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MANUAL DE EJERCICIOS

QUI 380
La fisicoqumica es una rama de la qumica que integra la qumica, fsica y las matemticas. Dada
la complejidad de los tpicos que se desarrollan durante el semestre, es necesario el estudio clase
a clase de las materias expuestas por el profesor, y la realizacin de ejercicios tericos. Por esto,
los profesores de fisicoqumica han desarrollado este manual con el objetivo de entregar a los
estudiantes una gama de ejercicios bsicos que deben desarrollar durante este curso, para
aprobar el ramo con xito.

Tpicos Generales de Fisicoqumica

Las guas de ejercicios desarrollarn los siguientes contenidos:

1. Manejo de ejercicios aplicando reglas de Clculo Integral y conceptos bsicos.

2. Primera ley de la Termodinmica.


Concepto de trabajo P-V.

3. Segunda Ley de la Termodinmica.


Concepto de Entropia.
Clculos de Cp.

4. Equilibrio material.
Funciones auxiliares H, G, A.
Manejo de conceptos de espontaneidad, equilibrio.

5. Funciones termodinmicas normales de reaccin.


Aplicaciones con enfoque biolgico.

6. Equilibrio qumico y fases.


Potenciales qumicos en diferentes tipos de sistemas.

7. Equilibrio de fases en sistemas de un componente.

8. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes.

9. Sistemas reales

10. Fenmenos de superficie

11. Cintica Qumica.


Teoras de las velocidades de reaccin.
Integracin de las ecuaciones cinticas.
Determinacin de las ecuaciones cinticas.
Mecanismos de reaccin.
Influencia de la temperatura en las constantes cinticas.
Aplicaciones a sistemas simples.

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Gua 1. Definiciones termodinmicas
1.1 Diga cuales de los siguientes sistemas son: cerrados o abiertos y aislados o no aislados:
a) Un sistema encerrado entre paredes rgidas, impermeables y trmicamente conductoras.
b) El cuerpo Humano.
c) El planeta Tierra.

1.2 Prediga si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:


a) Un sistema cerrado no puede interaccionar con sus alrededores.
b) La densidad es una propiedad intensiva.
c) Un sistema homogneo debe ser una sustancia pura.
d) Un sistema que contiene una nica sustancia debe ser homogneo.

1.3 En un grfico de V en funcin de T dibujar y sealizar las lneas que indican los siguientes
procesos a partir del mismo estado inicial To y Vo :
a) Una expansin isotrmica.
b) Una compresin isotrmica.
c) Un incremento de temperatura a volumen constante (iscoro).

1.4 Si 87 mg de un gas ideal a una presin de 0,6 bar duplica su volumen y triplica su temperatura
absoluta. Calcule su presin final.

1.5 Cierta mezcla de He y Ne se encuentran en un bulbo con las siguientes condiciones: 356 cm3
de volumen, una masa de 0,1480 gramos a una temperatura de 20C y una presin de 748
torr. Con estos datos calcule la masa y fraccin molar del He presente en la mezcla.

1.6 Evale

1.7 Evalu :

a) Para un gas ideal cuya ecuacin de estado es


b) Para una gas de Van der Waals cuya ecuacin de estado es donde a,
b y n son constantes

1.8 Obtenga una expresin para el trabajo isotrmico reversible ( ) desde un


volumen V1 a un V2 realizado por:
a) Un gas ideal
b) Un gas de Van der Waals

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1.9 Para el agua a 17C y 1 atm, = 1,7x10-4 K-1 y = 4,7x10-5 atm-1. Un recipiente rgido y cerrado,
est completamente lleno con agua a 14C y 1 atm. Si la temperatura aumenta a 20C, evale
la presin dentro del recipiente. Desprecie la variacin de y con la temperatura y presin.

1.10 Deduzca las expresiones de y para un lquido que obedece la siguiente ecuacin de
estado

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Gua 2. 1ra ley de la Termodinmica.
2.1 Los tripulantes de la primera nave espacial norteamericana en llegar a la Luna recogieron
piedras lunares para ser examinadas en la Tierra.
a) Calcule el trabajo realizado por unos de los tripulantes para levantar una piedra de 3 Kg de
masa a una altura de 1,5 metros en la Luna (g = 1,6 ms-2).
b) Calcule el trabajo que hubiera realizado el tripulante para levantar la misma piedra en la
Tierra.

2.2 Un sistema gaseoso sufre un cambio de volumen de 1200 mL a una presin constante de 3,04
x 107 dina/cm2. Calcule el trabajo realizado por el gas.

2.3 Calcule el trabajo realizado por un cuerpo al expandirse desde un volumen inicial de 3,12 L
hasta un volumen final de 4,01 L a una presin constante de 34,4 lb/pulg2 (p.s.i.) Exprese el
resultado en (atm-L), Joule y caloras.

2.4 100 g de benceno se comprimen de 10 a 100 atm a una temperatura constante de 20 C. Si el


benceno tiene un valor = 94x10-6 atm-1 e independiente de la presin, calcule el trabajo de
compresin reversible que se efecta sobre el benceno. Considere la densidad del benceno
lquido =0,88g/cm3 a 20 C.

2.5 Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 77 C. Calcule el trabajo realizado si:
a) El proceso es reversible
b) El proceso es irreversible y ocurre contra una presin de 8,2 atm.

2.6 Se mezclan 200 g de agua a 20 C con 500 g de agua a una temperatura de 60 C. Determine la
temperatura de equilibrio para el sistema. Considere calor especfico del agua igual a 1
Cal/gC.

2.7 Un trozo de metal de 50 g que se encuentra a 200 C se sumerge en un envase que contiene
0,4 kg de agua inicialmente a 20 C. Si la temperatura final de equilibrio del sistema mezclado
es 22,4 C, calcular: a) el calor especfico del metal, b) el calor ganado por el agua. Despreciar
la transferencia de calor al envase y al medio ambiente.

2.8 Calcule la cantidad de calor necesario para transformar un gramo de hielo a -30 C en vapor de
agua a 120 C.

2.9 Si 2,00 g de He(g) con independiente de la temperatura. Calcule el valor de q, w, U


y H, si el gas cuyo comportamiento es ideal experimenta los soguientes procesos en forma
separada:
a) una expansin reversible a presin constante de 0,800 bar desde un volumen de 20,0
dm3 hasta un volumen de 40,0 dm3.
b) un calentamiento reversible en el que P vara de 0,600 bar a 0,900 bar mientras el
Volumen permanece constante e igual a 15,0 dm3.

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2.10 La capacidad calorfica molar del oxgeno bajo las siguientes condiciones: presin
constante, temperaturas entre el intervalo de 300 y 400 K y bajas o moderadas presiones, se
puede aproximar como CP,m = a + bT, donde a = 6,15 cal mol-1K-1 y b = 0,00310 cal mol-1K-2.
a) Calcule q, w, U y H cuando 2,00 moles de O2 se calientan reversiblemente de 27 a 127 C
a una presin constante de 1,00 atm. Suponga que el gas se comporta como un gas perfecto.
b) calcule q, w, U y H cuando 2,00 moles de O2 a 1,00 atm de presin, se calientan
reversiblemente de 27C a 127C a volumen constante.

2.11 Calcule q, w, U, y H para los siguientes procesos:


a) La fusin de un mol de hielo a 0 C y 1 atm.
b) El calentamiento reversible a presin constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100 C y 1
atm.
c) Vaporizacin de 1 mol de agua a 100 C y 1 atmsfera.
Datos: Utilice 79,7 cal/g y 539,4 cal/g como los calores latentes de fusin y vaporizacin
del agua en los puntos normales de fusin y ebullicin respectivamente. Cp = 1,00 cal/(g K)
para el agua lquida, = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0 C, = 1,00 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para
el agua lquida a 0 C y 100 C respectivamente a 1 atm.

2.12 Si 100 L de He gaseoso (supuesto ideal) que estn inicialmente a 0 C y 1 atm se calientan
hasta 100 C, manteniendo constante el volumen. Calcule los siguientes parmetros: q, w, V,
P, U, H para dicho gas.

2.13 Por medio de un calormetro se determin el calor especfico del cobre. El calormetro y el
agitador son de Aluminio, cuyo calor especfico es 0,22 Cal/gC, este contiene 100 g de agua a
una temperatura de 18 C. La masa del calormetro y el agitador es de 80 g. Luego se adiciona
un trozo de 50 g de cobre en forma de alambre a una temperatura de 100C. Una vez que se
alcanza el equilibrio trmico la temperatura es de 21,2C. Determine el calor especfico del
cobre obtenido por este mtodo. Considere el calor especfico del agua igual a 1 Cal/gC.

2.14 Calcule el calor, el trabajo, U y H, en caloras para un mol de gas monoatmico ideal
que realiza dos transformaciones reversibles partiendo en ambos casos desde un estado inicial
de 10 atm y 2 L.
a) una expansin isotrmica hasta 5 atm.
b) una expansin adiabtica hasta 5 atm.

2.15 Un mol de un gas monoatmico ideal pasa a travs de los estados 1, 2 y 3 mediante los
procesos A, B y C, segn lo indica la figura:

Estado P (atm) V (lts) T (K)


1 ------ 22,4 273
2 ------ 22,4 546
3 ------ 44,8 546

Utilizando la grfica y la tabla complete el siguiente recuadro:

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Proceso Nombre Proceso q (cal) W(cal) U(cal)
A
B
C
ciclo

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Gua 3. Segunda ley y entropa.
3.1 Considere una mquina de vapor que usa focos a 800 y 0 C. a) Calcule el mximo rendimiento
posible. b) Si qc es 1000 J, halle el mximo de valor de w y el mnimo valor de qF.

3.2 a) Una Maquina trmica basada en el ciclo de Carnot efecta un trabajo de 2.50 kJ por ciclo y
tiene un rendimiento del 45%. Calcule w, qc y qF para un ciclo.
b) Calcule S cuando 1,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200C y 1,00 bar, efecta un
proceso cclico con q=-145 J.

3.3 La capacidad calrica del nitrgeno en estado gaseoso, permanece prcticamente constante
en un intervalo de temperatura de 100 a 400 K cuando la presin es baja y moderada, con un
valor de 29,1 kJ/mol K. Si ocurre un proceso de compresin adiabtica reversible de este gas,
cul sera el valor de S?.

3.4 Cul ser la temperatura y cambio de entropa para una mezcla en la que se adicionan 200 g
de Au a 120 C en 25 mL de agua a 10 C, suponiendo que se alcanza un equilibrio de mezcla y
no hay prdida de calor del sistema. Datos: cp Au = 0,0313 cal/g C; cp del H2O = 1,00 cal/g K.

3.5 El calor molar de vaporizacin de argn en el punto normal de ebullicin (87,3 K) es de1.56
Kcal/mol. a) Determine el valor del cambio de entropa cuando se vaporiza 1 mol de argn en
a su temperatura de ebullicin y 1 atm de presin. b) Determine el valor de S si se condensan
5 g de este gas noble a una temperatura de 87,3 K y 1 atm de presin?

3.6 Calcular el cambio de entropa cuando se mezclan 0,5 moles de H2O lquida a 0 C con 0,5
moles de H2O lquida a 100 C en un sistema aislado. Suponga que Cv = 18 cal/mol K, en el
rango completo de temperatura del proceso.

3.7 Determine el incremento de entropa de 1 mol de nitrgeno gaseoso al ser calentado desde
27C hasta 1227C, si la presin se mantiene constante e igual a 1 atm. A partir del Cp del N2
dado por: Cp = a + BT + cT2 (cal/mol K) en que a = 6,45; b = 1,41 x 10-3 y c = -0,0807 x 10-6

3.8 Determine el cambio de entropa asociado a la solidificacin espontnea de 1 mol de agua


superenfriada a -10 C y 1 atm. El valor del Cp para hielo y agua 9,0 y 18,0 cal/mol K
respectivamente, el calor de fusin del H2O como 79,8 (cal/g) a 0 C.

3.9 Calcule S correspondiente a la conversin de 10 g de agua superenfriada a -10 C y 1


atmsfera a hielo a -10 C y 1 atm. Los valores medidos de Cp del hielo y el agua superenfriada
en el intervalo de 0 C a -10 C son 0,5 y 1,01 cal/(g C)

3.10 Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25 C se expande:


a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 L, y
b) isotrmicamente contra una presin de oposicin nula, desde 20 hasta 40 L. Calcular Q, W,
U y S para ambos procesos.

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3.11 a) Un mol de gas ideal con se expande adiabtica y reversiblemente desde un
estado inicial con 300K y 1 atm, hasta un estado cuya presin es de 0,5 atm. Calcular Q, W, U
y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5 atm.
Calcular Q, W, U y S.

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Gua 4. Equilibrio material. Funciones
de Gibbs y de Helmholtz. Relaciones de
Maxwell.
4.1 Calcule G y A para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximacin
que se realice:
a) Fusin reversible de 2 moles de hielo a 0 oC y 1 atm (Datos: Hielo a 0 oC y 1 atm =
0.917g/cm3; Agua a 0 oC y 1 atm =1,0 g/cm3)
b) Vaporizacin reversible de 39 g de C6H6 en su punto de ebullicin normal: 80,1 oC y 1
atm.
c) Expansin adiabtica de 0,1 moles de un gas perfecto en el vaco con una temperatura
inicial de 300 K, si el volumen inicial es de 2,0 L y el volumen final de 6,0 L.

4.2 Calcule G para una compresin isotrmica de 30,0 g de agua desde 1,0 atm hasta 100,0 atm a
25 C. Desprecie la variacin de V con P. ( Agua = 0,997 g/cm3)

4.3 Calcule A y G cuando 1 mol de vapor de agua inicialmente a 200 oC y 1 bar experimenta un
proceso cclico para el que w =145 J.

4.4 Calcule A y G cuando 2,5 moles de un gas perfecto con CV,m=1,5R varia de 28,5 L y 400 K a
42,0 L y 400 K

4.5 La temperatura de transicin entre el azufre rmbico y el azufre monoclnico es 95,5 oC. Las
entropas de las dos formas cristalinas vienen dadas por las expresiones:

SS rmbico = - 61,13 + 14,98 Ln T + 26,11 10-3 T (J/Kmol)

SS monoclnico= - 60,88 + 14,9 Ln T + 29,12 10-3 T (J/Kmol)

Calcule la variacin de la entalpa y de la energa de Gibbs para el proceso (a 25 oC y 1 atm)

4.6 El fsforo slido existe en dos formas alotrpicas, rojo y blanco. Ambas reaccionan con cloro
para dar tricloruro de fsforo:

P4 (blanco) + 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l) H= -1,15103 kJ/mol

P4 (rojo) + 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l) H= -1,23103 kJ/mol

Es espontnea la formacin de P4 (rojo) en P4 (blanco) a 25 oC y 1 atm de presin

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Gua 5. Funciones termodinmicas
normales de reaccin.
5.1 Dados los siguientes calores de reaccin a 25 C
H Kcal/mol

C2H4(g) + 3O2(g) > 2CO2(g) + 2H2O(l) -337,3

H2(g) + 1/2 O2(g) > H2O(l) -68,3

C2H6(g) + 7/2 O2(g) > 2CO2(g) + 3 H2O(l) -372,8

Determine el calor de hidrogenacin del C2H4 a la misma temperatura.

5.2 En un convertidor bsico de oxgeno se utiliza como combustible potencial carburo de calcio
(CaC2). Dependiendo de las condiciones se supone que se quemar transformndose en CaO y
CO CO2. Si ste convertidor se utiliza para tratar chatarras de acero y se sabe que para
aumentar la temperatura de la chatarra a 1600 C se necesita 333 Kcal/Kg, para la combustin
de 1000 Kg de CaC2:
a) Calcule cuntos kilogramos de chatarra de acero deberan cargarse si los productos de
combustin son CaO y CO.
b) Calcule cuntos kilogramos de chatarra de acero deberan cargarse si los productos de
combustin son CaO y CO2.

5.3 La reduccin del xido de Hierro en un horno de fundicin se desarrolla mediante las
siguientes reacciones:
(kcal)
3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g) -12,7
Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g) +9,8
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) -4,4

Calcule el para la siguiente reaccin:

Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)

5.4 Las escorias calcinadas de la Casiterita cuya composicin es: 10 % de Fe2O3; 5 % de PbO; 5 %
de Cu2O; 15 % de SiO2 y el resto SnO2, son sometidas a lixiviacin con HCl 1,11M (equivalente a
HCl(50 H2O)). La lixiviacin produce las siguientes reacciones:

a) Fe2O3(s) + 6HCl (50 H2O) 2FeCl3 (150 H2O) + 3H2O(l)


b) PbO(s) + 2HCl (50 H2O) PbCl2 (100 H2O) + H2O(l)
c) Cu2O(s) + 2HCl (50 H2O) 2CuCl (50 H2O) + H2O(l)

Calcule el calor del proceso de lixiviacin a 25 C por cada 100 kg de casiterita, suponiendo que
el SiO2 y el SnO2 permanecen inalterados durante la lixiviacin. Los calores de formacin
estndar de los compuestos involucrados son: =-196,3; =-40,0;

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=-52,4; =-92,0; =-30,9; =-83,2;
=-17,4; =-68,32, todos en unidades (Kcal/mol)

5.5 Calcule el calor de formacin estndar del PbO(s) a partir de Pb(s) y O2 a 227 C si las
capacidades calorficas molares de Pb, O2 y PbO varan de la siguiente forma con respecto a la
temperatura:
Cp (Pb) = 5,63 + 2,33x10-3 T (Cal/Kmol)
Cp (O2) = 7,16 + 1,00x10-3 T - 0,40x105 T-2 (Cal/Kmol)
Cp (PbO) = 10,60 + 4,00x10-3 T (Cal/Kmol)
y el calor de combustin a 298 K es -52,4 Kcal/mol

5.6 Calcule el calor de formacin estndar del PbO(s) a partir de Pb(l) y O2 a 527 C. para resolver el
problema considere las siguientes reacciones:
a) Pb(s) + O2(g) PbO(s) a 298 K
b) Pb(s) Pb(l) a 600 K
c) Pb(l) + O2(g) PbO(s) a 800 K
El Pb presenta un punto de fusin de 327 C y las capacidades calorficas en el rango de
temperatura son:
Cp (Pb(s)) = 5,63 + 2,33x10-3 T (Cal/Kmol)
Cp (Pb(l)) = 7,75 - 0,74x10-3 T (Cal/Kmol)
Cp (O2) = 7,16 + 1,00x10-3 T - 0,40x105 T-2 (Cal/Kmol)
Cp (PbO) = 10,60 + 4,00x10-3 T (Cal/Kmol) y el calor de combustin a 298 K es -52,4 Kcal/mol

5.7 La entalpa normal de combustin de la acetona lquida (CH3)2CO para dar CO2 (g) y H2O (l) a
25C es -1790 kJ/mol. Determine H 0f y U 0f de la acetona lquida a 25 C.

5.8 Se tienen los siguientes datos de combustin a 25 C y 1 atm de presin:


Compuesto C (grafito) H2 (g) C6H6 (l) C2H2 (g)

H Combustin -285,83 -393,51 -3267,62 -1299,5


(kJ/mol)

a) Calcule el H 0f de formacin del benceno


b) Calcule el H de la reaccin: 3 C2H2(g) C6H6 (l).

5.9 Calcular la variacin de entropa estndar para la siguiente reaccin:

Cr2O3(s) + 3C(grfito) Cr(s) + 3CO(g)

S298 (cal/mol K): Cr2O3(s)= 19,4; C(grfito)= 1,36; Cr(s)= 5,68; CO(g)= 47,3

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1
5.10 Considere la reaccin: CuBr2 s
CuBr s Br2( g )
2
a) En que direccin se produce esta reaccin a 298 K y 1 atm
b) A que temperatura coexistirn en equilibrio estas tres sustancias (1 atm).
Datos: Se conocen los siguientes datos a 298 K y 1 atm.

Hf (kcal/mol) S298 (cal/mol K)

CuBr2 (S) -33,2 30,1

CuBr (S) -25,1 21,9

Br2(g) 7,34 58,64

5.11 A partir de los datos de la tabla, calcule G para las siguientes reacciones a 25 C, e
indique cules de ellas son espontneas:

a ) CaC2 (s) 2 H 2O ( l ) Ca (OH ) 2 (s) C2 H 2 (g)

b) CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2( g )


c) H 2 S ( g ) 3 O H 2O( l ) SO2
2 2( g ) (g)

d ) NaOH (s) HCl( g ) NaCl( s ) H 2O (l )

Datos de energa libre de formacin a 25 C en kcal/mol:

Especie Gf Especie Gf

CaC2(s) -16,200 CaO(s) -144,4

H2O(l) -56,690 CO2(g) -94,26

Ca(OH)2(s) -214,330 H2S(g) -7,892

C2H2(g) 50,000 SO2(g) -71,79

CaCO3(s) -269,780 NaOH(s) -90,6

HCl (g) -22,769 NaCl(s) -91,765

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Gua 6. Equilibrio qumico en mezclas
de gases ideales.
6.1 La energa libre estndar de reaccin para la isomerizacin del cis-2-penteno a trans-2-
penteno a 400 K es de -3,67 kJ/mol. Calcule el valor de la constante de equilibrio para esta
isomerizacin.

6.2 En un recipiente de 1055 cm3 de volumen se realiz vaco, y se introdujeron 0,01031 moles de
NO y 0,00440 moles de Br2. Luego de alcanzar el siguiente equilibrio:

2 NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

a 323,7 K de temperatura, se midi que la presin final fue de 231,2 torr. Calcule K0P y G0 a
323,7 K suponiendo comportamiento de gas ideal.

6.3 Para la reaccin: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Las constantes de equilibrio observadas en funcin de la temperatura (determinadas a partir


de de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:

K0P 0,245 1,99 4,96 9,35

T/K 485 534 556 574

Utilizando exclusivamente estos datos calcule: H0, G0 y S0 a 534 K para esta reaccin.

6.4 Demuestre que en una reaccin entre gases ideales se cumple que :
d ln KC U
.
dT RT 2

6.5 Una mezcla de 0,01102 moles de H2S y 0,00548 moles de CH4 se introdujo en un recipiente
vaco estableciendos el equilibrio

2H2S(g) + CH4(g) 4H2(g) + CS2(g)

A 700 C y 762 Torr. Una vez alcanzado el equilibrio, en el anlisis de la mezcla de reaccin se
encontraron 0,000711 moles de CS2. Calcule Kp0 y G0 a 700 C.

6.6 Para la reaccin: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

a) Calcule K0P a 25C y a 400K. Suponga que el gas se comporta como ideal, y desprecie la
variacin de H0 con la temperatura.
b) Si partiramos de PCl5 puro, calcule las fracciones molares de todas las especies presentes
en el equilibrio a 500K y 1,00 bar.
Utilice los datos del Apndice del Libro Gua, para calcular el valor de K0P.

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Gua 7. Equilibrio de fases en sistemas
de un componente. Clausius-Clapeyron
7.1 Verdadero o falso.
a) El punto de ebullicin normal es la temperatura a la que la presin de vapor de un lquido
es igual a 1 atm.
b) El punto crtico de una sustancia pura, las densidades del lquido y el vapor son iguales.
c) El valor de L ms pequeo posible de acuerde a la regla de las fases es igual a 1.
d) El punto de ebullicin normal del agua pura es exactamente 100 C.
e) El valor de la entalpa de vaporizacin de un lquido se anula en el punto crtico.
f) L = 1 a lo largo de una lnea del diagrama de fases de un componente puro.
g) En el punto triple slidolquidogas de un sistema con un solo componente, L = 0.
h) El CO2 no tiene punto de ebullicin normal.
i) El hielo funde por encima de 0 C si la presin es de 100 torr.
j) Para un cambio de fase reversible a T y P ctes, S = H/T.

7.2 presin de vapor del titanio lquido a 2227 C (2500 K) es 200 N/m2. El calor de vaporizacin
en el punto normal de ebullicin es de 104 kcal/mol. Calcule su punto de ebullicin normal.
Indique las aproximaciones realizadas.

7.3 Utilice la ecuacin de Clapeyron para calcular la presin a la que se congela el agua:
a) a 1 C;
b) a 10 C;
c) Los valores experimentales de estas presiones son de 131 atm y 1090 atm.
Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cal/g como los calores latentes de fusin y vaporizacin del agua en
los puntos normales de fusin y ebullicin respectivamente. Cp = 1,00 cal/(g K) para el agua
lquida, = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0 C y 1 atm. = 1,00 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para el hielo
a 0 C y 100 C, respectivamente.

7.4 El punto de fusin del galio es de 30 C (303 K) a 1 atm. Las densidades del galio en estado
slido y lquido son 5,885 y 6,08 g/cm3 respectivamente. El calor de fusin del galio es de 18,5
cal/g. Calcule la variacin del punto de fusin del galio cuando se produce un aumento de
presin de 101.325 N/m2.

7.5 La cantidad de calor producida en la reaccin:

Es de 500 cal/mol a la temperatura de transicin de 13 C (286 K). La masa atmica del estao
es de 118,7 u.m.a. y las densidades del estao gris y blanco son de 5,75 g/cm3 y 7,28 g/cm3.
Calcule la variacin en la temperatura de transicin si la presin sobre la fase gris del estao
aumenta en 100 atm.

15
7.6 Dados los siguientes datos de presin de vapor y temperatura para el CO2 slido:

T/C -85,7 -69,1 -61,0 -56,7


P/bar 0,53 2,0 3,3 5,0

Determine el valor de H(s) y el punto de sublimacin normal de CO2.

7.7 Algunos valores de la presin de vapor de Hg lquido son:

T/C 80 100 120 140


P/torr 0,0888 0,2729 0,7457 1,845

a) Calcule el valor promedio de Hm de vaporizacin en este intervalo de temperatura, a


partir de la representacin de lnP v/s 1/T.
b) Calcule la presin de vapor a 160 C.
c) Estime el punto de ebullicin normal del Hg.

7.8 El punto normal de ebullicin del cinc es de 907 C (1180 K). Calcule su presin de vapor a
800C (1073 K) suponiendo que el cinc cumple la regla de Trouton.

7.9 El valor de H es de 539,4 cal/g en la vaporizacin del agua a la temperatura de ebullicin


normal.
a) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 C formando esporas. La mayora de las esporas
bacterianas muere a los 120 C. Por eso, los autoenclaves que se utilizan para esterilizar
los instrumentos mdicos y de laboratorio estn presurizados para elevar el punto de
ebullicin del agua hasta 120 C, A qu presin hierve el agua a 120 C?
b) Cul es el punto de ebullicin del agua en la cima de un monte de 4301 m, en donde la
presin atmosfrica es de unos 446 torr.?

16
Gua 8. Equilibrio de fases en sistemas
multicomponentes
8.1 Benceno y tolueno forman una solucin ideal. A 300 K, las presiones de vapor del tolueno y
benceno puros son 28,6 y 95,5 torr, respectivamente. Calcular:
a) La presin de vapor de una solucin en que XTolueno = 0,5
b) La fraccin molar del tolueno en el vapor para la mezcla anterior.

8.2 Una solucin de hexano y heptano a 303 K, cuya fraccin molar en hexano es 0,305, tiene una
presin de vapor de 95 Torr y una fraccin molar de hexano en la fase gas de 0,555. Calcular
las presiones de vapor de los lquidos puros.

8.3 El hexano y el heptano forman una solucin lquida aproximadamente ideal. Las presiones de
vapor (en kPa) a 50C, son 123 y 48,2 para el hexano y el heptano, respectivamente. A una
solucin que contiene 1 mol de hexano y 1 mol de heptano, se la adicionan 2 moles de
heptano. Calcular:
a) La presin de vapor de la mezcla final.
b) La composicin del vapor en la mezcla resultante.

8.4 Una mezcla lquida de benceno y tolueno est formada por 2 moles de tolueno y 2 moles de
benceno. A 300 K, se reduce progresivamente la presin. Calcular:
a) La presin a la que aparecen las primeras trazas de vapor.
b) La composicin de esta primera traza de vapor.
c) La presin a la cual desaparecer completamente el lquido.
d) La composicin de la ltima gota de lquido.
e) La composicin y las cantidades de moles en cada fase cuando la presin total es de 50
torr.

8.5 Se tiene que a 20C, P*MeOH = 88,7 mmHg; P*EtOH = 44,5 mmHg. Con estos datos, calcule:
a) Las fracciones molares de MeOH y EtOH, en la solucin obtenida al mezclar 100g de cada
uno de ellos.
b) Las presiones parciales y la presin vapor total de la solucin.
c) La composicin de la fase vapor.

8.6 Se destila 1 mol de solucin equimolar de etanol y propanol, hasta que el punto de ebullicin
llega a 90C. Se recoge el destilado y luego de mezclarlo perfectamente, se mide su presin
vapor, obteniendo 1066 mm Hg a 90C. Las presiones de vapor del etanol y propanol puros, a
la misma temperatura, son 1190 y 574 mm Hg, respectivamente. Suponiendo
comportamiento ideal de los vapores y la solucin, calcule:
a) La fraccin molar de etanol en el lquido que hierve a 90C.
b) La fraccin molar de etanol en el destilado (vapores condensados).
c) La cantidad de etanol destilado.

17
8.7 Dos lquidos A y B forman una solucin ideal. Las presiones de vapor de los componentes
puros a 80 C son 100 y 600 Torr para A y B, respectivamente.
a) Realizar un diagrama presincomposicin
b) Una solucin que contiene 40% en moles de B, se coloca en un recipiente evacuado de
tamao tal que a 80 C, un tercio del lquido se evapora. Calcular la composicin del
lquido y del vapor luego del proceso anterior.

8.8 Dado el diagrama de temperatura versus fraccin molar para la solucin AB y sabiendo que
la solucin con XB= 0,40 hierve en un recipiente abierto hasta que la composicin YB del vapor
es 0,40. Indique en el grfico:

a) la temperatura a la cual el lquido comienza a hervir.


b) la composicin del primer vapor que se produce.
c) el punto de ebullicin cuando se alcanza la composicin YB = 0,40.
d) la composicin del lquido final.

8.9 Dado el siguiente diagrama de temperatura (C) versus % de aleacin para una aleacin de
Cu-Ni.

18
Para una composicin de 40 % de Ni, determine:
a) Fases presentes en cada una de las regiones que atraviesa cuando la temperatura
aumenta desde 800 a 1500 C
b) Relacin de fases y pesos de las mismas a 1250 C para una aleacin de 600 g.

8.10 Durante el proceso de separacin de Ag y Pb el resultado del anlisis fue el siguiente:

% p/p Ag 0 1 2 3 4
Inflexin, C 318 309 315 338
Detencin, C 328 304 304 304 304

Determine la composicin y la temperatura del eutctico.

8.11 Un diagrama de fases para una aleacin metlica compuesta formada por Cu-Ag se
representa en la siguiente figura:

Para una aleacin con el 30% de Ag, calcule


a) las composiciones y proporcin de fases presentes a 900C.
b) las composiciones y proporcin de fases presentes a 500C.

8.12 Un platero dispone de dos lingotes de aleacin cobre-plata. Uno de ellos contiene un 30% de
Ag y el otro un 50% de Ag (porcentajes en masa). Ambos lingotes tienen una masa de 2 kg y
se introducen en crisoles separados, en el interior de un horno que puede alcanzar, como
mximo, una temperatura de 900C. Al respecto:
a) Pueden llegar a fundirse totalmente los lingotes?
b) Qu cantidad mxima de lquido obtendra en ambos crisoles?
c) Cuando el indicador de temperatura del horno marque 800C. Qu masa de slido
quedar todava por fundirse en cada crisol?
d) El platero busca una aleacin de mayor ley (mayor porcentaje en plata). Para ello extrae
con una cazoleta una muestra de lquido de cualquiera de los crisoles y la deja enfriar
hasta la temperatura ambiente. A qu temperatura deber hacer la extraccin del lquido
del horno para que al solidificar, tenga la mxima ley?
e) Qu composicin de plata tendr la nueva aleacin solidificada?

19
8.13 El estao y el plomo forman un sistema con un eutctico de dos soluciones slidas y . El
estao puro funde a 232 C y el plomo a 327 C. La temperatura y composicin eutctica son
183 C y 62% de estao, respectivamente. Las composiciones de las soluciones a algunas
temperaturas son:

% p/p (Sn) 19 12 4
% p/p (Sn) 97 99 99,9
T / C 183 150 100

Suponiendo que las lneas correspondientes al equilibrio slido lquido son rectas, estimar los
siguientes datos correspondientes a una relacin que contiene un 37% en peso Sn.

8.14 Se preparan mezclas de mtoluidina en glicerol, las que fueron calentadas desde la
temperatura ambiente. Se observ que la mezcla perda su transparencia a la temperatura T1
y luego la recuperaba a T 2.

% p/p(mtoluidina) 18 20 40 60 80 85
T 1 /C 48 18 8 10 19 25
T 2 /C 53 90 120 118 83 53

a) Construya un diagrama de fases sobre la base de los datos de la tabla adjunta y encuentre
las temperaturas consolutas superior o inferior.
b) Establezca qu sucede si se agrega gota a gota mtoluidina sobre glicerol a 60 C. Indique
el nmero de fases presentes, su composicin y cantidades relativas.
c) Calcule la masa de las dos fases presentes cuando se mezclan 50 g de mtoluidina con 50 g
de glicerol a 50 C.

8.15 Se han encontrado las siguientes composiciones, en fracciones molares, para parejas de fases
lquidas en equilibrio del sistema Agua (A), Acetato de etilo (E) y acetona (N) a 30 C y 1 atm.
El ltimo punto corresponde al punto crtico.

20
Fase rica en agua Fase pobre en agua
XE XN XE XN
0,016 0,000 0,849 0,000
0,018 0,011 0,766 0,061
0,020 0,034 0,618 0,157
0,026 0,068 0,496 0,241
0,044 0,117 0,320 0,292
0,103 0,206 0,103 0,206

a) Represente el diagrama de fases incluyendo las lneas de conjuncin.


b) Suponga que se mezclan 0,10 moles de acetona, 0,20 moles de acetato de etilo y 0,20
moles de agua a 30 C y 1 atm. Calcule la masa de cada componente presente en cada fase
en el equilibrio.
c) Cuntos gramos de agua tienen que agregarse o extraerse para tener una sola fase?

21
Gua 9. Sistemas reales
9.1 La presin de vapor de una solucin que contiene 3% en moles de etanol en agua es de 760
mm Hg a 97,11C. La presin de vapor del agua pura a esta temperatura es de 685 mm Hg.
Empleando las leyes de Raoult y Henry (solucin diluida ideal), calcule la presin parcial del
etanol y agua a 97,11C, para una solucin cuya fraccin molar en etanol es de 0,02.

9.2 A partir de los valores de presin de vapor y fraccin molar en la fase lquida (X), para una
disolucin de cloroformo(1)/acetona(2) en equilibrio lquido-vapor a 35.2 C, exhibidos en la
tabla:

X1 P1/torr P2/torr

0,000 0,00 345,0

0.060 9,00 323,0

0,184 32,0 276,0

0,263 50,0 241,0

0,361 73,0 200,0

0,424 89,0 174,0

0,508 115,0 138,0

0,581 140,0 109,0

0,662 170,0 79,0

0,802 224,0 38,0

0,918 266,0 13,0

1,000 293,0 0,00

a) Determine los coeficientes de actividad de ambos componentes en el sistema de referencia


simtrico (Convencin I) a todas las fracciones molares en la fase lquida.
b) Indique el tipo de desviacin con respecto del comportamiento ideal y explique cmo seran
las interacciones moleculares en la mezcla, comparadas con las interacciones existentes en
los componentes puros.
c) Determine los coeficientes de actividad de ambos componentes en el sistema asimtrico
(Convencin II). Considere al cloroformo como soluto, y realice el clculo para las tres
disoluciones ms diluidas (primeros tres datos de la tabla).
d) Calcule Gmez y energa libre en exceso (GE) para la solucin de fraccin molar X1= 0,184
utilizando como referencia la solucin ideal (Convencin I).

22
9.3 En un experimento de equilibro de fases entre lquido y vapor de una solucin de
Acetona(A)/Metanol(B), a 57,2C y 1 atm, se obtuvo que la presin parcial de A, PA = 52,3 kPa y
la presin parcial de B, PB = 49 kPa, a la fraccin molar XA=0,4 y YA=0,516. Con esta
informacin:
a) Calcule los coeficientes de actividad, y la actividad de los dos componentes en la solucin
utilizando como referencia la ley de Raoult (comportamiento de solucin ideal). Las
presiones de vapor de los componentes puros son de PA* = 105 kPa, y PB* = 73,15 kPa, a la
misma temperatura.
b) Determine los valores para la energa libre de mezcla y de exceso del sistema.

9.4 Usando los datos de la siguiente tabla para una disolucin formada por agua(A) y metanol(B)
obtenidos a una temperatura de 39,9 C:

XA YA P/torr

0,0000 0,0000 255,6

0,0490 0,0175 257,9

0.3120 0,1090 211,3

0,4750 0,1710 184,4

0,6535 0,2550 156,0

0,7905 0,3565 125,7

1,0000 1,0000 55,03

a) Determine los coeficientes de actividad de ambos componentes en el sistema de


referencia simtrico (Convencin I) a todas las fracciones molares en la fase lquida.
b) Indique el tipo de desviacin con respecto del comportamiento ideal y explique cmo
seran las interacciones moleculares en la mezcla, comparadas con las interacciones
existentes en los componentes puros.

9.5 Para cada uno de los siguientes electrlitos: NaCl, CuSO4, AlPO4, K2SO4, BaCl2, Na3PO4,
Al(NO3)3 y Ca3(PO4)2.
a) Clasifique de acuerdo a la valencia de los iones.
b) Tabule los valores de v , v , z y z
c) Compruebe que se cumple la condicin de electroneutralidad.
d) Obtenga una expresin para la molalidad inica media , a partir de la definicin de
molalidad y actividad.
e) Obtenga una expresin para la fuerza inica media (I) en trminos de m.

9.6 Suponiendo que se disponen de disoluciones acuosas con concentraciones: 10-3, 10-4 y 10-5 m
(molal) de los electrolitos NaCl, K2SO4, Na3PO4, Ca3(PO4)2:
a) Calcule los coeficientes de actividad inicos medios de los electrolitos 1-2, 1-3, 2-3 y
simtricos a cada valor de concentracin, utilizando la ley lmite de Debye-Hckel.

23
b) Indique hacia qu valor deberan tender dichos parmetros a disolucin infinita.
c) Compare los resultados obtenidos en el punto a) Para los electrlitos asimtricos, con los
valores que se determinan mediante la misma ley lmite para los electrolitos: 2-1, 3-1 y
3-2.
9.7 La constante de ionizacin del cido actico a 25 C es 1,75 x 10-5. Utilizando la ley lmite de
Debye-Hckel, calcule:
a) El coeficiente de actividad inico promedio y el grado de disociacin en soluciones a
concentraciones 0,01; 0,1 y 1,0 molal de cido actico.
b) Compare el valor del grado de disociacin obtenido en la letra a, ignorando la actividad
inica.
9.8 Estime el grado de disociacin de una solucin de cido actico 0,1m en presencia de KCl
0,1m. Compare este valor con el grado de disociacin del cido actico en presencia de una
solucin 0,1m de Ca(NO3)2.

9.9 Calcule la solubilidad del AgBr a 25 C en presencia de una disolucin 0,001 m de KNO3.
(Ks=6,5 10-3). Se obtendra un resultado distinto si en vez de KNO3 se utilizara NaCl o HNO3,
ambos a una concentracin de 0,001 m?

9.10 Estime la solubilidad del CaF2, Kps = 3,9 x 10-11, considerando el efecto de actividad inica en
soluciones en presencia de:
a) 0,1m de NaBr
b) 0,1m de CaCl2

9.11 De acuerdo a la Convencin Europea, decida cuales de las siguientes celdas estn correctamente
escritas e indique: Cules son las reacciones andicas y catdicas en las celdas correctas?
a) Fe /Fe+2 //Cu+2 / Cu
b) Cu / Cu+2, H+ / Pt, H2
c) Fe /Fe+2, H+ / Pt, H2
d) Zn/ Zn+2, Cl- / Ag Cl /Ag
e) Hg / Hg2Cl2 / Cl-, Zn+2 / Zn
9.12 Encuentre el potencial de celda, , para la celda cuya reaccin es:

Ni + Sn2+ Ni2+ + Sn

Si la concentracin de nquel es 1,3 M y la concentracin de estao es 0,1 mM. Prediga si la


reaccin espontnea en esa direccin.

9.13 Usando las Tablas de Potenciales estndar de reduccin, demuestre que el Zn desplaza al
cobre pero no al magnesio de disoluciones acuosas de CuSO4 y MgSO4, respectivamente.

9.14 El potencial de la celda: Pb / PbSO4 / H2SO4 (a) // PbSO4 / PbO2/ Pt vara con la temperatura
entre t=0 C y t=60 C segn la relacin:
= 1,91737 + 56,1 x 10-6 T +108 x10-8 T2 (V)

Donde T se encuentra en K, y el H2SO4 tiene una concentracin 1.0 m.

a) Determine G, H y S para la reaccin de la celda a 0 y 25 C.

24
b) Escriba la reaccin global de esta celda, considerando que las semi-reacciones son:
PbO2(s) + SO42- + 4 H+ + 2e = PbSO4(s) + 2H2O
= 1,6849 V
2-
PbSO4(s) + 2e = Pb(s) + SO4 = -0,3553 V

9.15 Considere la siguiente celda: Hg/ Hg2Cl2(s), HCl (ac) / H2, Pt.A 20C la fem estndar es 0,2692 V, y
a 30C es de 0,2660 V. Encuentre los valores promedios de G, H y S a 25C.

9.16 Para cada una de las siguientes pilas, identifique los electrodos segn su tipo, escriba la
reaccin total y calcule la fem, suponiendo que los iones tienen las actividades dadas:
a) Ag/Ag+( a =0,01) // Zn2+( a =0,1)/Zn
b) Pt/Fe2+( a =1,0),Fe3+ ( a =0,1) // Cl1-( a =0,001)/AgCl/Ag
c) Al/Al+3( a =0,1) // Sn+2,Sn+4 ( a =0,1)/Pt
Indique en cada caso si la reaccin es espontnea, tal como est escrita la pila.

9.17 Determine el valor que toma la razn entre la actividad del Zn+2 y del Cu+2 cuando la celda de
Daniell deja de funcionar.

9.18 Combine adecuadamente dos electrodos, de modo que posibiliten el clculo del Kps del AgCl a
25 C, a partir de sus potenciales normales.

9.19 Calcule la fem de la celda:


Zn/ZnCl2 (m=0,1) / Cl2(f=1atm)/ Pt

considerando que a 25 C el valor de del ZnCl2 a una concentracin de 0,1m es de 0,339.

9.20 Para la celda :


Zn / ZnCl2(m1=1,0) // CuSO4 (m1=0,1) / Cu.

Calcule la fem de la celda, considerando que (ZnCl2, m1=1.0) = 0,339 y que (CuSO4
(m1=0,1)) = 0,150.

9.21 Calcule del cido H2SO4 a la concentracin 4m. Considere que a 25 C la fem de la celda
H2/H2SO4 (a) / Hg2SO4/Hg

tiene un valor de 0,61515 V en H2SO4 de esta concentracin, y que el valor de es de
0,61515 V.

9.22 Las f.e.m. reversibles de las pilas:

Pb(s) / PbCI2(S) ,KCl, AgCl(s) / Ag(S)

Pb(s) / PbI2(S) ,Kl, Agl(s) / Ag(S)

25
a 25C (298 K) son 0,4902V y 0,2111 V respectivamente. Los coeficientes de temperatura de la
f.e.m. de las pilas anteriores son -186x10-6 y -127 x 10-6 V/grado (V/K) respectivamente.
Calcule los valores de G y H para la reaccin:

PbI2(S) + AgCl(s) PbCl(S) + AgI(s) a 298K

Si las entalpas estndar del PbI2, AgCl y PbCI2 a 25C (298 K) son -41,9 kcal/mol; -30,3
kcal/mol y -85,8 kcal/mol respectivamente, calcule la entalpa estndar del AgI a 25C (298 K).

26
TABLA DE POTENCIALES ESTANDARD A 25 C
O
ELECTRODO E /V SEMIREACCION DE LA CELDA
+ + -
Li | Li - 3,045 Li + e = Li
+ + -
K |K - 2,925 K +e =K
+ + -
Rb | Rb - 2,925 Rb + e = Rb
+ + -
Na | Na - 2,714 Na + e = Na
+2 +2 -
Mg | Mg - 2,37 Mg + e = Mg
+3 +3 -
Al | Al - 1,66 1/3Al + e = 1/3Al
+2 +2 -
Zn | Zn - 0,763 Zn + e = Zn
+2 -2 -
Fe | Fe - 0,440 Fe + e = Fe
+3 +2 +3 - +2
Cr , Cr | Pt - 0,41 Cr + e = Cr
+2 +2 -
Cd | Cd - 0,403 Cd + e = Cd
+ + -
Tl | Tl - 0,3363 Tl + e = Tl
- - -
Br | PbBr2 (s) | Pb - 0,280 PbBr2 + e = Pb + Br
+2 +2 -
Co | Co - 0,277 Co + e = Co
+2 +2 -
Ni | Ni - 0,250 Ni + e = Ni
- - -
I | AgI (s) | Ag - 0,151 AgI + e = Ag + I
+2 +2 -
Sn | Sn - 0,140 Sn + e = Sn
+2 +2 -
Pb | Pb - 0,126 Pb + e = Pb
+3 +3 -
Fe | Fe - 0,036 Fe + e = Fe
+ + -
D | D2, Pt - 0,0034 D + e = D2
+ + -
H | H2, Pt 0,000000 H + e = H2
+4 +3 +4 - +3
Ti , Ti | Pt 0,04 Ti + e = Ti
- - -
Br | AgBr (s) | Ag 0,095 AgBr + e = Ag + Br
+4 +2 +4 - +2
Sn , Sn | Pt 0,15 Sn + e = Sn
+2 + +2 - +
Cu , Cu | Pt 0,153 Cu + e = Cu
- - -
Cl | AgCl (s) | Ag 0,2224 AgCl + e = Ag + Cl
- - -
Cl | Hg2Cl2 (s) | Hg 0,268 Hg2Cl2 + e = Hg + Cl
+2 +2 -
Cu | Cu 0,337 Cu + e = Cu
+ + -
H C2H4(g), C2H6(g), Pt 0,52 H + C2H4(g) + e = C2H6(g)
+ + -
Cu | Cu 0,521 Cu + e = Cu
- - -
I | I2 (s), Pt 0,5355 I2 + e = I
+ + -
H , Quinhydrona (s)| 0,6996 C6H4O2 + H + e = C6H6O2
+3 +2 +3 - +2
Fe , Fe | Pt 0,771 Fe + e = Fe
+2 +2 -
Hg | Hg, Pt 0,789 Hg + e = Hg
+ + -
Ag | Ag 0,7991 Ag + e = Ag
+2 +2 +2 - +2
Hg , Hg2+ | Pt 0,920 Hg + e = Hg2
+4 +3 +4 - +3
Pu , Pu | Pt 0,97 Pu + e = Pu
- - -
Br | Br2(1) | Pt 1,0652 Br2 (1) + e = Br
+3 + +3 - +
Tl , Tl | Pt 1,250 Tl + e = Tl
- - -
Cl | Cl2 (g), Pt 1,3595 Cl2 (g) + e = Cl
+2 + - +2 +
Pb | PbO2 |Pb 1,455 PbO2 + 2H +e = Pb + H2O
+3 +3 -
Au | Au 1,50 1/3Au + e = 1/3 Au
+4 +3 +4 - +3
Ce , Ce | Pt 1,61 Ce + e = Ce
+3 + +3 - +2
Co , Co | Pt 1,82 Co + e = Co
- - -
F | F2 (g) | Pt 2,87 F2(g) + e = F
+ -
HF (aq.) | F2 (g), Pt 3,06 H + F2(g)+ e = HF (aq.)
Todos los iones estn con actividad unitaria en fase acuosa y todos los gases estn a 1 atmsfera.
El smbolo Pt, representa un electrodo inerte, como platino.

27
Gua 10. Fenmenos de superficie
10.1 a) Calcule la superficie de una gota de agua esfrica de 1 cm3 de volumen.
b) Calcule el rea superficial de una dispersin de 1 cm3 de agua en la que cada microgota de
agua es una esfera de radio 300 .

10.2 Mediante un vaporizador se transforma un cm3 de agua en finas gotas esfricas de radio
10-5 cm a 20C.
a) Calcule el cambio de la energa libre de Gibbs en el proceso, para el agua a 20C = 72,8
dinas/cm.
b) Analice como vara G del proceso a medida que se forman gotas de menor radio.
c) De acuerdo a los resultados obtenidos, refirase a la espontaneidad del proceso.

10.3 Calcule la diferencia de presin que se genera en una interfase esfrica formada por aire y
solucin acuosa de detergente con = 30 dinas/cm y r =1 cm.

10.4 Dos tubos capilares de 0,6 y 0,4 mm de radio, se introducen en un lquido de densidad
0,901 g/cm3, producindose una diferencia de ascenso capilar de 1 cm. Calcule del lquido.

10.5 Calcule la diferencia de presin que se genera en una interfase formada por aire y agua a
25 C ( = 72,0 dinas/cm), para capilares con radios de 0,01; 0,5 y 1 mm respectivamente y
analice que sucede a medida que aumenta el valor del radio.

10.6 Calcule el ascenso capilar del agua pura a 20C en capilares de radio a 1,0; 0,5 y 0,01mm
respectivamente. Determine el valor del dimetro para un capilar que asciende 75 m a 20 C.

10.7 Determine el descenso capilar del Hg en un tubo de vidrio de 1mm de dimetro, sabiendo
que la densidad del Hg es 13 g/ml y = 480 dinas/cm a 25C.

10.8 Las concentraciones de exceso interfacial de saturacin de la superficie agua/ aire ( ) de


tres sustancias con propiedades anfipticas y largos de cadena variable se muestran a
continuacin:
Largo de cadena C8 C10 C12
4,79 2,11 1,49
Determine el rea superficial cubierta por molculas y relacione sus resultados con el grado de
hidrofobicidad de la cadena lateral alqulica.

10.9 A 21 C, las tensiones superficiales de soluciones de C6H5CH2CH2COOH a diferentes


concentraciones se exhiben en la tabla siguiente:

m (mmol/Kg) 3,35 6,40 9,99 11,66 15,66 19,99 27,40 40,80


(dinas/cm) 69,0 66,5 63,6 61,3 59,2 56,1 52,5 47,2
-3
Con los datos calcule 2(1) para una disolucin 20 x 10 molal.

28
10.10 La tensin superficial para un sistema Fe-C-Ni se midi en funcin de la concentracin de
Ni en la aleacin a una temperatura de 1,42 C. El contenido de carbono se mantuvo
constante a 1,6 % p/p.

% p/p Ni 0 5 10 15 20
, erg/cm2 1,970 1,920 1,880 1,840 1,800

Calcule el exceso superficial en mol/cm2, para una aleacin que contiene un 7% de Ni.

10.11 Cuando 1,00 x 10-4 cm3 de cido esterico disuelto en benceno se colocan cuidadosamente
sobre agua, la solucin se esparce sobre el agua y el benceno se evapora. La pelcula
monomolecular de cido esterico, as formada, cubre un rea de 400 cm2. Calcule:
a) La longitud, en A, de la molcula de cido esterico.
b) El rea ocupada por molcula de cido esterico en la monocapa.
PM (c. esterico) = 284,3 g/mol; d(c. esterico) = 0,85 g/cm3

10.12 Calcule el coeficiente inicial de esparcimiento de hexanol sobre agua a 20 C. Considere


(H2O)= 72,8 dinas/cm, (Hexanol) = 24,8 dinas/cm y (H2O,Hexanol) = 6,8 dinas/cm. Cuando
los dos lquidos alcanzan su mutua saturacin, (H2O(Hexanol)) = 28,5 dinas/cm y
(Hexanol(H20)) = 24,7 dinas/cm. Calcule el coeficiente de esparcimiento final. Calcule el trabajo
de cohesin para el agua y el hexanol y el trabajo de adhesin para la interfase hexanol - agua.

10.13 Para la adsorcin de N2 sobre ZnO en polvo a 77 K, los volmenes adsorbidos (corregidos a
O C y 1 Atm) por g de ZnO a distintas presiones son:

P/mm Hg 56 95 145 183 223 287 442 533 609


V/cm3/g 0,798 0,871 0,978 1060 1170 1330 1710 2080 2480

a) Determine cul ecuacin, Langmuir o BET, se ajusta mejor a los datos experimentales.
b) Encuentre Vm (el volumen de gas para formar una monocapa) y calcule el rea superficial
efectiva por g de ZnO, suponiendo que una molcula adsorbida ocupa un rea de 16 A2. El
punto de ebullicin normal del N2 es 77 K.

10.14 Los siguientes datos se refieren a la absorcin de amitriptilina sobre carbn desde una
solucin acuosa a 30C.
N/103 mol/g 0,75 0,95 1,10 1,25 1,40 1,55 1,65
C/ 104 M 0,25 0,40 0,60 0,70 1,10 1,35 1,95

Determine si la isoterma de Langmuir es ms apropiada para describir el experimento y calcule


las constantes correspondientes.

29
Gua 11. Cintica
11.1 La velocidad especfica de la reaccin en fase gas: 2 NO2 + F2 2 NO2F, es 38 M-1 s-1 a 27
C. La reaccin es de primer orden en NO2 y F2. Calcule el nmero de moles de NO2, F2 y NO2F
presentes despus de 10 s, si se mezclan 2 moles de NO2 y 3 moles de F2 en un recipiente de
400 L a 27 C.

11.2 Se ha determinado que en una cierta reaccin de primer orden queda el 32,5% de los
reactantes transcurrido 540 segundos.
a) Calcule el valor de la constante de velocidad
b) El tiempo necesario para que se descomponga el 25% del reactivo.

11.3 La vida media de una reaccin de primer orden es de 30 minutos.


a) Calcule la constante de velocidad de la reaccin
b) La fraccin de reactivo que queda despus de transcurridos 70 minutos.

11.4 La reaccin entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro puede
admitirse que es de primer orden y adems, a cierta temperatura, la reaccin llega al 50 % del
valor inicial al cabo de 90 minutos
a) En cuantos minutos se llegar al 90 % de la reaccin
b) Calcule la constante de velocidad

11.5 La constante de Velocidad, k de la reaccin en fase gaseosa 2N2O5 4NO2 + O2 vale


1,73*10-5 s-1 a 25 oC. Su ecuacin cintica es r=k[N2O5].
a) Calcule el semiperiodo de la descomposicin del N2O5 a 25 oC
b) Calcule [N2O5] transcurridas 24.0 h si [N2O5]o =0,010 mol/dm3 y el sistema est a 25 oC.

11.6 En la reaccin B productos , los datos obtenidos cuando[B]o = 0.60 mol/dm3 son:
t/s 0 100 200 300 400 600 1000
B / B0 1,000 0,829 0,688 0,597 0,511 0,385 0,248
Determine el orden de la reaccin

11.7 En la descomposicin de (CH3)2O a 777 K, el tiempo necesario para que [(CH3)2O]o se reduzca
a 0.69[(CH3)2O]o en funcin de [(CH3)2O]o , es
103[(CH3)2O]o/(mol/dm3) 8,13 6,44 3,10 1,88

t0.69/s 590 665 900 1140

a) Calcule el orden de la reaccin


b) Calcule k, suponiendo que d[(CH3)2O]/dt= -k[(CH3)2O]n

11.8 Las constantes cinticas para la reaccin en fase gaseosa H2 + I2 2HI, a varias
temperaturas, son (co1 mol/dm3)
103k/ (co-1 s-1) 0.54 2.5 14 25 64

T/K 599 629 666 683 700

30
Calcule Ea y A grficamente

11.9 La constante de velocidad (k) para la disolucin de la galena en un medio acuoso que
contiene acetato de amonio bajo presin de oxgeno y a diferentes temperaturas se consigna
ms abajo:
Log k -10,9 -11,1 -11,2 -11,5 -12,1 -12,6
1/T x 103 2,30 2,35 2,38 2,45 2,61 2,75

donde k Y T se expresan en moI2/(cm4)(minuto) y K respectivamente. Calcule la energa de


activacin del proceso.

11.10 La siguiente tabla contiene datos cinticos (J. Phys. 63 1518 (1959)) de la siguiente reaccin
a 25 C:
OCl - + I - OI - + Cl

[OCl -] 0 M [ I -] 0M [OH -] 0M (d[OI -] / dt) 010 -4 M / s


0,0017 0,0017 1,00 1,75
0,0034 0,0017 1,00 3,50
0,0017 0,0034 1,00 3,50
0,0017 0,0017 0,50 3,50
Encuentre la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad.

11.11 Las constantes cinticas para la reaccin en fase gaseosa H2 + I2 2HI, a varias
temperaturas, son (co1 mol/dm3)
103k/ (co-1 s-1) 0.54 2.5 14 25 64

T/K 599 629 666 683 700

Calcule Ea y A grficamente

11.12 Calcule la energa de activacin en la cementacin del cobre por hierro a partir de una
solucin de sulfato de cobre que contiene 1,32 g de Cu/L a partir de los siguiente datos:

T/K 2,80 2,90 2,95 3,05 3,15


k x105 (cm/s) 3,9 3,0 2,5 2,0 1,5

11.13 Encuentre la energa de activacin de una reaccin cuya constante de velocidad se


multiplica por 6.50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K.

11.14 Para una reaccin con Ea= 19 kJ/mol (4,5 kcal/mol), cuando se aumenta la temperatura de
300 a 310 K, por qu factor viene multiplicado k?

11.15 En el mecanismo:

A+B C+D

31
2C G+H

Calcule la energa de activacin global si Ea(1) = 30 Kcal/mol, Ea(-1) = 24 Kcal/mol y Ea(2) = 40


Kcal/mol. Cul sera la expresin para la energa de activacin global si la aproximacin de
la etapa limitante no es aplicable?

11.16 Para el siguiente mecanismo de 3 etapas elementales:

A+B C+D
2C F
F + B 2A + G

a) Determine la reaccin global


b) Clasifique las sustancias como reactivos, productos, intermedios o catalizadores.

11.17 La reaccin entre el ozono y el dixido de nitrgeno:

2 NO2 (g) + O3 (g) N2O5 (g) + O2 (g)

Aplicando aproximacin de estado estacionario obtenga la ley de velocidad para la


reaccin entre NO2 y O3, si se propone que la reaccin ocurre en dos etapas:

Etapa 1: NO2 (g) +O3 (g) NO3 (g) + O2 (g) (lenta)


Etapa 2: NO2 (g) +NO3 (g) N2O5 (g) (rpida)

11.18 La sntesis de la urea, (NH2)2CO, por calentamiento del cianato de amonio, NH4OCN,
disuelto en agua:
NH4OCN (NH2)2CO

realizada en 1828, se considera un hito en la historia de la Qumica. Un mecanismo


propuesto es:

(1) (rpida, en equilibrio)

(2) (lenta)

Cul es la ley de velocidad predicha para este mecanismo?

32
Respuestas Gua 1.
1.1 a) Sistema cerrado, no aislado. Este sistema permite el intercambio de energa, no as el de
materia.
b) Sistema abierto. El cuerpo humano permite el intercambio de materia y de energa.
c) Sistema abierto. El planeta tierra permite intercambio tanto de materia como de energa.

1.2 a) FALSO. Un sistema cerrado s puede intercambiar energa -aunque no materia- con sus
alrededores.
b) VERDADERO. La densidad es una propiedad intensiva, ya que depende de dos
propiedades extensivas (masa y volumen), que la convierten en intensiva.
c) FALSO. Por definicin, un sistema homogneo es aquel en el que no se pueden apreciar
fases, independientemente del nmero de sus componentes.
d) FALSO. Existen sustancias puras (nico componente) que pueden coexistir en fases
distintas (Ej. Agua con hielo).

1.3

1.4 En este cambio, la masa se mantiene constante, por lo tanto, tambin lo har el nmero de
moles, utilizando la ecuacin de estado del gas ideal, PV = nRT, y agrupando las constantes en
un miembro de la ecuacin, tenemos , por lo que . Del enunciado del
problema sabemos que P1=0,6 bar, V2 = 2V1 y T2 = 3T1 y que
.

1.5 Utilizando la ecuacin de estado del gas ideal PV = nRT, se pueden calcular el nmero total de

moles, segn , como los


componentes de la mezcla son He y Ne, entonces

nHe + nNe = 0,015 mol (I)

Se parte del valor de la masa total, mHe + mNe = 0,1480 g, despejando mNe = 0,1480 g - mHe,
teniendo como incgnito el valor de mHe, calculable segn la ecuacin (I), que relaciona el
nmero de moles:

33
Datos anexos: PAHe = 4,0026 g/mol; PANe = 20,180 g/mol

Para el clculo de la fraccin molar:

1.6

1.7 Sea ecuacin (1)


a) Para un gas ideal la presin est dada por la ecuacin , para calcular
debemos obtener la derivada parcial de la presin de un gas ideal con respecto a la
temperatura a volumen constante:

; luego y reemplazando en la ecuacin (1):

b) Para un gas real la presin est dada por la ecuacin , para calcular
obtenemos la derivada parcial:
; luego y finalmente reemplazando en la ecuacin (1):

1.8 Sea
a) Para un gas ideal y asumiendo que la PGI = P ext al reemplazar la PGI en la integral de
trabajo:

b) Para un gas real:

al separar integrales nos queda:

Al integrar ambos trminos llegamos a:

34
1.9

por lo que ; entonces

1.10

1.11

35
Respuestas Gua 2.
2.1 a)
2.2

2.3

2.4 despejando y asumiendo un cambio infinitesimal nos


quedara la siguiente expresin

El volumen se calcula a partir de la densidad y la masa de benceno


Finalmente reemplazando en la ecuacin

2.5

a) Como el proceso es reversible, se supone que se encuentra en


equilibrio con el exterior por lo que Pext = P para un gas ideal y si

b) Si el proceso es irreversible la Pext = constante, al integrar la ecuacin no queda:

2.6

36
2.7 a) Al introducir el metal que se encuentra a mayor temperatura que el agua, el metal se enfra
y el agua se calienta alcanzando una temperatura de equilibrio de 22,4 C. Entonces tenemos:
Calor cedido por el metal
Calor ganado por el agua
Si se llega al equilibrio se cumple:
y despejando , nos queda:

b) Calor ganado por el agua

2.8 En primer lugar es necesario sealar y analizar cada proceso involucrado en forma separada

(120C)
Proceso I Proceso II Proceso III Proceso IV Proceso IV

Proceso I = calentamiento sin transicin de fase:


Proceso II = Transicin de fase (fusin) a T y P constante:
Proceso III = calentamiento sin transicin de fase:
Proceso IV = Transicin de fase (vaporizacin) a T y P constante:
Proceso V = calentamiento sin transicin de fase:

De esta forma el calor necesario para la transicin completa es:

2.9 Presin constante:

37
b) Volumen constante:

2.10 a) Presin constante:

b) Volumen constante:
dw = -PdV = 0, por lo que w = 0. U y H tienen los mismos valores que en (a), ya que el
intervalo de temperatura es el mismo y U y H son funciones de T para un gas perfecto. Por
lo tanto H = 1447 cal y U = 1050 cal. Como U = q + w = q = 1050 cal.

2.11
a)

38
b)

c)

2.12 Como V = 100 L y se mantiene constante, entonces V = 0, por lo tanto w = 0

Se trata de un gas ideal, por lo que CV,m = (3/2) R

39
2.13

40
2.14 a) Expansin isotrmica.
U = 0
H = 0

b) Expansin adiabtica
q=0
U = w
V2 = 3 L

2.15
Estado 1.

Proceso A. Isocrico.

Proceso B. Isotrmico.

41
Proceso C. Isobrico.

Ciclo
U = 0
qciclo = qA + qB + qC = 813,68 cal + 752 cal 1356,13 cal = 209,6 cal
wciclo = wA + wB + wC = 0 cal 752 cal + 542,79 cal = - 209,6 cal

42
Respuestas Gua 3.
3.1

3.2

a) w = -2,5 kJ; e = 0,45

b) S = 0, ya que S es una funcin de estado y en un ciclo el valor de la variacin de una


funcin de estado es nulo.

3.3

3.4

3.5

a)
b)

43
3.6

Tf = 323,15 K

3.7

3.8 Este proceso irreversible se divide en tres procesos reversibles:

a) Cambio de temperatura

b) Cambio de estado

c) Cambio de temperatura

3.9 Este proceso irreversible se divide en tres procesos reversibles:

a) Cambio de temperatura

44
b) Cambio de estado

c) Cambio de temperatura

3.10 a) expansin isotrmica reversible de gas ideal:


Segn primer principio de la termodinmica
Proceso reversible
Si proceso es isotrmico
Para gas ideal

b) expansin isotrmica contra el vaco (irreversible) de gas ideal:


Pext = 0 entonces w = 0 y si es isotrmico dT = 0 y U = 0 por lo tanto q = 0

Ahora, para calcular no puedo utilizar el valor de q = 0 porque este valor


corresponde a un proceso irreversible y S ocupa el calor reversible:

3.11 a) expansin adiabtica reversible de gas ideal:


qrev = 0 por lo tanto
de la primera ley , como qrev = 0 . Pero el trabajo (w) no se puede
calcular en forma directa porque y resulta que la T no es
constante. Entonces utilizamos , pero necesitamos saber las temperaturas
inicial y final.

Ocupamos:
Se calcula V2 = 24,6 L y T2 por PV =nRT T2 = 226,83K
Al reemplazar en ) = -912,5 J = W

45
Respuestas Gua 4.
4.1 Los procesos a y b son reversibles, isotrmicos e isobricos y tienen

a)

b) Como en (a) y

c) Como el gas es perfecto, la T final es 300 K, H = 0 y U = 0, ya que U y H dependen


solamente de T para un gas ideal.

4.2

4.3 A = 0 y G = 0, ya que es un proceso cclico y tanto A como G son funciones de estado.

4.4 Como T es constante, tenemos A = U T S y G = H T S; como H = 0 y U = 0 entonces


A = -T S = G

4.5

46
Respuestas Gua 5.
5.1 H Kcal/mol

C2H4(g) + 3O2(g) > 2CO2(g) + 2H2O(l) -337,3

H2(g) + 1/2 O2(g) > H2O(l) -68,3

2CO2(g) + 3 H2O(l) > C2H6(g) + 7/2 O2(g) 372,8

-------------------------------------------------------------------------

C2H4(g) + H2(g) > C2H6(g) -32,8 (Reaccin de hidrogenacin)

5.2
a) La reaccin involucrada es:

CaC2(s) + 3/2O2(g) CaO(s) + 2CO(g)

Calculamos el calor generado en la combustin:

b) La reaccin involucrada es:

CaC2(s) + 5/2O2(g) CaO(s) + 2CO2(g)

Calculamos el calor generado en la combustin:

47
5.3 1/3 Fe2O3(s) + 1/3 CO(g) 2/3 Fe3O4(s) + 1/3 CO2(g) -12,7/3 Kcal/mol
2/3 Fe3O4(s) + 2/3 CO(g) 2 FeO(s) + 2/3 CO2(g) 9,8x2/3 Kcal/mol
2 FeO(s) + 2 CO(g) 2Fe(s) + 2 CO2(g) -4,4x2 Kcal/mol
Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(s) + 3 CO2(g) -6,5 Kcal/mol

5.4 En primer lugar se deben calcular el calor de lixiviacin para cada uno de los compuestos:
Para Fe2O3:

Para PbO:

Para Cu2O:

5.5 Utilizando la Ley de Kirschoff:

Reemplazando los valores de Cp y sumando y restando trminos semejantes:

Integrando y reemplazando los valores de y temperaturas:

5.6 Utilizando la Ley de Kirschoff:

48
5.7 (CH3)2CO(l) + 4O2(g) ----------> 3CO2(g) + 3H2O(l)

La reaccin de formacin de (CH3)2CO es:

ng/mol = -3,5. Despreciando los volmenes de las fases condensadas, se obtiene

5.8

HC (kJ/mol)

a) C(gr) + O2(g) CO2(g) .....................................-285,83


b) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)..................................-393,51
c) C6H6(l) + 15/2O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)...........-3267,62
d) C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) ..............-1299,5

49
a) La reaccin de formacin de C6H6 se obtiene a partir de 6(a) + 3(b) + (-c), de modo

b) Para el clculo HReaccin se calcula primero la Hf del C2H2, segn 2(a) + (b) + (-d), as

resultando entonces, a partir de (f) + 3(-e)

5.9

1
5.10 CuBr2 s
CuBr s Br2( g )
2

a)

, como G < 0,
reaccin se produce en sentido contrario a la reaccin propuesta.

b) Para que coexistan las tres sustancias en la reaccin, sta tiene que encontrarse en
equilibrio, es decir, G = 0

5.11

a) Espontnea

b) No espontnea

50
c) Espontnea

d) Espontnea

51
Respuestas Gua 6.

6.1.

6.2.

x mol de Br2 reaccionan hasta establecerse el equilibrio. En el equilibrio nNO = 0,01031 -2x,
nBr2 = 0,00440 x, nNOBr = 2x. nT = 0,01471 x = 0,01208; x = 0,00263. Entonces nNO =
0,00505, nBr2 = 0,00177, nNOBr = 0,00526; XNO = nNO/nT =0,418, XBr2 = 0,146, XNOBr = 0,435.
PNO = XNOP = (0,418)(231,2 torr) = 96,6 torr, PBr2 = 33,9 torr, PNOBr = 100,6 torr, P = 750 torr.

6.3. Representamos lnKP vs. 1/T. Los datos son:

lnKP -1,406 0,688 1,601 2,235


T-1/K-1 0,00206 0,00187 0,00179 0,00174

7.
La ecuacin de la recta es y = -11400x + 22,085, con una pendiente casi lineal cuyo valor es
igual a -11400 K. . Entonces
. Por otro lado

52
6.4

d ln K C U
dT RT 2
n
mol
c
K P K C RT
P
ln K p ln K C n ln T n ln R
ln K C ln K P n ln T n ln R

d ln K C d ln K P n
dT dT T
d ln K C H n RT
2
x
dT RT T RT
d ln K C H nRT
2
dT RT
d ln K C U
dT RT 2

6.5 En primer lugar calculamos los moles en el equilibrio para cada componente:

2 H2S(g) + CH4(g) 4 H2(g) + CS2(g)


I: 0,01102 0,00548 0 0
C: -2x -x +x +x
E: 0,01102-2x 0,00548-x x x
En este caso nos dan el valor de CS2 en el equilibrio CS2=0,000711 moles = x
Por lo tanto: H2S equil = 0,009598 moles
CH4 equil = 0,004769 moles
H2 equil = 0,002844 moles
CS2 equil = 0,000711 moles
Para calular Kp utilizamos la siguiente relacin donde
y donde Xi = ni /nT P = 762 Torr y n = (4+1) (2+1)= 2
Finalmente reemplazando los valores obtenemos un
y el valor de Go 64,8 KJ utilizando la relacin

6.6 Segn el apndice G298 = 37,2 kJ/mol.

a) y KP,298 = 3,0 x 10-7

KP,400 0,0025

53
KP,500 0,5
Como se parti de PCl5 puro, entonces , por lo que

x = 0,366

54
Respuestas Gua 7.

55
Respuestas Gua 8.
8.1. Podemos asumir comportamiento ideal ya que ambos componentes son similares en sus
propiedades fsicas y qumicas. Aplicando entonces ley de Raoult (disolucin ideal)
a)

b) Si el comportamiento es ideal se puede aplicar ley de Dalton de las presiones parciales

8.2. En disolucin ideal se cumple:

8.3. K
8.4. L
8.5. Se debe calcular de la siguiente forma:
a) moles de metanol y etanol

Y la fraccin molar se define como:

b)

c)

8.6. a) la solucin cuando llega a ebullicin (90C) iguala la presin atmosfrica (760 mmHg):
entonces la presin total en la solucin ser

Reordenando la ecuacin en funcin de x etanol:

56
b) La solucin del destilado tiene una presin total de 1066 mmHg, por lo tanto la fracci{on
molar de etanol en el destilado se calcula de la siguiente manera:

c)

8.7. El grfico de composicin versus temperatura es el siguiente:

8.8. A partir del grfico:

T trmino de ebullicin

T comienzo ebullicin

a) la temperatura de comienzo de ebullicin es 97 C aproximadamente (lnea verde)


b) La composicin del primer vapor es rico en B, XB = 0,96 (lnea roja)
c) El punto de ebullicin cuando yB=0,4 significa que todo el compuesto B paso a la fase vapor
y esta temperatura es 115 C aprox. (lnea azul)
d) segn grfico no queda lquido (verde claro)

57
8.9. A partir del anlisis del grfico:

a) sobre 1285 C la aleacin se encuentra en estado lquido (1 fase). Entre 1285 - 1225 C
coexisten las fases lquida y slida (2 fases). Bajo los 1225 C la aleacin se encuentra en la fase
slida (fase ).
b) Como la interseccin entre la composicin 40 % Ni y la temperatura 1250 C se encuentra
en la zona de dos fases, se utiliza regla de la palanca para determinar la relacin de fases y
pesos.

mL (40 30) = m (46 40)


10 mL = 6 m
mL/ m = 6/10 = 0,6 Relacin entre fases

Si la aleacin tiene una masa de 600 g. Entonces mT = mL + m 600 = mL + m


L
m = 600 - m
m = 0,6 (600 - mL) 1,6 mL = 360 mL = 360/1,6 mL = 225 g
L
m = 375 g
L L L
m / m = 0,6 m = 0,6m m = m / 0,6 m = 375 g

8.10. El grfico es:

58
8.11. El anlisis del grfico:

a) Para 900C: Zona de dos fases - L. Aplicamos regla de la palanca:


Composicin fase : 8 % Ag Composicin fase L : 41 % Ag

Proporcin fase : (30 8) = L (41 30)


22 = 11 L
= 0,5 L Relacin entre fases
100 % = L + L = 100 -
= 0,5 (100 - ) = 33,33 % L = 66,67 %

b) Para 500C: Zona de dos fases y . Aplicamos regla de la palanca:


Composicin fase : 3 % Ag Composicin fase : 98 % Ag

Proporcin fase : (30 3) = (98 30)


27 = 68
= 2,52 Relacin entre fases
100 % = + = 100 -
= 2,52 (100 - ) = 71,59 % = 28,41 %

8.12. El anlisis del grfico:

59
a) A la temperatura de 900 C el punto A representa la aleacin con un 30% en plata. Como
en esta zona es bifsica slido y lquido, la aleacin no se funde por completo. A la misma
temperatura el punto B representa la aleacin con un 50% en plata. Esta zona es monofsica
lquido por lo tanto toda la aleacin est fundida.

b) Para la aleacin del 30 % en plata debemos aplicar regla de la palanca para determinar la
cantidad de fase lquida en la aleacin:
mL (42,5 30) = m (30 7,5)
12,5 mL = 22,5 m
mL/ m = 22,5/12,5 = 1,8 Relacin entre fases

Si la aleacin tiene una masa de 2000 g. Entonces mT = mL + m


2000 = mL + m m = 2000 - mL
m = 1,8 (2000 - m ) 2,8 m = 3600 m = 3600/2,8 mL = 1286 g de lquido
L L L L

Para la aleacin del 50 % en plata la cantidad de fase lquida es de 2000 g.

c) Para la aleacin del 30 % en plata debemos aplicar regla de la palanca para determinar
la cantidad de fase slida en la aleacin:

mL (68 30) = m (30 8)


38 mL = 22 m
L
m / m = 22/38 = 0,58 Relacin entre fases

Si la aleacin tiene una masa de 2000 g. Entonces mT = mL + m


2000 = mL + m mL = 2000 - m
m = (2000 - m )/0,58 0,58 m = 2000 - m m = 2000/1,58 m = 1265 g de slido

Para la aleacin del 50 % en plata debemos aplicar regla de la palanca para determinar la
cantidad de fase slida en la aleacin:

mL (68 50) = m (50 8)


18 mL = 42 m
mL/ m = 42/18 = 2,33 Relacin entre fases

Si la aleacin tiene una masa de 2000 g. Entonces mT = mL + m


2000 = mL + m mL = 2000 - m
m = (2000 - m )/2,33 2,33 m = 2000 - m m = 2000/3,33 m = 600,6 g de slido

d) El punto en el que el lquido tiene un mayor contenido en plata es el punto eutctico


(E). Por lo tanto la extraccin debe hacerse a esa temperatura, es decir, a 780 C y luego
dejar enfriar hasta que se solidifique.

e) Debe tener la composicin del punto eutctico 71,9 % en plata

60
Respuestas Gua 9.
9.1. (1: Etanol; 2: Agua),
(Solvente, Raoult) y (Soluto, Henry)
+
Si , entonces

9.2. a) en la siguiente tabla se presentan los valores de segn convenio I mediante la siguiente
ecuacin

X1 I,1 I,2

0,000 ---- 1,000

0.060 0,512 0,996

0,184 0,593 0,980

0,263 0,649 0,948

0,361 0,690 0,907

0,424 0,716 0,876

0,508 0,773 0,813

0,581 0,822 0,754

0,662 0,876 0,677

0,802 0,953 0,556

0,918 0,989 0,459

1,000 1,000 -----

b) segn los datos de la tabla se observa una desviacin negativa ( 1), indicando las
interacciones entre molculas diferentes son ms fuertes que las interacciones entre
molculas iguales. Si realizamos un anlisis ms profundo con respecto a las estructuras del
cloroformo y la acetona, observaremos que entre ellas existen interacciones puentes de
hidrgeno que son ms fuertes que las interacciones dipolo-dipolo. De esta forma ambas
especies tienden a quedarse en la solucin.

61
c) para calcular segn convenio II (ley de Henry para el soluto) se debe calcular en primer
lugar la constante de Henry (Ki). Existen dos formas para determinar esta constante: a partir del
grfico y/o graficando los valores de xi versus Pi/xi. En este caso como nos dicen que el
cloroformo se comporta como soluto, se grafica x clorof versus Pclorof/xclorof. Nuestra tabla
sera:
X clorof P clorof/ X clorof
0,060 9,00/0,060=150
0,184 32,0/0,184=173,4
0,263 50,0/0,263=190,1

Al graficar estos valores da un intercepto: 138 Torr un r: 0,9999. Por lo tanto K clorof =138 Torr
Ahora utilizamos la ecuacin

. Los datos se presentan en la siguiente tabla:


X1 II,1 II,2

0,000 ---- 1,000

0.060 1,086 0,996

0,184 1,260 0,980

0,263 1,278 0,948

a) d)

9.3. XlA = 0,4; XlB = 0,6; XvA = 0,516; XvB = 0,484. PT = PA + PB = 52,3 kPa + 49 kPa = 101,3 kPa

62
9.4. a) en la siguiente tabla se presentan los valores de segn convenio I mediante la siguiente
ecuacin . Los resultados se tabulan en la siguiente tabla:
XA YA P/torr I,A I,B

0,0000 0,0000 255,6 ---- 1,000

0,0490 0,0175 257,9 1,674 1,042

0.3120 0,1090 211,3 1,341 1,071

0,4750 0,1710 184,4 1,206 1,139

0,6535 0,2550 156,0 1,106 1,312

0,7905 0,3565 125,7 1,030 1,510

1,0000 1,0000 55,03 1,000 ---

b) A partir de los valores de la tabla podemos observar una desviacin positiva con respecto a
la idealidad ( 1). Por lo tanto podemos concluir que las interacciones entre las mismas
molculas son ms fuertes que las interacciones entre molculas diferentes, lo que provoca
como resultado final que las molculas escapen de la solucin hacia la fase vapor.

9.5. a) La clasificacin de algunos electrlitos segn su valencia se muestra en la siguiente tabla:


Electrlito Catin Anin Tipo
NaCl Na+ Cl- 1-1
AlPO4 Al+3 PO4-3 3-3
K2SO4 2K+ SO4-2 1-2
BaCl2 Ba+2 2Cl- 2-1
+3 -3
Al(NO3)3 Al NO 3-1
Ca3(PO4)2 3Ca+2 2PO4-3 2-3

+
b) Los valores de , -, z+ y z- se observan en la tabla:
z+ z-
C +A - +C + - A
Electrlito + -
z+ z-
NaCl 1 1 +1 -1
AlPO4 1 1 +3 -3
K2SO4 2 1 +1 -2
BaCl2 1 2 +2 -1
Al(NO3)3 1 3 +3 -1
Ca3(PO4)2 3 2 +2 -3
c) La condicin de electroneutralidad implica que z z 0.
+ + - -
Electrlito z + z =0
NaCl 1(+1) + 1(-1) = 0
AlPO4 1(+3) + 1(-3) = 0
K2SO4 2(+1) + 1(-2) = 0

63
BaCl2 1(+2) + 2(-1) = 0
Al(NO3)3 1(+3) + 3(-1) = 0
Ca3(PO4)2 3(+2) + 2(-3) = 0

d) si ,

1
e) La expresin de la fuerza inica es I mi zi2
2 i

9.6. a) y

Electrlito tipo 1-1, NaCl:


NaCl Na+ + Cl-
m m m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

Electrlito tipo 1-2, K2SO4:


K2SO4 2K+ + SO4-2
m 2m m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

64
Electrlito tipo 1-3, Na3PO4:
Na3PO4 3Na+ + PO4-3
m 3m m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

Electrlito tipo 2-3, Ca3(PO4)2:


Ca3(PO4)2 3Ca+2 + 2PO4-3
m 3m 2m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

b) Los parmetros tenderan a la unidad cuando la disolucin tiende a infinito.

c) Electrlito tipo 2-1, BaCl2:


BaCl2 Ba+2 + 2Cl-
m m 2m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

65
Electrlito tipo 3-1, Al(NO3)3:
Al(NO3)3 Al+3 + 3NO3-
m m 3m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

Electrlito tipo 3-2, Cr2(SO4)3:


Cr2(SO4)3 Cr+3 + 3SO4-2
m m 3m
Fuerza inica
C = 1 x 10-3 m, la ley lmite de DH, se representa como:

C = 1 x 10-4 m:

C = 1 x 10-5 m:

Son iguales los valores porque son electrolitos similares, por lo tanto su I es igual.

66
9.7.
CH3COOH H+ + CH3COO-
m(1-) m m
Utilizando y
Para 0,01 m:

[H+] = [CH3COO-] = m = (0,01)(0,0418) = 4,18 x 10-4 m

Para 0,1 m:

[H+] = [CH3COO-] = m = (0,1)(0,0132) = 1,32 x 10-3 m

Para 1,0 m:

[H+] = [CH3COO-] = m = (1,0)(0,00418) = 4,18 x 10-3 m

9.8.
CH3COOH H+ + CH3COO-
m(1-) m m

67

Sin actividad inica:

[H+] = [CH3COO-] = m = (0,1)(0,0132) = 0,00132

Con KCl (0,1m):

KCl K+ + Cl-
m m m

Con Ca(NO3)2 (0,1m):

Ca(NO3)2 Ca+2 + 2NO3-


m m 2m

9.9.

AgBr(s) Ag+(ac) + Br-(ac)


x x

68
m = 0,0808 m

9.10.

a) 0,1 mol NaBr

CaF2(s) Ca+2(ac) + 2F-(ac) NaBr Na+ + Br-


m m 2m m m m

m = 4,246 x 10-4 m

b) 0,1 m de CaCl2

CaCl2 Ca+2 + 2Cl-


0,1m 0,1m 0,2m

CaF2(s) Ca+2(ac) + 2F-(ac)


m 2m + 0,1m 2m

69
m = 1,111 x 10-5 m

9.11.
a) Fe /Fe+2 //Cu+2 / Cu

b) Cu /Cu+2, H+ / Pt, H2

c) Fe /Fe+2, H+ / Pt, H2

d) Zn/ Zn+2, Cl- / Ag Cl /Ag

e) Hg / Hg2Cl2 / Cl-, Zn+2 / Zn

9.12 El potencial de la celda:


D I ctodo nodo

2
Ctodo Sn 2e Sn 0 0
0,140V Reduccin
0, 059 1
0,140 V log
2 Sn 2

0, 059 1 La
0,140 V log 0, 26 V
2 0, 0001 M
2
nodo Ni 2e Ni 0 0
0, 25V Oxidacin
0, 059 1
0, 25V log 0, 2466 V
2 1,3M
Celda Ctodo nodo
0, 26 V 0, 2466 V 0, 0118V
JV
G nF (2 mol )(96500 C )( 0, 0118V ) 2277, 4 CV 2277, 4 2277, 4 J
mol V
reaccin no es espontnea en esa direccin.

70
9.13 El potencial de la celda en el primer caso es:

0
celda catodo anodo 0,153V 0, 763V 0,916 V . Por lo que al ser el potencial
estndar positivo, el valor de G es negativo y la reaccin es espontnea.

Mientras que para el segundo caso el valor del potencial es:

celda ctodo nodo 2,37 V 0, 763V 1, 607 V . Al ser el potencial negativo


genera un G positivo y la reaccin no es espontnea.

9.14 Los valores de G, H y S son:

Para 273,15 K

Para 298,15 K

b) La reaccin global es:


2
Pb ( s ) PbO2 (s) 2 SO4 ( ac ) 4H ( ac ) 2 H 2O (l ) 2 PbSO4 (s)

9.15

71
9.16 La reaccin total y la fem de la siguiente notacin es:
a) Ag/Ag+( a =0.01) // Zn2+( a =0.1)/Zn
Ambos electrodos Metal-in del metal

------------------------------------------------------

Luego la fem de esta pila est determinada mediante la ecuacin de Nerst.

La pila no es espontnea en esta direccin.

b) Pt/Fe2+( a =1,0),Fe3+ ( a =0,1) // Cl1-( a =0,001)/AgCl/Ag


Electrodo andico: xido-reduccin
Electrodo catdico: metal-sal insoluble
nodo Fe+3/Fe+2 = 0,771 V
Ctodo AgCl/Ag = 0,2224 V

------------------------------------------------------

La pila no es espontnea en esta direccin.

c) Al/Al+3( a =0,1) // Sn+2,Sn+4 ( a =0,1)/Pt


Electrodo andico: metal-in del metal
Electrodo catdico: xido-reduccin
nodo Al+3/Al = -1,66 V
Ctodo Sn+4 / Sn+2 = 0,15 V

------------------------------------------------------

72
La pila es espontnea en esta direccin.

9.17 Pila de Daniell:

Para que la pila deje de funcionar se debe cumplir que el potencial sea igual a cero.

Por lo que la razn entre las actividades tiene un valor de 1,45x1037.

9.18 Para el clculo de la KPS se debe tener en cuenta la reaccin global

a la que se llega mediante las siguientes semirreacciones:

------------------------------------------------------

9.19 m(Zn2+) = 0,1 m; m(Cl-) = 0,2 m; (Zn2+/Zn) = -0,763 V; (Cl2/Cl-) = 1,3595 V

9.20 m(Zn2+) = 0,1 m; m(Cu+2) = 0,1 m; (Zn2+/Zn) = -0,763 V; (Cu+2/Cu) = 1,3595 V

------------------------------------------------------

73
9.21

------------------------------------------------------

9.22.

74
Respuestas Gua 10.
10.1 a)

b)

10.2

b) La energa libre de Gibbs tiende a valores menos negativos a medida que se forman gotas
de menor tamao.
c) Segn los resultados, el proceso no es espontneo.

10.3 Segn Young-Laplace

10.4 Segn Young-Laplace

75
10.5

10.6 Tomando (H2O) = 0,9982 g/cm3), g = 981,4 cm/s2 y (H2O) = 72,75 dina/cm

Para r = 1,0 mm = 0,1 cm:


Para r = 0,5 mm = 0,05 cm: h = 2,970 cm
Para r = 0,01 mm = 0,001 cm: h = 148,52 cm

Si el agua ascende 75 m, =

10.7

76
10.8

Para C8:

Para C10:

Para C12:
10.9
, de los datos

10.10 Fr
10.11

a)

b)

Si 1,80 x 1017 molculas ocupan 400 cm2, entonces 1 molcula ocupa 2,22 x 10-15 cm2.

10.12 : H2O; : Hexanol;

10.13 a) para verificar cual de las isotermas se ajusta mejor a los datos experimentales se deben
realizar los respectivos grficos y comparar sus coeficientes de correlacin: En este caso la
isoterma de BET se ajusta mejor a los datos ya que su r=0,999 para los primeros 6 puntos de la
tabla. El resultado de la regresin lineal es y=0,016 +1,163x
b) En la ecuacin de BET el intercepto es Al

despejar el volumen de la monocapa = 8,48 L/g ads

77
10.14 La isoterma de Langmuir se ajusta bien a los datos de La tabla. El resultado de La regresin
lineal es y= 0,022 + 490,6x y el coeficiente de regresin lineal r=0,996. Segn la ecuacin de
Langmuir la pendiente corresponde a:
(cantidad mxima)

78
Respuestas Gua 11.
11.1 Utilizando las Ecuaciones 17.22 y 17.19 (Levine, Vol. II) con A = NO2, B = F2, a = 2, y b = 1.

[A]0 = (2,00 mol)/(400 L) = 0,00500 mol/dm 3 y [B]0 = 0,00750 mol/dm3.


. Utilizando
, tenemos para la Ecuacin 17.22 (Levine, Vol. II): 3,80 =
ln{(0,667 + [66,7 dm3/mol][A])/(200 dm3/mol)[A]} y e3,80 = 0,00333/(dm3/mol)[A] + 0,333-.
Hallamos [A] = 7,5 x 10-5 mol/dm3 = [NO2]. Entonces, nA = (400 dm3)(7,5 x 10-5 mol/dm3) =
0,0300 mol NO2. Supongamos que 2z moles de NO2 reaccionan en 10 s. Entonces 2-2z =
0,0300 y z = 0,985. Por tanto, nF2 = 3 z = 2,01 mol y nNO2F = 2z = 1,97 mol.

11.2 a)Para una reaccin de primer orden , de modo que,

b)

11.3 a) Para una reaccin de primer orden

b) Si a es la concentracin inicial y xa la concentracin a t = 70 min, entonces, para una


reaccin de primer orden, , es decir,
queda an el 19,84 % del reactivo.

11.4 a) Si la reaccin llega a un 50% de avance la ecuacin de primer orden queda de la


siguiente manera: ; y si la reaccin avanza hasta un 90%, entonces
queda el 10% de la concentracin inicial: . Para determinar el valor de t se
puede realizar la razn o cuociente entre estas dos ecuaciones dando como resultado un
tiempo t = 299 min.
b) para una reaccin de primer orden el

11.5 a) . A partir de estos


datos,

b)

11.6 Representando grficamente ([B/B0]) vs. log(t) y comparando con las curvas genricas de
la representacin de Powell, muestra que el orden es de 3/2.

11.7 Utilizando el mtodo de vida fraccionario, representando log(t) vs. log[A]0, con los datos:

79
log (t) 2,771 2,823 2,954 3,057
log[A]0 -2,090 -2,191 -2,509 -2,726
Siendo la pendiente -0,44 = 1- n, por lo que n = 1,44 1,5, por lo que el orden es 3/2.

b) Tomando [A]/[A]0 = a = 0,69 y n = 1,5 en la Ecuacin 17.28, (Levine, Vol. II), se obtiene kA =
0,408/ta[A]01/2. Sustituyendo los cuatro pares de valores ta y [A]0, da 103kA/(dm3/2/mol1/2 s),
como 7,67; 7,64; 8,14 y 8,25. Promediando, se obtiene kA 7 x 10-3 dm3/2/mol1/2 s.

11.8 . Representemos lnk vs. 1/T, segn los datos (c mol/dm3):

lnk (c-1s-1) -7,52 -5,99 -4,27 -3,69 -2,75


3
10 /T 1,669 1,590 1,502 1,464 1,429
La pendiente es -19458 K-1 = -Ea/(8,314 J/mol K) y Ea = 162 kJ/mol. El intercepto
para 1/T = 0 es 25 = ln(A cs) ; A = 7 x 1010 dm3mol-1s-1

11.9 En este caso se utiliza la ecuacin linealizada de Arrhenius:


al graficar logK versus 1/T da una lnea recta cuya pendiente tiene
un valor de -3,82x103 . Si igualamos este valor a , y usando el valor para R 1,987 Cal, el
valor de Ea es 17.480 Cal/mol

80
11.10 Si comparamos los experimentos 1 y 2 se ve que la velocidad se duplica al doblar la
concentracin de OCl-. Esto implica que = 1. La comparacin de 1 y 3 indica que = 1 y la
comparacin de 1 y 4 indica que = -1.

k = 69,6 s-1

11.11 En este caso al igual que en el ejercicio 11.9 se utiliza la ecuacin linealizada de Arrhenius:
al graficar logK versus 1/T da una lnea recta cuya pendiente se
iguala a , y usando el valor para R=1,987 Cal, el valor de Ea es 5420 Cal/mol.

11.12

11.13

11.14
La condicin de equilibrio para la primera etapa da .

Tenemos , por tanto y

Por tanto

11.15 a
11.16 o

81