Bibliografia

1.- APUNTES DE ELECTROQUMICA Y CORROSIN. LUIS CCERES VILLANUEVA 2008

2.- ELECTROCHEMISTRY, PRINCIPLES, METHODS AND APPLICATIONS, CHRISTOPHER M. A. BRETT,

ANA MARIA PLIVEIRA BRETT, OXFORD UNIVERSITY PRESS, 1993

3.- ELECTROQUMICA MODERNA, JOHN O`M BOCKRIS Y AMULYA K., REDDY. BARCELONA, REVERT, 1979

4.- ELECTROCHEMISTRY AND CORROSION SCIENCE, NESTOR PEREZ, KLUWER ACADEMIC, 2004

5.- PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF AQUATIC CHEMISTRY, FRANCOIS MOREL, JANET HERING, JOHN WILEY & SONS, 1993

SOFTWARE DE SIMULACION UTIL PARA ALGUNOS SISTEMAS ELECTROQUIMICOS:

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Conceptos bsicos
Corriente elctrica en conductores inicos. Materiales son conductores,
semiconductores o aislantes. Conduccin de carga puede ser electrnica o inica. Conductores
electrnicos: metales, grafito, algunos xidos y algunas sustancias inorgnicas y orgnicas
Conductores inicos reciben el nombre de electrolitos. Los electrolitos ms importantes son soluciones
acuosas de cidos, bases y sales.

Electroqumica. Estudia las propiedades de conductores inicos , circuitos elctricos con estos
conductores y fenmenos que ocurren en estos circuitos,
Iones en electrolitos. cidos, bases y sales se disocian total o parcialmente

Sea el grado de disociacin este puede ser 1 (total) o menor que 1 (parcial) adems:

z z z k (nmero de carga del electrolit o)

Donde:

ck, c+, c-, cn, cs son concentraciones de electrolito inicial no-disociado, de iones + y -, de
iones no-disociados y total respectivamente, es el grado de disociacin, k = ++ -
A veces en un sistema multi-componente solo un in es de inters. En este caso al resto de los componentes se le
llama electrolito base. A menudo el electrolito base se usa solo para aumentar la conductividad.
La carga de un ion es: Qj=Q0zj, donde Q0=1,62x10-19 C es la carga elemental de un protn y zj es el numero de
carga asociado a un ion.
La carga de 1 mol de iones es: zjF donde F=NAQ0=6,023.1024x1,62.10-19=96500 C/mol (constante de Faraday)

La densidad volumtrica de carga de la especie j es: QVj=zjFCj

Electroneutralidad se cumple en cualquier punto: zjcj=+zjcj--zjcj=0

Conductividad de soluciones: La densidad de corriente (A/m2) es proporcional a la fuerza del campo

electroesttico E:
i = sE
s es la conductividad elctrica (S/cm)

Cuando se aplica un potencial E cada in que transporta carga se desplaza (migracin de iones). La migracin se
superpone al movimiento trmico de los iones. El movimiento migratorio

Jj=cjvj adems vj=1/ zjFE

De donde Jj=cj(1/)zjFE vi = velocidad lineal de los iones i es el coeficiente de arrastre en el fluido

Definicin: movilidad de iones uj=vj/E=1/ zjF

Asi J=cjujE

La densidad de corriente parcial ij=zjFJj=zjFcjujE

como i=ij entonces s=Fzjcjuj

Definicin: numero de transporte tj=ij/i

Existen otras definiciones de conductividad molar de electrolito y conductividad de iones.

CIRCUITOS. Unin de varios conductores, si los conductores son solo electrnicos entonces es un circuito
elctrico simple. Si uno de los elementos es conductor inico entonces se habla de circuito galvnico.
Representacin

Ej. Cu l Zn l ZnCl2,a l grafito l Cu l = rea de contacto, ZnCl2,a electrolito acuoso

Otro ej. Con ms de un conductor inico en contacto entre s

Cu l Zn l ZnCl2,a CuSO4,a l Cu (interface electrolito-electrolito)

En estos circuitos el metal est en contacto con el electrolito.
Definiciones: Un conductor electrnico en contacto con un conductor inico se llama electrodo.
Si el flujo de carga va desde el electrodo al electrolito se tiene un nodo, a la inversa un ctodo
Iones positivos que migran hacia el ctodo se llaman cationes
Iones negativos que migran hacia el nodo se llaman aniones
Dentro del electrolito siempre el flujo de carga va desde el nodo al ctodo y por la parte externa al revs.

Reacciones de electrodo. La superficie de contacto entre dos tipos de conductores es la parte ms importante de un circuito.
Entre dos metales se transfieren solo electrones. Cuando se tienen semiconductores los efectos elctricos son de inters en
electrnica (transistores, rectificadores, etc). En las celdas galvnicas la carga es transportada por iones y electrones; las
reacciones ocurren en la interfase de los electrodos

Cu l Zn l ZnCl2,a l grafito l Cu
En esta celda los carga va desde la derecha a la izquierda el Zn es el ctodo: Zn2+ +2e Zn
el grafito es el nodo: 2Cl- Cl2 + 2e
La reaccin global que combina ambas es: ZnCl2 Zn +Cl2

En celdas galvnicas simtricas (ambos electrodos son idnticos) solo hay transporte de masa de un electrodo a otro
Clasificacin de electrodos y reacciones de electrodo
Para especificar una celda debe conocerse el mayor detalle posible. Posible reactantes y productos de una
celda son: el material del electrodo, alguna (s) especie (s) del electrolito, otras sustancias (gas, liquido,
slido)

Ejemplos:

En el primer ejemplo Ag est involucrado en la reaccin. Este electrodo se denomina electrodo reactante. En el
resto el electrodo es no consumible; reacciones del segundo caso se llaman reacciones simples, del tercer caso
donde participan varias especies, reacciones complejas, en el cuarto caso donde participa un gas son
electrodos de gas.
Si los reactantes forman compuestos solubles se tienen electrodos de primer tipo, si forman compuestos slidos
electrodos del segundo tipo.
Otras clasificaciones: Electrodos con reacciones reversibles e irreversibles, electrodos monofuncionales y
polifuncionales (una o ms reacciones ocurren), electrodos indicadores para determinar concentraciones de
diversos reactantes en solucin o como referencia para valores de potencial.
Reacciones de electrodo

Forma general:

Se debe cumplir con balance de carga:

La reaccin global en trminos de reacciones que ocurren en cada uno de los

electrodos:

Ley de Faraday:

La cantidad de carga Q consumida en un electrodo esta relacionada con nj de la

sustancia que se ha formado o reaccionado:
De la misma manera la tasa de reaccin vj convertida por unidad de tiempo y rea es proporcional a la
densidad de corriente i:

Un balance de masa total de la especie j es la suma de todos los tipos de flujo:

 ELECTROQUIMICA
El electrn como componente

Componentes: Conjunto de entidades que permiten una descripcin completa de la estequiometra de

un sistema. La seleccin puede ser mltiple. La correcta es aquella que se sustente en base
experimental.

Se incorpora el e como componente (?). As para el oxgeno se puede escribir

O2 = (H+)-4 (e-)-4 (H20)2

Idem para el H2

H2 = (H+)2 (e-)2
 REACCIONES REDOX PARCIALES

Se ha comprobado experimentalmente que una ecuacin electroqumica est constituida por 2

reacciones parciales que se denomina media reaccin:

-Reaccin parcial que cede electrones (OXIDACION)

-Reaccin parcial que toma electrones que entrega la otra reaccin parcial (REDUCCION)

As la reaccin entre el 02 y H2 puede descomponerse en dos partes:

2H 20 02 + 4 H+ + 4 e-

2 H+ + 2e- H2

Combinando ambos

2 H2 0 02 + 2 H2
Por convencin termodinmica, seleccionamos la reaccin parcial de hidrgeno como de
cero energa libre:

H+ + e- H2 (g) G = 0 K=1

G y K de cualquier reaccin parcial se puede calcular el G de reacciones completas

Se puede escribir

Red + nH+ 0x + n/2 H2

} tienen la misma G
Red n e- + 0x

Ej:

02 (g) + H2 H2 0 G = -236,6 K J/ml

02 (g) + 2e + 2H+ H2 0 G = -236,6 K J/ml

Potenciales de celda de electrodo

Las reacciones de electrodo son reacciones parciales (media reaccin)

que por convencin se expresan como reacciones de reduccin.

Cada media reaccin tiene un potencial asociado que se expresa con referencia
A un potencial estndar de hidrgeno (EEH) con una actividad unitaria para
todas sus especies.

El potencial E para cada media reaccin se relaciona con el potencial estndar

mediante la ecuacin de Nernst,

RT
E Eo
nF
i lna i

Eo = -Go/nF

2,3RT C J J
0,059 a 25 C F 96500 R 8,314
F mol eq V mol eq K mol eq
Si las especies oxidadas y reducidas estn en equilibrio solo
entonces la ecuacin de Nernst se puede aplicar. Asi estas
reacciones se llaman reacciones de equilibrio. Para este caso
las concentraciones en la interface para que estn en equilibrio se
requiere que la cintica de transferencia de masa sea muy lenta
en relacin a la cintica de reaccin en la superficie.

ko (constante de transporte) >> kd (constante cintica)

Una reaccin irreversible no puede ser invertida amenos que se

aplique un sobrepotencial , en este caso

Ko << kd

Una reaccin casi-reversible exhibe un comportamiento

intermedio. La reaccin puede ser invertida con un sobrepotencial
pequeo .
La expresin de la contante cintica de reduccin es:

La expresin de la contante cintica de oxidacin es:

Son los coeficientes de transferencia de

carga andica y catdica
Potenciales de celda.

Los potenciales de una celda se determinan de los potenciales de

electrodo (potenciales de reduccin) de las respectivas media reacciones.
Ejemplo.

Para la reaccin

El trmino logartmico es:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (Oxidacin) 2H+(aq) + 2e- H2(g) (Reduccin)

Representacin: Zn(s) | Zn2+(aq),(1M) || 2H+(aq) | H2(g),(1atm)

Eocell(0.76V)= Eo2H+(aq) H2(g)(0V) + EoZn(s) Zn2+(aq)(0.76V)

Si reaccin REDOX es espontnea se produce un potencial elctrico, la Energa libre de Gibbs Go <0 (E ocell> 0), se tiene
celda galvnica.

(Si Eocell< 0, se tiene proceso no-espontneo (celda electroltica).

Gocell = -nFEocell

Eocell= Eoanode + Eocathode

Donde Eoanodo es el potencial estndar del nodo (Cambiar el signo para el potencial estndar de reduccin del electrodo) y
Eocatodo es el potencial estndar en el catodo tal como se indica en la tabla de potencial estandares.

Condicin no-estndar. En la mayora de los casos las celdas operan en condiciones no-estandares. Usar
ecuacin de Nerst.

RT Red
Ecelda Eo ln
nF Ox
 EJERCICIOS

1.- Calcule el producto de solubilidad de AgCl a partir de mediciones de

potencial en un electrodo estndar Ag/AgCl (sat).
Sea la medicin E=0.22 V para AgCl e Ag Cl
Considerar en dos etapas :
AgCl(s) Ag Cl
Ag e Ag
Diagramas de Pourbaix
 Para una reaccin parcial del tipo:

e A A xH ze e B B e C H 2 O

El potencial de equilibrio electroqumico (E) para esta reaccin est dada por:

G o 2,303 RT a Bb 2,303 xRT

E log a pH
zF zF A
a zF

e A , e B , eC : factores estequiomtricos
F : constante de Faraday 96485 C eq 1

R : constante de los gases ideales 8,31 J mol 1 K 1 ( V C mol 1 K 1 )

z eq mol 1
: electrones transferidos por a moles de A
 La reaccin de celda completa con respecto a la reduccin de H + es:

z
aA ( x z ) H H 2 bB cH 2 O
2

x : factor estequiomtrico

G o es la variacin de energa estndar de Gibbs de la reaccin de celda completa con

respecto a reduccin de H+.

z
aA ( x z ) H H 2 bB cH 2 O
2

Para reacciones sin cambio del estado de oxidacin el valor de pH es independiente del potencial:

1 G o
pH ( b log a B a log a A )
x 2,303 RT
El clculo de G0 se lleva a cabo mediante la relacin:

T2 T
2
CP
G T2
O
dT C P dT S O (T2 T1 ) (presion constante)
T1
T T1

Los datos de Cp Go y So a 25 C se encuentran en base de datos

termodinmicos
Ej. De calculos de E vs pH para sistema Fe-O-H
Continuacin:
 Diagrama Pourbaix Fe-O-H
a 25 C
R1
1.40 R2
R3
1.20 R4

1.00 R5
R6
0.80 R7

0.60 R8
R9
0.40 R10
E V

H2/H+
0.20
O2/H2O
0.00
-0.20
-0.40
-0.60
-0.80
-1.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH
 Interpretacin del diagrama de Pourbaix (curvas del agua)

En la zona superior predomina O2. Esto se logra aplicando un potencial

externo alto o presin de oxgeno > 1 atm. 0,052
EO2 EOo 2
4
4 pH log( P )
O2

En la zona inferior predomina H2. Esto se logra aplicando un

potencial externo bajo o con una presin de H2 < 1 atm.
EH2
0,052
2

2 pH log( PH 2 )
Para un metal cualquiera interpretacin es similar. Zona pasiva se debe a
efecto aislante de capa de xido superficial que se adhiere al metal
bloqueando la difusin de oxgeno
Regin interfacial.
La interface metal- electrolito exhibe una discontinuidad de carga que
se manifiesta en una distribucin de carga en el lado del electrolito.

Se han desarrollado diferentes modelos de como est organizada esta

distribucin.
La regin interfacial en la solucin: Potencial es diferente de aquel en
el seno del fluido. Hay una constante de proporcionalidad entre la
carga y el potencial (Capacitancia de la doble capa)

Modelos de doble capa:

Modelo de Helmholtz (Dos capas rgidas + y -)

Modelo de Gouy-Chapman (Capas no son fijas sino mviles)
Modelo de Stern (Dos capas, una capa rgida pegada al electrodo y
una capa difusa)
Grahame Model (Tres capas, una capa adsorbida enlazada a
tomos del slido, mas capas similares al modelo de Stern)
Bockris, Devanathan, and Muller Model. La primera capa cono
dipolos es de solvente, sigue una capa de iones adsorbidos y despus
una capa difusa.
Modelo qumicos.
 Fundamentos de cintica y
mecanismos de reacciones de
electrodo
Mecanismo de transferencia de electrones en un electrodo y en una
solucin homognea.

Etapas:

1. Difusin especies a la superficie

2. Acomodo de la atmsfera inica
3. Reorientacin de dipolos
4. Alteracin distancias entre iones y ligandos
5. Transferencia de electrones
6. Relajamiento

Etapas 2-5 van incluidas en las constantes ka y kc, etapas 2-4 pueden ser
consideradas como una previa a la 5
Un anlisis de una reaccin de primer orden del tipo (reduccin):

rc = kc [R]

Da origen a:

Para el caso contrario (andica)

La corriente observada a un cierto potencial E es:

A corriente nula emerge la Ecuacin de Nernst

Cuando I=0 aparece la corriente de intercambio Io

Haciendo
Transporte de masa
Control por difusin
 LEY DE FICK ELECTROQUMICA

Cb

c Cb C s

Cs

x
X Cb = Concentracin en el seno
10-4 m
Cs = Concentracin en la
superficie
LEY DE FICK ELECTROQUMICA

i zFD
Cb C s

i = Densidad de corriente, A/m2
z = N de carga
F = Constante de Faraday, 96500 C/mol eq
D = Coeficiente de difusin, m2/s
cb = Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
cs = Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
d = Espesor de la capa de difusin (m) 0.1 mm (acuosa, 25C)
 DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo

cb D
iL zFD k

iL zFkcb

iL = Densidad de corriente lmite (A/ m2)

 CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

En general:

Sh const Re a Sc b

(relacin de Colburn-Chilton para

Sh 0.023 Re Sc a 1/ 3 reactor tubular)

a = 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)

Sh = N de Sherwood
Re = N de Reynolds
Sc = N de Schmidt
 Sherwood Reynolds Schmidt
a 1/3
k d d u
D = 0.023 D

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s)

d = Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m) u =
Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)
Cintica y transporte en reacciones de
electrodo.
Esquema simplificado de reacciones de electrodo
 Secuencia de reacciones:

Para las reacciones en la superficie los valores de k son:

En estado estacionario el flujo de especies es:

En condiciones de concentracin lineal hasta la superficie del electrodo se
define la densidad limite de corriente catdica y andica :

A partir de esta ecuacin y considerando que

Se llega a:
Casos particulares

1.- solo O en solucin:

Si

Etc..
Reacciones reversibles
Reacciones irreversibles

La reaccin solo ocurre en un sentido a menos que se aplique un alto

sobre potencial