&Puro Appl. Chem., Vol 64, N 2, pp. 227-244, 1992.

Gran Bretaa. Impreso en Gran 0 1992 IUPAC

Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada de la
divisin de qumica analtica de la Comisin de tcnicas y anlisis de trazas
MICROQUMICOS
UN ESTUDIO CRTICO DE LAS TCNICAS de generacin de hidruros en espectroscopia
atmica
(Informe Tcnico)
preparado para su publicacin por A. D. CAMPBELL,
Departamento de Qumica de la Universidad de Otago, Box 46, Dunedin, Nueva Zelanda
la composicin de la Comisin durante el perodo (1987-1989) cuando se prepar
este informe fue como sigue:
Presidente: B. Griepink (Pases Bajos); Secretario: D. E. Wells (Reino Unido);
miembros titulares: K.
Biemann (Estados Unidos), W. H. Gries (RFA); M. J-F. Leroy (Francia); Z. Marczenko
(Polonia); D. G.
Westmoreland (USA); los Miembros Asociados: R. Presas (Blgica); K. Fuwa (Japn);
M. W.
Linscheid (RFA); M. Morita (Japn); M. Muntau (Italia); M. J. Pellin (USA); L.
Reuterghrdh (Suecia); B. D. Sawicka (Canad); E. A. Schweikert (USA); G. Scilla
(USA); B. Ya. Spivakov (URSS); W. Wegscheider (Austria); los representantes
nacionales: R. Gijbels (Blgica); Z.-M.
Ni la Sociedad Qumica (Chino); G. Werner (RDA); S. M. Khopkar (India); A. D.
Campbell (Nueva Zelandia); C. Camara (Espaa); W. Frech (Suecia); S .GiiGer
(Turqua); R. V. Golovnya (URSS); L. Ebdon (Reino Unido).
La publicacin de este informe est permitida sin la necesidad de educacin formal
con la condicin de que un acuse de recibo, con referencia completa junto con la
IUPAC IUPAC permiso (smbolo de copyright 0 1992 IUPAC), se imprime.
La publicacin de una traduccin a otra lengua, est sujeta a la condicin
adicional de la previa aprobacin de la correspondiente organizacin nacional IUPAC
adheridos.

Un estudio crtico de las tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia

atmica (Informe Tcnico)
Resumen - Formacin de los hidruros de antimonio, arsnico, bismuto, germanio,
plomo, selenio, telurio y estao por reaccin con sodio tetrahydroborate0 brinda un
excelente mtodo para la separacin de estos elementos como los gases provenientes
de una amplia gama de matrices. Excelente bajo
los lmites de deteccin se logra cuando este mtodo de separacin se combina con
la pulverizacin del hidruro calienta en un tubo de cuarzo en el eje ptico de un
Espectrmetro de absorcin atmica convencionales pero hay muchas interferencias a
lidiar con tanto en la fase de generacin de hidruros y en el proceso de
atomizacin. Generacin de hidruro tambin se usa en conjuncin con espectrmetros
de emisin ICP. Es particularmente til para la determinacin de arsnico y selenio
que sufrir considerables las interferencias espectrales causadas por radicales en
flame AAS. Consecuencias de los recientes avances en la aplicacin de este
procedimiento de separacin para la determinacin de
hidruro formando elementos por absorcin atmica y de emisin atmica ICP tambin
tcnicas espectrogrfico son discutidos.
Introduccin
La tcnica de generacin de hidruros que hace uso de un elemento de separacin del
analito de la matriz mediante la conversin de sus hidruros voltiles ofrece una
ruta a varios elementos importantes que tienen problemas especficos cuando se
analiz el anlisis de trazas de por mtodos convencionales. Los primeros en
adoptar este mtodo de espectroscopia de absorcin atmica fue Holak (ref.
1) que utiliza la conocida reaccin Marsh para generar arsina que estaba atomizada
en una llama de acetileno aire. Desde entonces ha habido un gran inters en esta
tcnica con una avalancha de publicaciones. La tcnica comprende varios procesos
diferentes, a saber: generacin de hidruro, hidruro de la coleccin (opcional) y
pulverizacin pero muchas variaciones de cada uno de estos componentes han sido
reportados. La tcnica ha sido objeto de varias revisiones (ref.
2, 3, 4, 53, 134).
Absorcin atmica de
generacin de hidruros-espectroscopa de absorcin atmica es una tcnica de
medicin que se aplica a la determinacin de antimonio, arsnico, bismuto,
germanio, plomo, selenio, telurio y estao en una amplia gama de matrices. Por
ejemplo, es utilizada para la determinacin de trazas de estos elementos en
muestras biolgicas y es utilizado en el anlisis de aleaciones y materiales
ambientales. Aunque la preparacin de muestras para el anlisis se reciben poca
atencin en este papel debe subrayarse que ninguna tcnica de medicin puede
proporcionar resultados exactos a menos que la preparacin de la muestra/proceso de
digestin libera cuantitativamente analito elemento enlazado y lo convierte en el
correspondiente estado de valencia. Esto est bien ilustrado en la reciente prueba
interlaboratorios sobre la determinacin de selenio en materiales biolgicos por
espectrometra de absorcin atmica de generacin de hidruro (ref. 6). Los
laboratorios tras un riguroso rgimen de descomposicin y la definicin precisa de
los resultados obtenidos que muestran excelente acuerdo con los valores
establecidos en extensos ensayos utilizando un nmero de tcnicas independientes.
Sin embargo, poca consideracin parece haber sido dada a la generacin de hidruro
procedimiento utilizado sino para el establecimiento de un eficaz rgimen de
digestin como clave del xito. Generacin de hidruro es especialmente valiosa para
la determinacin de los niveles de trazas de arsnico y selenio porque las
lneas de resonancia til de estos dos elementos estn por debajo de los 200 nm,
una regin donde existe considerable las interferencias espectrales de radicales en
flame AAS. Otras ventajas incluyen la alta eficacia del analito introduccin al
pulverizador, facilidad de concentracin del analito, y la posibilidad de la
especiacin.
228

tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia atmica 229

reactivos
en obras tempranas de generacin de hidruro se logra mediante una amplia variedad
de agentes reductores pero la fcil produccin de hidruros por reaccin con sodio
tetrahydroborate(1II) (sodio borohydride) (ref. 7) introdujo en qumica analtica
por Braman, Justin y Foreback (ref.
81, ahora es casi universalmente utilizado para la sntesis de hidruros. El
reactivo slido en forma pelletised fue inicialmente favorecido pero la
introduccin de un slido a reaccin indeseable proporciona concentraciones de
reactivos muy localizado. Una solucin recin preparada de sodio
tetrahydroborate(III) es ms eficiente (ref. 9) y ahora tambin y preferido es la
obvia reactivo para sistemas de flujo continuo. La concentracin de este reactivo
debe estar optimizado para el analito particular elemento y
50
a travs de los equipos afectados. Una variedad de concentraciones, se recomienda
generalmente 5 a g L1 en solucin acuosa alcaliniza con hidrxido de sodio o de
potasio. Despus de la filtracin de un filtro de membrana de 0,45 pm este es
suficientemente estable para hasta tres semanas (ref. 10).
La reaccin rpida entre el sodio tetrahydroborate(II1) y cido clorhdrico puede
generar una espuma problemtico especialmente cuando digerida fluidos biolgicos
como la orina y el plasma sanguneo son analizados. En estos casos, la adicin de
un compuesto antiespumante es til. Welz y Melcher (ref. 11) recomendar una
emulsin antiespumante 110DB (llOA, Dow Corning, EE.UU.) que no forman un film de
silicona de larga duracin sobre la superficie del matraz de reaccin.
La pureza de los reactivos de todos es importante y todos los nuevos reactivos debe
comprobarse en las determinaciones en blanco. Tambin chequeos regulares para la
contaminacin y a la prdida de sensibilidad debe incluirse en cada serie de
determinaciones. Tanto la reaccin de generacin de hidruro y el proceso de
atomizacin cuando se utiliza el tubo de cuarzo pulverizador son fcilmente
afectados por pequeas variaciones en condiciones y es aconsejable instituir un
sistema completo de garanta de calidad. En la medida de lo posible los cidos
utilizados en el anlisis de trazas debe ser purificado por el sub-punto de
ebullicin destilacin. La concentracin de cido clorhdrico (generalmente) tiene
un efecto considerable en el rendimiento de hidruro pero la concentracin ptima
para un elemento concreto y matrix es mejor establecidas en ensayos (ref. 9).
Equipo
uno de los atractivos del mtodo de generacin de hidruros original fue la
simplicidad del equipo que permiti que el mtodo para ser usado con un
espectrmetro de absorcin atmica convencionales. Los acontecimientos posteriores,
algunos de ellos derivados de un deseo para automatizar el sistema y otros para
ayudar a superar las interferencias o habilitar el ltimo en llevarse a
cabo anlisis de trazas, han dado lugar a una amplia variedad de equipos utilizados
actualmente. Los documentos originales deben ser contemplados por los detalles de
la construccin. Varias unidades (ref. 12,13) estn fabricados para uso estndar
con espectrmetros de absorcin atmica.
Hay tres variantes de la operacin tipo batch. En su forma ms simple, el hidruro
generado y el hidrgeno son transportadas inmediatamente al pulverizador
normalmente en un gas portador.
En los aparatos de tipo "stopped flow" (ref. 12) El barrido del hidruro desde el
recipiente de reaccin se retrasa durante unos segundos para permitir que la
reaccin de generacin proceder a finalizar, pero la inestabilidad inherente del
hidruro deben tenerse en cuenta cuando se contempla esta tcnica. Otros utilizan un
dispositivo de captura de baja temperatura para concentrar el pulverizador sin
dilucin con el hidruro de gran volumen para que pueda ser transportado a las
de hidrgeno generado (ref. 9).
El equipo de flujo continuo, con las bombas peristlticas de muestra y reactivo en
el analizador automtico de sistemas, ha sido utilizado para la generacin de
hidruro con (ref. 14) y sin (ref.
13) la segmentacin y el hidruro de aire ha sido separada con separadores gas-
lquido convencional (ref. 14) o por la separacin de la membrana (ref. 15). Estos
sistemas tienen la ventaja de la ntima mezcla de tolerante de elementos reactivos
con mejor control de pH y tambin parecen ser mucho ms que suele interferir en la
generacin de hidruro. Sin embargo, usualmente tienen un lmite inferior de
deteccin en comparacin con los sistemas por lotes. Sturman (ref. 13) dise un
gas especial separador de lquido para su sistema en el que muestra, cido de sodio
y

230 de la Comisin de tcnicas y anlisis de trazas microqumicos

tetrahydroborate(III) se mezclan continuamente mediante una bomba peristltica.
Este mtodo ha demostrado para tolerar el cido ntrico en el modelo de resumen
cuando se aplica a la determinacin de arsnico y selenio en una gran variedad de
matrices (ref. 16) y dar una buena recuperacin del analito en la presencia de
muchos de los metales que normalmente interfieren en la generacin de hidruro. El
buen control de las condiciones de reaccin mediante una bomba peristltica fue
utilizado de forma selectiva desde diversos derivados de arsnico, permitiendo una
Como(") , monomethylarsonic cido y cido dimethylarsinic
generar arsina para estimar como(m ,
en solucin acuosa (ref. 17).
Un sistema de flujo continuo de reactivo combinado con el caudal de muestreo
continuo tiene la ventaja de que proporciona una seal de salida constante tan
pronto como se alcanza el equilibrio. Sin embargo el uso de la muy exitosa y
fcilmente disponible para equipo de tipo inyeccin de flujo ha dado muestras
discretas mtodos por los cuales se introducen repetidamente con una seal
transitoria resultante. Utilizando este tipo de sistema Pettersson et al. (Ref. 18)
alcanza un lmite de deteccin de 0,1 pg L-' de selenio, pero no informan que el
cobre interferir si presentes en niveles superiores a 1 mg L-l.
Pacey et al. (Ref. 19) combina un sistema de inyeccin en flujo con intermitente
muestra introduccin en un continuo flujo de reactivos, separador de membrana
microporosa con un gas portador en el exterior de la membrana para la recuperacin
y el hidruro DBdina llama cuarzo-en-tipo de tubo pulverizador en su sistema
automatizado para la determinacin de arsnico. Cuando (ref. 20)
determinar Asw) con este equipo Introduccin de yoduro de potasio desde el colector
da la misma seal analtica como la de una cantidad equivalente de As(en) sin el
yoduro de potasio. Otros (ref. 14, 15) Introducir la muestra en un flujo reactivo
segmentada que se reivindica para mejorar la sensibilidad del arsnico minimizando
la ampliacin de la zona de muestra.
Con este sistema el gas portador (argn) es introducida en la mezcla de reaccin de
muestras y reactivos antes de su separacin en una membrana de PTFE tubo separador
microporoso. Aqu un breve el hidruro favorece una mejor tolerancia a la
interferencia de elementos antes de tiempo de reaccin, tales como la separacin de
cobre(II) y nquel(II).
Referencia frecuente para el acondicionamiento de los equipos antes de analizar las
muestras de ensayo sugerira que la absorcin del analito elemento (o derivado)
sobre la superficie del equipo es un problema. El escariador et al. (Ref. 21)
utiliza 75Se como un marcador radiactivo para verificar la adsorcin. Denuncian una
considerable retencin de selenio en hidruro de polipropileno, de vidrio y tefln
(variable).
Tratamiento repetido de vidrio con dimethyldichlorosilane era la manera ms
efectiva de reducir estas prdidas. Parisis y Heyndrickx (ref. 22) tambin informan
de que las lneas de transferencia de gas tubos de vidrio silanizado dio la mejor
sensibilidad y reproducibilidad, mientras que el caucho de silicona y nylon pobres
dio la reproducibilidad y la variable vaca. Ellos encontraron que las prdidas en
tubos de vidrio no tratadas se redujo con el tiempo, pero volvi sobre el lavado
que obviamente sitios de absorcin. Recipientes de reaccin de cuarzo y las trampas
son recomendadas (ref. 23)
renov activo para trabajar en niveles muy bajos de concentracin del analito.
Todos los equipos deben mantenerse escrupulosamente limpias y condensacin de la
humedad en las superficies de los tubos debe ser evitado, ya que esto puede dar
lugar a picos y efectos de memoria. Enjuagar el tipo de lote con equipos de
generacin 2 mol L-' de
cido clorhdrico y agua destilada despus de cada determinacin se recomienda
(ref. 22).
Gas portador
V/V oxgeno en el argn se inform (ref. 22) para dar la absorbancia ptico
mejorado en comparacin con el nitrgeno. Un rastreo %1 de nitrgeno y argn (con
menos frecuencia) ahora son utilizados como gas portador y en la mayora de los
casos puede utilizarse cualquiera sin prdida de sensibilidad. Sin embargo, para
evitar la condensacin de lquido, argn, helio (ref. 24) o el nitrgeno es un gas
portador preferido cuando se utiliza una trampa de nitrgeno lquido especialmente
si la trampa es del tipo de tubo en U. Una mezcla de
oxgeno aumenta la eficacia de la pulverizacin.
Desecantes
la generacin de hidruros se lleva a cabo con gran efervescencia y es fcil
conseguir el aplazamiento de neblina de reactivo en el pulverizador especialmente
cuando se utiliza el tipo de lote de equipos con una transferencia inmediata de
hidruro generado con el pulverizador. La condensacin de vapor de agua y/o reactivo
en la neblina de lneas de transferencia debe evitarse porque esta humedad puede
tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia atmica 231
atrapan el hidruro y soltarlo de valores. McDaniel et al.
cloruro es eficaz como
una radiosonda para mostrar que un desecante de calcio anhidro e informes de
prdidas de hidruro de no ms del 4%. Otros agentes desecantes que han sido
utilizadas incluyen sulfato clcico anhidro ("Drierite"), un tubo de cuarzo
refrigerado en una mezcla de hielo seco y el metanol (ref. 23, 24) y cido
sulfrico (ref. 25, 26) pero magnesio Perclorato y gel de slice de causar prdidas
considerables (ref. 24). En un sistema de flujo continuo Sturman (ref. 13) diluido
el flujo de gas desde el generador de hidruros con nitrgeno puro para evitar la
condensacin de humedad en las lneas de transferencia y mejorar la base de la
estabilidad, pero la sensibilidad del mtodo se reducir si el volumen de nitrgeno
agregado es grande. e% lentamente en la corriente de gas dando resultados bajos y
altos en blanco (ref. 9) usa

la trampa Preconcentration comnmente descritas para la condensacin de hidruros es

un tubo en U alrededor de 6-7 mm (dimetro interno) en nitrgeno lquido
refrigerado (ref. 9). Sin embargo, el gran volumen de esa trampa es
desproporcionada a la cantidad de hidruro de grandes superficies se enganchen y
favorecen la absorcin de prdidas. El equipo de captura de Piwonka, Kaiser y Tolg
(ref. 24) parece ser un desarrollo muy significativo especialmente para bajos
niveles de analito (en el rango de pg). Los estudios con trazadores isotpicos
han confirmado un 99% de recuperacin de seleniuro de hidrgeno atrapado en un tubo
de cuarzo (recta h. e%
; 65 mm dim. int. 3,5 mm) repleto de silanizado Chromosorb W que es retenido por
silanizado lana de cuarzo de precalentamiento. El enfriamiento (nitrgeno lquido)
y fases de calentamiento de esta trampa se han perfeccionado (ref. 23).
Generacin de hidruro de
estudios detallados de la generacin de hidruro-tcnica de absorcin atmica han
revelado varios efectos de interferencia tanto en la generacin de hidruro y en el
proceso de atomizacin y parecera que en muchos casos la causa del cambio de seal
(generalmente una disminucin) no ha sido atribuido correctamente. En general,
ciertos metales interfieren en la reaccin de generacin de hidruro pero hidruro
concomitante formando elementos tienen ms probabilidades aunque Petrick y Krivan
(ref. 27) informan que la injerencia de interferir en el proceso de atomizacin
de bismuto y teluro de antimonio, arsnico, selenio y estao tiende a ocurrir en la
fase de generacin de hidruros.
Macpherson, Sampson y Diplock (ref. 28) no encontr diferencias significativas en
el contenido de selenio de fluidos biolgicos analizados por generacin de hidruro
AAS, fluorometra que implican el uso de 2,3-&aminonaphthalene o por
atomizacin electrotrmicos AAS. Tambin una prueba interlaboratorios (ref. 6) para
la determinacin de selenio en suero, sangre y orina ha demostrado claramente que
el cuidadoso protocolo experimental ofrece resultados en buen acuerdo con los
valores establecidos por mtodos alternativos. En estos casos el efecto de
cualquier elemento interferent naturalmente presente est adecuadamente enmascarada
por el procedimiento adoptado, pero muchos autores se refieren a los perjudiciales
efectos de cobre(II)(II), el cobalto y el nquel(II), sobre la formacin de la
arsina (ref. 29) y el seleniuro de hidrgeno (ref. 30, 31). Sin embargo
explicaciones para este fenmeno han sido muchas y variadas. El aumento de la
concentracin del sodio tetrahydroborate(1II) parece mejorar la captura de
seleniuro de hidrgeno por una matriz que contiene iones de metales de transicin
(ref. 16). y est
bien documentado de generacin de hidruro (p. ej., ref. 30,321 que en lote tipo
equipamiento selenio en 5 mol L-' el cido clorhdrico es mucho ms tolerante de
interferir los elementos que las soluciones de bajar las concentraciones de cido.
Tambin el tiempo de reaccin extra ofrecidas en los aparatos de tipo "stopped
flow" parece estar a favor de buenos rendimientos de hidruro (ref. 12). Una de las
tcnicas menos susceptible a interferencias de metales pesados es que de McDaniel
et al. (Ref. 9) que utiliza 75se radio estudios de rastreo para mostrar que cuando
el sodio tetrahydroborate(m) fue aadido a lo largo de un perodo de 3 minutos con
selenio en una coleccin de hidruro de interferencias procedentes de una amplia
gama de cationes y aniones incluso a (ref. 132) utilizando un no segmentado
rendimiento mejorado de hidruro continuo disminuyendo la duracin de
trampa fra no hubo 100 mg l1 level. Tambin &tranva sistema de flujo para
determinar el bismuto, obtenido de la reaccin de bobina.
Tras un estudio muy detallado de estos efectos de interferencia de cobre(II),
cobalto(II) y probablemente la causa de la interferencia de nquel(II) Aggett y
Hayashi (ref. 33) concluyen que "la mayora
de cobre@), cobalto y nquel@)(ii) en el anlisis del arsnico por generacin de
arsina AAS es

232 Comisin sobre tcnicas de anlisis microqumicos y rastrear

la formacin de una determinada especie qumica entre el arsnico y la interferent
en estados de oxidacin inferiores a lo normal". Una explicacin similar para dar
cuenta de la supresin de la seal de selenio por los iones divalentes de cobre,
cobalto y nquel es propuesto por Bax et1 (ref. 34). Sus hallazgos indican que la
interferencia no se debe a ninguna medida apreciable a los iones divalentes sino
que surge a partir de la eliminacin de seleniuro de hidrgeno por reaccin con los
productos que se forman sobre la reduccin de los respectivos iones de sodio
tetrahydroborate(III), es decir, el metal en un estado de oxidacin inferior o un
metal boride. Esta propuesta da una explicacin para el aumento en la interferencia
encontrados a mayores concentraciones de sodio borohydride. Tambin representan una
disminucin de interferencias con sistemas de flujo donde el hidruro rpidamente
est separada de la matriz. Adems sugieren que la catlisis de la descomposicin
de sodio tetrahydroborate (III) por iones metlicos o sus productos de reduccin
tambin juega un papel importante en la interferencia.
Quizs la catlisis de la descomposicin de sodio tetrahydroborate(II1) por
hierro(III), COBALTO (I1) y nquel(11) (ref. 35) y metales de platino (ref. 36) no
ha recibido la atencin suficiente de los qumicos analticos. El precipitado negro
de composicin aproximada Co,B formado por reaccin de cobalto(I1) sales con sodio
tetrahydroborate(II1) es un catalizador muy eficaz para la promocin de la
formacin de hidrgeno de sodio tetrahydroborate(II1)como son tambin los metales
de platino finamente dividido formada sobre la reduccin de sus sales y no cabe
duda de que estos deben ser tomados en cuenta cuando se estudian los efectos de
interferencia.parecera que muchas interferencias estn fuertemente influenciadas
por las condiciones de reaccin. Supresin de la seal de transicin (incluidos) de
metales de platino es mucho menos marcada cuando el sodio tetrahydroborate(1II) La
concentracin se mantiene baja y adicin de reactivo es relativamente lento.
Tambin parece haber una ventaja para asegurar una buena mezcla como en el equipo
de flujo continuo (ref. 16). Quizs esta mayor tolerancia a interferentes surge
porque en ningn momento hay una muy alta concentracin del agente reductor o su
reduccin productos presentes.
Aunque muchos afirman haber obtenido altos rendimientos de
soluciones estndar en niveles extremadamente bajos hidruros (normalmente el
arsnico o el selenio) (por ej. 0,1 mol L') de cido clorhdrico cuando se utiliza
el sodio tetrahydroborate(II1) como el agente reductor existe considerable
evidencia para apoyar el uso de concentraciones superiores. Varios estudios han
indicado que el ptimo rendimiento en las concentraciones de cido de al menos 3
mol LA' y las interferencias de los metales de transicin son mucho menos
perjudicial incluso a concentraciones ms altas (por ej. 4-5 mol L-') (ref. 32/37).
Welz y Melcher (ref.
38) cuando se analizan por hidruro formando elementos en aceros super el problema
de los metales de transicin mediante la adicin de cido ntrico para la solucin
de la muestra para evitar la precipitacin de daar los productos de reduccin de
metales de transicin, pero la presencia de cido ntrico en la solucin de
muestra, puede dar lugar a otros problemas, en particular, el tipo de lote con el
aparato. Mtodos de flujo continuo parecen ser mucho ms tolerante de cido
ntrico. Tras un exhaustivo estudio de aniones y cationes en la determinacin de
arsnico y selenio Pierce y Brown (ref. 39) Informe mucho menos interferencias de
aniones oxidantes incluyendo cido ntrico cuando la solucin de muestra se
acidificar antes de la adicin de sodio tetrahydroborate(II1). Brown et al.
(Ref. 40) creen que el problema es realmente de cido ntrico debido a los xidos
de nitrgeno derivados de productos de reduccin de cido ntrico, utilizado
frecuentemente en la descomposicin de materia orgnica por los cidos. Encontraron
a los xidos de nitrgeno presentes en una trampa criognica utilizada para
recoleccin de hidruro pero super el problema aadiendo un gran exceso de Sulfamic
Acid para digerir la muestra. Agterdenbos et al. (Ref. 41) tambin reportan el uso
exitoso de Sulfamic Acid cido ntrico para eliminar las "interferencias" a la hora
de determinar el selenio en los residuos de carbn. Haluro informan que mejora la
generacin de seleniuro de hidrgeno. Los valores de selenio en ejemplos de
soluciones que slo contiene cido sulfrico o ntrico fueron inferiores a los
obtenidos con las soluciones que contengan cido clorhdrico pero si alguna o
cloruro de metilo fue agregado al cido sulfrico o ntrico con ejemplos de
soluciones similares a las absorbancias en presencia de cido clorhdrico fueron
obtenidos.
Hay muchos ejemplos de la utilizacin de tcnicas de separacin para eliminar las
interferencias. A fin de poder reconocer los posibles efectos de matriz es esencial
analizar materiales de referencia certificados para comprobar la validez de los
equipos y protocolo para una aplicacin particular. El mtodo de adiciones
estndares tambin ayudar a localizar los efectos de matriz. Rama y Hutchison
(ref. 42) encontr su sistema para dar resultados para arsnico y selenio en
consonancia con los obtenidos por otras tcnicas espectroscpicas al analizar los
materiales geolgicos de

las tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia atmica 233

arsnico y selenio, pero otros (ref. 43) han encontrado necesario extraer cobre(II)
y nquel(II) por la absorcin de una columna de resina quelante cuando la
determinacin de arsnico y selenio en cobre y nquel en polvo. En un mtodo (ref.
44) que se reivindica para dar sensibilidad y eliminar las interferencias para la
determinacin de plomo en aceros mejorado y aire
partculas de plomo(II) est separada como su-l-pyrrolidine carbodithioate en
cloroformo y el hidruro se genera a partir de este extracto por reaccin con sodio
tetrahydroborate(III) en dimetilformamida. El mismo mtodo se ha aplicado tambin a
la determinacin de antimonio en aceros (ref. 45). Cloruro de lantano y amonaco
han sido utilizados para precipitar las sales de arsnico y selenio para efectuar
una separacin de estos elementos de interferentes en un compendio de carbn (ref.
46) y Maher (ref. 47) ha aplicado una tcnica de eliminacin interferent similar
para la determinacin del contenido de estao en los organismos marinos. El
filtrado se descarta y el precipitado de los analitos se redisuelve y determinados
por las tcnicas convencionales de generacin de hidruro.
La complejacin de tiourea reactivo ha demostrado ser eficaz en la reduccin de la
interferencia de cobre(II) en las determinaciones de selenio en zinc-cobre-
minerales de plomo (ref. 48) pero agregando un potencial adicional interferent como
hierro(II1) (ref. 49,50,51) o telurio(IV) (ref. 52) para suprimir este efecto es
probable que tenga una aplicacin restringida e introducir ms complicaciones.
Adems de cistina a la solucin de la muestra es otro mtodo que se ha utilizado
para reducir el efecto de transicin y metales de platino sobre la generacin de
hidruros al determinar el arsnico en aceros (ref. 53) o estao (ref. 54).

La atomizacin de hidruro de lneas de resonancia til para el arsnico y el

selenio estn por debajo de 200 nm en una regin donde las interferencias debidas a
la llama absorcin radical es muy perjudicial. Incluso radicales desde el
relativamente transparente (nitrgeno o argn), hidrgeno/aire arrastrado llama dan
lugar a la absorcin considerables en este mbito y tambin su baja temperatura
deja muchas especies moleculares en la llama. El tubo de cuarzo calentado (ref. 55)
evita muchos de los inconvenientes de las llamas y da una considerable mejora de la
seal. Sin embargo, aquellos que han estudiado el proceso de atomizacin del tubo
de cuarzo calentado en detalle son conscientes de que tambin hay muchos problemas
asociados con el uso de este dispositivo simple especialmente cuando se trata de
soluciones que contengan ms de un elemento de formadoras de hidruro.
Al principio se crey que la pulverizacin surgi a partir de la descomposicin
trmica del hidruro pero esto es sumamente improbable en temperaturas alrededor de
800-1000 "C que normalmente se alcanza en el tubo de cuarzo. Aquellos que usan
carbn horno atomizacin recomiendan una temperatura de alrededor de 2000 C para
la descomposicin de hidruros (ref. 9, 56). Los numerosos informes de supresin de
la seal debido a devitrification del tubo de cuarzo (ref. 321, para la delicada
superficie de catalizador en el tubo de cuarzo (ref. 5T), que condicionan el equipo
antes de su uso y el efecto perjudicial del polvo en el proceso de atomizacin
sugieren que el mecanismo es un catalizador. Tambin el proceso de atomizacin es
fcilmente saciada por la presencia de trazas de vapores de disolvente orgnico
(ref. 58). La mayora de estos fenmenos pueden explicarse por hidruro de la
Descomposicin catalizada por los radicales generados en un mecanismo que involucra
el sistema como el propuesto por RubeBka Dgdina y dar cuenta de atomizacin de
hidruro de selenio en una llama de hidrgeno y oxgeno fresco entrando en un tubo
de cuarzo (ref. 20). La importancia de este mecanismo de radicales de hidrgeno con
referencia a la reaccin en un tubo de cuarzo pulverizador fue sealado por Welz y
Melcher (ref. 59) quien realiz un estudio en profundidad de hidrgeno es un
componente esencial en la arsina argn no da introducido en el transportista
el proceso de atomizacin. Ellos encuentran que en el tubo de cuarzo atomizacin
reaccin. A 900 "C puro pero la absorcin absorcin esperado se obtiene si el
hidrgeno es un
gas. Tambin la descomposicin del hidruro es asistida por la presencia de una
pequea cantidad de oxgeno (ref. 22, 29). Parecera que en la reaccin de
descomposicin trmica en la ausencia de hidrgeno como y como se forman y se
conserva como
un depsito cerca de los extremos del tubo de cuarzo calentado pero este material
es, en gran medida, atomizada tan pronto como el hidrgeno se introduce en la
corriente de gas (ref. 60). Antimonio, bismuto, selenio y estao parecen
comportarse de forma similar. Revolatilisation del depsito y posterior
pulverizacin es improbable que sea realizado por hidrgeno molecular pero podra
explicarse por un mecanismo de radicales de hidrgeno. El papel de los radicales y
oxgeno en la atomizacin

234 Comisin microqumicos sobre tcnicas y

procesos de anlisis de traza ha sido objeto recientemente de un estudio ulterior
por Agterdenbos et al. Ellos encuentran que tanto el oxgeno y el hidrgeno son
necesarios para la formacin de selenio de seleniuro de hidrgeno en un tubo de
cuarzo calentado a temperaturas superiores a los 700 "C (ref. 61), pero la cantidad
de oxgeno necesaria es muy pequea. Hay poca ganancia de nada sino una traza de
oxgeno introducido en el gas portador y probablemente hay suficiente presente como
impureza en el nitrgeno gas portador o disuelto en las soluciones. Aunque no
encuentren argumentos contra la reaccin 4AsH3 + 3OZ + 4 + 6 Hz0 para la
descomposicin de la arsina, convienen en que los radicales juegan un papel
importante en la formacin de tomos en un tubo de cuarzo calentado
independientemente del mecanismo exacto (ref. 62,63).
Las tasas de flujo de gas portador baja podra ser esperado dar mayor sensibilidad,
pero esto no es siempre el caso. Los datos termodinmicos tubo de cuarzo et al.
encontrar la concentracin de
podra predecir que, a la temperatura de la calefaccin la formacin de molculas
del tipo Asz, As y Sez es posible. Agterbendos que por selenio (ref. 64) y el
arsnico (ref. 62) dimerisation es insignificante proporcionando tomos es
relativamente baja, es decir, con altas tasas de flujo de gas portador. La pared
del tubo de cuarzo parece favorecer dimerisation (ref. 63). Interferencias de otros
hidruro formando elementos tambin pueden surgir de interelement dimerisations
(formacin de chalcogenides) especialmente cuando la concentracin de interferant
es alto (ref. 65).
Los tubos de cuarzo calentado actualmente en uso varan en diseo desde un simple T
de cuarzo con diseos muy complejos. Sturman (ref. 13) descubri que un tubo de 7
mm de dimetro interno daba buena sensibilidad pero recomienda un diseo escalonado
alrededor de 7 mm de dimetro interno a travs de la porcin central con extremos
de mayor dimetro para superar los problemas asociados con el tablero de la
atenuacin de la seal causada por un tubo de longitud completa de menor dimetro.
Sin embargo, este fenmeno puede estar relacionado con el sistema ptico de su
instrumento en particular. Para el arsnico y el selenio en particular el aumento
de los niveles de ruido en las longitudes de ondas ms cortas pueden ser observados
si el hidrgeno escapando del extremo del tubo de cuarzo se inflama y un tubo de
cuarzo windows final (ref. 12,22) o una pantalla de flujo de nitrgeno a travs de
los extremos del tubo (ref. 64) es deseable a altas tasas de flujo de hidrgeno.
Sin embargo, esta interferencia no fue observado en el anlisis de estao y es
dependiente de la longitud de onda (ref. 57,66). La naturaleza de la superficie del
tubo de cuarzo es extremadamente importante. Una limpieza ocasional con el cido
fluorhdrico es deseable y niebla hidruro sobrante de generacin debe ser evitado.
Un cido fluorhdrico limpiar el tubo de cuarzo fue observado para dar resultados
aumentando lentamente durante unos treinta determinaciones pero luego de permanecer
estable en atomizar la eficiencia proporcionando fue retenido en un desecador
cuando no est en uso (ref. 22).
El tubo de cuarzo se calienta elctricamente o bien en una posicin fija sobre un
flujo laminar convencionales quemador de aire-acetileno. Mayor estabilidad de la
seal y menos efecto memoria fue observada con el shorter xido nitroso-acetileno
quemador pero utilizando aire-acetileno como combustible (ref. 67).
Graham (ref. 58) presenta el hidrgeno despus de cada determinacin de lavado para
eliminar el efecto memoria que ha demostrado estar asociado con el tubo de cuarzo
pulverizador al analizar para el estao. Aunque el simple tubo de cuarzo
pulverizador se utiliza ampliamente tiene varias desventajas serias particularmente
cuando otros hidruro formando elementos estn presentes en la matriz de la muestra.
Es particularmente valiosa para la determinacin de arsnico y selenio porque evita
las interferencias radical muy pronunciada experimentada por debajo de 200 nm y
proporciona un mtodo de muy alta sensibilidad. Sin embargo, para otros elementos
aparte de arsnico y selenio y particularmente donde no se requiere alta
sensibilidad los problemas asociados con el uso de una llama en lugar del proceso
de atomizacin calentado en un tubo de cuarzo puede evitarse mediante el tubo de
cuarzo para la descomposicin del hidruro.
Algunas de las interferencias que obviamente surgen de la formacin de especies
moleculares estables al calor en el tubo de cuarzo puede aliviarse mediante la
utilizacin de sistemas de atomizacin de temperatura superior. El tubo de grafito
de los pulverizadores de grafito convencional tiene una longitud que da
relativamente baja sensibilidad cuando se utiliza como el pulverizador para un
hidruro en un flujo de gas, pero el arsnico y el selenio han sido recopilados en
un tubo de grafito en 600 "c y luego atomizada en 2600 "C
con excelente sensibilidad (lmite de deteccin de 30 pg y 70 pg Se) (ref. 68, 69).
El uso de un horno de grafito para la atomizacin de hidruros fue revisada
recientemente por Dgdina et al. (Ref. 133)
que utiliza un sistema de flujo continuo con salida de seal de estado estacionario
para estudiar el mecanismo de atomizacin de hidruro de selenio en un horno de
grafito. El mecanismo para la pulverizacin en

tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia atmica 235

bajas temperaturas requieren la presencia de oxgeno y es probablemente similar a
la que se aplica a la atomizacin en una llama en el tubo pulverizador. Sin embargo
a altas temperaturas, por ejemplo,
arriba de 2000 "C, el mecanismo no requiere la presencia de oxgeno y la
sensibilidad parece ser dependiente de la calidad de la superficie de grafito.
Aunque la sensibilidad de una llama en el tubo pulverizador de semejantes
dimensiones del tubo para el horno de grafito es mejor que la obtenida con la baja
temperatura del horno de grafito, la estabilidad y la reproducibilidad de este
ltimo es superior y merece ms investigacin para aplicaciones de rutina. Dittrich
y Mandry (ref. 70,711 dise un papel grafito blindado argn pulverizador (92 mm
h., 9 mm i.d.), el cual podra ser calentado para 1850-2000 "C. Este eliminado
efectivamente las interferencias de antimonio en anlisis de arsnico y antimonio,
arsnico en selenio y determinaciones de bismuto (ref. 65). Un excelente bajo
lmite de deteccin (0,2 ng cm") tambin ha sido alcanzado (ref. 72) mediante un
tubo de almina (190 mm h.) a temperaturas por encima de 1200 "C.
La llama en el tubo pulverizador de Dedina y RubeSka (ref. 20) tiene la ventaja de
combinar la generacin de hidruro con medicin de absorcin en un tubo de cuarzo
con llama atomizacin.
En un detallado estudio de los efectos de los dems hidruros formando elementos
sobre la determinacin de selenio (ref. 73) Esta tcnica dio considerablemente
menos interferencias que electrotrmicos de atomizacin. Sin embargo, el control de
este sistema de llama con el hidrgeno que se quema en un chorro de oxgeno debe
ser muy crticos por razones de seguridad.
Proporcionar generacin de hidruro es eficiente ofrece una separacin til tcnica
para la combinacin con otros mtodos de medicin del analito. Interferencias en la
determinacin de antimonio, arsnico, bismuto, germanio, selenio, estao y telurio
observada cuando se utiliza la temperatura relativamente baja y la interferencia
propensa argodhydrogen llama de atomizacin fueron estudiados extensamente por
Smith (ref. 113). Maher (ref. 74) atrapado en la arsina yoduro de potasio y luego
se utiliza un horno de grafito para estimar el arsnico.
Espectrometra de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente
un evidente desarrollo es combinar las ventajas de la generacin de hidruro con
aquellos de los espectrmetros de emisin atmica con plasma que ahora son los
laboratorios. Lamentablemente la descarga de plasma es relativamente comn en el
anlisis sensible a los cambios en las condiciones de funcionamiento de una llama e
inicialmente
es ms tcnica se limita a los instrumentos de una potencia relativamente alta. Sin
embargo los problemas asociados con la introduccin de grandes volmenes de
hidrgeno y dixido de carbono en un plasma que ahora parecen haberse reducido en
la medida en que muchas publicaciones recientes se refieren a la utilizacin de
instrumentos en el rango de potencia media a baja.
Muchos hidruro formando elementos se encuentran en concentraciones demasiado bajas
para la determinacin mediante ICP convencional y una de las principales ventajas
de utilizar el generador de hidruros para introduccin de muestra es el incremento
en la sensibilidad adquirida a lo largo de muestra de lquido, tcnicas de
nebulizacin, debido a la alta eficiencia del transporte y la posibilidad de
hidruro preconcentration.
Tambin excitacin y atomizacin del elemento hidruro es muy eficiente, ya que
evita el consumo de energa y vaporizacin de desolvatacin fases asociadas con
muestras lquidas. Una
mejora en el orden de los lmites de deteccin durante aquellos encontrados para
ICP nebuliser sistemas convencionales de uno o dos rdenes de magnitud, se puede
esperar. Sin embargo las interferencias en el proceso de generacin de hidruros
real tales como los relativos a la transicin (incluyendo metales de platino) tal
como se describe en la seccin anterior permanecer. Notables ventajas de
espectrmetros ICP incluyen la posibilidad de una rpida determinacin simultnea
de varios elementos, una calibracin lineal a travs de una amplia gama de
concentraciones y reduce considerablemente los efectos de matriz.
Thompson et al. (Ref. 75,761 llev a cabo un amplio estudio tanto de la generacin
de hidruro y las fases de emisin atmica mediante un instrumento ICP de mediana a
alta potencia. Denuncian la determinacin simultnea de arsnico, antimonio,
bismuto, selenio y telurio, pero consider que por trabajo multielement algn
acuerdo de condiciones de funcionamiento es necesaria.
Generacin de hidruro de 5 mol L- cido clorhdrico" fue seleccionado despus de un
estudio en el que participaron una amplia gama de cidos y condiciones pero el
germanio, estao y plomo podra no estar incluido con los elementos mencionados
anteriormente, debido a los diferentes requisitos de la acidez. Ellos eliminaron
los metales de transicin

236 Comisin sobre tcnicas de rastreo y anlisis microqumicos

injerencia en el proceso de generacin de co-precipitacin del analito elementos
con nitrato de lantano y amonaco con la consiguiente disolucin del precipitado
con cido clorhdrico para su anlisis. Mutuas interferencias en el plasma de
hidruro concomitante formando elementos eran insignificantes. Sealan que para el
germanio y el estao, la concentracin de cido para la mxima generacin de
hidruro es muy crtica (ref. 77). Sin embargo, utilizando una solucin de muestra
casi neutral que contiene cido clorhdrico y cidos tartrico obtuvieron los
lmites de deteccin alrededor de 0,2
pg L-" de estos dos elementos. Han utilizado su mtodo para la determinacin de
antimonio, arsnico y bismuto en suelos (ref. 78) y tambin en el herbaje (ref. 79)
y selenio en suelos
y sedimentos (ref. 80). Su sistema que permite la solucin de prueba en blanco o
medio de reaccin para ser introducidas en el generador alternativamente sin la
introduccin de aire ayuda a mantener estable el plasma (ref. 79). Halicz y Russell
(ref. 81) tambin utiliz un instrumento de una potencia relativamente alta (4,75
KW) para la determinacin simultnea de antimonio, arsnico, selenio y telurio en
rocas de silicato. Se dan cuenta de la importancia del estado de oxidacin del
elemento del analito y reducir el selenio(VI) y telurio(VB para selenio(1V) y el
teluro
(IV) por calentamiento con cido clorhdrico antes del anlisis, pero subrayan que
si el arsnico(V) debe reducirse al arsnico(II1) con yoduro de potasio debe seguir
tetrahydroborate sodio(1II) adems del colector, de lo contrario el selenio(1V) se
reduce a selenio elemental que es inerte y no formar el hidruro de sodio
tetrahydroborate(1II). Al analizar las rocas de silicatos que contienen oro y
platino y metales y minerales de sulfuro que contiene plomo y metales de transicin
que separan el hidruro formando elementos de co-precipitacin con hidrxido de
hierro(III) a pH 2,4 en presencia de cloruro de amonio para reducir los efectos de
la interferencia de elementos de generacin de hidruro.
Concentracin del hidruro generado en una trampa fra es un mtodo que se ha
adoptado para evitar la introduccin de grandes volmenes de hidrgeno en el plasma
del espectrmetro de emisin y tambin proporciona un buen mtodo para aumentar la
sensibilidad. Fry et al. (Ref. 82) utiliza una trampa refrigerada en el argn
lquido para eliminar el hidrgeno antes de la introduccin de la muestra en una
relativamente baja potencia (1,2 kW), un instrumento para la determinacin de
arsnico, mientras que Hahn et a1 (ref 83)
tambin mediante un instrumento de baja potencia desarroll un mtodo para la
determinacin simultnea de antimonio, arsnico, bismuto, germanio, selenio y
estao en los alimentos. Se utiliza para transferir el hidruro de helio a una
trampa de tubos de tefln corrugado refrigerados con argn lquido pero present
una breve purgar argn para borrar el helio antes de calentar la trampa. Un largo
bobina del tubo de tefln entre la trampa y la antorcha de plasma plasma mejorado
la estabilidad mediante la velada de conmutacin de gas inducido por las subidas de
tensin. Tambin utiliza su sistema para estudiar la interferencia de dixido de
carbono en algunos detalles. En otra variacin del sistema reventado Eckhoff et al.
(Ref. 84)
recogi los hidruros de Tefln llena de tubo en U con virutas de Tefln enfriado en
nitrgeno lquido.
El helio gas portador fue reemplazado por el argn cuando los hidruros fueron
arrastradas a la a travs de un espectrmetro de 3,5 pies columna de Chromosorb 102
y se determinaron los elementos en orden de elucin de la columna. A pesar de
excelentes lmites de deteccin fueron obtenidos para arsnico, antimonio y
encontraron que el germanio, selenio, telurio, bismuto y plomo hidruros no fueron
transferidos a travs de la columna Cantidad. La inestabilidad del hidruro sera un
factor importante en su sistema. Otros dispositivos utilizados para facilitar la
generacin de hidruro de plasma estabilidad bajo condiciones de funcionamiento
incluyen un dimetro mayor que la usual, antorcha de plasma (19 mm) (ref. 85) y
variaciones en el nebulizador. En el tndem nebuliser sistema de Woinik et al.
(Ref. 86) sodio tetrahydroborate(II1)de un nebulizador entra en la segunda donde se
muestra cida en tetrahydroborate nebulizados mientras(II1) se bombea en un otra
variacin (ref. 87) muestra el cicln de sodio nebulizador para que reacciona con
la muestra que las gotitas que no pasan a la antorcha de plasma. En ambas de estas
variaciones algunos ejemplos de solucin entra en el plasma como un aerosol como
tambin lo hace el hidruro desde el elemento del analito en la condensacin de las
gotitas que normalmente se pasan a los residuos en un sistema convencional.
El flujo del gas portador es uno de los factores ms crticos para mantener estable
el plasma cuando un instrumento ICP est acoplado directamente a un generador de
hidruros continua unidad. Y Lowry Nygaord (ref. 88) utiliza un instrumento de
energa relativamente baja (1,25 kW) con la insercin directa de hidruro al plasma
para la determinacin de antimonio, arsnico y selenio en una gama de lodos
industriales. Se realiz un extenso estudio de la digestin de muestras los
procedimientos y resultados obtenidos en buen acuerdo con los encontrados por
electrotrmicos atomisatiom

tcnicas de generacin de hidruro de absorcin atmica en espectroscopia atmica

237
espectrometra. Ms recientemente, Watling y Collier (ref. 89) determina el
arsnico, antimonio, bismuto, selenio simultneamente con lmites de deteccin
alrededor de 1 pg L-". En su generador de hidruros que est directamente vinculado
con la antorcha de plasma que muestra la bomba de solucin y el sodio
tetrahydroborate(III) a travs de una pantalla de platino doble diseados
especialmente a travs de la cual fluye de argn para dar nebulizacin junto con la
rpida liberacin de gases atascados. Una pequea cantidad de solucin de muestra
(hasta 3%) entra en el plasma como un aerosol, pero el resto se bombea a los
residuos. Los lmites de deteccin de 30-700 veces mejores que aquellos encontrados
fueron obtenidos por Hwang et al.
De nuevo, es evidente que la operacin ICP convencionales. Sin embargo, aunque sus
condiciones son similares de generacin de hidruro
con nebulizacin neumtica (ref. 90) que tambin utiliza un instrumento de baja
potencia (1 kW).
El flujo del gas portador es muy crtica y muy inferior a la
del arsnico, antimonio, bismuto, selenio (1:1 v/v) de cido clorhdrico las
condiciones ptimas para el estao (5% de cido clorhdrico) son muy diferentes.
Algunas concesiones de generacin ptimas condiciones de reaccin es necesaria para
el trabajo multielement si las ventajas de un buen instrumento ICP se explotan a
fondo.
La especiacin qumica
al estudiar la toxicidad y metabolismo es importante conocer la Valencia Estado y
en muchos casos la forma orgnica del elemento considerado. El hidruro de formando
elementos cuatro existen en solucin en dos posibles estados de oxidacin
(arsnico(II1) y (V), el antimonio(II1) y
(V), selenio(N) y (vi) y telurio(N) y (VI)), en el que se pueden distinguir por
sodio controlado tetrahydroborate(I1I)Reduccin. Tambin el bromuro derivados de
muchos de los elementos pueden ser formadoras de hidruro y volatiliza determinado
tras el sodio tetrahydroborate(II)Reduccin1.
Al principio se reconoci que el arsnico(1lI) y arsnico (V) reacciona a
diferentes tasas con sodio tetrahydroborate(II1) en solucin cida y algunos
incluso recomendados diferentes grficos de calibracin para cada estado de
oxidacin. Para arsnico total ahora es una prctica normal para aadir yodo a la
solucin de muestra acidificada para reducir el arsnico(V) al arsnico(II1), el
cual reacciona con el sodio tetrahydroborate fcilmente(II1) bajo una variedad de
condiciones. La reduccin con yodo es muy rpida y cuando se utiliza el equipo de
flujo continuo es suficiente para agregar el yoduro a acidificar la solucin de
muestra desde el colector inmediatamente antes del sodio tetrahydroborate(lI1).
Aggett y aspell (ref. 91) fueron los primeros en aprovechar la diferencia en la
tasa de reduccin del arsnico (lII) y arsnico(V). Se observ la reduccin fue de
fase cuantitativa de hidruro de rendimiento tanto de arsnico(II1) y el dependiente
y obtuvo un arsnico(V) en 5 mol L-' cido clorhdrico pero correspondientes
solamente a hidruro de arsnico(II1) a ph 4,5 en cido actico/acetato de sodio
buffer. No obstante, debe sealarse que, como
cido y dimethylarsinic monomethylarsonic metil derivados del cido arsnico
presente si, como es probable que sean en muestras ambientales, tambin pueden
contribuir a la aparente de hidruro de rendimiento si el generador de hidruros est
conectado directamente con el pulverizador (ref. 92).
Tras una revisin completa de los mtodos utilizados para la especiacin de los
derivados del arsnico Anderson, Thompson y Culbard (ref. 17) cre un sistema para
la determinacin de arsnico(III), arsnico(V), cido y cido dimethylarsinic
monoethylarsonic utilizando el equipo de flujo continuo pero sus mtodos requieren
muy controladas rigurosamente las condiciones de reaccin. Es ms comn, aunque
posiblemente ms tiempo, para utilizar una tcnica de separacin para diferenciar
entre los hidruros generado. arsina, monomethylarsine y dimethylarsine. El sistema
de cabrilla y Howard (ref. 93) es un perfeccionamiento del equipo anterior (ref.
94), que se basa en la obra de Andreae (ref. 95) y Braman et al. (Ref. 96) y ha
sido aplicada a la especiacin de derivados de arsnico en las aguas naturales y en
estudios de los procesos geolgicos y biolgicos. El separador de lquido a gas y
se recoge en un enfriado en microesferas y el arsnico se determin por absorcin
atmica despus de la pulverizacin en un tubo de cuarzo calentado.
hidruros son generadas usando el equipo de flujo continuo CONECTADO
U-tubo relleno de vidrio grabado al cido fluorhdrico en nitrgeno lquido. Los
hidruros son liberados secuencialmente por el calentamiento de la trampa de
este sistema ha dado ,los lmites de deteccin de alrededor de 20-60 pg para
arsnico derivados y el rendimiento del mtodo ha sido comprobado por adicin
estndar. Mukai y Ambe (ref.
97) utiliza un cromatgrafo de gases para la separacin de los hidruros al
determinar el arsnico

238 COMISIN SOBRE TCNICAS DE RASTREO Y ANLISIS MICROQUMICOS

PEG-20M sobre chromosorb 101. El hidrgeno se aadi a los gasos del cromatgrafo
de gases antes de la determinacin de la absorcin atmica tras la pulverizacin en
un tubo de almina cermica 900-1000 "C. Los lmites de deteccin son mejores que
las de 100 pg arsnico derivado. %5 derivados en el sampler. Que las partculas en
el aire recogido en un filtro de fibra de cuarzo con un volumen alto atrapados los
hidruros en un tubo en U se enfra en nitrgeno lquido y luego fueron transferidos
los hidruros rpidamente en un flujo de gas helio conectado a una columna de
condiciones experimentales utilizadas normalmente para el arsnico son apropiados
para la determinacin de antimonio y esto tambin se aplica a la especiacin de las
formas inorgnicas. Campbell y Howard (ref. 98) adaptado un mtodo previamente
aplicado a la determinacin de arsnico (ref. 94) para la determinacin de
antimonio en los estuarios y agua de mar. Reaccin con sodio tetrahydroborate(II1)
a Ph 5 en un cido actico/acetato de sodio buffer dio un rendimiento cuantitativo
de stibine de antimonio(II1), pero no incluso desde un hidruro 10 veces el exceso
de antimonio(V).
Sin embargo total de antimonio era fcilmente obtenida tras la reduccin de
antimonio(V) para el antimonio(III) con yodo. Aunque se sobrepusieron a nitrito
interferencia con sulphanilamide y metal utilizado interferencias y atrapando a
concentrar el hidruro su lmite de deteccin (240 ng l-') parece sugerir que el
mtodo no es adecuado para niveles muy bajos de antimonio.
La selenita, (selenio(IV) es fcilmente reducido a seleniuro de hidrgeno en 4 mol
L' cido clorhdrico pero es necesario reducir selenate, (selenio(V1) por
calentamiento con cido clorhdrico (justo debajo de la b.p. durante varios
minutos) a la hora de determinar el total de selenio con sodio
tetrahydroborate(II1) porque el selenio(VI) da seleniuro de hidrgeno slo de
solucin cida muy fuerte. Esta distincin ha sido utilizada con xito por la
cortadora (ref. 99), que adapt el sistema de cromatografa de gases de Chau et al.
(Ref. lOO) con la llama en el tubo del sistema de deteccin utilizado por Andreae
(ref. 95) para la determinacin de seleniuro de dimetilo y dimetil diselenide
as como la selenita y selenate. Yoduro no deberan utilizarse para reducir el
selenio(VI) de selenio(1V) porque es probable que d selenio elemental que es
inerte a sodio tetrahydroborate(II1). El
titanio(II1) de cloruro. Un lmite de deteccin de 8 ng telurio es reportada.
Calefaccin con cido clorhdrico tambin se ha utilizado para reducir el
telurio(V1) para el telurio(1V) (ref. 81). %5 Jin et al. (Ref. 101) encontr que el
teluro(1V) dio un rendimiento cuantitativo de hidruro de sodio en el tratamiento
con tetrahydroborate(1II) en inafectado incluso cuando estn presentes en un 200 3
mol L- cido clorhdrico" pero el telurio(VI) era el exceso de plegado. Ellos
obtuvieron hidruro teluro total correspondiente a la siguiente reduccin del
teluro(V1) con
inters en la actividad biolgica de organoestao derivados ha estimulado el
desarrollo de mtodos basados en la produccin de hidruros voltiles con sodio
tetrahydroborate(1II) para su determinacin a niveles de trazas en mar y aguas
estuarinas. Sistemas analticos anteriores han sido revisados por con Chamsaz,
Khasawneh y Winefordner (ref. 102), quienes desarrollaron un mtodo un lmite de
deteccin de 0,4 - 1,5 ng para estao derivados en un 0,5 L de muestra. Tras la
adicin de sodio relativamente lento tetrahydroborate(II1)para la muestra
acidificada a pH 2 con cido clorhdrico los hidruros se recopilan en una trampa de
nitrgeno lquido refrigerado similar al de Valkirs et al. (Ref. 103) y Donard et
al. (Ref. 104) quien ha demostrado la eficacia de una trampa repleta con un grado
cromatogrfico fase estacionaria para facilitar una buena secuencial de la
volatilizacin de los diversos hidruros de calentamiento. Al analizar el bromuro
derivados de hielo seco/acetona enfriada trampa desecantes pueden utilizarse para
proteger el hidruro de la trampa de la humedad, pero tambin derivados de butilo se
condensan a esta temperatura. Aunque un tubo de cuarzo calentado pulverizador da
buena sensibilidad para estao (ref. 105) la superficie del tubo se deteriora
rpidamente, con el consiguiente cambio en la respuesta. Valkirs et al. (Ref. 103)
y Donard et al. (Ref. 104) utilizado
fue
un llama-en-tipo de tubo pulverizador pero Chamsaz et al. (Ref. 102) eligi un tubo
de almina calienta a 1400 "C dentro de un gas inerte calentado elctricamente
protegidos horno de tubo de grafito. Este pulverizador no deteriore con muestras
que contienen estao. Andreae y Byrd (ref. 106) inform que no es posible
distinguir entre tin(E1) y el estao(1V) mediante generacin de hidruro, tanto
dando stannane Bajo similares condiciones de reaccin. Las superficies de vidrio en
contacto con stannane y derivados orgnicos debe ser tratada con
dimethyldichlorosilane regularmente para evitar la prdida de estao por adsorcin
(ref. 106,107).

Tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia atmica 239

aplicaciones
aunque el equipo utilizado para la generacin de hidruro tiene amplia aplicacin
entre los elementos que forman hidruros voltiles con sodio tetrahydroborate(III)
las condiciones de reaccin para un rendimiento ptimo de hidruro no son
universales y estn mejor establecidas para un sistema en particular por el
experimento. Para algunos elementos, tales como el germanio, estao y plomo la
reaccin condiciones que favorecen una buena recuperacin hidruro son tan
diferentes de lo que podra llamarse Las condiciones estndar que merecen un
tratamiento separado.
Germanio
pertinente es un gas relativamente estable que es fcilmente producida por reaccin
de germanio(IV) con sodio tetrahydroborate(II1) aunque digermane y algunos
materiales polimricos (GES), tambin puede ser formada (ref. 108). Las condiciones
de reaccin son muy crticos para la produccin de buenos rendimientos de
pertinentes a los niveles habituales en qumica analtica, la mayora de autores
agregando el reductor a ligeramente cida (ref. 7'7) o intermedia (Ref. 109)
solucin de muestra. Muchos metales y tambin otros elementos que forman hidruro
interfieren seriamente en la generacin de pertinentes (ref. 110). Co-precipitacin
de germanio con lantano o con hierro, por lo tanto, no es apropiado porque estos
mtodos retener selenio y telurio. Halicz (ref. 111) evita interferencias a la hora
de analizar las rocas de silicato de minerales de sulfuro por el mtodo selectivo
de acidificar la muestra digerir a 9 mol y
L-' con cido clorhdrico y extrayendo el tetrachlorogermanium en
tetrachloromethane. Tras una extraccin en agua pertinente fue generado con el
sodio tetrahydroborate(II1) y atomizadas por introduccin directa en una llama de
acetileno y xido de dinitrgeno para el anlisis por espectrometra de absorcin
atmica. Atigrado et al. (Ref.112) obtuvo mejora considerablemente los rendimientos
de pertinentes cuando peroxydisulfate de amonio, que se ha utilizado para facilitar
la formacin de hidruros de plomo(II), se agreg a la mezcla de reaccin de
generacin. Tambin elimin peroxydisulfate interferencias de varios metales hasta
muy altas concentraciones aunque tuvo un efecto limitado sobre el cadmio(II)(II),
el cobalto, el nquel y el zinc(II)(ii) incluso en presencia de tiourea. Han
alcanzado un lmite de deteccin de 1 ng en su sistema en el que se introdujo la
pertinente generado directamente a un d.c. arc Emission Spectrometer.

Cuando la solucin de estao nebulizacin espectrometra de absorcin atmica se

aplica a tin atomizar la eficiencia es baja y como resultado los lmites de
deteccin son insatisfactorios para el anlisis de trazas. Sin embargo un estudio
de generacin de hidruro mtodos aplicados para la determinacin de estao y
derivados organoestnnicos sugiere que aunque hay muchas atracciones, un bajo
lmite de deteccin y una rpida capacidad de muestra con sistemas automatizados,
tambin hay muchos problemas a los incautos particularmente con interferencias y
condiciones de reaccin. Es esencial optimizar las concentraciones de reactivos y
cantidades (flujos de reactivo para el equipo de flujo continuo) para un
determinado conjunto de equipos y aplicar controles frecuentes con muestras de
referencia y/o adicin estndar. Altos valores en blanco han sido reportados para
el estao (ref. 113) y Hodge et al. (Ref. 114)
consider necesario para reducir la contaminacin de sus estao tetrahydroborate
sodio(III) por electrlisis.
El pH de la reaccin de generacin no slo se relacionan con la acidez de la
muestra inicial, sino tambin a la cantidad de lcalis utilizados para estabilizar
el sodio tetrahydroborate(1II) solucin.
Aunque una pequea cantidad de cido diluido o solucin tampn puede influir en la
reaccin inicial de la fase final es ms dependiente de la cantidad de concentrado
generalmente mucho ms reductor que se agrega. Varios autores han comparado los
rendimientos hidruro de muestras acidificadas con diversos cidos (ref. 77, 115,
116), pero los resultados no son concluyentes, algunos encontrar todos tres, cido
clorhdrico, cido sulfrico y cido ntrico con cido clorhdrico diluido (en
favor de cido sulfrico por de Doncker et al. (Ref. 115) porque
igualmente eficaces. Sera ms comn la acidificacin
0,1 mol L-') (ref. 117,118,119,120), pero esto fue descartado el inform efecto
cataltico de vapores o niebla de cido clorhdrico en la celda de cuarzo
devitrification utilizado para atomizar hidruro (ref. 122). Sin embargo, Alvarez et
al., (ref. 119) recomiendan el cido clorhdrico

240 Comisin sobre tcnicas de rastreo y anlisis microqumicos

porque eran incapaces de obtener resultados coherentes con cido sulfrico.
Asimismo Thompson et al. (Ref. 77) encontr cido ntrico insatisfactoria, incluso
aunque es usada por otros (ref. 54,106,116)
de cido actico se ha utilizado tambin (ref. 114). Factores que dan estas
inconsistencias podran ser la pureza de los reactivos y tambin es evidente que el
equipo de flujo continuo o lentitud de generacin de hidruros de gran volumen es
mucho ms tolerante de las condiciones de reaccin que los tpicos sistemas tipo
batch con sus asociados vigorosa reaccin. Por ejemplo Legret y Divet (ref. 116)
recomienda la extraccin de cido fluorhdrico antes del anlisis en su lote tipo
system pero Chan y Baig (ref. 120) no reporta ninguna dificultad con cido con
equipos de generacin de flujo continuo cuando el anlisis para el estao en
muestras de minerales de litio siguientes metaborato de fusin y un proceso de
trabajo que implican los cidos sulfrico y fluorhdrico.
Formacin de stannane est fuertemente influenciada por la presencia de muchos
metales de transicin, platino y otros metales formando elementos hidruro con
supresin significativa cuando hay ms de 20 veces el exceso sobre estao de
elementos tales como el cobre, el cobalto, el nquel, el arsnico y el antimonio.
Mtodos para combatir esta interferencia son muchas y variadas. Thompson et al.
(Ref. 77) tuvo cierto xito en disminuir el efecto de los metales de transicin
mediante cido tartrico para la acidificacin de la muestra y el cido tartrico
tambin se ha agregado adems de cidos minerales (ref. 116). Otros reactivos
recomendadas incluyen el cido oxlico y o-phenanthroline (ref.
120) y EDTA (ref. 121), pero uno de los ms exitosos es el de atigrado y Le (ref.
54), quien encontr que el nquel, el cobalto(II)(II), cobre (I1) y hierro (I1)
podra tener cabida hasta alrededor de 1000 mg L-' nivel si 0,4 g de slido, L-
cistina fue agregado al matraz de reaccin (tipo batch) antes del proceso de
adicin de muestra. Sin embargo las interferencias debidas a los metales de platino
sigue siendo significativo.
Separacin de estao por un co-precipitacin tcnica debe ser adoptado para
eliminar completamente las interferencias debidas a las altas concentraciones de
muchos elementos. Al analizar para el estao en organismos marinos Maher (ref. 47)
coprecipitated tin agregando el lantano(II1) seguido por el amonaco a pH9-10. El
precipitado se redisuelve en cido sulfrico para el anlisis. Y Vijan Chan (ref.
117) utiliza un mtodo alternativo de co-precipitacin con dixido de manganeso
cuando la determinacin de estao en las partculas del aire. El precipitado se
disuelve en cido clorhdrico/perxido de hidrgeno y se analizaron mediante un
sistema de flujo continuo segmentado de aire.
El manganeso no interferir. Generacin de hidruro de no-medio acuoso fue utilizado
Azndrez et al. (Ref. 123) tras la extraccin del estao en cloroformo como su
compleja por N-
nitrosophenylhydroxamic cido. El estao se determin mediante la reaccin de una
parte alcuota cloroformo con sodio tetrahydroborate(1II) en gu-Dimetilformamida.
de estas tcnicas de separacin tambin introducir una etapa de concentracin del
analito en el anlisis.
Una amplia gama de mtodos se han utilizado para medir el estao en el hidruro
generado. Muchos utilizan el cuarzo convencional T el tubo se calienta hasta
aproximadamente 850 "C para atomizar en un espectrmetro de absorcin atmica (ref.
47,115,116,117,118,120) porque es un mtodo que da excelentes lmites de deteccin
bajos (p. ej. 4 ng (ref. 115) pero tambin introducir la variabilidad de la seal
con devitrification. La respuesta de tal sistema debera comprobarse con frecuentes
muestras de referencia. La lnea analtico til para el estao es a 224,6 nm que
est alejado de la zona donde predominan la llama absorbancia radical y una llama
de acetileno y aire ha demostrado ser muy eficaz para la pulverizacin (ref. 119,
123). Otros mtodos utilizados para la medicin definitiva son ICP (ref. n>,
d.c. espectrometra de emisin de plasma con un lmite de deteccin de 100 pg
estao para una muestra de 5 ml (ref. 54) y la Meca (cavidad de emisin molecular
anlisis) (ref. 121).
En resumen, la tcnica de generacin de hidruros se ha aplicado a la determinacin
del contenido de estao en los alimentos (ref. 119,123), material particulado
atmosfrico (ref. 115,117), sedimentos y lodos (ref. 116), los materiales
geolgicos (ref. 118,120) y metales y aleaciones (ref. 54,123). (Vase tambin la
seccin sobre estao bajo la especiacin qumica).
Plomo
(II) no da un rendimiento satisfactorio de hidruro tetrahydroborate cuando
reaccion con sodio(II1) bajo condiciones que seran estndar para el arsnico o el
selenio. La concentracin de sodio y cido tetrahydroborate(II1) son muy crticos
(ref. 66) pero mejorado considerablemente los rendimientos de hidruro obtenido si
son un oxidante dicromato como (ref. 124) o

tcnicas de generacin de hidruros en espectroscopia atmica 241

perxido de hidrgeno (ref. 125) se introdujo en el generador. Sin embargo, cuando
el ltimo mtodo fue aplicado para la determinacin de plomo en aguas potable (ref.
126) era necesario para separar el plomo por coprecipitaci con hidrxido de
manganeso en solucin cida, especialmente en presencia de cobre(II1 y el nquel
(I1) Aunque algunas interferencias fueron eliminadas por el cianuro de potasio y
cido ctrico. El valor de varios oxidantes se evalu por Jin et al. (Ref. 127),
quien encontr el amonio perdisulfate ser superiores en su sistema de flujo
continuo con hidruro de la atomizacin en un tubo de slice calentado. Sin embargo,
aunque el amonio perdisulfate podra suprimir interferencias desde niveles bajos de
varios metales un proceso de separacin que implican la extraccin de plomo como su
compleja con ditizona era necesaria en concentraciones ms altas de interferentes.
Ms oxidantes fueron estudiadas por Castillo et al. (Ref. 128) que relacionados con
el potencial de oxidacin para el oxidante el rendimiento de plumbane sino que
tambin lleg a la conclusin de que el amonio peroxydisulfate era la mejor.
Obviamente es conveniente convertir plomo(L1) a conducir(N) para la reaccin con
sodio tetrahydroborate(II1). Con su sistema en el que se introdujo el hidruro
directamente en el nebulizador de un mechero alimentado por aire y acetileno
alcanzan un lmite de deteccin de 0,05 pg de plomo. Este mtodo ha sido objeto de
un estudio detallado de las injerencias (ref. 129). Plumbane tambin ha sido
generado en sistemas acuosos no usingN.3- dimetilformamida como disolvente. Cuando
la determinacin del plomo en acero Azndrez et al. (Ref. 44) evita interferencias
de metal extrayendo el plomo como su compleja con Dietilditiocarbamato sdico en
cloroformo y el hidruro generado a partir de una alcuota de este extracto
directamente por adicin de sodio tetrahydroborate(II1) en N-3-dimetilformamida.
Luego determinaron los conducen por AAS utilizando una llama de acetileno aire. Un
Disolvente no acuoso similar sistema se ha utilizado para determinar el plomo en la
gasolina (ref. 130).
Aunque el lmite de deteccin puede ser bueno para la determinacin de plomo por
espectrometra de absorcin atmica despus de atomizacin de plumbane calienta en
un tubo de slice es posible que habr muchos menos efectos de interferencia
asociadas a las tcnicas que implican la solucin convencional nebulizacin o
pulverizacin electrotrmicos. El potencial del mtodo de generacin de hidruros
como inform recientemente puede ser con su aplicacin a la especiacin de alquilos
de plomo por derivados Forster y Howard (ref. 131). Se separaron alquil derivados
del plomo en una columna capilar y secuencialmente determin el eluido derivados
por espectroscopia de absorcin atmica de llama siguiente-en-tubo tipo de
atomizacin.
Conclusiones de
generacin de hidruro es ampliamente utilizado en la determinacin de los niveles
bajos de aquellos elementos cuya sales fcilmente formarse hidruros con sodio
tetrahydroborate(I1I). Sin embargo, aquellos que utilizan esta
tcnica deben ser conscientes de las condiciones que han sido reportados para dar
lugar a interferencias en la generacin de reaccin y de tomar medidas para reducir
estas. La tcnica tiene la ventaja de que permite una etapa de concentracin del
analito y el elemento se transmiti al pulverizador en una mucho mayor rendimiento
que jams se alcanza en sistemas de nebulizacin de la solucin convencional.
Generacin de hidruro permite tambin la determinacin de la especiacin de muchos
elementos.
Aunque en una atomizacin calienta el tubo de cuarzo para la determinacin por
espectrofotometra de absorcin atmica est sujeto a algunas interferencias de
otros hidruro formando elementos que brinda un gran incremento en la sensibilidad a
travs de la llama y de atomizacin es valiosa para determinaciones de nivel muy
bajo. El tubo de cuarzo calentado pulverizador es de arsnico y selenio porque nm
en un rea que est sometida a una intensa injerencia de llamas radicales.
particularmente til para la determinacin de la absorcin de longitudes de onda
para estos dos elementos estn por debajo de los 200
elementos distintos de arsnico y selenio con absorcin de longitudes de onda
superiores a 200 nm no sufran graves interferencias radical llama a la misma
medida. Para ellos la llama convencional utilizando aire de atomizacin llamas
pueden proporcionar una atomizacin ms robusto, excepto cuando se trabaja a muy
bajos niveles de analito hydrogedentrained aire/acetileno o mtodo que calienta el
tubo de cuarzo elemento.
Generacin de hidruro tambin brinda mejores lmites de deteccin de hidruro
formando elementos cuando se usa con espectrmetros de emisin atmica con plasma.
Para multielement analiza unos

242 Comisin sobre tcnicas de rastreo y anlisis microqumicos

compromiso ptimo de las condiciones de reaccin pueden ser necesarias y generacin
de interferencias de reaccin debe ser considerada aunque interferencias de
atomizacin debe ser insignificante. Es importante adoptar una tcnica experimental
adversas que elimina o al menos reduce el efecto sobre la estabilidad del plasma de
grandes volmenes de hidrgeno producido en el hidruro formando la reaccin.
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