La cinética quimica esté presente en fa naturaleza, la industria y la vida cotidiana. Fig. (a) La reaccién entre ef azutre y el perdxido de hidrégeno es un ejemplo dé reaccion quimica répida y enérgica. El azufre se convierte en SO, y resulta siendo el gas que $e observa. Fig. (b) En ios ‘hogares los alimentos se conservan por mas tiempo en la refrigeradora, porque al disminuir la temperatura la velocidad de descomposicién disminuye. Fig. (¢) Una planta se desarrolla y crece por reacciones bioquimicas, estas se aceleran al agregar un fertlizante.—— i QUE IMPORTANCIA TIENEN LOS CONVERTIDORES CATALITICOS? Para desplazarse de un lugar @ otro, los automéviles, en su motor de combustion interna, queman combustibles fésiles, los CORTE DE UN CONVERTIDOR CATALITICO Salida de N ‘cuales contienen hidrocarburos. Lelie Ke Or los productos. de esta < : Fanta transformacion (gases de escape) gags expansia contienen monéxido de carbone motor. : (CO), monéxido de nitrégeno og (NO).dibxido de carbono (CO;), \.G-+ agua (H,O) e hidrocarburos no RNS quemados, loscuales sonemitides CH, Reacciones, fen forma continua al aire. Los Soporte cerdmico idrocarburos no quemados, Revestido con Grid cerémico (AO3) monoxidesdecarbonoynitrégeno Corse de un convertidoreataltico Enos avtomiles, lsconrertidoescataties son sustancias mas t6xicas, Por 10 denen camo objeto red la concentrocin de sustancias tics presentesenlgos que ef aire de las zonas urbanas ge cpe esto permite reduc la cntannacin del or de rot ub. ‘estd muy contaminado. iCémo reducir estos contaminantes a niveles permisibles o tolerables? Por disposici6n técnica los autos nuevos tienen convertidores cataliticos instalados en el tubo de escape con el objetivo de reducir la contaminacién del aire. Qué materiales forman parte de los convertidores cataliticos? Los convertidores ‘ataliticos tipicos contienen particulas de platino, paladio, rodio, éxidos de metales de transicié CuO, Cr,O5, NiO, ete. los cuales estan depositados (incorporados) en un soporte sélido de éxido de aluminio, Al; O; , en forma de un panal. Este arreglo de los convertidores proporciona una gran superficie de contacto entre los catalizadores y los contaminantes por lo que cinéticamente aumenta la velocidad de eliminacién de los contaminantes. Los convertidores cataliticos son catalizadores heterogéneos que desempefian dos funciones: 1. Oxidan al monéxido de carbone y a los hidrocarburos (C, H,) no combustionados a CO, y H,0. os PP COqtOry E> COyy GH yy + Org BL COyy +H Il. Producen la descomposicién del monéxido de nitrégeno (contaminante peligroso) en Ny yO, PR INOy B+ Nagy + Orgs La temperatura ala que funcionan convenientemente los convertidores cataliticos es 315-650°C, ya que es el intervalo estindar de temperatura de los gases de escape emitidos por los autos, en este intervalo de temperatura los gases de escape estén en contacto solo durante 100-400 miliseguridos, | en este tiempo tan corto mas del 80% de los hidrocarburos, 90% del monéxido de carbono y 45% | del monéxido de nitrégeno es convertido en gases no téxicos, lo cual demuestra la gran importancia y cficacia que tienen los convertidores catallticos.OBJETIVOS S : + Conocer, comprender ¢ interpretar la definicién de velocidad de réaccién quimica. + Diferenciar la velocidad media de Ja velocidad instantanea. + Analizar 16s idiferentes factotes que modifican la velocidad de reaccién sean la teorfa de colisiones; ©." « £ + Comprender la importancia de conocer el orden de una reaccién para establecer ‘su posible mecanismo, +» Analizar c6mo actdan los catalizadores y cual es su importancia en los procesos quimicos. INTRODUCCION ‘A nuestro alrededor, podemos observar diversos cambios quimicos que ocurren con diferente velocidad, asi por ejemplo, el resquebrajamiento y peladura de pintura expuesta al Sol, la corrosién de la capota de un automévil con puertas y ventanas metélicas y la descomposicién de alimentos dentro de la refrigeradora, Estos cambios son reacciones que ocurren con mucha lentitud, y nos preguntamos cémo lograr que no se lleven a cabo, pero a su vez deseamos que procesos como el crecimiento de plantas, la fermentacién de la glucosa, la curacién de heridas, la coccién de alimentos y la descomposicion de la basura se den con mayor rapidez. éSerd posible ello? El andlisis de tas velocidades de las reacciones quimicas proporciona valiosas informaciones respecto a cémo se realizan estos cambios y qué factores influyen en la rapidez de los mismos. En los tltimos afos se agudizé la contaminacién ambiental en la ciudad de Lima, principalmente la contaminacién del aire, con los gases t6xicos (SO, , NO, NO, y CO) y el plomo que emanan por el tubo de escape de Jos vehiculos. La cinética quimica nos proporciona una forma de eliminar estas sustancias. Asi por ejemplo, el NO se transforma en sus elementos componentes (Ny O2 ) y el CO en CO;, haciendo uso de los convertidores cataliticos. El plomo se elimina agregando dibromoetano, CH, BrCH, Bry dicloroetano, CH, ClCH, Cl al tetraetilo de plomo, Pb(C> Hs ), para que se forme cloruro plumboso, PbCh y bromuro plumboso, PbBrp, que son gases no t6xicos y estables a condiciones ambientales. 105Lumbreras Editores Quimica Figura 3.1, En una avenida, los vehicules vigjan a diferentes velocidades. Andlogamente, las reacciones quimicas tronscurren @ 2HCl ay Sinembargo, la mezclade Hy) ¥ Cla) a condiciones ambientales yen la oscuridad no reacciona en forma apreciable, mientras que en presencia de luz o una chispa eléctrica en el seno de lamezcla, la reacciGn es rapida y explosiva. La espontaneidad predicha de una reaccién segtin la termodinamica no da informacién sobre la rapideza la cual la reaccién se lleva a cabo o las condiciones particulares necesarias para una velocidad razonable de formaci6n del producto, solo la Cinética Quimica nos proporciona dicha informacién. En este capitulo examinaremos algunos factores que influyen en las velocidades de las reacciones quimicas. La comprensién de estos factores es la clave para controlar los procesos quimicos. Veremos ‘como los datos inéticos pueden dar la claridad para entender las etapas por las cuales las reacciones quimicas se llevan a cabo (mecanismo) y pueden permitir la selecci6n de las condiciones de presion y temperatura para el mayor rendimiento de la reaccién. Todo ello es importante para diferentes profesionales como quimicos industriales, nutricionistas, geélogos, ecélogos (interesados en la conservacién del medio ambiente), médicos, etc. Al finalizar el estudio del presente capitulo, usted estard en la capacidad de dar respuesta a las interrogantes planteadas anteriormente. 106CAPITULO III ciéTica -quimic: Es una parte de la Quimica que estudia la velocidad o rapidez con la que se llevan a cabo las reacciones quimicas, los factores que las alteran y el mecanismo de la reacci6n (c6mo los reactantes se transforman en productos). VELOCIDAD DE REACCION QUIMICA (v) .” * hee La velocidad de una reaccién quimica es la medida de la rapidez con Ja que se consumen los reactantes o se forman los productos. Dicha rapidez nos indica la variacién de la concentracién de Teactantes o productos por unidad de tiempo. Mateméticamente se expresa asi variacién de concentracion de ‘unidad de tempo Generalmente, la concentracién se expresa en mol por litro (mol/L) 0 concentracién molar, pero para los gases, en ocasiones, pueden usarse unidades de volumen (L, mL, etc.) 0 unidades de presin (atm, mmHg, Pa, etc). La unidad de tiempo puede ser un segundo, un minuto, una hora 0 incluso un afio, dependiendo de que la reacci6n sea répida o lenta Cuando los reactantes se consumen con el transcurrir del tiempo, la variacién de concentracién es de disminuci6n, mas cuando los productos se forman con el tiempo, la variacién de concentracién es de aumento. Veamos mediante expresiones matemiaticas estos casos generales. Consideremos la siguiente reaccién general aA+bB—>cC+dD Figura 3.2 La reaccién entre sodio metdlico yel agua friaes muy rdpida, con desprendimiento de hidrogeno Velocidad media (v) Nag) + HO.) > NaOH.) + Hoy + calor Es la medida de la variaci6n de concentracién de un reactante © un producto en cierto intervalo de tiempo. (; _+alol : donde D, 1 velocidad media de consumo 0 desaparacién de A. 0, : velocidad media de formacién o aparicién de D. ‘At: intervalo de tiempo.Lumbreras Editores Quimica EI signo negativo para la variacién de concentraciGn de reactantes, significa que se trata de una disminucién y el signo positivo para los productos significa que se trata de un aumento. Andlogamente, la velocidad media de la reaccién respecto al reactante B y el producto C estaria definido por las siguientes expresiones 3, -zAB) | eat El simbolo corchete, | ] representa a la concentracion molar j=2A [p]=22,[c]=2¢ [p]=22. (Al=5h [Ble [Cl-FF ,ID}=+P donde V__ : eselvolumen del reactor si las sustancias son gases, o volumen de la soluci6n si forma parte de una disolucion. Veamos un ejemplo particular. Ejemplo Auna determinada temperatura se llevaa cabo la siguiente reacci6n en un recipiente de 10 litros de capacidad. 280 zig) + O49) 25054) Inicialmente se tenfan 3 moles de SO, y al cabo de 5 minutos queda 1 mol de SO,. éCudl es la velocidad media de la reacci6n respecto a SO,?. Calcule la velocidad media del O, y el SO, en el mismo intervalo de tiempo. Resolucion 280 n4) + Onc) 28046) 3 mol min I mol Se observa que Ango, =2;—1, =1mol-3mol=-2mol_ y At=t,~t,=5 min - 0 min=5 min 108 Luego, la velocidad media respecto al reactante SO, sera 1OL } Smin 0,04 molxL'xmin™ Haciendo un anilisis estequiométrico de la reacciénes posible calcular las moles consumidas de 0; ymolesde SO formadas en un intervalo de tiempo (At) de 5 minutos y con ello estimarla velocidad media de 0, y SO, La estequiometria de la reaccién nos indica que por un consumo de 2 moles SO, se consume | mol 0, y se forma al mismo tiempo 2 moles 80, Por lo tanto, si en 5 min se consumieron 2 mol SO;, se habré consumido | mol O, (4ro,= -Imol) yse habran formado 2 moles SO, (Anyo,=+2moles)-CAPITULO II Luego las velocidades medias pedidas seran _{=1mol ~alo, 10L at 5S min 0,02 molxL'xmin" 4{2meol | +A[SO,] 10L At Smin = 0,04 molxL xmin Se observa algo muy importante U9, = 50s, ¥ Yso,=Y%so, De ello se concluye que la relacién de velocidades es igual ala relacién de moles, es decir, la velocidad Miso, _ Mo, ft Vs, Vo, _¥ es proporcional a los coeficientes estequiométricos, asi >- TF > = a SE = > Generalicemos en base a la siguiente reaccién: aA+bB—cC+dD Ejemplo aplicativo En el proceso Haber-Bosch parala sintesis del amoniaco, a 400°Cy 600 atm, la eficiencia es 84,2%. Sia estas condiciones el hidrégeno se consume con una velocidad de 2,5molxL" xs“, 3C+D. 1 c La concentracién de los reactantes (B y A) c A, entonces la velocidad instanténea de consumo de B es mayor que la de A. + Andlogamente, la velocidad instanténea de formacién de C es mayor que de D. Velocidad instantanea (v) Lavelocidad instanténea es la medida de rapidez con la que se consume un reactanteo se forma un producto en un determinado instante, es decir, en un tiempo especifico. A diferencia de la velocidad instanténea, la velocidad media (0) mide la rapidez de la reaccién en cierto intervalo de tiempo (At). Matematicamente, para definir la velocidad instanténea se utiliza el concepto de derivada de esta manera. aA +B cC+dD », 224A) v, = 2B) n= ae 8 Velocidad instanténea| Velocidad instanténea respecto a un reactivo, respecto a un producto. : derivada de la concentraci6n del reactante A respecto al tiempo. donde dial 110CAPITULO II Cinética quimica. Recordemos que la velocidad media (¢) es proporcional al nimero de moles (coeficientes) de cada sustancia, lo mismo ocurre con la velocidad instantanea (v). Por lo tanto, para la reaccién general planteada tenemos xalA})_1/-d[B})_1/ +alcl)\_1/ +a[b} dr} cl de at Acontinuacién veamos cémo se determina experimentalmente la velocidad instanténea y ala vez diferenciémosia de la velocidad media con un ejemplo particular. Ejemplo Elalcohol butilico, C,H,OH se obtiene porhidrdlisis de cloruro de butilo, C,H,Cl, seginla siguiente reacci6n: C,HyC1+H,0 > C,H,OH+HCl Inicialmente se tenia 0,1 moV/L de C,H.Cl, ademés cada cierto intervalo de tiempo se ha determinado su concentracién tal como se muestra en a siguiente tabla. Tabla 3.1 Se muestra la concentracién molor de C,HyCI a cierto intervalo de tiempo, ka dsminuciin de la cancentracién se ha determinado asl [C,H,Ci],~[C,H,Cl], 0 cierto intervalo de tiempo At = t,t, y con ell se ha colculado la velocidad media (7) #6) [ecu | -atet,cn pe tcanel 0,0 0,1000 0 0 50,0 0,0905 ———0,0095 1,90x10* M 100,0 00820 —+—> 0,085 1,70x10 Mt 150,0 0,0741 —-—> 0,0079 1,60x10% M 200,0 0,0671 —+—> 0,0070 140x107 M 300,0 0,0549 —7— 0,012 122x104 M 4000 00448 —1> 00101 Lot 10% M 500,0 0,0368 ——— 0,0080 0,80x10% M 00,0 60,0200 —4— 0.0168 056x109" MLumbreras Editores Quimica Para determinar la velocidad instantanea en un determinado tiempo especifico, vamos a graficar en un plano cartesiano la concentracién molar de C,HsCl vs. tiempo. Gréfica 3.2 Se observa la curva de variacin de la concentracién C,H,Cl con el tempo. AI inicio de a reaccién Ia curva tiene mayor pendiente, por lo tanto la velocidad de la reaccién es mayoral inicio, luego va disminuyendo con el tiempo. La pendiente de curva se determina midiendo la tangente de la recta en el instante deseado. {IMA Tangente de-latrecta-que por este punto| inala velocidad: 0,097 dete) dete ing ilo 0,03 4 NE = 0,02 0,01 > 9] 100 200/300 400 500 600 700 800 900 1) 280 De la grafica anterior, calculemos la velocidad instantanea en un tiempo de 100 s cuando la {C,HsCI] es 0,08 mol/L. Para ello hemos trazado una recta tangente por el punto (100; 0,08), lamedida de la tangente del Angulo 6 seré la velocidad instantanea. (0,097 -0,05) mol/L = 1678x104 molxL!xs! (280-0)s Be v=tand= En Io sucesivo, cuando hablemos de la velocidad de una reaccién, nos referimos a la velocidad instantdnea salvo que se indique lo contrario. 112CAPITULO IIL Cinética quimica TEORIAS SOBRE LAS REACCIONES QUIMICAS éCémo ocurre una reaccién quimica? Existen dos teorias que explican cémo se inicia una reaccién quimica: (1) Teoria de la colisi6n, basada en la teoria cinética molecular de gases y (2) Teoria del complejo activado o del estado de transicién, que se basa en su estructura molecular. TEORIA DE COLISIONES Esta teorfa sostiene que para que una reaccién pueda producirse, las particulas de los reactantes {atomos, iones o moléculas) deben realizar un choque eficaz 0 colisién efectiva. En la practica, cuando mezclamos dos 0 més reactantes en fase gaseosa, sus moléculas realizan gran cantidad de colisiones, sin embargo, no todas ellas son efectivas. Para que una colisién entre moléculas de las sustancias reaccionantes sea efectiva o eficaz debe satisfacer dos condiciones en forma simultanea: 1. Teneruna energia cinética (E,) minima, lo suficiente para permitir el reordenamiento de los enlaces, es decir, ruptura de enlaces y formacién de nuevos enlaces. 2. Tener las orientaciones adecuadas entre si, cuando se efectiia la colisién. Amanera de ilustracin analicemos la siguiente reaccién NOqig) + CO jg) NOig) + CO) Figura 3.3 Se muestran diferentes tpos de colisiones entre las moléculas de NO, y CO. INDICION ESQUEMA DE POSIBLES ead TIPO DE |REACCION COLISIONES Energia COLISION | QUIMICA Cinética |Orientacién si suficiente | adecuada | &ficaz 0 efectiva | ocurre uuficiente | PO. ineficaz | P° st adecuada | "°° ocurre noes A no suficiente | @decuada | ineficaz | cure Es evidente que una reaccién quimica implica ruptura de enlaces (en los reactantes) y formacién de enlaces (en los productos). La energia asociada con los mismos es de tipo potencial y las reacciones transcurren acompaiiadas por cambio de energfa potencial. A continuacién, veamos la variacién de energia potencial para la reaccién anterior. 113Lumbreras Editores Quimica Gréfica 3.3 Luego de realizar el choqueefectvo, los molécuas legon @ adquirr una alta energia potencial lamad estado activado. Posteriormente. un nuevo reerdenamiento de electrones de valencia permite una disminucin progresiva de la energia potencil I energia potencial avance de la reaccién —> La gréfica anterior nos muestra claramente que las moléculas reaccionantes pasan por un estado intermedio o estado activado, de alta energia y de corta duracién, para luego formar los productos.La barrera energética que deben superar las moléculas reaccionantes para dar inicio a la reaccién se denomina energia de activacién (E,). ‘Segtin la teorfa de colisiones, las moléculas que chocan deben tener energia cinética suficiente (Ec 2 £,) para superar la barrera energética. El cambio neto de energia potencial en una reacci6n quimica se manifiesta como un cambio en el contenido cal6rico 0 cambio de entalpia (AH). La energia de activacién (E,) es un parametro muy importante a considerar para hablar de la velocidad de reaccién. Si la energia de activacién es relativamente pequefia, la reaccién es répida a ciertas condiciones de presi6n y temperatura, y si es muy grande, la reaccién es muy lenta (ono ocurre) alas condiciones del proceso. En resumen, sega la teoria de la colisin, la velocidad de una reaccién depende directamente de tres factores, referidos a las moléculas de las sustancias reaccionantes: frecuencia de colisiones, la orientacién adecuada para la colisién y la energia cinética suficiente antes de la colisién. TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 0 ESTADO DE TRANSICION Esta teorfa enfatiza el estado intermedio 0 estado activado. Las particulas de las sustancias reaccionantes (4tomos, iones o moléculas) interactian para formar una especie intermedia entre los reactantes y los productos de muy corta duracién llamada complejo activado, que bien se disocia de nuevo en los reactivos iniciales o forma moléculas de los productos. Para una reaccién hipotética A; +B; —>2AB, podemos representar el complejo activado de la siguiente manera AB AB A-B I+] eb io A Bo AwB | A-B reactivos complejo productos. activado 114CAPITULO III Cinética quimica Lavelocidad de reaccién est determinada por la velocidad de disociaci6n del complejo activado para formar los productos, La energia de activaci6n (E,), segiin esta teoria, es la minima energia necesaria para alcanzar 0 formar el complejo activado. Analicemos una reacci6n particular como la siguiente tue Hy) + Clg "25 2HCl.g) + calor La energia luminosa proporciona la energia necesaria para lograr el complejo activado, es decir, la energfa de activacion (E,). Gréfiea 3.4 Se muestra la voriacin de la energla potencial cnforme transcurre la reaccin entre Clay y Hyg ademés del complejo cactivado, Energia Potencial avance de la reaccién FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE LA REACCION- Larazén porla que una reaccién quimica es répida, lenta o muy lenta depende de diversos factores y entre los mas importantes consideramos los siguientes: + Naturaleza de los reactivos (reactantes). + Grado de division de solidos y Ifquidos. + Temperatura. + Concentracién de sustancias reaccionantes. + Presenciade catalizadores. NATURALEZA DE LOS REACTIVOS Usted habré notado que una pieza metélica de hierro se oxida con relativa facilidad seguin la ecuacién: AF ey +30) 9 2Fe, Oy En cambio, una pieza metélica de plata se oxida con mucha lentitud, segin 4484 + Org) > 2AB,04,) 115Lumbreras Editores Quimica 2A qué se debe esta diferencia de velocidades? La raz6n es que el hierro (Fe) es més reactivo (més active) que la plata, porlo tanto, se oxida mas facil (pierde electrones con mayor facilidad). Figura 3.4 El mognesio y ef colcio reaccionan en el agua a diferentes velocidades pora formar los hidréxidos respectivos (Mg(OH), y Ca(QH)). Al colocarse cierta cantidad de gotas de fenolfaleina en ambos vasos. podemos observar que Ja coloraciin rosada es més intensa en el vaso de la derecha, esto nos indica que el cakcio es més reactive que el magnesio frente of oguo, El potasio metélico reacciona violentamente en agua frfa, segun: Keg +H,0g 9 KOH) + iHee + calor +luz EI mismo elemento reacciona lentamente en alcohol etilico, seguin: 1 Koy + CH,OHy) > CoH,OK y+ Hyg) +calor Esta diferencia de velocidades se explica porque el agua se reduce mas facil que el alcohol en presencia del potasio, es decir, el agua es mas reactivo que el alcohol etilico. e Si Ka SG” La velocidad de una reacci6n depende de las propiedades espectiicas oinherentes delos reactivos,a | mayor reactividad quimica, mayor serd la velocidad de lareaccién. ye Otro aspecto a considerar es la naturaleza molecular 0 iénica de los reactivos. + Lareacciénde HClgq con NaOH €s répida y exotérmica, segin Clg) + NaOH) > NaClae) +H,0 (n+ calor + Lareacciénde CO y NOxg esienta, segin CO +NO zi) > COzgg) + NO + calor 116CAPITULO III. inética qui La explicacién para esta diferencia de velocidades es la siguiente: en el primer caso interactian iones mediante fuerzas eléctricas de atracciér H*Clgq+ Na* OH Ge) > NaCl Gg H20y Enel segundo caso, interacttian moléculas que, segiin la teorfa de colisiones, requieren orientacién adecuada y energia cinética apropiada para que ocurra la reacci6n. Las especies iénicas en estado de disolucién reaccionan més répido que las especies quimicas moleculares. GRADO DE DIVISION O SUPERFICIE DE CONTACTO Un trozo de madera se quema lentamente (Ge HioOsix+ O, > CO,+H,0+calor hoOsix+ Op if celulosa troz0 de madera f6sforo La misma madera finamente dividida (aserrin) se quema répidamente. (Cg HipOs)x+ 0, > CO,+ H,O+calor aserr, eRe La gasolina liquida arde lentamente, la combustién ocurre solo en la superficie que est en contacto con el O, del aire. Asumiendo que la gasolina es octano (C,H,,) principalmente, la reaccién de combustién es CaHyacty + On(q) F COneg) + HO) +ealor (reaccién lenta) 117Lumbreras Editores Quimica Si evaporamos la gasolina (o la dispersamos en forma de particulas coloidales), tal como ocurre en el tanque de combustién del motor de los vehiculos, la reacci6n es répida. CyHiacgy + Org) COntg) +Hz0q) + calor (reacci6n répida) Figura 3.5 Efecto de superficie de contacto en fa velocidad de reaccin. (a) Un trozo de CaCO, reacciona con HCl. lentamente (6) EI CaCO, puberizado reacciona con HClya con mayor rapider. CaCO yy+HClay > CaChyae+COng +H,0 (4) ¢Por qué al dividirse mds un sélido o un liquido, la velocidad de la reaccién aumenta? Al dividirse en mayor grado un sélido o un liquido, el numero de sus particulas (4tomos, iones 0 moléculas) que van a estar en contacto o interaccién con las particulas de los demas reactantes se incrementa, raz6n porla cual la velocidad de la reacci6n aumenta. i S==—~" Apartirde los ejemplos anteriores y otros similares, se concluye que los sélidos o liquidos al dividirse | finamente aumentan la superficie de contacto con los dems reactivos y reaccionan mAs répidamente, es decir, a mayor grado de division o mayor superficie de contacto, es mayor la velocidad de la reaccién. TEMPERATURA Sabemos que nuestros alimentos se descomponen mas facilmente en época de verano que en inviemo debido a que en verano la temperatura varia entre 24- 30°C, mientras que en inviemo varia entre 12- 18°C, es decir, amayor temperatura, es mayor la velocidad de descomposicién de los alimentos. Para evitar la descomposicién de los mismos o lentificar el proceso, se utilizan diversos sistemas de refrigeracién. 118CAPITULO III Cinética quimica £,) pararealizar el choque eficaz; ademés la frecuencia de colisiones se incrementara. Son estas las razones que explican la variacién directa entre la temperatura y la velocidad de la reaccién. 119Lumbreras Editores Quimica La siguiente gréfica nos muestra que al incrementarse la temperatura, aumenta el ntimero de moléculas con energia cinética suficiente (E,> £,) para realizar una colisi6n efectiva, motivo por el cual Ja velocidad de reaccién aumenta. Grafica 3.5 Curvas de dstribucién de energia a dos temperatures (T, y T;). El érea sombreada representa la fraccién de moléculas con energia cinética mayor 0 igual a la energia de actvacién. Se observa que o una temperatura mayor T, (T, > T;) se incrementa el! rnimero de moléculas con energia sufciente (se incrementa el Grea sombreada). Fraccién de moléculas con energia cinética determinada. T,>T, { Moléculas con Ey energia cinética CONCENTRACION DE LOS REACTANTES: LEY DE LA VELOCIDAD Experimentalmente podemos comprobar que una vela arde lentamente en presencia del aire atmosférico (contiene 21% en volumen de oxigeno) y la misma vela se consume con mayor rapidez en presencia de aire enriquecido con oxigeno (contiene 90% de O,), tal como se muestra en la siguiente figura Figura 3.7 Combustién de una vela (cere, mezcia de hidrocerburas sélidos) con diferentes velocidades: (a) combustién lenta y (6) combustin répida, la energia luminosa es més notoria 120CAPITULO IL ética_quimica ZMClyac) +Hafg) _(reaccién lenta) osm Experimento B: con mayor concentracién de HCI (1,3. M) Ze + 2HChagy 9 ZAClyac) +Hafy) _(reacci6n répida) 15M Enos experimentos anteriores, la rapidez con la que transcurre la reacci6n la deducimos al observar lacantidad de Hag) que se libera en forma de burbujas. En el experimento A, la cantidad de burbujas que sale de la solucién es pequefia y en el experimento B es mucho mayor. Muchos experimentos similares a los citados anteriormente permitieron a los quimicos nonuegos Guldbergy Waage, entre 1864 y 1867, formalizar mediante una ley la influencia directa de la concentracion de los reactivos en la velocidad de la reacci6n. Dicha ley es conocida como Ley de Accién de Masas (LAM) que establece lo siguiente: La velocidad de una reaccién quimica es proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes. Dentro del marco de la cinética quimica, las masas activas son las concentraciones molares y dentro del marco de la termodinémica quimica son las actividades de los reactantes. Sea la siguiente reaccion general aA+bB- cC+dD la velocidad de la reacci6n segiin la Ley de Accion de Masas sera (o=aur BY Expresién de velocidad o ley de la velocidad donde & _: constante de velocidad especifica a determinada temperatura. [| : simbolo de concentracién molar. XY: ntimeros enteros o fraccionarios, positivos o negativos que se determinan experimentalmente. X —: orden de la reaccién respecto al reactante A. yt orden de la reaccién respecto al reactante B. 2+; orden global de la reaccién o simplemente orden de la reaccién. 121Lumbreras Editores Quimica Asi tenemos x+y=0 : reaccién de orden cero x+y=1_ : reacci6n de primer orden x+y=2 : reaccién de segundo orden xty=3 : reaccién de tercer orden En algunas reacciones complejas el orden puede ser un nimero fraccionario, Los valores de y, x y solo pueden determinarse experimentalmente. Los valores x e y por lo ‘general no son iguales a los coeficientes de la ecuaci6n quimica balanceada de la reacci6n, ya que la mayoria de las reacciones quimicas es compleja. En 1889, el quimico sueco, Svante Arrhenius, al partir de observaciones experimentales demostré que parala gran mayoria de las reacciones quimicas existe una relaci6n de la constante de velocidad (&) con la temperatura absoluta (7) y la energia de activacién (E,). aT keA Ecuacién de Arrhenius donde A. elfactor de frecuencia esta relacionado con la frecuencia de las colisiones de las motéculas y la probabilidad de que las mismas tengan una orientacién favorable para la reaccién. : constante universal de gases (8,314 Jxmol™xK"). € _ : base de los logaritmos naturales o neperianos. Analicemos la ecuacién de Arrhenius para sacar algunas conclusiones importantes. + Si E, aumenta, laconstante de velocidad (k) disminuye; porlo tanto parareacciones con E, altas, la velocidad es menor. ;, disminuye, la constante de velocidad (k) aumenta; porlo tanto parareacciones con E, bajas, la velocidad es mayor. + Generalizando, si hay algan factor externo (generalmente son los catalizadores) que disminuye la E, aumentard la velocidad de la reacci6n y si aumenta la E,, disminuiré la velocidad. Por otro lado, analizando los cambios de temperatura tenemos + Siaumenta 7, os aumenta = k aumenta, porlo tanto la velocidad de reaccién aumenta. + Sidisminuye 7, oe disminuye =» & disminuye, porlo tanto la velocidad de reaccién dismninuye. 122CAPITULO III Cinética quimica con el Gréfica 3.6 Determinacién gréfica de la energia de cactivacién (E,) a partir de la pendiente de fa recta, Estas conclusiones estén en concordanci efecto de la temperatura en forma directa sobre la velocidad de la reaccién, que ya se traté anteriormente segtin la teorfa de colisiones. Si tomamos el logaritmo natural en ambos lados de la ecuacién de Arrhenius b= Ae FoRT Tenemos Ink Esta tiltima relaci6n es la ecuaci6n de una recta con : L variables: y=Ink; x= La pendiente es -E,/R e intersecta al eje y cuando y= Ind. Esto nos demuestra que en forma grafica es posible determinar la pendiente de la recta y conellola energia de activacién (E,), tal como se indica en la gréfica 3.6. Para temperaturas diferentes T, y Tp, con constantes de velocidad k, y R, respectivamente, la expresién anterior se transforma facilmente para obtener la siguiente relacion hell hie oe ry ratte 7)| éCémo se determina la Ley de la velocidad? La expresién de velocidad se determina experimentalmente. El método mas usual se llama método de las velocidades iniciales que consiste en trabajar con las velocidades iniciales de la reaccion porque es més facil medirlas concentraciones iniciales de los reactantes. En los diversos experimentos se van alterando las concentraciones iniciales de uno de los reactivos en una cantidad que puede ser el doble, el triple, etc. manteniendo constante la concentracién de los otros reactivos. Veamos un ejemplo especifico. + Para la siguiente reaccién entre dicloruro de mercurio y el ion oxalato se midieron las velocidades iniciales en tres experimentos con diferentes concentraciones iniciales de HgCl, y C,0;? a 25°C tal como se indica en la siguiente tabla PHEClaac) + C10ifae) “P 2Clac) + 2COneg + HBClacg 123Lumbreras Editores Quimica Tabla 3.2 En coda experimento se indica fa concentracién inicial de los reactivos y la velocidad inicial de la reaccié, Concentraciones iniciales (moVL) | yeioeidad inicial Experimento (molxt*xmin") ‘Hg, Cor _ 1 0,105 0,15 1,8x10° 2 0,105 0,30 72x10 3 0,052 0,30 3,6x10° Se pide determinar L_ Ley dela velocidad IL Orden de la reaccién IL Constante de velocidad especifica Segtin la Ley de accién de masas, la expresién de la velocidad seré v=#[Hgc}'[c,0;]) Experimento 1 : 1,8 x 10% =R(0,105)*(0,15Y” a) Experimento2: 7,2 x 10% =A(0,105)*(0,30) (2) Experimento3: 3,6 x 10° =k(0,052)*(0,30)” @) Dividiendo la expresi6n (1) entre (2) 18x10% _ (0,105)" (0,15)" = 8 (S38) 72x10" (0,105)"(0,30)" 7.2 (0,30 mt) + - GG Andlogamente, calculamos x. Dividamos la expresion (2) entre (3) 2x10 _ (0,105)' (0,30) _, 3,6x10* 0,052)" (0,30) 2 xe] [Heer [e.0F IL Ordende lareacciénes x+y=1+2=3 (tercer orden). L LaLeydevelocidades v= 124CAPITULO IIL Cin quimica ML Para determinar el valor de la constante de velocidad podemos emplear cualquiera de las tres expresiones. Utilizando la expresi6n (1) tenemos = k(0,105)' consy( =) 18x10" l/min . + . .s( mol (on10sycons)( 42) => k=761,9x10 (=) xmin’ Rk=7,62x10°L xmol?xmin™ Como se ve en el ejemplo anterior, la Ley de la velocidad y el orden de la reaccién se determinana partir de datos experimentales y no a partir de la ecuacién quimica balanceada. Acontinuacién trataremos las reacciones quimicas segtin su orden. Reacciones de orden cero Generalmente, son reacciones de descomposicién donde la velocidad permanece constante durante el curso de la reacci6n. Sea una reacci6n de orden cero aA — productos Ley de velocidad v=kIAP =k Esto significa que la velocidad no depende de la concentracién del reactante. Citemos algunos ejemplos CaCO) —H*-CAD py +COy) » 0= R[CACOg] = 2NHagy Nag + 3Hayg) » 0 = R[NH P= be El molibdeno (Mo) es un metal que facilita la descomposicién del NH. El Mo es un catalizador y la descomposicién es catalitica. La Ley de la velocidad se puede expresar en forma diferencial, de la siguiente manera k = dlAl=-kat ta] - Att) a) 125Lumbreras Editores Qui La grafica representativa de una reaccién de orden cero es la que se muestra a continuacién Gréfica 3.7 Variacién de la concentracién de reactante vs tiempo para una reaccién de orden cero. la} rectacon ul pene igual a: -& Reacciones de primer orden Para una reaccién de primer orden, sea la ecuacién aA+bB— productos Laley de la velocidad es v= KIA] 0 v= 1B] Ejemplos de reacciones de primer orden = R[N:0s} 1. 2N,Os¢g) > ANOa¢@) + Onc) 2. NyOsiq) + NO cq) 9 3NOagg) ; B= R[NOs JINOT = k[N,O5] 3. CyHe,O4 490) + HzO 9 CoHaaOg + CgH,20e 5 = &[CaH220))] 4, BHOrae) > 2H:0(y + Oxy) | = ALH2O7] Una vez més reiteramos que e] orden de la reacci6n, en forma general, no tiene ninguna relaci6n con los coeficientes de los reactantes en la ecuacién balanceada. roe “ 5) Las reacciones tipicas de primer orden, dentro del contexto de la quimica nuclear, son las reacciones ‘de decaimiento radiactivo donde » velocidad de decaimiento radiactivo Rk : constante de velocidad especifica i nGmero de niicleos radiactivos presentes en la muestra radiactiva. La Ley de la velocidad de primer orden, en forma diferencial, puede escribirse asf mA) tay op WALL py dt fa} 126CAPITULO III Cinética quimica Mediante el célculo integral, esta ultima expresin queda asi Infal-| [1ntal-intal =X] 6 [tial -arsinta,) donde IA] : representa la concentracién del reactivo A en un tiempo especifico . Alo: es la concentracién inicial de A (en = 0). Las graficas caracteristicas para una reaccion de primer orden son Grafica 3.8 (a) Variacién de la concentracién del reactante vs. tiempo, fa variacién es exponenciat; (b) variacién de In |A] con ef tiempo segin la ecuocién IntAl=—kt-+InlAle, que es ecuacn de una recta con pendiente ~ NK Reacciones de segundo orden Consideremos que la siguiente reaccién sea de segundo orden. @A — productos La ecuacién de la Ley de velocidad esta dada por: v= KLAT’ Laecuacién diferencial es a MAL gtaP = (Alalal=-eae dt Aplicando el célculo integral a esta tiltima expresién tenemos Grafica 3.9 Para una reaccién de segundo orden la variacién de -*- en ceo fal id oe funcién det tiempo sale uno recta Tal Tal, 7 le lA i A [Al Sihacemos que 1 1 paayixety cing Tecta cwa ial” Y Tal pendiente es: k tenemos la siguiente expresién 1 y=kxtb fal, (Ecuaci6n de una recta con pendiente igual a k) 7 127Lumbreras Editores Citernos algunos ejemplos de reacciones de segundo orden. 1. Fyg)#2CIOx¢q) > 2FOCI, ; v= R[F, [C10] 2 3NO%y 9 N,O pq) +NOgg) 5 0=RINOF 8. HO x96) + 3hac) + 2Hfaey 9 2HO py + Havoc) § = RLHLO2IE-] Reacclones de orden superior Se consideran a las reacciones cuyo orden es 3 6 mds y cuya ley de velocidad seria 1. 2Hyg) +2NO jg) > 2HyOtq) +Nagg) + = R[Hy][NO,], es una reaccién de tercer orden. donde : x+y = 3,4,5,.. Citemos algunos ejemplos 2 BrOx(.e) + Iiaey + Hise) Blac) + BHe(ac) +3H,O(n, v=A[H*] [Br05 ][ 1] es una reaccion de cuarto orden, Reacclones de orden fraccionario Son reacciones poco comunes. Por ejemplo, la siguiente reaccién es de orden 5/2. CO pq) +Clyg) F COCs) j V= RICONC, Tiempo de vida media (t,,.) Es el tiempo que se requiere para que la concentracién de un reactivo disminuya a la mitad de su valor original. En las expresiones integradas de reacciones orden cero, primer orden, segundo orden, etc, el tiempo de vida media se determina cuando [A] aly Por ejemplo, en una reaccién de segundo. 1po 2 1 orden: Orden de la reacclén y el mecanismo Se sabe que el orden de una reaccién se determina experimentalmente, pero ipara qué sirve conocer el orden? Conocer el orden de una reaccién quimica es importante para proponer un posible mecanismo de la misma. El mecanismo de una reaccién es la ruta por la cual se efectiia la conversién de reactantes a productos, también se define como un conjunto de pasos simples o elementales en el que incurren los reactantes para llegar a formar los productos. 128CAPITULO III ‘a quimica La ecuacién balanceada no nos dice absolutamente nada sobre el mecanismo. El analista quimico necesita mucha experiencia e intuicién para proponer el mecanismo para una reaccién particular. Por ejemplo, la siguiente reacci6n ocurre en tres pasos 0 etapas. Ha tla) > 2Hhgy El mecanismo propuesto es Q hea (rapida, equilibrio) (2) +H, =H (rapida, equilibrio) (3) Hjl+1>2HI (lenta) H+], 3 2HI (ecuacién neta) ‘Como es de esperarse, la suma de los pasos simples o etapas nos da la reaccién neta o global. Ademés cada etapa puede transcurrir con diferente rapidez (Ienta 0 répida), en un solo sentido (— ) co enambos sentidos (=) llegando a un estado de equilibrio. Existen muy pocas reacciones que ocurren en una sola etapa, y se llaman reacciones elementales. En estas reacciones el coeficiente estequiométrico es igual al orden respecto a cada reactante. Sea la siguiente reaccién elemental aA + bB — productos Ley de velocidad es v = A[A}*[B]? Elorden de la reac: nes a+b, En una reaccién elemental el ntimero de particulas (4tomos, iones 0 moléculas) que intervienen como reactantes se denomina molecularidad. Citemios algunos ejemplos de reacciones elementales y su molecularidad en la siguiente tabla. Tabla 3.3 Algunas reacciones elementales, su molecularidad y la ley de velocidad correspondiente. REACCION ELEMENTAL MOLEcULARIDAD | TY PENELOSTDAD |... 1 (Unimolecul ICgH,) (1" orden) % 7 b= chy en, 2 (Wnimolecular) aH] I" orden} Bryg > 2 Brgy 1 (Unimolecular) [Br.] (I"orden) ICH,CO,C,Hg] [OH] (2® orden) 2Cl0@ > Clr@+Or@ 2(Bimolecular) | v=A [ClO}? (2° orden) CH;CO,C,H;+ OH” > CH,CO}+C,H,OH | 2 (Bimolecular) 129Lumbreras Editores Quimica La gran mayoria de las reacciones quimicas no es elemental, puesto que ocurre en més de una etapa. En estos casos, la etapa lenta determina la velocidad de la reaccién total y se llama etapa determinante. Como el mecanismo se estima en base al orden dela reaccién, es lgico que dado cierto mecanismo de una reacci6n sea posible establecer la ley de la velocidad y con ello el orden. Veamos algunos ejemplos de estos casos. Ejemplo 1 La siguiente reacci6n ocurre en dos etapas Hay +21CGg) 9 lagg) + 2HChgy Elmecanismo que explica esta reaccién es (1) H, +ICl> HT +HCI (lenta) (2) HI+ICl>1,+HC) (rapida) H, + 2ICI |, + 2HCI (reaccién neta) Se pide establecer la ley de velocidad y el orden dela reaccién. Resolucién Solo trabajamos con la etapa lenta Hy+ICl > HI+HCI Laley de velocidad seré_v = R{H,I{ICI] Elorden de la reacci6n es 1 +1 =2(2® orden) Se observa que la especie HI que se forma Jentamente en la etapa (1) se consume répidamente en la etapa (2), es una especie intermediaria; estas especies no aparecen en la reacci6n neta. 7 Enlas reacciones no elementales existen } especies que en la reaccién neta o global no | aparecen. Aestas especies se les llama especies { intermedias, que en una etapa dela reaccién se formany en otra se consun.en. 130 Ejemplo2 Dada la siguiente reacci6n 2NO (9) + Baggy 2NOBKgy El mecanismo es el siguiente (1) NO+Br = NOBT, (rpida, equilibrio) (2) NOBr +NO—2NOBr (lenta) 2NO+Br, > 2NOBr (reaccién neta) Establezca la expresién de velocidad y el orden de lareaccién, Resolucién Laetapalenta es. NOBr +NO—> 2NOBr Laley de velocidad es v= ’[NOBr INO} o La especie NOBr, es intermediaria y por lo tanto inestable, se forma répidamente en la etapa (1). La ley de velocidad nunca puede estar en funcién de una especie intermediaria, puesto que su concentracién no es posible determinar experimentalmente. La etapa (1) esta en equilibrio, por lo tanto la [NOBr] es proporcional ala [NO] y [Br]. [NOBr,}=&"INO][By] Reemplazando esta Gltima expresi6n en (1) tenemos v=R'.R*INOI[Br, kINO] v=RINOF [Br,] Orden de la reaccién: 2+ 1 =3 (3“ orden) donde k=R' xk", constante de velocidad especifica.CAPITULO IIL EFECTO DEL CATALIZADOR: CATALISIS Ciertos agentes quimicos (sustancias quimicas) que modifican la velocidad de una reaccién quimica hace factible una reaccién se llaman catalizadores. Estos no se consumen durante la reaccién quimica, por lo tanto se recuperan integramente al finalizar el proceso quimico. Las sustancias quimicas que aumentan la velocidad de la reacci6n o hacen posible una reaccién se llaman catalizadores positivos (0 simplemente catalizador) y las que disminuyen la velocidad se llaman catalizadores negativos (0 simplemente inhibidor). El efecto o fenémeno producido por catalizadores se llama eatélisis. Catalisis homogénea Un catalizador homogéneo es aquella sustancia quimica que interviene en la misma fase (0 estado fisico) que las sustancias reaccionantes. Citemos algunos ejemplos. 1. Laoxidacién de SO, en SO; en una delas etapas de fabricacién del Acido sulfiirico, H,SO,, es muy lenta. 280 x4) + Ong) > 2804) (reacci6n lenta) Siafiadimos monéxido de nitrégeno gaseoso, NO) la reaccién de oxidacion es répida. 2S0 yp) + Oy “242504, (reaccion répida) EI NO es un catalizador positive. Adems el NO se encuentra en el mismo estado fisico que SO, y O, ,porlo que la catalisis es homogénea. 2, Ladescomposicién de peréxido de hidrégeno, H,O,, por accién de la luz es lenta. 2H,0) —“292H,0 + Ox) (reacci6n lenta) Si al frasco que contiene HO, le afadimos unas cuantas gotas de H,SO, liquido, la reaccién se hace més lenta. 2H,O¢¢) + HSO0 42-9 2H,0 jy + Ox) (reaccién muy lenta) Para esta reacci6n, el H,SO, es un catalizador negativo (0 un inhibidor) porque ha disminuido la velocidad de la reaccién. El H,SO, tiene el mismo estado fisico que el H,0, por lo que la catélisis es homogénea. 3. Lareaccién de descomposicién de H,O, acuoso es una reaccién lenta. 2H,Oyy,—) "24 2H, Op) +Orx9) (reaccién lenta) Siafiadimos sales de yodo acuoso, I.) , Ja reaccién es répida. PHO (40) + Hac > HO + 0x75) (reacci6n rapida) Los iones yoduro (I") son catalizadores positivos (0, simplemente catalizador). Ademas observe que H,O,yI" estan en la misma fase (solucién acuosa), por ello la catélisis es homogénea. 131Lumbreras Editores : Quimica 4, Otro ejemplo de catdlisis homogénea muy importante en el campo de la quimica organica es la Teaccién de hidrélisis de ésteres como, por ejemplo, la hidrélisis de acetato de etilo que es catalizada por dcidos en solucién acuosa. CH,COOC;Hyiae) HO > CH COOH.) + CoHsOH 0) (reaccién lenta) acetato de etilo Acido acético etanol CH,COOC;He(qq) +H,O M2 CHjCOOH gg) +CoH{OH a.) _(reaccidn répida) Los iones H* provienen de los dcidos (como el H,SO,) que estn en solucién acuosa y acttan como catalizadores. Los catalizadores se pueden escribir junto a los reactantes 0 sobre la flecha (—), que indica el sentido de la reacci6n en una ecuacién quimica. Ademés, no aparecen en el segundo miembro porque no actian como reactantes, por lo tanto no se transforman en nuevas sustancias, es decir, nose consumen. Catélisis heterogénea Un catalizador heterogéneo esté en una fase (0 estado fisico) distinta a los reactantes, comtinmente ‘como un sélido en contacto con reactivos gaseosos o con reactivos en una solucién liquida, debido a ello seles llama también catalizador de contacto. Muchas reacciones de importancia industrial son catalizadas porla superficie de ciertos s6lidos, generalmente son metales de transicin o sus 6xidos respectivos los que son finamente divididos para aumentar el drea o superficie de contacto y por lo tanto aumenta la velocidad de reaccién. Citemos algunos ejemplos. Figura 3.8 Existen diferentes catalizadores 1. Elamoniaco, NH;, es un insumo quimico de gran importancia Hides. en cuya superficie existen zones activas, ind jal ti ntesis de Haber-Bosch, donde las moléculas de las sustancias industrial que se obtiene por sintesis de Haber-Bosch, a or onal presién (P) y temperatura (7) altas. ‘estado activade con mayor facilidad y a reaccién Nag) + 3Hyiqy 5-9 2NHy¢g)_(reacci6n lenta) 2. Lareaccién catalizada por hierro metélico es la siguiente Nag) + 3Hacg) + Fg) 29 2NHyég)_(reacci6n répida) 3. Una de las etapas més dificiles en la fabricacién del écido sulfirico es la siguiente: SOx + Ox) 28044 (reaccién lenta) 4. Lareaccién catalizada por pent6xido de divanadio es 2SO eq) + On¢g) 22+ 280 yg) (reacci6n répida) . a ms E! problema de la contaminacién ambiental, especialmente del aire atmosférico, se ha agudizado en los tiltimos afios con la presencia cada vez mayor de gases t6xicos como CO,NO e hidrocarburos no combustionados C,H,, principalmente. 132CAPITULO It Una alternativa de soluciéna este problema que plantearon los quimicos es el uso de convertidores cataliticos. Estos son algunos metales nobles como platino (Pt) y rodio (Rh), 6xidos de metales de transicién como por ejemplo NiO, CuO, Cr,0,,etc. El convertidor catalitico se ubica en una zona estratégica del tubo de escape, donde los gases contaminantes son transformados en CO, ;N,;O; y H,O, porlo que la contaminacién atmosférica se reduce. Asi tenemos por ejemplo INO) M89 Nyig) + One) § 2COq) + Ox) a? 2COe Como se observa, los convertidores cataliticos permiten transformar sustancias t6xicas en sustancias menos nocivas para el entomo, evitando asi el increment creciente de gases t6xicos en el aire. ¢Por qué un catalizador aumenta la velocidad de una reacci6n y un inhibidor la disminuye? En catélisis homogénea, el catalizador positivo disminuye la energia de activaci6n. Esto se debe a que el catalizador modifica el mecanismo de reacci6n por otro con menor energfa de activacién y por lo tanto la reaccién sigue una ruta mds fécil, con el incremento en la velocidad. El inhibidor aumenta la energia de activacién, debido a ello la velocidad disminuye considerablemente; esto se debe a que el inhibidor bloquea una de las etapas de la reacci6n, al reaccionar con una de las especies intermediarias. Grafica 3.10 Efecto de un cotalizador sobre la energia de activacién (a) el catolizador positive dsrninuye la energio de activacién, ‘por ende oumenta fa velocided (b). El Inhibidor aumenta fa energla de activacién, por ello disminuye la velocidad. Sin catalizador Energia Energia potencial potencial Con catalizador > > ‘Avance de la reaccion Avance de la reaccién En catélisis heterogénea, el catalizador también disminuye la energia de activacion, porlo tanto la velocidad se incrementa. El fenémeno catalitico se efecttia en dos pasos: Adsorcién. Consiste en la adherencia de particulas de los reactivos (atomos, iones omoléculas) en la superficie del s6lido, en ciertas zonas llamadas zonas activas, donde las particulas aumentan su energia potencial, convirtiéndose mas activas o mas reactivas debido a un reordenamiento de los electrones de valencia. 133Lumbreras Editores Quimica Desorcién Consiste en la salida de las moléculas del producto de la superficie del sélido, por ello las zonas activas quedan libres para ser usadas nuevamente. ‘Veamos un ejemplo ilustrativo para la siguiente reaccién catalitica. BHyiq) + Nogg) 2 2NHyQ) Figura 3.9 Fenémeno de adsorcién y desorcién en una catdlss heterogénea 0 de contacto, a Adsorcién de Ruptura de enlace Desorcién, formacién H, (@)yde = H-HyN-Npara y liberacién de NH N2 (@a) generar étomos activos deH (@ )yN(O) Catalisis enzimatica Existen otros ejemplos de catalisis, pero estan relacionados con los seres vivos. Por ejemplo en el ‘organismo humano se llevan a cabo numerosas reacciones quimicas que permiten su supervivencia. Estas reacciones son catalizadas por unas sustancias lamadas enzimas. Las enzimas, biocatalizadores © fermentos son sustancias de origen proteico cuya masa molecular varia de 10000 hasta | millén de uma. Las sustancias sobre las cuales actiian las enzimas se liaman sustratos. El nombre de la enzima se obtiene agregando la terminacién asa al nombre del sustrato. Asf, por ejemplo, la enzima que actiia sobre la sacarosa se llama sacarasa. Tabla 3.4 Algunas enzimas y la reaccién en la cual porticipan. ENZIMA REACCION CATALIZADA Amilasa Conversién del almidén en maltosa. Sacarasa . Conversién de la sacarosa en glucosa y levulosa. Maltasa Conversién de la maltosa en dos glucosas. Pepsina Cambio de protefnas complejas a mas simples. ‘Tripsina Hidrolisis de proteinas a aminodcidos. Zimasa Conversién de la glucosa en etanol y CO; 134CAPITULO III Cinética quimica ‘Aunque una enzima es una macromolécula, la reacci6n es catalizada en un lugar especifico de esta, llamado sitio activo, de tal manera que el sustrato debe ajustarse a este sitio activo, como.unalllave debe ajustarse a su cerradura (modelo de lave y cerradura). Al unirse el sustrato con la enzima se forma un complejo llamado complejo enzima-sustrato (estado de transicién), el cual luego se descompone para dar lugar a los productos, enzima + sustrato = enzima-sustrato — productos Figura 3.10 Se muestra fa accién cataltica de una enzima, sustrato sitio activo 2 ; Enzima Complejo Enzima enzima - sustrato Un ejemplo es la hidrélisis de la sacarosa por la sacarasa sacarasa + sacarosa = sacarasa - sacarosa +H,0 — glucosa + levulosa Por ser de naturaleza proteica, son sensibles a la temperatura, Al aumentar la temperatura lo suficiente, la estructura de las enzimas es modificada desapareciendo con ello los sitios actives, por lo que la velocidad de a reaccidn disminuye hasta su valor no catalizado. El cambio ena estructura de las enzimas. por efecto de la temperatura se denomina desnaturalizacién. La accién de la temperatura es més intensa en solucién que en estado sélido, por ejemplo, la sacarasa es répidamente inactivada cuando su solucién se calientaa 55°C; en cambio en estado sélido y seco resiste temperaturas de 110°C. Los biocatalizadores comparados con los catalizadores inorgénicos tienen una asombrosa actividad catalitica. Esta actividad aunada a su especificidad (participa en una sola reaccién) permite que proporcionen las cantidades necesarias de sustancia para la actividad vital o destruyan los productos indtiles acumulados y a veces nocivos, de ahi su importancia en los sistemas animales, vegetales y del hombre. 135Probtemas Resueltos Problema 1 Respecto a la cinética quimica, sefiale verdadero (V) 0 falso (F) segtin corresponda. 1 Es una parte de la Quimica que estudia la rapidez con la cual se consumen los reactantes. No puede explicar cémo se puede alterar la velocidad de reaccién. Il Lavelocidad de reaccion es constante durante lareacci6n quimica. IV. La velocidad de reaccién solo se puede expresar en M/s. Resolucién Analizando cada proposicién tenemos 1 VERDADERO La cinética quimica estudia la velocidad de reaccién, es decir, la velocidad con la cual los. reactantes se consumen 0 los productos se forman. 1 FALSO La cinética quimica también estudia los factores que modifican la velocidad de reaccién como temperatura, catalizador, etc. ll FALSO Segiin la Ley de accién de masas, la velocidad dereacci6nes proporcional ala concentracién de los reactantes, por lo tanto a medida que se consumen los reactantes, la velocidad ira disminuyendo. IV. FALSO Las reacciones quimicas se pueden clasificar como lentas y répidas, porlo cual la velocidad de reaccién se puede expresaren Ms, M/min., M/h, ete. 136 Problema 2 éCudl o cudles de las siguientes proposi correctas respecto a la velocidad de reaccién? ones son 1 La velocidad promedio de una reaccién depende del intervalo de tiempo en la que se mide. IL Por lo general se incrementa al aumentar la temperatura. ML Para un reactante es proporcional a su coeficiente estequiométrico. I. En una reaccién quimica reversible, al inicio, la velocidad del proceso inverso es maxima, Resolucién 1 CORRECTA Lavelocidad de reaccién media se determina en un intervalo de tiempo en donde se ha obtenido los valores de concentracién molar de los reactantes y/o productos. IL CORRECTA Al aumentar la temperatura, el ntimero de colisiones entre los reactantes aumenta por Jo que aumenta la velocidad de consumo. I CORRECTA Los reactantes con mayor coeficiente estequiométrico se consumen con mayor velocidad que aquellos que tienen menor coeficiente estequiométrico. IV. INCORRECTA En una reaccién reversible R=P,la concentracién de los productos es cero al inicio (t=0), por lo que la velocidad de la reacci6n inversa es cero. En cambio, la velocidad de la reaccién directa es maxima. Estas velocidades cambian hasta igualarse, en el estado de equilibrio.CAPITULO III Cinética quimica Problema 3 Sehale la secuencia de verdad (V) 0 falsedad (F) delas siguientes proposiciones. 1 Alasmismas condiciones de temperatura, e! gas domésticose consume con mayorrapidez en Cerro de Pasco que el Callao. IL Para una misma concentracién de cloro, la primera reaccién se lleva a cabo con mayor rapidez. Kj +Cly > KChy, Alig) + Cig) > AlCls.5) IIL_Una barra de plomo se consume con mayor rapidez en H,SO, 5 M que las limaduras de plomo en H,5O, 5 M. Resolucién 1 FALSO Enel Callao la presin atmosférica (1 atm) es mayor que en Cerro de Pasco, esto quiere decir que la presién parcial de! O, en el Callao es mayor que en Cerro de Pasco. Porlo tanto el propano se consume con mayor rapidez en el Callao. IL VERDADERO Como el potasio es un metal alcalino (1A), es. més reactivo que el aluminio (IIIA) y reaccionaré con mayor velocidad con el cloro. Ml FALSO Para una misma concentracién del H,SO,, el plomo en forma de limaduras (mayor rea superficial) se consumiré con mayor velocidad. Problema 4 En la sintesis de Bosh-Haber Nag) + 3Hogg) —> 2NH ae) el nitrégeno se consume con una velocidad de 33,6 g/L.s enun instante de la reaccién, éCudl es la velocidad de formacién del amoniaco en ese mismo instante? Resolucién Se sabe que la velocidad de reaccién es proporcional a los coeficientes estequiométricos, entonces By, YH _ Un Pia Pee = Pitty 173 2 oO Luego la velocidad de desaparicién del N, en mol/L-s, sera gImol 6 3, me. . Ls" deg Th2 mols Un, = 2,4 moyLs Elcloruro de hierro (Ill) es reducido por el cloruro de estafio (I), segin Fer, +n. 7 Fe" + Sn*oe) La concentracién del ion Fe*’ al inicio del experimento fue de 0,32M. Después de 5 minutos, la concentracién del ion Fe*® fue de 0,07 M. iCual es la velocidad media de formacién del ion Sn** en ese intervalo de tiempo? Resolucion Balanceando la ecuaci6n quimica tenemos Fe Qo) + 1Sn"%,) 9 Be") + ISN" Recuerde que la velocidad es proporcional al Coeficiente estequiométrico. (ae) Dear Bi 0 Para elion Fe**, tenemos los siguientes datos: At=Smin [re**],=0,32M ; [Fe**], =0,07M AlFe®]= 0,25 M Fe ow Ale} _ -(-0.25M) . at 5Smin ,07 - 0,33 0,3 = 0,05 M/min reemplazando en (1) tenemos Uq~ = 0,025 M/min 137Lumbreras Editores Problema 6 En una reaccién quimica que ocurre a 25 °C, se observa que la presi6n del hidrégeno Hy, disminuye de 0,2. atm a 0,15 atm en 45 minutos. Calcule la velocidad media de consumo del H, mols. Resolucién T= 25°C <> 298K At=45 min =2700s AP=R-R AP =0,15-0,20=-0,05 atm La velocidad media para un reactante esté dada por p=) ro) Para los gases, la presién es proporcional a su concentracién, entonces de la ecuacién universal PV=RTn => P=RT(n/V) P=RT(] luego AP=RTAU] En (1) Foe RTAt Reemplazando datos se obtiene > (<0,05 atm) o 0,082 Ex 298K x27005 mol.K 0=7,6x107 mol/L.s Problema 7 En un experimento de laboratorio, una muestra de clorato de potasio KCIO,,, se descompone en un 90% en 20 minutos. {Qué tiempo tardaré endescomponerse la misma muestra de KCIO3 en la misma proporcién, si se hubiera calentando en 20K mas? 138 Resolucién Por la regla empirica de Van't Hoff, sabemnos que porcada 10°C (10K) de aumento enlatemperatura lavelocidad de reaccién se duplica, porlo tanto el tiempo de reaccién se reduce ala mitad. Teniendo en cuenta esto tenemos ‘Temperatura Tiempo qT, ee + T+10 10min L T.#20snmsnnnes Sin Por lo tanto, si se incrementa la temperatura en 20°C (20 K) la muestra tarda en descomponerse 5min, Problema & Se indagan sobre las velocidades de oxidacién de diversos metales, para lo cual un inexperto estudiante obtuvo los siguientes calores de reacciéna 25°C. Ordene en forma decreciente a su velocidad de oxidacin. L 2Zng)+10,-422n0 AH =-348 kJ/mol I. 2Mgy)+10,—>2MgO AH=~602kJ/mol ML 4Aky +30, —>2AL,0, AH=-1601 kJ/mol IV. Fey +30, —>2Fe,0, AH=-821 kJ/mol Resolucion Elcalor de reacciéno entalpia de reaccién (AH) es un parémetro termodindmico que nos indica la cantidad de energia liberada o absorbida por mol de sustancia reaccionante, Luego, no indica nada acerca de la velocidad de reaccién. La cinética quimica no es determinada por la termodindmica.CAPITULO II Cinética quimica Problema 9 Los catalizadores son sustancias quimicas que modifican la velocidad de una reaccién quimica sin producir cambios en su composicién. En relaci6n alos catalizadores, sefiale verdadero (V) © falso (F) segiin corresponda. 1 Es una sustancia que al ser agregada a una reaccién quimica modifica su mecanismo. IL Modifica el calor de reaccién cambiando la velocidad de reaccién, I Enlahidrogenacién de un aceite, el catalizador es un sélido metalico en donde ocurre el fenémeno de adsorcién. IV. Disminuye la energia de activacién cambiando la identidad de los productos. Resolucién. Analicemos cada afirmacién: 1 VERDADERO Un catalizador es una sustancia que modifica lavelocidad de reaccién cambiandola manera de transformacién de los reactantes en productos (mecanismo de reacci6n). iL FALSO EI catalizador no modifica la entalpia de los reactantes y productos, por o tanto el cambio de entalpfa permanece constante. Il VERDADERO En reacciones en fase gaseosa, como la hidrogenacién, el catalizador es un metal de transicién o unaaleaciénen donde el hidrégeno se adsorbe en la superficie del metal, por lo que debilita el enlace hidrégeno - hidrégeno yfinalmente ocurre una desorcién. 1. FALSO Los catalizadores son sustancias que no cambian la identidad de los reactantes 0 productos, solo modifican la energia de activacién. Problema 10 Los graficos muestran el avance de una reaccién AB, dn cudlo cudles de los grificos se emplea un inhibidor? El gréfico I muestra una reaccion sin catalizador. EA oO Ol avance de lareaccién 9] avance de la reaccién, Ex (at) Ex (WV) 20) 10 5 > > O] avance de lareaccién 9] avance de la reaccién Resolucién Los inhibidores aumentanla energia de activacién de una reaccién quimica haciendo que su velocidad sea més lenta. Comparando los graficos I, IILy IV con el grafico I se observa que en ly IV hay un incremento en la energia de activacién, luego, emplean inhibidores, Problema 11 El ozono se descompone por accién del éxido nitrico segtin NO jg) + Ong) > NOx) + On) Sila energia de activacién paralareacciénes 10k! y la entalpia estindar de la reaccién es ~200kJ, écual sera la energia de activacion para lareaccion inversa? 139Lumbreras Editores Quimica Resolucion Diagrama: energiavs avance de la reacci6n, tenemos parala reacci6n directa Er avance de la reaccién Para la reacci6n inversa avance de la reaccién ~AH = —(-200)k) AH! = +200 kJ Del segundo grafico tenemos \H' +E, =200 kJ +10 kJ Problema 12 Segiin el siguiente esquema aK Reactor p—&_,|-quimico 140 Se muestra la ocurrencia de una reaccién quimica apartir de la cual se extraen los siguientes datos derewasn (Ex) | | 0,004 ot | 02 0,016 o1 | 08 0,036 03 | 02 Determine la expresién de la velocidad de reacci6n. Resolucin La ecuacién es A+B-3C, luego, su ley de velocidad es ve RAP IBD oO Reemplazando los datos obtenidos experimentaimente en (1) 4x10 = k(0,1)" (0,2)" (a) 1,610? = R(0,1)" (0,8)" (b) 3,6x107 = k(0,3)"(0,2)" © dividimos (b) « (a) 16x10 _ (0,1)"(0,8)" 4x10* — (0,1)"(0,2)" 4=(4)" = n= dividimos (c) + (a) 3,6x10% _ (0,3)" (0,2) 4x10% 0,1)" (0,2) 9=(3)" = m=2 Calculamos & en (a) 4x107=kO,1F 0.2) k=2 Luego la Ley de velocidad es v=2(AF (B) Esto implica que la reaccién es de tercer orden.CAPITULO IIL Cinética quimica Problema 13 Uno de los principales inritantes oculares del smog es el folmardehfdo, HCHO, que-se forma a partir de la reaccién entre el etileno y ozono. 2CHy ig) +20, (3) AHCHO,) a Ong) Se midié la velocidad de consumo del etileno y ‘ozonoa diversas concentraciones. ted | tod | Neer Ga 1,010 | 05x10” | 1,0x10"7 1,0x10* | 1,5x107 | 3,0x10" 2,0x10* | 1,0x107 | 40x10" Calcule la velocidad de reaccién cuando la concentracién del C,H, y O, son 4x10 My 4x10* M respectivamente. Resolucin En primer lugar se debe determinar la ecuacién de ley de velocidad v= RICH," (0) oO Reemplazando los datos obtenidos en forma experimental en (1) 1,0x10" = &(1,0x10°)*(0,5x107)” (1) 3,0x107 = A(1,0x10°) (1,5x107)” (2) (2,0x10°)* (1,0x107)” (3) dividiendo (2) entre (1) se tiene (1,0x10)"(1,5x107)” (10x10) (0,5x107) 3-3) = bl 40x10"? = dividiendo (3) entre (1) se tiene 40x10"? _ (2,0x10"*)"(1,0x10-) (0,5x107 ‘Clculo de la constante de velocidad Reemplazamos en (1) 10x10"? = k(1,0x10*)(0,5x107) k= 2000 laecuacién de velocidad es v= 2000[C,H,][O3] cuando [C,H,]=4x10° M ; [0,]=2x107M lavelocidad sera v=2000(4x10*)(2x10M) v= 16x10"! M/s Problema 14 Dada la siguiente reaccién quimica elemental hipotética 2A+B— 2C. dEn cuantas veces se incrementaré la velocidad de reaccion, si el volumen del recipiente en el cual se lleva a cabo dicha reaccién se reduce a la mitad? Resolucién La velocidad de reacci6n sera v=kIAP EB] Para el volumen inicial = k(g/V) (MQ /V) Si el volumen se reduce a la mitad, tendremos b, = R(2n,/V) (ng /V) Arreglando, tenemos. 0, = 88(14/VJ (1ig/V) uv, =BRy, Por lo tanto, la velocidad de reacci6n se incrementard en 7 veces. 141Lumbreras Editores Quimica Problema 15 Para la reacci6n de hidrogenacién del etileno CHa) + Hag MO 9C Haag Se sabe que la velocidad de reaccién se expresa como v= ke (Pa,) donde Py, : presiOn del hidrdgeno en atm kp : constante cinética en M/atms %e) Al aumentar la temperatura de 27 °C a 37 °C, la velocidad se duplica. Cual es la energia de activaci6n de la reaccién? R=8,314 J/molK Dato: In 0,5 = ~0,693 142 Resolucién Como ia reaccién es elemental, la expresion de la ley de velocidad es v=klAl 4, =27°C (300K) tenemos v= k[Al @ 4, t, =37°C (310K) 0, =k] @ De (Dy (Il) se deduce que Bak » ‘como v; = 20, por consiguiente S u m2 a) La relaci6n entre la constante de velocidad especifica (k) con la temperatura es Reemplazando Eft. In(1/2) =| —-— intt/2). sails 305 | mol 10°5 =. E,=53,58 ki/mol Problema 17 La reaccién de conversién de ozono en oxigeno molecular 205) > 309) tiene por mecanismo Ira, etapa fs 0, =0 +0,CAPITULO IIL Cinética quimica 2da. etapa 0+0,—*20, (lenta) éCual serd la expresi6n de la velocidad? Resolucin. Como la etapa lenta es la 2da. 0+0,—*-20, La velocidad esta dada por v= klO]O,} o Pero la Ira. etapa es reversible y en equilibrio 0,040, 4a{Os]= 4 LOlO2] fag [0110,] me Tod Reemplazando en (1) Problema 18 Ogg fue un investigador cinético que logré determinar el mecanismo de reaccién para la descomposicién del pentéxido de dinitrogeno. 2N,0, > 4NO rig + Ong Ira. etapa N,0;=S=NO, +0, (rapida) 2da.etapa NO, +NO,—"5NO+0,+NO, (lenta) 3ra. etapa NO+NO,—*2NO, (répida) Indique la afirmacién verdadera. 1 La segunda etapa tiene una influencia significante en la velocidad de reaccién. IL LaLey de velocidad esta dada por v=kINOJ[NO,] I. EI NO debe aparecer en la expresi6n de la velocidad. IV. Eltriéxide de nitrégeno (NO,) es unproducto intermedio. V._ Latercera etapa es tetramolecular. Resolucion 1. VERDADERA La segunda etapa es la lenta, por to tanto controla la velocidad de reaccién. IL FALSA Como la etapa lenta es la 2da NO, +NO; > NO+0, +NO, Laley de velocidad es v= R[NO, J[NO, ] ML FALSA EI NO no aparece en la expresién de la velocidad debido a que la tercera etapa noes la controlante, ademas es un producto intermedio. IV. VERDADERA El NO, esun producto intermedio ya que no aparece en la reaccién neta. V. FALSA Elntimero de moléculas de los reactantes que colisionan para generar productos se conoce ‘como molecularidad de una etapa elemental. En la tercera etapa, hay 2 moléculas en los Teactantes por lo que seré bimolecular. 143Lumbreras Editores Quimica Problema 19 Sedescompone una sustancia A, segin A—> B+C. Sila concentracién molar inicialde A es 0,01M y luego de una hora se determind que las tres cuartas partes de dicha sustancia se consumié, calcule la concentracién molar dela sustancia A al cabo de 15 minutos, Se sabe que la reacci6n quimica es de primer orden. Resolucién Como la reaccién quimica es de primer orden, tenemos 2,303 log((AJ, /TAl, )=Re {A],=0,01M 5 ¢=Omin [A], =0,1Mxz=2,5.10°M 5 ¢= 60min Luego 0,01 2,303log) —-—; |= k(60) a eal eta cy k= 0,0231 min" Entonces al cabo de 15 minutos la concentracién deA sera 0,01 2,308 og tar] (ts, [A], =0,007 M Problema 20 La siguiente reaccién es de segundo orden Cw Pg *By 144 Sila concentracién inicial de Ces 1,0M,calcule el tiempo para que el 90% de C se consuma. El tiempo de vida media para la reaccién es 12,5 min. Resolucién Comola reaccién es de segundo orden, tenemos que utilizar la siguiente ecuacié6n. 14 Ten ten © Dato: {ch=0M Como el 90% de! reactante se consume, por lo tanto la concentracién final sera {C], =1,0 M-90%x1,0 M=0,1M Para determinar el tiempo (0) debemos calcularla constante de velocidad (4). El tiempo de vida media para una reaccin de segundo orden esta dado por \ 1 CLL Reemplazando los datos tenemos 1 12,5 mic ,08 L/mol.min Reemplazando los datos pertinentes en la ecuacién (1) tenemos 1 +0,08¢ O10 Resolviendo =112,5 minProviemas Propuestos 2 Respecto a la cinética quimica, indique qué Proposiciones son correctas. L_Estudia la velocidad con la cual se desarrolla una reaccién quimica hasta alcanzar el estado de equilibrio. IL No puede explicar como los reactantes se transforman en productos. Ill Para medirla velocidad de reaccién se vale de diversos procedimientos como espectroseépicos, fotocotorimétricos, etc. IV.En las reacciones en fase gaseosa, la velocidad de reacci6n se puede calculara partir de las presiones parciales de los gases reaccionantes. A)IL IV D)ILIV B) todas OLIV. E)LM,IV Indique la veracidad (V) 0 falsedad (F) de las CHyg) + #20) Sienuninstante de la reaccién, el monéxido de carbono se consume a razén de 15 g/min, determine la velocidad de formacién del metano en ese mismo instante en M/h. La reacdion sé'leva a Cabo en un matraz'de volumen 2,5 L. Masas at6micas: C 1;0=16. A) 23,15 B) 38,64 C) 65,56 D) 12,86 E) 42,78 En 1884, Van't Hoff determiné empiricamente que al aumentar en 10 °C la temperatura, la velocidad de reaccién se duplica. Esto se puede generalizar asf ayavyer Donde y es el coeficiente de temperatura. Si a la temperatura de 30 °C una reaccién quimica demora 25 minutos y a 50 °C demora 4 minutos, calcule el coeficiente de temperatura para dicha reacci6n. ADI D)28 B)25 C)36 E)24 145Lumbreras Editores Quimica 6. Se tiene la siguiente reaccién hipotética A)101 B) 130 ©)105 A+BOC D)98 E) 85 éEn cudntos grados celsius es necesario elevar 7 Ia temperatura para que la velocidad de 9 Para la siguiente reacci6n de hidrélisis de la reacci6n aumente 27 veces? sacarosa Dato: Considere que el coeficiente de CiHlyO,,+H,O— CH 0+ ClO, temperatura de la velocidad de reaccién es ena glicesa fructosa iguala3. : Sielaguaes el solvente y se usa en exceso en N30 _ ous la reaccién, la expresién para la velocidad Dat F)20 segiin la Ley de Acci6n de Masas es 7. La ecuacién para la constante de velocidad A) 0 =[CyHz,0),][H,0] propuesto por Svante Arrhenius esta dada por B) v=A{H,0] be ders! Entonces es correctoafirmar que ©) = ACH Ou] D) v= R[CaH2Onf ‘A) todas las reacciones quimicas siguen esta ceusion matemasin 5) ve hlCH,O, 1/0] B)el factor de frecuencia (A) nos indica la 10. Se midié la velocidad inicial para la reacci6n cantidad total de choques entre las particulas reaccionantes. C)la relacién entre la energia de activacién (E,) ylaconstante de velocidad es directa. D) elvalordel factor de frecuencia ser menor alaunidad. E) el valor de la constante de velocidad solo depende de la temperatura. 8. Calcule el valor de energia de activacién (en kJ/mol) de la siguiente reaccién 220s) > 2N20 4g) + One) Considere los siguientes datos Temperatura h(s*) 298K 346.10? 318K 4,98.10° 338K 5,23.108 146 del monéxido de nitrégeno con oxigeno INO + Org) > 2NO ne a 25 °C, con lo que se obtuvieron los siguientes datos Velocidad Experimento |NO! | [02] iciaimoV/Lxs) 1 0,02 | 0,02 0,057 2 0,04 | 0,02 0,227 3 0,02 | 0,01 0,028 Determine el orden de la reacci6n, asi como. la constante de velocidad. A)1;3,1x10°% ©)2;7,1x10*% D)3;7,1<10"* B)2;4,2x10*> E) 3;4,2x10°°CAPITULO III Cinética quimica 11. Paralareaccion Hayy + ZNO > 2H,O Gy + Nog) experimentalmente se observa que si se reduce ala mitad la concentracién molar de! Hyg, la velocidad de reacci6n se reduce ala mitad. Si la concentracién molar del monéxido de nitrégeno (NO) aumenta en 200%, la velocidad aumenta en 800%. En base aestos datos, determine el orden global de la reaccién quimica. Al B)2 ©3 Do E)25 12. Seguin los datos de la velocidad de reaccién entre el bromo molecular y el 4cido férmicoa 25°C. MO [Osh own 0 12 4,2.10°° 50 101 | 3,52.10% 100 8,46 2,96.10°° 150 710 2,49.10°° 200 5,96 2,09.10°° 250 5,00 1,75.10°° Si consideramos que v = k[Br,]", entonces no seré correcto afirmar que A)lareaccién es de primer orden (6 =1). B) el valor de es aproximadamente 3,5.10°. C) lavelocidad es directamente proporcional alaconcentracién del bromo molecular. D) la constante de velocidad especifica tiene porunidad, ===. E) la constante de velocidad no depende de la concentracién de los reactantes. 13, Se hace reaccionar en un matraz carbono y agua, segiin C64) +H,0q > CO) + Harp) Alcontrolar la presién total de los productos, se determina que es 200mmHg al cabo de minutos y de 400 mmHg al cabo de 10 minutos. {Cuél es la velocidad media (en mmHg/min) de formacién del monéxido de carbono (CO) durante el intervalo de los 10 minutos? ays B)I5 ©)10 D)12 E) 20 14. La hemoglobina (Hb) y el mondxido de carbono (CO) reaccionan segin 4Hb +3CO > Hb, (CO), Experimentalmente a 20°C las concentraciones molares se expresan en micromoles por litro (umoVL) Velocidad de reaccion [Hb] | [co] = 3,36 | 1,00 0,941 6,72 | 1,00 1,880 6,72 | 3,00 5,640 Calcule el valor de la velocidad de reaccién en el instante en que [Hb]=1,5 y (CO]=0,6 pmoyL A) 0,252 D) 0,501 B) 0,282 €) 0,135 E) 019% ”Lumbreras Editores 15, Indique la alternativa que contenga las proposiciones correctas. I. Sila reaccién 24+B-»2C tiene como ecuacién de velocidad v=AIA}(BI, entonces es de segundo orden. IL Esposible que una reaccién tenga orden cero. IL Si el orden de una reaccién es cero, la velocidad solo depende dela temperatura y de las propiedades de los reactantes. IV. Enunareaccidnno elemental, los reactantes deben ser sustancias compuestas y no sustancias simples. ALU D)1, It B) todas Cu, E)LM,V 16. Sobre los catalizadores usados en las reacciones quimicas, seftale verdadero (V) 0 falso (F) segin corresponda. L._Solopueden sersustanciasiénicas ocovalentes. I. Suaplicaci6n se limita solo areacciones en fase gaseosa. Il Pueden suftir envenenamiento debido a suuso continuo dentro del proceso quimico. IV. Consusola presencia, aumenta la velocidad de reaccién, obteniéndose los productos en menos tiempo. A)FFW B)VFVF D)FVFV C)FVW E) FFVF 17. Respecto a las sustancias que modifican la velocidad de reaccién, indique las altemativas correctas. L. Pueden clasificarse como catalizadores 0 inhibidores. Il. El catalizador aumenta la velocidad de reaccién disminuyendo la bamrera energética que deben superar los reactantes. Il. Pueden formar sustancias intermedias denominados productos intermedios. IV.El inhibidor disminuye la velocidad de reaccién aumentando la energia de activacién y la entalpia de reaccién. A) todas B)LM D)I,IU,IV ©)4 1, E) ILIV 148 Quimica 18, La energia de activacién de una reaccién quimica en ausencia de un catalizador es 75,24kY/mol yen presencia de un catalizador es 50,70 ki/mol. éCudntas veces aumento la velocidad de reaccién en presencia del catalizador, si la reaccién se desarrolié a 25°C? Use 1n20030=9,905 A) 20030 B) 30000 €)2000 D) 10015, E) 40060 19. Indique el numero de reacciones que se desarrollan mediante una catdlisis homogénea. L CHyg) +H 29 CoHegy boy IL SO xq) + One + 2-4 S05) DL CpH220 i) A> CoH Ope) + CoH aed IV, CH,COOCH, => CHO yo + CH COOH V. CO +NO gy +9 CO +Nage A)4 B)1 ©)3 D)2 E)5 20. La siguiente reaccién quimica 2N:0xG) > 4NOze + Ox se desarrolla en dos etapas N,O@) -? NOx) + NOs) N,Osi) +NO gig) NOx + On) Determine laley de la velocidad de la reacci6n sabiendo que dicha reaccién es de primer orden. A) v=k[NO,] B) v=k[N,0,][NO,]}” ©) v=R{N,O5] D) v= k[N;05]/[NOg}* E) v= R[NO,] [NOS]CAPITULO IIL inética qui 21. La sustancia (CH,),AUPH, en una soluci6n. de hidrocarburos se descompone en etano (CH, y (CH,)AuPH,, mediante las siguientes etapas. Sefiale la afirmacién incorrecta. Etapa | (CH,),AuPH, > (CH,),Au+PH, (répida) Etapa2 (CH,)gAu> C)H,+CH,AU Etapa3 CH,Au+PH,— (CH,)AUPH, (répida) (lenta) A) (CH,),Au es una sustancia intermedia B) La etapa 1 es de primer orden. C)La etapa 2 es la que define la velocidad dela reaccién. D) La etapa 3 es bimolecular. E) Lareaccién es de segundo orden. 22. Indique verdadero (V) o falso (F) segiin corresponda. 1 Cuando el orden de una reaccién elemental es 2, entonces se dice que la reacci6n se dio por la colisién de 2 partfculas reaccionantes. IL. Si una reaccién quimica se desarrolla en tres etapas, entonces la ley de velocidad de las tres etapas son diferentes, Ill Los conservadores de alimentos, como los nitritos, benzoato de sodio, etc. son sustancias denominadas inhibidores. IV. Las reacciones de tercer orden o mayores son muy complejas y poco comunes en la cinética de reacciones, A)VVW D)FVW B)VFVF C) FFVV E) FVVF 23. La constante de velocidad para la descomposicién del didxido de nitrégeno NO, conrayolaser es 1,7M“.min™. Calcule el tiempo necesario, en segundos, para disminuir la concentracién del NO) de 2M a 1,25M. 2NOz4) > 2N0q) +09) A112 B)92 ©)86 D) 10,6 E)78 24, Sea la reacci6n elemental Aig) 2B) > 2C ig) + Deg) Si se duplica la presién a temperatura constante, écémo varia la velocidad de reacci6n con respecto a la velocidad de reacci6n inicial? A) Aumenta 2 veces B) Aumenta 8 veces C) Aumenta 16 veces D) Disminuye 8 veces E) Aumenta 4 veces 25. Sila velocidad de reacci6n para el siguiente proceso quimico es _v = kINO][Br,] 2NO gy + Bhyg > 2NOBKg, éCudl seré la relacién entre las velocidades inicial y final, sia las mismas condiciones de temperatura, el volumen del reactor se duplica? B)u=4y, £) y= 2y, 149Te 9 1a TA [a 10 Tp 19 Te. a u c 20 c rp 12 D 21 E TB 13 E 22a a 4 Ta 23 Tp a i Te 24 Ts a 16 E 25 Glaviess