Alquenos y Alquinos Orgánica

Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 7 - 1
Tema 7
ALQUENOS, ALQUINOS Y SISTEMAS CONJUGADOS. Fuentes naturales de
hidrocarburos. ALQUENOS: Estabilidad relativa: Calores de hidrogenacin.
Propiedades dadoras de electrones de los enlaces . Reacciones de los
alquenos: Reacciones de adicin electroflica: Adicin iniciada por H .
Oximercuracin-desmercuracin. Hidroboracin. Adicin de molculas
polarizables o polarizadas. Adicin radicalaria. Dimerizacin, oligomerizacin y
polimerizacin. Hidrogenacin. Reacciones de Oxidacin. Ozonolisis.
Reaccin con percidos. Hidroxilacin con tetrxido de osmio. Reacciones en
la posicin allica. ALQUINOS: Estabilidad relativa. Reacciones de los
alquinos: Adicin iniciada por H . Oximercuracin-desmercuracin.
Hidroboracin. Adicin de molculas polarizables o polarizadas. Adicin
radicalaria. Hidrogenacin. Reduccin con Na/NH3. SISTEMAS
CONJUGADOS. Adiciones a dienos conjugados: Control cintico y control
termodinmico. Reaccin de Diels-Alder.
En temas anteriores:
El enlace en los alquenos. Propiedades fsicas de alquenos. Ver TEMA 1.
Convenio E-Z para alquenos. Ver TEMA 2.
Estabilidad de los carbocationes. Ver TEMA 5.
El triple enlace. Ver TEMA 1.
Acidez de los alquinos terminales. Ver TEMAS 1 y 4.
El enlace en los sistemas conjugados. Ver TEMA 1.
Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

2 - Tema 7 Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D
ALQUENOS
ESTABILIDAD RELATIVA: CALORES DE HIDROGENACIN
Para determinar la estabilidad relativa de distintos alquenos se pueden
comparar los calores de hidrogenacin de alquenos ismeros, es decir la
energa desprendida cuando se satura un enlace para dar un mismo
alcano.
Enlace C=C H-H CC C-H

H
145 104 83 98
(Kcal/mol)
Hhidrogenacin: (145 +104) [83 + (2x98)] = -30 Kcal/mol (Exotrmica)
La reaccin es exotrmica, por lo que cuanto menor sea H ms estable
ser el doble enlace en la molcula. Para n-butenos:

Hhidrogenacin: trans-Buteno < cis-Buteno < 1-Buteno
Estabilidad relativa: trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno
ESTABILIDAD RELATIVA GENERAL DE ALQUENOS
Ms estable cuanto ms sustituido est el doble enlace.

En sistemas acclicos, los ismeros trans son ms estables que los cis,
ya que tienen menos interacciones estricas desestabilizantes que si los
sustituyentes estn en el mismo lado del doble enlace.

PROPIEDADES DADORAS DE ELECTRONES DE LOS ENLACES
Los electrones estn ms alejados de los ncleos y compartidos ms

dbilmente que los por lo que el enlace puede actuar como Base de
Lewis/Nuclefilo y reacciona con cidos de Lewis/Electrfilos.
Su capacidad como dador de electrones se refleja en la formacin de
complejos coordinados alqueno-E (complejos o de transferencia de
carga) que en muchos casos inician la reaccin y en otros pueden ser
aislados puros. Ejemplos:
Las reacciones caractersticas de alquenos y alquinos son las

REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA, en las que el enlace
cambia para formar dos nuevos enlaces , por ejemplo:
En este punto debemos definir dos nuevos conceptos relativos a la forma

en que un reactivo se une a los carbonos del doble enlace:
a) Regioqumica: En la mayora de los compuestos el doble enlace estn
sustituidos asimtricamente, por lo que segn la orientacin del
reactivo al unirse se pueden obtener distintos compuestos. Si el
producto de adicin resulta de una adicin preferente se dice que la
reaccin es regioselectiva. Por ejemplo:
b) Los reactivos pueden aproximarse por las dos caras al doble enlace. Si
se adicionan por el mismo lados la adicin es syn, si se adiciona una
parte por cada cara la adicin es anti. Por ejemplo:
(Recordemos adems que si se generan C estereognicos las reacciones

pueden ser estereoespecficas: ver Tema 5.)
REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Enlace como Reaccin PARA DAR
ADICIN LECTROFLICA
dador de
ELECTRFILOS Da distintos compuestos
electrones
(Haluros, alcoholes, teres etc.)
REDUCCIN ALCANOS (GO: 0)
Grado de
oxidacin Sin ruptura C-C
GO: 1 EPOXIDO, DIOL(GO= 2)
REACCIONES OXIDACIN Con ruptura C-C
REDOX ALDEHIDO, CETONA (GO= 2)
C. CARBOXLICO (GO= 3)
REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA (AE)

En trminos generales podemos representarlas como:
Tratamiento
Reactivo E :Nu/Nu Producto Producto Final
posterior
HX
H X RCHX-CH3 Haluro de alquilo
(XF,Cl, Br, I)
H2O/H H H2O RCHOH-CH3 Alcohol
ROH/H H ROH RCHOR-CH3 Eter

Reductor
Hg(OAc)2/H2O Hg+2 H2O RCHOH-CH3 Alcohol
NaBH4/OH
Adicin Oxidante
BH3 concertada RCH2CH2BH2 Alcohol
B-H H2O2/OH
Br2 (en CCl4) Br Br RCHBr-CH2Br 1,2-Dihaluro
XOH
X OH RCHOH-CH2Br Halohidrina
(X F,Cl, Br, I)
HBr, iniciador
Br HBr RCH2CH2Br Haluro de alquilo
radicales

Recordemos que el enlace C=C es plano por lo que el

electrfilo puede aproximarse por las dos caras, y como la
hibridacin cambia de Csp2 a Csp3 pueden generarse C
estereognicos.
El mecanismo depende del electrfilo y podemos clasificarlas segn el

mecanismo en:
ADICIN INICIADA POR H

(En general, en presencia de H cualquier compuesto o especie
nuclefila puede adicionarse a un doble enlace).
Reactivo HX (XF,Cl,Br,I) H /H2O (H-OH) H /ROH (H-OR) H2SO4 (HSO3H)
Producto
Haluro de Sulfato de
Se obtiene Alcohol ter
alquilo alquilo
Mecanismo general: Proceso inico que transcurre en dos etapas.

Electrfilo: H .
Intermedio de reaccin: Carbocatin.
DIAGRAMA ENERGTICO
1 etapa: Endotrmica (lenta y determinante de
la velocidad).
2 etapa: Exotermica (rpida).
Aunque las adiciones son exotrmicas
(termodinmicamente favorables) no suelen
ser espontneas excepto si H del ET no es
demasiado alto en cuyo caso se producen con
desprendimiento de energa.
Velocidad de reaccin: viene determinada por la estabilidad del

carbocatin intermedio.
R3C > R 2C > RCH2 > CH3

Etapa 1: Protonacin con formacin del carbocatin ms estable.
Etapa 2: reaccin del carbocatin con un nuclefilo Nu NuH.
Regioqumica: Regioselectiva. Da el producto resultante del carbocatin

ms estable. Para dobles enlaces con distinto nmero de sustituyentes
alquilo la Regla de Markovnikov predice que el H se une al carbono con
mayor n de H (para HX) que se denomina producto Markovnikov. Si
tienen igual n de sustituyente se obtendrn mezclas.
Estereoqumica de la reaccin: se obtienen mezclas de todos los
ismeros posibles, normalmente en igual proporcin, ya que:
Los carbocationes son planos.
La reaccin puede tener lugar por las dos caras.
Problemas ms frecuentes:
A) El carbocatin C es muy reactivo y puede reaccionar con todos los
nuclefilos presentes con lo que puede dar mezclas de productos.
B) Transposicin de carbocationes. Puede migrar H o R de una posicin
vecina para dar un carbocatin ms estable que continuar la reaccin.

ADICIN DE HX: SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

Condiciones generales de reaccin: Burbujeando HX a travs de una
disolucin del alqueno.
Reactividad: HI > HBr > HCl > HF (orden de acidez).
ADICIN DE H2O/H (HIDRATACIN): SNTESIS DE ALCOHOLES

Condiciones de reaccin: H2O/H2SO4 o H2O/H3PO4 en frio).
El anin del cido tambin es nuclefilo y puede reaccionar con el

carbocatin dando esteres cidos, pero estos compuestos se hidrolizan
con facilidad dando alcoholes con lo que el resultado global es la adicin
de agua al doble enlace.
En condiciones similares pueden adicionarse otros nuclefilos con

grupos OH como:
Alcoholes (ROH) para dar teres.
cidos carboxlicos (RCOOH) para dar steres.
Ejercicio 7.1.: Dibuje las estructuras de todos los productos de adicin de

HCl a:
1. (Z) 3,4-dimetil-3-hepteno.
2. Idem para el ismero E.
Ejercicio 7.2.: Dibuje la estructura de los compuestos que se obtendrn

por adicin en medio cido a propeno de:
1. CH3OH
2. CH3COOH

REACCINES DE OXIMERCURACIN-DESMERCURACIN:
SNTESIS DE ALCOHOLES
Esta reaccin implica dos transformaciones sucesivas sobre el mismo
compuesto en el mismo matraz de reaccin.
1. Oximercuracin. Condiciones de reaccin: Hg(OAc)2 en H2O-THF.

Mecanismo:
Electrfilo: Hg+2
Intermedio de reaccin: in cclico que por ataque nucleoflico del H2O en

el carbono ms sustituido dan un in hidroxialquilmercrico.
2. Desmercuracin. Condiciones de reaccin: NaBH4/OH .
Resultado global de la oximercuracin-desmercuracin:

Regioqumica: Regioselectividad igual que con H2O/H .
Estereoqumica de la reaccin: igual que con H2O/H debido a la etapa de
reduccin.
Ventajas frente a la adicin de H2O/H . Se evitan las transposiciones.
(Si se utilizan alcoholes en lugar de agua la adicin transcurre de forma

similar para dar teres).
Ejercicio 7.3.: Qu producto/s se obtendra en la adicin de metanol a 2-
penteno por cada uno de los dos mtodos?
HIDROBORACIN (ADICIN DE BORANO): SNTESIS DE

ALCOHOLES
Borano: BH3 B: 1s2, 2s2 2p1

Eneg C (2,5) > H (2,2) > B (2,0)
El BH3 reacciona con alquenos para dar alquilboranos. Puede reaccionar

hasta con 3 molculas de alqueno si el impedimento estrico no limita el
avance de la adicin.
Condiciones de reaccin: BH3 NH3, BH3 NHMe2 etc. (BH3 en disolventes

que son bases de Lewis ya que el borano es inestable y dimeriza para dar
B2H6 (Diborano), un gas inflamable, txico y explosivo).
Mecanismo:
Electrfilo: BH3
La adicin tiene lugar en una sola etapa. El B y uno de sus hidrgenos se
unen simultneamente al doble enlace a travs de un estado de
transicin de cuatro miembros: Adicin syn.
El tratamiento del alquilborano con distintos reactivos permite sustituir el

B por otros grupos funcionales ms tiles. Por ejemplo:
Oxidacin a alcoholes: por tratamiento con H2O2 en medio bsico (OH )

Regioquimica: El H se une al C con menos hidrgeno, ms sustituido

(orientacin anti-Markovnikov) ya que su estado de transicin es ms
estable. Esto es debido a:
Factores electrnicos: el BH3 se orienta para que H se una al C que

mejor soporta carga + ya que su ET tiene menor E.
Factores estricos: Menor repulsin si B se une al C menos sustituido.
Estereoquimica: Reaccin estereoespecfica debido a que la adicin es
syn (del mismo lado).
Hidroboracin + oxidacin = adicin de H2O anti-Markovnikov syn.
MTODOS DE SNTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE ALQUENOS

ADICIN DE MOLCULAS POLARIZABLES (X-X) O POLARIZADAS

(X-Y): SNTESIS DE 1,2-DIHALUROS Y HALOHIDRINAS
[X Cl, Br; Y Cl, Br, OH]
Reactivo Br2 (Cl4C) Cl+-OH-(Cl2/OH ) Br+-OH-(Br2/OH )
Producto
Dihaluro Clorohidrina Bromohidrina
Mecanismo general: La reaccin tiene lugar en dos etapas.

Electrfilo: X
Intermedio de reaccin: in cclico que se abre por ataque nucleoflico.
Etapa 1: formacin del intermedio cclico (in halonio) muy reactivo.
La aproximacin del reactivo puede tener lugar por las dos caras
pudiendo formarse dos intermedios cclicos enantimeros.
Velocidad de reaccin: el ms sustituido reacciona ms rpidamente.
Etapa 2: apertura del in cclico por ataque nucleoflico por la otra cara en
el carbono ms sustituido. El in halonio es muy reactivo y puede
reaccionar con todos los nuclefilos del medio.
En resultado final es una adicin anti

Regioqumica de la adicin de X-OH: Si la reaccin tiene lugar con X-OH

el OH se une al carbono ms sustituido.
Estereoquimica: Adicin trans estereoespecfica.
Ejercicio 7.4.: Demuestre que la adicin Br2 es trans estereoespecfica

analizando los productos que se obtendrn por su adicin a
2-penteno.
Ejercicio 7.5.: Justifique por qu:
1. En presencia de ROH se obtienen haloteres
2. En presencia de RCOOH se obtienen haloesteres
Ejercicio 7.6.: Que producto/s se obtendrn por reaccin de 1-
metilciclohexeno con Cl2/H2O?

ADICIN RADICALARIA DE HBr: SINTESIS DE BROMUROS DE

ALQUILO (Los otros HX no dan reaccin)
Condiciones: HBr en presencia de iniciador de radicales p.ej. O2; ROOR
etc.
Mecanismo: es una reaccin radicalaria en cadena (ver Tema 5 y 6).
Electrfilo: radicales libres Br y R.

Intermedio de reaccin: radical libre R, preferentemene el ms estable.
1. Iniciacin:
2. Propagacin: por adicin electrfilica al doble enlace (Reaccin en

cadena)
3. Terminacin. Por acoplamiento de radicales o adicin de inhibidores-
Regioqumica: Regioselectiva, se obtiene el producto resultante del

radical ms estable (anti-Markovnikov).
Estereoqumica de la reaccin: se obtienen mezclas de todos los
ismeros posibles.
Por tanto el bromuro de hidrgeno puede adicionarse a los dobles

enlaces con diferente regioqumica segn las condiciones de reaccin ya
estas determinan el tipo de intermedio.
A) Reaccin inica iniciada por H : Carbocatin.
B) Reaccin radicalaria con iniciadores de radicales: Radical libre.

DIMERIZACIN, OLIGOMERIZACIN Y POLIMERIZACIN

Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a
molculas de longitud variable que tienen gran importancia industrial
(plsticos, fibras, adhesivos, etc.)
Monmero: molcula que se une a otras.
Dimeros: unin de dos molculas.
Oligomeros: Cadenas cortas por unin de varias molculas.
Polmeros: Cadenas largas (miles de monmero).
Copolmeros: Cuando se utilizan mezclas de distintos monmeros.
Los alquenos asimtricos tienen dos posibilidades de unin:
ORIENTACIN DE LA ADICIN.
Se pueden generar tambin centros estereognicos (*) pudiendo

obtenerse polmeros con distintas propiedades a partir de un mismo
monmero. Por ejemplo para el propileno o propeno:
La polimerizacin de alquenos puede llevarse a cabo por distintos

mtodos.
1. POLIMERIZACIN RADICALARIA: Con iniciador de radicales.
2. POLIMERIZACIN CATINICA: Con iniciadores cidos (p.ej.H2SO4;

BF3). El carbocatin generado por protonacin acta de electrfilo
sobre el enlace C=C de otra molcula.

3. POLIMERIZACIN ANINICA: Iniciada por bases (p.ej.NH2 ). Solo para

olefinas pobres en electrones (con sustituyentes electronatrayentes).
4. POLIMERIZACIN CATALIZADA POR COMPLEJOS METLICOS: por

ejemplo con catalizadores de Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3. El
mecanismo ms complejo, pero controla mejor la longitud y
estereoqumica del polmero final.
ALGUNOS IMPORTANTES POLIMEROS DE ADICIN Y SUS USOS

Polmero Monmero Unidad repetida Usos
Botellas, bolsas,
Polietileno lminas (pelculas)
Plsticos, fibras de
Polipropileno olefina
Plsticos, espuma
aislante
Poliestireno
Botellas, plsticos
Cloruro de polivinilo
vinlicos, tuberas,
(PVC) pelculas
Politetrafluoroetileno Recubrimientos,
(Tefln, PTFE) plsticos
Plexiglas, Fibras
Polimetilmetacrilato acrlicas
(metacrilato de metilo)
Adhesivos (Super
glue)
Polimetilcianoacrilato

REDUCCIN: HIDROGENACIN (ADICIN DE HIDRGENO) A

ALCANOS
Condiciones: H2/CATALIZADOR
La reaccin es exotrmica pero no

espontnea.
El catalizador facilita la reaccin

disminuyendo la Eact del ET .
Los catalizadores pueden ser:

Insolubles: metales como Pt, Pd o Rd finamente divididos, depositados
sobre un soporte inerte (C, Al2O3 etc), PtO2 y otros.
La reaccin tiene lugar en fase heterognea, a presin H2 baja (1-4 atm)
y temperatura moderada.
Solubles: que permiten llevar a cabo la reaccin en fase homognea,
p.ej. como algunos complejos de metales de transicin como Rh.
Mecanismo de hidrogenacin en fase heterognea:
Velocidad de reaccin: viene determinada por el nmero y tamao de los

sustituyentes (menor n y tamao ms fcilmente se adsorbe).
CH2=CH2 > monosustituido > disustituido > trisustituido > tetrasustituido
Con tiempos cortos se puede hidrogenar un enlace menos sustituido en
presencia de uno ms sustituido.
Estereoqumica: syn estereoespecfica ya que la adicin de los H tiene

lugar por la misma cara.
Si debido a su estructura el doble enlace tiene una cara ms impedida, el

catalizador se aproximar por la opuesta, por ejemplo:
Ejercicio 7.7.: a) Qu productos se obtendrn tratando el (Z)-2,3-difenil-

2-buteno con H2-Pd/C?
b) Y si partimos del ismero (E)?

OXIDACIN DE ALQUENOS
Sin ruptura C-C Con ruptura C=C
ALQUENO
Se conocen distintos reactivos para estas transformaciones, pero este curso

nos vamos a limitar a ver un ejemplo de cada uno de ellos.
OZONOLISIS: SNTESIS DE CETONAS Y ALDEHIDOS CIDOS

El ozono O3 es un gas oxidante muy reactivo debido a
su estructura electrnica.
La carga opuesta en los extremos de la molcula
condiciona su reactividad.
Se lleva a cabo burbujeando ozono a travs de una disolucin del
alqueno y conduce a un derivado inestable (oznido) que se somete a
tratamiento en el mismo matraz de reaccin.
Condiciones Producto Tratamiento posterior Producto final

intermedio
Aldehdos y/o
Reductor: Zn/H o Me2S
Oznido cetonas
O3 (ozono)
(no se asla) cidos y/o
Oxidante: H2O2/H
cetonas
En conjunto permite acortar cadenas carbonadas y romper anillos dando

compuestos carbonlicos.

REACCIN CON PERCIDOS. SNTESIS DE EPOXIDOS
Condiciones: tratamiento con un percido (RCO3H, cido

peroxicarboxlico) en un disolvente aprtico como CHCl3 o CH2Cl2.
Percidos comunes Estructura

c. Peractico CH3CO3H
c. Pertrifluoractico CF3CO3H
c. perbenzoico
c. meta-cloroperbenzoico
(MCPBA)
Tambin se puede generar el percido in situ por la siguiente reaccin:

RCOOH + H2O2 RCO3H
Mecanismo: transferencia directa de un tomo de O del percido al
alqueno por ataque electroflico al doble enlace acompaado de ruptura
heteroltica del enlace O-O.
Selectividad: la reaccin es ms rpida cuanto ms sustituido est el

doble enlace.
RCH=CHR
olefina CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CHR R2C=CR2
R2C=CH2
krel 1 24 500 6500 >>6500
Estereoqumica de la reaccin: adicin syn estereoespecfica ya que la

adicin puede tener lugar por las dos caras.

HIDROXILACIN DE ALQUENOS CON OsO4: SNTESIS DE DIOLES

El tetrxido de osmio (OsO4) da excelentes rendimientos en la
hidroxilacin de alquenos y es el mtodo ms utilizado en el laboratorio.
Tiene los inconvenientes de que es muy txico y muy caro por lo que se
han desarrollado mtodos que permiten llevar a cabo con cantidades
catalticas y reoxidando su producto de reduccin in situ.
Condiciones: OsO4 en cantidad cataltica + oxidante (p.ej. H2O2, NaIO4).
Mecanismo: por adicin concertad del reactivo al doble enlace para dar
un ester inorgnico cclico que se descompone en presencia del oxidante
liberando el diol y regenerando OsO4 que puede seguir reaccionando.
Estereoqumica: el reactivo puede aproximarse por la dos caras:

hidroxilacin syn estereoespecfica
Una alternativa para la hidroxilacin de alquenos es el permanganato

potsico en medio bsico en fro (KMnO4/OH ), aunque tiene el
inconveniente de que la oxidacin puede seguir avanzando y romper el
enlace o dar otras reacciones secundarias.
El Test de Baeyer, la decoloracin de una disolucin acuosa fra de
KMnO4 y aparicin de MnO2 se utiliza para el reconocimiento cualitativo
de alquenos, aunque otros grupos fcilmente oxidables (p.ej. RCHO)
tambin dan resultado positivo.

REACCIN EN LA POSICIN ALLICA AL DOBLE ENLACE

Como ya hemos visto en los Temas 4, 5 y 6 los H de un Csp3 vecinos a un
doble enlace (posiciones allicas) presentan propiedades y caractersticas
especiales debidas a la influencia del doble enlace:
Son ms cidos (pKa ~ 43; pKa ~ 60 para H alcano normal)
Los carbocationes, carbaniones y radicales libres son ms estables:
En el Tema 6, vimos que por irradiacin con h en presencia de Cl2 o Br2

los alcanos reaccionaban para dar haloalcanos y que la posicin allica
estaba favorecida, pero tambin que este mtodo es poco selectivo y da
lugar a mezclas, en muchos casos complejas.
Se han desarrollado mtodos que permiten halogenar en posiciones

allicas de forma suave y controlada, uno muy conocido es la:
HALOGENACIN ALLICA CON N-BROMOSUCCINIMIDA (NBS)

N-bromosuccinimida: derivado bromado de la imida del cido succnico.
Condiciones: N-bromosuccinimida (NBS), h iniciador, disolvente

aprtico.
En estas condiciones la NBS genera Br2 en pequeas cantidades lo que
permite que la reaccin se desarrolle de forma suave y controlada.
Si el doble enlace no est sustituido de forma simtrica y existe ms de

una posicin allica se obtienen mezclas de productos.
ALQUINOS
ESTABILIDAD RELATIVA: CALORES DE HIDROGENACIN
Los alquinos son compuestos con un alto contenido energtico
molecular, tienen calores de combustin altos y dan temperatura de llama
muy elevada (p.ej. se utilizan en el soplete de acetileno).
En general, el triple enlace puede estar en dos posiciones distintas:

terminal (en el extremo de la cadena) o disustituido y presentan
estabilidades distintas.
Al hidrogenar los dos enlaces la diferencia en la cantidad de energa

desprendida (H) muestra que es menos estable un triple enlace terminal
que uno disustituido:
RCCR > RCCH
REACCIONES DE LOS ALQUINOS

Reaccionan de forma similar a los alquenos, con los mismos reactivos y
por mecanismos similares.
Triple enlace Reaccin PARA DAR
-CC-H Acido REACCIN CIDO-BASE
BASE
pKa ~ 25 (ver Tema 4)
ADICIN LECTROFLICA
dador de electrones ELECTRFILOS
Da distintos tipos de compuestos
Grado de oxidacin ALQUENOS (GO: 1)

REDUCCIN
CC GO:2 ALCANOS (GO: 0)
REACCIONES Productos de oxidacin
REDOX OXIDACIN
(no se va a estudiar)

REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA (AE)

Los productos de monoadicin al triple enlace son derivados vinlicos
que puede seguir reaccionando para dar productos de diadicin, o, en
algunos casos sufrir otro tipo de transformacin. Por ejemplo:
ADICIN INICIADA POR H

Mecanismo general de la monoadicin: Proceso inico que transcurre en
dos etapas.
Electrfilo: H .
Intermedio de reaccin: Carbocatin vinlico.
Velocidad de reaccin: determinada por la estabilidad del carbocatin.
Regioqumica: Regioselectiva. La protonacin tiene lugar de forma que se

forma el carbocatin ms estable.
ADICIN DE HX: SNTESIS DE HALUROS DE VINILO Y DIHALUROS DE

ALQUILO
Condiciones: Burbujeando HX a travs de una disolucin del alquino.
Pueden adicionar 1 o 2 moles.
Reactividad: HI > HBr > HCl > HF (orden de acidez).

Estereoqumica de la monoadicin: en triples enlaces disustituidos el

producto de monoadicin es preferentemente anti (H y X en lados
opuestos del doble enlace).
La reaccin es trans estereoselectiva ya que a partir de un compuesto sin

esteroismeros se obtiene fundamentalmente el estereoismero trans del
producto (ver Tema 5).
Ejercicio 7.8.: Proponga una razn para la obtencin del producto anti en
la monoadicin de HBr a alquinos disustituidos.
La reaccin con dos moles de HX da derivados gem-dihaluros (geminal,

dos sustituyentes en el mismo carbono) al continuar reaccionando el
alqueno obtenido en la monoadicin.
Ejercicio 7.9.: Justifique por qu se obtienen 2,2-dicloropropano en la

adicin de dos moles de HCl al propeno.
ADICIN DE H2O/H (HIDRATACIN): SNTESIS DE ALDEHIDOS Y

CETONAS
Condiciones de reaccin: H2O/H2SO4.
Solo se adiciona una molcula de agua al triple enlace ya que el producto
de adicin es un enol que preferentemente tautomeriza a la forma ceto lo
que detiene el avance de la reaccin.
Ejercicio 7.10.: Qu producto/s se obtendran por adicin de H2O/H a:

1. HCCH 2. RCCH 3. RCCR

REACCINES DE OXIMERCURACIN-DESMERCURACIN:
SNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
1. Oximercuracin: Condiciones: tratamiento con HgSO4/H2SO4/H2O.
Mecanismo:
Electrfilo: Hg+2
Intermedio de reaccin: in cclico que sufre ataque nucleoflico por el
H2O presente para dar un in hidroxialquenilmercrico.
2. Desmercuracin: el enol mercrico se descompone en H2O/H .
Se obtiene los mismos compuestos que con H2O/H .
HIDROBORACIN (ADICIN DE BORANO): SNTESIS DE

ALDEHIDOS Y CETONAS
La reaccin tiene lugar en las mismas condiciones y por un mecanismo
idntico a la adicin a alquenos.
La oxidacin del producto de adicin con H2O2 en medio bsico conduce
al enol que tautomeriza a compuesto carbonlico (aldehdo o cetona
dependiendo de la posicin del triple enlace).
Regioquimica: El H se une al C con menos hidrgeno.

Ejercicio 7.11.: El siguiente cuadro resume las posibilidades para

transformar un alquilo en un compuesto carbonlico.
Complete el cuadro aadiendo los reactivos y condiciones
adecuadas en cada caso.

ADICIN DE MOLCULAS POLARIZABLES (X-X) O POLARIZADAS

(X-Y): SNTESIS DE 1,2-DIHALUROS Y HALOHIDRINAS
[X Cl, Br; Y Cl, Br, OH]
Reactivo Br2 (Cl4C) Cl+-OH-(Cl2/OH ) Br+-OH-(Br2/OH )
Producto
Los alquinos son menos reactivos que los alquenos. Los productos
resultantes pueden ser de monoadicin (1 mol reactivo) o diadicin (2
moles).
Adicin de Br2/Cl4C:
Estereoqumica de la monoadicin: trans estereoselectiva, ya que se

obtiene fundamentalmente el estereoismero trans.
Adicin de ClOH o BrOH

El producto de monoadicin es un enol que preferentemente tautomeriza
para dar un compuesto -halocarbonlico. El enol o el compuestos
carbonlico pueden seguir reaccionando para dar compuestos -
dihalocarbonlicos.

ADICIN RADICALARIA DE HBr

En las mismas condiciones que los alquenos los alquinos pueden
adicionar HBr por via radicalaria, dando derivados bromados con al
regioqumica opuesta a la adicin por via inica (HBr/H ).
Condiciones: HBr +iniciador de radicales p.ej. O2; ROOR etc.
Regioqumica: Regioselectiva.
Estereoqumica de la monoadicin: no estereoselectiva, se obtienen los
dos estereoismeros cis y trans.
HIDROGENACIN (ADICIN DE HIDRGENO): SINTESIS DE

ALCANOS
Condiciones: H2/CATALIZADOR.
El alquino adiciona un mol de H2 para dar alquenos, pero ste puede
seguir reaccionando y adicionar una segunda molcula para dar alcano.
La hidrogencin alquino-alqueno es ms exotrmica que la

alqueno-alcano y es difcil detener la adicin.
Si se quiere obtener el alqueno es necesario utilizar
catalizadores con reactividad limitada (envenenados).
Catalizadores:
Pt , Pd, Rh. Para obtener alcanos.
Pd/CaSO4/quinolena (catalizador de Lindlar) para obtener alquenos.
Mecanismo: igual que en la hidrogenacin de alquenos, los dos H se

adicionan por la misma cara (syn).
Estereoqumica de la adicin controlada a alquenos: la reaccin es syn
estereoselectiva obtenindose el alqueno cis.

REDUCCIN DE ALQUINOS CON Na/NH3(l)

Una alternativa a la hidrogenacin para la obtencin de alquenos a partir
de alquinos es el tratamiento con Li o Na en NH3 lquido que conduce a
alquenos trans.
Condiciones: Li o Na en NH3 lquido

El NH3 (p.eb. = -33C) se mantiene lquido con nieve carbnica (CO2
solido). Al aadir Na a NH3 lquido, el metal se disuelve y la disolucin
tomo un color azul intenso.
NH3 + Na NH3e + Na (azul intenso)
Esto es debido a que el metal cede un e al NH3 (reaccin redox)
generndose la especie NH3e que es la especie activa en la reduccin.
Mecanismo. La transferencia de los dos electrones necesarios para
saturar el enlace del alquino transcurre en dos etapas idnticas.
Etapa 1. Formacin de un radical anin, base fuerte, que por reaccin
acido base con NH3 da un radical vinilo trans.
Etapa 2. El proceso se repite para dar el alqueno trans.
Estereoqumica: anti estereoselectiva obtenindose el alqueno trans.
Por tanto tenemos dos mtodos complementarios para transformar un

alquino en alqueno que nos permiten obtener el doble enlace con la
geometra que deseemos.

SISTEMAS CONJUGADOS
Segn la disposicin relativa de los dobles enlaces podemos clasificar
los dienos en:
Acumulados (cumulenos): enlaces unidos consecutivamente:

C=C=C=C=C (un carbono participa en la formacin de dos dobles
enlaces). Tienen estructura y propiedades caractersticas (ver Tema 2
Informacin complementaria).
Aislados: estn separados por uno o ms tomos de C:
Propiedades y reactividad: similar a las de los alquenos simples, los

dobles enlaces no se influyen entre ellos.
Reaccionan independientemente y se obtienen los productos normales
de las reacciones de alquenos.
Conjugados: los dobles enlaces se alternan con sencillos en la cadena:

Los dienos acclicos pueden disponerse en dos conformaciones
distintas, segn estn del mismo lado o de lados contrarios del enlace
sencillo, que tienen denominaciones propias:
Propiedades y reactividad: excepcionales si comparamos con alquenos

sencillos y dienos aislados. Son ms estables y reaccionan ms
rpidamente que alquenos sencillos y dienos aislados. Pueden dar
reacciones no posibles a los otros dienos y alquenos.
La deslocalizacin aporta
estabilidad a la molcula, lo que se
pone de manifiesto p.ej. en sus
calores de hidrogenacin.

ADICIONES A DIENOS CONJUGADOS: CONTROL CINTICO Y

CONTROL TERMODINMICO
Los dienos conjugados reaccionan con electrfilos E , se reducen y se
oxidan como los alquenos sencillos, aunque en general ms
rpidamente.
Los productos de adicin en dos etapas suelen dar mezcla de productos
resultantes de adicin en las posiciones 1,2- y 1,4 (adicin conjugada) al
sistema conjugado en proporcin variable.
Mecanismo:
La proporcin de los productos

vara fundamentalmente con la
temperatura:
Temperaturas bajas: Adicin 1,2 por ataque a la posicin allica

secundaria ms estable (menor energa de activacin-mayor velocidad
de reaccin). La reaccin est sometida a CONTROL CINTICO.
Temperaturas altas: Adicin conjugada 1,4 ya que mayor nmero de
molculas pueden alcanzar el ET de mayor energa dando el
compuesto ms estable (doble enlace ms sustituido). La reaccin est
sometida a CONTROL TERMODINMICO.
La mayor estabilidad del producto de adicin 1,4- se pone de manifiesto

al tratar el producto de adicin 1,2- con cido a 40 C, ya que se establece
un equilibrio favorable al producto de adicin 1,4-.
El nmero de productos de adicin aumenta si:

a) El compuesto tiene la conjugacin ms extendida (trienos, tetraenos
etc.)
b) Los dobles enlaces no presentan una sustitucin similar.
Ejercicio 7.12.: Dibuje las estructuras de los posibles productos de

adicin conjugada de HCl al 1,3,5-hexatrieno.
Ejercicio 7.13.: Dibuje las estructuras de los posibles productos de
adicin conjugada a 2,4-heptadieno.

REACCIN DE DIELS-ALDER
La ciclacin de Diels-Alder es un mtodo para obtener cicloalquenos por
reaccin de un dieno conjugado y un alqueno, que se conoce como
dienfilo.
Mecanismo: reaccin en una sola etapa, a travs de un estado de

transicin nico con reordenacin de los electrones de los enlaces .
Es una reaccin concertada ya que los enlaces se rompen y forma a la

vez y pertenece al grupo de reacciones pericclicas.
La reaccin es reversible y tiene un grado de utilizacin muy amplia.
El dieno puede ser de cadena abierta o ciclco, pero debe poder adoptar
la conformacin s-cis. Los dienos cclicos reaccionan muy rpido.
El ciclopentadieno comercial es realmente un dmero y hay que calentar el
dmero para que la reaccin revierta y tener el monmero.
El dienfilo puede tener doble o triple enlace tanto carbono-carbono

(C=C; CC) como carbono heterotomo (C=Y, CY).
La reaccin se favorece si el tipo de sustituyentes en dieno y dienfilo
tienen caractersticas opuestas, es decir electronatrayentes en el dieno
y electrondadores el dieno o a la inversa.

Se distingues dos formas de aproximacin del dienfilo al dieno segn la

orientacin del dienfilo, endo y exo, estando favorecida generalmente la
la forma endo.
Estereoqumica: adicin syn esteroespecfica. La aproximacin dieno-

dienfilo puede tener lugar por las dos caras, los enlaces se forman y
rompen a la vez y la estereoqumica del dienofilo se mantiene en el
producto final.

Alquenos y Alquinos Orgánica

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Qumica Orgnica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 7 - 1

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

Enlace C=C H-H CC C-H

ESTABILIDAD RELATIVA GENERAL DE ALQUENOS

Ms estable cuanto ms sustituido est el doble enlace.

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

PROPIEDADES DADORAS DE ELECTRONES DE LOS ENLACES

Los electrones estn ms alejados de los ncleos y compartidos ms

Las reacciones caractersticas de alquenos y alquinos son las

En este punto debemos definir dos nuevos conceptos relativos a la forma

(Recordemos adems que si se generan C estereognicos las reacciones

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA (AE)

H2O/H H H2O RCHOH-CH3 Alcohol

ROH/H H ROH RCHOR-CH3 Eter

Br2 (en CCl4) Br Br RCHBr-CH2Br 1,2-Dihaluro

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

Recordemos que el enlace C=C es plano por lo que el

El mecanismo depende del electrfilo y podemos clasificarlas segn el

ADICIN INICIADA POR H

Reactivo HX (XF,Cl,Br,I) H /H2O (H-OH) H /ROH (H-OR) H2SO4 (HSO3H)

Mecanismo general: Proceso inico que transcurre en dos etapas.

Velocidad de reaccin: viene determinada por la estabilidad del

R3C > R 2C > RCH2 > CH3

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

Etapa 1: Protonacin con formacin del carbocatin ms estable.

Etapa 2: reaccin del carbocatin con un nuclefilo Nu NuH.

Regioqumica: Regioselectiva. Da el producto resultante del carbocatin

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

ADICIN DE HX: SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

ADICIN DE H2O/H (HIDRATACIN): SNTESIS DE ALCOHOLES

El anin del cido tambin es nuclefilo y puede reaccionar con el

En condiciones similares pueden adicionarse otros nuclefilos con

Ejercicio 7.1.: Dibuje las estructuras de todos los productos de adicin de

Ejercicio 7.2.: Dibuje la estructura de los compuestos que se obtendrn

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

1. Oximercuracin. Condiciones de reaccin: Hg(OAc)2 en H2O-THF.

Intermedio de reaccin: in cclico que por ataque nucleoflico del H2O en

2. Desmercuracin. Condiciones de reaccin: NaBH4/OH .

Resultado global de la oximercuracin-desmercuracin:

Ventajas frente a la adicin de H2O/H . Se evitan las transposiciones.

(Si se utilizan alcoholes en lugar de agua la adicin transcurre de forma

HIDROBORACIN (ADICIN DE BORANO): SNTESIS DE

Borano: BH3 B: 1s2, 2s2 2p1

El BH3 reacciona con alquenos para dar alquilboranos. Puede reaccionar

Condiciones de reaccin: BH3 NH3, BH3 NHMe2 etc. (BH3 en disolventes

El tratamiento del alquilborano con distintos reactivos permite sustituir el

Oxidacin a alcoholes: por tratamiento con H2O2 en medio bsico (OH )

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

Regioquimica: El H se une al C con menos hidrgeno, ms sustituido

Factores electrnicos: el BH3 se orienta para que H se una al C que

Hidroboracin + oxidacin = adicin de H2O anti-Markovnikov syn.

MTODOS DE SNTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE ALQUENOS

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

ADICIN DE MOLCULAS POLARIZABLES (X-X) O POLARIZADAS

Reactivo Br2 (Cl4C) Cl+-OH-(Cl2/OH ) Br+-OH-(Br2/OH )

Mecanismo general: La reaccin tiene lugar en dos etapas.

En resultado final es una adicin anti

Regioqumica de la adicin de X-OH: Si la reaccin tiene lugar con X-OH

Estereoquimica: Adicin trans estereoespecfica.

Ejercicio 7.4.: Demuestre que la adicin Br2 es trans estereoespecfica

Begoa Garca (Dpto. Q. Orgnica. Univ. Valencia) 2017-2018

ADICIN RADICALARIA DE HBr: SINTESIS DE BROMUROS DE