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INGENIERIA DE PETROLEOS

IGNACIO MARTINEZ SANCHEZ

INVESTIGACIN DE LOS ASFALTENOS

RECUPERACIN SECUNDARIA.

ING. ISRAEL HERNANDEZ MEZA

902

25 DE NOVIEMBRE DEL 2017

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INTRODUCCIN

El petrleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos que incluyen en sus


molculas pequeas proporciones de azufre, oxgeno y nitrgeno, y algunos
metales como vanadio, nquel, fierro y cobre. Estos hidrocarburos, coexisten en
fases slida, lquida y gas. Parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromticos
son las diferentes familias de hidrocarburos, las cuales se diferencian entre s, por
su tamao y estructura. Dentro de los hidrocarburos aromticos, se encuentran
compuestos particularmente complejos, denominados asfaltenos, los cuales
constituyen un aspecto importante en la produccin y el procesamiento del
petrleo crudo. La cantidad de asfaltenos en el crudo puede variar desde menos
de 1% en petrleo crudo muy ligero hasta 25% en petrleo crudo pesado, lo cual
genera variaciones en las propiedades del aceite. Debido a la composicin
compleja del petrleo crudo, la caracterizacin molecular de los componentes
individuales an no es posible, y el anlisis elemental no proporciona informacin
suficiente acerca de la constitucin de sus fracciones. Sin embargo, la
caracterizacin de los hidrocarburos principales presentes en el petrleo crudo se
requiere en mbitos diversos de la industria petrolera. La separacin SARA
representa una alternativa para fraccionar el petrleo crudo en cuatro grupos de
compuestos. Este mtodo se basa en las diferencias de solubilidad y polaridad.
Las fracciones obtenidas son: saturados, S, aromticos, A, resinas, R, y
asfaltenos, A, (SARA). Los asfaltenos se separan por precipitacin en un solvente
parafinico, y el petrleo crudo libre de asfaltenos se separa en saturados,
aromticos y resinas por cromatografa.

La precipitacin y depositacin de asfaltenos han sido reconocidos como un


problema que afecta de manera negativa la recuperacin y produccin de
petrleo, al igual que las unidades de superficie y lneas de transporte. Los
depsitos orgnicos representan un inconveniente en procesos de recobro
mejorado de petrleo por lo cual resulta necesario analizar su comportamiento
durante la etapa de produccin.

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ASFALTENOS

Se definen como fracciones que se encuentran en el crudo, solubles en solventes


aromticos como el benceno, tolueno y xileno, pero insoluble en n-alcanos de
cadena corta. Son compuestos aromticos y naftnicos de alto peso molecular con
un rango de 1,000 a 50,000 kg/kgmol.

Los asfltenos no son una especie qumica sino una familia de compuestos que
presentan slo un comportamiento global caracterstico y se caracterizan por ser
de tipo polar, de estructura amorfa y de frmula emprica promedio C74H87NS2O.

En la produccin y procesamiento del petrleo crudo, la agregacin y precipitacin


de asfaltenos impacta negativamente la industria del petrleo. Una vez
precipitados los asfaltenos, estas partculas se pueden depositar o actuar como
estabilizadores de la emulsin agua-aceite y causar problemas de separacin. Sin
embargo, la consecuencia clsica de la precipitacin de asfaltenos es su
deposicin sobre las tuberas de produccin del petrleo; situacin por la cual los
asfaltenos han sido llamados el colesterol del petrleo. La precipitacin de
asfaltenos tambin puede ocurrir en el yacimiento, as como durante el transporte
y almacenaje del petrleo. Este proceso de agregacin y precipitacin de
asfaltenos tambin se presenta durante el procesamiento, transportacin y
aplicacin de emulsiones asflticas, las cuales son ampliamente utilizadas en la
construccin y mantenimiento de carreteras

Dado que el contenido de asfaltenos constituye un factor importante en la


determinacin de los trayectos de procesamiento y refinacin de un crudo, se ha
desarrollado un mtodo de laboratorio conveniente para cuantificar la fraccin de
asfaltenos. Esta tcnica separa el petrleo muerto, o petrleo que ha perdido sus
componentes gaseosos, en saturados, aromticos, resinas y asfaltenos (SARA),
dependiendo de su solubilidad y polaridad.

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PREDICCIN DE LA PRECIPITACIN DE ASFALTENOS

Debido a los costos asociados a la remediacin de la precipitacin de asfaltenos en los


proyectos de extraccin, produccin y refinacin del petrleo, se han desarrollado algunas
tcnicas y modelos que permiten calcular la ocurrencia de la precipitacin en los fluidos
petroleros. Es importante saber que estos modelos proporcionan buena estimacin, a
pesar de que no predicen por si solo el 100% de las situaciones prcticas, y que en la
mayora de las situaciones se utilizan de manera complementaria con otras tcnicas.

Anlisis SARA

Proporciona la caracterizacin de las fracciones ms pesadas del crudo;


basndose en la diferencia de solubilidad, polaridad y peso molecular de los
constituyentes presentes en el petrleo y de esta forma permite conocer el
contenido de las fracciones Saturadas, Aromticas, Resinas y Asfaltenos de una
muestra. La importancia de esta herramienta, es que sirve como punto de partida
para evaluar otras metodologas de prediccin de estabilidad de asfaltenos.

Estimacin matemtica.

ndice De Inestabilidad Coloidal (CII)

Es un ndice que incluye las composiciones msicas de las fracciones que


favorecen y desfavorecen la estabilidad del sistema resina-asfaltenos, de acuerdo
al modelo coloidal del crudo (ecuacin 1). A medida que el CII disminuye, el
sistema se hace ms estable debido al predominio de las fracciones peptizantes
en la mezcla. Algunos valores umbrales para este ndice, se han establecido como
CII mayor a 0.9, crudos inestables; CII menor a 0.7, crudos estables; entre 0.7 y
0.9, el intervalo de estabilidad no est especfico.

% + %
=
% + %

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Relacin asfaltenos/resinas.

Las resinas constituyen la fraccin del petrleo que mantiene a los asfaltenos
dispersos en el crudo en forma de nano-agregados. Cuando la relacin msica
asfaltenos/resinas es disminuida por debajo de 0.35, el crudo se considera
estable. En la figura 1, el porcentaje en peso de asfaltenos versus el porcentaje en
peso de resinas, permite ilustrar la zona de la estabilidad e inestabilidad de los
asfaltenos.

Figura 1. Estabilidad de los asfaltenos en funcin de la relacin Asfalteno/Resina. Fuente


adaptada: Delgado (2015).

Parmetro de Heithaus (Parmetro P).

Este parmetro es proporcional a la estabilidad coloidal de los asfaltenos. En


general, si P es menor a 1, representa inestabilidad o que hay altas probabilidades
de que tenga lugar la precipitacin. Inicialmente este parmetro se estima con
tcnicas analticas tomando una muestra de crudo que ha sido solubilizada en un
solvente aromtico como tolueno para luego ser titulada con una parafina (n-
heptano o iso-octano o n-hexadecano) hasta que tiene lugar la precipitacin. En
esta instancia, la relacin volumtrica aromtica del solvente respecto al volumen
total de solvente (VS) ms el volumen del titulante (VT) se representa mediante la
velocidad de floculacin (FR) (ecuacin 1). De la misma forma, la concentracin
de la muestra (C) se expresa como la masa de la muestra (Wa) respecto al
volumen total de solvente mas titulante, (ecuacin 2).

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La titulacin se realiza varias veces para diferentes concentraciones de la fraccin
petrolera, siendo FR y C graficados en un plano cartesiano (FR vs C) (figura 1)
para trazar una regresin lineal a partir de los valores experimentales, con el
objeto de que la curva pueda extrapolarse hasta cortar el eje FR y el eje C; la
primera interseccin se conoce como FR mximo (FRmax) y la segunda como C
mnimo (Cmin). Con los valores estimados se calculan tres parmetros
importantes. El primero es Pa, que indica la solubilidad de las molculas ms
insolubles que se encuentran en la muestra (ecuacin 3), el siguiente parmetro
es Po y representa la capacidad de solvencia de la muestra (ecuacin 4),
posteriormente se define el parmetro de Heithaus, P (ecuacin 5).

Figura 2. Representacion grfica de los parmetros FRmax y Cmin adaptada: Delgado


(2015).


= + (1)


= + (2)

= 1 (3)

1
= ( + 1) (4)

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= 1 (5)

Parmetro P

Se trata de una tcnica desarrollada por la empresa Shell que permite conocer la
estabilidad de los asfaltenos. Consiste en titular un gramo de muestra con
hexadecano (cetano) hasta provocar la precipitacin, fenmeno que es apreciado
con un microscopio. Si el valor P (ecuacin 6) es menor o igual a uno, la muestra
se considera inestable; si P se encuentra entre 1 y 1.1, la muestra presenta poca
estabilidad (muy cercana al lmite); por el contrario si el valor de P es mayor a 1.1,
la muestra se considera estable.


= 1 + 1 (6)

Mtodo STABILITY CROSS-PLOT

Se emplea a partir de 4 graficas que en conjunto estiman la estabilidad de


cualquier muestra de crudo. Para ello se realiza una observacin cualitativa y
cuantitativa de las relaciones entre las fracciones de saturados (S), aromticos
(Ar), resinas (R) y asfaltenos (A) y la estabilidad se define a partir de las siguientes
tendencias: entre ms grande sea la proporcin de saturados, la muestra presenta
inestabilidad, de mismo modo ocurre con la fraccin de asfaltenos y la relacin
(Ar/(S*A)); por consiguiente los parmetros restantes se comportan de modo
inverso (Figura 3). Este mtodo ha demostrado ser apropiado para cualquier crudo
cuyo anlisis SARA se haya determinado, mostrando un grado de confiabilidad del
92% en la determinacin de la estabilidad de los asfaltenos en los crudos, as lo
plantean Seplveda et al. (2010).

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Figura 3. Metodo stability cross-plott. (a) [(R/A)/(S/Ar)] vs [(Ar/A)] (b)[(R/A)/(S/Ar)] vs [R/A]
(c) [S/Ar] vs [R/A] (d)[(R/A)/(S/Ar)] vs [Ar/(S/A)]. Fuente adaptada: Seplveda et al. (2010).

Estimacin experimental.

Estabilidad Intrnseca (Parmetro S).

Consiste en una tcnica adaptada por la norma ASTM D-7157, basada en la


titulacin con n-heptano de una muestra de crudo o derivado, diluido con tolueno,
haciendo uso de un equipo automatizado provisto de detectores pticos para la
titulacin de las muestras. En esta tcnica el parmetro S (ec. 7) representa la
estabilidad de los asfaltenos o la capacidad de solvencia del crudo o fraccin
referida a la precipitacin de los asfaltenos; siendo Xmin el mnimo volumen (ml)
de n-heptano requerido para empezar la floculacin de los asfaltenos. El valor
mnimo de S es uno (1), lo que indica que el crudo es inestable y que los
asfaltenos pueden precipitarse aun sin la adicin de una parafina. Un valor de S
grande, representa una estabilidad mayor de los asfaltenos. Por esta razn, los

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combustibles livianos han registrado valores de S menores a 1.35, mientras que
en los combustibles pesados S es mayor a 1.5.

= 1 + (7)

Microscopio de Alta Presin.

Este aparato bombea crudo a travs de una clula provista de una ventana a
presiones y temperaturas similares a las experimentadas en el reservorio. Una
fuente de luz es transferida al crudo y se observa como la presin y / o
temperatura son alteradas. La reduccin de la presin, indica que la capacidad de
solvencia de los asfaltenos en el crudo se reduce, y la floculacin puede tener
lugar. Esto se observa por la acumulacin de depsitos negros que se adhieren a
la ventana del dispositivo.

Estimacin termodinmica.

Diagrama De Boer.

Este diagrama ilustra el grado de la problemtica de la precipitacin de asfaltenos


de acuerdo a la diferencia entre la presin del yacimiento y la presin de
saturacin (figura 4). Segn Boer, para las presiones por debajo del punto de
burbuja, la disminucin de la presin del crudo causa un aumento en la solubilidad
debido a las alteraciones de la composicin en el lquido. La evaluacin es sencilla
y se desarrolla con tres parmetros que determinan la precipitacin: diferencia
entre las presiones del depsito y el punto de burbuja, densidad del fluido del
yacimiento y la saturacin de asfaltenos a condiciones del yacimiento. Aunque el
diagrama de Boer diferencia los crudos estables de los inestables, se ha
confirmado en los ltimos aos que las predicciones tienden a ser pesimista; ya
que suponen que todo el yacimiento est saturado de asfaltenos. Lo anterior da
como resultado que la precipitacin de los asfaltenos tenga lugar en los casos en
los que no exista el riesgo, es decir, un "falso positivo.

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Figura 4. Diagrama de Boer. Fuente adaptada: Kallevik (2014).

Mtodo ASIST.

Permite la determinacin de la tendencia de la instabilidad de los asfaltenos al ser


establecida como una serie de n-parafinas liquidas como los n-alcanos. Estos
datos se emplean para predecir la estabilidad de los asfaltenos mediante la
extrapolacin lineal del parmetro de solubilidad inicial con respecto a la raz
cuadrada del volumen molar parcial de los agentes precipitantes. Esta tendencia
se emplea para pronosticar las presiones iniciales de los asfaltenos durante la
produccin de petrleo a partir de experimentos de aceite stock-tanque (STO). Los
datos requeridos son las condiciones PVT estndar para el fluido del yacimiento y
el STO de la muestra, que se obtiene a partir de dos o tres titulaciones iniciales
con diferentes n-parafinas a diferentes temperaturas en cada caso. Los datos
ASIST proporcionan informacin de las circunstancias del crudo en las que este
debe experimentar inestabilidad de asfaltenos.

Flory-Huggins modelo.

Permite conocer como ocurre la precipitacin de asfaltenos en diferentes rangos


de condiciones termodinmicas como presin y temperatura a partir de la
solubilidad de los mismos. En este modelo las fracciones de asfaltenos se

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consideran una solucin no ideal y tanto el equilibrio vapor / lquido (VLE) y el
lquido / equilibrio lquido (LLE), de la teora de las soluciones polimricas se
requieren para obtener la cantidad de asfaltenos precipitados. En este modelo no
se considera la naturaleza micelar de la asfaltenos y se emplea la ecuacin de
estado SRK (Soave-Redlich-Kwong) para la estimacin de las propiedades de los
componentes de la muestra y los datos del equilibrio. Finalmente, la cantidad de
precipitacin se calcula por la diferencia entre la cantidad total de los asfaltenos
presentes en el crudo inicialmente y la solubilidad de los asfaltenos a las
condiciones dadas. La medicin del parmetro de solubilidad requerido en el
modelo puede ser estimado con la tcnica del ndice de refraccin.

Estimacin computacional

APDS (Asphaltene Precipitation Deposition Software).

Construido por Cundar (2012), es un simulador que integra varios modulos para
predecir mediante modelos termodinmicos de equilibrios liquido-vapor y liquido-
lquido, la cantidad de asfaltenos precipitados, la presin Onset y el radio de
impacto del dao en el yacimiento. El simulador requiere como datos iniciales para
su funcionamiento las propiedades del crudo, las propiedades de los asfaltenos y
las propiedades del yacimiento. Muestra valores cercanos a la presin Onset y a
travs de este se calcula el radio de impacto, en donde a medida que aumenta la
longitud del pozo, el dao disminuye hasta la distancia del valor Onset. Ariza et al.
[56] desarrollaron un software similar en el mismo ao a diferencia que este,
adems calcula el envolvente de precipitacin de asfaltenos.

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ADEPT (Development of Asphaltene Deposition Tool).

Predice la presin donde se empiezan a depositar los asfaltenos, adems da un


valor estimado de la magnitud de la deposicin de estos en el pozo, mediante
curvas estadsticas. Los clculos son realizados por balances de masa, modelos
termodinmicos y datos experimentales proporcionados al simulador.

PC-SAFT (Perturbed Chain Statistical Association Fluid Theory).

Simula con valores promedios y mediante ecuaciones de estado cubicas la


presin de burbuja en la cual ocurre la precipitacin de asfaltenos, as como
tambin las curvas correspondientes y diagramas en 3D. Este ha demostrado
buenos resultados para simular el punto de inicio y modelar adems el efecto de la
inyeccin de gas en estas fracciones pesadas del petrleo teniendo en cuenta el
componente de luz en la fase liquida, si este disminuye la presin de burbuja
disminuye y se nota normalmente en un diagrama P-T.

MULTIFLASH GUI.

Se basa en la ecuacin cubica de estado RKSA con un trmino adicional que


permite describir la agregacin de asfaltenos y su solvatacin por la
desestabilizacin de las molculas de resina. Los parmetros del modelo fueron
desarrollados mediante estudios de mediciones experimentales de la depositacin,
floculacin y precipitacin de asfaltenos en titulacin con heptano, incluyendo
datos de empresas privadas y pblicas. Este simulador est destinado para el
clculo de las condiciones en las cuales ocurre el proceso de precipitacin de
asfaltenos en aceites vivos, teniendo como datos de entrada principalmente, la
composicin del crudo, la temperatura del yacimiento y los resultados del anlisis
SARA.

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PROBLEMAS A CAUSA DE LA PRECIPITACIN DE ASFALTENOS

Los problemas derivados de la deposicin de asfaltenos pueden tener lugar en


todas las fases asociadas a la produccin, transporte y procesamiento del
petrleo, tanto en subsuelo como en superficie, afectando la explotacin efectiva
de los yacimientos petrolferos.

Taponamiento del yacimiento y en la vecindad del pozo.

La problemtica ocurrida a nivel del yacimiento y en la vecindad del pozo es


menos grave que cuando tiene lugar en la cara de la formacin, ya que lejos del
pozo, el rea de flujo es mayor y los perfiles de velocidad ms pequeos, as lo
plantean Rodrguez et al. (2012). En el yacimiento cuando el dao ocurre se
recomienda mantener la presin de la formacin por encima del umbral de
floculacin, mediante la inyeccin de fluidos. La inyeccin se debe realizar
conociendo la afinidad y las curvas de dispersin de los fluidos inyectados quienes
pueden inducir en lugar de prevenir y controlar el dao.

Taponamiento en la cara de formacin.

El taponamiento se desarrolla en este caso por la gran cantidad de flculos que se


adhieren a la roca o se depositan en las gargantas de los poros ocasionando el
taponamiento de la formacin, debido a que en esta zona el rea de flujo es
pequea y slo una proporcin mnima de flculos es transportada por los fluidos
hasta la tubera del pozo. Cuando se manifiesta el taponamiento se recomienda
realizar un proceso de fracturamiento hidrulico o una estimulacin qumica con un
tratamiento que elimine los depsitos.

Taponamiento de pozo y de la tubera de produccin

Se manifiesta por cambios de presin y temperatura que tienen lugar durante la


produccin a medida que el crudo fluye desde el yacimiento hasta la superficie.

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Teniendo en cuenta estas variaciones y la composicin del crudo, puede suceder
que cuando la presin y la temperatura se disminuyan, el crudo se separe en dos
o tres fases (gas-liquido o gas-liquido-slido), mientras se encuentra en
movimiento a travs de la tubera de produccin. En algunas situaciones el
depsito de asfaltenos que obstaculiza el pozo y la tubera de produccin,
conducen a un incremento de los costos, prdidas de produccin y puede afectar
la economa del proceso de recuperacin del petrleo.

Taponamiento de lneas de flujo y dems equipos de superficie.

Los problemas de precipitacin de asfaltenos con respecto a las lneas de flujo y


las instalaciones de superficie ocurren principalmente en las estaciones de flujo,
en las instalaciones y equipos asociados a los sistemas de manejo, transporte y
compresin del gas. La disponibilidad de los asfaltenos en estas instalaciones, se
debe fundamentalmente al arrastre de lquidos por corrientes de gas en los
separadores. Cuando el taponamiento se desarrolla una forma masiva, se
recomienda realizar paradas parciales o totales de la planta para limpiar los
equipos afectados mecnicamente y mediante el uso de solventes.

Formacin de emulsiones estables.

De estudios experimentales se ha concluido que la formacin de emulsiones


estables se origina a partir del material asfaltenico de los crudos que lo contienen.
La estabilidad de las emulsiones agua-crudo se favorece por la presencia de
asfaltenos; ya que las sustancias asfaltenicas envuelven a las partculas de Agua.
Lo anterior constituye una dificultad en la industria del petrleo, ya que el
contenido de agua en estas emulsiones representa un volumen indeseable que
demanda un consumo de energa adicional para su transporte y calentamiento,
adems de los problemas asociados a la corrosin de tuberas y equipos de
produccin.

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se han propuesto una serie de tecnologas incluidas en las siguientes seis
categoras, cuya finalidad es lograr la prevencin y moderacin de la severidad de
la problemtica. Muchos de estos mtodos involucran cambiar las condiciones de
produccin para mantener al petrleo fuera del umbral de precipitacin: cambios
en el esquema de produccin, mtodos de tratamiento qumico, mtodos de
tratamiento elctrico, tcnicas de tratamiento mecnico, tcnicas de tratamiento
trmico y mtodos de tratamiento biolgico.

Cambios en el esquema de produccin

En esta categora se sugiere modificar la presin de operacin, la temperatura y/o


la tasa de produccin para evitar las condiciones en las que tiene lugar la
precipitacin de asfaltenos. La temperatura, la presin del flujo en la cabeza del
pozo, y la relacin gas-aceite son parmetros que pueden ser modificados por los
cambios ocurridos en el tamao de la tubera y del estrangulador, la estimulacin
del pozo y el aislamiento del espacio anular [36] [32]. Otras alternativas
involucradas en el esquema de produccin son la reduccin de la cizalladura, la
eliminacin de las sustancias incompatibles presentes en las corrientes de crudos
asfaltenicos, la reduccin de la cada de presin en la planta de produccin y la
neutralizacin de las fuerzas electroestticas.

Mtodos de tratamiento qumico.

Son los mtodos ms comunes para la remocin de asfaltenos; ya que pueden


utilizarse para tratar las deposiciones tanto en el pozo como en las formaciones
productoras. Con frecuencia muchas sustancias qumicas comerciales estn
disponibles por diversas compaas para disolver los asfaltenos depositados. Sin
embargo, todos los tipos de tratamientos qumicos, implican la vigilancia de la
seguridad medioambiental por los riesgos de explotacin y fuego que pueden
desarrollar estas sustancias, debido a los bajos puntos de inflamacin que poseen,
adems de generar problemas de corrosin en lneas de proceso y equipos
importantes.

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Solventes

Dvila (2012) desarroll una invencin de un aditivo petrolero manejador de


fracciones de asfaltenos, caracterizado por tener una densidad de 0.86 g/ml y un
punto de fusin de -5c. Contiene en su formulacin, mayoritariamente tolueno y
en menores proporciones oleato de metilo, linoleato de metilo, entre otros,
logrando un acoplamiento molecular permitiendo que el aditivo pueda ser
mezclado en todo tipo de petrleo, especialmente en los pesados y extrapesados,
estabilizando los asfaltenos presentes, mantenindolos en suspensin y evitando
su posterior precipitacin en el fondo de pozos o tanques. Paragon Solvent.
(2008), Tecnologa desarrollada por Halliburton tambin est constituido
principalmente por disolventes aromticos xilenos, es usado en depsitos solidos
o semislidos en donde se pueden precipitar tanto asfaltenos como parafinas en
las caras de tanques o tubos. Paragon Solvent es uno de los componentes del
Paragon Acid Dispersin (PAD ) (2008), adems contiene cido y un agente
tensioactivo o dispersante. PAD disuelve residuos orgnicos, en tanto que el
cido reacciona para excluir los depsitos de cal o para aumentar la
permeabilidad. Debido a la limitacin reglamentaria sujeta y la ineficiencia
econmica que acarrea el uso de disolventes aromticos, Stanley et al. (2015)
desarrollaron la invencin de un mtodo de prevencin y remediacin de
asfaltenos en pozos y lneas de produccin, que incluye un disolvente que
comprende 75 % en moles de sulfuro de di metilo, el cual es miscible con la
mayora de las fracciones pesadas del petrleo, excepto las parafinas. La
tecnologa Residuum Oil Supercritical Extraction de KBR (ROSE) se basa en el
uso de alcanos como disolvente, especialmente propano, butano y pentano con el
fin de separar y prevenir depsitos de asfaltenos, obteniendo productos de mejor
calidad. La separacin se realiza por encima del punto crtico del solvente
teniendo como ventaja que este pueda ser removido con un menor consumo de
energa.

Inhibidores

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El primer inhibidor industrial para depsitos de asfaltenos fue elaborado por la
empresa Halliburton, llamado Tarchek Asphaltene Inhibitor (2007). Esta
tecnologa ayuda al control de depsitos de asfaltenos y puede ser colocado por
tratamientos de compresin, por inyeccin continua o con otro fluido de
estimulacin. Adems, este producto es incompatible con oxidantes fuertes y
compatible con algunos otros inhibidores como el aditivo Parachek elaborado por
la misma empresa, el cual junto con el inhibidor de asfaltenos puede reducir el
nmero de tratamientos de control necesarios durante la vida del pozo. Las
resinas de sbila como agente inhibidor en la floculacin y precipitacin de
asfaltenos fue desarrollado y evaluado por Lara, et al. (2010) usaron ocho
productos qumicos comerciales, los cuales se compararon con la mezcla obtenida
de la resina de sbila. La aplicacin del producto elaborado ejerce un efecto sobre
el umbral de floculacin de asfaltenos causando un aumento del mismo como
consecuencia de la estabilizacin de cada una de las muestras de crudo,
resultando el tiempo de contacto un factor determinante. En un estudio similar a
nivel de laboratorio se evalu el uso de un agente inhibidor pero en base de la
resina de rbol de aceite, llegando a la conclusin que el producto elaborado no se
comport como un agente inhibidor de la floculacin, sino como un precipitante de
asfaltenos, es decir, se logr una desestabilizacin en la muestra de dichas
fracciones pesadas del petrleo. El resorcinol dodecyle (DR) y el aceite de
avellana fueron estudiados por Safaie et, al. (2014) con el fin de determinar cul
de los dos inhibidores en presencia de tolueno y heptano se comportaba como un
agente eficaz en la inhibicin de asfaltenos, resultando el DR ms eficaz. Sin
embargo el aceite de avellana posee propiedades para inhibir la sedimentacin y
posterior precipitacin de asfaltenos cuando se administra en concentraciones
elevadas.

Dispersantes

Investigaciones han demostrado que la estabilidad de los asfaltenos en los crudos


se debe a que estos se encuentran rodeados de resinas, las cuales interactan
con los coloides mantenindose los asfaltenos dispersos en el crudo. Rodrguez,

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et al. (2012) evaluaron el uso de la resina de rbol de aceite (Copaifera officinalis)
como agente dispersante de asfaltenos, obteniendo la resina por medio de un
retro evaporador y posteriormente determinaron caractersticas importantes para
el estudio como la densidad, la viscosidad y la gravedad especfica, las cuales
sirvieron para elaborar un producto qumico de la mezcla obtenida. Este producto
a base de la resina del rbol de aceite se compar con el producto comercial base
llamado xileno a fin de obtener cul de los dos resulta ser ms eficiente como
dispersantes de asfaltenos; para esto necesitaron dos muestras de crudo a las
cuales se les realizo su caracterizacin y determinacin del umbral de floculacin
usando el mtodo ptico y aadiendo cierta cantidad de heptano (agente
floculante) usando diferentes concentraciones, seguidamente determinaron la
capacidad de dispersin del producto elaborado estableciendo su eficiencia y
comparndola con la capacidad de dispersin del solvente orgnico comercial
(xileno). Los resultados mostraron que la aplicacin del producto qumico a base
de la resina de aceite gener una variacin positiva en la capacidad de dispersin
del producto qumico a medida que se aumenta la concentracin aplicada, siendo
entonces el tiempo de contacto y la composicin factores determinantes en la
eficiencia de dispersin de asfaltenos. La resina de aceite de rbol tiene
propiedades dispersantes porque su estructura qumica est formada por
sesquipertenos que interactan con los asfaltenos promoviendo su redisolucin.
Sin embargo, es ms eficiente que el xileno en ciertas condiciones y para ciertos
crudos. Mastrangelo et, al. (2014), trabajo en un mtodo qumico mediante la
implementacin de sales de amonio cuaternarias en un fluido de hidrocarburos
que contenga al menos 0.01 % de asfaltenos en peso y hasta 30% de este con
base en el peso total de petrleo. Seala, que en estudios realizados el asflteno
contenido se estabiliz en un porcentaje aproximado de 90% en peso.
Mastrangelo desarrollo una invencin en el mismo ao, donde se hace uso de
dispersantes sin cenizas, empleando una composicin de ster de tiofosfonato, el
cual comprende un producto esterificado y pentasulfuro de fosforo. El uso de
sustancias como agente anfifilico los cuales estabilicen y solubilicen los asfaltenos
en el petrleo, como medida preventiva o remedial ha sido objeto de estudio

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recientemente. Snchez, et al. (2014) eludieron y sintetizaron la estructura de la
diamina alquilada N,N,N-trimetil-N-octadecil-1,2- diaminoetano (TODE),
empleando las tcnicas de espectropa de infrarrojo con transformada de Fourier
(FTIR), resonancia magntica nuclear de protones (RMN 1H) y cromatografa de
gas acoplado a un espectrmetro de masas (CG-MS). Seguidamente, evaluaron la
dispersin de la sustancia sintetizada usando el mtodo de la gota extendida y
espectropia de UV-visible, logrando en cada tcnica resultados similares, la
presencia del TODE en la mezcla de asflteno-heptano estabiliz el asflteno en
disolucin, ratificando as, que el producto obtenido (dispersante) est actuando
como un agente de la mayor fraccin pesada del petrleo. Por otra parte, Wang et
al. (2014) mostraron como los alquifenoles afectan la estructura de los floculos de
asfaltenos favoreciendo estructuras filamentosas en vez de estructuras globulares,
demostrando ser un dispersante eficaz. Goual (2015) compararon el anfifilio no
inico (alquifenoles) con uno inico el cido dodecilbencenosulfnico (DBSA)
obteniendo como resultado que los dos dispersantes favorecen estructuras
filamentosas pero DBSA formaron filamentos gruesos con ramificaciones laterales
cortas lo cual lo hace ser ms eficientes como dispersante de asfaltenos.

Combinados

En el 2008, Guarin, et, al. trabajaron en la invencin de un aditivo dispersante de


asfaltenos, con una emulsin de cidos alquil cresil sulfnicos, un compuesto
donador de hidrogeno y un tensioactivo. Este adems de actuar como manejador
de asfaltenos, tambin tiene la funcin de anti-ensuciante y antigomas debido a la
emulsin de cidos. Castaeda, et al. (2009) formularon un aditivo que posee
propiedades inhibitorias dispersantes de asfaltenos, el cual contiene en su
formulacin como componente principal una oxazolidina derivada de polialquil o
polialquenil N-hidroxialquil succinimidas y solventes orgnicos inertes como el
xileno, turbosina, disel, querosina; alcoholes alifticos con ramificaciones y sin
estas, entre otros compuestos. Por otra parte, una forma de control para la
precipitacin de asfaltenos, fue inventada por Wilkes et, al. (2010) emplearon una
composicin que comprende un aceite lubricante y un dispersante principalmente.

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Siendo til en la reduccin e inhibicin de la formacin de depsitos de asfaltenos,
as como su floculacin y precipitacin en lneas de tuberas de aceite o en
equipos industriales, de refinera, petroqumicos y marinos donde cruce un fluido
de hidrocarburo. Un estudio similar se desarroll en 2011, consista en una
composicin lubricante de motor disel marino que adems acta como
dispersante de asfaltenos, contiene un detergente derivado de un alquil-fenol y el
dispersante, un tomo de nitrgeno y por lo menos un heterotomo. La sntesis de
las resinas fenol formaldehdo con y sin etoxilacin, con una doble funcin: que
pueda ser usada como desmulsionante y al mismo tiempo como dispersante, para
tratar simultneamente la emulsin y el problema de precipitacin de asfaltenos
fue estudiado por Palacios (2011) en compaa de la empresa Lipesa, S.A. esta
ltima, fue la proveedora del tratamiento de control qumico para la industria
petrolera, por tanto usaron el mtodo estndar de sntesis de la compaa y
adems, uno propuesto por el autor para posibles comparaciones, empleando un
reactor piloto y variando las condiciones de reaccin y catalizadores. Las resinas
obtenidas, Fueron caracterizadas fisicoqumicamente y evaluadas en tres
muestras de petrleo: pesado, mediano y liviano. Los resultados mostraron que la
resina sintetizada con el mtodo propuesto presento un mejor rendimiento a
concentraciones bajas como dispersante de asfaltenos en comparacin con la
resina sintetizada con el mtodo estndar. Por otro lado, la resina etoxilada fue la
ms eficiente como desmulsionante para deshidratar las muestras de petrleo
pesado. The Lubrizol Corporation (2013), una compaa de Berkshire Hathaway
trabaj en la elaboracin de diferentes aditivos qumicos que cumplen la funcin
de dispersar los aglomerados de asfaltenos e inhibir la sedimentacin de los
mismos. Los aditivos trabajan aumentando la estabilidad de estas fracciones
pesadas del petrleo ayudando as a prevenir su posible sedimentacin. Tienen
las ventajas de proporcionar control de parafina, ahorran espacio en las
plataformas en alta mar y reducen el riesgo ambiental. En la tabla 1 se muestran
los aditivos para el control de la deposicin de asfaltenos en yacimientos
petrolferos que ofrece la empresa mencionada.

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Tabla 1. Aditivos para el control de la depositacin de asfaltenos de la empresa Lubrizol.

Mtodos de tratamiento elctrico

Desarrollo de campos de fuerza electroesttica, electrodinmica y magntica;


adems de las tcnicas de ultrasonido y microondas. Todas estas tcnicas son
actualmente aplicable a las operaciones de petrleo sobre todo a escala de
laboratorio.

Campo de fuerza electroesttica

Belhaj et al. (2013) proponen el uso de la electricidad para mantener la carga


elctrica intrnseca de sistema resina-asfaltenos, mediante la aplicacin de una
diferencia de potencial elctrico entre un pozo de produccin y un electrodo. Lo
anterior se ha desarrollado teniendo en cuenta que los efectos elctricos juegan
un papel importante en el deposicin de asfaltenos. Sin embargo, las
investigaciones dedicadas a la carga elctrica de los asfaltenos y como se ve
afectada su estabilidad bajo la influencia de una campo elctrico, son limitadas.
Ihtsham et al. (2014) Estudiaron la posibilidad de controlar la deposicin de
asfaltenos a travs de un potencial elctrico (DC) en condiciones de flujo esttico y
dinmico. Con base en los resultados cuando fue aplicada la corriente (DC), se
pudo observar que la carga elctrica de los coloides de asfaltenos era negativa.

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Los resultados fueron alentadores, mostrando hasta el 180% de disminucin en la
deposicin en el ctodo y un aumento del 140 % en el nodo a un potencial de 60
V DC. Lo anterior permite considerar la posibilidad de controlar la deposicin de
asfaltenos mediante la conversin del pozo en un ctodo, sacrificando el nodo.
En la actualidad no se utiliza comercialmente esta tecnologa, por lo cual su grado
de madurez es embrionario.

Radiacin con ondas ultrasnicas

Daz et al. (2013) destacan que esta tcnica ha despertado gran inters en la
industria del petrleo, especialmente en el mejoramiento de las propiedades
fisicoqumicas de las fracciones pesadas del petrleo, como los asfaltenos, debido
a la capacidad de esta tcnica en generar alteraciones en la estructura, morfologa
y composicin de los materiales que son sometidos a este tipo de vibraciones. La
clase de ultrasonido usado est conformado por ondas acsticas de alta energa
caracterizadas por alta amplitud y baja frecuencia. En cuanto a las investigaciones
que ilustran el desarrollo y la evolucin de este tipo de tecnologas, Kumar et al.
(2012) realizaron la degradacin asistida para el craqueo de asfaltenos con
aplicacin ultrasonido de baja frecuencia (24 kHz), alta intensidad y condiciones
de presin y temperatura atmosfrica y ambiental respectivamente, en un reactor
discontinuo. Este estudio revel que el contenido de asfaltenos se redujo de 13,5
al 7 % (en peso. %). Najafi et al. (2011) estudiaron la inhibicin de deposicin de
asfaltenos, a travs de la tecnologa de ondas ultrasnicas y encontraron que la
radiacin de onda puede modificar tanto la rapidez de la floculacin como la
distribucin del tamao de los flculos. En este trabajo, se estudi por microscopa
la cintica de floculacin de asfaltenos de diferentes muestras de crudo expuestos
a ondas ultrasnicas durante diferentes intervalos de tiempo. Los resultados
muestran que despus de 90 minutos, se observa una reduccin en el tamao de
los agregados de las muestras expuestas a la radiacin ultrasnica. Amani1 et al.
(2011) analizaron las modificaciones ocurridas en los siguientes parmetros:
Reologa, comportamiento de la floculacin y el contenido total de asfaltenos de
dos tipos de crudo irradiados con ondas ultrasnicas, con el objetivo de conocer

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los cambios en la cintica de la floculacin de asfaltenos. Los resultados obtenidos
permiten concluir esta tecnologa es eficaz si la onda se irradia hasta un tiempo
ptimo, a travs del cual el crudo tiene un valor local mnimo de viscosidad
cinemtica, que corresponde al valor mnimo del contenido de asfaltenos, y en
estas circunstancias es menos probable la formacin de flculos. En este estudio
adems, se pudo observar que los crudos ms pesados tendrn mayor tiempo
ptimo de radiacin, por ende se estableci que la radiacin depende de la
gravedad API; ya que la condicin ptima vara de un pozo a otro. Segn los
resultados obtenidos, esta tecnologa puede ser un mtodo potencial para la
inhibicin de la floculacin y puede tener una amplia aplicacin industrial. En la
actualidad no se utiliza comercialmente esta tecnologa, por lo cual su grado de
madurez es embrionario.

Microondas

Bazzano et al. (2012) analizaron las transformaciones inducidas por microondas


en las propiedades fsicas y reolgicas del crudo, componentes y derivados. Los
resultados mostraron una reduccin en el peso molecular medio de los asfaltenos
y la cantidad de especies polares, causando de esta forma un aumento de la
fraccin aromtica. Sateesh et al. (2010) mencionan que en este tipo de
tecnologas la cantidad y el tiempo de exposicin son parmetros importantes y a
su vez dependen de las caractersticas del crudo; por ende la efectividad del
tratamiento se encuentra limitado por estas variables. En la actualidad no se utiliza
comercialmente esta tecnologa, por lo cual su grado de madurez es embrionario.

Tcnicas de tratamiento mecnico

Consisten en una serie de tcnicas que proporcionan buena limpieza, seguridad y


un dao mnimo a la formacin. Sin embargo, suelen ser costosas y restringidas
para los equipos de produccin pero no para la formacin productora, por lo tanto
su aplicacin es limitada. Son tecnologas muy apropiadas cuando el volumen de
los asfaltenos es demasiado grande para ser removidos por medio de un solvente
o si la tubera se encuentra totalmente obstruida por los depsitos de asfaltenos y

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estos no pueden ponerse en contacto con los solventes. Estos mtodos incluyen
el pelado manual, el rascado, las vibraciones y remocin mecnica aplicadas por
medio de raspadores de barra y guaya fina, raspadores de lnea de flujo, pistn
raspador de libre-flotacin y tuberas de guaya fina. Algunas estrategias
hidrulicas como la creacin de un diferencial de presin a travs del
taponamiento para desalojar los depsitos, tambin se tienen en cuenta en esta
categora de tratamientos de limpieza.

Tcnicas de tratamiento trmico

En esta categora de tratamientos se derivan la lubricacin caliente, los


calentadores hoyo abajo de agua o vapor, la combustin in situ, los microondas de
calefaccin y el uso de reacciones qumicas exotrmicas. La lubricacin caliente
consiste en inyectar crudo, vapor, agua o gas caliente para remover los depsitos
de asfaltenos de un pozo. Esta estrategia genera como consecuencia daos a la
formacin y no es adecuado si los depsitos acumulados son grandes. Esta
tcnica se lleva a cabo mediante la circulacin en el pozo, conductos, o mediante
la inyeccin en la formacin; funciona por fusin de los depsitos orgnicos. Por lo
tanto, es importante asegurar que los depsitos fundidos no se vuelvan a
depositar en otra parte de la formacin. Para ello se tiene en cuenta el momento
en el cual el fluido caliente introducido a la formacin se satura con parafinas
fundidas, y cuando la temperatura de formacin es menor que el punto de
enturbiamiento del fluido caliente. Los calentadores hoyo abajo representan una
fuente continua de calor que puede usarse para fundir los depsitos de asfaltenos
o de parafina en el pozo o en la tubera a travs de un tiempo determinado, luego
el material fundido puede ser bombeado a la superficie con la produccin de
petrleo. La tcnica anterior presenta algunas limitaciones econmicas en cuanto
al mantenimiento del sistema de calentamiento y la disponibilidad de energa
elctrica.

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Mtodos de tratamiento biolgico

Estos consisten en la aplicacin in situ de las bacterias anaerobias y aerbicas; e


incluso los hongos. Estos mtodos de tratamientos pueden reducir los asfaltenos
en molculas ms ligeras mediante la biodegradacin. Se sabe que los
organismos capaces de llevar a cabo estos procesos estn muy extendidos en la
naturaleza. Sin embargo, necesitan ser identificados, aislados y cultivados en el
laboratorio para que sean capaces de biodegradar grandes cantidades de
depsitos asfaltenicos. El proceso es relativamente lento y puede requerir meses o
aos hasta que los microorganismos puedan degradar una cantidad significativa
de los asfaltenos, esto se debe al elevado peso molecular y la compleja estructura
qumica que presenta estos compuestos, as lo destaca Izquierdo (2013). Durante
tal biodegradacin, las especies adecuadas de bacterias, hongos, etc.,
metabolizan a los asfaltenos como fuente de carbono y energa, as lo
demostraron Uribe et, al. (2011) que bajo condiciones de laboratorio, estudiaron la
capacidad de una cepa de Neosartorya fischeri aislada de desarrollarse utilizando
asfaltenos como nica fuente de carbono y energa. Fernndez et, al. (2008), dan
una visin con respecto a los microorganismos ms facultados para degradar
molculas de asfaltenos, en su investigacin destacan que los microorganismos
destinados para este fin pueden ser de tipo aerobios y anaerobios; sin embargo,
los primeros tienen un metabolismo ms dbil y atacan slo molculas pequeas,
y tienden a realizar una biodegradacin oxidativa; mientras que los
microorganismos anaerobios son adecuados para atacar molculas ms grandes,
ya que su metabolismo es ms fuerte y estn preparados para soportar este tipo
de gasto energtico y por lo tanto hacen una biodegradacin reductiva. Perna et,
al. (2012) a travs de una revisin de trabajos cientficos publicados en los ltimos
50 aos, relacionados con la biodegradacin del crudo, sus componentes y
derivados, concluyeron que en la literatura, solo existen evidencias de
degradacin de resinas y los asfaltenos por los gneros de hongos Aspergillus,
Candida, Emericella, Eupenicillium, Fusarium, Graphium, Neosartorya,
Paecilomyces y Pichia. En trminos generales, la biodegradacin como tcnica de
eliminacin de los hidrocarburos no voltiles del petrleo, es una alternativa

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efectiva y econmica con respecto a otras estrategias de eliminacin. Sin
embargo, su efectividad depende del establecimiento de las condiciones que ms
favorecen el crecimiento y desarrollo de los microorganismos, como son el pH, la
temperatura, la concentracin y cantidad del contaminante (en este caso los
asfaltenos), segn lo planteado por Loya (2013).

Tcnicas de tratamiento con nanopartculas

La nanotecnologa ha encontrado aplicacin en la industria petrolera para mejorar


o reemplazar las tcnicas de tratamientos usadas en la actualidad para prevenir la
precipitacin de asfaltenos. Los nanomateriales poseen una alta capacidad de
capturar los asfaltenos, debido a su tamao diminuto, al rea superficial y a su
composicin mineral, evitando la agregacin, deposicin y precipitacin de estas
fracciones pesadas del petrleo. Sin embargo, el nanomaterial ptimo depende de
cada yacimiento y de las condiciones de presin y temperatura. Corts (2013)
junto con investigadores del grupo de Yacimientos de hidrocarburos de la
Universidad Nacional de Colombia evaluaron mediante pruebas experimentales
dos diferentes tipos de nanopartculas: Slice y almina. Obteniendo como
resultado que la almina posee una mayor capacidad de retencin de asfaltenos
debido a su mayor rea superficial, menor tamao de grano y a las propiedades
fsicas y qumicas que posee. Adems, afirmaron que la utilizacin de
nanopartculas es viable porque permite que en un medio poroso el crudo fluya
libremente. Zabala et al. (2014) probaron las nanopartculas de xidos metlicos
de alta solubilidad en hidrocarburos, llegando a la conclusin que estas podran
prevenir y reducir el impacto de la precipitacin de asfaltenos al mismo tiempo
restaurar el dao ocasionado por estas fracciones del petrleo. En el 2015
Kazemzadeh et al. investigaron el impacto de las nanopartculas de Fe3O4 en la
precipitacin de dos tipos de asfaltenos usando tensin interfacial (ITF) y las
mediciones numricas de Bond. Encontraron que a medida que aumenta la masa
de nanopartculas de Fe3O4 la precipitacin de asfaltenos va disminuyendo
considerablemente, lo cual es una forma de controlar su deposicin. Tambin,
hallaron que la estructura de los asfaltenos es un factor determinante en el

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rendimiento de las nanopartculas. Un trabajo similar fue desarrollado por Behruz
et al., afirmaron que las nanopartculas de magnetita son tiles en el control y la
inhibicin de la precipitacin y deposicin de asfaltenos en la industria petrolera.

Factores que influyen en la precipitacin de asfaltenos

Existen evidencias que manifiestan que la precipitacin de los asfaltenos, no


depende estrictamente de la cantidad presente en el crudo, sino ms bien de la
estabilidad de los mismos. Esa estabilidad se encuentra asociada a las
alteraciones en el balance termodinmico que mantiene a los coloides en solucin.
Dichas alteraciones se manifiestan por los cambios ocurridos en la presin,
temperatura y la composicin del petrleo generados por los patrones de
circulacin de crudo. Entre las alteraciones ms importantes se pueden destacar
las siguientes:

Temperatura
La Temperatura comparte una relacin directa con la capacidad de
solubilizacin de los componentes del petrleo, como son las resinas y
maltenos. Ospino (2009) plantea que cuando la temperatura de la
formacin aumenta, la solubilidad de las resinas en los n-alcanos se
aumenta proporcionalmente y como resultado los asfaltenos disminuyen su
solubilidad en el crudo. Si el poder de solubilizacin de los componentes del
petrleo disminuye, sin incluir a los asfaltenos, el balance termodinmico de
las micelas resina-asfaltenos se desestabiliza y se agregan entre ellas en
forma de flculos.
La solubilidad de los asfaltenos en los crudos es influenciada por la
temperatura. Las situaciones ms importantes generadas por los cambios
en la temperatura son:

Efectos de enfriamiento producido por el gas en expansin a travs de un


orificio o restriccin.
Enfriamiento resultante de la expansin del gas que obliga al petrleo a que
atraviese la formacin hasta el pozo y lo sube hasta la superficie.

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Enfriamiento producido por la prdida de calor, irradiado a las formaciones
circundantes, por el petrleo y el gas a medida que fluyen desde el fondo
del pozo hasta la superficie.
Enfriamiento producido por la liberacin de gases disueltos de la solucin.
Cambios en la temperatura producidos por intrusin de agua.
Cambios en la temperatura resultantes de la evaporacin de los
constituyentes ms livianos.
En ciertos crudos, un aumento de la temperatura parece favorecer la
dispersin de asfaltenos, mientras que en otros, ocurre una disminucin de
la solubilidad. Por lo tanto, no se puede generalizar sobre el efecto de la
temperatura en la floculacin de asfaltenos.

Presin
La presin se considera uno de los factores ms importantes que influyen
en la precipitacin de asfaltenos. Durante los procesos operacionales la
cada de presin del crudo hasta su punto de burbuja provoca que los
componentes ms livianos como las cadenas de n-alcanos se expandan
ms que los componentes pesados. El incremento del volumen molar de los
compuestos livianos contina mientras que la presin del crudo descienda.
A travs de la despresurizacin por debajo del punto de burbuja las
cadenas livianas abandonan el fluido en forma de gas y se provoca una
disminucin en el volumen molar de los compuestos livianos y el
consecuente descenso en la concentracin de los n-alcanos en el crudo.
La disminucin de la presin y del volumen molar de los compuestos
livianos en el crudo se traduce en un descenso de la densidad del fluido y
una correspondiente disminucin de la solubilidad de los asfaltenos. La
separacin entre molculas de la fase lquida del crudo y las micelas de
resina-asfalteno resulta mayor en densidades bajas cuando las
interacciones resultan menos atractivas. Por tal motivo al disminuir la
presin y por consiguiente la densidad, algunas micelas de resina-asfalteno
se agregan y forman grandes flculos que pueden llegar a precipitarse.

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BIBLIOGRAFIA:

https://www.slb.com/~/media/Files/resources/oilfield_review/spanish07/aut07/p22_43.pdf

http://www.portaldelpetroleo.com/2013/04/los-asfaltenos-y-sus-efectos-en-la.html

Precipitacion de asfaltenos: Tcnicas de prediccin y control, Facultad de Ingeniera,


Arquitectura, Arte y Diseo. Dina Luz Padilla Grey y Katherine Elena Watt Ayola.

http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/20852/Capitulo2.pdf

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