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UNIVERSIDAD CATLICA DEL NORTE

FACULTAD DE INGENIERA Y CIENCIAS GEOLGICAS


DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA Y MINAS

DIAGRAMA DE POURBAIX
Luis Corts Rebolledo, Jorge Lara Barrera, Jos Pea Carvajal
luis.07.cortes@gmail.com; jorlarbar@gmail.com; jpc024@alumnos.ucn.cl
Ingeniera Civil Metalrgica

Resumen
Dentro de los procesos de lixiviacin, electro-obtencin y electro-refinacin es
importante conocer o tener una idea del comportamiento que tendrn las distintas
reacciones que se producirn en cada proceso, es por ello que toma importancia
el uso del programa HSC, el cual consiste en generar un diagrama de Pourbaix,
dndole datos operacionales en la cuales se va a trabajar. De manera que se
pueda dirimir, si el proceso ser efectivo, si se encuentra bajo condiciones en las
cuales se pueda trabajar, la forma en la cual se llevara a cabo el proceso, etc. Por
ende en este trabajo se busca ensear cmo usar el programa HSC, desde el
significado y uso del diagrama de Pourbaix o diagrama termodinmico. Finalmente
el uso del HSC para la generacin del Diagrama de Pourbaix es de suma
importancia para los procesos hidrometalrgicos, tanto como para lixiviacin,
electro-obtencin y electro-refinacin, logrando ver el comportamiento
termodinmico que tendrn segn las condiciones especficas de cada empresa
minera.

Introduccin
La lixiviacin y electro-metalurgia son importantes para la extraccin de minerales,
como por ejemplo el cobre, mineral de principal explotacin en Chile. Estos dos
procesos son de vital importancia para la obtencin de ctodos de cobre con un
99,999% de pureza (generalmente). La lixiviacin en consiste en palabras simples
consiste en contactar una solucin lixiviante, que generalmente es cido sulfrico
(H2SO4) para el caso de la metalurgia del cobre, con la finalidad de poder disolver
el metal de inters, para posteriormente purificarlo en procesos de extraccin por
solvente. Luego posteriormente pasan al proceso de electro-obtencin donde el
metal de inters, mediante la aplicacin de corriente elctrica y la utilizacin de
nodos y ctodos metlicos, es donde finalmente el metal de inters se deposita
en el ctodo. Para un mayor entendimiento de estos procesos metalrgicos se
desarrolla el diagrama de Pourbaix, o tambin conocidos como diagrama de
potencial (Eh)-pH. Este diagrama permite la mejor comprensin
termodinmicamente de los procesos anteriormente mencionados, logrando
comprender la estabilidad termodinmica de las especies que intervienen en los
procesos. Para el mejor desarrollo de este diagrama existe programas
computacionales, tales como el HSC, el cual permite el mejor desarrollo de dichos
programas. El programa HSC permite obtener diagramas certeros y confiables
para los estudios de los procesos relacionados con la qumica, como la metalurgia
y ms an la electro-metalurgia.

Objetivo general
Utilizar los diagramas de Pourbaix para mayor comprensin de los procesos
hidrometalrgicos.

Objetivos especficos
Analizar el diagrama de Pourbaix en los distintos procesos
hidrometalrgicos.
Utilizar el programa HSC para la construccin de diagramas de HSC.
Lixiviacin
La Lixiviacin es la operacin unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su
objetivo es disolver en forma parcial o total un slido con el fin de recuperar
algunas especies metlicas contenidas en l.

Mtodos de lixiviacin
Los mtodos de lixiviacin corresponde a la forma en que se contactan las
soluciones lixiviantes con las menas con contenidos metlicos de inters. Los
mtodos ms conocidos son:

1. Lixiviacin In Situ, lixiviacin en botaderos (dump leaching), lixiviacin en


pilas (heap leaching).
2. Lixiviacin por percolacin o en Bateas (vat leaching)
3. Lixiviacin por agitacin
4. Lixiviacin a presin.

Aunque estos tipos de lixiviacin se puede aplicar en forma muy eficiente a


la mayora de los metales que estn contenidos en menas apropiadas para
este proceso, tales como cobre (minerales sulfurados y oxidados), oro
(nativo), plata (nativa), aluminio (xidos), zinc (xidos y sulfuros), nquel
(sulfuros y xidos) y las formas minerales de los metales cobalto, zirconio,
hafnio, etc.

Electrlisis
1. La electrlisis consiste en dos reacciones separadas. En el ctodo una
reduccin (capta electrones) y en nodo una oxidacin (cede electrones).
2. La corriente elctrica en el electrolito es conducida por el movimiento de los
iones por la difusin y la migracin que permiten el intercambio contino de
electrones.
3. El cambio en el ctodo debe involucrar la transferencia del mismo nmero de
electrones que en el nodo. Las dos reacciones as son qumicamente
equivalentes, o sea, 23 g de Na (peso atmico) se depositan en el ctodo y
luego 35.46 gr (peso atmico) de Cloro es liberado en el nodo.
4. La reaccin en el nodo y ctodo resultan en una reaccin neta involucrando
un cambio de composicin en el electrolito (caso de la electro-obtencin), o las
reacciones catdicas y andicas se balancean uno con la otra de modo que no
hay variacin neta (suponiendo eficiencias del 100% en el ctodo y el nodo
respectivamente) caso de la electro-refinacin.
Electro-refinacin
La refinacin electroltica o electro-refinacin es el ltimo proceso metalrgico al
que es sometido el cobre sulfurado en donde los nodos de cobre prcticamente
impuros deben ser sometidos a un ltimo proceso para eliminar las impurezas
remanentes. Para esto, se sumergen en un bao cido (60- 65C) donde se facilita
la migracin de iones de cobre hacia el ctodo. El resultado es cobre 99,99% de
pureza. As, el objetivo fundamental de la refinacin electroltica es la obtencin de
un ctodo de cobre de elevada pureza, prcticamente libre de impurezas y que es
adecuado para ser transformado en funcin de futuras aplicaciones.

Electro-obtencin
El proceso de electro-obtencin de cobre constituye la etapa terminal del proceso
de beneficio de minerales oxidados y mixtos de cobre. El cobre es depositado
desde soluciones purificadas por medio de una electrlisis directa. El objetivo del
proceso es producir ctodos de cobre de alta pureza. Para lograr este objetivo, la
solucin proveniente de la etapa de lixiviacin es purificada y concentrada en
cobre en la planta de extraccin por solventes, para posteriormente ser conducida
a una serie de celdas de electro-depositacin donde se producen los ctodos de
cobre con una pureza de 99,99%.

Termodinmica
Es la rama de la fsico-qumica que proporciona las herramientas conceptuales
necesarias para enfocar la respuesta a esta posibilidad de ocurrencia. Sus
resultados son determinantes en los casos en que indican negativamente la
imposibilidad termodinmica de una determinada transformacin.

Sin embargo, no ocurre lo mismo al contestar afirmativamente con una respuesta


termodinmicamente favorable, ya que an queda la posibilidad de que la cintica
de transformacin pueda ser tan lenta, que para efectos prcticos, resulte
imposible lograr el equilibrio termodinmico en un tiempo razonable.

Energa libre de Gibbs


Es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con
unidades de energa, que le da la condicin de equilibrio y espontaneidad para
una reaccin qumica(a presin y temperatura constantes)

Significado de G :
o La condicin de equilibrio es G= 0
o La condicin de espontaneidad es G < 0
o El proceso no espontaneo es cuando G > 0
La energa Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de
potencial qumico, que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en
equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre 2 sistemas implica la igualdad
de potenciales qumicos y su uso facilita los clculos.

Diagrama de Pourbaix
El diagrama de Pourbaix o potencial (Eh) Ph fue creado por el qumico ruso
Pourbaix, quin en el ao 1963 publica Atlas of Electrochemical Equilibria (Atlas
de Equilibrios Electroqumicos), el cual consista en el diagrama de Pourbaix de
todos los elementos conocidos en esa poca.

Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial en funcin


del pH, correspondiendo al potencial (Eh) el eje de las ordenadas (eje y) y al pH el
eje de las abscisa (eje x).

En los sistemas electroqumicos existen semi-reacciones (oxidacin y reduccin),


que pueden ser representadas termodinmicamente en el diagrama de potencial-
pH, lo que permite representar grficamente las reas de equilibrio entre un grupo
de elementos o comportamiento global de una especie. Estos son basados en la
ecuacin de Nernst, la cual relaciona al potencial de la semi-reaccin o reaccin
con las concentraciones o actividades de las especies que participan en la
reaccin. Generalmente una de las especies participante en el sistema es el
protn de hidrgeno (siendo simbolizado como [H +]), resultando de esta manera el
potencial en funcin del pH. Los diagramas consideran una temperatura estndar
de 298K o 25C.

Para la elaboracin de estos diagramas de Eh-pH se inicia con el estudio de las


semi-reacciones de oxidacin y reduccin del agua, para determinar el rea de
estabilidad del agua. Las especies que intervienen en estas reacciones y para el
desarrollo del diagrama son:

Tabla 1 Especies que intervienen en la oxidacin y reduccin del agua

Especie Potencial Qumico


(kJ/mol)
H+ 0
OH- -157,300
H2O -236,800
O2 0
H2 0
Donde las semi-reacciones para el agua son:

Reduccin: + + = 12 2() E = 0 V
Oxidacin: 12 2() + 2 + + 2 = 2 E= 1,227 V

Para determinar el potencial para cada semi-reaccin, se utiliza la ecuacin de


Nernst, como se mencion anteriormente, la cual es:


= + [ ]

Dnde:

Eh: Potencial electroqumico.


E: Potencial Estndar.
R: Constante de los gases.
T: Temperatura.
n: Nmero equivalente.
F: Constante de Faraday.
Oxidantes: especie que se reduce.
Reductores: especie que se oxida.

Finalmente se tiene los siguientes potenciales para las semi-reacciones:

Reduccin: E= -0,059*pH
Oxidacin: E= 1,227 0,059*pH

Estas ecuaciones se representan en el diagrama de Pourbaix, como se observa


en la siguiente ilustracin:

Figura 1 Zona de estabilidad del agua en Diagrama de Pourbaix.


De la figura 1 se observa un rea, la cual pertenece al campo de estabilidad del
agua, por sobre esta rea esta la oxidacin el agua formando O 2 y por debajo de
esta est la reduccin del agua Formando H+. A la vez se destaca que todas
aquellas especies que estn fuera de esta rea son especies termodinmicamente
inestables o inexistentes, no obstante no solo depende de la formacin de las
especies, sino tambin de la cintica de formacin de las especies.

Para los diagramas de Eh-pH se tienen tres tipos de equilibrios posibles, los
cuales son determinadados segn las semi-reacciones, es decir si existen
electrones y/o iones como por ejemplo el in de hidrogeno.

Equilibrio cido/base: no existe cambios de estado de oxidacin, es decir


solo intervienen iones de hidrogeno y/o hidrxido (ejemplo 2Fe3+ + 3H2O =
Fe2O3 + 6H+), resultando rectas verticales a pH constante, donde la
ecuacin utilizada es:

= , :

Equilibrio redox: existe cambio de estado de oxidacin de la especie


principal, es decir intervienen solo electrones (ejemplo Fe 3+ + e = Fe2+),
resultando rectas horizontales a Eh constante, donde la ecuacin utilizada
es:


= ,

Equilibrios mixtos: se generan tanto por la intervencin de iones de H+ o


OH- y electrones, lo cual resulta de un potencial en funcin del pH, para
esto se utiliza la ecuacin siguiente:


= + [ ]

Usos del diagrama Pourbaix (Eh-pH)

Estabilidad de agua

Figura 2 Anlisis de la estabilidad del agua en diagrama de Pourbaix.


En la figura 2 se observa la influencia de las presiones parciales de oxgeno y de
hidrgeno (hasta 103 atmsferas), donde se aprecia el escaso efecto que tienen
esas enormes variaciones de presin sobre el potencial Eh, aun cuando influyen
poderosamente en la cintica de los procesos y los campos de predominancia de
los iones o molculas relacionadas con la estabilidad agua, tales como H +, OH- y
con especies afines al agua como el agua oxigenada (H2O2). A la vez queda claro
que la existencia del H2O2, HO2- y del H- es termodinmicamente inestable bajo
condiciones normales y sealan en el diagrama para demostrar su actividad
relativa durante el perodo transitorio de su existencia.
Reacciones metal/solucin

Figura 3 Diagrama de Pourbaix para iones metlicos.


En la figura 3 se ilustra la superposicin del equilibrio de algunas reacciones
metal-electrolito para la actividad de sus respectivos iones metlicos. Existen tres
tipos de mtodos para efectuar la reduccin de los iones metlicos y lograr
precipitar un metal:

Aplicando un potencial externo, el cual tiene que ser ms negativo que el


respectivo potencial de media celda, de este modo ocurrir la reduccin del
ion metlico y as depositando el metal sobre la superficie del electrodo
metlico por electrlisis. Como por ejemplo las celdas de electro-obtencin
de cobre.
Poniendo en contacto un ion metlico en solucin M1+ con otro metal puro
M20 cuyo potencial es ms negativo, esto resulta en la depositacin de M 10
sobre M20, este mtodo se conoce como reduccin por contacto,
precipitacin galvnica o proceso de cementacin. Este proceso implica
que cualquier metal puede ser reducido por otro metal cualquiera que tenga
un potencial de media celda ms negativo, es decir, es la propiedad de la
nobleza de los metales, lo que indica que un metal es ms noble que otro,
si el primero al estar disuelto y al entrar en contacto con el otro, el primero
si precipita y el segundo se disuelve. Como por ejemplo el proceso Merril-
Crowe (precipitacin de oro con zinc) y cementacin de cobre con chatarra.
Reduccin de metales que se encuentran en solucin M1+, lo cual consiste
en utilizar gas de hidrgeno como reductor, o proceso de precipitacin con
gases. En la figura 3 se observa que todo aquellos metales cuyo potencial
estndar es positivo y mayor que cero, el gas hidrgeno es capaz de
reducir.

Reacciones xido del metal/solucin

Figura 4 Diagrama de Pourbaix para xidos de metales.


En la figura 4 se observa la posibilidad de disolver un metal o sus xidos,
representadas en las reas tachadas. Pourbaix estableci como la concentracin
mnima para la disolucin de especies el valor de 10 -6 molar, lo que resulta
conveniente para propsitos como es el caso de estudios de corrosin, ya que de
esta manera fue posible definir zonas de pasivacin, debido a la formacin de
pelculas superficiales. Sin embargo, cuando se desea disolver, como es
necesario en la extraccin por lixiviacin, un valor mnimo de concentracin es de
10-3 molar (zona de disolucin). La zona intermedia entre estas las zonas
pasivacin y disolucin, est la zona de corrosin.
Reacciones sulfuro del metal/solucin

Figura 5 Diagrama Pourbaix para especies de azufre.


En la figura 5 se presenta un diagrama Pourbaix para el sistema S-O-H2O,
considerando una concentracin de 10-1 molar, para todas las especies disueltas
con contenido de azufre. Las nicas especies de azufre que son estables son;
SO42-, HSO4-, H2S, HS-, S2- y azufre elemental S0. La formacin de azufre
elemental, ocurre solo en presencia de soluciones cidas, tal como se observa en
la zona marcada.

En el proceso de disolucin de minerales sulfurados, se tiene que para


disoluciones en medios cidos se forma azufre elemental, pero no se observan
otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos. En cambio
en soluciones bsicas se observa la formacin de diversos compuestos
intermedios meta-estables de azufre, como tiosulfatos, ditionatos y politionatos. A
la vez en la figura 5 se observa que en la zona oxidante, tanto en la zona alcalina
como cida, resulta estable el ion sulfato, excepto en condiciones de acidez
extrema (pH<2). En caso contrario, en la zona reductora existe predominancia de
varias especies derivadas del azufre de carcter reductor, como lo son el H2S y S-.
Diagrama Pourbaix del sistema Cu-O-S-H2O para la disolucin de Cu2S

Figura 6 Diagrama de Pourbaix para sistema Cu-O-S-H2O.


En la figura 6, se contempla el diagrama de Eh-pH (Pourbaix) para la disolucin de
calcosina y las especies que se forman para su disolucin. En el diagrama se
establecen las relaciones de estabilidad y las respectivas secuencias de formacin
de capas superficiales, a medida que progresen las sucesivas reacciones de
disolucin. En la figura 6 se presenta el sistema de Cu-O-S-H2O, a una
temperatura estndar de 25C, asumiendo la concentracin de 10 -1 molar para
todas aquellas especies disueltas que contengan azufre.
Las zonas de estabilidad de la calcosina Cu2S y la covelina CuS, sealan que la
formacin de capas superficiales de S (azufre elemental) no se producen en la
superficie de Cu2S, debido a que la reaccin que ocurre es:

2 + 2
Dicha reaccin es termodinmicamente favorable, y se puede establecer que la
secuencia de formacin de capas superficiales en la superficie del Cu2S es la
siguiente Cu2S/CuS/S.
Cuando el Cu2S se encuentre en una solucin acusa de alto potencial de
oxidacin, este reaccionar bajando el potencial, porque el oxidante se ir
agotando en la superficie, resultando en un sobre-potencial de polarizacin y la
formacin de capas de covelina porosa, sobre el Cu2S, como subproducto inicial.
La reaccin andica de la disolucin es:

2 + 2+ + 2
La formacin de S sobre la superficie de covelina porosa se produce en forma de
capas superficiales, las cuales es no conductora y ocurre segn la reaccin:

2+ + + 2

Diagrama de Pourbaix en HSC


Objetivo general
Trabajar el software HSC con el fin de aplicarlo en la construccin de
Diagramas de Pourbaix de sistemas hidrometalrgicos bajo diferentes
condiciones.

Objetivos especficos
Variar las diferentes concentraciones de las especies existentes en los
sistemas Ag-H2O, Zn-H2O y Cu-H2O-S-NH3, para que de esta manera se
logren establecer comparaciones.
Comparar el efecto que produce en los diagramas de Pourbaix la variacin
de la temperatura en los diferentes sistemas a analizar.

Usos del diagrama Pourbaix


Este tipo de diagramas de estabilidad son usados en la parte de corrosin de
metales para estudiar las zonas de inmunidad, corrosin y pasivasin a las cuales
se someten los materiales estudiados, a la vez que son muy tiles en la electrlisis
industrial, recubrimientos, electro-obtencin y electro-refinado de metales, celdas
elctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas y muchas ms
aplicaciones hidrometalrgicas

HSC Chemystri 6
Procedimiento para la obtencin de diagramas de pourbaix a travs del software
HSC:

1. Inicio
2. Entrar en -Eh-pH-Diagrams
3. Seleccionar Main Element de la tabla : Ag
4. Seleccionar Other element : H , C , O, N
5. Dar click en EpH
6. Select Species en el sistema
7. Seleccionar temperatura del sistema
8. Search mode presentes en el sistema
9. Escoger un nombre dar click en save
10. Incluir las cantidades del sistema
11. Dar click en diagram
12. Seleccionar elemento a analizar
13. Fin

Caractersticas del diagrama de Pourbaix


Ordenadas: potencial Eh, mide la habilidad de intercambio de electrones.
Eh<0 reductor y recibe electrones mientras tanto Eh>0 oxidante y existe
eliminacin de electrones
Abscisas: pH mide la concentracin de protones e indica la habilidad para
suplirlos. Para pH >7 medio bsico y existe presencia de pocos protones, y
en caso contrario pH<7 medio cido hay presencia de muchos protones
Lneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del
potencial.
Lneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
Lneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial
como del pH.
Lneas de trazado continuo finas: indican un equilibrio bien entre dos
especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con
distintos valores de actividad (10E6, 10E4, 10E2y 10E0)
Lneas de trazado discontinuo finas: indican un equilibrio entre dos
especies solubles
Lneas discontinuas gruesas: Representan el equilibrio de
descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno e hidrgeno
Figura 7 Ejemplo de diagrama de Pourbaix para Ag.

Figura 8 Diagrama Pourbaix para HSC.


Conclusiones
El uso del software HSC adems de ser una herramienta que facilita la
construccin de diagramas de pourbaix que permiten ver y comprender la
estabilidad de especies en sistemas electroqumicos, a su vez describen la
termodinmica de las reacciones y la probabilidad de que estar reacciones ocurran
(espontaneidad).

La predominancia de ciertas especies qumicas presentes en el diagrama de


pourbaix se logran controlar con los valores de pH y potenciales de xido-
reduccin de estas especies.

Existen reas de predominancia, las cuales consisten en mapas que limitan la


estabilidad termodinmica de especies inicas y solidas que existen en un sistema
determinado

Un diagrama de Pourbaix o potencial Eh-pH es de vital importancia para los


estudios metalrgicos y en especial los hidrometalrgicos, debido a que el
diagrama entrega valiosa informacin de las especies estables
termodinmicamente, lo cual permite con debida informacin mineralgica,
entender cmo se comporta un mineral a lixiviar tanto como xidos y sulfuros
observando el diagrama correspondiente. Tambin en el caso de la electro-
obtencin de cobre y cementacin de oro (proceso Merril-Crowe) para as
entender mejor el proceso y los efectos tcnicos que ocurren dentro de ellos.
Referencias
[1] DOMIC, E. Hidrometalurgia 2001. Captulo 5 Termodinmica Metalrgica.

[2] BENAVENTE, O. Hidrometalurgia, 2004.

[3] BENAVENTE, O. Electrometalurgia, 2016.

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