Universidad Simn Bolvar.

Laboratorio de determinacin de estructuras orgnicas (QM2682).

Saternejas, 20 de noviembre del 2017.
Profesor: Neudo Urdaneta.
Estudiante: Juan Guerrero. Carnet: 12-10353.

Ecuacin de Hammett para la serie de fenoles: Fenol, p-nitrofenol,

p-clorofenol, p-cianofenol, p-hidroxiacetofenona y p-metoxifenol.
Resumen
Se construy la ecuacin de Hammett para una serie de fenoles, especficamente, p-
nitrofenol, p-clorofenol, p-metoxifenol, fenol, p-hidroxiacetofenona y p-cianofenol. En este caso,
en particular se utiliz la tcnica de espectrometra Uv-visible para la construccin de la ecuacin
Hammett, estudiando la absorbancia de las distintas especies en condiciones cidas, bsicas y
tamponadas con un buffer. Finalmente, se determinaron las rectas para la ecuacin de Hammett
con py p- y se determin que la ecuacin de Hammett con p- posee un mejor coeficiente R que
la primera, adems que el valor obtenido de con esta ltima concuerda con lo reportado en la
literatura.
Palabras claves: Fenoles, ecuacin de Hammett, absorbancia.
Introduccin.
Uno de los intereses de la
fisicoqumica es explicar hechos empricos
qumicos y la ecuacin de Hammett es uno de (I)
esos casos1. El 17 de noviembre de 1976 Es decir, la ionizacin de derivado del
envi su publicacin Efectos de la estructura cido benzoico y la relacin que descubri
en las reacciones de compuestos orgnicos. fue la siguiente3:
Derivados de bencenos2 y en dicha

publicacin explic que la velocidad de = (II)
reaccin de una serie de compuesto con la
KH y KX represetan la constante de
estructura de sus reactantes (solo aplicable a
equilibrio cida del cido benzoico y de sus
compuestos aromticos y derivados)1.
derivados, respectivamente. Mientras que
La ecuacin descrita por hammett la se conoce como la constante de reaccin y
utiliz para reacciones del siguiente tipo3. se conoce como constante del sustituyente y
depende de la naturaleza de X3.
La relacin de la reactividad en la
reaccin antes mostrada se relaciona con el

1
parmetro , ya que representa la sumatoria Tabla 1. Concentraciones de las soluciones
de todos los efectos electrnicos (inductivos madres y disoluciones de la serie de fenoles
y resonantes) debido al sustituyente X en el usados.
equilibrio mostrado. Finalemente, es
Fenol Masa Volumen
importante acotar que dicho parmetro es
del fenol solucin
nico para que cada compuesto y su valor
disuelta madre
numrico depender de la posicin del en 100 para
sustituyente en el aillo (meta o para) y de su ml disolver
naturaleza (electroatractor o electrodonador). en 50 ml
Por otro lado, es importante acotar que el p-clorofenol 257 mg 1,5 ml
signo de es importante, ya que valores Fenol 42 mg 2 ml
positivos indican que el sustituyente puede p-nitrofenol 70 mg 2 ml
estabilizar, ya se por resonancia o efecto p-metoxifenol 62 mg 2 ml
inductivo, carga negativa, mientras que p- 61 mg 1 ml
valores negativos indican que puede hidroxiacetofenona
estabilizar cargas positivas. p-cianofenol 59 mg 1 ml
Por otro lado, se prepararon una serie
Por otro lado, el parmetro expresa de buffers con pH de 6.86, 7.45, 8.0, 8.5, 9.0,
que tan sensible es el compuesto aromtico a 9.5, 10.4 y 11.0.
los efectos electrnicos del sustituyente.
Cabe sealar, que adopta valores positivos Se prepararon cuatro soluciones con
si el equilibrio se ve favorecido por usando las disoluciones de la serie de fenoles.
sustituyentes electroatractores y en el caso En la primera solucin se agreg 5 ml de la
que sea negativo se ve favorecido por disolucin del fenol respectivo y 5 ml de HCl
sustituyentes electrodonadores. 0,1 m. En la segunda solucin se agreg 5 ml
de la disolucin de fenol correspondiente y 5
Finalmente, cabe sealar que para ml de NaOH. La tercera solucin se prepar
construir la ecuacin de Hammet se debe con 5 ml del fenol y 5 ml del buffer bajo (6.86
cuantificar de alguna manera la constante de para p-nitrofenol, 7.41 para p-cianofenol, p-
equilibrio, ya se con tcnicas hidroxiacetofenona, 9.0 para p-clorofenol y
espectroscpicas, electroqumicas y entre 9.5 para fenol y metoxifenol). Por ltimo, la
otras. cuarta solucin se prepar con 5 ml del
Seccin experimental. respectivo fenol y 5 ml del buffer alto (7.41
p-nitrofenol, 8.5 p-hidroxiacetofenona y p-
Reactivos: P-clorofenol, p-nitrofenol, p- cianofenol, 10.4 fenol y p-clorofenol y 11.4
metoxifenol, fenol, p-hidroxiacetofenona y metoxifenol).
p-cianofenona.
Finalmente, se midieron los espectros
Sntesis del dimetilmetanol. uv-visibles de las 4 soluciones preparadas
Se realizaron soluciones madres de la con cada fenol.
serie de fenoles mencionado en la seccin Discusin y resultados.
anterior y de dichas soluciones madres se
prepararon disoluciones de acuerdo a como Determinacin de las constantes de
se muestra en la siguiente tabla. equilibrio cida para la serie de fenoles.

2
 En el caso en particular se estudi la
ecuacin de Hammett para una serie de
fenoles que seguan la siguiente reaccin en
equilibrio:
Anlogamente, al equilibrio (I), este
equilibrio sigue el comportamiento descrito
en la ecuacin (II).
Tal como se mencion anteriormente,
se debe medir de alguna manera la constante
de equilibrio para construir la respectiva
ecuacin de Hammett, y ya que las especies a
estudiar tienen sistemas conjugados
,(cromforos), ser viable determinar dichas
constante mediante la tcnica de
espectrometra uv-visible y la ley de
Lambert-Beer4. De acuerdo con la ley de
Beer:
= ; : Absortividad molar, L: Camino
ptico y C: Concentracin de la especie
absorbente.
Es decir, la absorbancia depende de
las especies absorbentes a la longitud de onda
observada, por lo tanto, en nuestro caso en
particular se tienen dos especies(la protonada
y la desprotonada), tal como se ilustra en el
equilibrio (II). Por lo tanto, la ley de Beer
quedara de la siguiente manera dependiendo
de la fraccin molar3:
; (III)
Por ltimo, la relacin entre la ley de
Beer y la ecuacin de Hammett se obtiene
mediante la ecuacin de Henderson
Hasselbach, de la siguient manera:
(IV).
Finalmente, con las ecuaciones (IV),
(II) y mediciones del pH de la solucin del
fenol a estudiar, se construy la ecuacin de
Hammett.
Por lo tanto, en el siguiente grfico se
muestra los espectros uv-visibles de las
cuatro soluciones del p-nitrofenol con el eje
y como la absorbancia y el eje x como la
longitud de onda.
Espectro UV-visible de las
2 soluciones de p-nitrofenol.
1.5
Absorbancia
1
0.5
0
290 340 390 440
Longitud de onda (nm)
Alto Bajo HCl NaOH
Tal como se esperaba la especie
protonada presenta una longitud de onda con
un mximo de absorbancia diferente al de la
especie desprotonada. En el caso de los
buffers, se observa el equilibrio, al haber
seal en ambas ondas donde se presentan los
mximos de absorbancias para cada caso.
Finalmente, en el siguiente grfico se
ilustra el pKH- pKx vs p y p-. De esa manera
se determin que sigma representa de manera
ms adecuada la ecuacin (II) (Lo valores de
p y p- se obtuvieron de [5]).
3
 Bibliografa
Grfico de pKH-pKX vs sigma.
[1] Gallup, Gordon A.; Gilkerson,
2.2 W.R.; and Jones, M.M., "A
1.7 Theoretical Formulation of the
1.2 y = 3.1595x - 0.2216 Hammett Equation" (1952). Gordon
pKH - pKX

R = 0.9007 GallupPublications. 32.

0.7
[2] John Shorter, Chem. Listy, 94,
0.2 y = 2.2963x - 0.3788 210-214 (2000).
R = 0.9602
-0.3 -0.3 0.2 0.7 1.2 [3] Marrs Peter, Jounarl of chemical
-0.8 education, 78, 527-529 (2001).
-1.3 [4] Douglas. A Skoog Principios de
Sigma para
anlisis instrumental 6ta edicin,
Cengage Learning, Mexico DF
En dicho grfico la recta azul (2008) 335-399.
representa el grfico con p y la recta naranja [5] Marrs Peter, Class Projects in
representa el grfico con p-. Tal como se Physical Organic Chemistry 1: The
puede apreciar, la recta naranja posee un Hammett Equation, Deparment of
mejor coeficiente R (cercano a 1), adems el chemistry: university of Vitoria,
valor de la pendiente en dicha recta, que 2001.
representa a es muy similar con el reportado
en la literatura3.
Por otro lado, se concluye de ambos
grficos que dicho equilibrio se ve favorecido
por sustituyentes electroatractores, debido al
valor positivo de la pendiente3,
adicionalmente, el grfico con p- presenta
mejor coeficiente R debido a que los
sustituyentes electroatractores pueden
estabilizar la carga negativa del fenxido,
mediante resonancia3. Por ltimo, lo
anteriormente explicado se observa
claramente en todos lo fenoles que se
estudiaron a excepcin del metoxifenol, ya
que el grupo metoxi es un grupo
electrodonador, por ello es que el punto
debido a este fenol en la grfica posee valores
para p y p-, mientras que los sustituyentes
electroatractores presentan dichos
3-5
parmetros positivos .