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x1v1 x2v1
1 ; 2
x1v1 x2v2 x1v1 x2v2
v122
ln 1 2 2
RT 1
v2 12
ln 2 2 1 2
RT
RT ln i vi i
2
NC
k 1
k k
4.5.6.3. Ecuacin del modelo de Wilson. Este modelo est basado en el concepto
de fraccin volumtrica local introducido por Wilson en 1964, que aceler el
desarrollo de otros modelos de composicin local como la ecuacin NRTL (Non-
Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y la ecuacin UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y el mtodo de
contribucin de grupos UNIFAC en 1975.
Wilson, G. M., J. Amer. Chem. Soc. Vol. 86, (1964); pg. 127-130
v (cm3/mol) (J/cm3)
Gases licuados a 90 C
Nitrgeno 38.1 10.8
Monxido de carbono 37.1 11.7
Argn 29.0 13.0
Oxgeno 28.0 14.7
Metano 35.3 15.1
Tetrafluoruro de carbono 46.0 17.0
Etano 45.7 19.4
Disolventes lquidos a 25 C
Perfluor-n-heptano 226 12.3
Neopentano 122 12.7
Isopentano 117 13.9
n-pentano 116 14.5
n-hexano 132 14.9
1-hexeno 126 14.9
n-octano 164 15.3
n-hexadecano 294 16.3
Ciclohexano 109 16.8
Tetracloruro de carbono 97 17.6
Etilbenceno 123 18.0
Tolueno 107 18.2
Benceno 89 18.8
Estireno 116 19.0
Tetracloroetileno 103 19.0
Disulfuro de carbono 61 20.5
Bromo 51 23.5
Tomado de Prausnitz J. M. y otros. Termodinmica molecular de los equilibrios de fases. 3 edicin. 2000
v jS aij
ij exp (4-136)
v iS RT
Donde:
aij = energa de interaccin binaria entre i y j (constante).
vis, vjs = volmenes molares de los lquidos saturados i y j respectivamente.
La ecuacin de Wilson para cada componente en una mezcla binaria queda expresada
as:
ln 1 ln( 12 ) x2 12 21 (4-137)
1 2 21
ln 2 ln( 21 ) x1 12 21 (4-138)
1 2 21
ln 1 ln 12 1 21
ln 2 ln 21 1 12
12 21
ln 1AZ ln( x1 x2 12 ) x2
x1 x2 12 x2 x1 21
21 12
ln 2AZ ln( x2 x1 21 ) x1
x2 x1 21 x1 x2 12
Ejemplo 4.16. Calcule los coeficientes de actividad de una solucin formada por etanol (1)-tolueno
(2) a 101.325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura del etanol.
DATOS:
vL (m3/kmol) aij (kcal/kmol)
Etanol (1) 0.05868 1556.45
Tolueno (2) 0.10685 210.52
Fracciones molares y temperatura
T (K) 383.8 357.5 353.4 351.8 351.0 350.0 349.5 351.5
X1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
Solucin:
Clculo tipo para x1 = 0.4 y T = 351.0 K:
Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-137) y (4-138) los coeficientes de actividad son:
0.19545 0.40609
ln 1 ln( 12 ) x2 12 21 ln( 0.5173 ) 0.6 * 0.56633 1
1 2 21 0.5173 0.7624
= 1.762
0.19545 0.40609
ln 2 ln( 21 ) x1 12 21 ln( 0.7624 ) 0.4 * 0.33315 2
2
1 21 0. 5173 0.7624
= 1.395
En la tabla 4.3 aparecen los parmetros de interaccin binaria del modelo de Wilson
para algunos sistemas donde aij estn en kcal/kmol y los volmenes molares, vi y vj en
m3/kmol.
NC
Z
ln( ) ln i
C
i
xi
q i ln i
2 i
l i i
xi ( x l
j 1
j j ) (4-141)
El trmino residual es similar a la ecuacin del modelo de Wilson y est dado por:
NC NC
jTij
R
ln( i ) qi 1 ln ( T j ji ) NC (4-142)
j 1 j 1
k 1
( kTkj )
x i ri
i NC
fraccin de segmento
Donde:
( x r )
j 1
j j
x i qi
i NC
fraccin de rea
( x q
j 1
j j )
Las siguientes restricciones son similares a las de la ecuacin de Wilson, uij = uji ; uii
ujj ; Tij Tji ; Tii = Tjj = 1;
Para una mezcla binaria la ecuacin del modelo UNIQUAC queda reducida a:
r T21 T12
ln( 1 ) ln 1 5 q1 ln 1 2 ( l1 1 l2 ) q1 ln( 1 2T21 ) 2
x
1
1 r 2
1 2 21T 2 T
1 12
(4-143)
r T12 T21
ln( 2 ) ln 2 5 q2 ln 2
2 ( l 2 2 l 1 ) q2 ln( 2 1T12 ) 1
T
x2 2 r1 2 1 12
1 2T21
(4-144)
J J
ln( iC ) 1 J i ln J i 5 qi 1 i ln i (4-146)
Li Li
ri qi
Ji NC
Li NC
Donde:
x r )
j 1
j j x q
j 1
j j )
NGF
ri (
k 1
(i)
k Rk ) Rk = parmetro de volumen del grupo funcional k
NGF
qi (
k 1
(i)
k Qk ) Qk = parmetro de rea del grupo funcional k.
Fredenslund, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pg. 1086-1099
NGF ik ik
ln i
R
qi 1
k
k 1
sk
ki ln
s
k
(4-147)
Donde: ki
qi
ik
m 1
mi mk sk
m 1
m mk
NC
x q i i ki
a
k i 1
NC ; Tmk exp mk
T
x q
j 1
j j
Los grupos funcionales k que forman cada molcula i estn clasificados por grupos
funcionales principales y estos a su vez contienen grupos funcionales secundarios
(subgrupos). Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional
secundario, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
funcional principal. Por ejemplo, el grupo funcional principal CH2=CH consta de los
subgrupos C, CH2=CH, CH=CH, CH2=C, CH=C y C=C. Los parmetros de interaccin
binaria entre un grupo funcional m y un subgrupo del grupo funcional principal
CH2=CH son iguales, es decir que am-CH2-CH = am-CH=CH = am-C=C = am-CH=C, donde m es
cualquier grupo funcional.
Ejemplo 4.17. Una solucin binaria de 30% de etanol (1) y 70% de tolueno (2) se encuentra a 30 C
(303.15 K). Calcule los coeficientes de actividad de cada componente usando el modelo UNIFAC.
Fredenslund, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group Contribution Method. Elsevier
Amsterdam. 1977
k(2) amk
GFS k Rk Qk k (1)
GFS 1 2 15 12
CH3 1 0.9011 0.848 1 0 1 0.00 0.00 986.50 76.50
CH2 2 0.6744 0.540 1 0 2 0.00 0.00 986.50 76.50
OH 15 1.0000 1.200 1 0 15 156.40 156.40 0.00 25.82
C6H6CH3 12 1.2663 0.968 0 1 12 -69.70 -69.70 803.20 0.00
mk
GFP m/k 1 1 5 4
GFS, m/k 1 2 15 12
1 1 1.00 1.00 0.03861 0.7777
1 2 1.00 1.00 0.03861 0.7777
5 15 0.59695 0.59695 1.00 0.9184
4 12 1.2585 1.2585 0.07069 1.00
Clculo de los ki
ki ik
k(1) k(2) k i=1 i=2 Qk i k=1 k=2 k = 15 k = 12
1 0 1 0.3277 0.00 0.848 1 0.813106 0.816106 0.48440 0.8425
1 0 2 0.2086 0.00 0.540 2 1.2585 1.2585 0.07069 1.000
1 0 15 0.4637 0.00 1.200
0 1 12 0.00 1.00 0.968
A B AB
nA nAB
zA
nA nB nAB
nB nAB
zB
nA nB nAB
nAB
zAB
nA nB nAB
aA kx1 2 2 1 kx1 x2
1/2
1
x1 kx12
aB kx2 2 2 1 kx1 x2 1 / 2
2
x2 kx22
k 4 K /( K 1 )
NC NC
hL x h x h
i 1
i i
i 1
i i
id
( hi hi id ) ( h i hi ) (4-148)
hi hi id = diferencia de entalpa del componente i desde gas ideal hasta
lquido puro.
h i h
i
= diferencia de entalpa del componente i desde lquido puro hasta el
estado de la solucin.
h
hi id
ln fi o P
RT 2
RT 2
ln fi
i
T T
P P
ln( f f )
h i
hi RT 2
T
i i
ln( i )
RT 2
P , x T P , x
sL x s x s
i 1
i i
i 1
i i
id
( si siid ) ( s i si ) (4-150)
sL 1 )
NC NC NC
( gi giid ) ( g i gi
x i siid
R R i 1
i 1
x i
T
P ,x
i 1
xi
T
P ,x
(4-151)
NC ln f L f L
s L somid T C pMdT x P
xi ln T
R R To RT i 1 Po T
i
i
ln i
x i P
(4-152)
P ,x
ln f L ln f ln
Donde fi L x i i fi L
i i i
y
T T T
P ,x P ,x P ,x
s L som
id T C pM dT NC ln f ln iL f x
R
R
To RT
i 1
x i T
T
i T
P ,x
T
ln i i i
P ,x
P
o
(4-153)
ln fi o ln Pi s ln is
ln fi o ln Pi s ln is Bi ln is
T P T P T P
T C i 2
T P
NC NC NC
ln i
hE
i 1
xi hi E
i 1
xi hi hi RT 2
x
i 1
i
T P , x (4-154)
ij ij
2 2
ln i x i ij x i ij
T 1 T 1
T P ,x ( 1 x i ) ( 1 x i ) ji ( 1 xi ) ( 1 x i ) ji
NC
Aij' ij NC
Aij Aij Aij
Donde ij x Aij ; ; x j
T ;
j Aij
j 1 RT T j 1 T T
ij 1
NC
ij NC
ij
T
T x
j 1
j
Aij
T ;
ji x A ;
j 1
j ji
T
ji
0
ln i
hi E RT 2 RT ln i
T
NC
h E
RT ( x ln )
i 1
i i (4-155)
NC 2
ln i
hi E
RT
T
2
vi i
k 1
k k
NC NC
ij ki kj
hi E
x j
T
NC
T
kj ki x j
T
RT 2
j 1
ij
k 1
x k
2
kj
j 1
Donde
NC NC
ij
j 1
x j Aij kj x A
j 1
j kj
ij v iS v kS
RT 2
RT ij ln ij S a ; kj
RT 2
RTkj ln kj S a
vj ij ij T kj kj
T vj
NC NC
x j ij aij NC
x k ki x j
kj a ki a kj
hi E
j 1
ij
k 1
j 1
2
kj
Reemplazando en (4-154) se obtiene:
NC vS NC
NC
j 1
x j ij ln ij iS
vj
NC
x j ij aij
j 1
h RT
E
xi NC
x i NC (4-156)
i 1
( x j ij )
i 1
(x )
j ij
j 1 j 1
La entalpa molar de exceso de una mezcla binaria segn Wilson esta dada por:
x2 12 v1S x1 21 v2S
h RT x1
E
ln 12 S x2
x x ln 21 v S
(4-157)
x1 x2 12 v2 2 1 21 1
a 21 a21
h E x 1 x 2 12 12
(4-158)
12 21
Ejemplo 4.18. Calcule la entalpa de exceso de la solucin del ejemplo 4.16 usando el modelo de
Wilson.
Solucin: a12 = 1556.45 kcal/kmol; a21 = 210.52 kcal/kmol
Para el clculo tipo del ejemplo 4.3, x1 = 0.4; x2 = 0.6; 12 = 0.19545; 21 = 0.40609;
12 = 0.51727; 21 = 0.7624
Los resultados para las dems composiciones molares aparecen en la siguiente tabla:
x1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
h (kJ/kmol)
E
0.0 455.75 641.34 705.53 703.15 581.16 349.53 0.0
NC
T ji
T
j
RT 2
T ji
hi E qi
j 1
NC Donde:
T
RT
2
RT T
ji ln T ji
j 1
jT ji
NC
NC
T ln T
j ji ji
h E
RT x i qi
j 1
NC (4-159)
i 1
T
j 1
j ji
T 1T12
h E RT x1 q1 2 21 ln( T21 ) x2 q2
T
ln( T12 )
(4-160)
1 2T21 2 1 12
T T
h E x 1 q1 2 21 ( u 21 u 22 ) x 2 q2 1 12
T
( u 12 u 11 )
(4-161)
1 2T21 2 1 12
ln iR
NGF
ik s
hi RT
E
T
2
RT 2 qi
P ,x
k 1
T
s
k
k ki k
ik
(4-162)
En donde:
ik 1
T
T
s sk
2 s k 'ik ik s 'k (4-163)
k
NGF
'ik
m 1
mi mk ln mk
NGF (4-164)
s
'
k
m 1
m mk ln mk
NC
ln iR
NC NGF
ik s
h RT
E 2
i 1
x i
T
RT
P ,x
i 1
x i qi
T
k 1
s
k
k ki k
ik
(4-165)
Ejemplo 4.19. Calcule la entalpa en exceso de la solucin de etanol y tolueno del ejemplo 4.17 con el
modelo UNIFAC.
Solucin:
s1 = 0.175*1.0*ln(1.0) + 0.1114*1.0*ln(1.0) +
0.2476*0.59695*ln(0.59695) + 0.46602*1.2585*ln(1.2585) = 0.0586
k sk ik T(ik/sk)/ T
1 0.0586 I k=1 K=2 k = 15 k = 12 k=1 k=2 k = 15 k = 12
2 0.0586 1 -0.1428 -0.14280 -0.06738 -0.1414 0.1856 0.1856 -0.47134 0.07855
15 -0.1233 2 0.28935 0.28935 -0.18730 0.00 -0.2127 -0.2127 0.5398 -0.0900
12 -0.0755
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Una solucin binaria contiene 65% de la especie A y 35% de la especie B a 101.325 kPa y 35 C.
La solucin se ajusta a la ecuacin de van Laar con A 12 = 1.0 y A21 = 2.25. Calcule los coeficientes
de actividad y la entalpa en exceso, en kJ/kmol.
2. La mezcla formada por 33.2% de etanol (1) y 66.8% de n-hexano (2) a 58 C a 101.325 kPa
obedece a la ecuacin de Wilson cuyos parmetros binarios son 12 = 0.095 y 21 = 0.271. Calcule
la actividad de los componentes de la mezcla gaseosa, la entalpa de mezclado, la energa de
Gibbs de mezclado y la entropa de mezclado.
4. La energa de Gibbs en exceso de una mezcla binaria A(1)-B(2) est dada por: g E/(RT) = [A21x1 +
A12x2]x1x2. Para una temperatura de 30 C A 12 = 0.372 y A21 = 0.198, obtenga las expresiones y los
valores de ln(1) y ln(2) versus x1 y la entalpa en exceso hE versus x1.
6. La ecuacin de Antoine para el agua est dada por: ln(P sat) = 16.2887 3816.44/(T 46.13) donde
T est en K y Psat en kPa.
A partir de la ecuacin (3-92) encuentre la ecuacin para el calor latente de vaporizacin, h fg, del
agua a 70 C suponiendo que el vapor saturado es un gas ideal.
7. Repita el problema anterior para el caso en que la entalpa del vapor saturado se determina con la
ecuacin virial.
8. La ecuacin de Antoine para el 2-propanol est dada por: ln(P sat) = 16.6780 3640.20/(T 53.54)
donde T est en K y Psat en kPa.
A partir de las ecuaciones (4-52) encuentre la ecuacin para los cambios de entalpa y entropa
latente de vaporizacin, hfg y sfg, del 2-propanol a 70 C suponiendo que el vapor saturado es un
gas ideal. Demuestre que sfg = hfg/T donde T est en kelvin.
9. Repita el problema anterior para el caso en que el vapor saturado se determina con la ecuacin
virial.
BIBLIOGRAFIA
FREDENSLUND, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group
Contribution Method. Elsevier Amsterdam. 1977
REID, R. C.; J. M. PRAUSNITZ and B. E. POLING. The Properties of gases and liquids. 4 edicin.
New York :Mc Graw Hill, 1980
SMITH, van Ness, Abbott. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. 5 ed. Editorial
McGraw Hill Interamericana
TESTER J. and MODELL M. Thermodynamics and its applications. 3 ed. Editorial Prentice Hall.
1997