HyperChem yang kita gunakan
volume konstan dan energy total konstan yang sesuai dengan microcanonical. Kemudian
suhu menjadi sesuatu yang harus dihitung bukan ditentukan (digunakan, namun, untuk
menentukan energi kinetik awal).Ini yang disebut dengan dinamika bebas.Total energi tetap
konstan tetapi ada aliran bebas energi bolak-balik antara energi potensial dan energi kinetik
(suhu). Jika, pada awalnya, sistem ini jauh dari kesetimbangan (energi potensial tinggi),
energi potensial diubah menjadi energi kinetik sebagai lintasan berkembang dan suhu naik
259
secara signifikan dari suhu awal. Jika simulasi dinamika molekuler dihentikan dan mulai
lagi tanpa kotak Restart diperiksa, kesetimbangan ulang
Kecepatan akan dilakukan dan seperti kelebihan energi dibersihkan. Suhu selalu
berfluktuasi, namun, alih-alih tetap konstan, dan dapat terus melayang sebagai lintasan
berkembang.
Berendsen et al. [H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. di Nola, dan

J.R Haak, J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] telah dijelaskan skema sederhana untuk suhu
konstan simulasi yang diimplementasikan dalam Hyperchem. Anda dapat menggunakan
skema suhu konstan ini dengan memeriksa kotak centang suhu konstan dan menentukan
mandi relaksasi konstan t. konstan relaksasi ini harus sama atau lebih besar dari ukuran
langkah dinamika Dt. Jika itu sama dengan ukuran langkah, suhu akan tetap sebagai dekat
dengan konstan mungkin. Hal ini terjadi, pada dasarnya, oleh rescaling kecepatan yang
digunakan untuk memperbarui posisi untuk sesuai persis dengan suhu awal tertentu. Untuk
lebih besar nilai konstan relaksasi, temperatur dijaga sekitar dengan menempatkan sebuah
proses relaksasi orde pertama pada simulasi.
Yaitu:
( )
=

Dimana Td adalah suhu tertentu yang dikehendaki. Hal ini dicapai dengan skala kecepatan
setiap langkah waktu selama fase berjalan oleh

Vi + 1/2 = ( 1 1) + 1 vi +
+
2
Jika konstan relaksasi besar ada sedikit efek pada lintasan drift jangka panjang terhadap
fluktuasi tentang Td, dan pengurangan kumulatif numerik roundoff kesalahan.
Data, rata-rata, snapshot, dan layar refresh periode

Hyperchem mencakup sejumlah periode waktu yang terkait dengan lintasan. Ini termasuk
langkah dasar waktu dalam integrasi Newton persamaan ditambah berbagai kelipatan ini
terkait dengan pengumpulan data, pembentukan rata-rata statistik, dll yang mendasar jangka
waktunya t1 = t , integrasi waktu langkah terletak di kotak dialog dinamika molekular
Data koleksi periode
HyperChem menjalankan dinamika molekuler lintasan, rata-rata dan menganalisa lintasan,

rata-rata dan menganalisis lintasan dan menciptakan koordinat Cartesian dan kecepatan.
Koordinat dan kecepatan ini adalah periode pengumpulan data t2. Ini merupakan kelipatan
dari waktu dasar langkah, t2 = n2 t1, dan juga disebut sebagai langkah data. Nilai n2 diatur
dalam Dinamika kotak dialog pilihan Molekuler.
260
Periode Statistika Rata-rata
Anda dapat merata-rata dan memplot berbagai jumlah energik dan struktural dan
menyimpan nilai-nilai instantaneous dalam file (nilai dipisahkan koma, atau format CSV).
Periode tersebut disebut rata-rata/periode grafik t3. Kuantitas dirata-ratakan dikumpulkan
demikian pada waktu t0, t0+t3, t0+2t3, dst. Rata-rata/periode grafik ditentukan dalam
kotak dialog Averages dengan data n3, yaitu sebagai kelipatan dari data periode t3 = n3 t2.
Koleksi Periode snapshot
HyperChem dapat menyimpan file snapshot dari lintasan untuk analisis selanjutnya. Periode
untuk melakukannya disebut sebagai Snapshot yang dibuat pada waktu t4. Snapshot padat0,
t0+t4, t0+2t4 ,dst. Periodesnapshot ditentukan dalam kotak dialog snapshot oleh data n4,
yaitu sebagai kelipatan dari dataperiodet4 = n4 Dt2.
Periode Screenrefresh
HyperChem update layar selama lintasan secara berkala sehingga Anda dapat
memvisualisasikan lintasan. Jika terlalu sering update layar ini dapat memperlambat
lintasan, Anda dapat menentukan durasi refresh layar periode t5.Update Layar pada waktu
t0, t0+t5, t0+2t5 , dst. Refresh layar periode ditentukan dalam pilih kotak dialog Molecular
Dynamics dengan langkah n5 yaitu sebagai kelipatan dari data periode t5 = n5 t2.
Energi Rata-Rata dan Data Struktural
Rata-rata mekanik statistik merupakan aspek fundamental dari dinamika molekul.

Meskipun ada banyak alasan untuk ingin menghasilkan dinamika molekul lintasan, untuk
memperolehnya yang paling umum menggunakan rata-rata mekanika statistik. Dalam
ansambel microcanonical volume konstan dan jumlah partikel, keseimbangan rata-rata
makroskopik sesuai dengan variabel x(r) tergantung pada r konfigurasi partikel diberikan
oleh,
<x>= 1 x(r ) exp v(r ) dr

z
kT
(195)
V (r ) / kT
Dimana Z adalah fungsi partisi dan exp adalah faktor Boltzmann terkait
dengan energi potensial dari konfigurasi r. Dengan sifat hipotesis ergodig, setiap nilai
kesetimbangan dapat dihitung dengan cara ini juga yaitu dengan rata-rata waktu dari
dinamika molekul lintasan. Yaitu:
1N 1N
<x>= xi X (ri , t i ) (196)
N i 1 N i 1
Dimana xi adalah nilai x pada waktu i. Selain nilai-nilai kesetimbangan, untuk menghitung
nilai-nilai dinamis, seperti fungsi korelasi, dari pendekatan dinamika molekuler.
261
Meskipun HyperChem ada fasilitas khusus untuk sifat dinamis seperti, nilai yang disimpan
dalam *.csv bisa digunakan secara off-line untuk menghitung fungsi korelasi.
Nilai Rata-Rata Energetic

Anda dapat menggunakankomputasi untuk merata-ratanilai dengan mengklik tombol
Averages di kotak dialog Opsi Dinamika Molekuler untuk menampilkan Dinamika
Averages kotak dialog Molekuler. Jumlah energik yang dapat dirata-rata muncul pada
kolom Seleksi kiri. Bila Anda memilih salah satu atau lebih dari jumlah energik (Ekin, Epot,
dll) dan klik Add, kuantitas bergerak hanya kekolom rata-rata di sebelah kanan. Anda dapat
memindahkan jumlah kembali ke kolom kiri dengan memilih dan mengklik Del yang berada
di kolom hanya rata-rata yang tidak diplot tetapi ditulis ke file CSV dan rata-rata dinamika
molekul lintasan. Jika Anda kembali ke kotak dialog ini setelah menghasilkan lintasan dan
pilih salah satu besaran sehingga garis muncul di sekitarnya hanyadalamkolom rata-rata,
nilai rata-rata di atas lintasan terakhir akan ditampilkan di bagian bawah kolom sebelah kata
" Value ".
Kuantitas, yang dipilih hanyadarirata-rata kolom dan ditambahkan ke bintang. &kolom
grafik, akan ditulis dan dirata-rata, seperti dijelaskan di atas, tetapi juga akan diplot pada
grafik dinamika molekuler. Untuk memeriksa dihitung nilai rata-rata, pilih kuantitas
sehingga garis muncul di sekitarnya dan nilai rata-rata, pilih kuantitas sehingga garis muncul
di sekitarnya dan rata-rata ditampilkan di samping nilai.
HyperChem memungkinkan komputasi dan tampilan energi potensial (EPOT), energi

kinetik (EKIN), atau total energi ETOT = EPOT + EKIN. Suhu (TEMP) juga dapat dipilih
untuk rata-rata atau merencanakan tetapi hanya berkaitan dengan EKIN oleh EKIN = 3/2
Nk TEMP.
Untuk dinamika bebas di mana kotak centang suhu konstan di kotak dialog Molecular
Dynamics tidak diperiksa, total energi ETOT harus tetap konstan. Fluktuasi dari total energi
tentang nilai rata-rata sekitar 1 bagian dalam 104 biasanya dianggap diterima. Fluktuasi yang
besar, atau hanyut dalam total energi, merupakan gejala dari fase lintasan ruang unphysical,
dan umumnya menunjukkan bahwa langkah waktu terlalu besar. Dalam dinamika bebas,
energi kinetik dan energi potensial berkontribusiuntuk energi total yang akan berfluktuasi.
Untuk dinamika suhu konstan di mana kotak centang suhu konstan di Molekuler Dinamika
dialog Opsi diperiksa, denganenergi yang ditukar. Suhu, tergantung pada nilai yang
ditetapkan untuk konstanta relaksasi, akan mendekati ketepatan.
Selain jumlah energi EKIN, dll, mungkin untuk rata-rata dan plot deviasi standar D EKIN,
dll seperti jelaskan di bawah.
Seleksi Nama Rata-Rata

Selain rata-rata dan plot nilai energik yang terkait dengan lintasan bisa juga untuk rata-rata
atau plot jumlah struktural. Jumlah struktural yang dapat dirata-ratakan adalah yang
mewakili 2, 3, atau 4-atom variabel struktural. Pemantauan nilai tersebut disebut studi
difusi. Jumlah struktural 2-atom adalah jarak antara atom, setiap terikat atau tidak terikat
262
jarak interatomik dapat dipantau. Jumlah struktural 3-atom sudut, dan kuantitas struktural
4-atom sudut dihedral.
Untuk rata-rata atau plot kuantitas struktural, kuantitas struktural pertama harus dipilih dan
ditunjuk oleh proses normal untuk membuat pilihan bernama (pilih atom dan kemudian
menggunakan menu item Pilih /NameSelection untuk memberikan atom dipilih nama).
Kemudiankotak dialogRata-rata MolekulerDinamikaakan menunjukkanpilihan inidisebut

sebagaikandidatdirata-ratakanataudiplotdi sampingjumlahenergikyang jelaskan di atas.
Untukrata-ratatorsi, pilih empat atomdaritorsi, namatorsi"tor," misalnya, danpilih"tor"
sebagai kuantitasdirata-ratakandarikotak dialograta-rataMolekuler Dynamics.
Penyimpangan Dari Rata-Rata

Selain mampu merencanakan nilai sesaat sederhana kuantitas x lintasan dan rata-rata, <x>,
HyperChem juga dapat memberikan informasitentang penyimpangan x dari nilai rata-
ratanya. Penyimpangan RMS ini mungkin memiliki dalam statistik mekanikaatau hanya
merupakan proses konvergensi nilai-nilai lintasan.
Jika permintaan untuk penyimpangan dalam jumlah x dibuat, nilai sesaat yang diplot
mewakili:
Dx = x 2
i
x i

2 1/ 2
(197)
isubskripmenekankan bahwarata-ratahanya sampailangkahsaat ini dilintasan, belum tentudi

seluruhlintasan:
1 i
<x>i= xj
i j 1
(198)
Nilai rata-ratatunggal digunakanuntuk kuantitasinidalam kotak dialograta-

rataDinamikaMolekuler adalah batasdicapaioleh nilaidiplotpadai=N, yaitunilaiRMSx:
x 2
x x x
2 1/ 2

2 1/ 2

lim
i
(199)
Singkatnya, untuk x, nilai rata-rataadalahrata-rata nilaidiplot, karena Dxnilai rata-

rataadalahnilai akhirdari nilai-nilaidiplot.
CSV file
Ketika rata-rata dinamika molekular diminta atas lintasan, jumlah tertentu dapat dipetakan
seperti sebelumnya described.it diinginkan, namun, untuk memungkinkan pengguna untuk
mengumpulkan set lengkap sesuai data nilai untuk kemungkinan penggunaan kustom.
Karena hyperchem tidak merencanakan paket lengkap, itu tidak memungkinkan Anda setiap
plot yang diinginkan. Oleh karena itu, hyperchem mengumpulkan data dasar yang
263
digunakan untuk rata-rata dan merencanakan ke file comma-separated-values, dengan
ekstensi. CSV, untuk umum digunakan dalam aplikasi lain. Sebagai contoh, nilai-nilai dapat
mudah dibawa ke Microsoft excel dan diplot dan dimanipulasi dalam banyak cara
menggunakan merencanakan nyaman dan analisis statistik fitur Excel.
Merencanakan seketika nilai sepanjang lintasan
Dinamika molekular adalah pada dasarnya sebuah studi evolusi dalam waktu data molekuler
yang energik dan struktural. Data sering terbaik diwakili sebagai grafik kuantitas molekul
sebagai fungsi waktu. Nilai untuk menjadi diplot dapat berapapun x yang sedang dihitung
rata-ratanya lintasan, atau deviasi standar, Dx. Anda dapat membuat sebanyak empat
simultan grafik sekaligus.
Sementara Anda dapat mengikuti kemajuan lintasan, Anda tidak bisa publikasi kualitas
grafik dari hyperchem. Anda dapat, namun, menggunakan informasi dalam file CSV dengan
program lain untuk membuat grafik untuk publikasi.
Memperoleh dan memahami MD grafik

Grafik yang terkait dengan memilih X adalah hanya serangkaian nilai-nilai Xi sebagai
fungsi dari i. nilai-nilai saya menjalankan dari i = 0 to saya = N
Dimana N adalah jumlah langkah-langkah waktu yang diminta, yaitu jangka waktu total di
dibagi dengan peningkatan waktu picoseconds. Grafik muncul di jendela berukuran tetap
dengan grafik total (determinited oleh nilai N) skala untuk menyesuaikan jendela, jika
diperlukan. Garis plot muncul hanya setelah cukup poin (jumlah poin ditentukan oleh chem..
ini pengaturan dinamika grafik terjadinya) telah diciptakan untuk membangun skala vertikal
awal untuk grafik. Grafik kemudian mengisi Semua Ruang vertikal dari satu piksel. Faktor
skala vertikal dijaga kecuali Anda secara eksplisit meminta rescaling dengan mengklik pada
rescale tombol (atau melakukan setara dengan menekan spasi). Jika tidak ada rescaling
dilakukan plot mungkin pergi skala dan tidak dapat dilihat sampai rescale dilakukan.
Sebanyak empat plot mungkin dengan warna merah, hijau, biru dan hitam. Plot setiap skala
independen dari yang lain dan label berwarna mengidentifikasi minimum dan maksimum
dari plot dan nama kuantitas sedang diplot. Selain nilai x, deviasi RMS x (Dx) dapat
dipetakan. Plot Dx menyatu untuk penyimpangan RMS x di ujung lari dan mewakili nilai
sekarang dari penyimpangan RMS pada setiap titik dalam plot.
Anda dapat meminta rata-rata sebidang dengan memilih sebuah kuantitas dari kolom hanya
rata-rata dinamika molekular kotak dialog dan menyerahkannya ke kanan (untuk kolom
rata-rata & grafik) dengan mengklik tombol add. Hanya empat jumlah dapat dipetakan
seperti yang ditunjukkan oleh kehadiran mereka di kolom ini terakhir kotak dialog.
Dinamika molekular yang dijalankan dengan quantity berapapun di kolom rata-rata & grafik
secara otomatis muncul jendela dinamika molekular hasil untuk menunjukkan diminta plot.
Jendela ini adalah ukuran yang tetap dan tidak dapat diubah ukurannya, tapi dapat
dipindahkan atau iconized ke tempat itu keluar dari jalan. Dapat selalu dibuat terlihat lagi
dengan mengklik dua kali pada ikon. Selain plot dan label mereka, jendela yang berisi dua
tombol, satu (rescale) untuk rescaling plot dan satu (dilakukan) untuk memutuskan bahwa
plot yang akan dihentikan. Menghentikan merencanakan nilai tidak mengakhiri lintasan.
Jika nilai-nilai baru untuk menjadi diplot, lintasan harus dihentikan (dengan memilih Batal
264
dari menu bar) atau dengan menekan tombol Esc dan restart menggunakan kotak centang
restart dalam kotak dialog pilihan dinamika molekular. Restart lintasan mengakibatkan tidak
diskontinuitas di lintasan tapi memulai rata-rata dari awal. Jika lengkap kontinuitas yang
diinginkan mungkin diperlukan untuk menyelamatkan CSV file sebelum restart dan
concatenate file CSV individu.
Menempatkan grafik ke dalam dokumen lainnya

Karena dinamika molekuler hasil jendela yang berisi plot adalah jendela yang benar, gambar
itu sendiri dapat ditangkap ke clipboard atau file menggunakan tingkat atas dalam file,
preferensi, pengaturan kotak dialog gambar. Gambar ini ditangkap, selain untuk
menunjukkan dinamika plot molekul, menunjukkan tombol restart dan dilakukan, dll. Jika
Anda hanya ingin plot, Anda dapat menghapus rincian dari kotak dengan program paint,
seperti kita microsoft windows painbrush yang datang dengan microsoft windows
Mengumpulkan lintasan untuk pemutaran berikutnya
Khususnya dinamika masa lalu molekuler telah batch-ori-ented yang mana lintasan
dihitung sebagai operasi satu-shot yang membutuhkan sejumlah besar waktu komputer
selama bulan-bulan dengan lintasan yang disimpan pada tape atau disk.
lintasan kemudian dianalisis, mungkin banyak waktu, dalam kerangka waktu yang jauh
lebih singkat dengan membaca pita lintasan. HyperChem, yang memanfaatkan komputer
yang lebih cepat, menggunakan lebih real-time, lintasan interaktif dinamika molekul dan
rata-rata, memungkinkan tingkat eksperimen tidak mungkin dengan pendekatan bets.
Namun demikian, menghitung lintasan, terutama untuk molekul besar, bisa menjadi proses
yang sangat panjang, oleh karena itu, HyperChem dapat menghitung lintasan untuk
penyimpanan dan kemudian pemutaran untuk analisis, visualisasi, dll
Dinamika molekul menganalisa langkah waktu yang juga disebut snapshot (koordinat dan
kecepatan) untuk tampilan, rata-rata, dan ploting (mungkin dari aplikasi lain). Dalam rilis
sekarang HyperChem, dua sumber tertentu yang relevan (antar muka DDE memungkinkan
kemungkinan lainnya generator dari foto-foto juga). Sumber pertama adalah waktu langkah
yang dihitung, ditampilkan, dan rata-rata. Ini adalah penggunaan waktu normal nyata
HyperChem dinamika molekul.
Sumber kedua dari langkah waktu snapshot individu disimpan dalam file snapshot pada disk
dan kemudian dianalisis. Tingkat membatasi ditentukan oleh waktu akses disk. Jadi
HyperChem, selain operasi real-time dari dinamika molekuler, memungkinkan memutar
kembali dinamika molekuler dari trajegtories dibuat sebelumnya (snapshot file). Sebuah file
snapshot yang diberikan dapat diputar kembali berulang dengan aspek yang berbeda dari
lintasan sedang diselidiki setiap kali. Untuk molekul besar lintasan mungkin diciptakan
dalam semalam, misalnya, dan kemudian dianalisis secara interaktif, memutar ulang bagian-
bagian tertentu dari lintasan, menganalisis perubahan struktural yang berbeda, dll. Jika
Anda menginginkan tampilan langkah waktu lintasan, kecepatan pemutaran dibatasi oleh
waktu update tampilan daripada kecepatan disk.
265
Creathing Snapshot (SNP)
Untuk menciptakan satu set snapshot dari setiap menjalankan dinamika molekuler, tekan
tombol snapshot dari dialog Options kotak Dinamika Molekuler untuk membuka kotak
dinamika molekul snapshot dialog, untuk penamaan file snapshot. Sebuah file snapshot
berisi snapshot dari koordinat dan kecepatan dari sistem molekul di sepanjang lintasan.
Kotak dialog untuk nama file dan memilih berapa frekuensi untuk mengambil snapshot.
Misalnya, memilih periode snapshot menjadi dua langkah data yang menyiratkan bahwa
hanya setiap langkah waktu lainnya disimpan dalam file snapshot. Snapshot ini, diciptakan
untuk tujuan pemutaran (atau pihak ketiga tujuan), terdiri dari dua komponen. Yang pertama
adalah hanya sebuah berkas HIN yang berisi konfigurasi awal untuk dinamika molekular
menjalankan nama snapshot menjadi nama file HIN. Komponen kedua dalam snapshot
sebenarnya koordinat (kecepatan) disimpan dalam file SNP. Sebuah snapshot disimpan
sebagai XXX akan memiliki file, xxx.hin, berisi sistem molekul strating konfigurasi dan
file, xxx.snp, mengandung energi, koordinat dan kecepatan dari konfigurasi berikutnya. File
snapshot HIN berisi entri (misalnya, dinamika c :/ hiper / xxx.snp) menunjukkan bahwa ada
file yang sesuai SNP. Ketika Anda membaca file HIN itu juga memperingatkan Anda bahwa
mengedit molekul akan membatalkan file SNP terlampir. Format file snapshot biner
dijelaskan dalam Manual Referensi.
Membaca File (HIN, SNP) untuk pemutaran
Untuk pemutaran lintasan yang telah disimpan dalam file snapshot Anda harus terlebih
dahulu membaca file HIN yang sesuai kecuali Anda sudah menyimpan snapshot dengan
sistem saat ini. Ketika membaca file HIN peringatan akan dikeluarkan bahwa file SNP
terlampir hanya berlaku jika sistem molekuler dalam file HIN tidak diedit dengan cara
apapun. Artinya, * lintasan SNP terpasang berlaku hanya kepada sistem molekular saat ini
dibentuk. Setiap editing dari sistem molekuler seperti menghapus atom, dll akan mengubah
pilihan pemutaran, sehingga tidak dapat diakses. Hal ini mungkin, namun, untuk mengubah
tampilan sistem, menentukan pilihan bernama baru, dll selama informasi atom tidak
diubah.Anda tidak perlu memutuskan apa fitur struktural Anda tertarik pada waktu
penciptaan lintasan misalnya, nama sudut torsi baru dan rata-rata yang torsi sudut hanya
pada waktu pemutaran, dengan tidak perlu torsi yang akan ditetapkan sebelum penciptaan
snapshot.
Untuk pemutaran lintasan daripada menciptakan satu, Anda cukup centang kotak pemutaran
chek di kotak dialog pilihan molekul dinamika. Kotak centang tidak tersedia jika tidak ada
file SNP (semua pilihan dari kotak dialog yang tidak relevan dengan pemutaran juga
berwarna abu-abu dan menunjukkan sebuah kotak dialog untuk mengatur parameter untuk
pemutaran. Dalam semua hal lain dinamika molekular yang dijalankan dari pemutaran
identik dengan berjalan real-time. Rata-rata, grafik, dan visualisasi sistem molekuler
berkembang dapat dilakukan dengan cara yang sama pada saat pemutaran pada waktu
kreasi. Real-time eksplorasi interaktif pada penciptaan lintasan yang tepat ketika lintasan
dihitung dengan cepat. Eksplorasi saat pemutaran adalah tepat ketika lintasan dihitung
perlahan-lahan sebaliknya.
266
Menjalankan Skrip pada Pemutaran
Saat pemutaran, dimungkinkan untuk menjalankan skrip pada setiap langkah waktu. Ini
mungkin memiliki banyak kegunaan tapi contoh sederhana mungkin untuk mengeksekusi
satu titik mekanik kuantum dan plot molekul orbital. Pemutaran akan menunjukkan orbital
molekul sebagai fungsi dari waktu selama lintasan.
Prosedur untuk menjalankan skrip melibatkan pemberian nama standar khusus untuk skrip
dan menempatkannya di direktori program HyperChem. Nama skrip harus chem.-dynam-
ics-scr. Jika seperti skrip ada, maka dijalankan pada setiap langkah pemutaran. Jika tidak
ada, di direktori hasil pemutaran ini, seperti biasa. Tetapi harus berhati-hati untuk
mengingat dan mengubah nama skrip atau memindahkannya bila tidak menginginkan
kemampuan ini.
Global Minima pada Permukaan Energi Potensial
HyperChem optimasi algoritma hanya menjamin bahwa minimum yang diperoleh adalah
minimum lokal. Minimum global dari permukaan energi potensial adalah titik yang
diinginkan untuk mengetahui tetapi dapat menjadi tidak praktis untuk menemukan ketika
ada sejumlah besar derajat kebebasan (sejumlah besar atom). Banyak teknik tersedia,
namun, untuk menjelajahi permukaan dan menemukan tambahan tersembunyi. Mengetahui
bahwa salah satu minima tambahan ini adalah global minimum tidaklah mudah, namun.
Anda jelas dapat mencoba untuk menemukan minima tambahan dengan menggunakan titik
tolak berbeda untuk minimalisasi Seperti ditunjukkan dalam diagram sebelumnya,
permukaan potensial yang dapat menjadi sangat rumit dan berbeda titik tolak akan
mengakibatkan minima berbeda.
HyperChem memiliki fasilitas untuk pendekatan yang lebih sistematis untuk global
minimum daripada hanya memilih titik awal acak. Fasilitas ini adalah dikaitkan dengan ide
simulasi pelunakan.
Simulasi pelunakan
Konsep dasar simulasi pelunakan adalah dengan menggunakan suhu dan energi kinetik
untuk mendapatkan lebih hambatan energi antara wilayah tertentu dengan minimum lokal
dan daerah energi yang umumnya lebih rendah di mana minimum global mungkin ada.
Prosedur pragmatis melibatkan pemanasan sistem untuk suhu tinggi kepalsuan, membiarkan
dinamika molekul memindahkan sistem ke daerah lebih banyak energi potensial yang
menguntungkan, dan kemudian membiarkan sistem secara bertahap mendinginkan mencari
energi terendah tanpa terjebak di daerah minima dangkal.. simulasi pelunakan dijelaskan
lebih luas dalam Panduan Praktis.
267
Reaksi sederhana pada Permukaan Energi Potensi
Teori reaksi kimia memiliki banyak sisi, termasuk rumit pendekatan hamburan mekanik
kuantum yang memperlakukan energi kinetik dari atom dengan metode yang tepat
gelombang mekanik. Pendekatan-pendekatan teori reaksi kimia jauh melampaui
kemampuan dari produk seperti HyperChem sebagai banyak gagasan yang belum memiliki
implementasi praktis yang luas.
Untungnya, teori reaksi kimia tidak perlu selalu membutuhkan speaks tersebut. Memang,
karena inti (atom) jauh lebih berat daripada elektron Anda dapat menggunakan mekanika
klasik untuk memahami reaksi kimia. Artinya, asalkan permukaan energi potensial dihitung
kuantum mekanik, pengobatan mekanik klasik gerak pada permukaan potensial dapat
memberikan perawatan yang memadai dari reaksi kimia. Pendekatan ini disebut sebagai
analisis lintasan klasik dan merupakan metodologi dinamika molekuler HyperChem dengan
permukaan potensial yang memungkinkan molekul untuk datang terpisah, yaitu, untuk
bereaksi. Dalam kebanyakan mekanika molekul permukaan potensial, potensi ini
sedemikian rupa sehingga menggambarkan molekul hanya dekat geometri keseimbangan
mereka, tetapi tidak menjelaskan disosiasi atau gerakan ke daerah yang sama sekali baru
dari permukaan potensial yang sama dengan reaksi kimia yang terjadi. Permukaan Quantum
mekanis dihitung seperti yang tersedia di HyperChem memungkinkan reaksi tersebut dapat
dijelaskan. Pada dasarnya HyperChem melakukan dinamika molekul tetapi memungkinkan
obligasi untuk istirahat dan reformasi.
Analisis lintasan
Reaksi F + H H F H + H adalah contoh umum dari reaksi yang mudah dipelajari

oleh analisis lintasan klasik. Permukaan Potensi kita tertarik adalah untuk FH2. Potensial
permukaan ini mungkin memiliki banyak ekstrem. Salah satunya berhubungan dengan atom
Fluorin terisolasi dan stabil molekul H2, ini adalah reaktan. Lain ekstem permukaan sesuai
dengan atom hidrogen terisolasi dan molekul HF stabil, ini adalah produk. Tergantung pada
bagaimana permukaan potensial diperoleh mungkin ada atau mungkin tidak menjadi
ekstrem sesuai dengan H2F stabil, tetapi setidaknya Anda harapkan ekstrem yang sesuai
dengan keadaan transisi reaksi yang dipertimbangkan.
Reaksi tersebut dapat dipelajari dengan mengeksplorasi dinamika molekul pada permukaan
energi potensial memberikan perhatian khusus pada lintasan yang mengarah dari daerah
permukaan potensial, mencirikan reaktan ke daerah permukaan potensial karakteristik
produk. Dalam skenario yang paling sederhana Anda mulai dengan H2 dan atom F terisolasi
tapi kemudian menembak atom F di H2 dan melihat lintasan dinamika molekuler untuk
melihat apa yang terjadi. Jika lintasan mengarah ke wilayah permukaan potensial yang
mewakili produk, skor untuk reaksi dihitung. Jika lintasan berakhir suatu daerah dari
permukaan potensial yang masih sesuai dengan F + H2, maka skor untuk non-reaksi
dihitung. Dengan memberikan atom F distribusi dari posisi awal, kecepatan, dan arah yang
sesuai dengan kondisi eksperimental, dan melakukan percobaan berulang-ulang, Anda dapat
268
menghitung probabilitas bahwa hasil akhir dari lintasan yang bereaksi atas non-bereaksi,
dan karenanya menghitung laju reaksi konstan. HyperChem termasuk tidak ada fasilitas
khusus untuk menyiapkan distribusi Boltzmann dari kondisi awal, tapi tidak
memungkinkan eksplorasi kondisi satu awal tertentu. Sebuah script atau pihak ketiga paket
perangkat lunak dapat dihubungkan ke HyperChem melalui DDE, pada prinsipnya,
melakukan analisis lintasan penuh dengan perulangan atas kondisi awal dan menjaga skor.
Mengatur Koordinat awal dan kecepatan

Dalam kasus di atas F + H2 Anda mungkin memposisikan molekul H2 di tengah layar,
berorientasi dengan cara apapun yang Anda kerjakan, dan kemudian menempatkan atom F
di bagian kiri layar sekitar on line dengan molekul H2. Posisi ini dapat dilakukan secara
manual, atau dengan menetapkan koordinat untuk nilai yang ditetapkan, menggunakan
terjemahan interaktif atom yang dipilih atau dengan benar-benar mengedit file HIN. Para
kecepatan awal dari dua atom H mungkin akan terbaik set nilai-nilai sampel dari lintasan
molekul H2 terisolasi pada suhu T dari percobaan. Kecepatan dari atom F maka mungkin
diatur untuk hanya memiliki nilai x besar positif, mengatakan beberapa ratus Angstrom /
picosecond sehingga untuk datang ke tengah layar dari kiri dan bertabrakan dengan molekul
H2 menyebabkan reaksi atau mungkin memantul tanpa reaksi. Berbagai kondisi awal sesuai
dengan situasi eksperimental.
Koordinat atom dapat diatur oleh terjemahan normal atau rotasi molekul HyperChem. Untuk
mengatur kecepatan awal, bagaimanapun, perlu untuk mengedit file HIN eksplisit. Unit
kecepatan, dalam file HIN adalah Angstrom / picoseconds. A bereaksi. Hin file dan react.scr
data yang disertakan dengan HyperChem untuk menggambarkan salah satu lintasan
bereaksi sederhana. Dalam rangka untuk memiliki kecepatan awal yang digunakan dalam
lintasan restart kotak centang dari kotak dialog pilihan molekul dinamika harus diperiksa.
Jika tidak, kecepatan awal dalam file HIN akan diabaikan dan berimbang dengan suhu T
dari kotak dialog pilihan molekul dinamika akan terjadi. Ini menghancurkan setiap kondisi
awal yang ditetapkan pada lintasan dinamika molekuler.
Suhu Pertimbangan
Analisis lintasan reaksi kimia tidak mendua jika gratis dinamika digunakan dan suhu
konstan algoritma dimatikan. Jika restart dengan benar di-cek, maka suhu menetapkan
dalam kotak dialog pilihan dinamika molekular menjadi tidak relevan. Hal ini digunakan
hanya untuk menentukan set awal kecepatan ketika dinamika bebas digunakan. Jika
kecepatan menjadi kenyataan file HIN sebaliknya (restart) maka suhu berhubungan hanya
dengan energi kinetik rata-rata dari kecepatan dalam file HIN. Dalam analisis lintasan yang
tepat dengan kecepatan awal yang sampel sesuai dengan suhu situasi eksperimental yang
ditinjau.
Pertimbangan pertimbangan RHT / UHF
Sebagaimana dibahas sebelumnya, skema RHF mungkin tidak tepat untuk situasi di mana
kerang terbuka hadir atau obligasi yang melanggar. Dalam hal ini, skema UHF mungkin
satu-satunya pendekatan komputasi yang masuk akal. Hal ini menjadi sangat relevan di sini
269
dalam hubungannya dengan reaksi kimia mana kita perlu untuk benar menggambarkan
disosiasi molekul. Hal ini dapat dengan mudah diilustrasikan dengan H2. Molekul. Pada
jarak kesetimbangan metode UHF dan RHF memberikan jawaban yang sama, yang UHF
yang berbeda-orbital-untuk-yang berbeda-spin berdegenerasi solusi ke solusi RHF. Namun,
pada panjang ikatan panjang titik cabang terjadi dan UHF menjadi solusi energi yang lebih
rendah. Seperti disosiasi terjadi, solusi UHF menyatu untuk memperbaiki deskripsi dua
atom H terisolasi sedangkan solusi RHF pergi ke batas yang salah, menunjukkan bahwa
shell tertutup adalah deskripsi yang tidak tepat atom hidrogen terisolasi. Dengan demikian,
jika permukaan seluruh potensi dideskripsikan dengan benar, UHF solusi harus digunakan.
HyperChem tidak dapat mendeteksi bahwa solusi UHF kini lebih rendah dalam energi
daripada solusi RHF dan beralih ke solusi UHF, solusi UHF harus digunakan di seluruh.
HyperChem tendangan solusi UHF lepas menebak RHF metastabil awal dan selalu mampu
mendapatkan solusi UHF (ketika itu lebih rendah dari RHF satu) meskipun, pada prinsipnya,
solusi RHF juga merupakan solusi untuk persamaan UHF.
UV terlihat spektroskopi
Di HyperChem, Anda sekarang dapat menghitung perbedaan energi antara keadaan dasar
elektronik dan beberapa negara elektronik tereksitasi pertama dari sistem molekul dengan
menggunakan metode ab initio atau semi-empiris kecuali untuk Huckel diperpanjang. Untuk
menghasilkan spektrum UV-vis, Anda harus melakukan metode CI sendiri bersemangat
dengan metode ab initio atau semi-empiris yang Anda pilih. Gunakan kotak dialog
Spectrum Elektronik untuk menampilkan dan menganalisis spektrum UV-vis dihasilkan
oleh perhitungan CI tunggal kuat. Kotak dialog ini hanya tersedia setelah Anda melakukan
satu titik CI semi-empiris perhitungan Spectrum Elektronik kemudian diaktifkan pada menu
menghitung.
Menurut definisi, frekuensi transisi, v, dari spektrum UV diberikan oleh
Ef Ei
v dan kekuatan osilator diberikan oleh
h
8 2
= (3 2 2 ) ( )| |2
untuk transisi I f , di mana keadaan awal i dan f adalah keadaan final dan dfi adalah saat
transisi dipol, dan h adalah konstanta Planck. Di sini hanya transisi momen dipol dianggap
dan semua perintah yang lebih tinggi dari transisi diabaikan karena probabilitas kecil transisi
orde tinggi. Kekuatan osilator adalah nilai berdimensi. Energi, Ei dan Ef, negara-negara
awal dan akhir dari transisi dalam persamaan (178) dan (179) ditentukan oleh nilai eigen CI
dan transisi DFI momen dipol diperoleh dengan menggunakan vektor eigen CI, yaitu DFI
= | |

mana k adalah jumlah seluruh elektron.

270
Analisis getaran dan IR spectroscopy
Perhitungan getaran
Anda dapat menggunakan hyperchem untuk menghitung getaran menggunakan metode ab

initio dan beberapa metode semi-empirical kecuali untuk ketentuan huckel.
Instruksi berikut menunjukkan energi potensial untuk permukaan getaran gerak sepanjang
suatu mode yang normal.
E
Energy
Tingkatan eksitasi
pertama getaran
Energi
terkesitasi
Tingkatan dasar
getaran
Geometri optimasi Pemindahan mode normal
Hyperchem menghitung hessian menggunakan turunan kedua numerik untuk energi

sehubungan dengan posisi dasar nuklir pada perhitungan analisis turunan pertama di metode
ab initio dan sebagaian metode semi empirik kecuali ketentuan huckel. Perhitungan getaran
di hyperchem menggunakan metode ab initio membutuhkan waktu yang lebih panjang dari
metode semi empirik.
Hyperchem menunjukkan ebuah analisis getaran di geometri molekul yang tampak di

lembar kerja hyperchem, kecuali beberapa pra optimisasi otomatis. Dengan demikian
Hyperchem dapat memberikan kesimpangsiuran hasil ketika anda menunjukkan
perhitungan analisis getaran dengan sistem molekul yang tidak optimis, salah satu partikular
sangat jauh dari kestabilan atau optimasi. Karena sistem molekular tidak pada titik stationer,
tidak pada titik minimum maupun titik maksimum, perhitungan getaran mungkin
271
memberikan hasil yang asing termasuk frekuensi negatif getaran. Kecuali dalam kasus yang
sangat khusus, anda sebaiknya selalu mengerjakan optimalisasi geometri sebelum
menghitung getaran.
Analisis koordinat normal
Beberapa model getaran hyperchem sebagai titik massa N poin (inti pada atom) dengan
masing masing bergetar tentang hal itu (model getaran-red) adalah posisi (optimisasi)
setimbang. Posisi yang seimbang ditentukan menggunakan rumus elektrik Schrodinger.
Menerangkan massa yang tertimbang cartesian pada perpindahan koordinates qi
Qi = mi (xi xie) (203)
Lalu energi kinetik klasik, T, untuk getaran tentang posisi setimbang adalah
1
= 2 3 2
=1 ( ) (204)
Energi potensial dari getaran adalah fungsi koordinat x1,...zn; oleh karena itu itu adalah
fungsi dari tertimbang massa koordinat, q1,...., q3N. Untuk sebuah molekul, energi potensial
getaran, U, diberikan jumlah energi elektronik dan energi tolakan nuklir :
U = U(q1,...,q3N) (205)
Potensial getaran dapat diperluas di deret Taylor tentang posisi setimbang atom
1 2
U = Ue +3 3 3
=1 () qi + 2 =1 =1 ( ) qiqj +....... (206)

Padakeseimbangan geometri molekul, U adalah minimum dan gradiennya lenyap

( ) = 0 (207)

Jika getarannya kecil (seperti, temperatur rendah, ikatan rangka yang kaku), ketentuan
urutan tertinggi dapat diabaikan. Dengan demikian energi potensial disederhanakan menjadi
U = Ue +
= qj
(208)
Dimana uij diberikan oleh

Uij = ( )e

(209)
Masalah dari mekanikal klasik untuk gerakan getaran dapat terselesaikan menggunakan
hukum kedua Newton. Kekuatan dalam komponen x untuk atom i pertama adalah
2
Fi,x = 2 = (210)

272
Perubahan ke massa koordinat tertimbang, persamaan (210) dapat ditulis ulang menjadi
sebuah set dari persamaan differensial reaksi linear
2
+ =0 (211)
2

Setiap persamaan diferrensial mencakup semua koordinat qi karena () dinyatakan
sebagai penjumlahan tunggal dari qjs
= 3
=1 qj (212)

Mengganti persamaan (212) kedalam persamaan (211), menjadi

2
+ 3
=1 = 0
2
(213)
Untuk i = 1, 2, ....., 3N
Persamaan (213) adalah sistem dari persamaan differensial linear 3N di dalam qj yang tidak
diketahui 3N. Ini dapat diubah menjadi bentuk matrix, jika koordinat massa tertimbang, qj,
ditulis ulang ke dalam
qi = Ai sin (1/2 t + b)
(214)
Untuk i = 1, 2, ....., 3N, dimana dan b bernilai konstan. Kemudian bentuk matriks dari
pesamaan (213) adalah
UL = LA (215)
Dimana matriks U adalah massa tertimbang dari Hessian dengan elemen matriks uij
terdifinisi di persamaan (209). L dan A yang vektor eigen dan nilai eigen, berturut turut.
Nilaieigen dan vektoreigen dari kekuatan massa tertimbang matriks dapat diperoleh dengan
persamaan terdiagonal 9215). Kemudian setiap nilai eigen cocok untuk sesuatu koordinat
normal, Qk
Qk = 3
=1 (216)
Karena U adalah perubahan kesatuan matriks, persamaan (216) dapat ditulis ulang menjadi
bentuk
qi = 3

(217)
Menggunakan koordinat normal Qk, persamaan (213) dapat ditulis ulang menjadi
2
+ = 0 (218)
2
273
Dengan k = 1, 2, ..., 3N. Solusi umum dari persamaan tersebut adalah
Qk = Bk sin(k 1/2t + k)
(219)
Dengan k = 1, 2, ..., 3N.
Gerakan mendekati setiap koordinat normal dijelaskan dengan gerakan setiap atom di tahap
dengan salah satu yang lain dengan frekuensi sama. Frekuensi getaran, v, berhubungan ke
nilaieigen, , oleh
1/2

= (220)
2
Perhatikan bahawa meskipun energinya dan kekuatan dievalusi oleh mekanik kuantum
HyperChem, analisis getaran telah murni klasik.
Absorpsi inframerah
Mekanisme dari absorpsi cahaya inframerah secara konsepnya mirip dengan mekanisme
absorpsi sinar tampak UV. Dalam kedua kasus, pergerakan bolak balik kutub elektrik dari
berkas cahaya menginduksi sebuah cermin pergerakan kutub elektrik di molekul (kutub
transisi). Energi (foton) bisa diganti molekul dan sorotan sinar jika frekuensi dari cahaya
erat sesuai perbedaan energi anatara tingkatan dari molekul.
Hubungan antara energi transisi E dan frekuensi v diperoleh dari rumus klasik Einstein.
= (221)
Dimana h adalah harga tetap Plank. UV frekuensi (-1015 siklus per detik) terlihat perbedaan
antara tingkat energi elektrik, mengingat frekuensi IR (-1012 siklus per detik) terlihat
perbedaan antara tingkat energi getaran. Demikian setiap baris di spektrum UV terlihat
merespon beberapa eksitasi elektron dari suatu keadaan eletrik ke lainnya. Sejalan, setiap
garis di spektrum IR mewakili eksitasi dari nukleus dari suatu keadaan getar dari yang
lainnya.
Frekuensi dari gerakan elektrik di sebuah molekul (pembicaraan sederhana, jumlah orbit per
detik) mirip dengan cahaya tampak UV, dan frekuensi dari gerakan getaran mirip dengan
sinar IR. Ketika sinar IR melewati sebuah molekul, elektron melihat medan listrik pada
dasarnya terus menerus daripada kutub osilasi. Dalam kedua kasus, tidak ada mekanisme
untuk absorpsi cahaya karena ketidakcocokan frekuensi antara sinar dan molekul. Kata
lainnya, sinar IR tidak dapat mepolarisasikan elektron dan sinar tampak tidak dapat
mepolarisasikan nukleus.
Ketika radiasi IR melewati sebuah molekul, nukleus berpindah sehingga menciptakan

sebuah kutub molekul yang disinkronkan dengan sinar. Perkiraan pertama, setiap mode
normal dari interaksi vibrasi bebas dengan sinar IR.
274
Mode normal dapat mengabsorpsi sinar IR jika kutub momen molekul berganti selama
rangkaian dari getaran normal. Untuk contohnya, uluran simetris CO2 tidak memerlukan
sebuah penggantian kutub momen, mengingat uluran dan tekukan asimetris menginduksi
sebuah pergantian moment kutub. CO2 mengabsorpsi sinar IR dalam hubungan frekuensi di
uluran dan tekukan asimetris karena sinar IR mengguncang atom dari molekul sepanjang
koordinat uluran dan tekukan asimetris.
Menurut banyaknya, kita dapat menggambarkan bagaimana guncangan diberikan mode

normal akan dibawah pengaruh sinar IR, dengan menguji besarnya kutub yang diinduksi.
= 0 + (d /dq)0 q + (d2 /dq2)0 q2

(222)
Hanya menjaga ketentuan linear, kutub momen transisi diberikan oleh

= ( )

(223)
Sejak kita beramsumsi bahwa semua turunan terbesar pada dasarnya semuanya nol, d/dq
= tetap. Oleh karena itu, hal ini dapat diambil dari tanda integral yang mengikuti:

=

(224)
Menurut kualitas, aturan metentukan untuk absorpsi IR diberikan mode adalah ubahwa
simetri qivib harus sama dengan qfvib . secara kuantitas moment kutub transisi sebanding
dengan turunan kutub dengan keutamaan diberikan normal mode d/dq.
Secara umum, kekuatan osilator IR (intensitas absorpsi) berada pada 10-4 dari garis tampak
UV.
Terintergrasinya saluran intensitas IR dari kth fundamental terdefinisi [W.B. Person and
K.C, J. Chem. Phys.69, 1764 (1978)] sebagai
1
Ak = ( 0 ) (225)
Dimana C adalah konsentrasi (di dalam mol/liter), L adalah panjang garis edar optical
(dalam cm), nomor gelobmbang (dalam 1/cm) dan I0, dan I, berturut turut adalah intensitas
kejadian dan sinar transmisi. Mengumpamakan elektrik dan harmonisasi mekaniuk, Ak
dapat diperkirakan seperti

Ak = NAgk/3000c2 | |2 (226)

Dimana NA adalah bilangan avogadro (1/mol), c adalah kecepatan cahaya (cm/s), gk adalah
faktor degenerasi, dan / Qk adalah turunan momen kutub dengan keutamaan kth
koordinat normal Qk.
275
Di persamaan (225), logaritma alami dipakai. Definisi yang lain [B.A. Hess, Jr., L. J.
Schaad, P. Carsky, and R. Zahradnik, Chem. Rev, 86, 709 (1986)] menggunakan logaritma
biasa pada persamaan (225), yaitu
1
Ak = ( 0 ) (227)
Jadi, intergrasi intensitas saluran inframerah untuk pokok kth didefinisikan seperti

Ak = NAgk/3000ln(10)c2 | |2

(228)
Di Hyperchem, persamaan (226) digunakan untuk menghitung intergrasi intensitas saluran

inframerah untuk metode ab initio dan persamaan (228) untuk mengerjakan semua metode
semi-empirik. Semua garis IR sesuai transisi dari keadaan getaran dasar untuk
mebangkitkan getaran dasar yang memiliki suatu tambahan kuantum yang disimpan dalam
mode pemberian getaran.
Pernyataan terimakasih
Hypercube ingin mengucapkan terimakasih kepada penulis berikut atas porsi kontribusi
yang signifikan didalam tulisan ini :
Dr. Allinson Howard, Universitas California di San Fransisco
Dr. James Mclver, Universitas Negeri New York di Bufallo
Dr. Jack Collins, Institute Riset Molekuler, Palo Alto, CA
276

Kimia Komputasi Lengkap

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Kimia Komputasi Lengkap

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

HyperChem

Semarang, 24 Juni 2013

Kritik & Saran: kimiaunnes2011@gmail.com

NIP KONVERSI : 196602271991021001

Nama : Drs. Kasmui M.Si

Prodi Asal : Kimia - S1

Kode Dosen Unnes : 40589

Kode Dosen Nasional (NIDN) : 0027026604

Jenis Kelamin : Laki-laki

Pangkat/GOLRU : III/c - Penata (01-10-2003)

Jabatan Fungsional : Lektor (01-09-2003)

Mata Kuliah Pokok : KIMIA FISIKA, KIMIA KOMPUTASI

Pendidikan Terakhir : Strata 2 (S2) (lulus 19 Desember 1994)

Bab 10: Pengenalan Teori dan Metode

HyperChem Kimia Komputasi berisi dua bagian. Bagian 1, Panduan Praktis,

Siapa yang Harus Membaca Panduan ini?

Advanced pengguna juga bisa mendapatkan keuntungan dari membaca panduan

Apakah Kimia Komputasi itu?

Tantangan dalam kimia komputasi adalah untuk mengkarakteristikkan dan

Perangkat lunak untuk kimia komputasi seringkali didasarkan pada informasi

Untuk memastikan bahwa kimia komputasi berkembang secara tertib, peneliti

1. Dearing, A., Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool

Memangun dan Menampilkan Molekul

Menggunakan alat Menggambar, Anda dapat menggambar dua dimensi (2D)

Mengoptimalkan Struktur Molekul

Untuk menghitung sifat-sifat molekul, Anda perlu menghasilkan struktur yang

Menyelidiki Reaktivitas Molekul

HyperChem dapat merencanakan orbital fungsi gelombang yang dihasilkan dari

Jika Anda menghitung potensial elektrostatik untuk siklopropana, tiga minima

Kerapatan putaran membantu untuk memprediksi konstanta kopling diamati spin

Mengevaluasi Mekanisme dan Persiapan Kimia

Mempelajari Perilaku Dinamis Molekul

Hasilnya juga penting untuk menyelidiki makromolekul, di mana gerakan

Mengembangkan Permukaan Energi Potensial

Perhitungan HyperChem memeriksa permukaan energi potensial dengan

di mana H adalah Hamiltonian molekul, yaitu fungsi gelombang, dan E adalah

H = (energi kinetik) N + (energi kinetik) E + (tolakan)NN + (Tolakan)EE +

H = (energi kinetik)E + (tolakan)NN + (tolakan)EE + (Tarikan)NE (3)

H electronik = (energi kinetik)E + (tolakan)EE + (tarikan)NE (4)

H electronik electronik =E electronik electronik

VPES = E electronik + (tolakan)NN (5)

Meningkatkan energi potensial permukaan (PES) menggunakan persamaan ini

Contoh : Reaksi koordinat rotasi tentang ikatan karbon-karbon pusat di n-butana

Kompleksitas Permukaan Energi Potensial

Kebanyakan energi potensial permukaan adalah sangat kompleks. Elber dan

Semua molekul terkecil, tetapi pencarian globalminimum tidak mungkin.

Contoh: Crippen dan Snow melaporkan keberhasilan mereka dalam

Abinitio, perhitungan fase gas menemukan dua minimum dan satu

Untuk melaksanakan optimasi geometri (minimalisasi), HyperChem dimulai

Seperti yang disebutkan sebelumnya, permukaan energi potensial mungkin berisi

Transisi algoritma pencarian keadaan yang agak memanjat up potensi permukaan

Struktur transisi dihitung mungkin sangat sensitif terhadap tingkat teori

Sebuah urutan konfigurasi beruntun dari simulasi MonteCarlomerupakan lintasan

HyperChem menggunakan dua jenis metode dalam perhitungan: mekanika

Metodeabinitiodapatmengatasi masalah ini. Namun itu lebih lambat dari pada

Energi potensialdari sistemmolekuldalammedan gayaadalah jumlahmasing-

Tidak seperti mekanika kuantum, mekanika molekul tidak memperlakukan

Sudut dan ikatan

Mengingat perbedaan antara morse dan harmonik potensial, mengapa medan

Dalam mekanika molekul, fungsi potensial dihedral sering diimplementasikan

Ini adalah kekuatan dihedral konstan, n adalah istilah periodisitas Fourier ,

Ukuran relatif hambatan potensial menunjukkan bahwa gaya konstan V2 lebih

Van der Waals Interaksi dan Hidrogen Bonding