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FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA, METALRGICA Y

GEOGRFICA
DEPARTAMENTO ACADMICO DE INGENIERA METALRGICA
HIDROMETALURGIA DE LOS METALES PRECIOSOS

Nombre del Estudiante: Miguel Alexis Padilla Frias.


Cdigo: 13160241.
Profesor Gua: Angel Azaero Ortiz.
FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA, METALRGICA Y
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HIDROMETALURGIA DE LOS METALES PRECIOSOS

TABLA DE CONTENIDO

Lixiviacin con thiourea, tiocinato y otros:


Introduccin
Desarrollo del tema
Historia
Mercados
Instalaciones
investigacin
Bibliografa
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HIDROMETALURGIA DE LOS METALES PRECIOSOS

Lixiviacin con thiourea, tiocinato y otros

Introduccin

La tiourea en un medio acido forma una especie catinica-sencilla con el oro de


acuerdo a la siguiente reaccin simple de disolucin (reaccin de complejacin).

Esta reaccin es considerada reversible con un potencial de electrodo E A 25 C


de -0.38 volts. En presencia de un agente oxidante tal como el perxido de hidrgeno
de un agente oxidante tal como el perxido de hidrgeno o el in frrico, la tiourea
se oxidar en estados sucesivos a un nmero dado de productos. El primer paso es
la formacin de disulfuro de formamidina:

Esta es una reaccin rpida con un potencial de electrodo de +0.42 volts. Se ha


mostrado que el disulfuro de formamidina por si solo es un oxidante muy activo y es
considerado en los requerimientos para la disolucin de oro. Una combinacin de (I)
y (II) sugiere la reaccin total:

con un E de +0.04 volts y un G de -1845 cal/mol.


En un medio de sulfato contenido in frrico la oxidacin es producida por
Fe+3/Fe+2, segn la reaccin:

con E = +0.77 volts, combinando (IV) y (I) resulta:

con un E = +0.39 volts y G = -8994 cal/mol.


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Una comparacin de energas libres de (III) y (V) indican una tendencia grande para
(V); por tanto la presencia de un agente oxidante agregado como el disulfuro de
formamidina es ventajoso. Se ha sugerido que se forma un in complejo frrico-
tiourea, el cual favorece tambin la disolucin del oro.
La oxidacin continua de la tiourea da como resultado la baja formacin de los
productos, en la cual el sulfuro tiene altos estados de oxidacin. A valores de pH
alcalinos los productos de oxidacin son urea y sulfato. El disulfuro de formamidina
ha mostrado una descomposicin con el tiempo hacia la cianamida, sulfuro de
hidrogeno y azufre elemental. Se ha notado que los productos de esta reaccin
secundaria redox, tienden a causar una inhibicin de la superficie del oro, y por lo
tanto reducen parcialmente el grado de disolucin del oro. Sin embargo la presencia
del in frrico como un oxidante reduce el grado de estas reacciones secundarias,
y por lo tanto, la disolucin ms rpida del oro se obtiene con in frrico como
oxidante.
La tiourea tiende a reaccionar lentamente con el hierro frrico en un medio de
sulfato formando un enlace muy estable del tipo coordinado metlico tal como:
Estos procesos con la reduccin del hierro al complejo Fe(CS(NH)2)2SO4; a
incrementos de concentraciones de tiourea, estas reacciones son ms
pronunciadas.
Con referencia al pH , fue notado que la reaccin de formacin de disulfuro de
formamidina (II) es una reaccin reversible, y el valor del potencial de reduccin de
0.42 volts es independiente del pH en el rango de 0 a 4.3; sin embargo fue notado
tambin, que el grado de disolucin del oro depende fuertemente del pH, es decir se
incrementa con un disminucin del pH.
La influencia de iones metlicos tales como Fe+3, Cu+2, Zn+2 y Pb+2 en la
disolucin de oro, fueron estudiados, presentndose en la figura 3 estos resultados.
Como se observa en esta figura la disolucin del oro disminuye con el aumento en
la concentracin del in metlico; en el caso del in frrico, y similarmente con el
resto de los iones metlicos citados, los cuales a bajas concentraciones aumentan
el grado de disolucin, decayendo marcadamente con el aumento en su
concentracin.
La utilizacin de oxidante agresivos, como el ozono y el perxido de hidrgeno, en
la lixiviacin de oro con soluciones cidas de tiourea han demostrado una buena
recuperacin del metal, pero requiriendo concentraciones relativamente altas de
tiourea esto es debido a que estos oxidantes consumen tiourea por la rpida
oxidacin a productos donde el azufre tuvo un alto estado de oxidacin.
Comparativamente el in frrico requiere bajas concentraciones de tiourea para la
lixiviacin ptima.
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Desarrollo del tema

THIOUREA

La thiourea ha sido propuesta como una alternativa al cianuro para el tratamiento de


sulfuros, menas consumidoras de cianuro, y para el uso en lugares donde la
preocupacin ambiental hace difcil el uso del cianuro.
La thiourea es un reactivo relativamente no txico, que se comporta como un
fertilizante de plantas en la naturaleza, dando la impresin que este reactivo podra
ser una alternativa atractiva respecto al cianuro en reas ecolgicamente sensibles.
Por otro lado este reactivo es sospechoso de ser cancergeno y es capaz de disolver
metales pesados adems del oro y plata, presentan problemas ambientales muy
similares a la cianuracin para el manejo y disposicin de efluentes.
Adems, la thiourea es oxidada y consumida rpidamente bajo condiciones
requeridas por la lixiviacin, resultando en costos excesivamente altos en la mayora
de las aplicaciones particularmente en comparacin con la cianuracin.
La lixiviacin con thiourea ha sido usada para tratar concentrados ricos en antimonio
en New South Wales (Australia) y ha sido investigado como una opcin de proceso
para el tratamiento de varias menas, pero ningn proceso comercial en gran escala
ha sido desarrollado.
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REACCIN QUIMICA Y CINTICA

La thiourea (NH2CSNH2) es un componente orgnico que se disuelve fcilmente en


solucin cida a una forma molecular estable.
El oro se disuelve en una solucin cida de thiourea para formar un complejo
estable:
Au + 2 CS(NH2)2 ; Au(CS(NH2)2)2+ + e E0 =-0.38 v

Donde el valor de pK para el complejo oro-thiourea es 21.75, en este sistema,


ninguna capa de xido es formada como consecuencia de los potenciales de
solucin relativamente bajos que pueden ser aplicados, y no ocurre pasivacin del
oro.
La figura muestra las curvas del efecto del potencialdensidad de corriente para
la lixiviacin en solucin de thiourea, esto indica que la disolucin de oro slo ocurrir
a una velocidad aceptable si el potencial de solucin es mayor que
aproximadamente 0.5 v.
En consecuencia, el aire y el oxgeno son oxidantes inadecuados, y los oxidantes
ms fuertes como el Fe (III), el perxido de hidrgeno, o el ozono, son requeridos
para permitir que la reaccin contine a una velocidad suficiente para alcanzar una
adecuada extraccin de oro en escalas de tiempo prcticas.
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La ecuacin total para la reaccin de disolucin es:


2Au + 4 CS(NH2)2 + 2 Fe 3+ 2 Au(CS(NH2)2)2+ + 2Fe2+
La plata se disuelve en soluciones acuosas de thiourea de modo similar al oro,
como se muestra:
2Ag + 4 CS(NH2)2 + 2 Fe 3+ 2 Ag(CS(NH2)2)2+ + 2Fe2+ ;pK=13.1.
Otras especies metlicas, algunas de las cuales estn enlistadas en la siguiente
tabla se disuelven a grados que varan en la solucin cida de thiourea.

La tiourea es rpidamente oxidada a bisulfuro de formamidina, como se muestra:


2CS(NH2)2 (NH2)2 CSSC(NH2)22+ + 2e; E0= -0.42 v
La reaccin continua lentamente en presencia de oxgeno, pero es acelerada por
agentes oxidantes ms fuertes como el ion frrico, perxido de hidrgeno, o el
ozono, los cuales deben ser usados para la lixiviacin del oro.
Esta oxidacin es reversible, y la formacin de bisulfuro de formamidina puede
controlarse mediante el control del potencial de solucin, esto es importante
porque el bisulfuro de formamidina cambia irreversiblemente a tiourea y un
compuesto sulfnico, el cual se descompone tambin de modo irreversible a
azufre elemental y cianuro (CN(NH2).
A continuacin la reaccin total:
NH2(NH)CSSC(NH)NH2 CS(NH2)2 + S + CN(NH2)
Estas reacciones irreversibles son indeseables porque consumen tiourea, en la
forma de bisulfuro de formamidina y son responsables del alto consumo de
tiourea que son tpicamente experimentados en los actuales sistemas de
lixiviacin.
La tiourea puede ser estabilizada en alguna medida por la introduccin de dixido
de azufre a la solucin, adicionada en forma de bisulfito de sodio (Na 2S2O5),
esto invierte parcialmente la reaccin de oxidacin de la tiourea antes que el
bisulfuro de formamidina sea oxidada a azufre elemental.
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((NH2)2CSSC(NH2)2)2+ + SO2 +2 H2O 2CS(NH2)2 + SO42+4H+


Entre otras reacciones que consumen tiourea en soluciones acuosas, tenemos:
CS(NH2)2 + H2O + H2O CO(NH2)2 + H2S ( hidrlisis )
CS(NH2)2 NH4+ + SCN- (disociacin)
Estas reacciones proceden lentamente en comparacin con las otras reacciones
que consumen tiourea descritas y probablemente no representan una gran
proporcin del consumo de tiourea.
Sin embargo el bisulfuro de formamidina es tambin capaz de oxidar el oro en
solucin de tiourea y es considerado como un agente oxidante ms eficiente que
el in Fe(III), como se muestra:
2Au + 2CS(NH2)2 + NH2(NH)CSSC(NH)NH2 + 2H+ 2Au(CS(NH2)2)2+
El pH en la lixiviacin con tiourea no debe ser mayor al lmite ms alto por dos
factores:
Precipitacin del hidrxido de Fe(III) por encima de aproximadamente un pH=3
Fuerte incremento en la cintica de oxidacin de tiourea por encima de pH 3.5 -
4
En consecuencia, la lixiviacin se realiza a pH entre: 1.4 y 1.8
Las tasas de lixiviacin en soluciones de tiourea, son ms rpidas que la disolucin
con cianuro y al menos stas son comparables con los otros mtodos de lixiviacin
disponibles.
La tasa de disolucin de oro en soluciones cidas de tiourea generalmente es
controlada por la difusin de los reactivos a la superficie de oro y, en consecuencia,
relacionado con las concentraciones de Fe (III), bisulfuro de formamidina, y
especies de tiourea.
El bisulfuro de formamidina juega un papel importante en la cintica de lixiviacin
con tiourea, porque se ha logrado una cintica ptima cuando aproximadamente la
mitad de la tiourea se convierte a esta especie.
Adicionar sulfuro de sodio (2.5 gr/TM. Na2SO3) a la solucin lixiviada de tiourea ha
demostrado ser beneficioso para reducir el consumo de tiourea e incrementar la
tasa de disolucin del oro.
CONSIDERACIONES DEL PROCESO
La economa en la lixiviacin del oro con tiourea es principalmente determinada por
el consumo de tiourea, la cual es relacionada con las concentraciones de oxidantes,
tiourea, pH y el potencial de la solucin.
Altas extracciones de oro pueden ser obtenidas usando tiourea, tpicamente mayor
al 95%; para menas donde el oro est bien liberado.
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Las concentraciones de tiourea entre 5 y 50 g/lt. se han aplicado en trabajos de


laboratorio y pruebas a escala piloto, oxidante suficiente, por ejemplo, Fe(III) o el
H2O2 es requerido para oxidar aproximadamente 50% de la tiourea a bisulfuro de
formamidina, para condiciones ptimas de lixiviacin
Sin embargo, la presencia de oxidantes en exceso aumenta el consumo de tiourea
significativamente, por esta razn; el estrecho control del potencial de disolucin se
requiere a travs de todas las etapas de lixiviacin en cualquier proceso comercial.
Consumos de 1 a 4 Kg/TM se han proyectado para sistemas ptimos de lixiviacin
con tiourea; basados en la tecnologa actualmente disponible, aunque se han hecho
estimaciones altas como 10 a 12 Kg/TM, tales consumos altos, junto con los
requerimientos de H2SO4 para el control de pH, y del H2O2 y SO2 para el control del
potencial, hacen el costo total del proceso muy alto, probablemente por lo menos
dos veces el costo de la cianuracin para la lixiviacin directa del mismo material.
Sin embargo, continan investigndose bajo condiciones convenientes, otros
mtodos para la estabilizacin de la tiourea en solucin para la disolucin del oro.
TIOCIANATO

El oro se disuelve en soluciones acuosas acidificadas de tiocianato para formar los


complejos de Au(I) y Au(III), dependiendo del potencial de solucin.
Au + 2SCN- Au(SCN)-2 + e E0= + 0.662 v
Au + 4SCN- Au(SCN)-4 + 3e E0= + 0.636 v
Las constantes de estabilidad para los dos complejos Au(SCN)-2 y Au(SCN)-4,son
aproximadamente 1017 y 1042 respectivamente, y Au(SCN)-4 es de lejos el ms
estable.
El Fe(III) es el oxidante ms adecuado para la reaccin ya que la cintica de
disolucin es excesivamente lenta si se utiliza oxgeno.
El tiocianato se oxida muy rpidamente por el perxido de hidrgeno, adems, la
estabilidad de in tiocianato es incrementada en presencia de Fe(III),
presumiblemente debido a los complejos que forma con estos iones Fe3+, como se
muestra:
Fe3++ nSCN- Fe (SCN)n (3-n), Donde: n=1a5
La figura 6.31 muestra el diagrama Eh pH para el sistema Au- SCN H2O, bajo
condiciones atmosfricas.
El rango de pH para la reaccin se limita en el extremo inferior (debajo de pH 1) para
la reaccin:
SCN- + H+ HSCN pK= 0.85
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Por debajo de pH=3, Fe(III) es precipitado por electrolisis, en consecuencia, el pH


ptimo para la lixiviacin est en el rango de 1.5 a 2.5.
La estabilidad de las especies de tiocianato es fuertemente dependiente del
potencial, con estabilidad alcanzada por debajo de aproximadamente 0.64 v.
Por otro lado, se requiere para alcanzar una lixiviacin de oro satisfactoria tasas de
concentracin de tiocianato, un potencial mayor a 0.64 v.
En la prctica, una relacin entre estos dos requerimientos se necesita para alcanzar
tasas de lixiviacin de oro aceptables y para evitar la oxidacin del tiocianato, de
acuerdo a las reacciones siguientes:
SCN- +4H2O SO42- + CN- + 8H+ + 6e
SCN- +5H2O SO42- + CNO- + 10H+ + 8e
SCN- +7H2O NH3- + CO2-3+ SO42- + 11H+ + 8e
Un nmero de otras especies intermedias tambin pueden formarse, incluyendo
tiocianato (SCN)-3 y tiocianogeno (SCN)-4.
La taza de disolucin del oro se incrementa con el aumento de la concentracin del
tiocianato y con una menor cantidad de la concentracin de Fe(III).
La concentracin de tiocianato de 0.5 a 5 gr/lt (0.01 a 0.10 M) y la concentracin de
Fe(III) de 6 a 12 gr/lt (0.1 a 0.2 M) ha sido utilizada en pruebas de laboratorio de
lixiviacin en columna y para trabajos pilotos de pequea escala, porque el consumo
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de tiocianato sube con el incremento de la concentracin del tiocianato, esto es


importante para mantener una suficiente concentracin de tiocianato para una
efectiva pero no excesiva disolucin del tiocianato.
El oxidante Fe(III), debe ser regenerado y esto puede lograrse usando tanto aire y/u
oxgeno o por otros medios.
El aumento de la temperatura incrementa la tasa de disolucin del oro pero tambin
incrementa significativamente el consumo de tiocianato, y en vista del alto consumo
de reactivos incluso a altas temperaturas, el elevar la temperatura de lixiviacin
probablemente no es una opcin viable.
Un descenso significativo en la extraccin del oro se ha reportado en las
temperaturas mayores a 40C cuando se usa tiocianato, probablemente debido a la
mayor oxidacin del tiocianato.
La plata forma un producto relativamente insoluble, el tiocianato de plata en
soluciones de tiocianato y es esencialmente irrecuperable por este proceso.
En los finales de los 1990, Newmont Gold investig la aplicacin potencial a la
lixiviacin cida del tiocianato como una alternativa a la lixiviacin con cianuro para
tratar los productos de un pre-tratamiento de oxidacin biolgica de baja ley.
Durante esta investigacin, pruebas de laboratorio de los productos minerales
usando concentraciones de 0.05 M SCN- y 0.2 M Fe(III) dieron extracciones de oro
que oscilan de 55% a 65%, comparado con el 70% obtenido con la cianuracin
convencional.
Sin embargo, las pruebas de lixiviacin en columna usando tiocianato resultan en
una recuperacin de oro mayor al 50% comparada con el 40% logrado con la
cianuracin, posiblemente debido a la oxidacin contnua de los sulfuros refractarios
en el medio cido de tiocianato.
El consumo de tiocianato de sodio vara de 0.6 a 0.8 Kg/ TM, comparado con 0.3
kg/TM del cianuro de sodio.
Aunque las soluciones de tiocianato de sodio se muestra como una alternativa
lixiviante para el oro, se requiere ms trabajo de investigacin para optimizar las
condiciones, minimizar el consumo de tiocianato, y desarrollar mtodos efectivos
para recuperar el oro de la solucin lixiviante.
Lixiviacin con amonio

El oro es soluble en soluciones amoniacales en presencia de oxidantes adecuados,


como el oxgeno, hipoclorito, perxido de hidrgeno o bromo.
La disolucin procede a travs de la formacin de especies de Au(I), (Au(NH3)2+),
potencialmente para formar el complejo estable de amina Au(III), dependiendo del
potencial de solucin como sigue:
Au + 2NH3 Au(NH3)4+ + e
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En el caso donde el oxgeno es usado como oxidante, altas concentraciones de


amonio son requeridas (2 a 8 M), elevadas temperaturas (mayores a 100C) deben
aplicarse para que la reaccin proceda a una tasa aceptable.
El uso de mezclas acuosas de amonio- cianuro se han propuesto para la lixiviacin
de minerales de oro-plata, con Cu(II) y oxigeno (aire) como oxidante.
Se ha sugerido que el amoniaco interrumpe la formacin de una capa de pasivacin
en la superficie del oro, as como cataliza la oxidacin de especies de Cu(I) a Cu(II).
Las condiciones tpicas propuestas por lixiviacin del oro en amonio-cianuro son pH
10.5, de 0.5 a 1,5 Kg/TM NaCN; de 1.0 a 3 Kg/TM NH3, de 20 a 50 mg/lt Cu(II), y de
100 a 500 mg/lt Cu(I).
La efectividad de la lixiviacin del oro es muy sensible a las condiciones de la
solucin, las concentraciones de cianuro, amonio, cobre y el pH de solucin, todos
ellos tienen impacto en la tasa de lixiviacin y recuperacin del oro, y las
concentraciones de cada uno deben ser optimizadas, (pero no necesariamente
maximizadas) para aumentar la extraccin del oro.
Desafortunadamente, el sistema: cobre-amonio-cianuro es bastante complejo, y los
cambios en la concentracin de una de las especies afecta la concentracin de otras
especies y el pH.
Una caracterstica clave de este sistema es que, como el cobre del mineral se
disuelve, la concentracin del cobre aumenta a un punto de equilibrio donde el cobre
precipita como Cu(OH)2 (y tambin potencialmente como CuO, Cu2O y CuCN,
dependiendo de las condiciones de la solucin).
Estos resultados en la solucin de lixiviacin contienen menos cobre que el obtenido
en la lixiviacin con cianuro en ausencia de amonio y en consecuencia un menor
impacto adverso en la disolucin del oro.
En un estudio con un mineral de cobre-oro fue lixiviado solamente con cianuro
(1.65Kg/TM, NaCN) y con una mezcla de cianuro-amonio (o.55Kg/TM, NaCN y de 2
a 3 Kg/TM, NH3).
Las extracciones de oro fueron incrementadas de 17% a 89% y de 70% a 85% para
estos dos minerales, las concentraciones de cobre residual en la solucin de
lixiviacin final fueron de 200 y 100 mg/lt, respectivamente.
Otro tema clave asociado con este proceso es la perdida de amonio, que afecta el
pH de la solucin y complica el control de pH en la solucin, resultando as un
consumo significativo de amonio.
El sistema de lixiviacin amonio-cianuro ha sido aplicado para escalas comerciales
pequeas en el Paris Dump en Kalgoorlie (Western Australia) y en Ajkjoujt(
Mauritania).
El proceso amonio-cianuro parece tener un potencial de lixiviacin de ciertos
materiales que tienen cobre y oro.
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El uso del potencial de los halogenuros (Cl2, I2 o Br2) como el oxidante en la


solucin lixiviante amoniacal fue investigado a mediados de 1990.
El uso de los halogenuros es complicado porque los aniones haluros (Cl-Br- y I-)
forman complejos estables con el oro, se ha encontrado que las tasas de disolucin
del oro son de 100 a 500 veces ms rpidas en soluciones de yodo-yoduro
amoniacal y bromo-bromuro amoniacal comparado con las alcanzadas en ausencia
de amonio. Sin embargo tales sistemas parecen tener potencial limitado para
aplicaciones comerciales.
OTROS LIXIVIANTES DEL ORO
Otros sistemas de halogenuros como bromo-bromuro, yodo-yoduro, y cloro-cloruro,
son capaces de disolver el oro a tasas muy rpidas, como se predice por los
potenciales de las reacciones de reduccin correspondientes, por ejemplo:
Au+ 2Br+ + Br2 AuBr-+ e E0 =+0.95 v
Au + 2I- + I2 AuI4 -+ e E0= +0.69 v
Estos sistemas son oxidantes fuertes, y las tazas de disolucin son tpicamente ms
rpidas que las mostradas con cianuro y oxigeno bajo condiciones normales.
Adems ellos son capaces de disolver muchos minerales sulfurosos.
La solucin de cloruro-bromuro ha sido usado comercialmente a escalas pequeas
para la lixiviacin de minerales refractarios que tenan oro.
La tasa de disolucin de oro en haluros es fuertemente dependiente de la
concentracin del acomplejante y oxidante, y puede incrementarse
significantemente al elevar las temperaturas (ejemplo de 150 a 180C)
Desafortunadamente, la aplicacin comercial de las soluciones de bromo y yodo
para la lixiviacin del oro es restringida por el alto costo de los reactivos, elevado
costo de los materiales de construccin para resistir el tratamiento, las condiciones
severas del proceso, y los temas de higiene industrial y salud que estn asociados.
Cualquier proceso desarrollado debe ser capaz de regenerar efectivamente el
reactivo para hacerlo econmico, un posible medio de aplicacin es la regeneracin
electroltica del bromo o yodo de la solucin con potencial para la recuperacin
simultnea del oro y otros metales.
Se han propuesto otros sistemas de lixiviacin que utilizan compuestos alternativos
al cianuro, para la disolucin de oro como, cyanoform, nitrilo orgnico y compuestos
relacionados con el malononitrilo; sin embargo, a pesar de algunas potenciales
ventajas, hay poco trabajo de investigacin para su desarrollo comercial, y ellos
actualmente son slo de inters acadmico.
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Bibliografa

Ing. ngel Azaero Ortiz.


Flotacin y Concentracin de Minerales Capitulo VIII 2015.
http://www.revistaingenieria.uda.cl/Publicaciones/270005.pdf
http://www.gama-peru.org/

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