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Notas
Departamento de Qumica
Facultad de Ciencias y Tecnologa
Universidad Mayor de San Simn
Notas
Referencias
Notas
Contenido
1 Introduccin
2 Fundamentos termodinmicos
3 Equilibrio de fases
4 Mltiples reacciones
Notas
Introduccin
Notas
Sistema termodinmico
T, P, nj
Notas
Variables de estado
Variables:
Temperatura, T.
Presin, P.
Nmero de moles de cada componente, nj , j = 1, 2, . . . , ns .
Notas
Energa de Gibbs
Notas
Equilibrio de reaccin
BGG 3 A3 + 4 A4 ,
X
1 A1 + 2 A2 F j Aj = 0
j
Avance de reaccin:
dnj = j d (2)
Energa de Gibbs:
X
dG = S dT + V dP + (j j ) d (3)
j
Notas
Derivadas parciales
X
dG = S dT + V dP + (j j ) d
j
G
S= (4)
T P,
G
V= (5)
P T,
X G
j j = (6)
T, P
j
Notas
G frente al avance de reaccin
G P
= j j j =0
Figura: Energa de Gibbs frente al avance de reaccin.
Notas
Condicin para el equilibrio de reaccin
Notas
Otras formas: actividad, fugacidad
j = Gj + RT ln aj (8)
Notas
Otras formas: actividad, fugacidad
Notas
El estado estndar
Notas
Cambio en la energa Gibbs de reaccin
j = Gj + RT ln aj
X X X
j j = j Gj + RT j ln aj (10)
j j j
Notas
Constante de equilibrio
r G
K = exp (12)
RT
Notas
Equilibrio del gas ideal
B
GG 2,2,3-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F
B
GG P
I+B F
Determinaremos la composicin en el equilibrio para este sistema a la
presin de 2,5 bar y temperatura de 400 K. El cambio en la energa de
Gibbs estndar para esta reaccin a 400 K es 15,56 kJ mol1 .
Notas
Solucin
Notas
Solucin (continuacin)
r G
K = exp = 108 (17)
RT
PP yP
K= = (18)
PI PB yI yB P
en donde P es 2,5 bar. Tres incgnitas, una ecuacin.
X
yj = 1 (19)
j
Notas
Equilibrio del gas ideal (revisin)
nI = nI0 (20)
nB = nB0 (21)
nP = nP0 + (22)
n = n0 (23)
Notas
De moles a fracciones molares
Notas
Una ecuacin y una incgnita
(yP0 + 0 )(1 0 )
K= (26)
(yI0 0 )(yB0 0 )P
(yI0 0 )(yB0 0 )KP (yP0 + 0 )(1 0 ) = 0
Utilizando la composicin inicial yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0 da
2
(1 + KP) 0 (1 + KP) 0 + 0,25KP = 0 (27)
Notas
Escogiendo la solucin
yI = 5,73 102
yB = 5,73 102
yP = 0,885
Notas
Evaluacin de G
j = Gj + RT[ln yj + ln P] (30)
X X
G= nj Gj + RT nj [ln yj + ln P] (31)
j j
Notas
Energa de Gibbs modificada
P
G j nj0 Gj
G(T,
e P, 0 ) = (33)
n0 RT
Sustituyendo las ecuaciones (31) y (32) en la (33) da
e = 0 r G +
X nj
G [ln yj + ln P] (34)
RT n0
j
ExpresandoP
las fracciones molares en trminos del avance de reaccin,
donde = j j , resulta
y + 0
j0 j
X
0
e = ln K + 0
G (yj0 + j ) ln + ln P
1 + 0
j
Notas
Expresin final para G modificada
yj0 + j 0
X
e = 0 ln K + (1 + 0 ) ln P +
G (yj0 + j 0 ) ln (35)
1 + 0
j
Notas
Mnimo en G para un gas ideal
Objetivo: graficar G
e para nuestro ejemplo y encontrar el mnimo con
0
respecto a .
I+B F B
GG P
P
Para esta estequiometra: j j = = 1.
Mezcla equimolar al inicio: yI0 = yB0 = 0,5 y yP0 = 0.
G(T,
e P, 0 ) = 0 ln K(T) + (1 0 ) ln P + 0 ln 0
+ 2(0,5 0 ) ln (0,5 0 ) (1 0 ) ln (1 0 ) (36)
Notas
Una representacin grfica es ms valiosa
0,5
Energa de Gibbs modificada, G
e
0,5
1,5
2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Avance de reaccin adimensional, 0
Notas
Mirando ms de cerca
1,88
1,9
1,91
1,92
1,93
1,94
1,95
0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,5
Avance de reaccin adimensional, 0
Notas
Efecto de la presin
Notas
Efecto de la temperatura
Notas
Evaluacin del cambio en la energa de Gibbs de reaccin
Notas
Datos termodinmicos Donde encontrarlos?
G = H TS (39)
Gj = Hj TSj (41)
r G = r H Tr S (42)
Notas
Ecuacin de vant Hoff
1 r G r G r H
=
RT T RT 2 RT 2
Aplicando formulas de diferenciacin, la reescribimos como
r G r H
=
T RT RT 2
ln K r H
= (43)
T RT 2
Notas
Una forma aproximada
T2 T2
r H
Z Z
ln K
dT = dT (44)
T1 T T1 RT 2
Si r H es aproximadamente constante,
r H 1
K2 1
ln = (45)
K1 R T1 T2
Notas
Condicin para el equilibrio de fases
T = T (46)
P = p (47)
j = j , j = 1, 2, . . . , ns (48)
Notas
Condicin para el equilibrio de fases (continuacin)
j = j + RT ln fj (49)
Si expresamos esta ltima ecuacin para las dos fases y e
igualamos sus potenciales qumicos, deducimos
fj = fj , j = 1, 2, . . . , ns (50)
Notas
Soluciones gaseosas
Notas
Soluciones lquidas (y slidas)
f2L = k2 x2 (54)
Notas
Dependencia de la fugacidad con la presin
Notas
Mezclas no ideales
Notas
Mltiples reacciones
Notas
Mltiples reacciones
P
Utilizando dnj = i ij di da
X X
dG = S dT + V dP + j ij di
j i
X X
= S dT + V dP + ij j di (59)
i j
Notas
Mltiples reacciones
G P
2 i = j ij j =0
Figura: Energa de Gibbs frente a los avances de reaccin.
Notas
Mltiples reacciones
Notas
Mltiples reacciones
Definiendo el cambio
P en la energa de Gibss para la reaccin i
como (r G )i = j ij Gj da
X X
ij j = (r G )i + RT ij ln aj
j j
Notas
Composicin en equilibrio para mltiples reacciones
B
GG 2,2,4-trimetilpentano
isobutano + 1-buteno F
K1 = 108, K2 = 284
Notas
Ejemplo del trimetilpentano
nI = nI0 1 2 , nB = nB0 1 2
nP1 = nP10 + 1 , nP2 = nP20 + 2
El nmero total de moles es entonces n = n0 1 2 . Formando las
fracciones molares da
yI0 10 20 yB0 10 20
yI = , yB =
1 10 20 1 10 20
yP10 + 10 yP20 + 20
yP1 = , yP2 =
1 10 20 1 10 20
Notas
Ejemplo del trimetilpentano
Notas
Solucin numrica
Notas
Enfoque de optimizacin
El otro enfoque principal para encontrar el equilibrio de reaccin es
minimizar la funcin de energa de Gibbs.
Empezamos con la funcin
X
G= j nj (64)
j
j = Gj + RT ln aj
Notas
Expresin para la energa de Gibbs
G j nj0 Gj
P
0
G(T,
e P, i ) = (66)
n0 RT
en donde i0 = i /n0 .
Notas
Expresin para G
e
Notas
Problema de optimizacin
mn
0
G
e (69)
i
Notas
Mltiples reacciones con optimizacin
Notas
Restricciones
P
en donde i = j ij .
yI0 10 20 0, yB0 10 20 0
yP10 + 10 0, yP20 + 20 0
Sustituyendo las condiciones iniciales da las restricciones
0,5 10 20 0, 10 0, 20 0
Notas
Solucin