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Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas

Captulo 2. Equilibrio Qumico


Diseo de Reactores I

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Qumica
Facultad de Ciencias y Tecnologa
Universidad Mayor de San Simn

Sergio Carballo 1/60

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Notas
Referencias

James B. Rawlings, John G. Ekerdt. Chemical Reactor Analysis


and Design Fundamentals, Chapter 3: Review of Chemical
Equilibrium, 2nd Edition, Nob Hill Publishing, 2012.
Manfred Baerns, Hanns Hofmann, Albert Renken. Chemische
Reaktionstechnik, Kapitel 3: Chemische Thermodynamik, 3.
Auflage, Thieme, 1999.

Sergio Carballo 2/60


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Notas
Contenido

1 Introduccin

2 Fundamentos termodinmicos

3 Equilibrio de fases

4 Mltiples reacciones

Sergio Carballo 3/60

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Notas
Introduccin

Esta unidad trata sobre el estado de equilibrio en sistemas que


pueden experimentar reacciones qumicas.
Los reactores en operacin no se encuentran en equilibrio
qumico, por qu estudiar esto entonces?
Conocer lmites en el desempeo de un reactor.
Encontrar operaciones o cambios de diseo que permitan
modificar estas restricciones y mejorar as el desempeo del
reactor.

Sergio Carballo 4/60


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Sistema termodinmico

T, P, nj

Figura: Sistema termodinmico.

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Variables de estado

Variables:
Temperatura, T.
Presin, P.
Nmero de moles de cada componente, nj , j = 1, 2, . . . , ns .

Especificando la temperatura, presin y nmero de moles de cada


componente define completamente el estado de equilibrio del sistema.

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Energa de Gibbs

La energa de Gibbs del sistema, G, es la funcin energtica ms


conveniente de estas variables de estado.
La diferencia en la energa de Gibbs entre dos estados diferentes es
X
dG = S dT + V dP + j dnj (1)
j

donde S es la entropa del sistema; V, el volumen del sistema y j , el


potencial qumico del componente j.

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Equilibrio de reaccin

Consideremos un sistema cerrado. Los nj pueden cambiar por la


reaccin qumica individual

BGG 3 A3 + 4 A4 ,
X
1 A1 + 2 A2 F j Aj = 0
j

Avance de reaccin:
dnj = j d (2)
Energa de Gibbs:
X
dG = S dT + V dP + (j j ) d (3)
j

Para el sistema cerrado, G es slo funcin de T, P y .

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Derivadas parciales

X
dG = S dT + V dP + (j j ) d
j

G
S= (4)
T P,
 
G
V= (5)
P T,
 
X G
j j = (6)
T, P
j

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G frente al avance de reaccin

G P
= j j j =0


Figura: Energa de Gibbs frente al avance de reaccin.

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Condicin para el equilibrio de reaccin

A T y P fijas, una condicin necesaria para que la energa de Gibbs sea


un mnimo es que su derivada sea cero.
X
j j = 0 (7)
j

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Otras formas: actividad, fugacidad

j = Gj + RT ln aj (8)

aj es la actividad del componente j en la mezcla, referida a algn


estado estndar.
Gj es la energa de Gibbs del componente j en el mismo estado
estndar.

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Otras formas: actividad, fugacidad

La actividad y fugacidad del componente j estn relacionadas por


fj
aj = (9)
fj

donde fj es la fugacidad del componente j y fj , la fugacidad del


componente j en el estado estndar.

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El estado estndar

El estado estndar es: componente j puro a 1,0 bar de presin y la


temperatura del sistema.
Gj y fj no son por tanto funciones de la presin o composicin
del sistema.
Gj y fj son funciones fuertes de la temperatura del sistema.

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Cambio en la energa Gibbs de reaccin

j = Gj + RT ln aj
X X X
j j = j Gj + RT j ln aj (10)
j j j

El trmino j j Gj es conocido como el cambio en la energa de


P
Gibbs estndar para la reaccin, r G .
As pues, en el equilibrio

Y
0 = r G + RT ln aj j (11)
j

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Constante de equilibrio

Definimos la constante de equilibrio, K, como

r G
 
K = exp (12)
RT

Otra condicin para el equilibrio qumico es entonces


Y j
K= aj (13)
j

K tambin es funcin de la temperatura del sistema, pero no funcin de


la presin o composicin del sistema.

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Equilibrio del gas ideal

La reaccin del isobutano y butenos lineares a hidrocarburos C8


ramificados es utilizada para sintetizar aditivos para combustibles de
alto octanaje:

B
GG 2,2,3-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F

B
GG P
I+B F
Determinaremos la composicin en el equilibrio para este sistema a la
presin de 2,5 bar y temperatura de 400 K. El cambio en la energa de
Gibbs estndar para esta reaccin a 400 K es 15,56 kJ mol1 .

Sergio Carballo 17/60

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Solucin

La fugacidad de un componente en una mezcla de gas ideal es igual a


su presin parcial:
fj = Pj = yj P (14)
fj = 1,0 bar porque la presin parcial de un componente j puro
a 1,0 bar de presin total es 1,0 bar. La actividad del componente j es
simplemente entonces
Pj
aj = (15)
1 bar
aP
K= (16)
aI aB

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Solucin (continuacin)

r G
 
K = exp = 108 (17)
RT
PP yP
K= = (18)
PI PB yI yB P
en donde P es 2,5 bar. Tres incgnitas, una ecuacin.
X
yj = 1 (19)
j

Tres incgnitas, dos ecuaciones. Qu sali mal?

Sergio Carballo 19/60

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Equilibrio del gas ideal (revisin)

Informacin adicional. El gas est contenido en un recipiente cerrado


cargado inicialmente con una mezcla equimolar de isobutano y buteno.
Que nj0 represente el nmero inicial de moles desconocidos:

nI = nI0 (20)
nB = nB0 (21)
nP = nP0 + (22)

Sumando las tres ecuaciones anteriores resulta

n = n0 (23)

en donde n es el nmero total de moles en el recipiente.

Sergio Carballo 20/60


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De moles a fracciones molares

Dividiendo ambos lados de las ecuaciones (20) a (22) entre n resulta en


ecuaciones para las fracciones molares en trminos de :

nI0 nB0 nP0 +


yI = , yB = , yP = (24)
n0 n0 n0
Ahora dividiendo numerador y denominador del lado derecho de las
ecuaciones anteriores entre n0 da

yI0 0 yB0 0 yP0 + 0


yI = , yB = , yP = (25)
1 0 1 0 1 0

en donde 0 = /n0 es un avance de reaccin adimensional escalado


por el nmero total inicial de moles.

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Una ecuacin y una incgnita

(yP0 + 0 )(1 0 )
K= (26)
(yI0 0 )(yB0 0 )P
(yI0 0 )(yB0 0 )KP (yP0 + 0 )(1 0 ) = 0
Utilizando la composicin inicial yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0 da
2
(1 + KP) 0 (1 + KP) 0 + 0,25KP = 0 (27)

Las dos soluciones son


p
0 1 1/(1 + KP)
= (28)
2

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Notas
Escogiendo la solucin

La solucin correcta se escoge considerando la restriccin fsica que


las fracciones molares deben ser positivas.
Escogemos por tanto el signo negativo, y la solucin es 0 = 0,47.
De la ecuacin (25), calculamos entonces las fracciones molares en el
equilibrio:

yI = 5,73 102
yB = 5,73 102
yP = 0,885

El equilibrio a 400 K favorece al producto trimetilpentano.

Sergio Carballo 23/60

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Evaluacin de G

Calculemos directamente G(T, P, 0 ) y veamos cmo se ve.


X
G= j nj (29)
j

j = Gj + RT[ln yj + ln P] (30)
X X
G= nj Gj + RT nj [ln yj + ln P] (31)
j j

Para el caso de esta reaccin individual, nj = nj0 + j , que da


X X
nj Gj = nj0 Gj + r G (32)
j j

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Energa de Gibbs modificada


P
G j nj0 Gj
G(T,
e P, 0 ) = (33)
n0 RT
Sustituyendo las ecuaciones (31) y (32) en la (33) da

e = 0 r G +
X nj
G [ln yj + ln P] (34)
RT n0
j

ExpresandoP
las fracciones molares en trminos del avance de reaccin,
donde = j j , resulta
 
y + 0 
j0 j
X
0
e = ln K + 0
G (yj0 + j ) ln + ln P
1 + 0
j

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Expresin final para G modificada

yj0 + j 0
X  
e = 0 ln K + (1 + 0 ) ln P +
G (yj0 + j 0 ) ln (35)
1 + 0
j

T y P son valores conocidos, entonces Ge est simplemente


desplazada de la funcin G por una constante y luego escalada por
la constante positiva 1/(n0 RT).
La forma de la funcin Ge es la misma que la de G.
El mnimo con respecto a 0 se encuentra en el mismo valor de 0
para las dos funciones.

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Notas
Mnimo en G para un gas ideal

Objetivo: graficar G
e para nuestro ejemplo y encontrar el mnimo con
0
respecto a .
I+B F B
GG P
P
Para esta estequiometra: j j = = 1.
Mezcla equimolar al inicio: yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0.

G(T,
e P, 0 ) = 0 ln K(T) + (1 0 ) ln P + 0 ln 0
+ 2(0,5 0 ) ln (0,5 0 ) (1 0 ) ln (1 0 ) (36)

Recordemos que el rango de valores fsicamente significativos para 0


es 0 0 0,5.

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Notas
Una representacin grfica es ms valiosa

0,5
Energa de Gibbs modificada, G
e

0,5

1,5

2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Avance de reaccin adimensional, 0

Figura: Energa de Gibbs modificada frente al avance de reaccin


adimensional.

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Notas
Mirando ms de cerca

1,88

Energa de Gibbs modificada, G


e
1,89

1,9

1,91

1,92

1,93

1,94

1,95
0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,5
Avance de reaccin adimensional, 0

Figura: Energa de Gibbs modificada frente al avance de reaccin


adimensional.

Sergio Carballo 29/60

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Notas
Efecto de la presin

De la ecuacin (35), para un gas ideal, la presin entra


directamente en la energa de Gibbs con el trmino ln P.
Rehaga la grfica para P = 2,0 bar y P = 1,5 bar.
Cmo cambia la composicin en el equilibrio?
Concuerda esto con el principio de Le Chatelier?
Para sistemas en fase lquida o slida, el efecto de la presin sobre
el equilibrio es usualmente pequea, ya que el potencial qumico
de un componente en solucin lquida o slida es usualmente una
funcin dbil de la presin.

Sergio Carballo 30/60


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Notas
Efecto de la temperatura

El efecto de la temperatura sobre la energa de Gibbs est


contenida en el trmino ln K(T).
Este trmino da lugar generalmente a un efecto grande de la
temperatura sobre el equilibrio.
Volcaremos ms tarde nuestra atencin en evaluar este importante
efecto de la temperatura.

Sergio Carballo 31/60

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Notas
Evaluacin del cambio en la energa de Gibbs de reaccin

Generalmente calculamos el cambio en la energa de Gibbs estndar


para la reaccin, r G , mediante el uso de las energas de Gibbs de
formacin de las especies.
El estado estndar para los elementos son usualmente los elementos
puros en su forma comn a 25 C y 1,0 bar.

GH2 O ,f = G H2 O GH2 1/2 GO2

Esto da el cambio en la energa de Gibbs para la reaccin a 25 C:


X
(r G )i = ij Gj,f (37)
j

Sergio Carballo 32/60


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Notas
Datos termodinmicos Donde encontrarlos?

Encontrar datos termodinmicos apropiados sigue siendo un


desafo significativo para resolver problemas industriales reales.
Empresas comerciales ofrecen una variedad de bases de datos
termodinmicos para atender esta necesidad.
Varias compaas mantienen tambin sus propias bases de datos
termodinmicos de carcter privado para compuestos que son de
particular inters comercial para ellos.
Base de datos del Design Institute for Physical Property
Data (DIPPR). Una versin acadmica basada en la web
proporciona a estudiantes el acceso libre de costo a datos para
algunos compuestos comunes:
http://dippr.byu.edu/students/

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Dependencia de G con la temperatura Notas

Por lo general, la temperatura convencional de 25 C no es la


temperatura del sistema.
Para convertir a la temperatura del sistema, necesitamos conocer la
dependencia de r G con la temperatura.
Recordemos de la ecuacin (4) que el cambio en la energa de Gibbs
con la temperatura es igual al negativo de la entropa:
 
Gj
 
G
= S, = Sj
T P, nj T P, nj

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Dependencia de G con la temperatura (continuacin) Notas

Multiplicando por los coeficientes estequiomtricos y sumando da


X (j Gj ) X
= j Sj
T
j j

Definiendo el trmino derecho como el cambio en la entropa de


reaccin estndar, tenemos
r G
= r S (38)
T
H es la entalpa y recordando su relacin con la energa de Gibbs,

G = H TS (39)

Sergio Carballo 35/60

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Dependencia de G con la temperatura (continuacin) Notas

Recordando la definicin de propiedad molar parcial,


 
X
Xj = (40)
nj T, P, nk

en donde X es cualquier propiedad extensiva. Entonces,

Gj = Hj TSj (41)

Sumando con los coeficientes estequiomtricos resulta

r G = r H Tr S (42)

que combinada con la ecuacin (38) da


r G r G r H
=
T T
Sergio Carballo 36/60
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Notas
Ecuacin de vant Hoff

Dividiendo entre RT y reorganizando la ltima ecuacin, obtenemos

1 r G r G r H
=
RT T RT 2 RT 2
Aplicando formulas de diferenciacin, la reescribimos como

r G r H
 
=
T RT RT 2

que finalmente la expresamos en trminos de la constante de equilibrio,

ln K r H
= (43)
T RT 2

Sergio Carballo 37/60

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Notas
Una forma aproximada

T2 T2
r H
Z Z
ln K
dT = dT (44)
T1 T T1 RT 2
Si r H es aproximadamente constante,

r H 1
   
K2 1
ln = (45)
K1 R T1 T2

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Notas
Condicin para el equilibrio de fases

Consideremos un sistema multi-fase, multi-componente que est en


equilibrio y denotemos dos de las fases como y .
T k y Pk son la temperatura y presin de la fase k.
nkj es el nmero de moles del componente j en la fase k.
kj es el potencial qumico del componente j en la fase k.
Condiciones para el equilibrio de fases:

T = T (46)
P = p (47)
j = j , j = 1, 2, . . . , ns (48)

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Notas
Condicin para el equilibrio de fases (continuacin)

j = j + RT ln fj (49)
Si expresamos esta ltima ecuacin para las dos fases y e
igualamos sus potenciales qumicos, deducimos

fj = fj , j = 1, 2, . . . , ns (50)

Uno puede por lo tanto utilizar ya sea la igualdad de potenciales


qumicos o fugacidades como la condicin para el equilibrio.

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Notas
Soluciones gaseosas

Denotemos como fjG la fugacidad del componente j en la fase gaseosa a


la temperatura y presin de la mezcla.
La regla de mezclado ms simple es la regla lineal:

fjG = fjG yj (mezcla ideal) (51)

Un gas ideal obedece esta regla de mezclado y la fugacidad de j puro a


la temperatura y presin de la mezcla es la presin del sistema, fjG = P.

fjG = Pyj (gas ideal) (52)

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Notas
Soluciones lquidas (y slidas)

La regla de mezclado ms simple para mezclas lquidas (y slidas) es


que la fugacidad del componente j en la mezcla es la fugacidad de j
puro, a la temperatura y presin de la mezcla, multiplicada por la
fraccin molar de j en la mezcla:

fjL = fjL xj (53)

Esta aproximacin es vlida usualmente cuando la fraccin molar de


un componente es cercana a uno.
En una mezcla de dos componentes, las relaciones de Gibbs-Duhem
implican que si el primer componente obedece la mezcla ideal,
entonces el segundo componente sigue la ley de Henry.

f2L = k2 x2 (54)

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Notas
Dependencia de la fugacidad con la presin

Para fases condensadas, la fugacidad es generalmente una funcin dbil


de la presin:  
V j (P2 P1 )
fj = fj exp (55)

P2 P1 RT
El trmino exponencial es llamado factor de correccin de Poynting.
La correccin de Poynting puede despreciarse si la presin no vara en
una magnitud considerable.

Sergio Carballo 43/60

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Notas
Mezclas no ideales

Para mezclas gaseosas, definimos el coeficiente de fugacidad, j ,

fjG = Pyj j (56)

El factor de correccin anlogo para la fase lquida es el coeficiente de


actividad, j ,
fjL = fjL xj j (57)
Estos coeficientes pueden estar disponibles en varias formas. Existen
correlaciones para distintos sistemas de inters; datos para fases en
equilibrio estn disponibles tambin, de donde los coeficientes pueden
ser calculados.

Sergio Carballo 44/60


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Notas
Mltiples reacciones

Consideremos nuevamente un sistema de una sola fase pero donde


participan nr reacciones:
X
ij Aj = 0, i = 1, 2, . . . , nr
j

Sea i el avance de reaccin para la reaccin i-sima,


X
nj = nj0 + ij i (58)
i

Podemos calcular el cambio en la energa de Gibbs como antes,


X
dG = S dT + V dP + j dnj
j

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Notas
Mltiples reacciones
P
Utilizando dnj = i ij di da
X X
dG = S dT + V dP + j ij di
j i

X X
= S dT + V dP + ij j di (59)
i j

A T y P constantes, G es un mnimo como funcin de los nr avances de


reaccin. Condiciones necesarias son por tanto
 
G
= 0, i = 1, 2, . . . , nr (60)
i T, P, l6=i

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Notas
Mltiples reacciones

G P
2 i = j ij j =0
Figura: Energa de Gibbs frente a los avances de reaccin.

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Notas
Mltiples reacciones

Evaluando las derivadas parciales en la ecuacin (59) resulta


X
ij j = 0, i = 1, 2, . . . , nr (61)
j
X X X
ij j = ij Gj + RT ij ln aj
j j j

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Notas
Mltiples reacciones

Definiendo el cambio
P en la energa de Gibss para la reaccin i
como (r G )i = j ij Gj da
X X
ij j = (r G )i + RT ij ln aj
j j

Finalmente, definiendo la constante de equilibrio para la reaccin i


como
(r G )i
 
Ki = exp (62)
RT
nos permite expresar la condicin de equilibrio para las reacciones:
Y ij
Ki = aj , i = 1, 2, . . . , nr (63)
j

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Notas
Composicin en equilibrio para mltiples reacciones

Adems de la formacin de 2,2,3-trimetilpentano en nuestro ejemplo,


se forma tambin 2,2,4-trimetilpentano:

B
GG 2,2,4-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F

Volvamos a calcular ahora la composicin en equilibrio dado


que r G = 18,79 kJ mol1 para esta segunda reaccin a 400 K.
Sea P1 el 2,2,3-trimetilpentano y P2 , el 2,2,4-trimetilpentano. De los
cambios en las energas de Gibbs, tenemos

K1 = 108, K2 = 284

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Notas
Ejemplo del trimetilpentano

nI = nI0 1 2 , nB = nB0 1 2
nP1 = nP10 + 1 , nP2 = nP20 + 2
El nmero total de moles es entonces n = n0 1 2 . Formando las
fracciones molares da
yI0 10 20 yB0 10 20
yI = , yB =
1 10 20 1 10 20

yP10 + 10 yP20 + 20
yP1 = , yP2 =
1 10 20 1 10 20

Sergio Carballo 51/60

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Notas
Ejemplo del trimetilpentano

Aplicando la ecuacin (63) para las dos reacciones resulta


yP1 yP2
K1 = , K2 =
yI yB P yI yB P
Sustituyendo las fracciones molares da dos ecuaciones para los dos
avances de reaccin desconocidos:

(yI0 10 20 )(yB0 10 20 )K1 P (yP10 + 10 )(1 10 20 ) = 0


(yI0 10 20 )(yB0 10 20 )K2 P (yP20 + 20 )(1 10 20 ) = 0

Condicin inicial: yI0 = yB0 = 0,5 y yP10 = yP20 = 0.

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Notas
Solucin numrica

Utilizando la aproximacin inicial 10 = 0,47 y 20 = 0 nos conduce a la


solucin
10 = 0,133, 20 = 0,351
yI = 0,031, yB = 0,031, yP10 = 0,258, yP20 = 0,680
Notemos que ahora producimos considerablemente
menos 2,2,3-trimetilpentano en favor del ismero 2,2,4.
Est claro que no podemos permitir que el sistema alcance el equilibrio
y todava esperar obtener un rendimiento elevado del producto deseado.

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Notas
Enfoque de optimizacin
El otro enfoque principal para encontrar el equilibrio de reaccin es
minimizar la funcin de energa de Gibbs.
Empezamos con la funcin
X
G= j nj (64)
j

y expresamos el potencial qumico en trminos de actividad

j = Gj + RT ln aj

Utilizamos nuevamente la ecuacin (58) para seguir el cambio en el


nmero de moles debido a mltiples reacciones,
X
nj = nj0 + ij i
i

Sergio Carballo 54/60


Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas
Expresin para la energa de Gibbs

De las dos ecuaciones anteriores tenemos


!
X X
j nj = nj0 Gj + Gj ij i + nj0 + ij i RT ln aj (65)
i i

Es conveniente definir la misma funcin de energa de Gibbs


modificada que utilizamos en la ecuacin (33):

G j nj0 Gj
P
0
G(T,
e P, i ) = (66)
n0 RT

en donde i0 = i /n0 .

Sergio Carballo 55/60

Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas
Expresin para G
e

Si sumamos sobre j en la ecuacin (65) e introducimos esta expresin


en las ecuaciones (64) y (66), obtenemos
!
X (r G )i X X
Ge= i0 + yj0 + ij i0 ln aj
RT
i j i
!
X X X
0 0
= i ln Ki + yj0 + ij i ln aj (67)
i j i

Minimizamos esta energa de Gibbs modificada sobre los valores


fsicamente significativos de los nr avances.

Sergio Carballo 56/60


Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas
Problema de optimizacin

La principal restriccin en estos avances es, nuevamente, que generen


nmero de moles no negativos o, si deseamos utilizar variables
intensivas, fracciones molares no negativas. Podemos expresar estas
restricciones como
X
yj0 + ij i0 0, j = 1, 2, . . . , ns (68)
i

Por tanto, para encontrar la composicin en equilibrio para mltiples


reacciones debemos resolver el problema de optimizacin

mn
0
G
e (69)
i

sujeto a la ecuacin (68).

Sergio Carballo 57/60

Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas
Mltiples reacciones con optimizacin

Revisaremos el ejemplo del trimetilpentano con dos reacciones, y


determinaremos la composicin en el equilibrio minimizando la
energa de Gibbs.
yj P
aj = (mezcla de gas ideal)
1 bar
Sustituyendo esta relacin en la ecuacin (67) y ordenando da
!
X X
e=
G i0 ln Ki + 1+ i i0 ln P
i i
!
yj0 + i ij i0
X X  P 
+ yj0 + ij i0 ln (70)
1 + i i i0
P
j i

Sergio Carballo 58/60


Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas
Restricciones

P
en donde i = j ij .

Las restricciones en los avances se encuentran de la ecuacin (68). Para


este problema son

yI0 10 20 0, yB0 10 20 0

yP10 + 10 0, yP20 + 20 0
Sustituyendo las condiciones iniciales da las restricciones

0,5 10 20 0, 10 0, 20 0

Sergio Carballo 59/60

Introduccin Fundamentos termodinmicos Equilibrio de fases Mltiples reacciones

Notas
Solucin

La solucin numrica para este problema de optimizacin es

10 = 0,133, 20 = 0,351, e = 2,559


G

La solucin concuerda bien con los avances calculados utilizando el


enfoque algebraico.

Sergio Carballo 60/60

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